FR3140086A1 - Polyuréthane(s) ionique(s) éventuellement silylé(s) - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de polyuréthane(s) ionique(s) comprenant : (i) une étape d’estérification d’un polyol (A) biosourcé avec un anhydride cyclique pour former une composition de polyol(s) (B), puis (ii) une étape de réaction de la composition de polyol(s) (B) avec un polyisocyanate pour former une composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO, puis (iii) une étape de réaction de la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO formée à l’étape (ii) avec une amine tertiaire ayant un pKa à 25°C supérieur à 8, pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D). La présente invention vise également une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO, une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s), un polyuréthane ionique éventuellement silylé et une composition d’adhésif et/ou de mastic. Figure pour l’abrégé : néant
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de polyuréthane(s) ionique(s) éventuellement silylé(s), une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO, une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s), un polyuréthane ionique éventuellement silylé et une composition d’adhésif et/ou de mastic.
Les polyuréthanes éventuellement silylés sont généralement utilisés à titre d’adhésifs, de mastics, de revêtements, par exemple dans l’industrie aéronautique, l’automobile ou la construction. Lorsque les polyuréthanes sont silylés, ils comprennent généralement des groupes terminaux de type alkoxysilane reliés, directement ou indirectement, à une chaîne principale de type polyuréthane. Industriellement, ils peuvent être obtenus à partir de la réaction d’un prépolymère à terminaisons isocyanates et d’un composé silylé comprenant des fonctions alkoxysilanes.
La réaction de réticulation de ces compositions à base de polyuréthane éventuellement silylé intervient en présence d'humidité : par formation d’une liaison urée entre les groupements isocyanate des molécules de polyuréthanes, ou par formation d’une liaison siloxane (–Si–O–Si–) intervenant après hydrolyse des groupements alkoxysilane des molécules de polyuréthane silylé. Ces liaisons unissent les chaînes polymériques en un réseau tridimensionnel solide.
Les compositions à base de polyuréthane à terminaisons alkoxysilanes (dénommé également polyuréthane silylé) présentent l'avantage d'être exemptes d'isocyanates libres (une fois que le polyuréthane silylé est formé). Ces compositions constituent donc une alternative, préférée d'un point de vue toxicologique, aux compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates.
Toutefois, le temps de réticulation de ces polyuréthanes silylés, et des polyuréthanes notamment obtenus à partir de polyisocyanate aliphatique (ne comprenant pas de structure aromatique) tel que l’isophorone diisocyanate, doit être accéléré pour répondre aux besoins des utilisateurs.
A cet effet, il est possible d’ajouter un catalyseur de réticulation dans les compositions comprenant les polyuréthanes éventuellement silylés.
Généralement, le catalyseur de réticulation utilisé dans des compositions adhésives et/ou de mastic à base de polyuréthanes éventuellement silylés est un catalyseur métallique, en particulier à base d’étain tel que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL), le diacétate de dibutylétain ou le bis(acétylacétonate) de dibutylétain ou de dioctylétain. Cependant, la toxicité de ces catalyseurs, notamment ceux à base d’étain, est de plus en plus mise en avant, conduisant les industriels à limiter, et même éviter leur utilisation, d’autant plus que ces catalyseurs métalliques restent dans les produits finis.
Une alternative aux catalyseurs de réticulation métalliques peut être constituée par les catalyseurs de réticulation organiques, notamment le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD) ou le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). Toutefois, ces derniers ont le désavantage de provoquer une coloration jaune dans les produits finis à cause de la migration du catalyseur en surface de l’adhésif et/ou du mastic.
Par ailleurs, les polyuréthanes éventuellement silylés sur le marché sont généralement obtenus à partir de matières premières issues de ressources pétrolières.
Néanmoins, cette dépendance vis-à-vis des ressources fossiles risque à long terme de limiter, voire d’empêcher, la fabrication des monomères et par conséquent des polymères. De plus, certaines matières premières d’origine pétrolière sont critiquées au niveau écologique et économique, ce qui augmente les limitations réglementaires les concernant.
A l’heure actuelle, les polyuréthanes éventuellement silylés biosourcés présents sur le marché ont une réactivité très faible et il est difficile, voire impossible, de les faire réticuler sans ajouter une grande quantité de catalyseurs à base d’étain (ou autres catalyseurs métalliques ou organiques).
Il existe donc un besoin pour fabriquer de nouveaux polyuréthanes éventuellement silylés qui soient au moins partiellement biosourcés, et qui puissent réticuler rapidement, même sans ajouter de catalyseur de réticulation métallique ou organique (type DBU, TBD ou DABCO) dans la composition le comprenant.
La présente invention vise donc à fournir un polyuréthane éventuellement silylé qui soit auto-catalysé et au moins partiellement biosourcé.
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de polyuréthane(s) ionique(s) comprenant :
(i) une étape d’estérification d’un polyol (A) biosourcé avec un anhydride cyclique pour former une composition de polyol(s) (B), puis
(ii) une étape de réaction de la composition de polyol(s) (B) avec un polyisocyanate pour former une composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO, puis
(iii) une étape de réaction de la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO formée à l’étape (ii) avec une amine tertiaire ayant un pKa à 25°C supérieur à 8, pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D).
L’invention vise également une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention comprenant les étapes (i) à (iii) telles que définies dans la présente demande.
L’invention vise également une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention comprenant les étapes (i) à (iv) telles que définies dans la présente demande.
L’invention vise en particulier un polyuréthane ionique éventuellement silylé.
L’invention vise aussi une composition d’adhésif et/ou de mastic comprenant le polyuréthane ionique éventuellement silylé décrit dans la présente demande, ou la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E) selon l’invention.
De façon surprenante, il a été trouvé que les polyuréthanes éventuellement silylés selon l’invention peuvent réticuler rapidement, même sans ajouter de catalyseur de réticulation métallique ou organique, tout en étant au moins partiellement biosourcés.
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de polyuréthane(s) ionique(s) comprenant :
(i) une étape d’estérification d’un polyol (A) biosourcé avec un anhydride cyclique pour former une composition de polyol(s) (B), puis
(ii) une étape de réaction de la composition de polyol(s) (B) avec un polyisocyanate pour former une composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO, puis
(iii) une étape de réaction de la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO formée à l’étape (ii) avec une amine tertiaire ayant un pKa à 25°C supérieur à 8, pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D).
Par « polyol (A) », on vise un polyol ayant une fonctionnalité f(OH) supérieure ou égale à 2, de préférence supérieure ou égale à 2,0, plus préférentiellement supérieure à 2,0, par exemple comprise entre 2,5 et 3,0. La fonctionnalité f(OH) représente le nombre moyen de groupements hydroxyle (–OH) par molécule de polyol.
Ladite fonctionnalité f(OH) peut être déterminée en mesurant l’indice hydroxyle (noté IOH) du polyol, par exemple par titrimétrie selon la norme ISO 14900:2017. Ladite fonctionnalité f(OH) peut alors être calculée comme suit : f(OH)= (IOH*Mpolyol)/56000, où IOHest l’indice hydroxyle en mg KOH/g du polyol et Mpolyolest la masse molaire en g/mol du polyol. Lorsque que le polyol est un polymère, sa masse molaire est sa masse molaire moyenne en nombre Mn.
Dans le cadre de la présente invention la masse molaire moyenne en nombre Mn peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par RMN ou par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.
Le polyol (A) peut être représenté par la formule (I) :dans laquelle R2est un radical hydrocarboné plurivalent comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d’oxygène, et n est une valeur correspondant à la fonctionnalité f(OH) telle que définie ci-dessus. Ainsi, R2ne comprend pas d’hétéroatome autre que l’oxygène, tel que l’azote. En outre, lorsque le radical R2comprend un ou des atomes d’oxygène, ledit ou lesdits atomes d’oxygène ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical R2liées aux atomes d’oxygène des n groupements hydroxyle, proviennent chacune d’un atome de carbone.
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans les formules décrites dans la présente demande, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition.
Par « biosourcé », on entend obtenu à partir de ressources d’origine biologique, notamment végétales, et pouvant avoir subi des modifications chimiques.
Les modifications chimiques peuvent être l’introduction de fonctions éthers par exemple par réaction de groupements hydroxyle portés par un polyol (en particulier lignine, saccharose, glucose, fructose, amidon, hémicellulose, cellulose et/ou glycéride d’acides gras) avec de l’oxyde de propylène ou de l’oxyde d’éthylène.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyol (A) est de la lignine, du saccharose, du glucose, du fructose, de l’amidon, de l’hémicellulose, de la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras, le glycéride d’acides gras comprenant plusieurs groupements hydroxyle. Il est entendu que ces composés peuvent avoir subi des modifications chimiques.
Il est entendu que le glycéride d’acides gras mentionné dans la présente invention vise un glycéride dont au moins un desdits acides gras comprend un ou plusieurs groupements hydroxyle.
La lignine se trouve généralement dans le bois, mais aussi dans d’autres ressources végétales. Il s’agit d’une macromolécule polyphénolique comprenant plusieurs groupements hydroxyle.
Le saccharose est principalement extrait de la canne à sucre et de la betterave sucrière. Il s’agit d’un disaccharide de glucose et de fructose.
Le glucose peut être obtenu à partir de différentes plantes. Il s’agit d’un monosaccharide comprenant six atomes de carbone.
Le fructose se trouve principalement dans les fruits et le miel. Il s’agit également d’un monosaccharide comprenant six atomes de carbone.
L’amidon se trouve dans de nombreux végétaux. Il s’agit d’un mélange d’amylose et d’amylopectine, et sa formule brute est (C6H10O5)noù n est un entier généralement compris entre 500 et 1000.
La cellulose se trouve généralement dans la paroi des cellules végétales. Il s’agit d’un polysaccharide linéaire constitué d’unités glucose.
L’hémicellulose se trouve principalement dans la paroi des cellules végétales et dans le bois. Il s’agit d’un polysaccharide linéaire ou branché comprenant des unités de sucre pouvant être identiques ou différentes, mais n’étant pas constitué uniquement d’unités glucose.
Par « acide gras », on entend une molécule ayant une chaîne aliphatique, pouvant comprendre une ou plusieurs doubles liaisons, et comprenant un groupement acide carboxylique (–C(O)OH). En particulier, l’acide gras comprend entre 4 et 28 atomes de carbone, de préférence entre 10 et 22 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 16 et 20 atomes de carbone, tel que 18 atomes de carbone.
Dans le cadre de l’invention, les gammes de valeurs s’entendent bornes incluses. Par exemple, la gamme comprise « entre 4 et 28 » inclus notamment les valeurs 4 et 28.
Par « glycéride », on entend un ester obtenu à partir de glycérol et d’acides gras, qui peuvent être identiques ou différents. En particulier, le glycéride d’acides gras peut être un mélange de monoglycéride(s) d’acide gras, de diglycéride(s) d’acides gras et/ou de triglycéride(s) d’acides gras. De préférence, le glycéride d’acides gras comprend au moins un triglycéride d’acides gras.
Le glycéride d’acides gras peut être introduit directement sous la forme d’une ressource végétale (par exemple, de l’huile de ricin peut être mise en œuvre à l’étape (i)). La ressource végétale peut également être préalablement modifiée de façon à obtenir des glycérides d’acides gras ne se trouvant pas directement dans la nature ; par exemple, des groupements hydroxyle peuvent être introduits sur les chaînes des acides gras (tel que par époxydation de double liaison) et/ou des fonctions éthers peuvent être introduits sur les chaînes des acides gras (tel que par réaction des groupements hydroxyle portés par les acides gras avec de l’oxyde de propylène ou de l’oxyde d’éthylène).
Avantageusement, le polyol (A) est de la lignine, du saccharose, de l’amidon, de l’hémicellulose, de la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras.
De préférence, le polyol (A) est un glycéride d’acides gras. Dans ce cas, le polyol (A) peut être introduit sous la forme de l’huile de ricin et/ou d’une huile végétale hydroxylée telle que de l’huile de soja hydroxylée, de l’huile de colza hydroxylée, de l’huile de maïs hydroxylée, de l’huile de coton hydroxylée, de l’huile de lin hydroxylée, de l’huile d’olive hydroxylée, de l’huile de sésame hydroxylée, de l’huile de noix hydroxylée, de l’huile de tournesol hydroxylée, de l’huile de carthame hydroxylée, de l’huile de raisin hydroxylée, etc. Une huile végétale est dite « hydroxylée » lorsqu’elle a été modifiée de sorte à introduire des groupements hydroxyle sur les chaînes des acides gras des glycérides.
