JPWO2013187216A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

ドライラミネーション方式で加工可能で、優れた耐電解液性及び耐熱性を有する電池外装材用途に使用可能な接着剤組成物を提供することを目的とする。本発明は、カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂの双方、及び／又はそれらの反応物、並びに、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃを含む接着剤組成物に関する。

Description

本発明は、電池外装材を構成するオレフィン系樹脂フィルム層とアルミニウム箔層の貼合に使用可能な接着剤組成物に関する。
現在、ノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話などの電子機器は、小型化、軽量化、薄型化が進行している。このような電子機器の小型化及び軽量化に伴い、電子機器用の二次蓄電池やキャパシタなどについて、高性能化、軽量化、移動性能の向上が要求されている。このような要望に応えるため、二次蓄電池においても従来の鉛蓄電池から高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池へと主流が代わり、リチウムイオン電池の開発が盛んに行われている。更には、高体積エネルギー密度を有し、大電流充放電が可能であり、充放電サイクルに耐性を有する電気自動車やハイブリッド車の電源にも使用可能なリチウムイオン電池が実用化されつつある。
リチウムイオン電池では、正極材としてリチウムを含む化合物を用い、負極材としてグラファイトやコークスなどの炭素材料が用いられる。更に、正極及び負極の間には、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解した電解液、又はその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が備えられている。外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、アルミニウム箔層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層とを順次積層した積層体を含む電池ケース用包材においては、このような浸透力を有する溶媒がシーラントとなるフィルム層を通過すると、アルミニウム箔層とフィルム層間のラミネート強度が低下し、電解液が漏れ出す問題がある。そのため、アルミニウム箔層と内側層との間を、水酸基またはカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤層を介して接着する電池ケース用包材（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が開発されている。しかしながら、電気自動車やハイブリッド車等の耐熱性を有する電池外装材に使用するには、不十分である。
ところで、電池外装材を構成するオレフィン系樹脂フィルム層とアルミニウム箔層との貼合方法には、ヒートラミネーション方式とドライラミネーション方式の２方式がある。ヒートラミネーション方式で使用する樹脂は、電池外装材に要求される耐電解液性に優れるが、コストが高く、成形性に劣るデメリットがある。一方、ドライラミネーション方式で使用する樹脂は、コストが安く、成形性に優れるが、耐電解液性に劣るデメリットがある。
特開２００５−６３６８５号公報 特開２０１０−９２７０３号公報
本発明は、ドライラミネーション方式で加工可能であり、優れた耐電解液性及び耐熱性を有する電池外装材用途に使用可能な接着剤組成物を提供することを目的としたものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーとカルボジイミド基を有する化合物との反応物、並びに、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を含む接着剤組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するにいたった。この場合、反応性官能基含有スチレン系エラストマーの反応性官能基の一部がカルボジイミド基を有する化合物と反応することで保護されるので、接着剤組成物の可使時間が長くなり、ドライラミネーション方式で加工することが可能となる。また、反応性官能基含有スチレン系エラストマーにカルボジイミド基が導入されるため、基材への密着性も向上し、電解液の存在下、或いは、高温度下であっても、良好な基材への密着性を維持することができる。
更に、本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマー、カルボジイミド基を有する化合物、並びに、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を配合した接着剤組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するにいたった。この場合、接着剤組成物の使用時に、反応性官能基含有スチレン系エラストマーと、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物とが反応するだけでなく、反応性官能基の一部がカルボジイミド基を有する化合物と反応するため、接着剤組成物の可使時間が長くなり、ドライラミネーション方式で加工することが可能となる。また、接着剤が硬化した際に、硬化したポリマーにカルボジイミド基が導入されるため、基材への密着性も向上し、電解液の存在下、或いは、高温度下であっても、良好な基材への密着性を維持することができる。
本発明は、以下（１）〜（１５）で示される。
（１）カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂの双方、及び／又はそれらの反応物、並びに、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃを含む接着剤組成物。
（２）前記カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂの双方、及び／又はそれらの反応物が、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂとの反応物である前記（１）に記載の接着剤組成物。
（３）前記カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂの双方、及び／又はそれらの反応物が、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂの双方である前記（１）に記載の接着剤組成物。
（４）反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂとを４０〜８０℃で反応させた後に、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃを配合することで得られる前記（２）に記載の接着剤組成物。
