JP2023554027A - 改良された特性を有する二成分ポリウレタン構造接着剤 - Google Patents

Abstract

１）以下を特徴とするＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物：－その－ＮＣＯ成分及びその硬化剤成分はそれぞれ、特にフタル酸アルキル及びペンタエリスリトールテトラバレレートから選択される可塑剤からなる連続相中に懸濁した、第一級脂肪族アミンとジイソシアネートとの反応によって得られたビス尿素を含むチキソトロピー組成物（Ａ）を０．１％～４０％（重量基準）で含む；及び－その－ＮＣＯ成分及びその硬化剤成分のうちの少なくとも１つの成分は、５％～４０％（重量基準）のアルミナを含む。２）建築の分野、輸送手段の製造の分野、好ましくは自動車、鉄道及び航空宇宙産業の分野、並びに造船の分野における構造接着剤としての仕様。【選択図】なし

Description

本発明の主題は、たるみ及び放熱に関する改善された特性を示す二成分ポリウレタン構造接着剤組成物（ＰＵ２Ｋ）である。本発明はまた、硬化性組成物の使用に関する。

構造接着剤は、最も多様な基材（例えば、金属基材）の接着結合による組み立て品の製造についてよく知られており、これは、機械的手段、例えばねじ止め又は溶接によって得られる組み立て品と同程度の応力に耐えることができる。そのような組み立て品において２つの基材を結合させる接着シールは、例えば７ＭＰａ超、好ましくは２０ＭＰａ超の非常に高い機械的引張応力に耐えるのを可能にする。

接着剤シールのこのような機械的性能品質は、二成分ポリウレタン構造接着剤組成物によって得ることができる。

後者の組成物は、以下の２つの組成物（又は成分）の形態で提供される：
－一方は、イソシアネート－ＮＣＯ末端基を有する化学的実体を含有する（－ＮＣＯ成分として知られる）、及び
－他方は、ＮＣＯ基と反応する基を有する、例えばヒドロキシル又はアミノ末端基を有する化学的実体を含む（硬化剤成分として知られる）。

これらの２つの成分は、それらの使用のために、デュアルカートリッジの２つの区画に別々に包装されることが多い。したがって、接着剤組成物の分注は、組み立てられる基材への塗布時に、例えばデュアルカートリッジガンを使用して２つの成分を押出し、例えば静的ミキサをデュアルカートリッジに取り付けることによってそれらの均一な混合物を得ることによって行われる。２つの成分の混合から生じる、－ＮＣＯ反応性基と例えば－ＯＨ基との反応（架橋反応として知られている）は、固体三次元ポリマーネットワークを形成する効果を有し、これは、組み立てられる基材間に形成された接着シールに所望の機械的特性を付与する。

二成分ポリウレタン構造接着剤組成物に要求される実施特性の中には、そのたるみ防止挙動に関して、実際に非常に重要なものがある。

これは、－ＮＣＯ成分と硬化剤成分との混合から直接生じる接着剤が、直径が最大２ｃｍの範囲であり得るビーズの形態で、第１の基材の第１の明確に画定された表面上に（オペレータによって手動で、又は自動装置によって）堆積されるためである。このように接着剤で処理されたこの表面は、その後、接着剤の開放時間に応じて変化し得る一定期間後に、第２の基材の第２の明確に画定された表面と接触する。

しかしながら、接着剤の架橋が完了していないにもかかわらず、接着剤のビーズが最初に堆積される第１の表面、又はそれらが接触した直後の両方の基材が非水平位置、特に垂直位置にあることが起こり得る。これは、まだ架橋されていない接着剤のビーズを重力に曝し、その結果、前記力から生じる応力の作用下で、変形又はクリープ又はさらには、たるみ（「スランプ」とも呼ばれる）のリスクに曝す効果を有する。

このようなビーズの形状の変化は、本明細書の残りの部分では「たるみ」という一般用語で指定されている。したがって、結果として、２つの基材間の架橋中の接着剤の厚さに変動があり、したがって、完全な架橋後に得られる最終組み立て品において２つの基材をしっかりと接着する接着剤シールの不均一性、特に寸法不均一性があり得る。

接着剤シールのこの不均一性は、特に、構造接着剤に予想される非常に高い機械的応力に耐えなければならない接着剤シールの機械的特性に影響を及ぼしやすい。

したがって、その使用条件下で、二成分ポリウレタン構造接着剤組成物のたるみを制限し、さらにはそれを排除することが特に望ましい。

Ｂｏｓｔｉｋの出願ＦＲ ３０６３９１５は、連続相としての特定の可塑剤中の、芳香族ジイソシアネートと脂肪族アミンとの反応によって得られたジウレアの固体粒子の懸濁液の形態のジウレアからなる、たるみ防止剤を記載している。この特許出願はまた、前記薬剤の５％～２５％（重量基準）を含む－ＮＣＯ末端基を有するポリウレタンプレポリマーに基づく一成分マスチック接着剤組成物を記載している。しかしながら、前記組成物を大気中の水分で架橋することによって得られる接着剤シールの引張強度特性は、構造接着剤に加えられる可能性のある応力、例えば７ＭＰａを超える機械的引張応力に対する耐性には適していない。さらに、一成分ポリウレタン接着剤の架橋速度は、一般にＰＵ２Ｋの架橋速度よりもはるかに遅い。

ＢｏｓｔｉｋのＦＲ ３０７９８４０は、特定の二成分ポリウレタン構造接着剤組成物を記載しており、その－ＮＣＯ成分は、ユーザの取り扱い及び健康にとって潜在的に危険なジイソシアネートモノマーの重量含有量が０．１％以下である。この組成物の－ＮＣＯ成分及び硬化剤成分はそれぞれ、微粉化アミドワックスからなるレオロジー剤を含む。

しかしながら、使用中のたるみを制限又はさらには排除することを可能にしながら、実際には重要である架橋接着剤シールに関する他の改善された特性を示す他の二成分ポリウレタン構造接着剤組成物を提供することが依然として非常に望ましい。

そのため、ＰＵ２Ｋタイプの構造接着剤は、輸送分野において、例えば、電気自動車やハイブリッド車向けの電池の部品を組み立てるため、又は熱機関近傍の金属部品を組み立てるためにも、ますます使用されるようになっている。したがって、再充電が温度の上昇を伴う電池に関しては、特定の電子回路を劣化させる可能性がある、又は電池の寿命を短縮する可能性もある前記上昇を可能な限り制限することが重要である。これを行うために、前記電池の構成要素の放熱、特に前記要素を組み立てるために使用される接着シールの熱放散の任意の改善が重要である。

その結果、関連する組み立て品に含まれる接着シールの放熱を改善する必要性が存在する。

したがって、本発明の目的は、以下の２つの問題を解決することを可能にする二成分ポリウレタン構造接着剤組成物を提供することである：
－硬化剤成分と－ＮＣＯ成分の反応によって得られる接着シールの放熱の改善、及び
－組み立てられる基材の表面への塗布中のたるみに対する耐性。

本発明の別の目的は、２つの成分間の架橋反応後に、１０ＭＰａ超、好ましくは２０ＭＰａ超の引張破断応力を示す接着シールを形成することができる二成分ポリウレタン構造接着剤組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、デュアルカートリッジガン及び静的ミキサなどの塗布装置による接着剤の押出に適したレオロジー挙動を示す二成分ポリウレタン構造接着剤組成物を提供することである。

