CN114057986B - 一种矿用加固材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种矿用加固材料及其制备方法。由A组份与B组份组成，A组份：聚醚二元醇，聚醚三元醇，聚合物多元醇POP，不饱和聚酯，新型无氯阻燃剂，有机金属类催化剂，还原剂；B组份：聚氨酯预聚体，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，增塑剂，新型无氯阻燃剂，氧化剂。制备方法，第一步，将A组份依次加入带有搅拌的反应釜中，常温常压，转速40～60r/min，搅拌状态下真空脱泡30min，得到A组份；第二步，将B组份依次加入带有搅拌的反应釜中，常温常压，转速40～60r/min，搅拌状态下真空脱泡30min，得到B组份；第三步，在23±2℃下，将A组份和B组份按照体积比1：1在搅拌器800～1000r/min的条件下混合，浇注到模具中，固化得到矿用加固材料。本发明应用于破碎煤岩体加固等领域。

Description

一种矿用加固材料及其制备方法

技术领域

本发明属于破碎煤岩体加固、采掘工作面超前加固、片帮、冒顶处理等领域，具体涉及一种矿用加固材料及其制备方法。

技术背景

矿用加固材料是由双组份物质在低温条件下以1：1的体积比混合反应生成，专用于加固煤矿或坑道破碎岩层。材料被注射进地层后，能迅速渗透细微裂缝后凝固，利用其本身和岩石优良的连接、粘固特性，使破碎的岩石连接成一个整体，增加岩层的整体性和支撑力，并且能迅速解决各种具有安全隐患的地层问题，预防顶板破碎和冒顶，瓦斯突出和漏水等事故，保障生产安全。使用方便，可有效简化施工流程，节约施工时间并降低施工成本。

然而过去的聚氨酯双组份注浆加固材料在应用中存在着许多问题，主要包括：1)普通的注浆加固材料的反应温度较高，超过140℃，如果注浆量控制不好的话，反应聚热较高，容易引起自燃，引起巨大安全隐患，如果矿井下瓦斯含量较高，引起的危害将会更大。2)传统的聚氨酯注浆加固材料抗水性较差，遇水后容易发泡、反应效果不可控，潜在风险较高。3)传统材料含氯较高，影响开采出的煤质。4)传统聚氨酯材料在反应过程中会释放出大量的有毒有害气体，例如氢氰酸、一氧化碳等，影响井下施工环境以及矿工的身体健康。

发明内容

基于原有聚氨酯注浆材料的上述缺点，本发明提出了一种反应温度低，抗水性能优良，有毒有害物质含量低，阻燃性能优良，工艺操作简便的矿用加固材料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种矿用加固材料，由A组份与B组份组成，各组份以质量含量计，

A组份：聚醚二元醇10～20份，聚醚三元醇10～12份，聚合物多元醇POP 10～12份，不饱和聚酯37～40份，新型无氯阻燃剂21.6～23.9份，有机金属类催化剂1.1～1.6份，还原剂0.3～0.5份；

B组份：聚氨酯预聚体40～50份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯20～25份，增塑剂22～25份，新型无氯阻燃剂7.5～9.2份，氧化剂0.5～0.8份；

其中，所述B组份中聚氨酯预聚体的制备方法如下：

先将官能度为2，分子量为1000的聚醚多元醇160份～270份或者分子量为2000的聚醚多元醇200份～335份加入反应器中，加热至120℃，在真空条件下脱水脱泡30min后，降温至40～50℃，然后加入230份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，再将温度升至80℃±2，反应3h，真空脱泡30min，最终得到NCO残余量为10.0％～15％的聚氨酯预聚体。

所述聚合物多元醇POP为：淄博德信联邦化学工业有限公司生产的POP-45G；新型无氯阻燃剂为：三芳基磷酸酯和亚磷酸三苯酯中的一种或者两种，其中三芳基磷酸酯的生产厂家为济南金盈泰化工有限公司，亚磷酸三苯酯的生产厂家为青岛联美化工有限公司；不饱和聚酯的生产厂家为山东辰宇化工有限公司；有机金属类催化剂为：为有机锡、有机铋、有机钾、有机锌中的一种到两种。其中有机锡催化剂为北京正恒化工有限公司生产的ZT-101，有机铋催化剂为广州优润合成材料有限公司生产的PDS，有机钾催化剂为溧阳市蒋店化工有限公司生产的异辛酸钾，有机锌催化剂为嘉兴市儒诚新材料科技有限公司生产的RC-589；还原剂为N,N二甲基苯胺，三乙醇胺中的一种或两种，N,N二甲基苯胺的生产厂家为响水恒利达科技化工有限公司，三乙醇胺的生产厂家为邢台鑫蓝星科技有限公司；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，二乙二醇丁醚醋酸酯以及碳酸丙烯酯中的两种，其中邻苯二甲酸二丁酯为山东齐鲁石化公司，二乙二醇丁醚醋酸酯为泰坦化学试剂公司生产；多苯基多亚甲基多异氰酸酯为烟台万华化学生产的异氰酸酯含量为31.4％的多苯基多亚甲基多异氰酸酯；氧化剂为过氧化二苯甲酰，生产厂家为山东多聚化学有限公司。

