CN109021204A - 一种低热型聚氨酯灌浆加固材料 - Google Patents

一种低热型聚氨酯灌浆加固材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低热型聚氨酯灌浆加固材料，所述加固材料由A、B双组份组成，其中：所述A组分含有60～90重量份的聚合MDI；所述B组份含有10～40重量份的聚醚多元醇、10～20重量份的聚合物多元醇、0.01～6重量份的催化剂，1～10重量份阻燃剂和10～20重量份的助剂；所述A组分与B组分的至少其中之一还含有植物油脂或改性植物油脂。本发明的配方中含有定量植物油脂或改性植物油脂，能快速吸收聚合MDI与聚醚多元醇反应时释放的热量，并参与其中部分化学反应，使整个体系的反应较温和，反应热聚集更慢，总体反应温升比现有聚氨酯灌浆材料有明显降低，同时植物油脂和改性植物油脂的加入并不会对聚氨酯灌浆材料的应用性能和综合力学性能带来负面影响。

Description

一种低热型聚氨酯灌浆加固材料
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种低热型双组份聚氨酯灌浆加固材料。
背景技术
过去十几年来，随着我国煤矿大型综采设备的全面使用，一大批高产高效大型矿井快速建设。在城市地铁方面，国内一、二线城市快速发展轨道交通。在区域引水调水方面，一大批大型调水工程实施，如南水北调、东北引松调水、兰州水源地建设、新疆伊河和额河调水、山西引黄、青海引大济湟、陕西引红济石等工程，长距离山岭引水隧道快速建设。在高铁方面，国家高铁“四纵四横”等规划的高铁网络快速建设。此外，中国地铁、隧洞盾构机/TBM施工技术的快速发展。然而，随之遇到的难题包括复杂地质构造条件下，煤矿大型综采设备、地铁隧洞盾构机/TBM掘进机无法发挥其优势，甚至出现整个系统趴活、停机进而导致更恶化的施工情况。聚氨酯灌浆技术是针对这种情况，由国外引进并在国内得到快速发展的一种新技术，它能快速有效地解决先进地下工程装备技术在遇到复杂地质条件下出现的塌方、片帮、顶板不稳定、渗水及涌水等情况导致的趴活或停机等问题，确保工程发挥高效和安全施工。
然而，现有双组份聚氨酯灌浆加固材料在过去多年应用中存在许多问题，主要包括：第一，灌浆加固材料的反应温度过高(140℃以上或更高)，应用时因内聚热量过快过多(超过300℃)，易导致在煤矿、地铁和隧洞中引发自燃，带来严重安全事故。甚至在某些高瓦斯煤矿中，因高温高热而引发瓦斯爆炸的重大灾害事故。近年来，我国众多大型煤矿都出现过因使用双组份聚氨酯加固材料引起的井下煤层着火冒烟等严重安全事故的案例。第二，为了防止这类聚氨酯灌浆加固材料在应用时因聚热发生自燃，生产厂家在研发产品时，会在产品配方中加入一定量阻燃剂。但是，现有这类产品基本上都是采用添加较大量的非活性含氯、含溴、含磷类阻燃剂。虽然的确可起到一定的阻燃效果，但一旦这类产品发生料燃烧或高温碳化时，就会立即产生大量致命的有毒有害烟尘气体，使煤矿井下呼救器中的一氧化碳吸附剂直接中毒失效，导致井下救助失败，造成不可逆的人员伤亡。第三，当现有含这类阻燃剂的灌浆加固材料应用到煤矿井下开采时，其中的阻燃剂成分一旦混入到煤体中，则使该煤体在用作化肥厂燃料时会导致化肥厂的催化剂填料中毒失效，直接影响化肥的生产。
综上所述，现有的双组份聚氨酯灌浆加固材料主要存在：(1)产热量大，反应温度过高，容易引发自燃甚至着火；(2)高温下着火后易产生有毒有害气体，使呼救器失效，造成人员伤亡；(3)这类加固材料混入煤体中，导致煤体用作化肥厂燃料时会使化肥生产用的催化剂失效，影响化肥的生产。鉴于以上问题，现有的聚氨酯灌浆加固材料在工程中的推广应用受到极大限制。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明目的之一提供一种低热型聚氨酯灌浆加固材料，不仅具有优异的应用工艺特性、良好的综合力学强度性能和地下工程应用的高效针对性，而且相对现有聚氨酯灌浆加固材料，具有反应产热更少、反应聚热更慢和反应温度更低的优点，从而减少安全事故的发生。
本发明另一目的是提供一种低热型聚氨酯灌浆加固材料，不仅反应时产热少温度低，且即使遇到高温发生燃烧或碳化而产烟时，其产烟无毒害、安全性更高，不会导致人员伤亡；此外，当应用于煤矿井下加固时，即使加固材料掺入煤体中，也不会妨碍该煤体在化肥厂燃料中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种低热型聚氨酯灌浆加固材料，其由A、B双组份组成，其中：
所述A组分含有60～90重量份的聚合MDI；
所述B组份含有10～40重量份的聚醚多元醇、10～20重量份的聚合物多元醇、0.01～6重量份的催化剂，1～10重量份阻燃剂和10～20重量份的助剂；
所述A组分与B组分的至少其中之一还含有植物油脂或改性植物油脂。
作为本发明的一个实施例，所述A组分含有10～40重量份的植物油脂或改性植物油脂；或者，所述B组分含有10～30重量份的植物油脂或改性植物油脂；或者，所述A组分含有10～40重量份的植物油脂或改性植物油脂且所述B组分含有10～30重量份的植物油脂或改性植物油脂。
其中，改性植物油脂是要求所使用的油脂在某一方面或某些方面具有特殊的性质，是通过对普通食用油脂进行改性来生产的。油脂的改性包括油脂氢化、油脂分提、油脂酯交换、油脂氧化、油脂环氧化。例如，环氧大豆油是大豆油在催化剂和稳定剂存在下与过氧羧酸发生环氧化反应生成粗品，经精制得。
作为本发明的一个实施例，其中，所述植物油或改性植物油为选自大豆油、棕榈油、蓖麻油、玉米油、葵花籽油、油酸酯、环氧大豆油中的一种或几种。