Plus préférentiellement, le polyol (A) est un glycéride, notamment un triglycéride, d’acide ricinoléique. Dans ce cas, le polyol (A) est avantageusement introduit sous la forme de l’huile de ricin.
Avantageusement au moins 50 % en poids de polyol(s) (A) biosourcé(s), en particulier de lignine, de saccharose, de glucose, de fructose, d’amidon, d’hémicellulose, de cellulose et/ou de glycéride d’acides gras, est mis en œuvre à l’étape (i) par rapport au poids total de polyol(s) (A) mis en œuvre à l’étape (i), de préférence au moins 70 % en poids, plus préférentiellement au moins 90 % en poids. Ainsi, l’étape (i) peut être mise en œuvre avec un mélange de polyols (A) qui est majoritairement biosourcé, c’est-à-dire obtenu à partir de ressources d’origine biologique, notamment végétales.
Avantageusement, au moins 50 % en poids de glycéride d’acides gras, en particulier de (tri)glycéride d’acide ricinoléique, est mis en œuvre à l’étape (i) par rapport au poids total de polyol(s) (A) mis en œuvre à l’étape (i), de préférence au moins 70 % en poids, plus préférentiellement au moins 90 % en poids.
Par « anhydride cyclique », on entend une molécule comprenant une fonction anhydride (–C(O)–O–C(O)–) engagée dans un cycle. En particulier, l’anhydride cyclique est de formule (II) :
(II)
dans laquelle R7est un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène et soufre, de préférence éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène. Ainsi, R7ne comprend pas d’hétéroatome autre que l’oxygène et/ou le soufre, tel que l’azote.
L’anhydride cyclique peut avoir une masse molaire comprise entre 86 g/mol et 1000 g/mol, de préférence entre 98 g/mol et 500 g/mol.
L’anhydride cyclique peut être choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride 2,3-diméthylsuccinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique (CAS : 26544-38-7, isomères ayant une chaîne oléfinique ramifiée), l’anhydride n-dodécénylsuccinique (CAS : 19780-11-1), l’anhydride glutarique, l’anhydride 2,4-diméthylglutarique, l’anhydride 3,3-diméthylglutarique, l’anhydride 3-diméthylglutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis-aconitique, l’anhydride 2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1-méthyl-2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique, l’anhydride S-acétylmercaptosuccinique, l’anhydride 1,2-cyclohexanedicarboxylique, l’anhydride 1,2-cyclopentanedicarboxylique, l’anhydride 1,2-cyclobutanedicarboxylique, l’anhydride phtalique, l’anhydride homophtalique, l’anhydride trimellitique et leurs mélanges.
Avantageusement, l’anhydride cyclique est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis-aconitique, l’anhydride 2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1-méthyl-2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique, l’anhydride S-acétylmercaptosuccinique, l’anhydride 1,2-cis-cyclohexanedicarboxylique, l’anhydride phtalique, l’anhydride homophtalique, l’anhydride trimellitique et leurs mélanges.
De préférence, l’anhydride cyclique est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis-aconitique, l’anhydride 2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1-méthyl-2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, l’anhydride cyclique est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique et leurs mélanges, en particulier l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique.
La composition de polyol(s) (B) obtenue à l’issue de l’étape (i) comprend un ou plusieurs polyols (B), ledit polyol (B) ayant un ou plusieurs groupements acide carboxylique (–C(O)OH). En effet, lors de l’étape (i), une partie des groupements hydroxyles du polyol (A) réagit avec la fonction anhydride de l’anhydride cyclique pour conduire à la formation d’une composition de polyol(s) (B) comprenant au moins un polyol (B) ayant un ou plusieurs groupements acide carboxylique (–C(O)OH).
Par « polyol (B) », on entend une molécule ayant une fonctionnalité f(OH) supérieure à 1,0, f(OH) représentant le nombre moyen de groupements hydroxyle par molécule de polyol.
Avantageusement, la fonctionnalité f(OH) de la composition de polyol(s) (B) est comprise entre 1,2 et 2,5, de préférence entre 1,3 et 2,2, plus préférentiellement entre 1,7 et 2,0.
La fonctionnalité f(OH) de la composition de polyol(s) (B) peut être déterminée en mesurant l’IOHde la composition de polyol(s) (B), par exemple par titrimétrie selon la norme ISO 14900:2017. Ladite fonctionnalité f(OH) peut alors être calculée comme suit : f(OH)= (IOH*Mpolyol)/56000, où IOHest l’indice hydroxyle en mg KOH/g de la composition de polyol(s) (B) et Mpolyolest la masse molaire théorique en g/mol du polyol (B) (ladite masse molaire théorique correspondant à la masse molaire attendue du composé obtenu suite à l’estérification du polyol (A) avec l’anhydride cyclique mis en œuvre à l’étape (i)).
La fonctionnalité f(OH) de la composition de polyol(s) (B) peut varier suivant le ratio molaire anhydride cyclique/polyol (A). En effet, une partie des groupements hydroxyle du polyol (A) réagissent avec l’anhydride cyclique pour former une liaison ester, et un ratio molaire anhydride cyclique/polyol (A) élevé conduit à une composition de polyol(s) (B) ayant une faible fonctionnalité f(OH).
Ainsi, le ratio molaire anhydride cyclique/polyol (A) est avantageusement choisi de sorte à obtenir une composition de polyol(s) (B) ayant une fonctionnalité f(OH) telle que décrite ci-avant.
Selon un mode de réalisation, l’étape (i) est mise en œuvre avec au moins :
- un polyol (A) étant de la lignine, du saccharose, du glucose, du fructose, de l’amidon, de l’hémicellulose, de la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras, au moins un desdits acides gras comprenant un ou plusieurs groupements hydroxyle, et
- un anhydride cyclique choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis-aconitique, l’anhydride 2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1-méthyl-2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique, l’anhydride S-acétylmercaptosuccinique, l’anhydride isatoïque, l’anhydride 1,2-cis-cyclohexanedicarboxylique, l’anhydride phtalique, l’anhydride homophtalique, l’anhydride trimellitique et leurs mélanges.
De préférence, l’étape (i) est mise en œuvre avec au moins :
- un polyol (A) étant un glycéride d’acides gras, en particulier un (tri)glycéride d’acide ricinoléique, et
- un anhydride cyclique choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique et leurs mélanges, en particulier l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique.
Plus préférentiellement, l’étape (i) est mise en œuvre avec au moins :
- un polyol (A) étant un triglycéride d’acide ricinoléique introduit sous la forme d’huile de ricin, et
- un anhydride cyclique étant l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique.
Les caractéristiques de l’étape (i) divulguées ci-avant s’appliquent à ce mode de réalisation. En particulier, le ratio molaire anhydride cyclique/polyol (A) est avantageusement choisi de sorte à obtenir une composition de polyol(s) (B) ayant une fonctionnalité f(OH) telle que décrite ci-avant.
L’étape (i) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L’étape (i) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 60°C et 120°C, de préférence entre 80°C et 100°C.
L’étape (i) peut être mise en œuvre à pression atmosphérique.
Par « polyisocyanate », on entend un composé comprenant au moins deux groupements isocyanate (–NCO), de préférence exactement deux groupements isocyanate (c’est-à-dire un diisocyanate). Lorsque le polyisocyanate est un diisocyanate, il peut donc être représenté par la formule (III) : OCN-R1-NCO dans laquelle R1est un radical divalent hydrocarboné comprenant de 4 à 45 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote.
Le polyisocyanate peut être :
- un polyisocyanate dérivé d’huile végétale comprenant des acides gras insaturés (un tel polyisocyanate peut être obtenu en suivant le procédé décrit dans G. Çaylı et al., Biobased polyisocyanates from plant oil triglycerides Synthesis, polymerization, and characterization, J. Appl. Polym. Sci., 2008, 109, 2948–2955), en particulier un polyisocyanate dérivé d’huile de soja, et/ou
- un diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO, R1étant tel que le diisocyanate est choisi parmi :
- un diisocyanate dérivé de furane tel que le 2,5-diisocyanatofurane, le 2,5-bis(isocyanatométhyl)furane, le 2,2’-(1-méthyléthylidène)bis[5-isocyanatofurane] (CAS 1008130-81-1), le 2-isocyanato-5-[(5-isocyanatofuran-2-yl)méthyl]furane (CAS 88768-51-8), le 2-isocyanato-5-[1-(5-isocyanatofuran-2-yl)éthyl]furane (CAS 88768-52-9), le [oxybis(méthylène-5,2-furandiylméthylène)]diisocyanate (CAS 96732-82-0), le 2-(isocyanatométhyl)-5-[2-[5-(isocyanatométhyl)furan-2-yl]propan-2-yl]furane (CAS 88768-56-3),
- un diisocyanate dérivé de dianhydrohexitol de formule : ou
- un diisocyanate dérivé de méthoxyphényle de formule :
dans laquelle R8représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthoxy et m est un entier compris entre 1 et 3,
- un allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (IIIa) :
dans laquelle :
- i est un nombre entier allant de 2 à 5 ;
- j est un nombre entier allant de 1 à 2 ;
- R11représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, cyclique, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 14 atomes de carbone ;
- R12représente un groupe divalent propylène ;
- i, j, R11et R12étant tels que l'allophanate d’hexaméthylène diisocyanate correspondant à la formule (IIIa) comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit allophanate,
- le pentaméthylène diisocyanate (PDI),
- l’hexaméthylène diisocyanate (HDI),
- le 1,7-diisocyanatoheptane,
- le 1,8-diisocyanatooctane,
- le 1,9-diisocyanatononane,
- le 1,16-diisocyanato-8-hexadécène,
- le 1-isocyanato-10-[(isocyanatométhyl)thio]décane,
- le diméryl diisocyanate (CAS 68239-06-5),
- l’ester méthylique de L-lysine diisocyanate (CAS 34050-00-5),
- l’ester éthylique de L-lysine diisocyanate (CAS 45172-15-4),
- le 2,4-diisocyanato-1-pentadécylbenzène,
- l’isophorone diisocyanate (IPDI),
- le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate (HMDI),
- le 2,4- et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (TDI),
- le 4,4’- et/ou le 2,4’-diphénylméthane diisocyanate (MDI),
- le m-xylylène diisocyanate (m-XDI),
- le m-xylylène hydrogéné diisocyanate (m-H6XDI), et
- leurs mélanges.
Avantageusement, le polyisocyanate est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, le 1,8-diisocyanatooctane, le 1,9-diisocyanatononane, le diméryl diisocyanate, l’ester méthylique de L-lysine diisocyanate, l’ester éthylique de L-lysine diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le 2,4- et/ou le 2,6-toluène diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-diphénylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges.
De préférence, le polyisocyanate est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le 2,4- et/ou le 2,6-toluène diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-diphénylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le polyisocyanate est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges, en particulier l’isophorone diisocyanate.
Avantageusement, l’étape (ii) est mise en œuvre avec un excès du nombre équivalent molaire de groupes –NCO du polyisocyanate par rapport au nombre équivalent molaire de groupes –OH de la composition de polyol(s) (B). De préférence, l’étape (ii) est mise en œuvre avec un rapport équivalent molaire –NCO/–OH compris entre 1,1 et 4, de préférence entre 1,2 et 3, plus préférentiellement entre 1,3 et 2,0.
Le rapport équivalent molaire –NCO/–OH est défini comme étant égal au nombre équivalent molaire de groupes –NCO du polyisocyanate divisé par la somme du nombre équivalent molaire de groupes –OH mis en œuvre lors de l’étape (ii) (notamment de la composition de polyol(s) (B) et de l’éventuel alcool (C) décrit ci-après).
Le nombre équivalent molaire de groupes –NCO du polyisocyanate est égal à : f(–NCO)*(mpolyisocyanate/Mpolyisocyanate), où f(–NCO) est le nombre de groupes –NCO du polyisocyanate, mpolyisocyanateest la masse introduite en g du polyisocyanate et Mpolyisocyanateest la masse molaire en g/mol du polyisocyanate. De préférence, le polyisocyanate est un diisocyanate et f(–NCO) est donc égal à 2.
