CN116648468A - 具有改进性能的双组分聚氨酯结构粘合剂 - Google Patents

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Abstract

1)PU2K结构粘合剂组合物，其特征在于：‑其‑NCO组分及其硬化剂组分各自包含按重量计0.1％至40％的触变组合物(A)，该触变组合物(A)包含双脲，该双脲通过在由增塑剂构成的连续相中的悬浮液形式使脂族伯胺与二异氰酸酯反应产生，该增塑剂特别选自邻苯二甲酸烷基酯和季戊四醇四戊酸酯；和‑其‑NCO组分和硬化剂组分中的至少一种组分包含按重量计5％至40％的氧化铝。2)作为在建筑领域、交通工具制造领域中、优选在机动车辆、铁路和航天航空工业中和造船工业中的结构粘合剂的用途。

Description

具有改进性能的双组分聚氨酯结构粘合剂
发明领域
本发明的主题是一种双组分聚氨酯(PU2K)结构粘合剂组合物，其具有与流挂(coulure)和散热相关的改进性能。本发明还涉及所述组合物的用途。
技术背景
熟知结构粘合剂用于组件的生产，通过粘合最多样化的基材(例如金属基材)，该组件可以承受与通过机械方式(例如通过螺钉或通过焊接)获得的组件一样大的应力。在这种组件中粘合两个基材的粘合剂接头使得可以承受非常高的机械拉伸应力，例如大于7MPa，优选大于20MPa的机械拉伸应力。
对于该粘合剂接头的这种机械性能质量可通过双组分聚氨酯结构粘合剂组合物获得。
后者组合物以两种组合物(或组分)的形式提供：
-一种(称为-NCO组分)，其含有带有异氰酸酯-NCO端基的化学物质，和
-另一种(称为硬化剂组分)，其包含带有与-NCO基团反应的基团的化学物质，例如带有羟基或氨基端基的化学物质。
为了它们的使用，这两种组分通常分别包装在双药筒的两个隔间中。粘合剂组合物的分配因此在施加到待组装的基材时通过例如使用用于双药筒的枪挤出两种组分并获得它们的均匀混合物(例如通过将静态混合器连接到双药筒)来进行。-NCO反应性基团与例如-OH基团的反应(称为交联反应)，其从两种组分的混合开始发生，这时具有产生固体三维聚合物网络的作用，这为在要组装的基材之间产生的粘合剂接头赋予所需的机械性能。
在对于双组分聚氨酯结构粘合剂组合物所要求的实施性能中，有一个在实践中非常重要，涉及其抗流挂性能。
事实上，由-NCO组分和硬化剂组分的混合直接产生的粘合剂以珠子(其直径可达2厘米)的形式沉积(由操作者手动或通过自动装置)在第一基材的明确定义的第一表面上。如此用粘合剂处理的该表面随后在可根据粘合剂的开放时间而变化的特定时间段之后与第二基材的明确定义的第二表面接触。
然而，可能会发生粘合剂珠最初沉积在其上的第一个表面，或在它们刚接触后的两个基材处于非水平位置，特别是垂直位置，即使粘合剂的交联没完成。这具有将尚未交联的粘合剂的珠子暴露于重力的作用，并因此在由所述力产生的应力的作用下具有变形或蠕变或甚至流挂(英文为“sagging”或“slump”)的风险。
这种小珠形式的改变在本文的剩余部分中用通用术语“流挂”表示。因此，在两个基材之间的交联过程中，粘合剂的厚度可能因此发生变化，并因此在完全交联后获得的最终组件中牢固地粘合两个基材的粘合剂接头的不均匀性，特别是尺寸不均匀性。
粘合剂接头的这种不均匀性特别地可影响其机械性能，对于必须承受结构粘合剂预期的非常高的机械应力的粘合剂接头而言尤其如此。
因此，特别希望在其使用条件下限制双组分聚氨酯结构粘合剂组合物的流挂，甚至消除流挂。
Bostik的申请FR3063915描述了一种抗流挂剂，其由通过芳族二异氰酸酯与脂肪胺反应获得的双脲组成，呈所述双脲固体颗粒在作为连续相的特定增塑剂中悬浮液的形式。该专利申请还描述了一种基于具有-NCO端基的聚氨酯预聚物的单组分胶合剂粘合性组合物，其包含按重量计5％至25％的所述试剂。然而，通过将所述组合物与大气水分交联而获得的粘合剂接头的抗拉伸性能不适于耐受可能施加到结构粘合剂的应力，例如大于7MPa的机械拉伸应力。此外，单组分聚氨酯粘合剂的交联速率通常比PU2K慢得多。
来自Bostik的申请FR3079840描述了一种特定的双组分聚氨酯结构粘合剂组合物，其-NCO组分含有一定重量含量的对操作和使用者的健康有潜在危险的二异氰酸酯单体，其为小于或等于0.1％。该组合物的-NCO组分和硬化剂组分各自包含由微粉化酰胺蜡组成的流变剂。
然而，仍然非常希望提供其它双组分聚氨酯结构粘合剂组合物，其在允许限制或甚至消除在其使用过程中的流挂的同时，具有与交联的粘合剂接头相关的在实践中是重要的其它改进的性能。
因此，PU2K型结构粘合剂越来越多地用于运输领域，例如用于组装用于电动汽车或混合动力汽车的电池元件，或用于组装热力发动机附近的金属部件。因此，关于其再充电伴随着温度升高的电池，重要的是尽可能地限制所述升高，这种升高可以使某些电子电路退化或者还缩短电池的寿命。为此，所述电池的组成元件的散热方面的任何改进都是重要的，特别是用于组装所述元件的粘合剂接头的散热。
因此，需要改进包含在相关组件中的粘合剂接头的散热性。
因此，本发明的一个目的是提供一种双组分聚氨酯结构粘合剂组合物，它允许解决双重问题：
-改善通过-NCO组分与硬化剂组分的反应获得的粘合剂接头的散热性，和
-在其施用于待组装基材表面的过程中的抗流挂性。
本发明的另一个目的是提供一种双组分聚氨酯结构粘合剂组合物，该组合物在其两种组分之间的交联反应后能够形成具有大于10MPa、优选大于20MPa的拉伸断裂应力的粘合剂接头。
本发明的另一个目的是提供一种双组分聚氨酯结构粘合剂组合物，其具有适合于通过诸如双药筒喷枪和静态混合器的施用装置挤出胶合剂的流变行为。
现在已经发现，这些目的可以使用在下文描述的双组分聚氨酯结构粘合剂组合物全部或部分地来实现。
发明内容
因此，本发明的主题首先是由-NCO组分和硬化剂组分组成的双组分聚氨酯(PU2K)结构粘合剂组合物，其特征在于：
--NCO组分和硬化剂组分各自包含基于相应组分总重量的0.1重量％至40重量％的触变组合物(A)，基于其总重量，其包含：
