CN111662430A

CN111662430A - 封端多异氰酸酯组合物、水系涂料组合物及涂膜

Info

Publication number: CN111662430A
Application number: CN202010138683.2A
Authority: CN
Inventors: 篠宫希绘; 福地崇史; 武井丽
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2020-03-03
Publication date: 2020-09-15
Also published as: JP2020143231A; JP7287795B2

Abstract

封端多异氰酸酯组合物、水系涂料组合物及涂膜。提供能够容易地分散于水、与主剂的相容性优异、形成涂膜时的固化性和耐水性良好的封端多异氰酸酯组合物。封端多异氰酸酯组合物为由(A)异氰酸酯成分、(B)含有活泼氢基的亲水性化合物、(C)多元醇、和(D)吡唑系化合物得到的，满足以下条件(1)～(3)。(1)源自(A)异氰酸酯成分的结构单元与源自(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的结构单元的质量比((A)/(B))为50/50以上且90/10以下；(2)源自(C)多元醇的结构单元的含量相对于封端多异氰酸酯组合物的总质量为1质量％以上且20质量％以下；(3)实质上不存在(A)异氰酸酯成分的游离异氰酸酯基。

Description

封端多异氰酸酯组合物、水系涂料组合物及涂膜

技术领域

本发明涉及封端多异氰酸酯组合物、水系涂料组合物以及涂膜。

背景技术

对于由脂肪族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯组合物用作固化剂的双组分型聚氨酯涂料组合物而言，在所得到的涂膜中，在耐候性、耐化学性等方面表现出优异的性能，因此被用于涂料、油墨、粘接剂、粘合剂等广泛领域。双组分型聚氨酯涂料组合物的固化剂之中，特别是由六亚甲基二异氰酸酯(以下有时简称为“HDI”)衍生的多异氰酸酯组合物，由于工业获得的容易程度、耐候性优异等理由而被大多使用。

近年从环境保护的观点考虑，用作溶剂系涂料的交联型的双组分型聚氨酯涂料组合物期待水系化。但是，双组分型聚氨酯涂料组合物中，用作固化剂的多异氰酸酯组合物难以分散于水。因此进行具有亲水性基团的多异氰酸酯组合物的开发(例如参照专利文献1、专利文献2等)。

另外，从操作的容易程度的观点考虑，期待即使在主剂和固化剂混合的状态下、涂料物性也没有变化的单组分型涂料。它们通过封端剂保护固化剂的异氰酸酯基，在现场涂装后施加热，由此通过异氰酸酯基的再生和与作为主剂的多元醇的羟基的反应，从而形成热固化型涂膜。这种封端异氰酸酯组合物主要使用溶剂型，但是从环境保护的观点考虑，期待水系化。

对于能够进行水分散的封端多异氰酸酯组合物，已知在多异氰酸酯导入选自由非离子性和阳离子性组成的组中的至少一种离子性的亲水性基团的手法(例如参照专利文献3等)。专利文献3中示出导入有阳离子性基团的封端多异氰酸酯在涂料配混时能够进行低温固化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第01/88006号

专利文献2：国际公开第2016/104485号

专利文献3：日本专利第5344875号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献3中记载的封端多异氰酸酯，对水的分散性、固化性不充分，存在改良的余地。另外，没有验证形成涂膜时的耐水性、与水系主剂的相容性。

本发明鉴于上述事情而提出，提供能够容易地分散于水、与主剂的相容性优异、形成涂膜时的固化性和耐水性良好的封端多异氰酸酯组合物。提供使用了前述封端多异氰酸酯组合物的水系涂料组合物以及涂膜。

用于解决问题的方案

即，本发明包括以下方式。

本发明的第1方式的封端多异氰酸酯组合物为由(A)含有选自由脂肪族二异氰酸酯和由该脂肪族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯组成的组中的至少一种异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分、(B)含有活泼氢基的亲水性化合物、(C)选自由双官能聚酯多元醇和双官能聚醚多元醇组成的组中的至少一种多元醇、和(D)吡唑系化合物得到的封端多异氰酸酯组合物，该封端多异氰酸酯组合物满足以下的条件(1)～(3)。

(1)源自(A)异氰酸酯成分的结构单元与源自前述(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的结构单元的质量比((A)/(B))为50/50以上且90/10以下；

(2)源自前述(C)多元醇的结构单元的含量相对于前述封端多异氰酸酯组合物的总质量为1质量％以上且20质量％以下；

(3)实质上不存在前述(A)异氰酸酯成分的游离异氰酸酯基。

前述(C)多元醇的数均分子量可以为300以上且3000以下。

本发明的第2方式的水系涂料组合物含有上述第1方式的封端多异氰酸酯组合物和1种以上的主剂。

本发明的第3方式的涂膜为使上述第2方式的水系涂料组合物固化而成的。

发明的效果

根据上述方式的封端多异氰酸酯组合物，可以提供能够容易地分散于水、与主剂的相容性优异、形成涂膜时的固化性和耐水性良好的封端多异氰酸酯组合物。

具体实施方式

以下对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的本实施方式所限定。本发明可以在其主旨的范围内适当变形来实施。

需要说明的是，本说明书中，“多元醇”指的是具有2个以上羟基(-OH)的化合物。

本说明书中，“多异氰酸酯”指的是具有1个以上的异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物(单体)多个键合而成的反应物。

《封端多异氰酸酯组合物》

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物由以下的成分(A)～(D)得到。

(A)含有选自由脂肪族二异氰酸酯和由该脂肪族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯组成的组中的至少一种异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分(以下有时仅简称为“(A)异氰酸酯成分”)；

(B)含有活泼氢基的亲水性化合物；

(C)选自由双官能聚酯多元醇和双官能聚醚多元醇组成的组中的至少一种多元醇(以下有时仅简称为“(C)多元醇”)；

(D)吡唑系化合物

即，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物含有上述成分(A)～(D)的反应物，具体而言，在(A)异氰酸酯成分中导入源自(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的结构单元、和源自(C)多元醇的结构单元，进而(A)异氰酸酯成分的异氰酸酯基的至少一部分被(D)吡唑系化合物封端。

