CN114316276B

CN114316276B - 一种具有低湿度敏感性高饱和吸水量的材料及其制备方法

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Publication number: CN114316276B
Application number: CN202210039327.4A
Authority: CN
Inventors: 邢涛; 衣志勇; 陈柯全; 李保强; 何韧; 吴菊英
Original assignee: General Engineering Research Institute China Academy of Engineering Physics
Current assignee: General Engineering Research Institute China Academy of Engineering Physics
Priority date: 2022-01-13
Filing date: 2022-01-13
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2042-01-13
Also published as: CN114316276A

Abstract

本发明提供了一种具有低湿度敏感性高饱和吸水量的材料及其制备方法，涉及吸水材料制备技术领域；将羟基硅氧烷和含硼化合物混合物进行反应，制得一种低湿度敏感高吸水量的材料，其中，所述羟基硅氧烷选自含有羟烷基的化合物、含有硅醇结构的化合物、含有羟烷基以及硅醇的聚合物中的任意一种；所述含硼化合物选自硼酸、硼酸酐和硼酸酯的任意一种或几种；制得的吸水材料在低湿度环境下具有良好的吸湿活性，且在相对湿度为4％的环境下，饱和吸水量大于55wt％，同时其吸附水后的饱和材料在干燥氮气下的脱水温度大于80℃，具有较高的热稳定性。

Description

一种具有低湿度敏感性高饱和吸水量的材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸水材料制备技术领域，特别是一种具有低湿度敏感性高饱和吸水量的材料及其制备方法。

背景技术

由于水的导电性以及化学反应活性，在电池行业、化工行业等诸多领域都需要控制环境中的湿度，以延长材料和器件的使用寿命。在化工领域中，诸多的碱金属、碱土金属以及过渡金属及其化合物都可以与水反应，其中氢化物由于反应生成氢气，而氢气具有易燃易爆的特征，因此形成了严重的安全威胁。目前广泛应用的除湿材料为具有各种结构的分子筛，商用分子筛具有较高的低湿度敏感性，可以在较低的湿度(RH～4％)下使用。但分子筛材料的饱和吸水量较低(约23wt％)，因此使用时需要定期的更换，在结构复杂的密闭环境中应用受到一定的限制。另外由于分子筛吸附与分子尺寸相关，因此在水蒸气与其他气体如CO₂共存时可能会出现非定向的吸附(商用的13X分子筛的饱和二氧化碳吸附量约为17.5wt％)，一方面造成吸附量的损失，另一方面破坏环境中的气氛组成。

现有技术中，还公开了含有Si-O-B结构的材料作为阻燃以及耐热材料(华东理工大学学报.1995，21，756[1]，(Yajima,S.Hayshi J.Okamura.K.Nature,1977,521[2])以及防水涂层材料(聚硼硅氧烷及SiO_2f/SiO₂复合材料表面防潮涂层制备与性能研究，哈尔滨工业大学硕士论文[3])以及传感自修复材料。含硼硅树脂耐热材料的制备通常采用多烷氧基硅烷与硼酸反应的方法或者二苯基硅二醇与硼酸(ACS Sensors 2016,1,10,1198-1202[4])反应的方法得到，所得材料中B-O-Si键随机的分布在材料中，值得注意的是由于产物结构的原因，所得的材料均为成分单一的结晶无机材料或者半结晶聚合物材料。由于吸水材料的吸水性和渗透以及扩散有关系，而晶体的紧密排列结构不利于水分的渗透扩散，因此材料的亲水性以及吸水性都较差，文献3中报道的防水涂层的吸水率小于5％，因此作为阻水材料使用。作为自修复的聚硼硅氧烷通常由羟基聚硅氧烷和硼酸反应得到(ACSApplied Materials&Interfaces 2016,8,36,24071-24078[5]，ACS Applied Materials&Interfaces 2019,11,21,19534-19540[6]，ACS Applied Materials&Interfaces 2021,13,7,9043-9052[7])，由于聚硅氧烷憎水且分子量较高因此反应时硼酸的质量比较小，产物具有一定的水解稳定性，可作为修复材料在室温下应用，材料不具有高吸水量以及低湿敏感性的特性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有低湿度敏感性高饱和吸水量的材料及其制备方法；将羟基硅氧烷和含硼化合物(含硼化合物为硼酸、硼酸酐和硼酸酯的任意一种或几种)按照一定的质量比进行反应，制得一种低湿度敏感高吸水量的材料，该吸水材料在相对湿度为4％时具有良好的吸湿活性，且在该相对湿度下，其饱和吸水量大于55wt％，同时其吸附水后的饱和材料在干燥氮气下的脱水温度大于80℃，具有较高的热稳定性。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种具有低湿度敏感性高饱和吸水量的材料，该材料由羟基硅氧烷和含硼化合物反应所得；所述羟基硅氧烷和所述含硼化合物的质量比为2-60：40-98；