其中，油酸是顺-9-十八(碳)烯酸，而油酸酯则是油酸与醇脱水缩合形成的酯。环氧大豆油是大豆油与过氧羧酸发生环氧化反应制得。
作为本发明的一个实施例，所述组分A中的所述聚合MDI为含有纯MDI二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。
作为本发明的一个实施例，所述聚合MDI的粘度为200～300mPa.s，-NCO(wt％)为29～31.5％。
作为本发明的一个实施例，所述B组分中所述聚醚多元醇为聚醚二元醇或聚醚三元醇。
作为本发明的一个实施例，所述聚合物多元醇为共聚多元醇POP。
作为本发明的一个实施例，所述B组分中的所述阻燃剂为新型无卤无磷阻燃剂。
作为本发明的一个实施例，所述新型无卤无磷阻燃剂是由复合碳化物或单质碳、与金属粉类阻燃剂混合而成的复合体系阻燃剂；或者，所述新型无卤无磷阻燃剂是由复合碳化物或单质碳、气相二氧化硅、与金属粉类阻燃剂混合而成的复合体系阻燃剂。
其中，所述复合碳化物为两种或两种以上的金属/非金属元素与碳构成的碳化物。
作为本发明的一个实施例，其中，所述复合碳化物为碳化硅；所述单质碳为石墨、改性石墨或石墨烯；所述金属粉类阻燃剂为氢氧化铝粉、氧化镁粉、氢氧化镁粉及氧化锑-氧化硅粉中的一种或几种的混合物。
作为本发明的一个实施例，其中，所述催化剂选自三亚乙基二胺、双醚及其类似物、环己基甲基叔胺、二甲氨基类叔胺、哌嗪类催化剂、吗啉类催化剂、三乙胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、有机铅催化剂、有机锡催化剂、有机钾催化剂、羧酸锌催化剂、钛酸酯催化剂中的一种或几种的混合物。
作为本发明的一个实施例，其中，所述助剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、脂肪族二酸酯、烷基磺酸苯酯中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果如下：
本发明的加固材料除了完全符合AQ1089煤矿加固煤岩体用高分子材料标准要求外，还具有以下技术优势：
(1)本发明的A组份或B组份中掺有一定量植物油脂或改性植物油脂，如大豆油、棕榈油、蓖麻油、玉米油、葵花籽油、油酸酯、环氧大豆油等。植物油脂或改性植物油脂的分子结构具有较长碳链的植物油酸三甘油酯，有稳定、均匀的分子链长度、大体型分子结构和三甘油酯结构，使得植物油或改性植物油脂具有较大的热熔比，能快速吸收聚合MDI与聚醚多元醇反应时释放的热量，并参与其中部分化学反应，使整个体系的反应较温和，反应热聚集更慢，总体反应温升比现有聚氨酯灌浆材料有明显降低，同时植物油脂和改性植物油脂的加入并不会对聚氨酯灌浆材料的应用性能和综合力学性能带来负面影响。
此外，本发明配方中加入一定量植物油或改性植物油脂，还有利于降低产品的综合成本。植物油或改性植物油脂原料来源易得又环保，使整个产品配方比传统技术更加绿色环保。
经实际使用验证，本发明的聚氨酯灌浆加固材料反应温度低于110℃，在大体积灌浆加固情况下，不会出现烧心、焦糊、发烟、着火等现象，在煤矿、隧道及地铁等地下工程中较大量应用时不会出现因聚热温升过高过快导致材料冒烟或着火等次生灾害事故，大大提高了产品的工程应用安全性。
(2)现有技术中通常只有聚醚多元醇提供与异氰酸酯反应的羟基，聚醚多元醇与聚合MDI中的异氰酸酯反应时反应过于剧烈，产热快且产热量较多导致反应温度偏高。本发明的B组份中的醇由两种醇组成，聚醚多元醇和聚合物多元醇，聚合物多元醇与聚合MDI反应的剧烈程度低于聚醚多元醇，因此通过两种醇的组合使用和调节二者的用量比，达到控制反应剧烈程度的目的。两种多元醇共同发挥作用，取长补短，兼顾反应放热少聚热慢、反应速度、强度、及实际工况的需求，提高安全系数。
(3)本发明B组分中采用新型无卤无磷类阻燃剂是由复合碳化物/单质碳、金属粉类阻燃剂或复合碳化物/单质碳、金属粉类阻燃剂与气相二氧化硅(抗沉淀剂)组成的复合体系阻燃剂。这类阻燃剂在高温碳化或燃烧情况下产生的烟雾毒性危险级别达到AQ2级，是一般建筑材料难以达到的高温产烟毒性危险级别。因此，本发明的聚氨酯灌浆加固材料即使在某些情况下发生着火或高温下产烟，也不具有害性，大大提高了加固材料的安全级别，确保地下工程应用的安全性。同时阻燃剂中不含卤素和磷，即使加固材料破碎后混入煤体中，在该煤体用于化肥厂燃料时不会导致化肥生产用催化剂中毒失效，因此不影响该煤体作为化肥厂燃料的应用。
(4)本发明进一步使A组分使用聚合MDI，不需要掺入聚醚多元醇进行预聚反应，生产工艺简便，生产成本低，生成耗能大大减少，生产工艺绿色环保，是真正的高新产品技术。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
以下所用的A组份所含的聚合MDI为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，是一种棕褐色透明液体，粘度为200～300mPa.s，-NCO(wt％)为29～31.5％。以下各实施例得到的材料性能测试均按照AQ1089标准中所述方法进行。
实施例1
A组份制备：称量60重量份的聚合MDI、20重量份的棕榈油、20重量份的油酸酯，依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后直接分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