另外，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物满足以下的条件(1)～(3)。

(3)实质上不存在前述(A)异氰酸酯成分的游离异氰酸酯基。

对于条件(1)，(A)/(B)的下限值为50/50、优选55/45、更优选60/40。另一方面，(A)/(B)的上限值为90/10以下、优选85/15、更优选80/20。

即，(A)/(B)为50/50以上且90/10以下、优选55/45以上且85/15以下、更优选60/40以上且80/20以下。

通过(A)/(B)处于上述范围内，可以提供能够容易地分散于水、与主剂的相容性优异、形成涂膜时的固化性和耐水性良好的封端多异氰酸酯组合物。

(A)/(B)可以通过¹H-NMR测定来算出。

作为具体的测定方法，首先制造多异氰酸酯组合物的CDCl₃溶液。接着对于所得到的溶液在以下的测定条件下进行¹H-NMR测定，确认源自(A)异氰酸酯成分的亚甲基和源自(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的亚甲基。对于各组合物的特征的峰(化学位移值)，源自(A)异氰酸酯成分的亚甲基为1.4ppm左右、源自(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的亚甲基为3.5ppm左右、源自(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的甲基为3.4ppm左右。源自(A)异氰酸酯成分的亚甲基的¹H-NMR积分值设为x、源自(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的亚甲基的¹H-NMR积分值设为y、源自(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的甲基的¹H-NMR积分值设为z时，(A)/(B)可以利用以下式子算出。

(A)/(B)＝(x×168/4)/(y×44/4+z×76/3)

对于条件(2)，源自(C)多元醇的结构单元的含量相对于封端多异氰酸酯组合物的总质量为1质量％以上且20质量％以下、优选3质量％以上且18质量％以下、更优选5质量％以上且15质量％以下。

通过源自(C)多元醇的结构单元的含量处于上述范围内，存在形成涂膜时的固化性变得良好的倾向。

源自(C)多元醇的结构单元的含量可以使用后述的实施例中记载的方法测定。

对于条件(3)，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中含有的(A)异氰酸酯成分的异氰酸酯基与(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的活泼氢基反应而形成键合、或者与(C)多元醇的羟基反应而形成氨基甲酸酯键合、或者被(D)吡唑系化合物封端，实质上不存在(A)异氰酸酯成分的游离异氰酸酯基。因此，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物具有对于水的稳定的分散性的同时，即使与水、主剂混合也不会反应，通过实施加热等处理，异氰酸酯基的反应性再生、可以进行固化。需要说明的是，在此所称的“游离异氰酸酯基”指的是不会与(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的活泼氢基、(C)多元醇的羟基反应，没有被(D)吡唑系化合物等封端剂封端的异氰酸酯基，指的是保持了与水、主剂的活泼氢基的反应性的状态的异氰酸酯基。另外，“实质上不存在游离异氰酸酯基”指的是完全不存在游离异氰酸酯基的状态、或者仅存在不会阻碍本实施方式的封端多异氰酸酯组合物所发挥效果的程度的极微量的游离异氰酸酯基的状态，指的是如后述的实施例所示，在封端多异氰酸酯组合物作为试样的利用红外光谱进行的测定中，不存在异氰酸酯基的特征吸收的状态。

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物通过具有上述技术特征，能够容易地分散于水、与主剂的相容性优异、得到固化性和耐水性良好的涂膜。

以下对于本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的构成成分进行详细说明。

<(A)异氰酸酯成分>

(A)异氰酸酯成分含有选自由脂肪族二异氰酸酯和由该脂肪族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯组成的组中的至少一种异氰酸酯化合物。

作为脂肪族二异氰酸酯，不限于以下例子，可列举出例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯、HDI、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷。这些脂肪族二异氰酸酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为(A)异氰酸酯成分，除了脂肪族二异氰酸酯之外，还可以使用脂环式二异氰酸酯。作为脂环式二异氰酸酯，可列举出例如1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时简称为“氢化XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时简称为“IPDI”)、4,4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷(以下有时简称为“氢化MDI”)、2,5-或2,6-二异氰酸根合甲基降冰片烷等。这些脂环式二异氰酸酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。

另外，作为(A)异氰酸酯成分，除了上述脂肪族二异氰酸酯之外，还可以使用脂肪族三异氰酸酯。作为脂肪族三异氰酸酯，可列举出例如1,3,6-三异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合-己酸酯等。这些脂肪族三异氰酸酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为由上述脂肪族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，不限于以下例子，可列举出例如具有使2个异氰酸酯基环化二聚化而得到的脲二酮结构的多异氰酸酯、具有使3个异氰酸酯基环化三聚化而得到的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、具有使3个异氰酸酯基环化三聚化而得到的亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯、具有使3个异氰酸酯基与1个水分子反应而得到的缩二脲结构的多异氰酸酯、具有使2个异氰酸酯基与1分子二氧化碳反应而得到的噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯、具有使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的氨基甲酸酯基的多异氰酸酯、具有使2个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯、具有使1个异氰酸酯基与1个羧基反应而得到的酰基脲基的多异氰酸酯、具有使1个异氰酸酯基与1个伯胺或仲胺反应而得到的脲结构的多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。需要说明的是，在此所称的“多异氰酸酯”，除了仅由上述脂肪族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯之外，还包含使上述脂肪族二异氰酸酯与二异氰酸酯以外的化合物(例如一元醇等醇、水、胺)反应而得到的多异氰酸酯。

<(B)含有活泼氢基的亲水性化合物>

作为(B)含有活泼氢基的亲水性化合物，不限于以下例子，可列举出例如非离子系亲水性化合物、阴离子系亲水性化合物、阳离子系亲水性化合物等。其中，从制造的容易程度观点考虑，优选为非离子系亲水性化合物或阴离子系亲水性化合物、更优选非离子系亲水性化合物。这些含有活泼氢基的亲水性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

[非离子系亲水性化合物]

