JPH04342781A - 一液型コーテイング用ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる一液
型コーテイング用ポリウレタン樹脂組成物に関する。さ
らに詳細には、本発明は、末端ヒドロキシル基含有ポリ
エステルを幹ポリマーとするグラフト共重合型の特定の
ポリヒドロキシ化合物を用い、かかる特定のポリヒドロ
キシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて
得られる特定のポリウレタン樹脂を、必須の皮膜形成性
成分として含んで成る、改良された一液型コーテイング
用ポリウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした一液型コーテイ
ング用ポリウレタン樹脂組成物は、とりわけ、安定性も
良好であり、しかも、付着性にも優れるものであって、
とくに、金属や各種のプラステイックのフィルムないし
はシートなをはじめ、その他の合成樹脂製品の被覆剤−
たとえば、印刷インキまたはコーテイング剤用のバイン
ダー−として、あるいは、接着剤用のバインダーとして
、有用なものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、包装容器の多様化、ならびに合成
皮革などの各種の合成樹脂製品の高機能化および美粧化
などに伴い、プラステイック・フィルムないしはプラス
テイック・シートなをはじめ、その他の合成樹脂成形品
などの、装飾、付着あるいは表面保護のために用いられ
る塗料、印刷インキ、接着剤あるいは各種のコーテイン
グ剤などの、いわゆる被覆剤にあっても、高度な性能と
品質とが要求されるようになって来ている。

【０００４】とりわけ、こうしたコーテイング剤に関し
て、種々の素材の美粧化や高級化などのために、アクリ
ル樹脂、ＡＳＢ、ポリスチレンやポリエステルなどの各
種の合成樹脂製品（複合化フィルムをも含む。）や金属
などに対する幅広い付着性が、さらには、各種の塗装適
性、ならびに光沢、肉持ち性、耐ブロッキング性および
耐溶剤性などの塗装後の適性への対応も、必要になって
来ている。

【０００５】また、フィルムなどの場合には、耐温水性
などの後加工適性への対応も必要になって来ている。一
般的に、プラステイック基材の塗装には、通例のスプレ
ー塗装が用いられるし、また、プラステイック・フィル
ムなどの印刷には、グラビア印刷などの方式が用いられ
る。

【０００６】ところが、こうしたコーテイング剤は、塗
装後において、すぐに、積み重ねられたり、就中、フィ
ルムの場合には、巻き取られたりするために、速乾性も
要求される。

【０００７】これらの諸々の要求を満たすために、こう
したコーテイング剤には、種々の基材に対する付着性や
塗装適性などはもとより、それぞれの用途に応じた、塗
装後の適性を具備していることが要求され、しかも、こ
うした諸適性は、主として、コーテイング剤などに使用
されるバインダー樹脂により決定されるものである。

【０００８】従来、プラステイック基材に用いるコーテ
イング剤としては、アクリル樹脂をバインダーとするラ
ッカー・タイプのものが、主に用いられている。また、
ポリエステル成形品や、耐溶剤性を必要とする成形品な
どの場合には、ヒドキシル基（水酸基）を有する−ポリ
エステル樹脂や−アクリル樹脂などと、イソシアネート
化合物との二液型のコーテイング剤が用いられている。

【０００９】このところ、こうした成形品の素材が多種
に亘っているために、かかる多種の基材に係わる、広い
適性を備えた形で付着するポリウレタン樹脂系のコーテ
イング剤が使用されて来ている。

【００１０】一方、ポリオレフィン系樹脂のような、付
着性の良くない素材も増加するに及んで、こうしたポリ
オレフィン系の素材に対しても付着し得るようなコーテ
イング剤もまた、当然に、要求される処となって来てい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アクリ
ル樹脂をバインダーとするラッカー・タイプのコーテイ
ング剤の場合には、速乾性である反面、肉持ち性や耐溶
剤性などにも劣るし、二液型のコーテイング剤の場合に
は、また、反応型である処から、ポットライフが短く、
したがって、作業性の上で種々の制約を受けるために、
耐溶剤性こそ良いものの、一液型に比して、使い尽くさ
ずに残ったコーテイング剤は、もはや、再使用が出来な
し、塗装の途中であっても、コーテイング剤がゲル化し
ないように、常に、留意しなければならないなどの、経
済上ないしは作業管理上の損失は、まさに、避けられ得
ない。