（５）前記反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡが有する反応性官能基に対して、前記カルボジイミド基を有する化合物Ｂのカルボジイミド基のモル比が０．０１〜３である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（６）前記反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの反応性官能基に対して、前記１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃのイソシアネート基のモル比が０．１〜１２である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（７）前記反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの全質量に対する反応性官能基の含有量が、０．０１〜４質量％である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（８）前記反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの重量平均分子量が、５万〜７０万である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（９）前記反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡが、エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物を使用して変性することでカルボキシル基を導入した変性スチレン系エラストマーである前記（１）〜（８）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１０）前記カルボジイミド基を有する化合物Ｂが、１分子中に２つ以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１１）前記１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃが脂肪族イソシアネートである前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１２）電池外装材用に用いることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１３）カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂを４０〜８０℃で反応させた後に、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃを配合する接着剤組成物の製造方法。
（１４）前記（１２）に記載の接着剤組成物を使用して得られる電池外装材。
（１５）前記（１２）に記載の接着剤組成物を使用して、オレフィン系樹脂フィルムとアルミニウム箔を貼合することで得られる電池外装材。
本発明により、ドライラミネーション方式で加工可能で、優れた耐電解液性及び耐熱性を求められる電池外装材用途に好適に使用可能な接着剤組成物を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「イソシアネート基」とは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ で表される官能基をいう。
本発明の接着剤組成物に使用されるカルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとしては、スチレンと、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレンなどから選択される１つ以上の不飽和炭化水素とに由来する構造単位を有するブロック共重合体、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体等を、エチレン性不飽和カルボン酸、その酸無水物、アミノ基含有不飽和化合物、または水酸基含有エチレン性不飽和化合物でグラフト変性させた変性スチレン系エラストマーが挙げられる。これら、グラフト変性された変性スチレン系エラストマーの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物でグラフト変性されたものが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性されたものがより好ましい。なお、スチレン系エラストマーとは、スチレン由来の構造単位（以下「スチレン単位」という。）を有するエラストマーをいう。反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡにおけるスチレン単位の含有量は、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡに対して５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましく、３０〜４０質量％であることがさらに好ましい。反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡにおけるスチレン単位の含有量が５質量％以上であると、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡのガラス転移温度が高くなるため、耐熱性に優れた接着剤組成物を得やすくなり、７０質量％以下であると基材への密着性が向上する傾向にある。
グラフト変性に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、反応性が良好である点から、マレイン酸が好ましい。
グラフト変性に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、反応性が良好である点から、無水マレイン酸が好ましい。
グラフト変性に用いられるアミノ基含有不飽和化合物としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの不飽和アミノ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト変性に用いられる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの不飽和水酸基含有化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明による接着剤組成物に使用される反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡへの反応性官能基の導入方法としてグラフト変性を例示したが、共重合法等その他の公知の方法で反応性官能基を導入することも可能である。
反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの反応性官能基の含有量は、好ましくは０．０１〜４質量％であり、より好ましくは０．５〜３．５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％であり、最も好ましくは２．０〜３質量％である。反応性官能基含有量が０．０１質量％以上の場合は、イソシアネート基を有する化合物Ｃによる架橋密度が上昇して、耐電解液性に優れた接着剤組成物を得やすくなり、４質量％以下である場合は接着剤組成物の可使時間が長くなり、電池外装材の加工がしやすくなる傾向にある。ここで言う、反応性官能基含有量とは、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの全質量に対する、その反応性官能基含有スチレン系エラストマー中のカルボキシル基（化学式：−ＣＯＯＨ）、アミノ基（化学式：−ＮＨ２）及び水酸基（化学式：−ＯＨ）に相当する部分の質量の割合を質量％で表したものである。