作为非离子系亲水性化合物，可列举出例如聚(氧化亚烷基)单烷基醚等。其中，从降低封端多异氰酸酯组合物的粘度的观点考虑，作为聚(氧化亚烷基)单烷基醚，优选为下述通式(I)所示的化合物(以下有时称为“化合物(I)”)。

HO-(R¹¹O)_n11-R¹² (I)

前述通式(I)中，R¹¹为碳数1以上且4以下的亚烷基、R¹²为碳数1以上且4以下的烷基。

另外，聚亚烷基二醇烷基醚并非单一成分、而是表示氧化亚烷基的聚合度的n11(以下有时称为“聚合度n11”或仅称为“n11”)的数不同的物质的集合体。因此，通式(I)中，氧化亚烷基的聚合度n11以其平均数(平均值)表示。n11的平均数为5.0以上且20以下。

·R¹¹

通式(I)中，R¹¹为碳数1以上且4以下的亚烷基，从可以赋予亲水性的观点考虑，优选为碳数2的亚烷基、即亚乙基。

·R¹²

通式(I)中，R¹²为碳数1以上且4以下的烷基，从可以赋予亲水性的观点考虑，优选为碳数1的烷基、即甲基。

·n11

n11的平均数的下限值从水分散性、水分散稳定性和涂膜外观观点考虑，为5.0、优选5.2、更优选5.4、进一步优选6.0。另一方面，上限值从涂膜硬度的观点考虑，为20、优选18、更优选16。

即，n11的平均数为5.0以上且20以下、优选5.2以上且18以下、更优选5.4以上且16以下、进一步优选6.0以上且16以下。

若n11的平均数为上述下限值以上则乳化力进一步增大，因此分散性进一步改善，可以更容易地分散。因此对主剂的分散性进一步改善，存在涂膜的外观更优异的倾向。另一方面，若n11的平均数为上述上限值以下则可以进一步防止凝胶化等粘度过度上升，存在可以更容易地分散的倾向。进而存在涂膜的硬度更优异的倾向。

聚(氧化亚烷基)单烷基醚的数均分子量的下限值从分散性的观点考虑，优选为200、更优选300、进一步优选400。另一方面，上限值从涂膜硬度的观点考虑，优选为2000、更优选1200、进一步优选1000。

即，聚(氧化亚烷基)单烷基醚的数均分子量优选为200以上且2000以下、更优选300以上且1200以下、进一步优选400以上且1000以下。

作为聚(氧化亚烷基)烷基醚的市售品，可列举出例如日本油脂株式会社制的商品名“UNIOX M400”、“UNIOX M550”、“UNIOX M1000”、“UNIOX M2000”、日本乳化剂株式会社制的商品名“MPG-081”、“MPG-130”等。

对(A)异氰酸酯成分的聚(氧化亚烷基)单烷基醚的导入量，例如可以使用以下方法算出。

具体而言，可以将本实施方式的封端多异氰酸酯组合物作为试样，由液相色谱(LC)的220nm时的未导入的多异氰酸酯、导入了1个单官能性聚氧化亚烷基聚醚醇的多异氰酸酯、导入了2个单官能性聚氧化亚烷基聚醚醇的多异氰酸酯、和导入了3个单官能性聚氧化亚烷基聚醚醇的多异氰酸酯的峰面积比求出。作为利用LC的测定条件，可列举出例如以下条件。

(测定条件)

LC装置：Waters公司制、UPLC(商品名)

色谱柱：Waters公司制、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18内径2.1mm×长度50mm

流速：0.3mL/分钟

流动相：A＝10mM乙酸铵水溶液、B＝乙腈

梯度条件：初期的流动相组成为A/B＝98/2，试样注入后B的比率直线性地升高，10分钟后设为A/B＝0/100。

检测方法：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物通过在(A)异氰酸酯成分中导入源自聚(氧化亚烷基)单烷基醚的亲水性基团(聚氧化亚烷基单元)，具有良好的水分散性。

需要说明的是，本说明书中，“水分散性”指的是封端多异氰酸酯组合物如O/W型那样能够分散于水的性质。水分散性可以如后述的实施例所示那样例如通过向水中添加封端多异氰酸酯组合物、使用棒、手动搅拌机等机械地搅拌，确认是否分散于水来评价。需要说明的是，在此所称的“O/W型”指的是水作为连续相的水包油滴的乳液。

[阴离子系亲水性化合物]

作为阴离子系亲水性化合物，可列举出例如含有羧酸基的化合物、含有磺酸基的化合物等。其中，作为阴离子系亲水性化合物，从制造的容易程度、水系涂料中的配混性的观点考虑，优选为含有羧酸基的化合物。作为含有羧酸基的化合物，可列举出例如单羟基羧酸、二羟基羧酸、以及它们的衍生物等。其中，优选为单羟基羧酸或二羟基羧酸、更优选单羟基羧酸。

作为(B)含有活泼氢基的亲水性化合物，使用含有羧酸基的化合物或含有磺酸基的化合物的情况下，优选在封端多异氰酸酯组合物的制造后用中和剂中和。作为中和剂，可列举出例如碱金属类、碱土金属类、氨、叔胺等。作为叔胺，可列举出例如三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺等。

[阳离子系亲水性化合物]

作为阳离子系亲水性化合物，可列举出例如含有羟基的氨基化合物等。

作为(B)含有活泼氢基的亲水性化合物，使用含有羟基的氨基化合物的情况下，优选在封端多异氰酸酯组合物的制造后用中和剂中和。作为中和剂，可列举出例如乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸等有机酸。

<(C)多元醇>

(C)多元醇为选自由双官能聚醚多元醇和双官能聚酯多元醇组成的组中的至少一种多元醇。

作为双官能聚醚多元醇，没有特别限定，可列举出例如使用催化剂、将氧化烯的单独或混合物加聚到二价羟基化合物的单独或混合物，所述加聚为选自由无规加成和嵌段加成组成的组中的至少一种，由此得到的双官能聚醚多元醇类；使二胺化合物与氧化烯反应而得到的双官能聚醚多元醇类；这些双官能聚醚多元醇类作为介质将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓的双官能聚合物多元醇类等。