该反应的化学反应方程式如下：

其中，所述羟基硅氧烷为含有羟烷基以及硅醇的聚合物、含有羟烷基的化合物或含有硅醇结构的化合物；

所述含硼化合物为硼酸、硼酸酐和硼酸酯的任意一种或几种。

上述方案中，通过将含有羟基的有机硅材料与含硼化合物按照特殊的比例关系进行反应，得到含有B-O-Si动态化学键的化合物，由于动态化学键B-O-Si不稳定极易在水分存在的环境下水解，从而消耗环境中的水分，因此制得的吸水材料具有极强的吸水性；具体的，上述方案中，无论是含有羟烷基以及硅醇结构的聚合物、含有羟烷基的化合物或含有硅醇结构的化合物中均含有硅原子与羟基，因含有该类基团的化合物活性高，因而使通过其制备的吸水材料在吸水性方面效果突出。

优选的，所述含有羟烷基的化合物选自以下化合物中的任意一种：

其中每一个R均独立选自甲基、苯基、羟基、硅醇基(silanol)中的任意一种，即每一个R指代的的官能团可以相同也可以不同。

优选的，所述含有硅醇结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：

其中每一个R均独立选自甲基、苯基、取代苯基、羟基、硅醇基(silanol)中的任意一种；即每一个R指代的的官能团可以相同也可以不同。

优选的，所述含有羟烷基以及硅醇结构的聚合物结构如下：

其中R、R’以及R”基团独立选自甲基、羟基、羟烷基、苯基中的任意一种；m的取值为0～1500，聚合物中至少含有一个OH基团。

优选的，所述线性结构化合物还包括如下支化结构，所述支化结构为以下1、2、3、4四种结构的任意一种或任意几种结构以任意方式进行键接，聚合物中含有至少1个OH基团；

优选的，所述硼酸酐为无机硼酸酐或有机硼酸酐，所述无机硼酸酐B₂O₃或HBO₂；所述有机硼酸酐的结构如下：

其中R、R’以及R”均独立选自烷基、芳香基的任意一种。

优选的，所述硼酸或硼酸酯具有以下化学结构：

其中，R以及R’基团均独立选自烷基、芳香基团、氢原子中的任意一种；R”为羟烷基、烷基和苯基中的任意一种。

本发明还提供了上述具有低湿度敏感性高饱和吸水量的材料的制备方法，包括如下步骤：

S1制备所述羟基硅氧烷，并将制得的羟基硅氧烷溶解于溶剂中，得到混合溶液；

S2将所述混合溶液加入所述含硼化合物充分反应，待反应结束后，挥发溶剂并将产物真空脱水，脱水后的产物即为所述具有低湿度敏感性高饱和吸水量的材料。

在制备吸水材料的过程中，通过将制备的羟基硅氧烷溶解于溶剂中，能够对羟基硅氧烷进行进行分散，同时增大其与含硼化合物的接触面积，提高反应速度以及提高反应的反应完全度；待反应结束后，将羟基硅氧烷和含硼化合物反应的产物进行真空脱水，得到本发明中的具有低湿度敏感性高饱和吸水量的材料；制备方法中条件简单、操作简便，有利于扩大化生产。

优选的，所述溶剂选自酯类、醇类以及烷烃类的任意一种或几种。在制备吸水材料的过程中，通过加入溶剂，能够将反应原料进行溶解，进而提高反应速度以及反应效率。

优选的，步骤S2中的反应温度为25-160℃。该温度下，能够提高羟基硅氧烷和含硼化合物的反应速度，进而提高吸水材料的制备速率。

本发明的有益效果是：

1.本发明通过调整羟基硅氧烷和含硼化合物的比例关系以及改善二者的制备方法，能够使制得的材料具有高饱和吸水量，其不仅在高湿度下具有良好的吸水性，在低湿度下依然具有良好的吸湿活性，通过实验证明其在相对湿度为4％的环境下，饱和吸水量约为55～65wt％。