ここで、これらの目的は、以下に記載される二成分ポリウレタン構造接着剤組成物によって、全部又は一部が達成され得ることが見出された。

したがって、本発明の主題は第１に、－ＮＣＯ成分及び硬化剤成分からなる二成分ポリウレタン構造接着剤組成物（ＰＵ２Ｋ）であって、
－ＮＣＯ成分及び硬化剤成分はそれぞれ、対応する成分の総重量に基づいて、０．１％～４０％（重量基準）のチキソトロピー組成物（Ａ）を含み、チキソトロピー組成物（Ａ）は、その総重量に基づいて、
－第一級脂肪族アミン（ａ１）と５００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するジイソシアネート（ａ２）との反応によって得られる１％～４０％（重量基準）のビス尿素（ａ）と、
－以下：
－フタル酸アルキル、
－ペンタエリスリトールテトラバレレート、
－アルキルスルホン酸とフェノールとのエステル、
－ジイソノニル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、
－３，３’－［メチレンビス（オキシメチレン）］ビス［ヘプタン］、及び
－ジオクチルカーボネート
から選択される６０％～９９％（重量基準）の可塑剤（ｂ）とを含み、
前記チキソトロピー組成物（Ａ）は、可塑剤（ｂ）からなる連続相中のビス尿素（ａ）の固体粒子の懸濁液（又は分散体）の形態で提供され、
－ＮＣＯ成分及び硬化剤成分のうちの少なくとも１つの成分は、前記成分の総重量に基づいて、５％～４０％（重量基準）のアルミナ（Ｂ）を含むことを特徴とする、二成分ポリウレタン構造接着剤組成物（ＰＵ２Ｋ）である。

本出願人の会社によって実施された試験により、－ＮＣＯ及び硬化剤成分のそれぞれにチキソトロピー組成物（Ａ）を組み込むことにより、アルミナ（Ｂ）の存在と相まって、少なくとも１つが非水平位置、特に垂直位置にある基材の組み立て品の調製中のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物のたるみの望ましくない効果を制限すること、実際にはさらには排除することが可能になることが見出された。そのような効果は、接着剤シールの粘着性及び構造接着剤に予想されるレベルの非常に高い応力に耐えるその能力を低下させることなく、さらに、改善された放熱に対応して、熱伝導率（又は導電率）の増加を提供しながら、さらに得られる。

そのようなＰＵ２Ｋ構造接着剤はまた、静的ミキサを装備したデュアルカートリッジ（その中にパッケージされている）に適した標準的なガンを使用して押出される能力を保持し、したがって、例えば電気自動車又はハイブリッド車用に設計された電池の製造を目的とした金属部品の組み立て品のための接着シールの放熱を改善する必要がある輸送分野などのすべての産業分野において、実際には全体的に非常に有利な製品となる。

－ＮＣＯ成分：
－ＮＣＯ成分は、イソシアネート末端基を有する１つ又は複数の化学的実体を含有する。

一実施形態によれば、－ＮＣＯ成分は、脂肪族（直鎖状、分岐状又は環状）又は芳香族であり得、置換されていてもよい（１つ又は複数の）ポリイソシアネートを含む。

好ましくは、－ＮＣＯ成分に含まれるポリイソシアネートは、ジイソシアネート、トリイソシアネート及びそれらの混合物から選択される。

好ましい一実施形態によれば、ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－ＨＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、４－（イソシアナトメチル）オクタン－１，８－ジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，５－ＮＢＤＩ）、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，６－ＮＢＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ６－ＸＤＩ）、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６－ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（特にｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ））、トルエンジイソシアネート（特にトルエン－２，４－ジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）及び／又はトルエン－２，６－ジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ジフェニルメタンジイソシアネート（特にジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）及び／又はジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ））、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（特にテトラメチル－メタキシリレンジイソシアネート）、例えば以下の式（Ｙ１）及び（Ｙ２）を有するＨＤＩ又はＰＤＩアロファネート：

［式中、
－ｉは１～２の範囲の整数であり、
－ｊは、０～９、好ましくは２～５の範囲の整数であり、
－Ｒは、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１２個の炭素原子、より優先的には６～１４個の炭素原子を含む飽和又は不飽和、環式又は非環式及び直鎖又は分岐炭化水素鎖を表し、
－Ｒ^３は、２～４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の二価アルキレン基、好ましくは二価プロピレン基を表す］、
及びそれらの混合物からなる群から選択される。

ＭＤＩは、４，４’－ＭＤＩ及び／又は２，４’－ＭＤＩなどの異性体又は異性体の混合物の形態であり得る。

ＴＤＩは、２，４’－ＴＤＩ及び／又は２，６’－ＴＤＩなどの異性体又は異性体の混合物の形態であり得る。

使用することができるジイソシアネートは、広く市販されている。例として、９５％程度の純度を有する２，４－ＴＤＩに対応する、Ｖｅｎｃｏｒｅｘによって販売されているＳｃｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＸ、９９％（重量基準）を超える純度を有する２，４－ＴＤＩに対応する、Ｖｅｎｃｏｒｅｘによって販売されているＳｃｕｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｔ１００、ＩＰＤＩに対応する、Ｃｏｖｅｓｔｒｏによって販売されているＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ、又は少なくとも９７％の４，４’－ＭＤＩを含有するＭＤＩに対応する、Ｄｏｗによって販売されているＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ１２５を挙げることができる。

別の実施形態によれば、－ＮＣＯ成分に含まれるトリイソシアネートは、ジイソシアネートイソシアヌレート、ジイソシアネート及びトリオールの付加物、並びにビウレットから選択することができる。

特に、イソシアヌレートは、イソシアヌレートの７０％（重量基準）以上の純度を有する（ポリ）イソシアヌレートの技術的混合物の形態で使用することができる。

本発明に従って使用することができるジイソシアネートイソシアヌレートは、以下の一般式（Ｗ）に対応することができる。

［式中、Ｒ^２は、４～９個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖、環状、脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族アルキレン基を表し、
ただし、ＮＣＯ基は、フェニル基などの芳香族炭化水素環の一部を形成する炭素原子に共有結合によって連結されていないことを条件とする］。

本発明に従って使用することができるジイソシアネートイソシアヌレートの例として、以下のものを挙げることができる。
－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）イソシアヌレート：

－イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）イソシアヌレート：

－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）イソシアヌレート：

－メタキシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）イソシアヌレート：

－水素化形態のｍ－ＸＤＩイソシアヌレート：

ジイソシアネートイソシアヌレートは市販もされている。例えば、ＨＤＩイソシアヌレートは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｎ３６００及びＮ３７９０ＢＡの名称でＢａｙｅｒによって、又はＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ、ＨＤＴ－ＬＶ及びＨＤＴ－ＬＶ２の名称でＶｅｎｃｏｒｅｘによって販売されている。

ジイソシアネート及びトリオールの付加物は、好ましくは芳香族又は脂肪族ジイソシアネートモノマー及びそれらの混合物、より優先的には脂肪族ジイソシアネートモノマーから選択されるジイソシアネートから調製することができる。ジイソシアネートモノマーは、純粋な異性体の形態又は異性体の混合物の形態であり得る。