【００１２】また、単なるポリウレタン樹脂をバインダ
ーとして用いたコーテイング剤は、ナイロンやポリエス
テルなどのプラステイック基材に対しては、充分なる付
着性を示すものの、ポリエチレン、ポリプロピレンまた
はポリスチレンなどの素材に対しては、未だに、付着性
を有するようなものがないと言うのが、実状である。

【００１３】特開昭４９−９７０９２号公報には、表面
処理剤の製造法として、不飽和二重結合含有ポリウレタ
ンに、アクリルアミドなどの特定の単量体を一成分とし
て、反応させるという例が開示されているが、かかるア
クリルアミドの持つ極性の大きさのために、使用される
溶剤が制限され、特に、ジメチルフォルムアミドのよう
な、高極性であって、プラステイック類を良く溶解し得
る溶剤が必要となる。

【００１４】そのために、合成皮革やポリ塩化ビニル・
レザーなどのような、超高分子量であって耐溶剤性に優
れるプラステイック類に対しては、問題がないけれども
、通常の成形品にあっては、基材そのものを侵すという
欠点がみられる。

【００１５】特公平２−４０２４５号公報には、ポリウ
レタン物質の製造法が開示されているが、かかるポリウ
レタン物質の必須成分として、ポリエステルポリオール
と、イタコン酸のポリエステルとが挙げられており、し
かも、該ポリウレタン物質として掲げられているのが、
発泡ポリウレタン（ポリウレタン・フォーム）に関する
もののみである。

【００１６】上述したように、従来のコーテイング剤に
おいては、プラステイック基材そのものが制限されてい
たり、あるいは、基材に対して若干の汎用性はあっても
、付着性が不十分であったり、また、種々の塗装適性や
塗装後の適性などの上で、充分ではないといった、各種
の欠点があった。

【００１７】さらに、一液であって、かつ、安定性を有
するものは、目下の処、存在しないとさえ、言い得るも
のである。それ故に、現実的には、各種の基材に応じて
、あるいは、その用途に応じて、それぞれに適したバイ
ンダーを含むコーテイング剤を、その都度、調製し、そ
して、塗布する必要のある処から、コーテイング剤の調
製工程、塗装工程ならびに基材類の管理上において、そ
れぞれに、大きな問題を有したままである。

【００１８】したがって、こうした種々の未解決の問題
を、悉く、解決するのが、そのまま、本発明の解決すべ
き課題であることは、改めて、言うまでもない。

【００１９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
種々の問題点を解決するために、鋭意、検討を重ねた結
果、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物
とを主たる反応成分とする一液型コーテイング用ポリウ
レタン樹脂を得るに当たって、そして、一液型コーテイ
ング用ポリウレタン樹脂組成物を得るに当たって、この
ポリヒドロキシ化合物として、いわゆるポリオール類と
、重合性不飽和二重結合（以下、不飽和二重結合という
。）を有する酸類とを反応させ、エステル化と同時に、
それぞれ、異性化および付加反応をも行って得られる、
末端ヒドロキシル基含有ポリエステルに、

【００２０】
ラジカル重合可能なビニル系単量体類−必須の単量体成
分として、特に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレートおよび／またはジアクリル（メタ）アクリル
アミドなる特定の、少なくとも１種の単量体を含んだ形
の単量体類−をグラフト共重合せしめることによって得
られる特定の化合物を使用することによって、とりわけ
、各種のプラステイック基材（複合化フィルムをも含む
。）や金属などに対して幅広く付着し、乾燥性もまた良
好であり、光沢、肉持ち性、耐ブロッキング性および耐
溶剤性などの塗装後の広範囲の適性にも優れる、いわゆ
るコーテイング剤のバインダーとして、極めて有用なる
樹脂が、そして、樹脂組成物が得られることを見い出す
に及んで、本発明を完成させるに到った。

【００２１】すなわち、本発明は、ポリイソシアネート
化合物と、ポリヒドロキシ化合物とを、主たる反応成分
とする一液型コーテイング用ポリウレタン樹脂組成物に
おいて、該ポリヒドロキシ化合物の少なくとも１種とし
て、重合性不飽和二重結合を有する酸類を用いて得られ
る、末端ヒドロキシル基含有ポリエステルに、ジアルキ
ルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアル
キルメタクリレート、ジアクリルアクリルアミドおよび
ジアクリルメタクリルアミドよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の単量体を含むビニル系単量体をグラフト
共重合せしめて得られる化合物を用いることから成る、
改良された一液型コーテイング用ポリウレタン樹脂組を
、そして、該ポリウレタン樹脂を必須の皮膜形成性成分
として含んで成る樹脂組成物を提供しようとするにある
。