作为前述催化剂，可列举出例如碱金属的氢氧化物、强碱性催化剂、复合金属氰化合物络合物等。作为碱金属，可列举出例如锂、钠、钾等。作为强碱性催化剂，可列举出例如醇盐、烷基胺等。作为复合金属氰化合物络合物，可列举出例如金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等。

作为氧化烯，可列举出例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等。

作为二胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。

作为双官能聚酯多元醇，没有特别限定，可列举出例如通过二羧酸的单独或混合物与双官能醇的单独或混合物的缩合反应而得到的双官能聚酯多元醇；使用二醇将ε-己内酯开环聚合而得到的双官能聚己内酯类等。

作为二羧酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

作为双官能醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇等。

(C)多元醇的数均分子量优选为300以上且3000以下、更优选350以上且2500以下、进一步优选400以上且2000以下。通过数均分子量处于上述范围内，存在柔软性和作业性更优异的倾向。数均分子量可以通过后述的实施例中记载的方法测定。

<(D)吡唑系化合物>

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，(A)异氰酸酯成分的异氰酸酯基的至少一部分被(D)吡唑系化合物封端。作为吡唑系化合物，可列举出例如吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。这些吡唑系化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，作为(D)吡唑系化合物，从存在在低温或短时间的干燥中、固化性更优异的倾向的观点考虑，优选为3,5-二甲基吡唑。

<有机溶剂>

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物可以还含有有机溶剂。

通过含有有机溶剂，封端多异氰酸酯组合物的粘度进一步降低，因此水分散性进一步改善。另外，将封端多异氰酸酯组合物进行水分散时的异氰酸酯基的残留率进一步升高，存在形成水系涂料组合物时的有效期进一步改善的倾向。

作为有机溶剂，若为不具有与异氰酸酯基反应的官能团、且与封端多异氰酸酯组合物相容的有机溶剂即可。

作为这种有机溶剂，可列举出例如酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、聚乙二醇二烷基醚系的化合物、聚乙二醇二羧酸酯系的化合物等。作为酯化合物，可列举出例如乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丙基酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸2-乙基丁基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸环己酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、己二酸二辛酯、戊二酸二异丙酯等。作为醚化合物，可列举出例如二异丙基醚、二丁基醚、二噁烷、二乙氧基乙烷等。作为酮化合物，可列举出例如2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮等。作为芳香族化合物，可列举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丁基苯、对甲基异丙基苯等。作为聚乙二醇二烷基醚系的化合物，可列举出例如二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚等。作为聚乙二醇二羧酸酯系的化合物，可列举出例如二甘醇二乙酸酯等。

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中的有机溶剂的含量的下限值相对于封端多异氰酸酯组合物的总质量优选为1质量％、更优选3质量％、进一步优选5质量％。另一方面，有机溶剂的含量的上限值相对于封端多异氰酸酯组合物的总质量优选为70质量％、更优选60质量％、进一步优选50质量％。

即，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中的有机溶剂的含量相对于封端多异氰酸酯组合物的总质量优选为1质量％以上且70质量％以下、更优选3质量％以上且60质量％以下、进一步优选5质量％以上且50质量％以下。

通过有机溶剂的含量处于上述范围内，封端多异氰酸酯组合物的粘度进一步降低，形成水系涂料组合物时的有效期进一步改善、并且可以更有效地抑制有机溶剂的含量过多。

<封端多异氰酸酯组合物的制造方法>

对于本实施方式的封端多异氰酸酯组合物没有特别限定，通过使(A)异氰酸酯成分、(B)含有活泼氢基的亲水性化合物、(C)多元醇、和(D)吡唑系化合物反应来得到。

(A)异氰酸酯成分的异氰酸酯基、(B)含有活泼氢基的亲水性化合物和(C)多元醇的反应、以及(A)异氰酸酯成分的异氰酸酯基与(D)吡唑系化合物的反应也可以同时进行，也可以在预先进行了任意一种反应后、进行第二个反应。其中，优选首先实施(A)异氰酸酯成分、(B)含有活泼氢基的亲水性化合物和(C)多元醇的反应，在其结束后进行与(D)吡唑系化合物的反应。

另外，作为(A)异氰酸酯成分，可以将脂肪族二异氰酸酯用于反应，也可以将预先由脂肪族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯用于反应。

反应工序中，可以使用有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐作为催化剂。作为有机金属盐中含有的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。作为碱金属，可列举出例如钠等。

反应工序的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下、更优选30℃以上且100℃以下。通过反应温度为上述下限值以上，存在可以进一步提高反应性的倾向。另一方面，通过反应温度为上述上限值以下，存在可以更有效地抑制副反应的倾向。

优选以(B)含有活泼氢基的亲水性化合物不会以未反应状态残留的方式完全地与(A)异氰酸酯成分反应。通过不会以未反应状态残留，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性进一步改善，存在更有效地抑制用作水系涂料组合物时的固化性降低的倾向。

<封端多异氰酸酯组合物的物性>

[有效异氰酸酯基(NCO)含有率]

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，对于有效NCO含有率没有特别限制，但是从封端多异氰酸酯组合物的保存稳定性更良好的观点考虑，优选为1质量％以上且15质量％以下、更优选2质量％以上且10质量％以下、进一步优选3质量％以上且9质量％以下。

需要说明的是，有效NCO含有率可以使用后述的实施例中记载的方法算出。

<使用用途>

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物可以用作涂料组合物(特别是水系双组分型聚氨酯涂料组合物)的固化剂。

另外，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物例如用于粘合剂组合物、粘接剂组合物、注塑剂组合物等固化性组合物；纤维处理剂等各种表面处理剂组合物；各种弹性体组合物；发泡体组合物等交联剂；改性剂；添加剂。

对于含有本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的粘合剂组合物和粘接剂组合物没有特别限定，例如用于汽车、建材、家电、木工品、太阳能电池用层叠体等。其中，电视、个人计算机、数字照相机、便携式电话等家电的液晶显示器用等光学构件，为了表现出各种功能，需要层叠各种被粘物的薄膜和板。由此对于各种被粘物的薄膜和板之间要求充分的粘合性或粘接性，因此含有本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的粘合剂组合物和粘接剂组合物合适地用于家电的液晶显示器用等的光学构件的粘接。