Le nombre équivalent molaire de groupes –OH de la composition de polyol(s) (B) est égal à : (IOH*mB)/56000, où IOHest l’indice hydroxyle en mg KOH/g de la composition de polyol(s) (B) et où mBest la masse introduite en g de la composition de polyol(s) (B).
Le nombre équivalent molaire de groupes –OH de l’alcool (C) est égal à : (IOH*mC)/56000, où IOHest l’indice hydroxyle en mg KOH/g de l’alcool (C) et où mCest la masse introduite en g de l’alcool (C).
Avantageusement, l’étape (ii) est mise en œuvre en présence d’un plastifiant.
La présence du plastifiant permet de diminuer la viscosité du milieu réactionnel de l’étape (ii), et également de la composition de polyuréthane(s) résultante.
Le plastifiant peut être n’importe quel plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic.
De préférence, le plastifiant est choisi parmi :
- un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique (par exemple l’Esterol A commercialisé par ARKEMA),
- un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n° CAS 91082-17-6 (par exemple le MESAMOLL® commercialisé par LANXESS),
- le diisodécyl phtalate (par exemple le PALATINOL® DIDP commercialisé par BASF),
- le diisononyl phtalate (DINP) (par exemple le PALATINOL® N commercialisé par BASF),
- l’ester diisononylique de l'acide 1,2-cyclohexanedicarboxylique (par exemple le HEXAMOLL DINCH® commercialisé par BASF),
- le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple le PEVALENTMcommercialisé par PERSTORP),
- une résine polysiloxane, en particulier un silsesquioxane de masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 400 g/mol à 4000 g/mol, préférentiellement de 500 g/mol à 2500 g/mol, telle que le DOW CORNING® 3074 commercialisée par DOW dont la Mn est comprise entre 1300-1500 g/mole, et
- leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le plastifiant est choisi parmi :
- un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique (par exemple l’Esterol A commercialisé par ARKEMA), et/ou
- un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n° CAS 91082-17-6 (par exemple le MESAMOLL® commercialisé par LANXESS).
Selon un mode de réalisation, le plastifiant est constitué d’au moins 50 % en poids de plastifiant biosourcé, en particulier de mélange d’esters méthyliques d’acides gras tels que les acides gras issus de l’huile de ricin, par rapport au poids total de plastifiant mis en œuvre à l’étape (ii), de préférence entre 85 % et 100 % en poids. Un exemple de plastifiant biosourcé est l’Esterol A commercialisé par ARKEMA.
La quantité de plastifiant mise en œuvre à l’étape (ii) peut varier de 5 % à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition de polyol(s) (B), de préférence de 15 % à 40 % en poids, plus préférentiellement de 25 % à 35 % en poids.
Un alcool (C), de préférence un polyol, peut être ajouté pour mettre en œuvre l’étape (ii). L’alcool (C) est différent du polyol (B). En effet, l’alcool (C) ne comprend pas de groupement acide carboxylique (–C(O)OH).
L’alcool (C) a une masse molaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 500 g/mol.
L’alcool (C) peut avoir une fonctionnalité f(OH) comprise entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 4, plus préférentiellement entre 2 et 3, en particulier égale à 2. La fonctionnalité f(OH) représente le nombre moyen de groupements hydroxyle (–OH) par molécule de polyol.
Ladite fonctionnalité f(OH) peut être déterminée comme indiqué ci-avant pour le polyol (A).
Selon un mode de réalisation préféré, l’alcool (C) est un polyol qui peut être le polyol (A) biosourcé tel que décrit ci-avant, en particulier de la lignine, du saccharose, du glucose, du fructose, de l’amidon, de l’hémicellulose, de la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras, un poly(farnésène) diol, de l’isosorbide, un polyéther polyol, un polyester polyol, un polycarbonate polyol, un polyacrylate polyol, un polysiloxane polyol et/ou un polyoléfine polyol, de préférence un polyéther polyol tel que le polypropylène glycol ou le polyéthylène glycol.
Le poly(farnésène) diol peut être obtenu à partir d’une ressource végétale. En effet, certaines ressources végétales comme les pommes comprennent du farnésène. A titre d’exemple de poly(farnésène) diol commercial, on peut citer le Krasol® F 3000 commercialisé par Total.
L’isosorbide peut également être obtenu à partir d’une ressource végétale, car il peut être obtenu à partir du glucose, un sucre très répandu dans les végétaux.
Selon ce mode de réalisation, l’alcool (C) peut être de formule HO-R9-OH dans laquelle le radical R9est choisi parmi les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les deux valences libres :
- dérivé d’un poly(farnésène) diol :
- dérivé d’isosorbide :
- dérivé d’un polyéthylène glycol :
- dérivé d’un polypropylène glycol :
- dérivé d’un polyester diol :
- dérivé d’un polybutadiène diol :
- dérivé d’un polyacrylate diol :
- dérivé d’un polysiloxane diol :
dans lesquelles :
- x et y sont des entiers ; de préférence x et y sont tels que la masse molaire moyenne en nombre Mn du poly(farnésène) diol est comprise entre 500 g/mol et 8000 g/mol, plus préférentiellement entre 1000 g/mol et 5000 g/mol,
- q représente un entier tel que la masse molaire moyenne en nombre Mn du radical R9va de 500 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 14000 g/mol,
- r et s représentent zéro ou un entier non nul tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R9va de 500 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 14000 g/mol, étant entendu que la somme r+s est différente de zéro,
- Q1représente un radical alkylène divalent aromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, présentant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q2représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié présentant de préférence de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q3, Q4, Q5, Q6, Q7et Q8, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkényle ou aromatique, présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone.
Selon ce mode de réalisation, le radical R9représente de préférence un radical dérivé d’un polyéther, de préférence d’un polyéthylène glycol ou d’un polypropylène glycol tels que décrits ci-dessus.
Lorsqu’un alcool (C) est mis en œuvre dans l’étape (ii), la quantité d’alcool (C) introduite lors de l’étape (ii) peut varier entre 20 % et 80 % en poids par rapport au poids de la composition de polyol(s) (B).
L’étape (ii) est généralement mise en œuvre en présence d'un catalyseur qui peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate et d'au moins un polyol. Un tel catalyseur est par exemple choisi parmi les carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc. Comme exemples disponibles commercialement, on peut citer le Borchi®Kat 315 de la société OMG Borchers qui est un néodécanoate de bismuth, ou encore le Borchi®Kat 15 de cette même société qui est un néodécanoate de zinc.
La quantité de catalyseur introduite lors de l’étape (ii) peut varier entre 0,01 % et 0,5 % en poids par rapport au poids de la composition de polyol(s) (B), de préférence entre 0,01 % et 0,3 %, plus préférentiellement entre 0,02 % et 0,1 %, encore plus préférentiellement entre 0,04 % et 0,08 %.
L’étape (ii) peut être mise en œuvre en présence d’un stabilisant UV (ou antioxydant). Un stabilisant UV est typiquement introduit pour éviter une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Les stabilisants UV peuvent inclure des antioxydants capables de piéger les radicaux libres.
Avantageusement, le stabilisant UV (ou antioxydant) est choisi parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les phénols dits encombrés tels que le bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] d'éthylènebis(oxyéthylène), le 2,2′-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-méthylphénol), le 2,2′-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-éthylphenol), le 2,2′-méthylènebis(4-méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2,2′-méthylènebis(4,6-di(tert-butyl)phénol), le 4,4′-méthylènebis(2,6-di(tert-butyl)phénol) et le 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol, les amines dites encombrées telles que le bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)sébacate (N° CAS : 41556-26-7), le méthyl 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl sébacate (N° CAS : 82919-37-7), le 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle et le 4,4'-bis(α,α-diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges. On peut par exemple citer les produits Irganox® 245, Irganox® 1076, TINUVIN® 292, TINUVIN® 765 ou TINUVIN® 770 DF commercialisés par BASF et RIASORB UV-123 commercialisé par RIANLON.
De préférence, le stabilisant UV (ou antioxydant) est choisi parmi les phénols dits encombrés, plus préférentiellement parmi le bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] d'éthylènebis(oxyéthylène), le 2,2′-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-méthylphénol), le 2,2′-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-éthylphenol), le 2,2′-méthylènebis(4-méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2,2′-méthylènebis(4,6-di(tert-butyl)phénol), le 4,4′-méthylènebis(2,6-di(tert-butyl)phénol), le 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol et leurs mélanges, en particulier le bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] d'éthylènebis(oxyéthylène).
La quantité de stabilisant UV (ou antioxydant) introduite lors de l’étape (ii) peut varier entre 0,1 % et 5 % en poids par rapport au poids de la composition de polyol(s) (B), de préférence entre 0,2 % et 3 %, plus préférentiellement entre 0,5 % et 1,5 %.
Avantageusement, aucun polyol comprenant un acide carboxylique n’est mis en œuvre dans l’étape (ii) en plus de la composition de polyol(s) (B).
Le % NCO en poids de la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO obtenue à l’issue de l’étape (ii) peut varier entre 0,3 % et 5 % par rapport au poids total de ladite composition, de préférence entre 0,4 % et 3%.
Le % NCO en poids de ladite composition de polyuréthane(s) peut être déterminé par toute méthode connue de l’homme du métier, notamment en utilisant un titreur automatique, par exemple tel que décrit dans l’Exemple 1.
Le % NCO en poids de ladite composition de polyuréthane(s) peut varier suivant le ratio molaire composition de polyol(s) (B)/polyisocyanate.
Selon un mode de réalisation, l’étape (ii) est mise en œuvre avec, outre la composition de polyol(s) (B), au moins :
- un polyisocyanate choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, le 1,8-diisocyanatooctane, le 1,9-diisocyanatononane, le diméryl diisocyanate, l’ester méthylique de L-lysine diisocyanate, l’ester éthylique de L-lysine diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le 2,4- et/ou le 2,6-toluène diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-diphénylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges,
- un plastifiant,
- un catalyseur pour la formation de polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate et d'au moins un polyol, et
- optionnellement un stabilisant UV (ou antioxydant).
De préférence, l’étape (ii) est mise en œuvre avec, outre la composition de polyol(s) (B), au moins :
- un polyisocyanate choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges, en particulier l’isophorone diisocyanate,
- un plastifiant choisi parmi :
- un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique,
- un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n° CAS 91082-17-6,
- le diisodécyl phtalate,
- le diisononyl phtalate,
- l’ester diisononylique de l'acide 1,2-cyclohexanedicarboxylique,
- le tétravalérate de pentaérythritol,
- une résine polysiloxane, en particulier un silsesquioxane de masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 400 g/mol à 4000 g/mol, préférentiellement de 500 g/mol à 2500 g/mol, et
- leurs mélanges,
- un catalyseur choisi parmi les carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc, et
- optionnellement un stabilisant UV (ou antioxydant) choisi parmi les phénols dits encombrés.
Plus préférentiellement, l’étape (ii) est mise en œuvre avec, outre la composition de polyol(s) (B), au moins :
- un polyisocyanate étant l’isophorone diisocyanate,
- un plastifiant choisi parmi :
- un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique, et/ou
- un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n° CAS 91082-17-6,
- un catalyseur choisi parmi les carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc, et
- optionnellement un stabilisant UV (ou antioxydant) choisi parmi le bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] d'éthylènebis(oxyéthylène), le 2,2′-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-méthylphénol), le 2,2′-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-éthylphenol), le 2,2′-méthylènebis(4-méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2,2′-méthylènebis(4,6-di(tert-butyl)phénol), le 4,4′-méthylènebis(2,6-di(tert-butyl)phénol), le 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol et leurs mélanges, en particulier le bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] d'éthylènebis(oxyéthylène).
Les caractéristiques de l’étape (ii) divulguées ci-avant s’appliquent à ce mode de réalisation. En particulier, les quantités mises en œuvre dans ce mode de réalisation sont avantageusement telles que décrites ci-avant.
L’étape (ii) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L’étape (ii) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 60°C et 120°C, de préférence entre 80°C et 100°C.
L’étape (ii) peut être mise en œuvre à pression atmosphérique.
L’étape (iii) correspond à la réaction d’une amine tertiaire avec les groupements acide carboxylique de la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO formée à l’étape (ii).