ジイソシアネートとトリオールとの付加物を調製するために使用することができるトリオールとして、例えば、グリセロール、トリメチロールメタン（ＴＭＭ）、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が挙げられ得る。好ましくは、ＴＭＰが使用される。

以下に示すように、本発明に従って使用することができるジイソシアネート及びトリオールの付加物の例として、メタキシリレンジイソシアネート及びトリメチロールプロパンの付加物が挙げられ得る。この付加物は、例えば三井化学からＴａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ－１１０Ｎの名称で販売されている。

本発明に従って使用することができるビウレットは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）又は水素化メタキシリレンジイソシアネート（ｍ－ＨＸＤＩ）のモノマー、オリゴマー又はポリマービウレットである。

ＨＤＩビウレットの例として、以下の式の製品を挙げることができる：

ＨＤＩビウレットは、例えば、ＢａｙｅｒによってＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００及びＮ３２００の名称で、又はＶｅｎｃｏｒｅｘによってＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢ及びＨＤＢ－ＬＶの名称で販売されている。

本発明の非常に特に好ましい代替形態によれば、ＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物の－ＮＣＯ成分に含まれるトリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ビウレットである。

硬化剤成分：
硬化剤成分は、イソシアネート－ＮＣＯ基と反応する基を有する、例えばヒドロキシル若しくはアミノ末端基を有する少なくとも１つの化学的実体又はそのような実体の混合物を含む。

第１の好ましい実施形態によれば、硬化剤成分は、ポリオール又はポリオールの混合物を含む。

使用することができるポリオールは、６０ｇ／ｍｏｌ～２２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ～１８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～１２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～８０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的にはさらに１０００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量又は分子量（Ｍｎ）を有するものから選択することができる。

ポリオールの数平均分子量は、ｍｇ ＫＯＨ／ｇで表されるヒドロキシル価（ＯＨＮ）から、及びポリオールの機能性から計算することができ、又は当業者に周知の方法、例えばＰＥＧ（ポリエチレングリコール）標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（又はＳＥＣ）によって決定することができる。

ポリオールは、２～６、好ましくは２～４、さらに優先的には２～３の範囲のヒドロキシル機能性を有することができる。本発明の文脈において、特に言及しない限り、ポリオールのヒドロキシル機能性は、ポリオール１モル当たりのヒドロキシル機能の平均数である。

使用することができるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（エーテル－カーボネート）ポリオール、－ＯＨ末端基を有するプレポリマー及びそれらの混合物から選択することができる。

使用することができるポリオールは、脂肪族ポリオール、アリール脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、カーボネートポリオール及びこれらの化合物の混合物から選択することもできる。

本発明によれば、ポリエステルポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌ～２２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、より優先的にはさらに９００～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有することができる。

ポリエステルポリオールの中でも、例えば、以下のものが挙げられ得る。
－天然起源のポリエステルポリオール、例えばヒマシ油；
－縮合から生じるポリエステルポリオール：
－１つ又は複数の脂肪族（直鎖状、分岐状又は環状）又は芳香族ポリオール、例えば、エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，６－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ブテンジオール、シクロヘキサンジメタノール、スクロース、グルコース、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン及びそれらの混合物など、
－１つ又は複数のポリカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物誘導体、例えば１，６－ヘキサン二酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、１，１８－オクタデカン二酸、フタル酸、コハク酸及びこれらの酸の混合物、不飽和無水物、例えばマレイン酸若しくはフタル酸無水物、又はラクトン、例えばカプロラクトン。

上記のポリエステルポリオールは、従来の方法で調製することができ、大部分は市販のものである。

ポリエステルポリオールの中で、例えば、ヒドロキシル機能性が２に等しい以下の製品が挙げられ得る。
－約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び約５０℃の融点を有するポリカプロラクトンである、Ｔｏｎｅ（登録商標）０２４０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅによって販売）、
－約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、約６５℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３８１（Ｅｖｏｎｉｋによって販売）、
－アジピン酸とヘキサンジオールの縮合から生じ、約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び約５５℃の融点を有する、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３６０（Ｅｖｏｎｉｋによって販売）。
－約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、約８５℃の融点を有するＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３３０（Ｅｖｏｎｉｋによって販売）、
－Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３６３（Ｅｖｏｎｉｋによって販売）、これもアジピン酸とヘキサンジオールの縮合から生じ、約５５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び約５７℃の融点を有する。
－Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７２５０（Ｅｖｏｎｉｋによって販売）：２３℃で１８０Ｐａ．ｓの粘度、５５００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量Ｍｎ及び－５０℃に等しいＴｇを有するポリエステルポリオール、
－Ｋｕｒａｒａｙ（登録商標）Ｐ－６０１０（Ｋｕｒａｒａｙによって販売）：２３℃で６８Ｐａ．ｓの粘度、６０００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量及び－６４℃に等しいＴｇを有するポリエステルポリオール、
－Ｋｕｒａｒａｙ（登録商標）Ｐ－１００１０（Ｋｕｒａｒａｙによって販売）：２３℃で６８７Ｐａ．ｓの粘度及び１００００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量を有するポリエステルポリオール。

好ましい実施形態によれば、ポリエステルポリオールは、ポリカプロラクトン；ヒマシ油；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール及び／又は１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸及び／又はフタル酸の様々な異性体との縮合から得られるポリエステルポリオール；及びそれらの混合物から選択される。

好ましい実施形態によれば、本発明によるＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物の硬化剤成分に含まれるポリオール（又はポリオールの混合物）は、ポリエーテルポリオール（又はポリエーテルポリオールの混合物）である。本発明によれば、ポリエーテルポリオールは、２００ｇ／ｍｏｌ～２２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ～１８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～１２０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的にはさらに１０００～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有することができる。

好ましくは、ポリエーテルポリオールは、２～４、より好ましくはさらに２～３の範囲のヒドロキシル機能性を有する。

本発明に従って使用することができるポリエーテルポリオールは、好ましくはポリオキシアルキレンポリオールから選択され、その直鎖又は分枝鎖のアルキレン部分は１～４個の炭素原子、好ましくは２～３個の炭素原子を含む。

より優先的には、本発明に従って使用することができるポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、より好ましくはポリオキシアルキレンジオールから選択され、その直鎖又は分岐アルキレン部分は１～４個の炭素原子、好ましくは２～３個の炭素原子を含む。

本発明に従って使用することができるポリオキシアルキレンジオール又はトリオールの例として、例えば、以下のものを挙げることができる。
－４００ｇ／ｍｏｌ～２２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオール又はトリオール（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ジオール又はトリオールとも呼ばれる）、
－４００ｇ／ｍｏｌ～２２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリオキシエチレンジオール又はトリオール（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジオール又はトリオールとも呼ばれる）、
－２００ｇ／ｍｏｌ～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリオキシブチレングリコール（ポリブチレングリコール（ＰＢＧ）ジオール又はトリオールとも呼ばれる）、
－４００ｇ／ｍｏｌ～２２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するＰＰＧ／ＰＥＧ／ＰＢＧ共重合体又はターポリマージオール又はトリオール、
－２５０ｇ／ｍｏｌ～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）ジオール又はトリオール、
－２００ｇ／ｍｏｌ～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、
－及びそれらの混合物。