上述矿用加固材料的制备方法，按照下述步骤进行：

第一步，A组份的制备方法：将聚醚二元醇10～20份，聚醚三元醇10～12份，聚合物多元醇POP 10～12份，不饱和聚酯37～40份，新型无氯阻燃剂21.6～23.9份，有机金属类催化剂1.1～1.6份，还原剂0.3～0.5份，严格按照质量份依次加入带有搅拌的反应釜中，常温常压，转速40～60r/min，搅拌状态下真空脱泡30min，得到A组份备用；

第二步，B组份的制备方法：将聚氨酯预聚体40～50份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯20～25份，增塑剂22～25份，新型无氯阻燃剂7.5～9.2份，氧化剂0.5～0.8份，严格按照质量份依次加入带有搅拌的反应釜中，常温常压，转速40～60r/min，搅拌状态下真空脱泡30min，得到B组份备用；

其中，所述B组份中聚氨酯预聚体的制备方法如下：

先将官能度为2，分子量为1000的聚醚多元醇160份～270份或者分子量为2000的聚醚多元醇200份～335份加入反应器中，加热至120℃，在真空条件下脱水脱泡30min后，降温至40～50℃，然后加入230份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，再将温度升至80℃±2，反应3h，真空脱泡30min，最终得到NCO残余量为10.0％～15％的聚氨酯预聚体。

第三步，矿用加固材料的制备方法：在23±2℃下，将制备的A组份和B组份按照体积比1：1在搅拌器800～1000r/min的条件下混合30s，浇注到模具中，固化3h，即可得到矿用加固材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

第一，本发明使用自由基聚合和逐步聚合同步反应的方法，在A组份与B组份反应的同时，利用不饱和聚酯烯类双键的自由基聚合反应来增加聚氨酯材料的硬度，并且由于自由基反应的加入，降低了体系中多苯基多亚甲基多异氰酸酯的用量，从而降低了产品生成物中燃烧后产生的氢氰酸含量，避免了在井下发生火灾时由于材料燃烧对矿井工作者造成二次伤害。

第二，本发明复合了多种官能度的聚醚，并且加入了羟值较低的聚合物聚醚，其中含有苯乙烯和丙烯腈，能在保证材料反应平稳的同时保证材料的硬度和强度，另外由于本体系中使用的多苯基多亚甲基多异氰酸酯较少，因此整个的反应放热过程平稳，且温度较低。在标准环境下，相较于原有体系的136℃，现有体系的反应温度只有96℃左右。

第三，本发明使用的阻燃增塑剂为橡胶行业中常用的增塑剂，其中苯环含量高，它的加入不会过多影响体系原有的强度；同时由于材料中的氯元素含量较低，对煤层煤质不产生影响，也不会对下游用煤企业的设备产生锈蚀、破坏。

第四，由于该体系中的多苯基多亚甲基多异氰酸酯组份较少，因此B组份与水反应的活性较低，并且由于自由基反应体系存在，材料在反应时受水的影响较小，因此材料能在井下潮湿环境下正常使用。

具体实施方式

实施例1：

本实施例所述一种矿用加固材料，由A组份与B组份组成，各组份以质量含量计，

A组份：聚醚二元醇204 10份，聚醚三元醇303 12份，聚合物多元醇POP45G 12份，不饱和聚酯40份，新型无氯阻燃剂23.9份，有机金属类催化剂ZT-101 1.1份，异辛酸钾0.5份，还原剂N,N二甲基苯胺0.5份；

B组份：聚氨酯预聚体40份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯25份，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯25份，三芳基磷酸酯9.2份，过氧化二苯甲酰0.8份；

具体制备方法，按照下述步骤进行：

第一步，A组份的制备：聚醚二元醇204 10份，聚醚三元醇303 12份，聚合物多元醇POP45G 12份，不饱和聚酯40份，新型无氯阻燃剂23.9份，有机金属类催化剂ZT-101 1.1份，异辛酸钾0.5份，还原剂N,N二甲基苯胺0.5份；投入搅拌釜中，常温常压，搅拌转速60r/min，在搅拌条件下真空脱泡30min，得到A组份备用；

第二步，B组份的制备：将制备的聚氨酯预聚体40份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯25份，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯25份，三芳基磷酸酯9.2份，过氧化二苯甲酰0.8份一起加入搅拌釜中，常温常压,转速65r/min，搅拌状态下真空脱泡30min，得到B组份备用。