《水系涂料组合物》

本实施方式的水系涂料组合物含有上述封端多异氰酸酯组合物和1种以上的主剂。本实施方式的水系涂料组合物通过具有上述技术特征，作为固化剂的封端多异氰酸酯组合物与主剂的相容性优异、得到固化性和耐水性良好的涂膜。

<主剂>

作为水系涂料组合物中使用的主剂，优选为水性多元醇。作为水性多元醇，包含含有羟基的表现为胶乳、乳液、分散体、水溶性树脂的所有水性多元醇。作为水性多元醇，具体而言，可列举出例如聚偏二氯乙烯共聚物、聚氯化乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性聚酯树脂、聚氨酯分散体、丙烯酸乳液、氟共聚物乳液、苯乙烯丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈丁二烯共聚物、橡胶系胶乳、聚丁二烯共聚物、聚氨酯丙烯酸乳液、以及这些共聚物或混合物等。

其中，作为水性多元醇，从操作性和耐水性优异的观点考虑，优选为表现为胶乳、乳液或分散体的水性多元醇。另外，其中，从形成涂膜时的耐候性、光泽和韧性特别优异的观点考虑，特别优选为丙烯酸乳液、氟共聚物乳液、聚氨酯分散体或它们的聚合物。

使用表现为胶乳、乳液或分散体的水性多元醇的情况下，它们的粒径的下限值优选为5nm、更优选10nm、进一步优选40nm。另一方面，粒径的上限值优选为1.0μm、更优选500nm、进一步优选300nm。

即，粒径优选为5nm以上且1.0μm以下、更优选10nm以上且500nm以下、进一步优选40nm以上且300nm以下。

通过粒径处于上述范围内，形成涂膜时的光泽更高、耐水性也更优异。另外，作为胶乳、乳液或分散体的稳定性也更充分。

水性多元醇的羟值的下限值优选为1mgKOH/g、更优选5mgKOH/g、进一步优选10mgKOH/g。另一方面，羟值的上限值优选为300mgKOH/g、更优选200mgKOH/g、进一步优选150mgKOH/g。

即，水性多元醇的羟值优选为1mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下、更优选5mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、进一步优选10mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下。

通过水性多元醇的羟值处于上述范围内，交联点更充分，可以得到更柔软且坚韧的涂膜。

本实施方式的涂料组合物中，上述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基与水性多元醇的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)的下限值优选为0.3、更优选0.5、进一步优选0.6。另一方面，摩尔比的上限值优选为5.0、更优选3.0、进一步优选2.5。

即，上述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基与水性多元醇的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)优选为0.3以上且5.0以下、更优选0.5以上且3.0以下、进一步优选0.6以上且2.5以下。

通过摩尔比(异氰酸酯基/羟基)处于上述范围内，交联点更充分，可以得到更柔软且坚韧的涂膜。

<其它添加剂>

本实施方式的水系涂料组合物除了上述封端多异氰酸酯组合物和上述主剂之外，可以根据其用途和使用方法等还含有公知常用的各种涂料用添加剂。作为涂料用添加剂，可列举出例如增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、防结皮剂、分散剂、润湿剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、防止黄变剂、抗静电剂或带电调节剂等。这些添加剂在不会阻碍本实施方式的水系涂料组合物发挥的效果的范围内，可以适当选择来使用。

<水系涂料组合物的制造方法>

本实施方式的水系涂料组合物例如首先制造在主剂的水分散体或其水溶液中根据需要加入上述涂料用添加剂而成的物质。接着，添加上述封端多异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要进一步添加水、溶剂。接着，使用搅拌机进行强制搅拌，由此可以得到水系涂料组合物。

<使用用途>

本实施方式的水系涂料组合物不限于以下，例如合适地用作用于通过辊涂、幕式淋涂、喷雾涂装、静电涂装、钟涂装等涂装方法，涂装于将各种原材料成形而成的被涂刷物的底漆、中涂或面漆用涂料。另外，作为用于对于含有防锈钢板的预涂金属、汽车、塑料的涂装等赋予美观性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩刃性等的涂料也是有用的。另外，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的聚氨酯原料也是有用的。

作为成为水系涂料组合物的涂装对象的被涂刷物的原材料，可列举出玻璃；铝、铁、锌钢板、铜、不锈钢等各种金属；木材、纸、灰浆、石材等多孔构件；实施了氟涂装、聚氨酯涂装、丙烯酸聚氨酯涂装等的构件；硅氧烷系固化物、改性硅氧烷系固化物、聚氨酯系固化物等密封材料固化物；氯化乙烯、天然橡胶、合成橡胶等橡胶类；天然皮革、人工皮革等皮革类；植物系纤维、动物系纤维、碳纤维、玻璃纤维等纤维类；无纺布、聚酯、丙烯酸类、聚碳酸酯、三乙酰基纤维素、聚烯烃等树脂类的薄膜及板；紫外线固化型丙烯酸类树脂层；由印刷油墨、UV油墨等油墨类形成的层等。

《涂膜》

本实施方式的涂膜为使上述水系涂料组合物固化而成的。本实施方式的涂膜的固化性和耐水性良好。

本实施方式的涂膜通过将上述水系涂料组合物涂装于被粘物、并进行干燥来得到。作为涂装方法，可列举出与上述水系涂料组合物的使用用途中记载的方法相同的方法。另外，作为被粘物，可列举出与上述水系涂料组合物的使用用途中记载的被涂刷物相同的被粘物。

[实施例]

以下示出具体的实施例和比较例对于本实施方式进行更详细说明，但是本实施方式只要不超过其主旨则不被以下的实施例和比较例任何限定。实施例和比较例中的各种物性和评价如下所述进行测定以及评价。

<物性的测定方法>

[物性1]多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率(质量％)