好ましくは、使用することができるポリエーテルポリオールは、ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールから選択される。上記のポリエーテルポリオールは、従来の方法で調製することができ、広く市販されている。それらは、例えば、複金属／シアン化物錯体に基づく触媒の存在下での対応するアルキレンオキシドの重合によって得ることができる。

ポリエーテルジオールの例として、ＣｏｖｅｓｔｒｏによってＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）という名称で販売されているポリオキシプロピレンジオール、例えば、１８ ７００ｇ／ｍｏｌ付近の数平均分子量を有するＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１８２００、１１３３５ｇ／ｍｏｌ付近の数平均分子量を有するＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００、８０５７ｇ／ｍｏｌ付近の数平均分子量を有するＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００、及び４０２０ｇ／ｍｏｌ付近の数平均分子量を有するＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００、又はＤｏｗによってＶｏｒａｎｏｌ Ｐ２０００という名称で販売されている２００４ｇ／ｍｏｌ付近の数平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオールも挙げられ得る。

ポリエーテルトリオールの例として、３５５４ｇ／ｍｏｌ付近の数平均分子量を有する、ＤｏｗによってＶｏｒａｎｏｌ ＣＰ３３５５の名称で販売されているポリオキシプロピレントリオールを挙げることができる。

本発明に従って使用することができるポリジエンポリオールは、好ましくは、ヒドロキシル末端基を含むポリジエン、及びそれらの対応する水素化又はエポキシ化誘導体から選択することができる。

好ましくは、本発明に従って使用することができるポリジエンポリオールは、場合により水素化又はエポキシ化されたヒドロキシル末端基を含むポリブタジエンから選択される。優先的には、本発明に従って使用することができるポリジエンポリオールは、場合により水素化又はエポキシ化された、ヒドロキシル末端基を含むブタジエンホモ重合体及び共重合体から選択される。

本発明の文脈において、特に言及しない限り、ポリジエンポリオールの「ヒドロキシル末端基」という用語は、ポリジエンポリオールの主鎖の末端に位置するヒドロキシル基を意味すると理解される。

上記の水素化誘導体は、ヒドロキシル末端基を含むポリジエンの二重結合の完全又は部分水素化によって得ることができ、したがって飽和又は不飽和である。

上記のエポキシ化誘導体は、ヒドロキシル末端基を含むポリジエンの主鎖の二重結合の化学選択的エポキシ化によって得ることができ、したがって、それらの主鎖に少なくとも１つのエポキシ基を含む。

ポリブタジエンポリオールの例として、場合によりエポキシ化されているヒドロキシル末端基を含む飽和又は不飽和ブタジエンホモ重合体、例えば、Ｃｒａｙ ＶａｌｌｅｙによりＰｏｌｙ ｂｄ（登録商標）又はＫｒａｓｏｌ（登録商標）の名称で販売されているものが挙げられ得る。

ポリカーボネートジオールの例として、Ｎｏｖｏｍｅｒによって販売されているＣｏｎｖｅｒｇｅ Ｐｏｌｙｏｌ ２１２－１０及びＣｏｎｖｅｒｇｅ Ｐｏｌｙｏｌ ２１２－２０（１０００及び２０００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ有し、そのヒドロキシル価はそれぞれ１１２及び５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇである）、Ｃｏｖｅｓｔｒｏによって販売されているＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ ＸＰ ２７１６（３２６ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そのヒドロキシル価は３４４ｍｇ ＫＯＨ／ｇである）、並びにＫｕｒａｒａｙによって販売されているＰｏｌｙｏｌ Ｃ－５９０、Ｃ－１０９０、Ｃ－２０９０及びＣ－３０９０（５００～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）及び２２４～３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する）を挙げることができる。

本発明の非常に特に有利な代替形態によれば、－ＮＣＯ成分について上述したものと好ましくは組み合わされて、二成分ポリウレタン構造接着剤組成物（ＰＵ２Ｋ）に含まれる硬化剤成分は、
－以下のような、厳密に５００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量をそれぞれ有する少なくとも２つのポリエーテルポリオールＰ１と、
－少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰ１は、少なくとも３つのヒドロキシル官能基、好ましくは少なくとも４つのヒドロキシル官能基を含む；及び
－少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰ１は、少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含む；
－厳密に１０００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰ２とを含む。

ポリエーテルポリオールＰ１：
好ましくは、硬化剤成分は以下を含む：
－少なくとも３つのヒドロキシル官能基、好ましくは少なくとも４つのヒドロキシル官能基を含む、少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰ１；及び
－２つのヒドロキシル官能基を含む、好ましくは少なくとも１つのアリーレンラジカルを含む、少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰ１。

一実施形態によれば、ポリエーテルポリオールＰ１はそれぞれ、１００ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌ未満、優先的には３００ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌ未満、有利には４００ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌ未満、より有利にはさらに４００ｇ／ｍｏｌ～４９０ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。

好ましくは、ポリエーテルポリオールＰ１はそれぞれ、ポリオール１グラム当たり２２４～２２４４ミリグラムのＫＯＨ（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、好ましくは２２４～１１２２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、優先的には２２４～７４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より優先的にはさらに２２９～５６１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の（平均）ヒドロキシル価（ＯＨＮ）を有する。

ポリエーテルポリオールＰ１の中でも、例えば、ＣＥＣＡから販売されているＤｉａｎｏｌ（登録商標）３３０（約２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨＮを有するプロポキシ化４，４’－イソプロピリデンジフェノール）又はＢＡＳＦから販売されているＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）３４０２（４の機能性及び約４７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨＮを有するプロポキシル化エチレンジアミン）が挙げられ得る。

ポリエーテルポリオールＰ２：
硬化剤成分は、厳密に１０００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ以下、優先的には５０００ｇ／ｍｏｌ以下、有利には３０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰ２を含む。

ポリエーテルジオールがより特に好ましく、中でもポリオキシプロピレンジオールなどのポリオキシアルキレンジオールが好ましい。

そのような市販の製品の例として、１０２０ｇ／ｍｏｌ付近の数平均分子量（Ｍｎ）及びそのヒドロキシル価が約１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、ＤｏｗによってＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）Ｐ １０１０の名称で販売されているポリオキシプロピレンジオール、又は２０４０ｇ／ｍｏｌ付近の数平均分子量及びそのヒドロキシル価が約５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、Ｄｏｗによって販売されているＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）Ｐ２０００が挙げられ得る。

本発明の第２の実施形態によれば、硬化剤成分は、アミノ末端基を有する化合物、好ましくは１モル当たり２つ以上のアミノ基を有するポリアミン、好ましくはポリオキシアルキレンポリアミン（又はポリエーテルアミン）を含む。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、１モル当たり２～４個のアミノ基、より好ましくは１モル当たり２～３個のアミノ基を有する。ポリオキシアルキレンポリアミンは、一般に、約１４０以上、好ましくは約２００以上の数平均モル質量又は分子量（Ｍｎ）を有する。ポリオキシアルキレンポリアミンは、好ましくは、２００～５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２００～４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンの中でも、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能な数平均分子量（Ｍｎ）が約４４０ｇ／ｍｏｌのポリプロピレンオキシドトリアミンＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ４０３、数平均分子量（Ｍｎ）が約４３０ｇ／ｍｏｌのポリプロピレンオキシドジアミンＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、及び数平均分子量（Ｍｎ）が約２０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレンオキシドジアミンＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００が挙げられ得る。