B组份制备：称量22.8重量份的聚醚二元醇、3.7重量份的聚醚三元醇、15重量份的聚合物多元醇POP、20重量份的蓖麻油、0.2重量份的有机铅催化剂(三乙酸铅)、2重量份的氢氧化铝粉、3重量份的改性石墨粉。将上述配料按顺序依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
按照AQ1089标准要求制备样品并进行测试。
本实施例所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能如下：
表1实施例1所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能表
实施例2
A组份制备：称量70重量份的聚合MDI、20重量份的油酸酯、10重量份的大豆油，依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后直接分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
B组份制备：称量20重量份的聚醚二元醇、4重量份的聚醚三元醇、20重量份的聚合物多元醇POP、9.8重量份的大豆油、20重量份环氧大豆油、0.2重量份的有机铅催化剂(三乙酸铅)、1重量份的氢氧化铝粉、1重量份的气相二氧化硅、3重量份的改性石墨粉。将上述配料按顺序依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
按照AQ1089标准要求制备样品并进行测试。
上述实例2所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能如下：
表2实施例2所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能表
实施例3
A组份制备：称量80重量份的聚合MDI、10重量份的玉米油、10重量份的油酸酯，依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后直接分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
B组份制备：称量15重量份的聚醚二元醇、4重量份的聚醚三元醇、9.6重量份的聚合物多元醇POP、30重量份的蓖麻油、0.2重量份的有机铅催化剂(三乙酸铅)、0.2重量份的有机钾(叔丁醇钾)、2重量份的氧化镁粉、1重量份的气相二氧化硅、2重量份的碳化硅粉。将上述配料按顺序依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
按照AQ1089标准要求制备样品并进行测试。
上述实施例3所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能如下：
表3为实施例3所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能表
实施例4
A组份制备：称量90重量份的聚合MDI、5重量份的棕榈油、5重量份的油酸酯，依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后直接分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
B组份制备：称量20重量份的聚醚二元醇、20重量份的聚醚三元醇、10重量份的聚合物多元醇POP、25重量份的葵花籽油、0.5重量份的有机铅催化剂(三乙酸铅)、3重量份的氧化镁粉、2重量份的气相二氧化硅、2重量份的碳化硅粉。将上述配料按顺序依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
按照AQ1089标准要求制备样品并进行测试。
上述实施例4所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能如下：
表4为实施例4所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能表
实施例5
A组份制备：称量80重量份的聚合MDI、15重量份的棕榈油、10重量份的玉米油，依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后直接分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
B组份制备：称量20重量份的聚醚二元醇、10重量份的聚醚三元醇、20重量份的聚合物多元醇POP、5重量份的葵花籽油、5重量份的棕榈油、5重量份的有机铅催化剂(三乙酸铅)、5重量份的氧化镁粉、2重量份的气相二氧化硅、2重量份的碳化硅粉。将上述配料按顺序依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
按照AQ1089标准要求制备样品并进行测试。
上述实施例5所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能如下：
表5为实施例5所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能表
实施例6
A组份制备：称量80重量份的聚合MDI、10重量份的环氧大豆油、15重量份的玉米油，依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后直接分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