本発明の反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの反応性官能基がカルボン酸である場合、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの酸価は、好ましくは０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとイソシアネート基を有する化合物Ｃによる架橋密度が高くなり、耐電解液性に優れた電池外装材用接着剤組成物を得やすくなり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、接着剤組成物の可使時間が長くなり、電池外装材の加工がしやすくなる。また、後述するように、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡと、カルボジイミド基を有する化合物Ｂを反応させた場合、該反応により得られる化合物の酸価は、好ましくは０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該反応により得られる化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとイソシアネート基を有する化合物Ｃによる架橋密度が上昇して、耐電解液性に優れた接着剤組成物を得やすくなり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、接着剤組成物の可使時間が長くなり、電池外装材の加工がしやすくなる。なお、これらの酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した値である。例えば、以下のように測定する。
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにテトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてＢＴＢ液（ブロモチモールブルー溶液）を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の淡黄色が青色に変化し、溶液の青色の状態が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式（１）を用いて得た値を、試料の酸価とする。
Figure 2013187216
反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの重量平均分子量は、好ましくは５万〜７０万であり、より好ましくは１０万〜５０万であり、さらに好ましくは１５万〜４０万である。重量平均分子量が５万以上である場合はエラストマーの凝集力の増大により各条件での剥離強度が上昇し、重量平均分子量が７０万以下である場合は有機溶剤への溶解性が向上し、接着剤の塗工がしやすくなる傾向にある。なお重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算分子量として求める。
反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂを、接着剤組成物に含有させることで、カルボジイミド基を有する化合物Ｂが架橋調整剤として作用し、接着剤組成物の可使時間をコントロールすることが可能となるだけでなく、基材への密着性が向上して耐電解液性が向上する。なお、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの反応性官能基の一部にカルボジイミド基を有する化合物Ｂが反応していることが好ましい。
カルボジイミド基を有する化合物Ｂは、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば、特に制限がなく従来公知のものが使用できる。例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジナフチルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物類、及び分子鎖中に２つ以上のカルボジイミド基を持つカルボジイミド化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート化合物を合成原料としたポリカルボジイミド化合物の重合末端であるイソシアネート基を活性水素化合物で末端封鎖した変性ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。
また、本発明の接着剤組成物のうち、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂの反応物、並びに、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃを配合した接着剤組成物は、例えば、まず、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂを反応させた後に、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃを配合することで製造される。これにより、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの反応性官能基の一部がカルボジイミド基を有する化合物Ｂと反応することで保護されるので、接着剤組成物の可使時間をコントロールすることが可能となる。また、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡにカルボジイミド基が導入されるため、基材への密着性が向上する。
また、本発明の接着剤組成物のうち、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡ、カルボジイミド基を有する化合物Ｂ、並びに、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃを配合した接着剤組成物は、各々の成分を混合することによっても得られるが、上記の方法において、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂを完全には反応させず、未反応のものを残す形でも得られる。
反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂは、４０〜８０℃で反応させることが好ましく、５０〜７０℃で反応させることがより好ましい。５５〜６５℃で反応させることがさらに好ましい。反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂの反応温度が４０℃以上であるとカルボジイミド基を有する化合物Ｂが反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの反応性官能基に付加し、保護するのに要する時間が短縮されるため、製造効率が良くなり、８０℃以下であると反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの反応性官能基を最適量以内で付加し、保護することになるため、イソシアネート基を有する化合物Ｃと架橋する部分が増加し、物性が向上する傾向にある。反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂの反応は１〜７時間行うことが好ましく、３〜５時間行うことがより好ましい。
カルボキシル基、アミノ基、又は水酸基と反応可能なカルボジイミド基を有する化合物Ｂの配合量は、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの反応性官能基に対するカルボジイミド基を有する化合物Ｂの官能基のモル比が、０．０１〜３となるように調整することが好ましい。カルボジイミド基を有する化合物Ｂの官能基のモル比は、好ましくは０．０１〜２であり、より好ましくは０．０５〜１であり、さらに好ましくは０．１〜０．５である。反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの反応性官能基に対して、カルボジイミド基を有する化合物Ｂのカルボジイミド基のモル比が０．０１以上である場合は可使時間が延長しやすくなり、カルボジイミド基のモル比が３以下である場合は耐電解液性及び耐熱性が向上し、２以下のほうが同特性はより良好である。