チキソトロピー組成物（Ａ）：
本発明による二成分ポリウレタン構造接着剤組成物（ＰＵ２Ｋ）は、その－ＮＣＯ成分及びその硬化剤成分がそれぞれ、対応する成分の総重量に基づいて、０．１％～４０％（重量基準）のチキソトロピー組成物（Ａ）を含むようなものであり、チキソトロピー組成物（Ａ）は、その総重量に基づいて、
－第一級脂肪族アミン（ａ１）と５００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するジイソシアネート（ａ２）との反応によって得られる１％～４０％（重量基準）のビス尿素（ａ）と、
－以下：
－フタル酸アルキル、好ましくはフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）；
－ペンタエリスリトールテトラバレレート；
－アルキルスルホン酸とフェノールのエステル；
－ジイソノニル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート；
－３，３’－［メチレンビス（オキシメチレン）］ビス［ヘプタン］；及び
－ジオクチルカーボネート
から選択される６０％～９９％（重量基準）の可塑剤（ｂ）とを含む。

したがって、チキソトロピー組成物（Ａ）は、可塑剤（ｂ）からなる連続相中のビス尿素（ａ）の固体粒子の懸濁液（又は分散体）である。

好ましくは、チキソトロピー組成物（Ａ）は、上記に示される重量含有量のビス尿素（ａ）及び可塑剤（ｂ）からなる。

ビス尿素（ａ）は、第一級脂肪族アミン（ａ１）と５００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するジイソシアネート（ａ２）との反応によって得られる。

選択されるアミンは、好ましくは１～２２個の炭素原子を含むｎ－アルキルアミンであり、より好ましくはｎ－ブチルアミンである。

使用することができるジイソシアネート（ａ２）は、芳香族又は脂肪族であることができ、式（ＩＩ）を有する：
ＮＣＯ－Ｒ^６－ＮＣＯ （ＩＩ）
［式中、Ｒ^６は、以下の二価ラジカルの１つから選択され、以下のその式は２つの遊離原子価を示す：
－ａ）イソホロンから誘導される二価ラジカル；

－ｂ）二価ラジカル４，４’－メチレンビス（シクロヘキシル）；

－ｃ）それぞれ以下の式のトルエン－２，４－ジイソシアネート（又は２，４－ＴＤＩ）又はトルエン－２，６－ジイソシアネート（又は２，６－ＴＤＩ）から誘導される二価ラジカル：

－ｄ）以下の式のジフェニルメチレン－４，２’－ジイソシアネート（又は４，２’－ＭＤＩ）又はジフェニルメチレン－４，４’－ジイソシアネート（又は４，４’－ＭＤＩ）から誘導される二価ラジカル：

－ｅ）
－（ＣＨ_２）_６－（又はヘキサメチレンラジカル）；
－ｆ）

（又はｍ－キシリレンラジカル）；
－ｇ）

（又はヘキサヒドロ－ｍ－キシリレンラジカル）］

上記式ｄ）の１つに対応するジフェニルメチレン－４，４’－ジイソシアネート（又は４，４’－ＭＤＩ）が特に好ましい。

可塑剤（ｂ）は、当業者に既知であり、有利には市販の可塑剤から選択される。

フタル酸アルキルの中でも、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）の使用が好ましい。

ペンタエリスリトールテトラバレレートに関しては、Ｐｅｒｓｔｏｒｐによって商標名Ｐｅｖａｌｅｎ（登録商標）で販売されている製品が挙げられ得る。

アルキルスルホン酸とフェノールのエステルに関しては、Ｌａｎｘｅｓｓによって販売されている製品Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）が挙げられ得る。

ジイソノニル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレートに関しては、ＢＡＳＦによってＨｅｘａｍｏｌｌ Ｄｉｎｃｈ（登録商標）の名称で販売されている製品が挙げられ得る。

３，３’－［メチレンビス（オキシメチレン）］ビス［ヘプタン］は、そのＣＡＳ番号：２２１７４－７０－５によって識別することができ、Ｌａｍｂｉｏｔｔｅから入手可能な２－エチルヘキシラールの商品名でも知られている。

最後に、ジオクチルカーボネート（欧州化学番号又はＥＣ番号：４３４－８５０－２）はＢＡＳＦから入手可能である。

非常に特に好ましい代替形態によれば、可塑剤（ｂ）はジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）である。

別の実施形態によれば、チキソトロピー組成物（Ａ）が、１０％～３０％（重量基準）のビス尿素（ａ）及び７０％～９０％（重量基準）の可塑剤（ｂ）を含み、好ましくはこれらからなる。

本発明に係るＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物に用いられるチキソトロピー組成物（Ａ）は、以下のようにして調製することができる。

脂肪族アミンａ１）とジイソシアネートａ２）との反応は、高度に発熱性である。反応によって形成された大量の熱が形成されたビス尿素の分解につながるのを防ぐために、化合物ａ１）及びａ２）は、それらが一緒に反応する前にそれぞれ可塑剤ｂ）に溶解され、その結果、前記可塑剤ｂ）は反応によって形成された熱を排出するのに役立つ。化合物ａ１）及びａ２）の可塑剤ｂ）中の２つの溶液は、有利にはそれぞれ、４０～２００バール、好ましくは８０～１２０バールの圧力下で、インジェクタを介して反応器に導入され、したがって２つの溶液は噴霧された液体状態で接触する。反応物の量は、好ましくは、約２に等しい、（ａ１のモル数）／（ａ２のモル数）比に対応する。ビス尿素は、可塑剤ｂ）の連続相に分散した固体粒子の形態の反応によって生成され、対応する懸濁液のブルックフィールド粘度は、２３℃の温度で測定して、一般に１～５０Ｐａ．ｓ、好ましくは１０～２５Ｐａ．ｓである。

好ましい実施形態によれば、－ＮＣＯ成分及び硬化剤成分はそれぞれ、対応する成分の総重量に基づいて０．５％～３５％（重量基準）、より優先的には２％～１５％（重量基準）の前記チキソトロピー組成物（Ａ）を含む。

アルミナ（Ｂ）：
本発明による二成分ポリウレタン構造接着剤組成物（ＰＵ２Ｋ）は、その－ＮＣＯ成分及びその硬化剤成分のうちの少なくとも１つの成分が、前記成分の総重量に基づいて５％～４０％（重量基準）のアルミナ（Ｂ）を含むようなものであり、好ましくは

好ましい代替形態によれば、アルミナ（Ｂ）は、硬化剤成分中に、より好ましくは前記成分の総重量に基づいて１０％～３５％（重量基準）の含有量で含まれる。

使用されるアルミナ（Ｂ）は、一般に粉末形態で提供される標準的なアルミナであり、その固体粒子は、０．２μｍ～５０μｍ、より具体的には０．５μｍ～２５μｍであり得る直径を有しており、直径中央値Ｄ５０は、２～５μｍ、例えば３μｍ付近であることが多い。