【００２２】ここにおいて、上記したポリヒドロキシ化
合物の少なくとも１種として用いられる、末端ヒドロキ
シ基含有ポリエステルを得るに際して用いられる成分と
しては、それぞれ、いわゆるポリオール成分と、ポリア
シッド（多塩基酸）成分と、不飽和二重結合含有酸類な
る成分とがある。

【００２３】まず、それらのうちのポリオール成分とし
ては、公知慣用のポリオール群より、適宜、選択するこ
とが出来るが、一分子当たり存在するヒドロキシル基（
水酸基）の数としては、２〜６なる範囲内が、好ましく
は、２〜３なる範囲内が適切である。６を超える場合に
は、どうしても、ポリエステル化時にゲル化する虞があ
るからである。

【００２４】かかるポリオール成分として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１
，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、メチルペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール
、１，４−シクロヘキシルグリコールもしくは「協和ジ
オール　　８」〔協和発酵（株）製のオレイルアルコー
ル・ダイマー〕の如き、各種のアルカンジオール類（ア
ルキルレングリコール類）；

【００２５】またはジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコールもしくはポリオキシテトラメチレングリコ
ールの如き、各種のポリオキシアルキレングリコール類
や、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしはプ
ロピレンオキサイドの如き、各種のアルキレンオキサイ
ド付加物などでる。

【００２６】ただし、これらのポリオキシアルキレング
リコール類としては、１，０００以下なる分子量のもの
の使用が望ましい。余りに分子量が高くなり過ぎると、
どうしても、エステル化時に、着色などの、いわゆる弊
害が惹起されるからである。

【００２７】このほかにも、ポリカプロラクトンジオー
ル、ポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンジ
オールなどを挙げることができる。分岐をさせる化合物
としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパンもしくはヘキサントリオールの如き、
各種のアルカントリオール類（アルキレントリオール類
）などが代表例であるし、一分子当たり４個以上のヒド
ロキシル基（水酸基）を有するアルキレンポリオール類
としては、ペンタエリスリトールまたはソルビトールな
どが挙げられるが、これら各種の、３価以上のポリオー
ル類は、いずれも、併用するに当たっては、合成する際
に、ゲル化などの心配が無いので、微量に止める方がよ
い。

【００２８】当該ポリオール成分としては、必ずしも、
単独である必要はなく、当然、種々の混合物であっても
よく、また、前掲された如き各種のジ−、トリ−、テト
ラ−、ペンタ−ないしはヘキサオールなどの、いわゆる
ポリオール類と、ε−カプロラクトンやバレロラクトン
などの各種のラクトン類との開環エステル化による反応
物であってもよい。

【００２９】このほか、油類のエステル交換反応により
生成するモノグリセライドや、ポリオール類と、酢酸や
各種の脂肪酸類などの一塩基酸との初期縮合物なども挙
げられる。

【００３０】また、前記したポリアシッド類（多塩基酸
類）としては、公知慣用のポリアシッド類（多塩基酸類
）の群より、適宜、選択することができるが、一分子当
たりの酸基の数が２〜３なる範囲内のものであり、好ま
しくは、２個のものである。

【００３１】３個を超える場合には、どうしても、反応
物がゲル化し易くなるからである。それらのうちでも特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、二塩基酸
としては、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸または
テレフタル酸などであるし、三塩基酸としては、トリメ
リット酸などである。

【００３２】これらは、必ずしも、単独である必要はな
く、当然、種々の混合物であってもよい。さらに、前記
した不飽和二重結合含有酸類とては、公知慣用の不飽和
モノカルボン酸類および不飽和ポリカルボン酸類よりな
る群から、適宜、選択することができるが、一分子当た
りの酸基の数としては、１〜３なる範囲内が、好ましく
は、１〜２なる範囲内が適切である。

【００３３】３個を超える場合には、どうしても、反応
物がゲル化し易くなるからである。それらのうちでも特
に代表的なもののみを例示するに止めれば、アクリル酸
、メタクリル酸、オレイン酸、リノレン酸、脱水ひまし
油脂肪酸もしくはアマニ油脂肪酸の如き、各種の不飽和
結合含有モノカルボン酸類；

【００３４】またはイタコン酸、シトラコン酸、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、
メタクリル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルシクロヘキセンジカルボン酸もしくはメチルシクロヘ
キセンジカルボン酸無水物の如き、各種の不飽和結合含
有ジカルボン酸類；