-1％至40％重量的双脲(a)，其通过脂肪族伯胺(a1)与摩尔质量小于500g/mol的二异氰酸酯(a2)的反应获得，和
-60％至99％重量的增塑剂(b)，其选自：
-邻苯二甲酸烷基酯，
-季戊四醇四戊酸酯，
-烷基磺酸和苯酚的酯，
-1，2-环己烷二甲酸二异壬酯，
-3，3′-[亚甲基双(氧亚甲基)]双[庚烷]，和
-碳酸二辛酯；
所述触变组合物(A)以双脲(a)的固体颗粒在由增塑剂(b)构成的连续相中的悬浮液(或分散液)的形式提供；和
-在-NCO组分和硬化剂组分中的至少一种组分包含基于所述组分的总重量按重量计5％至40％的氧化铝(B)。
通过由申请公司进行的测试已经发现，在每种-NCO和硬化剂组分中加入触变性组合物(A)，结合氧化铝(B)的存在，可以限制，甚至消除在实现基材(其中至少一个基材处于非水平位置，特别是垂直位置)组装的过程中PU2K结构粘合剂组合物流挂的不希望效果。此外，这种效果是在不降低粘合剂接头的内聚力及其抵抗非常高应力的能力(对于结构粘合剂所预期的水平)的情况下获得的，此外，同时提供增大的热导率(或传导性)，其对应于改善散热。
这种PU2K结构粘合剂还保留了其使用标准枪(适用于装有静态混合器的双药筒，粘合剂被包装在双药筒中)挤出的能力，这因此使其在所有工业领域中总体上成为在实践中非常有利的产品，例如交通产品(其中需要改进粘合剂接头的散热性)，例如用于制造为电动或混合动力车辆设计的电池的金属部件的组件。
-NCO组分：
-NCO组分包含一种或多种带有异氰酸酯端基的化学物质。
根据一个实施方案，-NCO组分包含(一种或多种)多异氰酸酯，其可以是脂肪族的(线性的、支化的或环状的)或芳香族的，并且任选地被取代。
优选地，包含在-NCO组分中的多异氰酸酯选自二异氰酸酯、三异氰酸酯和它们的混合物。
根据一个优选实施方案，二异氰酸酯选自由以下组成的组：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸五亚甲基酯(PDI)、二异氰酸六亚甲基酯(HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4，4′-HMDI)，降冰片烷二异氰酸酯，降冰片烯二异氰酸酯，1，4-环己烷-二异氰酸酯(CHDI)，甲基环己烷二异氰酸酯，乙基环己烷二异氰酸酯，丙基环己烷二异氰酸酯，甲基二乙基环己烷二异氰酸酯，环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根-2-甲基戊烷(MPDI)、1，6-二异氰酸根-2，4，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸根-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、4-(异氰酸根甲基)1，8-辛烷-二异氰酸酯(TIN)，2，5-(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2，5-NBDI)，2，6-双(异氰酸根合乙基)双环[2.2.1]庚烷(2，6-NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)、亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)(尤其是间亚二甲苯二异氰酸酯(m-XDI))、甲苯二异氰酸酯(尤其是2，4-甲苯-二异氰酸酯(2，4-TDI)和/或2，6-甲苯-二异氰酸酯(2，6-TDI))、二苯基甲烷二异氰酸酯(尤其是4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯(4，4′-MDI)和/或2,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯(2，4′-MDI))、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)(尤其是四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯)，具有例如下式(Y1)和(Y2)的HDI或PDI脲基甲酸酯：
其中：
-i是1-2的整数，
-j是为0-9，优选2-5的整数，
-R表示包含1至20个碳原子、优选1至12个碳原子且更优选6至14个碳原子的饱和或不饱和、环状或非环状和直链或支链烃链，
-R3表示具有2至4个碳原子的直链或支链二价亚烷基并且优选二价亚丙基，
和它们的混合物。
MDI可以以异构体或异构体混合物的形式存在，例如4，4′-MDI和/或2，4′-MDI。
TDI可以以异构体或异构体混合物的形式存在，例如2,4-TDI和/或2,6-TDI。
可使用的二异氰酸酯可广泛购得。举例来说，可以提及由Vencorex出售的TX，其对应于纯度为95％左右的2，4-TDI，由Vencorex出售的/>T100，其对应于2，4-纯度大于99％(重量)的TDI、由Covestro出售的/>I，其对应于IPDI，或者由Dow出售的/>M125，其对应于包含至少97％的4，4′-MDI的MDI。
根据另一个实施方案，在-NCO组分中包含的三异氰酸酯可以选自二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二异氰酸酯和三醇的加合物和缩二脲。
特别地，异氰脲酸酯可以以纯度大于或等于70重量％异氰脲酸酯的(多)异氰脲酸酯的工业混合物的形式使用。
根据本发明可使用的二异氰酸酯异氰脲酸酯可对应于以下通式(W)：
其中R2表示包含4至9个碳原子的直链或支链、环状、脂族、芳脂族或芳族亚烷基，
条件是NCO基团不通过共价键连接到形成芳族烃环例如苯基的一部分的碳原子。
作为根据本发明可使用的二异氰酸酯的异氰脲酸酯的实例，可提及：
-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯：
-异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯：