L’amine tertiaire mise en œuvre à l’étape (iii) a un pKa à 25°C supérieur à 8, de préférence compris entre 9 et 15, plus préférentiellement entre 10 et 12.
Dans toute la demande, on entend par « pKa de l’amine tertiaire » le pKa de son acide conjugué (c’est-à-dire de l’amine tertiaire protonée). Le pKa d’un acide est égal à –log10(Ka), Ka étant la constante d’acidité de l’acide dans l’eau.
L’amine tertiaire peut être de formule (IV) : N(R)(R')(R") dans laquelle R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S, et R et R' et/ou R et R’’ et/ou R’ et R" pouvant former un hétérocycle avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés.
Selon un mode de réalisation, l’amine tertiaire est choisie parmi la triéthylamine (ou TEA), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (ou DBU), le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (ou DABCO), le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (ou DBN), la N,N-dicyclohexylméthylamine (ou DCHMA), l’éther diéthylique-2,2’-morpholine (ou DMDEE), le triazabicyclodécène (TBD), le méthyltriazabicyclodécène (MTBD), la trihexylamine (ou THA) et leurs mélanges.
Lorsque le procédé selon l’invention comprend en outre une étape (iv) de silylation, l’amine tertiaire est avantageusement choisie parmi la TEA, le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA, le TBD, le MTBD, la THA et leurs mélanges.
De préférence, l’amine tertiaire est choisie parmi le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA et leurs mélanges, en particulier la DCHMA.
Les amines tertiaires sont souvent incorporées en tant que catalyseur de réticulation dans une composition de mastic et/ou d'adhésif à base de polyuréthane (éventuellement silylé). Cela a alors pour inconvénient de conduire à un jaunissement du joint adhésif résultant, probablement lié à sa migration en surface dudit joint. Au contraire, aucun jaunissement du joint adhésif résultant d’une composition de mastic et/ou d'adhésif comprenant la composition de polyuréthane(s) ionique(s) selon l’invention n’est observé. Un tel effet est probablement lié à l’interaction de l’amine tertiaire avec les groupements acide carboxylique.
Dans l’étape (iii) du procédé selon l’invention, le rapport molaire (amine tertiaire / –C(O)OH) peut varier de 0,5 à 2,5, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement est égal à 1.
Le rapport molaire amine tertiaire / –C(O)OH est défini comme étant égal au nombre de moles d’amine tertiaire introduit dans l’étape (iii) divisé par le nombre équivalent molaire de groupes – C(O)OH de la composition de polyol(s) (B).
Le nombre équivalent molaire de groupes – C(O)OH de la composition de polyol(s) (B) est égal à : f(–C(O)OH)*(manhydride/Manhydride), où f(–C(O)OH) est la somme du nombre de fonctions anhydride et du nombre de groupes – C(O)OH de l’anhydride cyclique introduit dans l’étape (i), manhydrideest la masse introduite en g dudit anhydride et Manhydrideest la masse molaire en g/mol dudit anhydride.
L’étape (iii) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L'étape (iii) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 20°C et 80°C, de préférence entre 20°C et 50°C.
L’étape (iii) est avantageusement mise en œuvre à pression atmosphérique.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape (iv) de silylation de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D) avec un composé silylé pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E), le composé silylé étant de formule (V) :
(V)
dans laquelle :
- R3représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- R4représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R4sont identiques ou différents,
- R5représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylcarbonyl comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un radical dialkylimino comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1, les radicaux R5sont identiques ou différents, deux groupements OR5pouvant être engagés dans un même cycle, de préférence R5représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi –N(R6)–, –NH– et –S–,
- R6représente un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifié, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence R6représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1.
Avantageusement, le composé silylé est de formule (V) dans laquelle :
- R3représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent –N(R6)–,
- R6représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Les composés silylés de formule (V) sont largement disponibles dans le commerce. On peut citer par exemple la N-(3(triméthoxysilyl)propyl)butylamine disponible sous la dénomination Dynasylan® 1189 auprès de Evonik.
Dans le procédé selon l’invention, l’étape (iv) peut être mise en œuvre avec un rapport équivalent molaire –XH/–NCO égal à 1, de préférence compris entre 0,90 et 1,15.
Le rapport équivalent molaire –XH/–NCO est défini comme étant égal au nombre équivalent molaire de groupes –XH du composé silylé de formule (V) divisé par le nombre équivalent molaire de groupes –NCO de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) obtenue à l’issue de l’étape (iii).
Le nombre équivalent molaire de groupes –XH du composé silylé de formule (V) est égal au nombre de moles du composé silylé de formule (V) introduites à l’étape (iv).
Le nombre équivalent molaire de groupes –NCO de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) obtenue à l’issue de l’étape (iii) correspond au nombre équivalent molaire de groupes –NCO de polyisocyanate introduit en excès par rapport au nombre équivalent molaire de groupes –OH de la composition de polyol(s) (B) lors de l’étape (ii).
L’étape (iv) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L’étape (iv) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise dans un domaine allant de 20°C à 90°C, de préférence de 30°C à 70°C.
L’étape (iv) est avantageusement mise en œuvre à pression atmosphérique.
La viscosité à 23°C de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) obtenue à l’issue de l’étape (iv) peut varier de 1 à 350 Pa.s, et est avantageusement comprise entre 1 et 250 Pa.s, de préférence comprise entre 5 et 100 Pa.s.
Cette viscosité peut par exemple être mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C (aiguille S28).
Autres caractéristiques du procédé selon l’invention
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention comprend :
(i) une étape d’estérification d’un polyol (A) étant un glycéride d’acides gras, en particulier un (tri)glycéride d’acide ricinoléique, avec un anhydride cyclique choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique et leurs mélanges, en particulier l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique, pour former une composition de polyol(s) (B), puis
(ii) une étape de réaction de la composition de polyol(s) (B) avec un polyisocyanate pour former une composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO, dans laquelle :
- le polyisocyanate est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges, en particulier l’isophorone diisocyanate,
- un plastifiant est mis en œuvre, le plastifiant étant choisi parmi :
- un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique,
- un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n° CAS 91082-17-6,
- le diisodécyl phtalate,
- le diisononyl phtalate,
- l’ester diisononylique de l'acide 1,2-cyclohexanedicarboxylique,
- le tétravalérate de pentaérythritol,
- une résine polysiloxane, en particulier un silsesquioxane de masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 400 g/mol à 4000 g/mol, préférentiellement de 500 g/mol à 2500 g/mol, et
- leurs mélanges,
- un catalyseur est mis en œuvre, le catalyseur étant choisi parmi les carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc, et
- optionnellement un stabilisant UV (ou antioxydant) choisi parmi les phénols dits encombrés est mis en œuvre,
puis
(iii) une étape de réaction de la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO formée à l’étape (ii) avec une amine tertiaire choisie parmi la TEA, le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA, le DMDEE, le TBD, le MTBD, la THA et leurs mélanges, pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D), puis
(iv) optionnellement une étape (iv) de silylation de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D) avec un composé silylé pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E), le composé silylé étant de formule (V) dans laquelle :
- R3représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent –N(R6)–,
- R6représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Plus préférentiellement, le procédé selon l’invention comprend :
(i) une étape d’estérification d’un polyol (A) étant un triglycéride d’acide ricinoléique introduit sous la forme d’huile de ricin, avec un anhydride cyclique étant l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique, pour former une composition de polyol(s) (B), puis
(ii) une étape de réaction de la composition de polyol(s) (B) avec un polyisocyanate pour former une composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO, dans laquelle :
- le polyisocyanate est l’isophorone diisocyanate,
- un plastifiant est mis en œuvre, le plastifiant étant choisi parmi :
- un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique, et/ou
- un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n° CAS 91082-17-6,
- un catalyseur est mis en œuvre, le catalyseur étant choisi parmi les carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc, et
- optionnellement un stabilisant UV (ou antioxydant) est mis en œuvre, le stabilisant UV étant choisi parmi le bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] d'éthylènebis(oxyéthylène), le 2,2′-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-méthylphénol), le 2,2′-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-éthylphenol), le 2,2′-méthylènebis(4-méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2,2′-méthylènebis(4,6-di(tert-butyl)phénol), le 4,4′-méthylènebis(2,6-di(tert-butyl)phénol), le 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol et leurs mélanges, en particulier le bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] d'éthylènebis(oxyéthylène),
puis
(iii) une étape de réaction de la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO formée à l’étape (ii) avec une amine tertiaire choisie parmi le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA et leurs mélanges, en particulier la DCHMA, pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D), puis
(iv) optionnellement une étape (iv) de silylation de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D) avec un composé silylé pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E), le composé silylé étant de formule (V) dans laquelle :
- R3représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent –N(R6)–,
- R6représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Les caractéristiques des étapes (i) à (iv) divulguées ci-avant s’appliquent à ce mode de réalisation. En particulier, les quantités mises en œuvre dans ce mode de réalisation sont avantageusement telles que décrites ci-avant.
Le procédé selon l’invention est avantageusement mis en œuvre en l’absence de solvant.
Par « solvant », on vise en particulier un solvant utilisé dans le domaine des adhésifs et/ou des mastics.
Les solvants sont bien connus de l’homme du métier et incluent, par exemple, l’eau, l’éthanol, l’isopropanol, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’acétone, la butanone, la méthylisobutylcétone, le tétrahydrofurane, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l’acétonitrile, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, etc.
De préférence, le procédé selon l’invention est mis en œuvre en absence d’eau en tant que solvant. Ainsi, le procédé selon l'invention est mis en œuvre sans ajout d’eau libre, c’est-à-dire autre que celle comprise de manière inhérente dans les ingrédients mis en œuvre. En particulier, la teneur en eau introduite dans le procédé selon l'invention est inférieure à 3 % en poids par rapport au poids total des ingrédients mis en œuvre, de préférence inférieure à 1 % en poids. De plus, le polyol (A) est de préférence déshydraté (par exemple à environ 100°C et sous vide, notamment à moins de 0,6 kPa) avant sa mise en œuvre dans l’étape (i) jusqu’à avoir une teneur en eau inférieure à 0,1 % en poids, de préférence inférieure à 0,05 % en poids, par rapport au poids du polyol (A). Les autres ingrédients (notamment les plastifiants) peuvent également être déshydratés de la même manière.
La teneur en eau peut être mesurée selon une méthode coulométrique Karl Fischer, par exemple selon la méthode décrite dans l’exemple 1.
Un absorbeur d’humidité peut être introduit à la fin de l’étape (iv) du procédé selon l’invention (une fois la silylation de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D) terminée).
Un absorbeur d'humidité (ou agent desséchant) approprié est notamment un alkoxysilane tel qu’un trialkoxysilane (particulièrement un triméthoxysilane). Un tel agent prolonge avantageusement la durée de conservation de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) durant le stockage et le transport, avant son utilisation.
Avantageusement, l’absorbeur d’humidité est choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le triméthoxyméthylsilane, le propyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, les alkoxyarylsilanes (par exemple le GENIOSIL® XL 70 commercialisé par WACKER) et leurs mélanges.
De préférence, l’absorbeur d’humidité est choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane et leur mélange, plus préférentiellement le vinyltriméthoxysilane.
La teneur en absorbeur d’humidité peut être comprise entre 0,2 % et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E), de préférence entre 0,5 % et 1,5 % en poids.
Selon un mode de réalisation, au moins 50 % en poids des ingrédients mis en œuvre dans le procédé selon l’invention sont biosourcés, par rapport au poids total des ingrédients mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, de préférence au moins 85 % en poids.
Ainsi, les compositions de polyuréthane(s) ionique(s) (D) et (E) sont avantageusement constituées d’au moins 50 % en poids d’ingrédients biosourcés, respectivement par rapport au poids total des compositions de polyuréthane(s) ionique(s) (D) et (E), de préférence d’au moins 85 % en poids.
Les ingrédients biosourcés sont notamment le polyol (A) et l’éventuel plastifiant.
Composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention
L’invention vise également une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention comprenant les étapes (i) à (iii) telles que définies ci-avant.
L’étape (iv) de silylation n’est pas mise en œuvre car le(s) polyuréthane(s) ionique(s) de ladite composition (D) n’est (ne sont) pas silylé(s) (mais à groupes terminaux –NCO).
