JPH0623365B2 - 表面保護材用接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂板（ポリ塩化ビニル板、アクリル板、ポ
リカーボネート板等）、塗装板（ポリ塩化ビニル塗装
板、アクリル塗装板、メラミン塗装板等）等の被保護体
に貼着して使用される表面保護シート、フィルムもしく
はテープ（以下、表面保護材という）用接着剤組成物に
関する。

〔従来の技術〕

従来、樹脂板あるいは塗装板用の表面保護用フィルムに
用いられる接着剤としては、アクリル系接着剤や天然ゴ
ム、ポリイソブチレンなどのゴムを主体とするゴム系接
着剤が汎用され、一部、ＥＶＡ系、スチレン−ブタジエ
ン−スチレン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン
−イソプレン−スチレン系ブロック共重合体（ＳＩＳ）
系接着剤等も使用されている。これらのものは、次のよ
うな問題点を有している。

(1) アクリル系接着剤は、ポリ塩化ビニル、アクリ
ル、ポリカーボネート等の極性のプラスチック材料に対
する接着力の上昇性が極めて大きく、表面保護剤を被保
護物から剥がす際、剥離力が大きいために作業性が極め
て悪く、はなはだしい場合には被保護体に糊残りを生じ
る。また、 (2) ポリイソブチレや天然ゴムようなゴム系の接着剤
では、ポリ塩化ビニル板等に貼合せた際、被保護体中の
可塑剤が接着剤中に移行し、凝集力の低下を生じ、剥離
の際に糊残りを生じる。さらに、 (3) ＥＶＡ系のような樹脂系の接着剤では、上記(1)の
ような欠点に加えて、さらに被着体が粗面の場合には、
初期接着力が小さく、保存中に自然剥離を生じるという
ような欠点がある。

(4) ＳＢＳ、ＳＩＳのようなジエン系のブロックポリ
マーでは耐候性に欠点がある。

上記(1)を改良する手段として、接着剤中に各種界面活
性剤を添加したものが公知であるが、被着体表面に界面
活性剤が残存し、例えば印刷時にハジキを生じたり、ま
た被保護体がポリ塩化ビニルやアクリルやポリカーボネ
ート系の場合は、その接着力の上昇性を制御する効果も
極めて小さい等の問題がある。

また、上記(2)の改善策として、ベースポリマーの分子
量を上げたり、架橋密度を高める等の手段も検討されて
いるが、このような手段によると被保護体に対する接着
性が著しく低下するという問題がある。

さらに、上記(3)の改善策として、配合上の工夫を加
え、さらに貼合せ時に加熱をするという対策も検討され
ているが、未だ充分なものは得られていない。

さらにまた、上記(4)の改善策として、各種老化防止
剤、紫外線吸収剤等の検討もなされたが、表面保存材料
の特性としては不充分である。

いずれにしても充分な特性のものが得られていないとい
うのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、経日での接着力の上昇が著しく小さ
く、被保護体から移行する可塑剤量が少なく、経時での
凝集力の低下による糊残りもない表面保護材用接着剤組
成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／ＡとＡ′／Ｂ′と
の混合物（ただし、Ａ及びＡ′はそれぞれスチレンまた
はスチレン同族体からなるブロックを、Ｂ及びＢ′はそ
れぞれ共役ジエンからなる重合ブロックを示す）を水素
添加してなるブロック共重合体１００重量部、および脂
肪族性二重結合を有し、そのＪＩＳ Ｋ２４２１による
臭素価が１５以下で、かつ粘着付与性及び／又は上記共
重合体軟化性を有する化合物（以下、化合物Ａともい
う）２０〜４００重量部よりなることを特徴とする表面
保護材用接着剤組成物に関する。

本発明で使用されるＡ／Ｂ／ＡにおけるＡは、スチレン
又はスチレン同族体（例えば、ビニルスチレン、ビニル
キシレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、α
−メチルスチレン等のアルキル化スチレン等があげられ
る）重合ブロックであるが、その好ましい分子量は、2,
000〜100,000程度であり、また好ましいガラス転移温度
は２０℃以上である。また、Ｂは共役ジエンからなる重
合体ブロックであり、たとえばブタジエン、イソプレン
などがあげられる。その好ましい分子量は10,000〜３０
０，０００程度であり、また、好ましいガラス転移温度
は−２０℃以下である。また、水素添加される程度とし
ては、共役ジエンブロックがほぼ選択的に水素添加され
ているものが望ましく、共重合体のジエン成分の６０％
以上、さらに好ましくは８０％以上、水素添加されてい
るものが望ましい。水素添加の程度が６０％以下では、
極性被保護体に対する親和性が大きくなり、接着力上昇
性が大きくなるとともに、ポリ塩化ビニル板等に貼合せ
ると可塑剤の移行が多くなり、長期保存後凝集破壊が生
じやすくなる。また、耐候性の面からも不利である。Ａ
およびＢの好ましい比率はＡ：Ｂ＝５：９５〜５０：５
０である。本発明においては、Ａ／Ｂ／Ａに加えて、さ
らにＡ′／Ｂ′を混合してもよい。Ａ′及びＢ′の定義
はそれぞれ前記ＡおよびＢと同様で、Ａ′とＢ′の重量
比はＡ′：Ｂ′＝５：９５〜５０：５０が好ましい。