-二异氰酸五亚甲基酯(PDI)的异氰脲酸酯：
-间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI)的异氰脲酸酯：
-氢化形式的m-XDI异氰脲酸酯：
二异氰酸酯的异氰脲酸酯也可商购。例如，HDI的异氰脲酸酯由Bayer以名称N3300、N3600和N3790BA出售，或由Vencorex以名称/>HDT、HDT-LV和HDT-LV2出售。
二异氰酸酯和三醇的加合物可以由二异氰酸酯制备，二异氰酸酯优选地选自芳族或脂族二异氰酸酯单体和它们的混合物，更优选脂族二异氰酸酯单体。二异氰酸酯单体可以是纯异构体的形式或异构体混合物的形式。
作为可用于制备二异氰酸酯和三醇的加合物的三醇，可以提及例如甘油、三羟甲基甲烷(TMM)、三羟甲基乙烷(TME)和三羟甲基丙烷(TMP)。优选地，使用TMP。
作为根据本发明可使用的二异氰酸酯和三醇的加合物的例子，可以提及间亚二甲苯基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物，如下所示。该加合物例如由Mitsui Chemicals以名称D-110N出售。
根据本发明可以使用的缩二脲是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、戊二异氰酸酯(PDI)、间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI)或氢化间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-HXDI)的单体的、低聚的或聚合的缩二脲。
作为HDI缩二脲的例子，可以给出下式的产物：
HDI缩二脲例如由Bayer以名称N100和N3200出售，或由Vencorex以名称/>HDB和HDB-LV出售。
根据本发明的一个非常特别优选的变型，在PU2K结构粘合剂组合物的-NCO组分中包含的三异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲。
固化剂组分：
硬化剂组分包含至少一种带有与异氰酸酯-NCO基团反应的基团的化学物质，例如带有羟基或氨基端基的化学物质或此类物质的混合物。
根据第一优选实施方案，硬化剂组分包含多元醇或多元醇的混合物。
可以使用的多元醇可以选自具有为60g/mol至22000g/mol、优选600g/mol至18000g/mol，优选从1000g/mol到12000g/mol，优选从1000到8000g/mol并且还更优选从1000g/mol到4000g/mol的数均摩尔质量或分子量(Mn)的那些。
多元醇的数均分子量可以由以mg KOH/g表示的羟值(IOH)计算，和由多元醇的官能度计算或通过本领域技术人员公知的方法，例如通过使用PEG(聚乙二醇)标准物的尺寸排阻色谱法(或英文为SEC)进行测定。
多元醇可以具有2至6、优选2至4、更优选2至3的羟基官能度。在本发明的上下文中，除非另有说明，多元醇的羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能团数。
可以使用的多元醇可以选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(醚-碳酸酯)多元醇、具有-OH端基的预聚物和它们的混合物。
可以使用的多元醇也可以选自脂肪族多元醇、芳基脂肪族多元醇、芳香族多元醇、碳酸酯多元醇和这些化合物的混合物。
根据本发明，聚酯多元醇可具有500g/mol至22000g/mol，优选700g/mol至10000g/mol，更优选900至6000g/mol的数均分子量。
在聚酯多元醇中，例如可以提及：
-天然来源的聚酯多元醇，例如蓖麻油；
-由缩合产生的聚酯多元醇：
-一种或多种脂族(直链、支链或环状)或芳族多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、丁二醇、环己烷二甲醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘露醇、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和它们的混合物，与
-一种或多种多元羧酸或其酯或酸酐衍生物，例如1，6-己二酸、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、1，18-十八烷二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸和这些酸的混合物，不饱和酸酐，例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐，或内酯，例如己内酯。
上述聚酯多元醇可以以传统方式进行制备并且大部分可商购。
在聚酯多元醇中，例如可以提及以下具有等于2的羟基官能度的产物：
-0240(由Union Carbide销售)，它是一种具有大约2000g/mol的数均分子量和大约50℃的熔点的聚己内酯，
-7381(Evonik销售)，其数均分子量约为3500g/mol，熔点约为65℃，
-7360(由Evonik销售)，其由己二酸与己二醇的缩合产生并且具有大约3500g/mol的数均分子量和大约55℃的熔点，
-7330(由Evonik销售)，其数均分子量约为3500g/mol，熔点约为85℃，
-7363(由Evonik销售)，其也由己二酸与己二醇的缩合产生并且具有约5500g/mol的数均分子量和约57℃的熔点，
-7250(由Evonik出售)：聚酯多元醇，其在23℃下的粘度为180Pa.s，数均分子量Mn等于5500g/mol，Tg等于-50℃，
-P-6010(由Kuraray销售)：聚酯多元醇，其在23℃下的粘度为68Pa.s，数均分子量等于6000g/mol，Tg等于-64℃，