【００３５】あるいは、メチルシクロヘキサントリカル
ボン酸の如き、各種の不飽和結合含有トリカルボン酸類
などである。また、上掲した各種の不飽和結合含有ジカ
ルボン酸類のモノエステル類も含まれるが、以上に掲げ
られた不飽和二重結合含有酸類は、単独使用でも２種以
上の併用でもよいことは、勿論である。

【００３６】かくして、以上に掲げられた、それぞれ、
いわゆるポリオール成分と、ポリアシッド（多塩基酸）
成分と、不飽和二重結合含有酸類なる成分とを反応させ
、エステル化反応（脱水重縮合反応）と同時に、付加反
応が、原料によっては、異性化反応も起こって、当該ポ
リヒドロキシ化合物の少なくとも１種として用いられる
、目的の末端ヒドロキシ基含有ポリエステルが得られる
。

【００３７】この脱水重縮合によるエステル化の反応は
、通常の脱水重縮合反応でよく、その際の温度としては
、１５０〜２５０℃なる範囲内が適切である。１５０℃
よりも低い場合には、付加反応は起こるが、脱水されに
くく、一方、２５０℃よりも高い場合には、どうしても
、不飽和二重結合同志の熱重合が起こり易く、ひいては
、後続するグラフト化反応の妨げともなる処から、好ま
しくない。

【００３８】そのさい、不飽和二重結合含有酸類の使用
量としては、ポリヒドロキシ化合物中の０．１〜５０重
量％なる範囲内が、好ましくは、０．２〜１０重量％な
る範囲内が適切であり、５０重量％を超える場合には、
どうしても、グラフト化時において、ゲル化し易く、一
方、０．１重量％未満の場合には、どうしても、グラフ
ト化反応それ自体が起こりにくくなるので、いずれの場
合にも好ましくない。

【００３９】また、そのさいに、触媒は用いても、用い
なくてもよいが、かかる触媒としては、一般に、用いら
れいるエステル化触媒の使用が適切である。それらのう
ちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれば、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくは塩化錫などをはじ
め、各種の有機錫系化合物やテトライソプロピルチタネ
ートなどが挙げられる。

【００４０】上述した脱水重縮合を促進せしめるために
、一部、水と共沸し得る溶剤類を、反応系中に投入し、
水と共沸して出てくる溶剤類とを冷却せしめ、デカンタ
ーなどで、水と溶剤類とを分離し、再度、この水と共沸
する溶剤類を反応系中に戻すなどの、いわゆる溶剤法に
よる縮合反応縮合反応を行ってもよい。

【００４１】こうした共沸用溶剤類としては、通常、キ
シレンやトルエンなどの炭化水素系溶剤類が用いられる
。かくして、末端にヒドロキシル基を有し、かつ、不飽
和結合を有する酸類が反応した形の、つまり、末端ヒド
ロキシル基含有ポリエステルが得られるが、該末端ヒド
ロキシル基含有ポリエステルの分子量としては、５００
〜４０，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０００
〜２０，０００なる範囲内が適切である。

【００４２】５００未満の場合には、どうしても、乾燥
性が不満足であって、ブロッキングを起こし易いし、一
方、４０，０００を超える場合には、どうしても、顔料
分散性が低下するようになるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００４３】グラフト共重合されるビニル系単量体類と
して特に代表的なもののみを例示するに止めれば、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル
、２−エチルヘキシルビニルエーテル，２−メトキシエ
チルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ
−オクチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメ
チルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニル
エーテル、１，３−ジメチルビニルエーテル、ジイソプ
ロピルメチルビニルエーテル、１−メチルヘプチルビニ
ルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｎ−デシルビ
ニルエーテル、１−メチル−４−エチルオクチルビニル
エーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテル、ｎ−ヘキ
シルデシルビニルエーテル、ｎ−オクチルデシルビニル
エーテルもしくはオレイルビニルエーテルの如き、各種
のビニルエーテル類；

【００４４】ぎ酸ビニル、クロルぎ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、モノ酢酸ビニル、ジクロル酢酸ビニル、メトキシ酢
酸ビニル、チオ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、酢酸
イソプロピオビニル、酢酸α−シアノビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、α−
エチルカプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オ
レイン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安
息香酸ビニルもしくはテレフタル酸ジビニルの如き、各
種のビニルエステル類；