Ainsi, la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) selon l’invention comprend un ou plusieurs polyuréthanes ioniques à groupes terminaux –NCO.
La teneur en polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO dans ladite composition (D) peut varier de 60 % à 100 % en poids par rapport au poids total de la composition (D), de préférence de 65 % à 95 % en poids, plus préférentiellement de 75 % à 85 % en poids.
Avantageusement, la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) selon l’invention comprend un plastifiant. Le plastifiant est tel que décrit ci-avant. La teneur en plastifiant dans ladite composition (D) peut varier de 3 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition (D), de préférence de 7 % à 25 % en poids, plus préférentiellement 10 % à 20 % en poids.
Avantageusement, ladite composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ne comprend pas de solvant, le solvant étant tel que défini ci-avant. En particulier, ladite composition (D) comprend moins de 3 % en poids d’eau par rapport au poids total de ladite composition (D), de préférence moins de 1 % en poids.
De plus, les caractéristiques mentionnées ci-avant concernant la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) obtenue par le procédé selon l’invention s’appliquent à la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
En particulier, la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) est avantageusement constituée d’au moins 50 % en poids d’ingrédients biosourcés, par rapport au poids total de ladite composition (D), de préférence d’au moins 85 % en poids.
Composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention
L’invention vise également une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention comprenant les étapes (i) à (iv) telles que définies ci-avant.
Ainsi, la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (E) selon l’invention comprend un ou plusieurs polyuréthanes ioniques silylés.
La teneur en polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) dans ladite composition (E) peut varier de 60 % à 100 % en poids par rapport au poids total de la composition (E), de préférence de 65 % à 95 % en poids, plus préférentiellement de 75 % à 85 % en poids.
Avantageusement, la composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) selon l’invention comprend un plastifiant. Le plastifiant est tel que décrit ci-avant. La teneur en plastifiant dans ladite composition (E) peut varier de 3 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition (E), de préférence de 7 % à 25 % en poids, plus préférentiellement 10 % à 20 % en poids.
Avantageusement, ladite composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) ne comprend pas de solvant, le solvant étant tel que défini ci-avant. En particulier, ladite composition (E) comprend moins de 3 % en poids d’eau par rapport au poids total de ladite composition (E), de préférence moins de 1 % en poids.
De plus, les caractéristiques mentionnées ci-avant concernant la composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) obtenue par le procédé selon l’invention s’appliquent à la composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
En particulier, la composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) est avantageusement constituée d’au moins 50 % en poids d’ingrédients biosourcés, par rapport au poids total de ladite composition (E), de préférence d’au moins 85 % en poids.
L’invention vise en particulier un polyuréthane ionique éventuellement silylé.
Le polyuréthane ionique éventuellement silylé selon l’invention comprend un motif (M) de type :
dans lequel :
- R, R’, R’’ sont tels que décrits ci-avant, en particulier R, R’, R’’ sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi les amines tertiaires décrites ci-avant,
- R1est tel que décrit ci-avant et est directement lié à un atome d’azote, en particulier R1est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est choisi parmi les diisocyanates décrits ci-avant,
- R2est tel que décrit ci-avant, et représente un radical de valence supérieure ou égale à 3, en particulier R2est tel que le polyol de formule (I), dans laquelle n est égal à la somme de t et u, est biosourcé et de préférence choisi parmi la lignine, le saccharose, le glucose, le fructose, l’amidon, l’hémicellulose, la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras,
- R7est tel que décrit ci-avant, en particulier R7est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis-aconitique, l’anhydride 2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1-méthyl-2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique, l’anhydride S-acétylmercaptosuccinique, l’anhydride 1,2-cis-cyclohexanedicarboxylique, l’anhydride phtalique, l’anhydride homophtalique, l’anhydride trimellitique et leurs mélanges,
- t et u sont des entiers non nuls, u étant supérieur ou égal à 2, de préférence t est égal à 1 et u est égal à 2.
Le radical R1peut être directement lié à l’azote d’un groupement carbamate par lequel la chaîne du polyuréthane se prolonge ou à l’azote d’un groupement isocyanate (–NCO) ou à l’azote d’un groupement silylé de formule (VII) :, dans laquelle X, R3, R4, R5et p sont tels que définis ci-avant.
Les radicaux de ce motif sont tels que décrits ci-avant, y inclus les caractéristiques préférées et les modes de réalisation.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, dans le motif ci-dessus :
- R, R’, R’’ sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi la TEA, le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA, le DMDEE, le TBD, le MTBD, la THA et leurs mélanges,
- R1est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges, en particulier l’isophorone diisocyanate,
- R2est tel que le polyol de formule (I), dans laquelle n est égal à la somme de t et u, est choisi parmi la lignine, le saccharose, le glucose, le fructose, l’amidon, l’hémicellulose, la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras, en particulier un glycéride d’acides gras, par exemple un (tri)glycéride d’acide ricinoléique,
- R7est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique et leurs mélanges, en particulier l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique,
- t et u sont des entiers non nuls, u étant supérieur ou égal à 2, de préférence t est égal à 1 et u est égal à 2.
Lorsque le radical R1est lié à l’azote d’un groupement silylé de formule (VII), R, R’, R’’ sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est avantageusement choisie parmi la TEA, le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA, le TBD, le MTBD, la THA et leurs mélanges.
Avantageusement, le polyuréthane ionique éventuellement silylé selon l’invention est de formule (VI) :
(VI)
dans laquelle :
- R, R’, R’’ sont tels que décrits ci-avant, en particulier R, R’, R’’ sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi les amines tertiaires décrites ci-avant,
- R1est tel que décrit ci-avant, en particulier R1est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est choisi parmi les diisocyanates décrits ci-avant,
- R2est tel que décrit ci-avant, et représente un radical de valence supérieure ou égale à 3, en particulier R2est tel que le polyol de formule (I) est biosourcé et de préférence choisi parmi la lignine, le saccharose, le glucose, le fructose, l’amidon, l’hémicellulose, la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras,
- R7est tel que décrit ci-avant, en particulier R7est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis-aconitique, l’anhydride 2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1-méthyl-2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique, l’anhydride S-acétylmercaptosuccinique, l’anhydride 1,2-cis-cyclohexanedicarboxylique, l’anhydride phtalique, l’anhydride homophtalique, l’anhydride trimellitique et leurs mélanges,
- R9est tel que décrit ci-avant et représente un radical divalent, en particulier R9est tel que l’alcool de formule HO-R9-OH est choisi parmi un poly(farnésène) diol, de l’isosorbide, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polyester diol, un polybutadiène diol, un polyacrylate diol et un polysiloxane diol, de préférence un polyéthylène glycol ou un polypropylène glycol,
- v est un entier non nul,
- t et u sont des entiers non nuls, u étant supérieur ou égal à 2, de préférence t est égal à 1 et u est égal à 2,
- c est un entier supérieur ou égal à 0, de préférence égal à 0,
- Y représente f ou un groupement carbamate par lequel la chaîne du polyuréthane se prolonge, l’azote dudit groupement carbamate étant directement lié à R1,
- f représente un groupement isocyanate –NCO ou un radical monovalent de formule (VII) : , dans laquelle X, R3, R4, R5et p sont tels que définis ci-avant, de préférence f représente un radical monovalent de formule (VII).
La chaîne principale du polyuréthane ionique éventuellement silylé de formule (VI) comprend donc un motif de répétition répété v fois et éventuellement un motif de répétition répété c fois. Il est entendu que, lorsque le motif comprenant le radical R9est présent, la répartition de ces deux motifs sur ladite chaîne principale est statistique, et que ledit polyuréthane de formule (VI) est donc un copolymère statistique.
De plus, t représente le nombre de groupements ioniques portés par le radical R2et peut être un entier supérieur à 1 lorsque le radical R2est un radical de valence supérieure à 3.
Les radicaux dans la formule (VI) sont tels que décrits ci-avant, y inclus les caractéristiques préférées et les modes de réalisation.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le polyuréthane ionique éventuellement silylé selon l’invention est de formule (VI) dans laquelle :
- R, R’, R’’ sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi la TEA, le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA, le DMDEE, le TBD, le MTBD, la THA et leurs mélanges, en particulier la DCHMA,
- R1est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges, en particulier l’isophorone diisocyanate,
- R2est tel que le polyol de formule (I), dans laquelle n est égal à la somme de t et u, est un glycéride d’acides gras, en particulier un (tri)glycéride d’acide ricinoléique,
- R7est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique et leurs mélanges, en particulier l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique,
- R9est tel que l’alcool de formule HO-R9-OH est choisi parmi un poly(farnésène) diol, de l’isosorbide, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polyester diol, un polybutadiène diol, un polyacrylate diol et un polysiloxane diol, de préférence un polyéthylène glycol ou un polypropylène glycol,
- v est un entier non nul,
- t est égal à 1 et u est égal à 2,
- c est un entier supérieur ou égal à 0, de préférence égal à 0,
- f représente un groupement isocyanate –NCO ou un radical monovalent de formule (VII) : , dans laquelle X, R3, R4, R5et p sont tels que définis ci-avant, de préférence f représente un radical monovalent de formule (VII).
De préférence, le polyuréthane ionique de formule (VI) est silylé et f représente un radical monovalent de formule (VII). Plus préférentiellement, f représente un radical monovalent de formule (VII) dans laquelle :
- R3représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent –N(R6)–,
- R6représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyuréthane ionique éventuellement silylé selon l’invention est dérivé de triglycéride d’acide ricinoléique. Le triglycéride d’acide ricinoléique est un triol R2(OH)3représenté comme suit :
.
.
En particulier, le polyuréthane ionique éventuellement silylé selon l’invention est de formule (VIII) :
(VIII)
(VIII)
dans laquelle, parmi les radicaux R13, R14et R15:
- l’un des radicaux est un radical monovalent de formule (IX) :
(IX), et
- les deux autres radicaux sont des radicaux monovalents de formule (X) :
(X),
dans lesquelles :
- R, R’, R’’, R1, R7et f sont tels que décrits ci-avant, y inclus les caractéristiques préférées et les modes de réalisation,
- R2représente le radical trivalent dérivé du triglycéride d’acide ricinoléique, les oxygènes directement reliés à R2correspondant aux oxygènes des groupements hydroxyle portés par les chaînes d’acide ricinoléique,
- a et b sont des entiers identiques ou différents, de préférence b est égal à 0.
Ainsi, dans la formule (X), le radicalpeut être représenté comme suit :
.
.
Il est entendu que les valeurs de a et b peuvent varier entre les deux radicaux de formule (X). Par exemple, un des radical de formule (X) pourrait avoir une valeur b non nulle, tandis que l’autre radical de formule (X) aurait une valeur b nulle (soit pas de motif comprenant le radical R9). De préférence, b est égal à 0 dans les deux radicaux de formule (X). Dans ce cas, a peut être tel que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polyuréthane ionique de formule (VIII) soit comprise entre 1500 g/mol et 80000 g/mol, de préférence entre 2000 g/mol et 30000 g/mol.
En outre, lorsque le motif comprenant le radical R9est présent, la répartition de ce motif et du motif comprenant le radical R2dans les deux radicaux choisis parmi R13, R14et R15est statistique, et que ledit polyuréthane de formule (VIII) est donc un copolymère statistique.
De préférence, le polyuréthane ionique éventuellement silylé est de formule (VIII) dans laquelle :
- R, R’, R’’ sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi la TEA, le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA, le DMDEE, le TBD, le MTBD, la THA et leurs mélanges,
- R1est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges, en particulier l’isophorone diisocyanate,
- R7est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique et leurs mélanges, en particulier l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique, et
- de préférence b est égal à zéro dans les deux radicaux de formule (X).
Plus préférentiellement, le polyuréthane ionique éventuellement silylé est de formule (VIII) dans laquelle :
- R, R’, R’’ sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA et leurs mélanges, en particulier la DCHMA,
- R7est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique,
- R1est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est l’isophorone diisocyanate et
- de préférence b est égal à zéro dans les deux radicaux de formule (X).