-P-10010(由Kuraray出售)：具有为687Pa.s的在23℃下的粘度，等于10000g/mol的数均分子量的聚酯多元醇。
根据一个优选实施方案，聚酯多元醇选自聚己内酯；蓖麻油；由乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇和/或1，6-己二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸的不同异构体缩合得到的聚酯多元醇；和它们的混合物。
根据一个优选的实施方案，在根据本发明的PU2K结构粘合剂组合物的硬化剂组分中包含的多元醇(或多元醇的混合物)是聚醚多元醇(或聚醚多元醇的混合物)。根据本发明，聚醚多元醇可具有200g/mol至22000g/mol，优选600g/mol至18000g/mol，优选1000g/mol至12000g/mol并且还更优选1000至4000g/mol的数均分子量。
优选地，聚醚多元醇具有2至4，更优选2至3的羟基官能度。
根据本发明可使用的聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯多元醇，其直链或支链亚烷基部分包含1至4个碳原子，优选2至3个碳原子。
更优选地，根据本发明可以使用的聚醚多元醇选自聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇并且更好的是聚氧化烯二醇，其直链或支链亚烷基部分包含1至4个碳原子，优选2至3个碳原子。
作为根据本发明可使用的聚氧化烯二醇或三醇的实例，可提及例如：
-具有400g/mol至22000g/mol且优选400g/mol至12000g/mol的数均分子量的聚氧化丙烯二醇或三醇(也表示为聚丙二醇(PPG)二醇或三醇)，
-具有400g/mol至22000g/mol且优选400g/mol至12000g/mol的数均分子量的聚氧化乙烯二醇或三醇(也表示为聚乙二醇(PEG)二醇或三醇)，
-具有200g/mol至12000g/mol的数均分子量的聚氧丁烯二醇(也表示为聚丁二醇(PBG)二醇或三醇)，
-具有400g/mol至22000g/mol且优选400g/mol至12000g/mol的数均分子量的PPG/PEG/PBG共聚物或三元共聚物二醇或三醇，
-具有250g/mol至12000g/mol的数均分子量的聚四氢呋喃(PolyTHF)二醇或三醇，
-具有200g/mol至12000g/mol的数均分子量的聚丁二醇(PTMG)，
-和它们的混合物。
优选地，可以使用的聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇或三醇。上述聚醚多元醇可以常规制备并且可广泛商购。它们可以例如通过在基于双金属-氰化物配合物的催化剂存在下使相应的环氧烷聚合获得。
作为聚醚二醇的实例，可以提及由Covestro公司以名称出售的聚氧化丙烯二醇，例如数均分子量约为18700g/mol的/>18200，数均分子量约为11335g/mol的/>12200，数均分子量约为8057g/mol的/>8200，数均分子量约为4020g/mol的/>4200，或者还有由Dow公司以名称Voranol P2000出售的数均分子量约为2004g/mol的聚氧化丙烯二醇。
作为聚醚三醇的实例，可以提及由Dow公司以名称Voranol CP3355出售的数均分子量约为3554g/mol的聚氧化丙烯三醇。
根据本发明可使用的聚二烯多元醇可优选地选自包含羟基端基的聚二烯和它们相应的氢化或环氧化衍生物。
优选地，根据本发明可以使用的聚二烯多元醇选自包含羟基端基的聚丁二烯，其任选被氢化或环氧化。优选地，根据本发明可以使用的聚二烯多元醇选自包含羟基端基的丁二烯均聚物和共聚物，其任选被氢化或环氧化。
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则聚二烯多元醇的“羟基端基”应理解为是指位于聚二烯多元醇主链末端的羟基。
上述氢化衍生物可以通过含羟基端基的聚二烯的双键完全或部分氢化而得到，因此是饱和的或不饱和的。
上述环氧化衍生物可以通过对含羟基端基的聚二烯主链双键进行化学选择性环氧化而得到，从而在其主链上包含至少一个环氧基。
作为聚丁二烯多元醇的实例，可以提及包含羟基端基的饱和或不饱和丁二烯均聚物，其任选被环氧化，例如由Cray Valley公司以名称 或/>出售的那些。
作为聚碳酸酯二醇的实例，可以提及由Novomer公司出售的Converge Polyol212-10和Converge Polyol 212-20，其数均分子量(Mn)分别等于1000和2000g/mol，其羟值分别为112和56mg KOH/g，由Covestro销售的CXP2716，其数均分子量(Mn)等于326g/mol，其羟值为344mg KOH/g，和由Kuraray出售的POLYOL C-590、C-1090、C-2090和C-3090，其具有500至3000g/mol的数均分子量(Mn)和224至37mg KOH/的羟值。
根据本发明的一种非常特别有利的变型，其优选与上面对于-NCO组分所描述的替代方式组合，在双组分聚氨酯(PU2K)结构粘合剂组合物中包含的硬化剂组分包括：
-至少两种各自具有严格小于500g/mol的数均分子量的聚醚多元醇P1，所述聚醚多元醇P1使得：
-至少一种聚醚多元醇P1包含至少三个羟基官能团，优选至少四个羟基官能团；和
-至少一种聚醚多元醇P1包含至少两个羟基官能团；和
-至少一种具有严格大于1000g/mol的数均分子量的聚醚多元醇P2。
聚醚多元醇P1：
优选地，硬化剂组分包括：
-至少一种包含至少三个羟基官能团、优选至少四个羟基官能团的聚醚多元醇P1；和
-至少一种包含两个羟基官能团，优选包含至少一个亚芳基的聚醚多元醇P1。
根据一个实施方案，聚醚多元醇P1各自具有100g/mol至小于500g/mol，优选200g/mol至小于500g/mol，优选300g/mol至小于500g/mol，有利地从400g/mol至小于500g/mol并且还更有利地从400g/mol至490g/mol的数均分子量。