2.本发明制得的吸水材料具有低湿度敏感性，其不与CO₂等常见的气体反应；且饱和吸水状态下的脱水温度大于80℃，具有较高的热稳定性且吸水反应中不放出有机小分子，可作为新型的吸水材料在电池以及化工等行业得到应用。

附图说明：

图1：实施例1中聚硅氧烷的凝胶色谱图；

图2：实施例1中的原料与产物的FT-IR图；

图3：实施例1制备的样品在干燥氮气中的热失重曲线图；

图4：实施例2制备的样品在干燥氮气中的热失重曲线图；

图5：实施例3制备的样品在干燥氮气中的热失重曲线图；

图6：实施例4制备的样品在干燥氮气中的热失重曲线图；

图7：实施例5制备的样品在干燥氮气中的热失重曲线图；

图8：实施例6制备的样品在干燥氮气中的热失重曲线图；

图9：实施例7制备的样品在干燥氮气中的热失重曲线图；

图10：实施例8制备的样品在干燥氮气中的热失重曲线图；

图11：对比例2中吸湿饱和分子筛颗粒在干燥氮气中的热失重曲线；

图12：实施例1中体系压强变化图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下。

实施例与对比例

实施例1

端羟基聚硅氧烷制备

量取50ml二甲基二氯硅烷加入500ml圆底烧瓶中，加入150ml乙醚，搅拌，冰浴冷却至4℃，搅拌下将50ml 1M的盐酸溶液逐滴加入烧瓶中，加完后继续反应2h，之后静置分层。有机层依次用饱和碳酸氢钠以及去离子水洗涤，完毕后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去乙醚，得到无色透明清液。采用凝胶渗透色谱的方法测试，单分散PDMS为标准品进行计算表明产物的分子量约为2.5KDa(色谱图如图1所示)。

吸水材料制备

称取1.0g羟基封端聚二甲基硅氧烷(M_n～2.5KDa)于100ml烧杯中，加入20ml乙酸乙酯溶解，制得乙酸乙酯溶液；另取一烧杯，称取12g尺寸为200目的三氧化二硼，将所述乙酸乙酯溶液在搅拌下缓慢的加入三氧化二硼中，保持体系反应温度为25℃，待反应结束后，挥发乙酸乙酯并在120℃下真空脱水，所得的白色粉末在相对湿度68％时室温放置3h的吸水量为65.1wt％(氯化钠饱和溶液称重法)，在相对湿度23％室温放置10h的饱和吸水量为64.1wt％(氯化锂饱和溶液称重法)；在相对湿度4％室温放置两个月后的吸水量为63.3％(氟化铯饱和溶液称重法)。

吸水材料的FT-IR图见图2中的曲线2，曲线中1334cm^-1处的峰对应于B-O-Si的振动峰；曲线1与3为原料的红外光谱图。

饱和样品在氮气气氛中的热失重表明样品的失重温度起始大于80℃(如图3所示)。

取2.0g上述白色粉末置于充有145KPa二氧化碳的密闭容器中(容器体积500ml)，体系的压强变化见图12所示，可以看到在很长的一段时间内，体系的压强恒定，表明制得的材料不吸收二氧化碳。该现象和两个因素相关，其一为硼酸(硼酸酐以及硼酸酯)不与二氧化碳反应，因此不消耗二氧化碳；其二为测试样品的比表面积很小(5m²/g，商用分子筛的比表面积约为1000m²/g),因此不对二氧化碳造成物理吸附。

实施例2

称取1.0g对1,4-双(羟基二甲基硅基)苯于100ml烧杯中，加入20ml乙酸乙酯溶解，制得乙酸乙酯溶液；另取一烧杯，称取12g尺寸为400目的三氧化二硼，将所述乙酸乙酯溶液在搅拌下缓慢的加入三氧化二硼中，保持体系反应温度为100℃，待反应结束后，挥发乙酸乙酯并在120℃下真空脱水，所得的白色粉末在相对湿度68％时室温放置3h的吸水量为63.2wt％；在相对湿度4％室温放置两个月后的吸水量为64.5％。