De préférence, le polyuréthane ionique de formule (VIII) est silylé et f représente un radical monovalent de formule (VII), plus préférentiellement f représente un radical monovalent de formule (VII) dans laquelle :
- R3représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent –N(R6)–,
- R6représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polyuréthane ionique est silylé et de formule (VIII) dans laquelle :
- R, R’, R’’ sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi le DBU, le DABCO, le DBN, la DCHMA et leurs mélanges, en particulier la DCHMA,
- R7est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est l’anhydride maléique et/ou l’anhydride tétrapropénylsuccinique,
- R1est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est l’isophorone diisocyanate,
- b est égal à zéro dans les deux radicaux de formule (X), et
- f représente un radical monovalent de formule (VII) dans laquelle :
- R3représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent –N(R6)–,
- R6représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Les polyuréthanes ioniques éventuellement silylés selon l’invention peuvent être obtenus en suivant le procédé selon l’invention tel que décrit ci-avant.
L’invention vise aussi une composition d’adhésif et/ou de mastic comprenant le polyuréthane ionique éventuellement silylé décrit ci-avant (comprenant un motif (M), notamment de formule (VI), en particulier de formule (VIII)), ou la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E), de préférence (E), selon l’invention.
La teneur en polyuréthane ionique éventuellement silylé de formule (VI), ou en polyuréthane(s) ionique(s) compris dans la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E), est avantageusement comprise entre 8 % et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition d’adhésif et/ou de mastic, de préférence de 20 % à 48 % en poids, plus préférentiellement de 35 % à 45 % en poids.
Avantageusement, la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention comprend en outre une charge.
La teneur en charge est avantageusement comprise entre 20 % et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 30 % à 58 % en poids, plus préférentiellement de 40 % à 55 % en poids.
La charge utilisable dans la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention peut être choisie parmi les charges minérales et les mélanges de charges organiques et de charges minérales.
A titre d’exemple de charge minérale, on peut citer n’importe quelle charge minérale habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic. Ces charges se présentent sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
Avantageusement, les charges minérales sont formées par le groupe constitué de l’argile, du quartz, des microsphères creuses minérales et des charges carbonatées.
Parmi les microsphères creuses minérales, on peut citer les microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.
De préférence, les charges minérales sont formées par le groupe constitué des charges carbonatées.
Avantageusement, la charge carbonatée est choisie parmi les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux et leurs mélanges. De préférence, la charge carbonatée comprend du carbonate de calcium, plus préférentiellement la charge carbonatée est de la craie ou du carbonate de calcium enrobé d’acides gras, encore plus préférentiellement du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras.
Lorsque le carbonate de calcium est enrobé d’acides gras, cela permet de conférer une hydrophobie totale ou partielle aux particules de carbonate de calcium. De plus, l’enrobage d’acides gras joue le rôle de revêtement hydrophobe qui peut permettre d’empêcher que le carbonate de calcium n’absorbe les constituants de la composition et ne les rende inefficaces. Le revêtement hydrophobe du carbonate de calcium peut représenter de 0,1% à 3,5% en poids, par rapport au poids total de carbonate de calcium.
De préférence, les acides gras enrobant le carbonate de calcium comprennent ou sont constitués à plus de 50 % en poids de l’acide stéarique par rapport au poids total des acides gras.
A titre d’exemple de charge organique, on peut citer n’importe quelle charge organique, notamment polymérique, habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic.
Avantageusement, les charges organiques sont formées par le groupe constitué du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles (telles que des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile) et des fibres aramides (telles que le Kevlar®), de préférence du PVC.
Avantageusement, la taille de particules moyenne de la charge est comprise entre 10 nm et 400 µm, de préférence entre 20 nm et 100 µm, plus préférentiellement entre 30 nm et 1 µm, encore plus préférentiellement entre 40 nm et 300 nm.
La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).
Sauf indication contraire, les normes mentionnées dans toute la demande sont celles en vigueur à la date de dépôt de la demande.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention comprend :
- entre 20 % et 60 % en poids charge, de préférence entre 30 % et 58 % en poids, plus préférentiellement entre 40 % et 55 % en poids, et
- entre 8 % et 50 % en poids de polyuréthane ionique éventuellement silylé de formule (VI) ou de polyuréthane(s) ionique(s) compris dans la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E), de préférence entre 20 % et 48 % en poids, plus préférentiellement entre 35 % et 45 % en poids,
les pourcentages en poids étant par rapport au poids total de la composition d’adhésif et/ou de mastic.
La composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les absorbeurs d'humidité, les promoteurs d’adhésion, les agents de rhéologie, les stabilisants UV et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un mélange d’additifs choisis parmi les absorbeurs d'humidité et les promoteurs d’adhésion.
L’absorbeur d’humidité est avantageusement tel que décrit ci-avant. De préférence, l’absorbeur d’humidité est choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane et leur mélange, plus préférentiellement le vinyltriméthoxysilane.
La teneur totale en absorbeur d’humidité peut être comprise entre 0,5 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence entre 2 % et 4 % en poids.
Le promoteur d’adhésion peut être choisi parmi les amino-, mercapto- et époxy-alkoxysilanes, et leurs mélanges. De préférence, le promoteur d’adhésion est choisi parmi les aminoalkoxysilanes et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les aminotrialkoxysilanes et leurs mélanges, encore plus préférentiellement, parmi les aminotriméthoxysilanes et leurs mélanges, par exemple le N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine.
A titre d’exemple d’époxy-alkoxysilane, on peut citer le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (également dénommé GLYMO).
Avantageusement, les aminotriméthoxysilanes sont formés par le groupe constitué du 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane (par exemple le SILQUEST A-LINK 600 commercialisé par MOMENTIVE), du (3-aminopropyl)triméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK), du N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine (par exemple le GENIOSIL® GF9 commercialisé par la société WACKER) et leurs mélanges. De préférence, les aminotriméthoxysilanes sont du N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine.
La teneur en promoteur d’adhésion peut être comprise entre 0,1 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence entre 0,2 % et 3 % en poids, plus préférentiellement entre 0,5 % et 1,5 % en poids.
L’agent de rhéologie peut être n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic.
Avantageusement, l’agent de rhéologie est choisi parmi:
- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
- la silice pyrogénée, telle que le HDK® N20 commercialsié par WACKER,
- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172, et
- les cires d’amides, de préférence micronisées, telles que le CRAYVALLAC®SLX, le CRAYVALLAC®SLW ou le CRAYVALLAC®SUPER commercialisés par Arkema, ou bien le THIXATROL®AS8053 ou le THIXATROL®MAX (N° EC : 432-430-3) qui sont disponibles chez ELEMENTIS, ou encore le RHEOBYK 7503 commercialisé par BYK.
Par « cires d’amides », on entend des cires comprenant un ou plusieurs composés présentant au moins un groupement amide. En particulier, les cires d’amides peuvent être obtenues à partir d’acide(s) gras (par exemple l’acide ricinoléique) et de (di)amine(s).
Par « micronisé », on entend une taille de particules moyenne inférieure à 1 mm, avantageusement inférieure à 500 µm, de préférence inférieure à 100 µm, plus préférentiellement inférieure à 10 µm.
La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).
La teneur en agent de rhéologie peut varier de 1 % à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence de 5 % à 30 % en poids, plus préférentiellement de 10 % à 25% en poids.
La composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention peut comprendre jusqu'à 1 % en poids d’un ou plusieurs stabilisants UV (ou antioxydants) par rapport au poids total de ladite composition. Le stabilisant UV (ou antioxydant) est avantageusement tel que décrit ci-avant.
Avantageusement, la composition d’adhésif et/ou de mastic comprend en outre un plastifiant. Lorsque la composition d’adhésif et/ou de mastic comprend la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E) selon l’invention, le plastifiant peut être déjà inclus dans ladite composition (D) ou (E). Le plastifiant est de préférence choisi parmi les plastifiants mentionnés ci-avant, en particulier parmi :
- un mélange d’esters méthyliques d’acides gras, en particulier d’acides gras comprenant 18 atomes de carbone tels que les acides gras issus de l’huile de ricin comprenant notamment l’acide ricinoléique (par exemple l’Esterol A commercialisé par ARKEMA),
- un mélange d’esters d’acides alkylsulphoniques et de phénol, tel que le mélange identifié par le n° CAS 91082-17-6 (par exemple le MESAMOLL® commercialisé par LANXESS), et
- leur mélange.
La teneur totale en plastifiant dans la composition d’adhésif et/ou de mastic peut varier de 1 % à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition, de préférence de 3 % à 12 % en poids, plus préférentiellement 5 % à 10 % en poids.
Selon un mode de réalisation, la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention comprend :
- entre 8 % et 50 % en poids de polyuréthane ionique éventuellement silylé de formule (VI), en particulier de formule (VIII), ou de polyuréthane(s) ionique(s) compris dans la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E),
- entre 20 % et 60 % en poids d’une charge,
- entre 1 % et 15 %¨en poids de plastifiant,
- entre 0,5 % et 5 % en poids d’absorbeur d’humidité, et
- entre 0,1 % et 5 % en poids de promoteur d’adhésion,
les pourcentages en poids étant par rapport au poids total de la composition d’adhésif et/ou de mastic.
De préférence, la composition selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant. Par « constituée essentiellement », on entend que la composition selon l’invention comprend moins de 5 % en poids d’ingrédients autres que les ingrédients susmentionnés, par rapport au poids total de la composition, de préférence moins de 2 % en poids, encore plus préférentiellement moins de 1 % en poids.
Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les caractéristiques préférées et les modes de réalisation.
Avantageusement, aucun catalyseur de réticulation n’est ajouté dans la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention.
En effet, le polyuréthane ionique éventuellement silylé de formule (VI) ou compris dans la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E) permet à lui-seul de catalyser la réaction de réticulation. Ainsi, il n’est pas nécessaire d’ajouter un catalyseur de réticulation audit polyuréthane ionique éventuellement silylé.
De ce fait, la teneur en catalyseur de réticulation est avantageusement inférieure à 0,05 % en poids par rapport au poids total de la composition d’adhésif et/ou de mastic, de préférence inférieure à 0,02 % en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,015 % en poids.
Par « catalyseur de réticulation », on entend un catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol, ou pour la réticulation de polyuréthane.
On peut citer comme exemples de catalyseurs de réticulation pour la condensation de silanol :
- des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane, le tétrapropylate de titane, le tétrabutylate de titane,
- des dérivés organiques du zirconium comme l'acétyl acétonate de zirconium, le tétrapropylate de zirconium, le tétrabutylate de zirconium,
- des amines comme le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), l’éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1,4-diazabicylo[2.2.2]octane (DABCO), le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD),
- les catalyseurs à base de carboxylate de zinc (par exemple le K-KAT® 670 commercialisé par KING INDUSTRIES),
- les catalyseurs à base d’étain tels que les composés dérivés de dioctylétain ou de dibutylétain.
On peut citer comme exemples de catalyseurs de réticulation pour la réticulation de polyuréthane :
- des carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc,
- des amines comme le DABCO ou la DMDEE,
- des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane, le tétrapropylate de titane, le tétrabutylate de titane,
- des dérivés organiques du zirconium comme l'acétyl acétonate de zirconium, le tétrapropylate de zirconium, le tétrabutylate de zirconium,
- les catalyseurs à base d’étain tels que les composés dérivés de dioctylétain ou de dibutylétain (notamment le dilaurate de dibutylétain ou de dioctylétain).
Avantageusement, la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention ne comprend pas de solvant, le solvant étant tel que défini ci-avant. En particulier, ladite composition comprend moins de 3 % en poids d’eau par rapport au poids total de ladite composition, de préférence moins de 1 % en poids.
La composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention est de préférence stockée dans un environnement anhydre, par exemple dans un conditionnement hermétique, où ladite composition se trouve à l’abri de l’humidité et de préférence à l’abri de la lumière.
La composition d’adhésif et/ou de mastic selon l'invention peut être préparée par simple mélange de ses ingrédients.
De préférence, la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention est préparée à pression atmosphérique et à une température comprise entre 10°C et 80°C, plus préférentiellement entre 18°C et 60°C.
Un exemple de préparation de la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention est décrit à l’Exemple 7.
L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention, en tant qu’adhésif et/ou mastic, de préférence en tant que mastic.
De plus, l’invention vise aussi un article comprenant la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention, dans un conditionnement hermétique, à l’abri de l’air.