水素添加前のブロックポリマーは常套の手段によって製
造される。たとえば、炭化水素溶媒（例、シクロヘキサ
ンなど）中、sec-ブチルリチウム等を用いてスチレン
（同族体）のリビングポリマーを製造し、次いで共役ジ
エンを投入して、スチレン（同族体）−共役ジエンのダ
イブロックを製造し、これに更にスチレン（同族体）を
添加してトリブロックにするか、２官能以上のカップリ
ング剤を投入してトリブロック、またはラジアルテレブ
ロックの型のブロックポリマーにする。また、ダイブロ
ックの末端を不活性にしてダイブロックとしてそのまま
用いてもよい。

かくして得られた共役ジエンポリマーを水素添加する方
法としては、不活性炭化水素溶（例、シクロヘキサン
等）中に当該ポリマーを溶解し、アルキルアルミニウム
等の触媒を用いて還元したコバルトあるいはニッケル等
を添加し、通常２５〜５０℃にて、例えば５〜４０kg／
cm²の水素で圧力をかけ、１０〜６０分程度反応させる
方法等が挙げられる。

水素添加によって生じる生成物中のビニル基の有無は、
例えば赤外分析等によって容易に調べることができる。

本発明で用いられる化合物Ａは、粘着性を付与するた
め、及び上記共重合体に対する軟化剤として使用される
ものであるから、これら両作用を有するものか、あるい
はこれらの特性を各々有するものを併用して使用され
る。なお、軟化性のみを与えるものは、必ずしも必須で
はなく、所望により添加されるものである。

本発明で使用される化合物Ａとして代表的なものは、例
えば、ピペリレン、イソプレン等を主成分とする石油
樹脂およびこれらの水素添加物、スチレン、αメチル
スチレン、アルキルベンゼン等を主成分とする芳香族石
油樹脂およびこれらの水素添加物、αピネン、βピネ
ン等を主成分とするテルペン系樹脂および変成テルペン
系樹脂ならびにこれらの水素添加物、フェノール系樹
脂および変成フェノール系樹脂、キシレン系樹脂および
変成キシレン系樹脂ならびにこれらの水素添加物、ロ
ジン系樹脂、変成ロジン系樹脂およびこれらの水素添加
物等を挙げることができ、特に好ましくはスチレン、α
メチルスチレン、アルキルベンゼン等を主成分とする芳
香族石油樹脂の水素添加物及びテルペン系樹脂の水素添
加物、変成ロジン水素添加物が挙げられる。

以上の化合物は粘着付与作用を有するものであり、かか
るもののうちでもその軟化点が４０℃以下のものは共重
合体軟化の目的にも使用しうる。

軟化の目的に使用される化合物Ａとしては、上記のもの
の他に、例えば、ポリブテン水添ポリブタジエン、水添
ポリイソプレン等の液状ゴム、その他ナフテン系または
アロマ系等のプロセスオイル、並びにジオクチルフタレ
ート、ジオクチルアジペート等の可塑剤等として使用さ
れている化合物も好ましいものとして例示される。

これらの化合物Ａの臭素価は１５以下、好ましくは１０
以下である。化合物Ａの臭素価が１５より大きくなる
と、極性被保護体に対する親和性が大きくなり、接着力
上昇性が大きくなるとともに、可塑剤との親和性も大き
くなり、貼合せ後の粘着剤への可塑剤の移行が多くな
り、長期保存後凝集破壊が生じやすくなる。

化合物Ａの配合量は、Ａ／Ｂ／Ａ又はＡ／Ｂ／ＡとＡ′
／Ｂ′の混合物１００重量部に対して２０〜４００重量
部である。配合量が２０重量部より少ないと、被保護体
に対する初期密着性が悪く、４００重量部を超えると被
保護体に対する親和性が高くなりすぎて、長期保存後に
剥離が著るしく重くなり、また耐熱性、耐候性が悪くな
る。

化合物Ａを粘着付与の目的のみに添加する場合には２０
〜２００重量部、好ましくは３０〜 150重量部で充分
である。従って、軟化の目的で使用される化合物Ａの量
は０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部で
充分である。

粘着付与の目的で加えられる化合物Ａが２００重量部を
超えると被保護体に対する親和性が高くなり、長期保存
後の剥離が重くなる傾向がある。また軟化の目的で加え
られる化合物Ａが２００重量部を超えると、接着力の上
昇性と共に、耐熱性、耐候性が悪くなる傾向にある。