优选地，聚醚多元醇P1各自具有224至2244毫克KOH/克多元醇(mg KOH/g)、优选224至1122mg KOH/g、优选224至748mg KOH/g，更优选229至561mg KOH/g的(平均)羟值(IOH)。
在聚醚多元醇P1中，可提及例如由CECA出售的330(IOH为约280mg KOH/g的丙氧基化4，4′-异亚丙基二酚)或由BASF出售的/>3402(具有为4的官能度和约470mg KOH/g的IOH的丙氧基化乙二胺)。
聚醚多元醇P2：
硬化剂组分包含至少一种聚醚多元醇P2，其具有严格大于1000g/mol、优选小于或等于10000g/mol、优选小于或等于5000g/mol并且有利地小于或等于3000g/mol的数均分子量。
更特别优选聚醚二醇，尤其聚氧化烯二醇如聚氧化丙烯二醇。
作为此类市售产品的实例，可以提及由Dow公司以名称P1010出售的聚氧化丙烯二醇，其数均分子量(Mn)接近1020g/mol，羟值为其约为110mg KOH/g，或由Dow公司出售的数均分子量在2040g/mol附近且羟值约为55mg KOH/g的/>P2000。
根据本发明的第二个实施方案，硬化剂组分包含带有氨基端基的化合物，优选每摩尔具有两个或更多个氨基的多胺，优选聚氧化烯多胺(或聚醚胺)。优选地，聚氧化烯多胺具有每摩尔2至4个氨基，更优选每摩尔2至3个氨基。聚氧化烯多胺通常具有约140或更大并且优选约200或更大的数均摩尔质量或分子量(Mn)。聚氧化烯多胺优选具有200至5000g/mol或更小的，优选200至4000g/mol并且优选200至2000g/mol的数均分子量(Mn)。在优选的聚氧化烯多胺中，可以提及具有约440g/mol的数均分子量(Mn)的聚环氧丙烷三胺T403、具有约430g/mol的数均分子量(Mn)的聚环氧丙烷二胺/>D-400知具有约2000g/mol的数均分子量(Mn)的聚环氧丙烷二胺/>D-2000，它们可从Huntsman获得。
触变组合物(A)：
根据本发明的双组分聚氨酯(PU2K)结构粘合剂组合物使得其-NCO组分及其硬化剂组分各自包含基于相应组分的总重量0.1％至40％重量的触变性组合物(A)，其包含，基于其总重量：
-1％至40％重量的双脲(a)，其通过脂肪族伯胺(a1)与摩尔质量小于500g/mol的二异氰酸酯(a2)的反应获得；和
-60％至99％重量的增塑剂(b)，其选自：
-邻苯二甲酸烷基酯，优选邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)；
-季戊四醇四戊酸酯；
-烷基磺酸和苯酚的酯；
-二甲酸1，2-环己烷二异壬酯；
-3，3′-[亚甲基双(氧亚甲基)]双[庚烷]；和
-碳酸二辛酯。
触变组合物(A)因此是双脲(a)的固体颗粒在由增塑剂(b)组成的连续相中的悬浮液(或分散体)。
优选地，触变组合物(A)由上述重量含量的双脲(a)和增塑剂(b)组成。
双脲(a)由脂肪族伯胺(a1)与摩尔质量小于500g/mol的二异氰酸酯(a2)反应得到。
所选择的胺优选为包含1至22个碳原子的正烷基胺，更优选为正丁胺。
可以使用的二异氰酸酯(a2)可以是芳族的或脂族的并且具有式(II)：
NCO-R6-NCO(II)
其中R6选自下列二价基团之一，其下式显示两个自由价：
-a)衍生自异佛尔酮的二价基团；
-b)二价基团4，4′-亚甲基双(环己基)；
-c)衍生自甲苯-2，4-二异氰酸酯(或2，4-TDI)或甲苯-2，6-二异氰酸酯(或2，6-TDI)的二价基团具有相应的化学式：
-d)衍生自二苯基亚甲基-4，2′-二异氰酸酯(或4，2′-MDI)或二苯基亚甲基-4，4′-二异氰酸酯(或4，4′-MDI)的二价基团，具有下式：
-e)
-(CH2)6-(或六亚甲基)；
-f)
(或间亚二甲苯基)；
-g)
(或六氢间亚二甲苯基)。
对应于上述式d)之一的4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯(或4，4′-MDI)是特别优选的。
增塑剂(b)选自本领域技术人员已知的并且有利地可商购的增塑剂。
在邻苯二甲酸烷基酯中，优选使用邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。
关于季戊四醇四戊酸酯，可提及由Perstorp公司以商标名称出售的产品。
关于烷基磺酸和苯酚的酯，可提及由Lanxess公司出售的产品。
关于二甲酸1，2-环己烷二异壬酯，可提及由BASF以名称Hexamoll出售的产品。
3，3′-[亚甲基双(氧亚甲基)]双[庚烷]可通过其CAS号：22174-70-5识别，并且也以2-乙基己醛的商品名已知，可从Lambiotte获得。
最后，碳酸二辛酯(欧洲化学编号或EC编号：434-850-2)可从BASF获得。
根据非常特别优选的变型，增塑剂(b)是邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。
根据另一个实施方案，触变组合物(A)包含由10重量％至30重量％的双脲(a)和70重量％至90重量％的增塑剂(b)并且优选由它们组成。
用于根据本发明PU2K结构粘合剂组合物中的触变性组合物(A)可通过以下方式进行制备。
脂族胺a1)与二异氰酸酯a2)的反应是高度放热的。为了防止由反应产生的大量热量导致所形成的双脲分解，将化合物a1)和a2)在它们进行反应之前各自溶解在增塑剂b)中，所述增塑剂b)因此用于排出由反应产生的热量。化合物a1)和a2)在增塑剂b)中的两种溶液有利地各自经由注射器在40至200巴、优选80至120巴的压力下引入反应器中，从而使两种溶液在喷射液体状态下进行接触。反应试剂的量优选对应于等于约2的(a1的摩尔数)/(a2的摩尔数)比率。双脲通过以分散在增塑剂b)连续相中的固体颗粒的形式的反应而产生，在23℃的温度下测量的相应悬浮液的布氏粘度通常在1-50Pa.s之间，优选在10-25Pa.s之间。