イソシアネート基を有する化合物Ｃは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に制限は無い。イソシアネート基を有する化合物Ｃの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−及び−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート、シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−２，３−ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのような脂環族イソシアネート、またはこれらジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物、ビュウレット変性物等が挙げられる。これらの中でも、特にヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが作業性に優れ、可使時間も長くなる点で好ましい。また、イソシアネート基を有する化合物Ｃは、単独または２種以上混合して使用することができる。
反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの反応性官能基に対して、イソシアネート基を有する化合物Ｃのイソシアネート基のモル比は通常０．１〜１２であり、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．５〜８であり、さらに好ましくは１〜５である。反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの反応性官能基に対して、イソシアネート基を有する化合物Ｃのイソシアネート基のモル比が０．１以上である場合は、架橋密度が上昇するため耐電解液性及び耐熱性が向上し、イソシアネート基のモル比が１２以下である場合は可使時間が長くなり、オレフィン系樹脂フィルム層とアルミニウム箔層の接着が容易となる傾向にあり、１０以下のほうが同特性はより良好である。
本発明による接着剤組成物には、粘度を調整して加工性を良くする等の目的で有機溶剤を含有させてもよい。使用可能な有機溶剤としては、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡを溶解または分散させることができるものであれば、特に限定されない。これらの中でも、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡを溶解させることができる有機溶剤が好ましい。具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤等が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用することができる。
本発明の接着剤組成物には更に、反応促進剤、粘着付与剤、可塑剤等の添加剤を添加することが可能である。また、これらの添加剤は、単独または２種以上を併用することも可能である。
反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡまたは、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂとの反応物と、イソシアネート基を有する化合物Ｃの反応を促進する反応促進剤としては、有機スズ化合物であるジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテートや第３級アミンである２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン等が挙げられる。これらの反応促進剤は、単独または２種以上を併用することができる。
粘着付与剤としては、石油樹脂系及びロジン系、ロジン誘導体系、テルペン系、テルペン誘導体系等の天然樹脂系粘着付与剤が挙げられる。これらの粘着付与剤は、単独または２種以上を併用することができる。
可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テキサノール、ＤＢＥ（二塩基酸エステル）等が適宜用いられる。
電池外装材は、外側層とアルミニウム箔層と内側層とを順次積層した積層体である。外側層は、外装材として良好な成形性、耐突き刺し性及び熱接着時の熱に対する寸法安定性を確保するため、二軸方向に延伸したポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等からなる耐熱性樹脂延伸フィルムが使用される。内側層は、リチウムイオン電池等で使用される腐食性の強い電解液等に対しても優れた耐薬品性を有し、外装材にヒートシール性及びケースの密封性を付与することが可能なポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムが使用される。なお、外側及び内側のフィルム層はいずれも単層または複層でも良い。また、アルミニウム箔の片面の最も外側に電解液が付着しても外観不良や腐食の恐れのないように、外側層の耐熱性樹脂延伸フィルムの表面側にポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種のコーティング層を形成しても良い。本発明の電池外装材用接着剤組成物は、耐電解液性や耐熱性を有する電池外装材のオレフィン系樹脂フィルム層とアルミニウム箔層の貼合に好適に使用される。
本発明の接着剤組成物は、耐電解液性や耐熱性を有する用途、特に電池外装材用途に好適に使用されるが、特にこのような用途に限定されるものではない。例えば、電池のリード端子に被覆フィルムを接着する際に、本発明の接着剤組成物を使用してリード端子と樹脂フィルムを接着することができる。
以下に実施例、及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の％は質量基準である。
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた１リットルセパラブルフラスコに、カルボキシル基を有するスチレン系エラストマーとしてマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ａ（マレイン酸変性率３．０％、スチレン単位含有量３０質量％、カルボキシル基含有量２．３質量％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０万）１５０ｇ、トルエン１０３３ｇ、メチルエチルケトン６７ｇを仕込み、６０℃まで昇温し溶解させ、その後、カルボジイミド基を有する化合物Ｋ（日清紡ケミカル株式会社製、製品名：カルボジライトＶ−０９、有効成分５０質量％、カルボジイミド当量２００（カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりの化学式量）、１分子中のカルボジイミド基の数は２以上）３１．０ｇ及びトルエンを９８．２ｇ添加し、６０℃で３時間攪拌することで主剤Ａ（粘度２００ｍＰａ・ｓ）を作製した。１００ｇの主剤Ａに対して、イソシアネート基を含有する化合物であるデュラネートＴＫＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート基含量２１．７質量％）１．５ｇを添加し、十分に混合して、実施例１の接着剤組成物として性能評価を行った。