在锥形瓶中精密称量多异氰酸酯1～3g(Wg)。接着向锥形瓶中添加甲苯20mL，溶解多异氰酸酯。接着，添加2N的二-正丁基胺的甲苯溶液10mL，混合后，室温下放置15分钟。接着向锥形瓶中加入异丙醇70mL，进行混合。对于该溶液用1N盐酸溶液(因子F)，滴定到指示剂。该滴定值作为V2mL。接着不使用多异氰酸酯来进行同样的操作，该滴定值作为V1mL。接着利用以下式子算出多异氰酸酯的NCO含有率。

NCO含有率(质量％)＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100

[物性2]不挥发成分

封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分如下所述求出。首先精密称量底直径38mm的铝盘后，在将各封端多异氰酸酯成分约1g载置于铝盘上的状态下进行精密称量(W1)。接着将封端多异氰酸酯成分调整到均匀厚度后，在105℃的烘箱保持1小时。接着，铝盘形成室温后，精密称量残留于铝盘的封端多异氰酸酯成分(W2)。接着利用以下所示的式子算出封端多异氰酸酯成分的不挥发成分。

不挥发成分(质量％)＝W2/W1×100

[物性3]有效异氰酸酯基(NCO)含有率

封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率如下所述求出。在此所称的有效NCO含有率(质量％)指的是对于存在于封端化反应后的封端多异氰酸酯成分中的能够参与交联反应的封端异氰酸酯基量进行定量化而得到的值，作为异氰酸酯基的质量％表示，利用以下所示的式子算出有效NCO含有率。需要说明的是，以下所示的式中，“S”表示封端多异氰酸酯成分的不挥发成分(质量％)。“W1”表示反应中使用的多异氰酸酯的质量(g)。“A”表示多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率(质量％)。“W2”表示封端化反应后的封端多异氰酸酯的质量(g)。

有效NCO含有率(质量％)＝{S×(W1×A)}/W2

[物性4](A)/(B)

源自(A)异氰酸酯成分的结构单元与源自(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的结构单元的质量比((A)/(B))通过¹H-NMR测定来算出。

作为具体的测定方法，首先制造多异氰酸酯组合物的CDCl₃溶液。接着对于所得到的溶液在以下的测定条件下进行¹H-NMR测定，确认源自(A)异氰酸酯成分的亚甲基和源自(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的亚甲基。对于各组合物的特征的峰(化学位移值)，源自(A)异氰酸酯成分的亚甲基为1.4ppm左右、源自(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的亚甲基为3.5ppm左右、源自(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的甲基为3.4ppm左右。源自(A)异氰酸酯成分的亚甲基的¹H-NMR积分值设为x、源自(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的亚甲基的¹H-NMR积分值设为y、源自(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的甲基的¹H-NMR积分值设为z时，(A)/(B)利用以下式子算出。

(A)/(B)＝(x×168/4)/(y×44/4+z×76/3)

[物性5]源自(C)多元醇的结构单元的含量

源自(C)多元醇的结构单元的含量由(A)异氰酸酯成分、(B)含有活泼氢基的亲水性化合物、(C)多元醇和(D)吡唑系化合物的配混量利用以下式子算出。需要说明的是，以下式子中，(A)～(D)表示各成分的配混量(g)。

源自(C)多元醇的结构单元的含量(质量％)＝(C)/((A)+(B)+(C)+(D))×100

<评价方法>

[水系单组分型聚氨酯涂料组合物的制造]

相对于实施例和比较例中得到的封端多异氰酸酯组合物，以官能团比率(NCO/OH)为1.0的方式配混后述的合成例4中得到的丙烯酸类树脂水分散体(固体成分42％、树脂成分羟值66mgKOH/g、酸值16mgKOH/g)。进而向该混合物中以固体成分为40％的方式加入去离子水，使用分散叶片以1000rpm搅拌5分钟，制造水系单组分型聚氨酯涂料组合物。

[评价1]水分散性

将封端多异氰酸酯组合物和去离子水以1:9的质量比量取到玻璃瓶中，为了进行分散而振荡30次，形成水分散液。水分散液的外观根据以下的评价基准评价。

(评价基准)

○：良好地分散、没有沉淀物

×：有沉淀物

[评价2]与主剂的相容性

将各水系单组分型聚氨酯涂料组合物涂装于玻璃板上，进行干燥而制作涂膜。接着观察所制作的涂膜的表面外观，对于与主剂的相容性根据以下评价基准进行评价。

(评价基准)

○：外观透明、没有浑浊

×：有浑浊、麻点

[评价3]涂膜的固化性

将各水系单组分型聚氨酯涂料组合物涂装于聚丙烯板上，进行干燥而制作涂膜。接着将所制作的涂膜在丙酮中浸渍23℃×24小时后，将未溶解部分的质量除以浸渍前的质量，算出未溶解部分的比率(质量％)。涂膜的固化性根据以下评价基准评价。

(评价基准)

◎：85质量％以上

○：70质量％以上且不足85质量％

×：不足70质量％

[评价4]涂膜的耐水性

将各水系单组分型聚氨酯涂料组合物涂装于玻璃板上，进行干燥而制作涂膜。接着在所制作的涂膜上放置橡胶环，在中央部位滴加去离子水。23℃下处理24小时后，由产生于玻璃基材/涂膜之间的起泡的状态，根据以下的评价基准评价涂膜的耐水性。

(评价基准)

○：外观没有变化

×：有白浊、起泡膨胀

<(A)异氰酸酯成分的制造>

[合成例1]多异氰酸酯Pa-1的制造

使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的四颈烧瓶内形成氮气气氛，投入HDI：1000g，投入双官能聚丙二醇(三洋化成制、商品名“SANNIX PP-400”、数均分子量400)(以下有时简称为“PP400”)：85.0g，搅拌下将反应器内温度保持于100℃，进行氨基甲酸酯化反应。然后加入作为异氰脲酸酯化反应催化剂的四甲基辛酸铵，在收率为66％的时刻添加磷酸来停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯Pa-1。所得到的Pa-1的NCO含有率为16.7质量％。