【００４５】アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチルもしくはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルをはじめ
、α−クロルアクリル酸エステルの如き、アクリル酸ま
たはその各種のエステル類；

【００４６】メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルもしく
はメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの如き、メタクリル酸
またはその各種のエステル類；

【００４７】スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、メト
キシスチレン、ジビニルベンゼン、イソプロペニルベン
ゼン、４−アセチル−α−メチルスチレン、α−クロル
スチレンもしくは２，５−ジクロルスチレンの如き、ス
チレンまたはその各種の誘導体類；

【００４８】あるいは、アクリロニトリルもしくはメタ
クリロニトリル、アクリルアミドもしくはメタクリルア
ミドまたはそれらの各種の誘導体類などである。このほ
かにも、不飽和二塩基酸類のモノアルコール誘導体とし
ての、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノ
エチルエステル、マレイン酸モノプロピルエステル、マ
レイン酸モノブチルエステルまたはそれらの各アルコー
ルの異性体類；

【００４９】マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸
ジエチルエステルまたはそれらの各アルコールの異性体
類；フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチル
エステルまたはそれらの各アルコールの異性体類；フマ
ル酸ジメチルエステル、フマル酸ジメエルエステルまた
はそれらの各アルコールの異性体類；

【００５０】あるいは、上記した各種の化合物に対する
、イタコン酸のエステル類の如き、各種の不飽和二塩基
酸類の低級アルコールモノ−ないしはジエステル類など
も包含される。

【００５１】以上に掲げられた各種のビニル系単量体類
は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論
である。ラジカル重合可能なる、これらのビニル系単量
体類は、上述した末端ヒドロキシル基含有ポリエステル
に対して、任意の割合で用い得るが、良好なる一液型コ
ーテイング用ポリウレタン樹脂組成物を得ようとする場
合には、なるべく、３〜８０重量％なる範囲内で、好ま
しくは、５〜７０重量％なる範囲内で用いるのが適切で
ある。

【００５２】グラフト化反応は、常法により行えばよく
、適当なラジカル重合開始剤類や触媒類を用いることも
出来る。そして、かかる反応は、必ずしも、無溶剤中で
行う必要はなく、コーテイング剤であることを考慮して
、溶剤中での反応を行ってもよい。

【００５３】また、このグラフト化反応は、単量体およ
び開始剤の滴下による重合反応でも行い得る。前掲した
ラジカル重合可能なビニル系単量体類に対する、本発明
における必須の単量体類としての、前記したジアルキル
アミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキ
ルメタクリレート、ジアクリルアクリルアミドおよびジ
アクリルメタクリルアミドよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の単量体を含むビニル系単量体なる特定の化
合物の使用量としては、全ビニル系単量体類の総量を基
準として、０．０１〜２０重量％なる範囲内が、好まし
くは、０．１〜１０重量％なる範囲内が適切である。

【００５４】０．０１重量％未満である場合には、どう
しても、系内が不均一になり易く、ひいては、これらの
特定の必須単量体類の効果が発現され得なくなるし、一
方、２０重量％を超える場合には、得られるグラフト共
重合体が着色するという傾向が見られるようになるので
、いずれの場合も好ましくない。

【００５５】かくして、目的とする、重合性不飽和二重
結合を有する酸類を用いて得られる、末端ヒドロキシル
基含有ポリエステルに、ジアルキルアミノアルキルアク
リレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、
ジアクリルアクリルアミドおよびジアクリルメタクリル
アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体
を含むビニル系単量体類がグラフト共重合された形の化
合物が得られる。

【００５６】本発明のもう一方の必須の反応成分である
、前記したポリイソシアネート化合物について述べるが
、周知の如く、ポリウレタン樹脂とは、ポリイソシアネ
ート化合物と、ポリヒドロキシ化合物と、あるいは、必
要に応じて、さらに、その他の反応性物質とを反応原料
として、目的に応じて、適宜、種々の方法により反応せ
しめて得られる、ウレタン結合を含有するポリマー類を
意味するものである。

【００５７】これらのポリイソシアネート化合物とポリ
ヒドロキシ化合物との反応は、必ずしも、無溶剤のまま
で行うという必要はなく、たとえば、不活性ガスの雰囲
気中で、５０〜１００℃なる温度の範囲で、約３〜１２
時間のあいだ反応させればよい。