アルミナ（Ｂ）は、例えば、ＨｕｂｅｒからＭａｒｔｏｘｉｄ（商標）２００の名称で市販されている。

－ＮＣＯ成分及び硬化剤成分の他の成分：
本発明によるＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物の－ＮＣＯ及び硬化剤成分はそれぞれ、溶媒、顔料、ミクロスフェア、接着促進剤（例えば、アルコキシシランなど）、吸湿剤、ＵＶ安定剤（又は抗酸化剤）、染料、充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含むことができる。

一実施形態によれば、－ＮＣＯ及び硬化剤成分はそれぞれ、鉱物充填剤、有機充填剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの充填剤を含む。

使用することができる鉱物充填剤の例として、接着剤組成物の分野で慣用的に使用される任意の鉱物充填剤を使用してもよい。これらの充填剤は、典型的には、多様な形状の粒子の形態で提供される。それらは、例えば、球形又は繊維状であってもよく、又は不規則な形状を呈してもよい。

好ましくは、充填剤（複数可）は、粘土、石英、炭酸塩充填剤、カオリン、石膏、粘土、ゼオライト、モレキュラーシーブ及びそれらの混合物からなる群から選択される。優先的には、充填剤は、ゼオライト及び／又は炭酸塩充填剤、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、より優先的には炭酸カルシウム又はチョークから選択される。炭酸カルシウム充填剤の例として、Ｏｍｙａ ＢＳＨという名称でＯｍｙａから販売されている製品であって、その平均粒径が２．４μｍである製品が挙げられ得る。Ａｒｋｅｍａから入手可能なＳｉｌｉｐｏｒｉｔｅ ＳＡ １７２０は、充填剤としても使用することができる市販の合成ゼオライトの例である。これは、タイプＡの３オングストロームのモレキュラーシーブの形態で提供される。

これらの充填剤は、未処理又は処理済みであることができ、例えば、有機酸、例えばステアリン酸、又は主にステアリン酸からなる有機酸の混合物を使用して処理することができる。

中空ガラスミクロスフェアなどの中空鉱物ミクロスフェア、より具体的にはホウケイ酸カルシウムナトリウム又はアルミノケイ酸塩で作られたものを使用してもよい。

使用することができる有機充填剤の例として、接着剤組成物の分野で慣用的に使用される任意の有機充填剤及び特に高分子充填剤を使用してもよい。

例えば、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン、ゴム又はエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）などのアラミド繊維を使用してもよい。

膨張性又は非膨張性熱可塑性樹脂ポリマーで作られた中空ミクロスフェアを使用してもよい。特に、塩化ビニリデン／アクリロニトリルで作られた中空ミクロスフェアが挙げられ得る。

使用することができる充填剤の平均粒径は、好ましくは１００ミクロン以下、優先的には３０ミクロン以下、有利には１０ミクロン以下である。

平均粒径は、分析される粒子の試料の５０％（体積）に対応する体積粒径分布について測定される。粒子が球形である場合、平均粒径は直径中央値（Ｄ５０又はＤｖ５０）に対応し、これは、体積で粒子の５０％が前記直径よりも小さいサイズを有するような直径に対応する。本特許出願では、この値はマイクロメートルで表され、規格ＮＦ ＩＳＯ １３３２０－１（１９９９）に従ってＭａｌｖｅｒｎ型の機器でのレーザ回折によって決定される。

－ＮＣＯ及び硬化剤成分の各々は、対応する成分の総重量に対して、１％～４０％（重量基準）、好ましくは１％～３０％（重量基準）の範囲の充填剤（複数可）の総量を含むことができる。

さらに、好ましい実施形態によれば、硬化剤成分は架橋触媒を含むことができる。使用することができる架橋触媒は、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオール及び／又は１つのポリアミンとの反応によるポリウレタン及び／又はポリウレアの形成を触媒するための当業者に公知の任意の触媒であり得る。

例えば、以下からなる群から選択される１つ又は複数の架橋触媒が使用され得る。
－有機金属触媒；
－アミジン；
－第三級アミン；及び
－それらの混合物。

有機金属触媒の中でも、スズを含まないものが好ましい。有機金属化合物（少なくとも１つの金属－炭素共有結合を含む化合物）は、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及び１つ又は複数の有機配位子を有する金属配位錯体を含むことができる。金属原子は、好ましくは、アルミニウム、亜鉛、鉄、ビスマス、チタン、金及びジルコニウムから選択される。有機金属触媒は、例えば、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ＶＰ ０２４４（ネオデカン酸亜鉛とネオデカン酸ビスマスの混合物）のようなビスマス及び亜鉛などのいくつかの金属原子を含むことができる。

アミジンの中でも、特に以下のものが挙げられ得る。
－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）：

－１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）：

第三級アミンの中でも、特に以下のものが挙げられ得る。
－２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）：

－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）：

好ましくは、使用することができる架橋触媒の量は、硬化剤成分の重量に対して、０．０１％～１％（重量基準）、より好ましくは０．０５％～０．５％（重量基準）の範囲である。

本発明によるＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物は、有利には実質的に溶媒を含まない。これらの用語によって、前記接着剤の溶媒含有量が１％重量／重量、好ましくは０．０５％を超えないことを意味すると理解される。

ＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物：
本発明によるＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物の構成成分－ＮＣＯ及び硬化剤成分の各々は、その成分の単純な混合によって別々に調製される。

－ＮＣＯ成分及び硬化剤成分は、例えばデュアルカートリッジ内にパッケージされる。接着剤の分配は、デュアルカートリッジガンを使用して行われる。２つの成分の均一な混合物は、静的ミキサをデュアルカートリッジに取り付けることによって得られる。

接着剤組成物は、硬化剤成分に対する－ＮＣＯ成分の体積比が好ましくは１に近くなるように、約０．９０～１．２０、好ましくは１．００～１．１０の範囲のＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）比で－ＮＣＯ成分と硬化剤成分とを反応させることによって当業者に公知の方法に従って得られる。ＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ比は、硬化剤成分の反応性ＯＨ（ｍｅｑ／ｇ）及びＮＨ（ｍｅｑ／ｇ）関数の合計に対する－ＮＣＯ成分のＮＣＯ関数（ｍｅｑ／ｇ）の比として定義される。

本発明の別の主題は、建築の分野、輸送手段の製造の分野、好ましくは自動車、鉄道及び航空宇宙産業の分野、並びに造船の分野、より具体的には電気自動車又はハイブリッド車用の電池の製造を目的とした組み立て品のための構造接着剤としての、上で定義したＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物の使用である。

最後に、本発明の主題は、接着結合によって２つの基材を組み立てるための方法であって、
－上記に記載される－ＮＣＯ成分と硬化剤成分とを混合することによって得られる接着剤組成物の、組み立てられる２つの基材の少なくとも一方へのコーティング；次いで
－２つの基材を実際に接触させること、を含む方法である。

適切な基材は、例えば、コンクリート、金属又は合金（アルミニウム合金、鋼、非鉄金属、亜鉛メッキ金属など）の無機基材；又はそれ以外では有機基材、例えば木材、プラスチック、例えばＰＶＣ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル又はエポキシ樹脂；金属製の基材及び塗料でコーティングされた複合材料（例えば、自動車分野におけるものなど）である。