[合成例2]多异氰酸酯Pa-2的制造

使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的四颈烧瓶内形成氮气气氛，投入HDI：1000g，搅拌下将反应器内温度保持于80℃，加入作为异氰脲酸酯化反应催化剂的四甲基辛酸铵，在收率为41％的时刻添加磷酸来停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯Pa-2。所得到的Pa-2的NCO含有率为21.8质量％。

[合成例3]多异氰酸酯Pa-3的制造

使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的四颈烧瓶内形成氮气气氛，投入HDI：1000g、甲基溶纤剂/三甲基磷酸＝1/1混合溶液：333.3g，搅拌下将反应器内温度保持于140℃，加入离子交换水：13.3g，开始反应。在收率为35％的时刻降温来停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯Pa-3。所得到的Pa-3的NCO含有率为22.0质量％。

<主剂的制造>

[合成例4]丙烯酸类树脂水分散体的制造

向反应容器内投入去离子水：70质量份、40％乳化剂水溶液：2质量份、甲基丙烯酸甲酯：0.37质量份、丙烯酸正丁酯：0.23质量份、甲基丙烯酸正丁酯：0.24质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯：0.15质量份、和丙烯酸：0.01质量份，在氮气气流中混合，在60℃下加入3％过硫酸铵水溶液：4质量份。接着升温到70℃，用3小时将包含甲基丙烯酸甲酯：29质量份、丙烯酸正丁酯：18质量份、甲基丙烯酸正丁酯：19质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯：12质量份、丙烯酸：1质量份、40％乳化剂水溶液：2质量份、3％过硫酸铵水溶液：4质量份、和去离子水：40质量份的混合液添加到反应液。接着在保持于70℃的状态下，用2小时将包含甲基丙烯酸甲酯：7.63质量份、丙烯酸正丁酯：3.77质量份、甲基丙烯酸正丁酯：4.76质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯：2.85质量份、丙烯酸：0.99质量份、和3％过硫酸铵水溶液：4质量份的混合液添加到反应液。熟化1小时后，将去离子水：15质量份添加到反应液，降温到30℃。用二甲基乙醇胺中和，得到固体成分42％的丙烯酸类树脂水分散体。丙烯酸类树脂水分散体的树脂成分羟值为66mgKOH/g、酸值为16mgKOH/g、数均分子量为150000、pH为7.1、平均粒径为0.1μm，外观为乳白色。需要说明的是，平均粒径为使用平均粒径测定器(亚微米粒度分布测定装置、商标“Coulter N4Plus”、Beckman Coulter,Inc制)测定得到的值。

<封端多异氰酸酯组合物的制造>

[实施例1]封端多异氰酸酯组合物BPa-1的制造

对于安装有搅拌机、温度计和冷却管的四颈烧瓶的内部进行氮气置换，将合成例1中得到的多异氰酸酯Pa-1：100g、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、氧化亚乙基重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：41.3g、2-乙基己基酸式磷酸酯(JP-508T、城北化学工业株式会社制)：0.01g、和一元醇(EXCENOL908、AGC株式会社制)：1.59g混合，110℃下进行2小时氨基甲酸酯化反应。将反应液冷却至80℃，添加作为封端剂的3,5-二甲基吡唑：27.8g，进行搅拌。用红外光谱确认没有异氰酸酯基的特征吸收，添加一缩二丙二醇单甲基醚：76.4g，进一步搅拌30分钟，得到封端多异氰酸酯组合物BPa-1。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率为4.8质量％、具有对水的分散性。

[实施例2]封端多异氰酸酯组合物BPa-2的制造

对于安装有搅拌机、温度计和冷却管的四颈烧瓶的内部进行氮气置换，将合成例2中得到的多异氰酸酯Pa-2：100.0g、MPG-081：53.9g、JP-508T：0.01g、和EXCENOL 908：2.08g混合，110℃下进行2小时氨基甲酸酯化反应。接着向反应液添加作为双官能聚醚多元醇的PP400：13.5g，110℃下进行2小时氨基甲酸酯化反应。将反应液冷却至80℃，添加作为封端剂的3,5-二甲基吡唑：35.7g，进行搅拌。用红外光谱确认没有异氰酸酯基的特征吸收，添加一缩二丙二醇单甲基醚：87.9g，进一步搅拌30分钟，得到封端多异氰酸酯组合物BPa-2。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率为5.3质量％、具有对水的分散性。

[实施例3]封端多异氰酸酯组合物BPa-3的制造

对于安装有搅拌机、温度计和冷却管的四颈烧瓶的内部进行氮气置换，将合成例3中得到的多异氰酸酯Pa-3：100.0g、MPG-081：54.4g、JP-508T：0.01g、和EXCENOL 908：2.10g混合，110℃下进行2小时氨基甲酸酯化反应。接着向反应液添加作为双官能聚醚多元醇的PP400：6.3g，110℃下进行2小时氨基甲酸酯化反应。将反应液冷却至80℃，添加作为封端剂的3,5-二甲基吡唑：39.5g，进行搅拌。用红外光谱确认没有异氰酸酯基的特征吸收，添加一缩二丙二醇单甲基醚：86.7g，进一步搅拌30分钟，得到封端多异氰酸酯组合物BPa-3。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率为6.0质量％、具有对水的分散性。

[实施例4]封端多异氰酸酯组合物BPa-4的制造

使用作为甲氧基聚乙二醇的MPG-081：89.8g、作为2-乙基己基酸式磷酸酯的JP-508T：0.02g、作为双官能聚醚多元醇的PP400：6.2g、作为封端剂的3,5-二甲基吡唑34.2g、和一缩二丙二醇单甲基醚：99.5g，除此之外使用与实施例2中记载的方法相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BPa-4。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率为4.5质量％、具有对水的分散性。

[实施例5]封端多异氰酸酯组合物BPa-5的制造

使用作为甲氧基聚乙二醇的MPG-081：71.8g、作为双官能聚醚多元醇的PP400：3.1g、作为封端剂的3,5-二甲基吡唑38.2g、和一缩二丙二醇单甲基醚：92.2g，除此之外使用与实施例2中记载的方法相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BPa-5。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率为5.4质量％、具有对水的分散性。