【００５８】このさいに用いれれる溶剤としては、通常
、この種のウレタン化合物を溶解し、かつ、コーテイン
グ剤によく用いられるものであればよく、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するに止めれば、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソ
アミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各種の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸アミル
の如き、各種の酢酸エステル類；「ＤＢＥ」（デュポン
社製品）の如き、各種の二塩基酸エステル類；

【００５
９】トルエンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族炭
化水素類；またはエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートもしくはプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートの如き、各種のグリコールモノアル
コールエーテルアセテート類などである。

【００６０】また、ウレタン化反応終了後の低級アルコ
ール類とか、少量のジメチルホルムアミドやジエチルホ
ルムアミドなどの添加も、一向に、差し支えがない。こ
れらの溶剤類は、単独使用であっても２種以上の併用で
あってもよいことは、勿論である。

【００６１】このウレタン化反応は、無触媒下において
も行い得るが、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
アセテート、ジオクチル錫ジラウレート、スタナスオク
テートもしくはスタナスオレエートの如き、各種の金属
化合物：トリメチルアミン、トリエチレンジアミンもし
くはＮ−エチルモノホリンの如き、各種のアミン類また
はそれらの組み合わせのような、公知のウレタン化反応
用触媒を用いて行うことが出来る。

【００６２】本発明で用いられるポリイソシアネート化
合物としては、一分子中に２〜３個なるイソシアネート
基を有するものの使用が望ましく、就中、一分子中に２
個のイソシアネート基を有するものの使用が好適である
。

【００６３】３個を超えるイソシアネート基を有するも
のを使用した場合には、どうしても、反応途中でゲル化
する可能性があるからである。ここに、それらのうちで
も特に代表的なもののみを例示するに止めれば、まず、
ジイソシアネート類としては、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，
４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプ
ロピルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、ω，ω
’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルベンゾール、
ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾ
ール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−
ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４
，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメメトキシビ
フェニル−４，４’−ジイソシアネートもしくはジフェ
ニルスルホン−４，４’−ジイソシアネートの如き、各
種の芳香族ジイソシアネート類；

【００６４】キシリレ
ンジイソシアネートの如き、各種の脂肪芳香族ジイソシ
アネート類（アルキルアリルジイソシアネート類）；ジ
シクロヘキサン−４，４’ジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ビ
フェニルジイソシアネート、水添ナフチレンジイソシア
ネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き、各
種の脂環族ジイソシアネート類；

【００６５】メチレン
ジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメ
チルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチ
ルヘキサンジイソシアネートもしくはリジンジイソシア
ネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類などで
あるし、

【００６６】次いで、トリイソシアネート類としては、
ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、ベンゼン
−２，４，６−トリイソシアネート、４，４’，４”−
トリフェニルメタントリイソシアネートもしくは２，４
，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテルをはじ
め、上掲された各種のジイソシアネート類の環化三量体
または上掲の各種のジイソシアネート類の重合物、ある
いは、上掲の各種のジイソシアネート類の２モルと１モ
ルの水との反応によって得られる、置換尿素基を有する
ビューレット型の化合物、さらには、上掲の各種のジイ
ソシアネート類の３モルと１モルの三官能性アルコール
類との反応によって得られる、アダクト型の化合物の如
き、各種の化合物などである。

【００６７】これらのトリイソシアネート類は、これら
のみの使用による場合には、どうしても、ゲル化の危険
性がある処から、トリイソシアネート類だけの使用は避
けるべきであり、上掲された各種のジイソシアネート類
との一部併用を推奨するものである。

【００６８】以上に掲げられた各種のポリイソシアネー
ト化合物のうちでも、本発明の樹脂組成物をコーテイン
グ剤として利用する場合には、芳香族ジイソシアネート
類の使用は望ましくなく、脂環式あるいは脂肪族のジイ
ソシアネート類の使用が望ましく、これらの使用を推奨
するものである。

【００６９】芳香族ジイソシアネート類は、反応性こそ
よいものの、若干、耐侯性に劣るという傾向を有するも
のであるためである。とは言え、ジイソシアネート類と
しても、必ずしも、単独使用に限られる必要もなく、そ
れぞれの種類の化合物から、適宜、選択して、かつ、任
意の割合で使用することが出来る。

【００７０】かくして、末端ヒドロキシル基含有ポリエ
ステルを幹ポリマーとするグラフト共重合型の特定のポ
リヒドロキシ化合物と、該ポリイソシアネート化合物と
を主たる反応成分とする、本発明の目的物である、それ
ぞれ、一液型コーテイング用ポリウレタン樹脂が得られ
るし、そして、一液型コーテイング用ポリウレタン樹脂
組成物が得られる。