（実施例２）
デュラネートＴＫＡ−１００を０．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２の接着剤組成物を得た。
（実施例３）
デュラネートＴＫＡ−１００を１０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３の接着剤組成物を得た。
（実施例４）
デュラネートＴＫＡ−１００を１３．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４の接着剤組成物を得た。
（実施例５）
マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ａをマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ｂ（マレイン酸変性率１．０％、スチレン単位含有量３５質量％、カルボキシル基含有量０．７８質量％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０万）に変更し、カルボジイミド基を有する化合物Ｋの添加量を１０．３ｇに変更し、カルボジイミド基を有する化合物Ｋと一緒に追添したトルエンを３２．４ｇに変更した以外は、実施例１の主剤Ａの作製方法と同様の操作を行い、主剤Ｂ（粘度３００ｍＰａ・ｓ）を作製した。１００ｇの主剤Ｂに対して、デュラネートＴＫＡ−１００を０．５２ｇ添加し、十分に混合して、実施例５の接着剤組成物を得た。
（実施例６）
マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ａをマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ｃ（マレイン酸変性率５．５質量％、スチレン単位含有量３０質量％、カルボキシル基含有量４．３質量％、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３万）に変更し、カルボジイミド基を有する化合物Ｋの添加量を５６．９ｇとし、カルボジイミド基を有する化合物Ｋと一緒に追添したトルエンを１８０．２ｇに変更した以外は、実施例１の主剤Ａの作製方法と同様の操作を行い、主剤Ｃ（粘度１５０ｍＰａ・ｓ）を作製した。１００ｇの主剤Ｃに対して、デュラネートＴＫＡ−１００を２．９ｇ添加し、十分に混合して、実施例６の接着剤組成物を得た。
（実施例７）
カルボジイミド基を有する化合物Ｋの添加量を９．３ｇとし、カルボジイミド基を有する化合物Ｋと一緒に追添したトルエンを２９．４５ｇに変更したこと以外は、実施例１の主剤Ａの作製方法と同様の操作を行い、主剤Ａ１（粘度２００ｍＰａ・ｓ）を作製した。１００ｇの主剤Ａ１に対して、デュラネートＴＫＡ−１００を１．５ｇ添加し、十分に混合して、実施例７の接着剤組成物を得た。
（実施例８）
カルボジイミド基を有する化合物Ｋの添加量を７５．０ｇとし、カルボジイミド基を有する化合物Ｋと一緒に追添したトルエンを２３７．５ｇに変更したこと以外は、実施例１の主剤Ａの作製方法と同様の操作を行い、主剤Ａ２（粘度３００ｍＰａ・ｓ）を作製した。１００ｇの主剤Ａ２に対して、デュラネートＴＫＡ−１００を１．５ｇ添加し、十分に混合して、実施例８の接着剤組成物を得た。
（実施例９）
カルボキシル基を有するスチレン系エラストマーとしてマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ａ（マレイン酸変性率３．０％、スチレン単位含有量３０質量％、カルボキシル基含有量２．３質量％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０万）１５０ｇ、トルエン１１３１．２ｇ、メチルエチルケトン６７ｇ、カルボジイミド基を有する化合物Ｋ（日清紡ケミカル株式会社製、製品名：カルボジライトＶ−０９、有効成分５０質量％、カルボジイミド当量２００（カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりの化学式量））３１ｇ、及び、デュラネートＴＫＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート基含量２１．７質量％）１９．５ｇを十分に混合して、実施例９の接着剤組成物を得た。
（比較例１）
カルボジライトＶ−０９及び追添したトルエンを使用しなかったこと以外は、実施例１の主剤Ａの作製方法と同様の操作を行い、主剤Ａ３（粘度２００ｍＰａ・ｓ）を作製した。１００ｇの主剤Ａ３に対して、デュラネートＴＫＡ−１００を１．５ｇ添加し、十分に混合して、比較例１の接着剤組成物を得た。
（比較例２）
カルボキシル基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーａの代わりに、未変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ｄ（重量平均分子量３０万）１５０ｇを使用し、実施例１の主剤Ａの作製方法と同様の操作を行い、主剤Ｄ（粘度２００ｍＰａ・ｓ）を作製し、比較例２の接着剤組成物を得た。なお、比較例２では、実施例１とは異なり、デュラネートＴＫＡ−１００は使用していない。
（比較例３）
比較例２で作製した１００ｇの主剤Ｄに対して、デュラネートＴＫＡ−１００を１．５ｇ添加し、十分に混合して、比較例３の接着剤組成物を得た。
（比較例４）
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた１リットルセパラブルフラスコに、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂ｅ（マレイン酸変性率１．５質量％、カルボキシル基含有量１．２質量％、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５万）１５０ｇ、トルエン１０３３ｇ、メチルエチルケトン６７ｇを仕込み、６０℃まで昇温し溶解させ、主剤Ｅ（粘度４００ｍＰａ・ｓ）を作製した。１００ｇの主剤Ｅに対して、デュラネートＴＫＡ−１００を１．５ｇ添加し、十分に混合して、比較例４の接着剤組成物を得た。
（比較例５）
デュラネートＴＫＡ−１００の代わりに、エポキシ化合物であるデナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製）１．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例５の接着剤組成物を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた主剤又は接着剤組成物を使用し、下記に示す性状測定及び物性評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
Figure 2013187216
Figure 2013187216
＜性状測定＞
（１）不揮発分
実施例及び比較例で得られた主剤を１１０℃で５時間乾燥して、乾燥前の質量に対する残分の質量の割合をもとに、主剤の不揮発分を算出した。
（２）粘度
実施例及び比較例で得られた主剤について、３０℃の条件下で、ＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．２のローターで、６０回転で粘度を測定した。
（３）酸価
各主剤について前記の方法で測定し、計算式（１）を用いて得た値を、主剤の酸価とした。
（４）分子量測定