其中，B组份中的聚氨酯预聚体制备方法如下：

先将官能度为2，分子量为1000的聚醚多元醇270份或者分子量为2000的聚醚多元醇335份加入反应器中，加热至120℃，在真空条件下脱水脱泡30min后，降温至40～50℃，然后加入230份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，再将温度升至80℃±2，反应3h，真空脱泡30min，最终得到NCO残余量为10.0％的聚氨酯预聚体。

第三步，矿用加固材料的制备：在23±2℃下，将制备的A组份和B组份按照体积比1：1在搅拌器800r/min的条件下混合30s，浇注到模具中，固化3h，即可得到矿用加固材料。

该材料在环境温度为15～20℃，环境湿度为95％以上的环境下进行使用，材料发泡现象较小，各项指标满足矿用聚氨酯加固材料需求。

实施例2

本实施例所述一种矿用加固材料，由A组份与B组份组成，各组份以质量含量计，

A组份：聚醚二元醇210 15份，聚醚三元醇305 11份，聚合物多元醇POP45G 11份，不饱和聚酯38份，三芳基磷酸酯13份，亚磷酸三苯酯10份，有机金属类催化剂PDS 1.0份，RC589 0.5份，还原剂N,N二甲基苯胺0.5份；

B组份：聚氨酯预聚体45份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯23份，增塑剂二乙二醇丁醚醋酸酯23份，三芳基磷酸酯8.4份，过氧化二苯甲酰0.6份；

具体制备方法，按照下述步骤进行：

第一步，A组份的制备：将聚醚二元醇210 15份，聚醚三元醇305 11份，聚合物多元醇POP45G 11份，不饱和聚酯38份，三芳基磷酸酯13份，亚磷酸三苯酯10份，有机金属类催化剂PDS 1.0份，RC589 0.5份，还原剂N,N二甲基苯胺0.5份；投入搅拌釜中，常温常压，搅拌转速60r/min，在搅拌条件下真空脱泡30min,得到A组份备用；

第二步，B组份的制备：将制备的聚氨酯预聚体45份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯23份，增塑剂二乙二醇丁醚醋酸酯23份，三芳基磷酸酯8.4份，过氧化二苯甲酰0.6份一起加入搅拌釜中，常温常压,转速60r/min，搅拌状态下真空脱泡30min，得到B组份备用；

其中，B组份中的聚氨酯预聚体制备方法如下：

先将官能度为2，分子量为1000的聚醚多元醇270份或者分子量为2000的聚醚多元醇335份加入反应器中，加热至120℃，在真空条件下脱水脱泡30min后，降温至40～50℃，然后加入230份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，再将温度升至80℃±2，反应3h，真空脱泡30min，最终得到NCO残余量为10.0％的聚氨酯预聚体。

第三步，矿用加固材料的制备：在23±2℃下，将制备的A组份和B组份按照体积比1：1在搅拌器800r/min的条件下混合30s，浇注到模具中，固化3h，即可得到矿用加固材料。

该材料在环境温度为15～20℃，环境湿度为95％以上的环境下进行使用，材料发泡现象较小，各项指标满足矿用聚氨酯加固材料需求。

实施例3

本实施例所述一种矿用加固材料，由A组份与B组份组成，各组份以质量含量计，

A组份：聚醚二元醇220 20份，聚醚330 10份，聚合物多元醇POP 45G 10份，不饱和聚酯37份，亚磷酸三苯酯21.6份，有机金属类催化剂PDS 0.6份，ZT-101 0.5份，还原剂三乙醇胺0.3份，

B组份：聚氨酯预聚体50份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯20份，增塑剂碳酸丙烯酯22份，新型无氯阻燃剂亚磷酸三苯酯7.5份，氧化剂过氧化二苯甲酰0.5份；

具体制备方法，按照下述步骤进行：

第一步，A组份的制备：聚醚二元醇220 20份，聚醚330 10份，聚合物多元醇POP45G 10份，不饱和聚酯37份，亚磷酸三苯酯21.6份，有机金属类催化剂PDS 0.6份，ZT-1010.5份，还原剂三乙醇胺0.3份，严格按照质量份加入搅拌釜中，常温常压，转速60r/min，搅拌状态下真空脱泡30min，得到A组份备用

B组份的制备：聚氨酯预聚体50份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯20份，增塑剂碳酸丙烯酯22份，新型无氯阻燃剂亚磷酸三苯酯7.5份，氧化剂过氧化二苯甲酰0.5份，搅拌状态下真空脱泡30min，得到B组份备用；