【００７１】以上のようにして得られる、いわゆるアク
リレート変性の一液型コーテイング用ポリウレタン樹脂
ないしは樹脂組成物は、乾燥性も良好であり、しかも、
光沢、肉持ち性、耐ブロッキング性、ならびに耐溶剤性
などにも優れるものであり、加えて、各種のプラステイ
ック基材に対する付着性が良好なるために、合成皮革類
、皮革類、紙類、木材類や各種のプラステイック成形品
またはフィルムなどのコーテイング剤として利用される
。

【００７２】本発明の樹脂組成物には、さらに、必要に
応じて、各種の顔料類、充填剤類、着色剤類または美粧
性着色微粒子類などを加えてもよく、ブロッキング防止
剤類や顔料分散剤類などの各種のコーテイング用添加剤
類を併用することも出来るし、あるいは、当該樹脂組成
物と相溶性を有する硝化綿、セルロースアセテートブチ
レートもしくはセルロースアセテートプロピオネートの
如き、各種のセルロース誘導体類；または塩素化ポリオ
レフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体もしくはマレイン酸樹脂の如き、
各種の樹脂類などを併用することも出来る。

【００７３】これらの基材類への塗装方法としては、浸
漬塗装法、スプレー塗装法、ドクターナイフ塗装法、グ
ラビア塗装法または刷毛塗り法などの各種の方法が利用
できる。

【００７４】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および％は、特に断らない限り、すべて重量基
準であるものとする。

【００７５】参考例　　１（ポリヒドロキシ化合物の調
製例） 攪拌機、温度計、脱水排気管および窒素ガス吹き込み管
を備えた四ツ口フラスコに、第１表に示されるような各
種の原料を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌お
よび昇温を行い、１５０℃まで昇温した。

【００７６】その後も、発泡および発熱に注意しながら
、２時間かけて２００℃まで昇温した。このようにして
、脱水縮合反応（ポリエステル化反応）を行い、酸価を
測定しながら、この酸価が３以下になった時点で、反応
を終了させた。この間に、場合により、テトライソプロ
ピルチタネートの微量を、通常は、約１００ｐｐｍを添
加してもよい。

【００７７】かくして得られた末端ヒドロキシル基含有
ポリエステルは、酸価が２で水酸基価が３４で、かつ、
ガードナー色数が１以下であった。次いで、このポリエ
ステルの６５．８部と、これと同量のメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）／トルエン＝１／１（重量比）なる混合溶
剤とを、攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管および窒素
ガス吹き込み管を備えた四ツ口フラスコに仕込み、他方
、第１表に示されるような、それぞれ、アクリルモノマ
ーおよびラジカル重合開始剤を滴下漏斗に仕込んだ。

【００７８】ここで、アクリルモノマーと同量のＭＥＫ
／トルエン＝１／１（重量比）なる混合溶剤を、フラス
コに加え、攪拌を開始し、少量の窒素ガスをフラスコ中
に吹き込み、系内を８０℃まで昇温した。

【００７９】この温度に達した処で、滴下漏斗中のアク
リルモノマーと重合開始剤とを、１時間かけて滴下した
。滴下終了後も、同温度に８時間のあいだ保持して、系
内の不揮発分が５０％二達したことを確認して、反応を
終了させた。

【００８０】かくして、ポリエステルにビニル系重合体
類をグラフト共重合せしめた形のポリヒドロキシ化合物
の溶液が得られた。 参考例　　２〜７ 第１表に示される通りの諸原料を用いて、各種の末端ヒ
ドロキシル基含有ポリエステルを得、次いで、それぞれ
のポリエステルを用いて、相当する各種のポリヒドロキ
シ化合物を得た。

【００８１】ただし、参考例６および７は、共に、対照
用のものであり、それぞれ、参考例６は、単に、ポリヒ
ドロキシ化合物の前駆体である末端ヒドロキシル基含有
ポリエステルを得ただけで、後続のいわゆるアクリレー
ト化（アクリル変性）は行っていない。

【００８２】それに対し、参考例７は後続するアクリル
変性まで行って、ポリヒドロキシ化合物を得ている。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】実施例　　１ 参考例１で得られたポリヒドロキシ化合物の溶液中に、
第２表に示されるような、それぞれ、イソホロンジイソ
シアネートと、それと同量のＭＥＫ／トルエン＝１／１
（重量比）なる混合溶剤とを加えて、ウレタン化反応を
行った。