[实施例6]封端多异氰酸酯组合物BPa-6的制造

使用作为双官能聚酯多元醇的OD-X-2722(DIC株式会社制、数均分子量2000)：31.1g来替代PP400，作为封端剂的3,5-二甲基吡唑39.2g、和一缩二丙二醇单甲基醚：97.0g，除此之外使用与实施例2中记载的方法相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BPa-6。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率为5.3质量％、具有对水的分散性。

[比较例1]封端多异氰酸酯组合物BPb-1的制造

使用作为甲氧基聚乙二醇的MPG-081：71.8g、作为2-乙基己基酸式磷酸酯的JP-508T：0.02g、作为双官能聚醚多元醇的PP400：3.1g、作为封端剂的甲基乙基酮肟34.6g、和一缩二丙二醇单甲基醚：90.7g，除此之外使用与实施例2中记载的方法相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BPb-1。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率为5.5质量％、具有对水的分散性。

[比较例2]封端多异氰酸酯组合物BPb-2的制造

使用作为双官能聚酯多元醇的OD-X-2722：31.1g来替代PP400，作为封端剂的甲基乙基酮肟35.5g、和一缩二丙二醇单甲基醚：95.4g，除此之外使用与实施例2中记载的方法相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BPb-2。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率为5.4质量％、具有对水的分散性。

[比较例3]封端多异氰酸酯组合物BPb-3的制造

使用作为甲氧基聚乙二醇的MPG-081：35.7g、作为2-乙基己基酸式磷酸酯的JP-508T：0.02g、替代PP400的聚碳酸酯二醇(旭化成株式会社制、商品名“DURANOL T5652”、数均分子量2000)(以下有时仅简称为“T5652”)：103.3g、作为封端剂的甲基乙基酮肟31.5g、和一缩二丙二醇单甲基醚：116.8g，除此之外使用与实施例2中记载的方法相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BPb-3。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率为3.9质量％、具有对水的分散性。

[比较例4]封端多异氰酸酯组合物BPb-4的制造

使用作为甲氧基聚乙二醇的MPG-081：125.7g、作为2-乙基己基酸式磷酸酯的JP-508T：0.02g、作为双官能聚醚多元醇的PP400：6.2g、作为封端剂的3,5-二甲基吡唑29.2g、和一缩二丙二醇单甲基醚：112.8g，除此之外使用与实施例2中记载的方法相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BPb-4。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率为3.4质量％、具有对水的分散性。

[比较例5]封端多异氰酸酯组合物BPb-5的制造

使用作为甲氧基聚乙二醇的MPG-081：7.2g、作为双官能聚醚多元醇的PP400：6.2g、作为封端剂的3,5-二甲基吡唑45.7g、和一缩二丙二醇单甲基醚：69.1g，除此之外使用与实施例2中记载的方法相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BPb-5。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率为8.7质量％、不具有对水的分散性。

[比较例6]封端多异氰酸酯组合物BPb-6的制造

不添加PP400等(C)多元醇，使用作为封端剂的3,5-二甲基吡唑42.2g、和一缩二丙二醇单甲基醚：84.6g，除此之外使用与实施例2中记载的方法相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物BPb-6。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率为6.5质量％、不具有对水的分散性。

使用实施例和比较例中得到的封端多异氰酸酯组合物，根据上述记载的方法进行各种物性的测定及评价。结果如以下的表1所示。

[表1]

由表1可知，对于封端多异氰酸酯组合物BPa-1～BPa-6(实施例1～6)而言，具有水分散性、与主剂的相容性优异、形成涂膜时固化性和耐水性良好。

另外，对于源自(C)多元醇的结构单元的含量为6.6质量％以上的封端多异氰酸酯组合物BPa-2及BPa-6(实施例2及6)而言，形成涂膜时的固化性特别优异。

另一方面，对于使用了作为(D)吡唑系化合物以外的封端剂甲基乙基酮肟的封端多异氰酸酯组合物BPb-1～BPb-3(比较例1～3)而言，形成涂膜时的固化性和耐水性不良，进而对于使用了作为(C)多元醇以外的多元醇的T5652的封端多异氰酸酯组合物BPb-3(比较例3)而言，与主剂的相容性也不良。

另外，对于(A)/(B)不足50/50的封端多异氰酸酯组合物BPb-4(比较例4)而言，形成涂膜时的固化性和耐水性不良，对于(A)/(B)超过90/10的封端多异氰酸酯组合物BPb-5(比较例5)而言，不具有水分散性。

另外，对于完全没有使用(C)多元醇等多元醇的封端多异氰酸酯组合物BPb-6(比较例6)而言，不具有水分散性。

产业上的可利用性

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物例如用于涂料组合物、粘合剂组合物、粘接剂组合物、注塑剂组合物等固化性组合物；纤维处理剂等各种表面处理剂组合物；各种弹性体组合物；发泡体组合物等交联剂；改性剂；添加剂等。

Claims

1.一种封端多异氰酸酯组合物，其为由

(A)含有选自由脂肪族二异氰酸酯和由该脂肪族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯组成的组中的至少一种异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分、

(B)含有活泼氢基的亲水性化合物、

(C)选自由双官能聚酯多元醇和双官能聚醚多元醇组成的组中的至少一种多元醇、和

(D)吡唑系化合物

得到的封端多异氰酸酯组合物，

该封端多异氰酸酯组合物满足以下的条件(1)～(3)，

(1)源自(A)异氰酸酯成分的结构单元与源自所述(B)含有活泼氢基的亲水性化合物的结构单元的质量比(A)/(B)为50/50以上且90/10以下；

(2)源自所述(C)多元醇的结构单元的含量相对于所述封端多异氰酸酯组合物的总质量为1质量％以上且20质量％以下；

(3)实质上不存在所述(A)异氰酸酯成分的游离异氰酸酯基。

2.根据权利要求1所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述(C)多元醇的数均分子量为300以上且3000以下。

3.一种水系涂料组合物，其含有权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物和1种以上的主剂。

4.一种涂膜，其为使权利要求3所述的水系涂料组合物固化而成的。