De préférence, le conditionnement hermétique est un sac de polyéthylène ou une cartouche de polyéthylène munie d'un opercule.
Par ailleurs, l’invention a pour objet un procédé d’assemblage de deux substrats comprenant :
- l'enduction de la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention, sur au moins un des deux substrats à assembler ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
De préférence, le procédé d’assemblage selon l’invention est mis en œuvre à température ambiante (en particulier entre 18°C et 25°C, par exemple à environ 23°C).
Par « environ X », on vise plus ou moins 10% la valeur de X.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme l'aluminium, l’acier, les métaux non ferreux, les métaux galvanisés), ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy, ou encore des substrats en métal et composites revêtus de peinture (par exemple, dans le domaine des automobiles).
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents ingrédients susmentionnés de la composition d’adhésif et/ou de mastic selon l’invention, notamment les modes préférés, peuvent être combinés les uns avec les autres.
Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés comme en limitant la portée.
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- huile de ricin (CAS : 8001-79-4) commercialisé par ARKEMA : mélange de composés comprenant environ 89 % en poids, sur le poids total du mélange, de triglycéride d’acide ricinoléique ayant une masse molaire égale à 933 g/mol, l’huile de ricin ayant un indice d’hydroxyle IOHcompris entre 157 et 167 mg KOH/g, soit une fonctionnalité égale à environ 2,7 (c’est-à-dire une moyenne de 2,7 groupements –OH par molécule de triglycéride d’acide ricinoléique);
- anhydride maléique commercialisé par Sigma Aldrich : masse molaire égale à 98,06 g/mol ;
- isophorone diisocyanate (IPDI) commercialisé par Covestro : masse molaire égale à 222,3 g/mol (N° CAS : 4098-71-9) ;
- Borchi®Kat 315 commercialisé par OMG Borchers : néodécanoate de bismuth de masse molaire égale à 722,75 g/mol ;
- Dynasylan® 1189 commercialisé par Evonik : N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)butylamine de masse molaire égale à 235,4 g/mol ;
- DCHMA commercialisé par ARKEMA : N,N-dicyclohexylméthylamine de masse molaire égale à 195,34 g/mol ;
- GENIOSIL® GF9 commercialisé par Wacker : N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine de masse molaire égale à 222,36 g/mol, promoteur d’adhésion ;
- Mesamoll® commercialisé par Lanxess : alkylsulfonates de phénol (CAS : 91082-17-6) ;
- Esterol A commercialisé par ARKEMA : esters méthyliques d’acides gras en C16-C18 et d'acides gras insaturés en C18 (CAS : 67762-38-3) ;
- VTMO commercialisé par Sigma Aldrich : vinyltriméthoxysilane de masse molaire égale à 148,23 g/mol , absorbeur d’humidité ;
- CALOFORT® SV14 commercialisé par Specialty Minerals : carbonate de calcium précipité enrobé de stéarate de calcium, ayant une taille de particules moyenne de 70 nm ;
- Irganox® 245 commercialisé par BASF : bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] d'éthylènebis(oxyéthylène) (CAS : 36443-68-2) de masse molaire égale à 586,8 g/mol ;
- PTSI commercialisé par Sigma Aldrich : isocyanate de p-toluènesulfonyle (CAS : 4083-64-1) de masse molaire égale à 197,21 g/mol.
La teneur en eau des ingrédients, notamment de l’huile de ricin (modifiée ou non), du Mesamoll® et de l’Esterol A, est mesurée selon une méthode coulométrique Karl Fischer en utilisant de l’HYDRANALTMcomme agent titrant, le point d’équivalence étant détecté électrométriquement.
L’indice hydroxyle (noté IOH) de l’huile de ricin modifiée, et plus généralement d’un polyol, représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de polyol et est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, déterminé par titrimétrie selon la norme ISO 14900:2017.
Le nombre équivalent molaire de groupes –OH (en mol) d’une masse m de polyol (en g) est égal à (IOH*m)/56000, où IOHest l’indice hydroxyle en mg KOH/g du polyol.
La viscosité des polymères silylés préparés dans les exemples ci-après est mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C (viscosimètre Brookfield rotationnel DV-I Prime, aiguille S28).
Le %NCO est déterminé automatiquement à l’aide d’un titreur T5 Excellence (commercialisé par Mettler Toledo). Un échantillon du milieu réactionnel est prélevé et introduit dans le titreur, puis une solution de dicyclohexylamine dans du DMF (N,N-diméthylformamide) est ajoutée automatiquement. Le titrage de l’excès d’amine se fait également de manière automatique avec de l’acide chlorhydrique.
Le temps de réticulation est mesuré par la détermination du temps de formation de peau. A cet effet, un cordon de mastic (d’environ 10 cm de longueur et de diamètre d’environ 1 cm) est d'abord déposé sur un support cartonné. Ensuite, à l’aide d’un embout de pipette en polyéthylène basse densité (LDPE), la surface du mastic est touchée toutes les minutes pendant 2 heures au maximum, afin de déterminer le temps exact à laquelle se forme la peau en surface. Ce test est réalisé dans des conditions contrôlées d’humidité et de température (23°C et 50% d'humidité relative).
La résistance à la traction et l’allongement à la rupture ont été mesurés conformément à la norme ISO 37 (2012), à vitesse constante égale à 100 mm/min.
En particulier, les conditions suivantes ont été appliquées :
Une éprouvette standard en forme d'haltère (H2), de type 2, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 (2012) est utilisée. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 3 mm.
Pour préparer l’haltère, la composition à tester (préalablement conditionnée dans une cartouche) est extrudée dans un moule en téflon, et est laissée réticuler durant 14 jours dans les conditions standards (23°C et 50% d’humidité relative).
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction (par exemple Zwick Roell 2.5KN), dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard et à enregistrer :
- l’allongement à la rupture (exprimé en %) qui est l'allongement de l'éprouvette correspondant à l’étirement observé au moment de la rupture, et
- la résistance à la traction (en MPa) qui est la contrainte de traction à laquelle se produit la rupture de l'éprouvette (aussi dénommée TS pour Tensile Strength en anglais).
La mesure est répétée pour 5 éprouvettes, et la moyenne correspondante des résultats obtenus est calculée.
La profondeur de réticulation est déterminée en remplissant de mastic une gouttière en téflon de profondeur croissante variant de 1 mm à 10 mm. Le rapport de la longueur sur la profondeur de 20/1 est constant sur toute la longueur de la gouttière. Par exemple, à 2 cm de longueur, la profondeur de la gouttière est de 1 mm, à 10 cm de longueur, la profondeur de la gouttière est de 5 mm, et à 20 cm de longueur, la profondeur de la gouttière est de 10 mm. La gouttière présente les dimensions suivantes :
- dimensions du bloc : 25 x 5 x 2 cm,
- dimensions de l’évidement : 20 x 2 x 1 mm à 10 mm.
Après remplissage avec le mastic à tester, la gouttière est laissée dans des conditions contrôlées d’humidité et de température (23°C et 50% d'humidité relative) pendant 10 jours.
Au bout de ces 10 jours, on tire sur la bande du côté de la partie la plus fine (soit 1 mm) jusqu’à atteindre la partie non réticulée à cœur, c’est-à-dire une partie molle non cohésive, qui tend à rester dans la gouttière. L’épaisseur correspondante totalement réticulée est notée.
Exemple 2
: Préparation d’huile de ricin modifiée PTSI (comparatif)
Dans un réacteur de 250 mL, 84,7 g d’huile de ricin sont introduits (soit un nombre équivalent molaire de groupes –OH égal à 0,245 mol), puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’huile de ricin. La teneur en eau de l’huile de ricin est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total de l’huile de ricin.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’introduire sous azote et à pression atmosphérique 15,3 g de PTSI (soit un nombre équivalent molaire de groupes –NCO égal à 0,078 mol) et 0,03 g de Borchi®Kat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions –NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge (autour de 2260 cm-1).
Le polyol obtenu a un IOHd’environ 92 mg KOH/g.
Exemple 3
: Préparation d’huile de ricin modifiée anhydride maléique (invention)
Dans un réacteur de 250 mL, 87,3 g d’huile de ricin sont introduits (soit un nombre équivalent molaire de groupes –OH égal à 0,253 mol), puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’huile de ricin. La teneur en eau de l’huile de ricin est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total de l’huile de ricin.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’introduire sous azote et à pression atmosphérique 12,7 g d’anhydride maléique (soit un nombre équivalent molaire de fonctions anhydride égal à 0,130 mol). Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à ce que les bandes caractéristiques de l’anhydride ne soient plus détectable par spectroscopie infra-rouge (1849 cm-1et 1779 cm-1).
Le polyol obtenu a un IOHd’environ 100 mg KOH/g.
Exemple 4
: Préparation d’un polyuréthane silylé P0 (comparatif)
Dans un réacteur de 250 mL, 59,94 g d’huile de ricin modifiée PTSI préparée à l’Exemple 2 (soit un nombre équivalent molaire de groupes –OH égal à 0,098 mol, déterminé grâce à son IOH) et 14,91 g de Mesamoll® sont introduits, puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater ces composés. La teneur en eau du mélange de ces composés est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’introduire sous azote et à pression atmosphérique 15,06 g d’IPDI (soit un nombre équivalent molaire de groupes –NCO égal à 0,135 mol), 0,03 g de Borchi®Kat 315 et 0,5 g d’Irganox® 245. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1,7 % par rapport au poids total des composés introduits, qui correspond à l’excès de groupes –NCO introduits par rapport aux groupes –OH (0,135-0,098=0,037 mol de groupes –NCO en excès, soit 0,037*42=1,55 g de groupes –NCO).
8,56 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire –NH/–NCO égal à 1 (le nombre équivalent molaire de groupes –NH étant égal à 0,036 mol). L’ensemble est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions –NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge (autour de 2260 cm-1).
Enfin, 1 g de VTMO est ajouté à environ 40°C sous agitation.
Environ 100 g de polyuréthane silylé P0 sont obtenus et le polyuréthane silylé P0 est conditionné dans des cartouches en polyéthylène à l’abri de l’humidité.
Exemple 5
: Préparation d’un polyuréthane silylé ionique P2 (invention)
Le polyuréthane silylé ionique P2 est préparé de manière similaire au polyuréthane silylé P0, excepté que de l’huile de ricin modifiée anhydride maléique (préparée à l’Exemple 3) est utilisée au lieu de l’huile de ricin modifiée PTSI. De plus, de la DCHMA est ajoutée, dans un rapport molaire DCHMA/huile de ricin modifiée anhydride maléique égal à 1, après la réaction avec l’IDPI.
Dans un réacteur de 250 mL, 52,23 g d’huile de ricin modifiée anhydride maléique (soit un nombre équivalent molaire de groupes –OH égal à 0,093 mol, déterminé grâce à son IOH) et 15,07 g de Mesamoll® sont introduits, puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater ces composés. La teneur en eau du mélange de ces composés est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’introduire sous azote et à pression atmosphérique 14,08 g d’IPDI (soit un nombre équivalent molaire de groupes –NCO égal à 0,127 mol), 0,03 g de Borchi®Kat 315 et 0,5 g d’Irganox® 245. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1,7 % par rapport au poids total des composés introduits, qui correspond à l’excès de groupes –NCO introduits par rapport aux groupes –OH (0,127-0,093=0,034 mol de groupes –NCO en excès, soit 0,034*42=1,4 g de groupes –NCO).
9,28 g de DCHMA sont ensuite ajoutés à 40°C, et l’agitation est laissée pendant 30 min.
7,81 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire –NH/–NCO égal à 1. L’ensemble est chauffé à 40°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions –NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge.
Enfin, 1 g de VTMO est ajouté à environ 40°C sous agitation.
Environ 100 g de polyuréthane silylé ionique P2 sont obtenus et le polyuréthane silylé ionique P2 est conditionné dans des cartouches en polyéthylène à l’abri de l’humidité.
Exemple 6
: Caractéristiques de polyuréthanes silylés comparatifs et de polyuréthanes silylés ioniques selon l’invention
Un polyuréthane silylé comparatif P1 est préparé de manière similaire à l’Exemple 4, en utilisant les composés dans les quantités indiquées dans le Tableau 1 ci-après.