其中，B组份中的聚氨酯预聚体制备方法如下：

先将官能度为2，分子量为1000的聚醚多元醇270份或者分子量为2000的聚醚多元醇335份加入反应器中，加热至120℃，在真空条件下脱水脱泡30min后，降温至40～50℃，然后加入230份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，再将温度升至80℃±2，反应3h，真空脱泡30min，最终得到NCO残余量为10.0％的聚氨酯预聚体。

第三步，矿用加固材料的制备：在23±2℃下，将制备的A组份和B组份按照体积比1：1在搅拌器800r/min的条件下混合30s，浇注到模具中，固化3h，即可得到矿用加固材料。

该材料在环境温度为15～20℃，环境湿度为90％以上的环境下进行使用，材料发泡现象较小，各项指标满足矿用聚氨酯加固材料需求。

本发明参照AQ 1089-2011《煤矿加固用煤岩体用高分子材料》中的各项指标及相关的标准检测方法，得出所测得的实施例中制备的3个矿用加固材料的性能如表1所示:

表1产品性能指标

Claims (3)

1.一种矿用加固材料，其特征是，由A组份与B组份组成，各组份以质量含量计，

A组份：聚醚二元醇10～20份，聚醚三元醇10～12份，聚合物多元醇POP 10～12份，不饱和聚酯37～40份，无氯阻燃剂21.6～23.9份，有机金属类催化剂1.1～1.6份，还原剂0.3～0.5份；

B组份：聚氨酯预聚体40～50份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯 20～25份，增塑剂22～25份，无氯阻燃剂7.5～9.2份，氧化剂0.5～0.8份；

其中，所述B组份中聚氨酯预聚体的制备方法如下：

先将官能度为2，分子量为1000的聚醚多元醇160份～270份或者分子量为2000的聚醚多元醇200份～335份加入反应器中，加热至120℃，在真空条件下脱水脱泡30min后，降温至40～50℃，然后加入230份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，再将温度升至80℃±2，反应3h，真空脱泡30min，最终得到NCO残余量为10.0%～15%的聚氨酯预聚体。

2.根据权利要求1所述的一种矿用加固材料，其特征是，所述聚合物多元醇POP为：淄博德信联邦化学工业有限公司生产的POP-45G；无氯阻燃剂为：三芳基磷酸酯和亚磷酸三苯酯中的一种或者两种，其中三芳基磷酸酯的生产厂家为济南金盈泰化工有限公司，亚磷酸三苯酯的生产厂家为青岛联美化工有限公司；不饱和聚酯的生产厂家为山东辰宇化工有限公司；有机金属类催化剂为：为有机锡、有机铋、有机钾、有机锌中的一种到两种；其中有机锡催化剂为北京正恒化工有限公司生产的ZT-101，有机铋催化剂为广州优润合成材料有限公司生产的PDS，有机钾催化剂为溧阳市蒋店化工有限公司生产的异辛酸钾，有机锌催化剂为嘉兴市儒诚新材料科技有限公司生产的RC-589；还原剂为N,N二甲基苯胺，三乙醇胺中的一种或两种， N,N二甲基苯胺的生产厂家为响水恒利达科技化工有限公司，三乙醇胺的生产厂家为邢台鑫蓝星科技有限公司；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，二乙二醇丁醚醋酸酯以及碳酸丙烯酯中的两种，其中邻苯二甲酸二丁酯为山东齐鲁石化公司，二乙二醇丁醚醋酸酯为泰坦化学试剂公司生产；多苯基多亚甲基多异氰酸酯为烟台万华化学生产的异氰酸酯含量为31.4%的多苯基多亚甲基多异氰酸酯；氧化剂为过氧化二苯甲酰，生产厂家为山东多聚化学有限公司。

3.制备权利要求1或2所述矿用加固材料的方法，其特征是，按照下述步骤进行：

第一步，A组份的制备方法：将聚醚二元醇10～20份，聚醚三元醇10～12份，聚合物多元醇POP 10～12份，不饱和聚酯37～40份，无氯阻燃剂21.6～23.9份，有机金属类催化剂1.1～1.6份，还原剂0.3～0.5份，严格按照质量份依次加入带有搅拌的反应釜中，常温常压，转速40～60r/min，搅拌状态下真空脱泡30min，得到A组份备用；

第二步，B组份的制备方法：将聚氨酯预聚体40～50份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯 20～25份，增塑剂22～25份，无氯阻燃剂7.5～9.2份，氧化剂0.5～0.8份，严格按照质量份依次加入带有搅拌的反应釜中，常温常压，转速40～60r/min，搅拌状态下真空脱泡30min，得到B组份备用；

第三步，矿用加固材料的制备方法：在23±2℃下，将制备的A组份和B组份按照体积比1：1在搅拌器800～1000r/min的条件下混合30s，浇注到模具中，固化3h，即可得到矿用加固材料。