饱和样品在氮气气氛中的热失重表明样品的失重温度大于80℃(如图4所示)。

实施例3

称取1.0g羟基封端MQ树脂(羟基含量5wt％)，加入250ml球磨罐中，其后向球磨罐中加入21g硼酸，并球磨24h，保持体系反应温度为160℃，待反应结束后，将产物过200目筛并在真空下脱水，所得的白色固体在相对湿度68％时室温放置3h的吸水率为62.2wt％；在相对湿度4％室温放置两个月后的吸水量为61.8％。

饱和样品在氮气气氛中的热失重表明样品的失重温度大于80℃(如图5所示)。

实施例4

称取1.0g羟丙基封端聚二甲基硅氧烷(M_n～5.6KDa)于100ml烧杯中，加入20ml乙酸乙酯溶解，制得乙酸乙酯溶液；另取一烧杯，称取12g尺寸为200目的三氧化二硼，将所述乙酸乙酯溶液在搅拌下缓慢的加入三氧化二硼中，保持体系反应温度为50℃，待反应结束后，挥发乙酸乙酯并在120℃下真空脱水，所得的白色粉末在相对湿度68％时室温放置3h的吸水量为63.5wt％；在相对湿度4％时室温放置两个月后的吸水量为62.7％。

饱和样品在氮气气氛中的热失重表明样品的失重温度大于80℃(如图6所示)。

实施例5

称取1.0g羟基封端聚二甲基硅氧烷(M_n～4.2KDa)于100ml烧杯中，加入20ml乙酸乙酯溶解，制得乙酸乙酯溶液；另取一烧瓶，称取2.0g的硼酸三甲酯，将所述乙酸乙酯溶液在搅拌下缓慢的加入烧瓶中，加入完毕后室温搅拌8h，之后将搅拌后的溶液加入24g硼酸中，待反应结束后，挥发乙酸乙酯并将得到的白色固体球磨均匀，过筛后在120℃下真空脱水，所得的白色粉末在相对湿度68％时室温放置3h的吸水量为61.4wt％；在相对湿度4％时室温放置两个月后的吸水量为59.2％。

饱和样品在氮气气氛中的热失重表明样品的失重温度大于80℃(如图7所示)

实施例6

称取1.0g羟基封端聚二甲基硅氧烷(M_n～4.2KDa)于100ml烧杯中，加入20ml乙酸乙酯溶解，制得乙酸乙酯溶液；另取一烧瓶，称取2.5g的硼酸三乙酯，将所述乙酸乙酯溶液在搅拌下缓慢的加入烧瓶中，加入完毕后室温搅拌8h，之后将搅拌后的溶液加入24g硼酸中，待反应结束后，挥发乙酸乙酯并将得到的白色固体球磨均匀，过筛后在120℃下真空脱水，所得的白色粉末在相对湿度68％时室温放置3h的吸水量为61wt％；在相对湿度4％时室温放置两个月后的吸水量为58.5％。

饱和样品在氮气气氛中的热失重表明样品的失重温度大于80℃(如图8所示)。

实施例7

称取1.0g羟基封端聚二甲基硅氧烷(M_n～18KDa)于100ml烧杯中，加入20ml乙酸乙酯溶解，制得乙酸乙酯溶液；将所述乙酸乙酯溶液在搅拌下缓慢的加入24g硼酸中，待反应结束后，挥发乙酸乙酯并将得到的白色固体球磨均匀，过筛后在120℃下真空脱水，所得的白色粉末在相对湿度68％时室温放置3h的吸水量为58.9wt％；在相对湿度4％时室温放置两个月后的吸水量为55.5％。

饱和样品在氮气气氛中的热失重表明样品的失重温度大于80℃(如图9所示)。

实施例8

称取1.0g双羟基四甲基二硅氧烷于100ml烧杯中，加入20ml乙酸乙酯溶解，制得乙酸乙酯溶液；将所述乙酸乙酯溶液在搅拌下缓慢的加入24g硼酸中，待反应结束后，挥发乙酸乙酯，并在120℃下真空脱水，所得的白色粉末在相对湿度68％时室温放置3h的吸水量为62.9wt％；在相对湿度4％时室温放置两个月后的吸水量为61.1％。

饱和样品在氮气气氛中的热失重表明样品的失重温度大于80℃(如图10所示)。

对比例1

选择B₂O₃作为吸水材料。

在相对湿度为68％时室温放置3h后的吸水量为65.1wt％，在相对湿度为23％室温放置30h后的饱和吸水量为62wt％，在相对湿度为4％室温放置两个月后的吸水量为7.2％。