Deux polyuréthanes silylés ioniques P3 et P4 selon l’invention sont préparés de manière similaire à l’Exemple 5, en utilisant les composés dans les quantités indiquées dans le Tableau 1 ci-après. Pour le polyuréthane silylé ionique P4, de l’Esterol A est utilisé au lieu du Mesamoll®.
|
P0
(comp.) |
P1
(comp.) |
P2
(inv.) |
P3
(inv.) |
P4
(inv.) |
|
| Huile de ricin modifiée PTSI (g) | 59,94 | 52,78 | - | - | - |
| Huile de ricin modifiée anhydride maléique (g) | - | - | 52,23 | 46,84 | 52,23 |
| Mesamoll® (g) | 14,91 | 15 | 15,07 | 15,02 | - |
| Esterol A (g) | - | - | - | - | 15,07 |
| Irganox® 245 (g) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Borchi®Kat 315 (g) | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 |
| IPDI (g) | 15,06 | 16,44 | 14,08 | 15,02 | 14,08 |
| DCHMA (g) | - | - | 9,28 | 8,57 | 9,28 |
| Dynasylan® 1189 (g) | 8,56 | 14,25 | 7,81 | 13,02 | 7,81 |
| VTMO (g) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| TOTAL (g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| %NCO* | 1,7 | 3 | 1,7 | 3 | 1,7 |
| Viscosité à 23°C (Pa.s) | 785 | 275 | 310 | 265 | 85 |
*Pourcentage en poids par rapport au poids total de l’huile de ricin modifiée, du Mesamoll® (ou Esterol A), de l’Irganox® 245, du Borchi®Kat 315 et de l’IDPI introduits dans le réacteur.
Les viscosités des polyuréthanes silylés ioniques selon l’invention sont inférieures aux polyuréthanes silylés comparatifs correspondants (comparaison de P0 et P2, et de P1 et P3).
Le remplacement du Mesamoll® par de l’Esterol A permet de diminuer encore plus la viscosité (comparaison de P2 et P4).
Exemple 7
: Préparation de mastics et caractéristiques
Les polymères P0 à P4 préparés précédemment sont utilisés pour préparer des mastics (respectivement S0 à S4), dont la composition est la suivante :
- 46 % d’un polymère P0, P1, P2, P3 ou P4,
- 50 % de CALOFORT® SV14,
- 3 % de VTMO, et
- 1 % de GENIOSIL® GF9,
les pourcentages étant des pourcentages en poids sur le poids total du mastic.
Dans un premier temps, tous les ingrédients sauf le GENIOSIL® GF9 sont ajoutés à température ambiante (environ 23°C) et à pression atmosphérique dans un mélangeur rapide puis sont mélangés pendant 2 min.
Le GENIOSIL® GF9 est ensuite ajouté et le tout est mélangé pendant 2 min.
La vitesse d’agitation est d’environ 2000 rpm (rotations par minute).
Les mastics obtenus sont conditionnés dans des cartouches en polyéthylène.
Les propriétés des mastics S0 à S4 (mesurées conformément à l’Exemple 1) sont résumées dans le Tableau 2 ci-dessous.
| Mastic | S0 (comp.) | S1 (comp.) | S2 (inv.) |
S3 (inv.) |
S4 (inv.) |
| Temps de réticulation (min) | 105 | 85 | 25 | 5 | 45 |
| Résistance à la traction (MPa) | 2,0 | 1,5 | 3,0 | 4,5 | 3,5 |
| Allongement à la rupture (%) | 25 | 50 | 50 | 25 | 50 |
| Profondeur de réticulation (mm) | 3 | 3,5 | 10 | 10 | 10 |
Les mastics S0 et S1 comparatifs, préparé respectivement à partir des polyuréthanes silylés comparatifs P0 et P1 (et sans catalyseur de réticulation), ont respectivement un temps de réticulation de 105 min et 85 min.
Ce temps de réticulation diminue de plus de moitié lorsque le polyuréthane silylé comparatif est remplacé par un polyuréthane silylé ionique selon l’invention (comparaison de S0 et S2, et de S1 et S3).
Ceci montre que le polyuréthane silylé ionique selon l’invention permet d’accélérer la réticulation par rapport au polyuréthane silylé comparatif, sans qu’il soit nécessaire d’ajouter un catalyseur de réticulation dans le mastic.
En outre, le remplacement de Mesamoll® par de l’Esterol A lors de la préparation du polyuréthane silylé ionique a une influence sur le temps de réticulation (comparaison de S2 et S4).
Par ailleurs, l’utilisation des polyuréthanes silylés ioniques P2 à P4 selon l’invention, outre l’avantage d’être obtenus à partir d’un polyol biosourcé, permet d’améliorer la résistance à la traction des mastics résultants. En effet, les mastics S2 à S4 selon l’invention présentent une résistance à la traction supérieure à celle des mastics S0 et S1 comparatifs. Les mastics selon l’invention sont donc particulièrement adaptés pour du collage rigide (après réticulation), évitant que les substrats collés ne bougent l’un par rapport à l’autre.
De plus, l’utilisation des polyuréthanes silylés ioniques P2 à P4 selon l’invention, permet d’améliorer la réticulation dans l’épaisseur des mastics résultants. En effet, les mastics S2 à S4 selon l’invention sont réticulés dans l’intégralité de la profondeur du joint (10 mm), contrairement aux mastics S0 et S1 comparatifs qui ne sont réticulés que partiellement dans l’épaisseur (3 et 3,5 mm).
Claims (14)
- Procédé de préparation d’une composition de polyuréthane(s) ionique(s) comprenant :
(i) une étape d’estérification d’un polyol (A) biosourcé avec un anhydride cyclique pour former une composition de polyol(s) (B), puis
(ii) une étape de réaction de la composition de polyol(s) (B) avec un polyisocyanate pour former une composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO, puis
(iii) une étape de réaction de la composition de polyuréthane(s) à groupes terminaux –NCO formée à l’étape (ii) avec une amine tertiaire ayant un pKa à 25°C supérieur à 8, pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D). - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyol (A) est de la lignine, du saccharose, du glucose, du fructose, de l’amidon, de l’hémicellulose, de la cellulose et/ou un glycéride d’acides gras, le glycéride d’acides gras comprenant plusieurs groupements hydroxyle.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’anhydride cyclique est choisi parmi l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique, l’anhydride diméthylmaléique, l’anhydride succinique, l’anhydride tétrapropénylsuccinique, l’anhydride n-dodécénylsuccinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride adipique, l’anhydride glycolique, l’anhydride cis-aconitique, l’anhydride 2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride 1-méthyl-2-(2’-carboxyéthyl)maléique, l’anhydride octénylsuccinique, l’anhydride S-acétylmercaptosuccinique, l’anhydride 1,2-cis-cyclohexanedicarboxylique, l’anhydride phtalique, l’anhydride homophtalique, l’anhydride trimellitique et leurs mélanges.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le polyisocyanate est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate, l’hexaméthylène diisocyanate, le 1,8-diisocyanatooctane, le 1,9-diisocyanatononane, le diméryl diisocyanate, l’ester méthylique de L-lysine diisocyanate, l’ester éthylique de L-lysine diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le 2,4- et/ou le 2,6-toluène diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-diphénylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et leurs mélanges.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape (ii) est mise en œuvre en présence d’un plastifiant.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’amine tertiaire est choisie parmi la triéthylamine, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène, le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène, la N,N-dicyclohexylméthylamine, l’éther diéthylique-2,2’-morpholine, le triazabicyclodécène, le méthyltriazabicyclodécène, la trihexylamine et leurs mélanges.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre une étape (iv) de silylation de la composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D) avec un composé silylé pour former une composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E), le composé silylé étant de formule (V) :
(V)
dans laquelle :
- R3représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- R4représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R4sont identiques ou différents,
- R5représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylcarbonyl comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un radical dialkylimino comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1, les radicaux R5sont identiques ou différents, deux groupements OR5pouvant être engagés dans un même cycle, de préférence R5représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi –N(R6)–, –NH– et –S–,
- R6représente un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifié, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence R6représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1. - Composition de polyuréthane(s) ionique(s) à groupes terminaux –NCO (D) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6.
- Composition de polyuréthane(s) ionique(s) silylé(s) (E) susceptible d’être obtenue par le procédé selon la revendication 7.
- Polyuréthane ionique éventuellement silylé comprenant un motif (M) de type :
dans lequel :- R, R’, R’’ identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S, et R et R' et/ou R et R’’ et/ou R’ et R" pouvant former un hétérocycle avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, en particulier R, R’, R’’ sont tels que l’amine tertiaire de formule (IV) : N(R)(R')(R") est choisie parmi les amines tertiaires décrites à la revendication 6,
- R1est directement lié à un atome d’azote et est un radical divalent hydrocarboné comprenant de 4 à 45 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote, en particulier R1est tel que le diisocyanate de formule (III) : OCN-R1-NCO est choisi parmi les diisocyanates décrits à la revendication 4,
- R2est un radical hydrocarboné plurivalent comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d’oxygène, et représente un radical de valence supérieure ou égale à 3, en particulier R2est tel que le polyol de formule (I) est biosourcé et de préférence choisi parmi les polyols décrits à la revendication 2,
- R7est un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène et soufre, de préférence éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, en particulier R7est tel que l’anhydride cyclique de formule (II) est choisi parmi les anhydrides cycliques décrits à la revendication 3,
- t et u sont des entiers non nuls, u étant supérieur ou égal à 2, de préférence t est égal à 1 et u est égal à 2.
- Polyuréthane ionique éventuellement silylé selon la revendication 10, étant de formule (VI) :
(VI)
dans laquelle :- R, R’, R’’ sont tels que décrits à la revendication 10,
- R1est tel que décrit à la revendication 10,
- R2est tel que décrit à la revendication 10, et représente un radical de valence supérieure ou égale à 3,
- R7est tel que décrit à la revendication 10,
- R9représente un radical divalent et est tel que l’alcool de formule HO-R9-OH est choisi parmi un poly(farnésène) diol, de l’isosorbide, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polyester diol, un polybutadiène diol, un polyacrylate diol et un polysiloxane diol, de préférence un polyéthylène glycol ou un polypropylène glycol,
- v est un entier non nul,
- t et u sont des entiers non nuls, u étant supérieur ou égal à 2, de préférence t est égal à 1 et u est égal à 2,
- c est un entier supérieur ou égal à 0, de préférence égal à 0,
- Y représente f ou un groupement carbamate par lequel la chaîne du polyuréthane se prolonge, l’azote dudit groupement carbamate étant directement lié à R1,
- f représente un groupement isocyanate –NCO ou un radical monovalent de formule (VII) : , dans laquelle X, R3, R4, R5et p sont tels que définis ci-avant, de préférence f représente un radical monovalent de formule (VII).
- Polyuréthane ionique éventuellement silylé selon la revendication 11, étant de formule (VIII) :
(VIII)
dans laquelle, parmi les radicaux R13, R14et R15:- l’un des radicaux est un radical monovalent de formule (IX) :
- les deux autres radicaux sont des radicaux monovalents de formule (X) :
(X),
dans lesquelles :- R, R’, R’’, R1, R7et f sont tels que décrits à la revendication 11,
- R2représente le radical trivalent dérivé du triglycéride d’acide ricinoléique, les oxygènes directement reliés à R2correspondant aux oxygènes des groupements hydroxyle portés par les chaînes d’acide ricinoléique,
- a et b sont des entiers identiques ou différents, de préférence b est égal à 0.
- Composition d’adhésif et/ou de mastic comprenant le polyuréthane ionique éventuellement silylé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, ou la composition de polyuréthane(s) ionique(s) (D) ou (E) selon l’une des revendications 8 ou 9, de préférence (E).
- Composition d’adhésif et/ou de mastic selon la revendication 13, comprenant en outre une charge.
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CAS , no. 82919-37-7 |
| CAS, no. 1008130-81-1 |
| G. ÇAYLI ET AL.: "Biobased polyisocyanates from plant oil triglycérides Synthesis, polymerization, and characterization", J. APPL. POLYM. SCI., vol. 109, 2008, pages 2948 - 2955 |
| ROBERT M. EVANS, POLYURETHANE SEALANTS, ISBN: 087762-998-6 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| WO2024069084A1 (fr) | 2024-04-04 |
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