B组份制备：称量40重量份的聚醚二元醇、10重量份的聚合物多元醇POP、10重量份的葵花籽油、5重量份的棕榈油、0.08重量份的羧酸锌催化剂、4重量份的氧化锑-氧化硅粉、2重量份的气相二氧化硅、4重量份的石墨烯。将上述配料按顺序依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
按照AQ1089标准要求制备样品并进行测试。
上述实施例6所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能如下：
表6为实施例6所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能表
对比例1
A组份制备：称量80重量份的聚合MDI、15重量份的棕榈油、10重量份的玉米油，依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后直接分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
B组份制备：称量20重量份的聚醚二元醇、10重量份的聚醚三元醇、20重量份的聚合物多元醇POP、5重量份的葵花籽油、5重量份的棕榈油、5重量份的有机铅催化剂(三乙酸铅)、6重量份的三(2-氯丙基)磷酸酯阻燃剂(常规含氯、磷阻燃剂)。将上述配料按顺序依次加入普通单层搅拌釜中，在常温常压下搅拌20分钟后分装入25kg/桶的PE桶内密封备用。
按照AQ1089标准要求制备样品并进行测试。
上述对比例1所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能如下：
表7为对比例1所制备的聚氨酯灌浆加固材料性能表
由实施例1～6及对比例1比较可知，对比例1中将本发明聚氨酯灌浆加固材料配方中的新型阻燃剂替换成常规含磷氯的阻燃剂后，产品的阻燃性能和最高反应温度与实施例1～6非常接近，但是高温产烟毒性危险级别为WX级(国家标准(GB/T20285-2006材料产烟毒性危险分级)中有关烟毒检测安全级别中规定；烟毒安全性：AQ1>AQ2>ZA1>ZA2>ZA3>WX；透光率要大于60％，其中AQ:为安全级，ZA为准安全级，WX为危险级)，安全性差。实施例6中的阻燃剂包含石墨烯，石墨烯具有超强的热传导性，有助于散热，帮助聚氨酯与多元醇反应热的扩散，降低反应温度，提高产品安全性。

Claims (9)

1.一种低热型聚氨酯灌浆加固材料，其其特征在于，所述加固材料由A、B双组份组成，其中：
所述A组分含有60～90重量份的聚合MDI；
所述B组份含有10～40重量份的聚醚多元醇、10～20重量份的聚合物多元醇、0.01～6重量份的催化剂，1～10重量份阻燃剂和10～20重量份的助剂；
所述A组分与B组分的至少其中之一还含有植物油脂或改性植物油脂。
2.根据权利要求1所述的一种低热型聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于，所述A组分含有10～40重量份的植物油脂或改性植物油脂；或者，所述B组分含有10～30重量份的植物油脂或改性植物油脂；或者，所述A组分含有10～40重量份的植物油脂或改性植物油脂且所述B组分含有10～30重量份的植物油脂或改性植物油脂。
3.根据权利要求2所述的一种低热型聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于，所述植物油或改性植物油为选自大豆油、棕榈油、蓖麻油、玉米油、葵花籽油、油酸酯、环氧大豆油中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种低热型聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于，所述组分A中的所述聚合MDI为含有纯MDI二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种低热型聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于，所述聚合MDI的粘度为200～300mPa.s，-NCO的质量百分含量为29～31.5％。
6.根据权利要求1或2所述的一种低热型聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于，所述B组分中所述聚醚多元醇为聚醚二元醇或聚醚三元醇。
7.根据权利要求1或2所述的一种低热型聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于，所述B组分中的所述阻燃剂为新型无卤无磷阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的一种低热型聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于，所述新型无卤无磷阻燃剂是由复合碳化物或单质碳、与金属粉类阻燃剂混合而成的复合体系阻燃剂；或者，所述新型无卤无磷阻燃剂是由复合碳化物或单质碳、气相二氧化硅、与金属粉类阻燃剂混合而成的复合体系阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的一种低热型聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于，所述复合碳化物为碳化硅；所述单质碳为石墨、改性石墨或石墨烯；所述金属粉类阻燃剂为氢氧化铝粉、氧化镁粉、氢氧化镁粉及氧化锑-氧化硅粉中的一种或几种的混合物。
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