【００８６】そのさい、触媒として、ジブチル錫ジラウ
レートの１〜２滴を加え、反応温度を９０℃に保持する
こととし、反応時間は４時間とした。常法により、系内
のイソシアネート価を測定するか、赤外分光分析によっ
て、２２５０ｃｍ−１　なるイソシアネート基に特有の
吸収波長の有無を確認するかして、該イソシアネート基
が完全に消失したか否かを確認して、反応を終了せしめ
た。　　かくして、目的とするポリウレタン樹脂の溶液
である、ポリウレタン樹脂を必須の皮膜形成性成分とす
る、一液型コーテイング用ポリウレタン樹脂組成物が得
られた。

【００８７】その樹脂組成物について、塗装後の諸適性
の評価を行った。それらの結果は、まとめて、第３表に
示す。 実施例　　２〜５ 参考例２〜５で得られた、それぞれのポリヒドロキシ化
合物を用いるように変更し、かつ、第２表に示される通
りの処方に従うように変更した以外は、実施例１と同様
にして、目的とする各種のポリウレタン樹脂の溶液であ
る、ポリウレタン樹脂を必須の皮膜形成性成分とする、
一液型コーテイング用ポリウレタン樹脂組成物を得た。

【００８８】それぞれの樹脂組成物について、塗装後の
諸適性の評価を行った。それらの結果は、まとめて、第
３表に示す。 比較例　　１〜３ 参考例６および７で得られた、末端ヒドロキシル基含有
ポリエステルおよびポリヒドロキシ化合物を用いるよう
に変更し、かつ、第２表に示される通りの処方に従うよ
うに変更した以外は、実施例１と同様にして、各種のポ
リウレタン樹脂の溶液である、ポリウレタン樹脂を必須
の皮膜形成性成分とする、対照用の樹脂組成物を得た。

【００８９】ただし、比較例１だけは、前述した通り、
後続のいわゆるアクリレート化（アクリル変性）は行っ
ていないので、末端ヒドロキシル基含有ポリエステルに
対して、いきなり、ウレタン化反応を行った。

【００９０】なお、比較例２において得られた樹脂なら
びに樹脂組成物は、いずれも、若干、透明性に問題があ
り、やや、濁った塗膜しか与えないものであった。さら
に、比較例３は、対照用の樹脂組成物として、市販のア
クリルラッカーを用いたものである。

【００９１】それぞれの樹脂組成物について、塗装後の
諸適性の評価を行った。それらの結果は、まとめて、第
３表に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】

【表６】

【００９６】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の一液型
コーテイング用ポリウレタン樹脂組成物は、万般のコー
テイング剤のバインダーとして極めて有用なものであり
、とりわけ、塗装後の適性において、透明性、乾燥性、
光沢ならびに肉持ち性などに優れるものであるし、しか
も、各種のプラステイック基材への付着も良好なもので
ある。

【００９７】したがって、本発明の一液型コーテイング
用ポリウレタン樹脂組成物は、塗料や印刷インキならび
にコーテイング剤などとして極めて有用なものである。 つまり、各種のプラステイック基材への付着も良好なも
のである処から、合成皮革や自動車用バンパーなどの各
種の合成樹脂成形品の装飾用のコーテイング剤として、
あるいは、保護の用コーテイング剤として、さらには、
接着剤として極めて有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロ
   キシ化合物とを、主たる反応成分として得られるポリウ
   レタン樹脂を、必須の皮膜形成性成分として含んで成る
   、一液型コーテイング用ポリウレタン樹脂組成物におい
   て、上記ポリヒドロキシ化合物の少なくとも１種として
   、重合性不飽和二重結合を有する酸類を用いて得られる
   、末端ヒドロキシル基含有ポリエステルに、ジアルキル
   アミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキ
   ルメタクリレート、ジアクリルアクリルアミドおよびジ
   アクリルメタクリルアミドよりなる群から選ばれる少な
   くとも１種の単量体類を含むビニル系単量体類をグラフ
   ト共重合せしめて得られる化合物を用いることを特徴と
   する、一液型コーテイング用ポリウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記した重合性不飽和二重結合を有する酸
   類が、マレイン酸および／またはフマル酸である、請求
   項１に記載された一液型コーテイング用ポリウレタン樹
   脂組成物。