根据优选的实施方案，-NCO组分和硬化剂组分各自包含0.5重量％至35重量％，基于相应组分的总重量，更优选2重量％至15重量％的所述触变组合物(A)。
氧化铝(B)：
根据本发明的双组分聚氨酯(PU2K)结构粘合剂组合物使得在其-NCO组分及其硬化剂组分中的至少一种组分包含5重量％至40重量％的氧化铝(B)，基于所述组分的总重量，并且优选地
根据优选的变型，氧化铝(B)被包含在硬化剂组分中，基于所述组分的总重量，更优选地含量为10重量％至35重量％。
所用氧化铝(B)是标准氧化铝，其通常以粉状形式提供，其固体颗粒的直径可以在0.2μm至50μm之间，更特别地在0.5μm至25μm之间变化，中值直径D50通常在2-5μm之间，例如在3μm附近。
氧化铝(B)可以例如以商品名MartoxidTM 200从Huber商购获得。
-NCO组分和固化剂组分的其它成分：
根据本发明的PU2K结构粘合剂组合物的-NCO和硬化剂组分可各自包含至少一种选自以下的添加剂：溶剂、颜料、微球、粘合促进剂(例如烷氧基硅烷)、吸湿剂的添加剂，紫外线稳定剂(或抗氧化剂)、染料、填料和它们的混合物。
根据一个实施方案，-NCO和硬化剂组分各自包含至少一种选自矿物填料、有机填料和它们的混合物的填料。
作为可以使用的矿物填料的例子，可以使用通常用于粘合剂组合物领域中的任何矿物填料。这些填料通常以不同几何形状的颗粒形式提供。例如，它们可以是球形、纤维状或呈现不规则形状。
优选地，填料选自粘土、石英、碳酸盐填料、高岭土、石膏、粘土、沸石、分子筛和它们的混合物。优选地，填料选自沸石和/或碳酸盐填料，例如碱金属或碱土金属碳酸盐，更优选碳酸钙或白垩。作为碳酸钙填料的例子，可以提及由Omya以名称Omya BSH出售的产品，其平均粒径为2.4μm。可从Arkema获得的Siliporite SA 1720是商业合成沸石的一个例子，它也可以用作填料。它以A型3埃分子筛的形式提供。
这些填料可以未经处理或经过处理，例如使用有机酸如硬脂酸或主要由硬脂酸组成的有机酸混合物进行处理。
也可以使用空心矿物微球，例如空心玻璃微球，更特别地使用由钙钠硼硅酸盐或铝硅酸盐制成的那些。
作为可使用的有机填料的实例，可以使用粘合剂组合物领域中常用的任何有机填料，特别是聚合物填料。
例如，可以使用聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃、橡胶或乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、芳族聚酰胺纤维，例如
也可以使用由可膨胀或不可膨胀的热塑性聚合物制成的空心微球。特别地可以提及由偏二氯乙烯/丙烯腈制成的空心微球。
可使用的填料的平均颗粒尺寸优选小于或等于100微米，优选小于或等于30微米，有利地小于或等于10微米。
平均颗粒尺寸是针对对应于被分析的颗粒样品的50体积％的体积粒度分布进行测量的。当颗粒为球形时，平均颗粒尺寸对应于中值直径(D50或Dv50)，中值直径对应于这样的直径，其使得50体积％的颗粒具有小于所述直径的尺寸。在本专利申请中，该值以微米表示，并根据标准NF ISO 13320-1(1999)通过激光衍射在Malvern型机器上进行确定。
-NCO和硬化剂组分各自可包含总量为1重量％至40重量％、优选1重量％至30重量％的填料，相对于相应组分的总重量计。
此外，根据优选的实施方案，硬化剂组分可包含交联催化剂。可以使用的交联催化剂可以是本领域技术人员已知的用于催化通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇和/或一种多胺的反应形成聚氨酯和/或聚脲的任何催化剂。
例如，可以使用一种或多种选自下组的交联催化剂：
-有机金属催化剂；
-脒；
-叔胺；和
-它们的混合物。
在有机金属催化剂中，优选是不含锡的那些。有机金属化合物(包含至少一个金属-碳共价键的化合物)可以包括金属醇盐、金属羧酸盐和具有一种或多种有机配体的金属配位络合物。金属原子优选地选自铝、锌、铁、铋、钛、金和锆。有机金属催化剂可以包含多个金属原子，例如铋和锌，如来自Borchers的Kat VP 0244(新癸酸锌和新癸酸铋的混合物)。
在脒中，特别地可提及：
-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)：
-1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)：
在叔胺中，尤其可以提及：
-2，2′-二吗啉代二乙醚(DMDEE)：
-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)：
优选地，相对于固化剂组分的重量，可以使用的交联催化剂的量为0.01重量％至1重量％，更优选为0.05重量％至0.5重量％。
根据本发明的PU2K结构粘合剂组合物有利地基本上不含溶剂。这些术语应理解是指所述粘合剂的溶剂含量不超过1％重量/重量并且优选0.05％。
PU2K结构粘合剂组合物：
根据本发明的PU2K结构粘合剂组合物的构成-NCO和硬化剂组分中每一种通过简单混合其成分而分开进行制备。
-NCO组分和硬化剂组分被包装在例如双药筒中。胶合剂的分配使用用于双药筒的喷枪进行。两种组分的均匀混合物通过将静态混合器连接到双药筒来获得。
粘合剂组合物根据本领域技术人员已知的方法通过-NCO组分与硬化剂组分以约0.90至1.20，优选1.00至1.10的NCO/(OH+NH)比率(使得-NCO组分与硬化剂组分的体积比优先接近1)的反应而获得。NCO/OH+NH比率被定义为-NCO组分的NCO官能团(meq/g)与硬化剂组分的反应性官能团OH(meq/g)和NH(meq/g)的总和的比率。
本发明的主题还是如上所定义的PU2K结构粘合剂组合物在建筑领域中、交通工具制造领域中、优选机动车辆、铁路和航空航天工业中，和在造船领域中作为结构粘合剂的用途，尤其用于制造电动汽车或混合动力汽车的电池的组件。
最后，本发明的一个主题是一种通过胶合来组装两个基材的方法，包括：