ここで、本発明を以下の実施例で説明するが、これらは純粋に例示として与えられており、その範囲を限定するために解釈されるべきではない。

以下の成分を使用した：
－Ｖｅｎｃｏｒｅｘから販売されているＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢは、平均機能性Ｆ＝３．７を有するビウレット型のＨＤＩに基づくポリイソシアネートであり、２２．５％～２４．５％の範囲のＮＣＯパーセンテージ及び０．１％未満の残留ＨＤＩ含有量を有し、２５℃で１５００～２５００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する
－Ｄｏｗによって販売されているＶｏｒａｎｏｌ（商標）Ｐ ２０００は、５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨＮ、すなわち２０４０ｇ／ｍｏｌ付近の数平均分子量（Ｍｎ）を有する機能性Ｆ＝２のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である
－Ｃｅｃａから販売されているＤｉａｎｏｌ（登録商標）３３０は、２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨＮ、すなわち４０１ｇ／ｍｏｌ付近の数平均分子量（Ｍｎ）を有する機能性Ｆ＝２のプロポキシル化（ＰＰＧ）４，４’－イソプロピリデンジフェノールである
－ＢＡＳＦによって販売されているＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）３４０２は、４７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨＮ、すなわち４８０ｇ／ｍｏｌ付近の数平均分子量（Ｍｎを有する機能性Ｆ＝４のプロポキシル化エチレンジアミンである
－Ｏｍｙａ製のＯｍｙａ（登録商標）ＢＳＨは、２．４μｍの平均粒径を有する疎水性炭酸カルシウムである
－Ｓｉｌｉｐｏｒｉｔｅ（登録商標）ＳＡ １７２０は、タイプＡの３オングストレームのモレキュラーシーブの形態でＣｅｃａから販売されている合成ゼオライトである
－Ｅｖｏｎｉｋによって販売されているＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２は、１００ｍ^２／ｇ付近の（ＢＥＴ）比表面積を有する疎水性ヒュームドシリカである
－Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ＶＰ ０２４４は、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製のネオデカン酸亜鉛とネオデカン酸ビスマスの混合物からなる触媒である
－Ｍａｒｔｏｘｉｄ（商標）２００は、Ｈｕｂｅｒ製のアルミナであり、その固体粒子は、０．５μｍ～２５μｍの直径及び約３μｍの直径中央値Ｄ５０を有する。

実施例Ａ１（参考）：－ＮＣＯ成分の調製
－ＮＣＯ成分を構成する成分を、絶えず撹拌し続けた反応器中で窒素下、表１に示す割合で混合する。

混合物の均質化後、－ＮＣＯ成分中のＮＣＯ基の含有量（－ＮＣＯ成分の重量に対する重量パーセント（％ＮＣＯ）として表される）を、標準ＮＦ Ｔ５２－１３２に従って測定する。

実施例Ａ２（参考）：－ＯＨ成分（硬化剤）の調製
－ＯＨ成分を構成する成分を、絶えず撹拌し続けた反応器中で窒素下、表２に示す割合で混合する。

混合物の均質化（約３時間）後、－ＯＨ成分１グラム当たりのＫＯＨのミリグラム（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）で表される－ＯＨ成分中のＯＨ基の含有量を測定する。

実施例Ａ３（比較例）：ＰＵ２Ｋ接着剤組成物の調製及び評価
調製：
実施例Ａ１で調製された－ＮＣＯ成分と実施例Ａ２で調製された－ＯＨ成分とを、－ＮＣＯ成分／－ＯＨ成分の重量比が－ＯＨ成分９５．６ｇ当たり－ＮＣＯ成分１００ｇに相当する、－ＮＣＯ／－ＯＨモル当量比が１に等しい割合で混合した。対応する割合を表３に示す。

混合は、５０ｍｌデュアルカートリッジを使用して約２３℃の温度で行う。
［表１］

［表２］

［表３］

評価：
このようにして得られた比較ＰＵ２Ｋ接着剤組成物Ａ３について、以下に示す試験及び測定を行う。

ａ）押出後の非架橋ＰＵ２Ｋ組成物の流れ：
使用される試験の目的は、オペレータによって作動されるガンのトリガと一体であるピストンによって加えられる圧力の影響下での、デュアルカートリッジとして包装された実施例Ａ３の組成物の、ノズルを介した押出性を評価することである。加えられる圧力は３バールである。

測定された流速は、表３にｇ／分で示されており、挙動に対応し完全に一致する。

ｂ）非架橋ＰＵ２Ｋ組成物のクリープ：
実施例Ａ３の粘性組成物のクリープ（又は、たるみ若しくはスランプ）は、標準ＡＳＴＭ Ｄ ２２０２に従って測定される。このために、前記組成物は、水平位置に配置された標準の測定冶具の空洞に導入され、次いで、ピストンは、目盛り付きスケールが設けられた器具の表面に沿って、重力の影響下で下方に流れる準備ができた、直径３８．１ｍｍ及び厚さ４．７５ｍｍの組成物シリンダを形成するように前進される。その後、直ちに治具を２３℃で１５分間垂直位置にする。この１５分間の期間の終わりに、組成物によって形成された初期シリンダの最大クリープ点の目盛り付きスケールを使用して測定が行われる。

３ｃｍの機器の目盛り付きスケールで測定された距離に対応して、組成物の著しいクリープが観察され、その結果を表３に示す。

ｃ）架橋ＰＵ２Ｋ組成物の固有の機械的性能品質：
引張破断応力及び引張破断伸びの測定は、規格ＩＳＯ ３７（２０１２）に従って実施した。

測定の原理は、可動顎部が１０ｍｍ／分に等しい一定の速度で移動する引張試験装置において、実施例Ａ３の架橋組成物からなる標準試験標本を引き込み、試験標本が破断した瞬間に、加えられた引張応力（ＭＰａ）及び試験標本の伸び（％）を記録することにある。標準試験標本は、国際規格ＩＳＯ ３７に示されているように、ダンベル形状である。使用するダンベルの幅狭部は、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３～４ｍｍである。

得られた結果を表３に示し、ＰＵ２Ｋ構造接着剤を高度に表す値に対応する。

ｄ）架橋ＰＵ２Ｋ組成物の熱伝導率：
熱伝導率は、Ｎｅｏｔｉｍ社製のＦＰ２Ｃ等の熱線伝導度計により測定される。

熱線プローブは、８０×４０×５ｍｍの寸法を有する平行六面体の形状の実施例Ａ３の架橋組成物の２つの試験標本の間に挟まれ、常温で１週間事前に調整される。

測定された熱伝導率をＷ／ｍＫで表３に示す。

実施例Ａ（参考）：ＤＩＤＰ中の２３．３％重量／重量のビス尿素の懸濁液からなるチキソトロピー組成物（Ａ）
まず、以下を準備する。
－１７．１７％重量／重量のｎ－ブチルアミン及び８２．８３％重量／重量のＤＩＤＰからなる、ＤＩＤＰ中のｎ－ブチルアミンの溶液Ａ、次いで
－７０．３４％重量／重量のＤＩＤＰ中の２９．４６％重量／重量の４，４’－ＭＤＩからなる、ＤＩＤＰ中の４，４’－ＭＤＩの溶液Ｂ。

２つの溶液Ａ及びＢを１００℃に加熱し、次いで、それぞれ１００バールの圧力下で反応器に導入し、その中で、２に等しいｎ－ブチルアミン／ＭＤＩモル比に相当する重量比Ａ／Ｂ＝５０．１／４９．９で互いに連続的に噴霧する。反応は即時であり、反応器の温度は製造終了時に１４０℃に達する。