对比例2

选择4A分子筛颗粒(Φ5mm)作为吸水材料。

在相对湿度为23％室温放置30h后的饱和吸水量为22.1wt％，在相对湿度为5.8％时室温放置两个月后的吸水量为21.7wt％；在两种湿度下的吸湿饱和的4A分子筛颗粒(Φ5mm)的热失重曲线分别见图11中的a和b，可以发现在干燥氮气中的失重起始温度位于40-50℃之间。

对比例3

称取7.0g对1,4-双(羟基二甲基硅基)苯于100ml烧杯中，加入20ml THF溶解，制得THF溶液；另取一烧杯，称取3g尺寸为400目的三氧化二硼，将所述THF溶液在搅拌下缓慢的加入三氧化二硼中，保持体系反应温度为100℃，待反应结束后，挥发THF并在120℃下真空脱水，所得的白色粉末在相对湿度68％时室温放置3h的吸水量为22.4wt％；在相对湿度4％室温放置两个月后的吸水量为23.1％。

对比例4

称取50mg对1,4-双(羟基二甲基硅基)苯于100ml烧杯中，加入5ml乙酸乙酯溶解，制得乙酸乙酯溶液；另取一烧杯，称取10g尺寸为400目的三氧化二硼，将所述乙酸乙酯溶液在搅拌下缓慢的加入三氧化二硼中，保持体系反应温度为100℃，待反应结束后，挥发乙酸乙酯并在120℃下真空脱水，所得的白色粉末在相对湿度68％时室温放置3h的吸水量为36.8wt％；在相对湿度4％室温放置两个月后的吸水量为18.1％。

结论：

通过实施例1-8可知：将羟基硅氧烷和含硼化合物按照本发明中的质量比反应制得的材料在相对湿度为68％时室温放置3h后的饱和吸水量为58.9-65.1％；在相对湿度为4％时室温放置两个月后的饱和吸水量为55.5-64.5％，且吸水材料在任意湿度下，吸水饱和状态的热失重温度均大于80℃；通过对比例3-4可知，若羟基硅氧烷和含硼化合物未按照本发明中质量比反应制得的材料在相对湿度为68％时室温放置3h的吸水量为22.4wt％-36.8wt％，在相对湿度为4％时室温放置两个月后的饱和吸水量为18.1-23.1％，无论是高湿度环境还是低湿度环境，其吸水率远低于实施例1-8中的材料。由此可知，本发明中的吸水材料在相对湿度较低时(如相对湿度为4％时)依然能够保持极高的吸水性且饱和样品的热稳定性极高，体现出本发明中的原料、原料的质量比以及原料反应后的材料均具有突出的实质性特点。

而对比例1在相对湿度较高时具有较好的吸水量，但是一旦相对湿度降低到4％时，其吸水量急剧下降，远低于本发明中的吸水量，进而体现出本发明中的吸水材料具有显著的作用；对比例2中的吸水材料在低湿度下的吸水量较对比例1稍强，但是吸水程度远低于本发明中的吸水材料；对比例2中的材料在相对湿度为23％和5.8％时，其吸水饱和样品在在干燥氮气中的失重起始温度位于40-50℃，证明其热稳定性较本发明而言较差。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种具有低湿度敏感性高饱和吸水量的材料，其特征在于，该材料由羟基硅氧烷和含硼化合物反应所得；其中，所述羟基硅氧烷与所述含硼化合物的质量比为2~60：98~40；

其中，所述羟基硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷、对1,4-双（羟基二甲基硅基）苯、羟基封端MQ树脂、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷中的任意一种或几种；

所述含硼化合物为三氧化二硼、硼酸三甲酯、硼酸、硼酸三乙酯中的任意一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种具有低湿度敏感性高饱和吸水量的材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1 制备所述羟基硅氧烷，并将制得的羟基硅氧烷溶解于溶剂中，得到混合溶液；

S2 将所述混合溶液加入所述含硼化合物充分反应，待反应结束后，挥发溶剂并将产物真空脱水，脱水后的产物即为所述具有低湿度敏感性高饱和吸水量的材料；

其中所述溶剂为酯类、醇类以及烷烃类的任意一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种具有低湿度敏感性高饱和吸水量的材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中的反应温度为25-160°C。