-将通过混合如上所定义的-NCO组分和硬化剂组分获得的粘合剂组合物涂覆到两个待组装的基材中的至少一个上；然后
-使两个基材有效接触。
合适的基材例如是无机基材，例如混凝土、金属或合金(例如铝合金、钢、有色金属和镀锌金属)；或者有机基材，例如木材、塑料，例如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚酯或环氧树脂；金属基材和涂有油漆的复合材料(如，例如在机动车领域中)。
现在在以下实施例中描述本发明，这些实施例纯粹以说明的方式给出，不应解释为限制其范围。
实施例
使用了以下成分：
-HDB，由Vencorex公司出售，是一种具有平均官能度F＝3.7的基于缩二脲型HDI的多异氰酸酯，其具有为22.5％至24.5％的NCO百分比和残余HDI含量＜0.1％，并且具有为1500至2500mPa.s的在25℃的粘度，
-VoranolTM P 2000，由Dow公司出售，是官能度F＝2的聚丙二醇(PPG)，具有为55mgKOH/g的IOH，即数均分子量(Mn)接近2040g/mol，
-330，由Ceca公司出售，是官能度F＝2的丙氧基化4，4′-异亚丙基二苯酚(PPG)，其IOH为280mg KOH/g，即数均分子量(Mn)接近401g/mo1，
-3402，由BASF公司出售，是官能度F＝4的丙氧基化乙二胺，其IOH为470mg KOH/g，即数均分子量(Mn)接近480g/mol，
-BSH，来自Omya公司，是一种疏水性碳酸钙，平均颗粒尺寸为2.4μm，/>
-SA 1720是一种由Ceca公司出售的合成沸石，呈A型3埃分子筛的形式，
-由Evonik公司出售的R202是疏水性热解二氧化硅，其(BET)比表面积接近100m2/g，
-来自Borchers的Kat VP 0244，由新癸酸锌和新癸酸铋的混合物组成的催化剂，
-MartoxidTM 200，来自Huber的氧化铝，其固体颗粒具有0.5μm至25μm的直径和约3μm的中值直径D50。
实施例A1(参考)：-NCO组分的制备
在保持不断搅拌并在氮气下的反应器中，使构成-NCO组分的成分以表1中所示的比例进行混合。
在混合物均化后，根据标准NF T52-132测量在-NCO组分中NCO基团的含量(表示为相对于-NCO组分的重量的重量百分比(％NCO))。
实施例A2(参考)：-OH组分(固化剂)的制备
在保持不断搅拌并在氮气下的反应器中，使构成-OH组分的成分以在表2中所示的比例进行混合。
在混合物均化后(约3小时)，测量在-OH组分中OH基团的含量，以每克-OH组分的KOH毫克数(mg KOH/g)表示。
实施例A3(对比)：PU2K粘合剂组合物的制备和评估
制备：
将实施例A1中制备的-NCO组分与实施例A2中制备的-OH组分按照-NCO/-OH摩尔当量比等于1的比例进行混合，其对应于等于每95.6克-OH成分有100克-NCO组分的-NCO组分/-OH组分的重量比。相应比例如表3中指出。
在大约23℃的温度下，通过使用50ml双药筒进行该混合。
[表1]
/>
[表2]
[表3]
评估：
将如此获得的对比PU2K粘合剂组合物A3进行如下所述的测试和测量。
a)在挤出后非交联的PU2K组合物的流动：
所用测试的目的是评估在活塞施加的压力的作用下，包装为双药筒的该组合物穿过套管的可挤出性，该活塞与操作员启动的喷枪的扳机集成在一起。施加的压力为3巴。
测量的流速以克/分钟显示在表3中，并对应于完全一致的行为。
b)非交联的PU2K组合物的蠕变：
实施例A3的粘性组合物的蠕变(或流挂或坍落)根据标准ASTM D 2202测量。为此，将所述组合物引入水平放置的标准测量量规(gabarit de mesure de la norme)的空腔中，然后活塞前进形成直径38.1mm、厚4.75mm的复合圆筒，在重力作用下能够沿该仪器表面向下流动，该仪器表面被提供有刻度。随后立即将量规在23℃放置在垂直位置15分钟。在该15分钟时间结束时，使用刻度尺测量由组合物形成的初始圆柱体的最大蠕变点。
观察到组合物的显著蠕变，对应于在仪器的刻度尺上测量的为3cm的距离，其结果显示在表3中。
c)交联的PU2K组合物的固有机械性能：
断裂拉伸应力和断裂拉伸伸长率的测量根据标准ISO 37(2012)进行实施。
测量的原理在于在拉伸试验装置中拉伸由交联的实施例A3的组合物组成的标准试样，该试验装置的活动钳口以等于10毫米/分钟的恒定速率移动，并记录在试样产生断裂时施加的拉伸应力(以MPa为单位)和试样的伸长率(以％为单位)。标准试样为哑铃形，如在国际标准ISO 37中所示。所用哑铃的窄部长度20毫米，宽4毫米，厚3至4毫米。
获得的结果显示在表3中，并对应于PU2K结构粘合剂的完美代表值。
d)交联的PU2K组合物的热导率：
热导率通过热线传导仪(conductimere àfil chaud)测量，例如Neotim公司制造的FP2C。
热线探针被夹置在两个尺寸为80×40×5mm的平行六面体形状的交联的实施例A3的组合物的试样之间，并预先在环境温度下调理1周。
测量的热导率以W/mK为单位显示在表3中。
实施例A(参考)：由23.3％重量/重量的双脲在DIDP中的悬浮液组成的触变组合物(A)
首先制备：
-正丁胺在DIDP中的溶液A，其由17.17％重量/重量的正丁胺和82.83％重量/重量的DIDP组成，然后
-4,4′-MDI在DIDP中的溶液B，其由29.46％重量/重量的4，4′-MDI在70.34％重量/重量的DIDP中组成。
将两种溶液A和B加热至100℃，然后分别在100巴的压力下引入反应器中，它们以A/B＝50.1/49.9的彼此重量比连续喷洒在该反应器中，对应于等于2的正丁胺/MDI摩尔比。反应立即进行，并且反应器的温度在制造结束时达到140℃。
在反应器出口处，获得双脲在DIDP中稳定的23.3％重量/重量分散体，双脲具有下式：
在23℃下测量的悬浮液的布氏粘度为15Pa.s。
实施例1：掺入实施例A的触变组合物制备-NCO组分：
用在表1中所示的成分和含量重复实施例A1。