本発明組成物には、さらに目的に応じて通常用いられる
各種ゴム、樹脂、軟化剤、充填剤、老化防止剤、紫外線
吸収剤の如き各種材料を本発明の主旨に反しない範囲で
使用してもよい。

本発明の接着剤組成物は、これを基材上に接着剤層とし
て形成させることによって表面保護材を調製することが
できる。

表面保護材の基材としては、従来既知のものが使用さ
れ、例えば、プラスチックフィルム（ポリエチレン系、
ポリプロピレン系、ポリ塩化ビニル系等）等が上げられ
る。これらのフィルムは接着処理（コロナ、下塗）や背
面処理が必要に応じて可能である。

表面保護材の各層の厚みは、好ましくは次の通りであ
る。。即ち、接着材層は、好ましくは２００μｍ以下、
より好ましくは５〜５０μｍであり、基材層は、３００
μｍ以下、好ましくは１０〜１００μｍである。

表面保護材は、例えば接着剤組成物を有機溶剤に溶解
し、基材上に常法により塗布することによって容易に製
造することができる。また、ポリオレフィン樹脂等と該
接着剤組成物との溶融共押出しにても容易に製造するこ
とができる。

〔作用・効果〕

本発明の接着剤組成物は、経日での接着力の上昇作用が
極めて小さく、被保護体からの可塑剤の移行量が少な
く、経時で凝集力の低下による糊残りも全くないので、
初期接着力に優れ、かつ経日後の剥離の容易な表面保護
材を提供しうるという効果を有するものである。

実施例１ コロナ処理を施した６０μｍのポリエチレンフィルムの
処理面にトルエンを溶剤とした固形分３０％のベースの
第１表に示した配合の接着剤を塗布し、１００℃×５分
乾燥した。１０μｍ厚の接着剤層を有するテープを作成
した。なお、第１表に示した各成分の詳細は第２表およ
び第３表に示した（以下同様）。

（ポリマー１の調製） スチレン４０ｇとシクロヘキサン４００ｇをオートク
レーブ中に投入し、窒素置換を十分に行う。

シクロヘキサンに溶解した第２ブチルリチウムを０．
００３モル投入する。

６０℃で１時間反応させる。

この反応系の中に、ブタジエン４００ｇ、シクロヘキ
サン2000gを追加し、６０℃で２時間さらに反応を続け
る。

反応後、さらにスチレン４０ｇとシクロヘキサン４０
０ｇを反応系に投入し、６０℃で１時間反応させる。

以上の手法により、ＳＢＳブロックポリマーを調製し
た。

触媒として、ニッケルアセチル−アセトネート１．５
ミリモルとトリエチルアルミニウム３ミリモルをシクロ
ヘキサン５００ml中で２５℃で１０分間反応し、の反
応系中に添加した。

オートクレーブ中を水素で３０kg／cm²に加圧し、反
応温度を５０℃に上昇し、２０分後に水素添加を停止し
た。

できあがったポリマーを分析した結果を第１表に示
す。

実施例２ ２５μｍのポリエステルフィルムの片面をシリコーン処
理し、未処理面に実施例１と同じ手法で２０μｍ厚の接
着剤層を作成した。

ポリマー２は、ポリマー１に準じて調製した。

実施例３ 第１表に示した配合組成物を混練りし、ポリエチレン
〔密度０．９２５、MI（メルトインデックス）＝６．
０〕と共押出し成形して４０μｍのポリエチレンフィル
ムに１５μｍ厚の接着剤層を設けたテープを作製した。

ポリマー３は、ポリマー１に準じて調製した。

比較例１〜３ 実施例１と同様の方法でテープを作成した。

ポリマー４は、ポリマー１に準じて調製した。

実験例１ 上記実施例及び比較例で得たサンプルについての初期接
着力及び経日後の接着力を調べ、その結果を第１表に示
した。

〔試験方法〕

接着力：ポリ塩化ビニル板（Ｒａ＝２．０μ）及びつや
消しアクリル板（Ｒａ＝１．２μ）及びメラミン板（Ｒ
ａ＝０．８μ）に、２０℃±６５ＲＨの条件で試料を貼
合せ、それぞれ２０分後（初期）、４０℃×３ケ月後、
５０℃×１ケ月後に１８０℃引剥がし接着力を測定し
た。引剥がし速度は３００mm／分である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)Ａ／Ｂ／Ａ又はＡ／Ｂ／ＡとＡ′／
   Ｂ′との混合物（ただし、Ａ及びＡ′はそれぞれスチレ
   ンまたはスチレン同族体からなる重合ブロックを、Ｂ及
   びＢ′はそれぞれ共役ジエンからなる重合ブロックを示
   す）を水素添加してなるブロック共重合体１００重量部 (b)脂肪族性二重結合を有し、そのＪＩＳ Ｋ２４２１
   による臭素価が１５以下で、かつ粘着付与性及び／又は
   上記共重合体軟化性を有する化合物２０〜４００重量部 よりなることを特徴とする表面保護材用接着剤組成物。