反応器出口で、ＤＩＤＰ中のビス尿素の安定な２３．３％重量／重量分散体が得られ、ビス尿素は以下の式である：

２３℃で測定した懸濁液のブルックフィールド粘度は１５Ｐａ．ｓである。

実施例１：実施例Ａのチキソトロピー組成物を組み込んだ－ＮＣＯ成分の調製：
表１に示す成分及びそれらの含有量で実施例Ａ１を繰り返す。

実施例２：実施例Ａのチキソトロピー組成物を組み込んだ硬化剤成分の調製：
表２に示す成分及びそれらの含有量で実施例Ａ２を繰り返す。

実施例３（本発明による）：実施例１の－ＮＣＯ成分及び実施例２の硬化剤成分からなるＰＵ２Ｋ接着剤組成物の調製及び評価：
表３に示す割合で、実施例１の－ＮＣＯ成分及び実施例２の硬化剤成分を用いて、実施例Ａ３を繰り返す。

試験について得られた結果も表３に示し、以下が明らかである：
－押出後の流れは、実施例Ａ３のものよりも明らかに低いが、それでも完全に許容可能であること；
－実施例Ａ３とは異なり、クリープがないこと；
－実施例Ａ３の接着剤組成物について得られたものと同様の引張破断応力及び破断伸びであり、したがって、ＰＵ２Ｋ構造接着剤を完全に表す値にも対応すること；及び
－実施例Ａ３の熱伝導率と比較して、熱伝導率が非常に大幅に増加したこと（６０％）。

Claims (15)

1. －ＮＣＯ成分及び硬化剤成分からなる二成分ポリウレタン構造接着剤組成物（ＰＵ２Ｋ）であって、
   －ＮＣＯ成分及び硬化剤成分はそれぞれ、対応する成分の総重量に基づいて、０．１％～４０％（重量基準）のチキソトロピー組成物（Ａ）を含み、チキソトロピー組成物（Ａ）は、その総重量に基づいて、
   第一級脂肪族アミン（ａ１）と５００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するジイソシアネート（ａ２）との反応によって得られる１％～４０％（重量基準）のビス尿素（ａ）と、
   以下：
   フタル酸アルキル、
   ペンタエリスリトールテトラバレレート、
   アルキルスルホン酸とフェノールとのエステル、
   ジイソノニル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、
   ３，３’－［メチレンビス（オキシメチレン）］ビス［ヘプタン］、及び
   ジオクチルカーボネート
   から選択される６０％～９９％（重量基準）の可塑剤（ｂ）とを含み、
   前記チキソトロピー組成物（Ａ）は、可塑剤（ｂ）からなる連続相中のビス尿素（ａ）の固体粒子の懸濁液の形態で提供され、
   －ＮＣＯ成分及び硬化剤成分のうちの少なくとも１つの成分は、前記成分の総重量に基づいて、５％～４０％（重量基準）のアルミナ（Ｂ）を含むことを特徴とする、二成分ポリウレタン構造接着剤組成物（ＰＵ２Ｋ）。
2. －ＮＣＯ成分が、ジイソシアネート、トリイソシアネート及びそれらの混合物から選択されるポリイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物。
3. トリイソシアネートが、ジイソシアネートイソシアヌレート、ジイソシアネート及びトリオールの付加物、及びビウレットから選択されることを特徴とする、請求項２に記載のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物。
4. －ＮＣＯ成分に含まれるトリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ビウレットであることを特徴とする、請求項３に記載のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物。
5. 硬化剤成分がポリオール又はポリオールの混合物を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物。
6. ポリオールが、ヒドロキシル機能性が２～４の範囲であるポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項５に記載のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物。
7. 硬化剤成分が、
   －以下のような、厳密に５００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量をそれぞれ有する少なくとも２つのポリエーテルポリオールＰ１と、
   －少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰ１は、少なくとも３つのヒドロキシル官能基、好ましくは少なくとも４つのヒドロキシル官能基を含む；及び
   －少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰ１は、少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含む；
   －厳密に１０００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールＰ２とを含むことを特徴とする、請求項６に記載のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物。
8. チキソトロピー組成物（Ａ）が、１～２２個の炭素原子を含むｎ－アルキルアミン（ａ１）と、式（ＩＩ）：
   ＮＣＯ－Ｒ^６－ＮＣＯ （ＩＩ）
   ［式中、Ｒ^６は、以下の二価ラジカルの１つから選択され、以下のその式は２つの遊離原子価を示す：
   －ａ）イソホロンから誘導される二価ラジカル；
   

   

   －ｂ）二価ラジカル４，４’－メチレンビス（シクロヘキシル）；
   

   

   －ｃ）それぞれ以下の式のトルエン－２，４－ジイソシアネート（又は２，４－ＴＤＩ）又はトルエン－２，６－ジイソシアネート（又は２，６－ＴＤＩ）から誘導される二価ラジカル：
   

   

   －ｄ）以下の式のジフェニルメチレン－４，２’－ジイソシアネート（又は４，２’－ＭＤＩ）又はジフェニルメチレン－４，４’－ジイソシアネート（又は４，４’－ＭＤＩ）から誘導される二価ラジカル：
   

   

   －ｅ）
   －（ＣＨ_２）_６－（又はヘキサメチレンラジカル）；
   －ｆ）
   

   

   （又はｍ－キシリレンラジカル）；
   －ｇ）
   

   

   （又はヘキサヒドロ－ｍ－キシリレンラジカル）］
   のジイソシアネート（ａ２）との反応によってビス尿素（ａ）が得られるようなものであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物。
9. チキソトロピー組成物（Ａ）が、可塑剤（ｂ）がフタル酸ジイソデシルであるようなものであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物。
10. チキソトロピー組成物（Ａ）が、１０％～３０％（重量基準）のビス尿素（ａ）及び７０％～９０％（重量基準）の可塑剤（ｂ）を含み、好ましくはこれらからなることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物。
11. －ＮＣＯ成分及び硬化剤成分がそれぞれ、対応する成分の総重量に基づいて０．５％～３５％（重量基準）、より優先的には２％～１５％（重量基準）のチキソトロピー組成物（Ａ）を含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物。
12. アルミナ（Ｂ）が、硬化剤成分中に、より好ましくは前記成分の総重量に基づいて１０％～３５％（重量基準）の含有量で含まれることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物。
13. －ＮＣＯ及び硬化剤成分がそれぞれ、鉱物充填剤、有機充填剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの充填剤を含むことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物。
14. 建築の分野、輸送手段の製造の分野、好ましくは自動車、鉄道及び航空宇宙産業の分野、並びに造船の分野における構造接着剤としての、請求項１～１３のいずれか一項に記載のＰＵ２Ｋ構造接着剤組成物の使用。
15. 接着結合によって２つの基材を組み立てるための方法であって、
    －請求項１～１３のいずれか一項に記載される－ＮＣＯ成分と硬化剤成分とを混合することによって得られる接着剤組成物の、組み立てられる２つの基材の少なくとも一方へのコーティング；次いで
    －２つの基材を実際に接触させること、を含む方法。