实施例2：掺入实施例A的触变组合物制备硬化剂组分：
用在表2中所示的成分和含量重复实施例A2。
实施例3(根据本发明)：由实施例1的-NCO组分和实施例2的硬化剂组分组成的PU2K粘合剂组合物的制备和评估：
以在表3中所示的比例用实施例1的-NCO组分和实施例2的硬化剂组分重复实施例A3。
对于所述测试获得的结果也显示在表3中，并揭示：
-挤出后的流动性的确低于实施例A3的流动性但仍然完全可以接受；
-与实施例A3相反，没有蠕变；
-断裂拉伸应力和断裂伸长率类似于对于实施例A3的粘合剂组合物所获得的那些，因此也对应于PU2K结构粘合剂的完美代表值；和
-与实施例A3相比，热导率大大提高(提高60％)。

Claims (15)

1.一种双组分聚氨酯(PU2K)结构粘合剂组合物，其由-NCO组分和固化剂组分组成，其特征在于：
--NCO组分和硬化剂组分各自包含基于相应组分总重量的0.1重量％至40重量％的触变组合物(A)，触变组合物(A)基于其总重量包含：
-按重量计1％至40％的双脲(a)，该双脲通过脂肪族伯胺(a1)与摩尔质量小于500g/mol的二异氰酸酯(a2)的反应获得，和
-按重量计60％至99％的增塑剂(b)，其选自：
-邻苯二甲酸烷基酯，
-季戊四醇四戊酸酯，
-烷基磺酸和苯酚的酯，
-1，2-环己烷二甲酸二异壬酯，
-3，3′-[亚甲基双(氧亚甲基)]双[庚烷]，和
-碳酸二辛酯；
所述触变组合物(A)以双脲(a)的固体颗粒在由增塑剂(b)构成的连续相中的悬浮液的形式存在；和
-在-NCO组分和硬化剂组分中的至少一种组分包含基于所述组分的总重量按重量计5％至40％的氧化铝(B)。
2.根据权利要求1所述的PU2K结构粘合剂组合物，其特征在于，所述-NCO组分包含选自二异氰酸酯、三异氰酸酯和它们的混合物的多异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的PU2K结构粘合剂组合物，其特征在于，所述三异氰酸酯选自二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二异氰酸酯与三醇的加合物和缩二脲。
4.根据权利要求3所述的PU2K结构粘合剂组合物，其特征在于，在所述-NCO组分中包含的三异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的PU2K结构粘合剂组合物，其特征在于，所述硬化剂组分包含多元醇或多元醇混合物。
6.根据权利要求5所述的PU2K结构粘合剂组合物，其特征在于，所述多元醇为其羟基官能度为2-4的聚醚多元醇。
7.根据权利要求6所述的PU2K结构粘合剂组合物，其特征在于，所述固化剂组分包含：
-至少两种各自具有严格小于500g/mol的数均分子量的聚醚多元醇P1，所述聚醚多元醇P1使得：
-至少一种聚醚多元醇P1包含至少三个羟基官能团，优选至少四个羟基官能团；和
-至少一种聚醚多元醇P1包含至少两个羟基官能团；和
-至少一种具有严格大于1000g/mol的数均分子量的聚醚多元醇P2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的PU2K结构粘合剂组合物，其特征在于，所述触变组合物(A)使得所述双脲(a)是通过使包含1至22个碳原子的正烷基胺(a1)与式(II)的二异氰酸酯(a2)反应而获得的：
NCO-R6-NCO (II)
其中R6选自下列二价基团之一，二价基团的以下式显示两个自由价：
-a)衍生自异佛尔酮的二价基团；
-b)4，4′-亚甲基双(环己基)二价基团；
-c)分别具有以下式的衍生自甲苯-2，4-二异氰酸酯(或2，4-TDI)或甲苯-2，6-二异氰酸酯(或2，6-TDI)的二价基团：
-d)具有下式的衍生自二苯基亚甲基-4，2′-二异氰酸酯(或4，2′-MDI)或二苯基亚甲基-4，4′-二异氰酸酯(或4，4′-MDI)的二价基团：
-e)
-(CH2)6-(或六亚甲基)；
-f)
(或间亚二甲苯基)；
-g)
(或六氢间亚二甲苯基)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的PU2K结构粘合剂组合物，其特征在于，所述触变组合物(A)使得所述增塑剂(b)为邻苯二甲酸二异癸酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的PU2K结构粘合剂组合物，其特征在于，所述触变组合物(A)包含10％至30％重量的双脲(a)和70％至90％重量的增塑剂(b)，并优选地由它们组成。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的PU2K结构粘合剂组合物，其特征在于-NCO组分和硬化剂组分各自包含，基于相应组分的总重量，0.5重量％至35重量％，更优选2重量％至15重量％的所述触变组合物(A)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的PU2K结构粘合剂组合物，其特征在于，氧化铝(B)被包含在硬化剂组分中，更优选地，其含量为10％至35％重量，基于所述组分的总重量。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的PU2K结构粘合剂组合物，其特征在于，所述-NCO组分和硬化剂组分各自包含至少一种选自矿物填料、有机填料和它们的混合物的填料。
14.如在权利要求1至13中任一项中所定义的PU2K结构粘合剂组合物的用途，其用作为在建筑领域中、运输工具制造领域中、优选机动车辆、铁路和航空航天工业中，和造船领域中的结构粘合剂。
15.一种通过胶合将两个基材组装在一起的方法，其包括：
-通过将如在权利要求1至13中任一项中所定义的-NCO组分和硬化剂组分混合获得的粘合剂组合物涂覆到两个待组装基材中的至少一个上；然后
-使两个基材有效接触。
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