反応性官能基含有スチレン系エラストマーについて、昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１（カラム温度：４０℃、試料の濃度及び溶媒：テトラヒドロフランにて試料を０．２％へ希釈したものを使用、流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：テトラヒドロフラン、ＲＩ検出器：昭和電工株式会社製、充填カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ）を使用し、標準ポリスチレン検量線を用いて重量平均分子量を測定した。
＜試験片の作製＞
基材：アルミニウム−鉄系合金のアルミニウム箔（ＡＡ規格８０７９、Ｏ材、厚さ４０μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ８０μｍ）
圧締条件：ロールプレス、８０℃×３０ｋｇ／ｃｍ２×１回
加工方法：実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を、乾燥後の厚さが２μｍとなるようにアルミニウム箔面に塗布し、乾燥機にて８０℃で１０秒間乾燥した後、未延伸ポリプロピレンフィルムを、ロールプレスを用いて貼合し、６０℃雰囲気下において１日間、養生した。
＜物性測定＞
（１）常態Ｔ字剥離強度
試験片を長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍに切断し、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において、テンシロン（株式会社オリエンテック製）を用いて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離強度を測定した。
（２）電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度
試験片を長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍに切断し、電解液溶媒エチルカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１ｖ％）へ浸漬し、８０℃雰囲気下において１日放置後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において、テンシロン（株式会社オリエンテック製）を用いて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離強度を測定した。
（３）８０℃雰囲気下での剥離強度
試験片を長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍに切断し、８０℃雰囲気下において、オートグラフ（登録商標）ＡＧ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
（４）可使時間
実施例及び比較例の接着剤組成物を、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯ ＭＩＣＳ）にて、５００ｒｐｍで５分間攪拌した。得られた接着剤組成物について、攪拌が終了してから、試験片の作製条件下で加工できなくなるまでの時間を測定した。
上記の実施例及び比較例でのイソシアネート基／カルボキシル基のモル比及びカルボジイミド基／カルボキシル基のモル比の算出に用いるカルボキシル基のモル量、イソシアネート基のモル量、及びカルボジイミド基のモル量は、計算式（２）：
Figure 2013187216
 （式中の「１１６．０７」はマレイン酸の分子量を表し、「２」はマレイン酸１分子中に含まれるカルボキシル基数を表す）、計算式（３）：
Figure 2013187216
 （式中の「４２」はイソシアネート基の化学式量を表す）、及び計算式（４）：
Figure 2013187216
 により算出される。
ここで言う、イソシアネート基含量とは、イソシアネート基を有する化合物の全質量に対する、そのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基（化学式：−ＮＣＯ）に相当する部分の質量の割合を質量％で表したものである。
本発明の接着剤組成物は、ドライラミネーション方式で加工可能で、優れた耐電解液性及び耐熱性を有することから、電池外装材用途に好適に使用可能な接着剤組成物として有用である。

Claims (15)

  1. カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂの双方、及び／又はそれらの反応物、並びに、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃを含む接着剤組成物。
  2. 前記カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂの双方、及び／又はそれらの反応物が、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂとの反応物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 前記カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂの双方、及び／又はそれらの反応物が、反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂの双方である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  4. 反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂとを４０〜８０℃で反応させた後に、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃを配合することで得られる請求項２に記載の接着剤組成物。
  5. 前記反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡが有する反応性官能基に対して、前記カルボジイミド基を有する化合物Ｂのカルボジイミド基のモル比が０．０１〜３である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
  6. 前記反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの反応性官能基に対して、前記１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃのイソシアネート基のモル比が０．１〜１２である請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
  7. 前記反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの全質量に対する反応性官能基の含有量が、０．０１〜４質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
  8. 前記反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡの重量平均分子量が、５万〜７０万である請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
  9. 前記反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡが、エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物を使用して変性することでカルボキシル基を導入した変性スチレン系エラストマーである請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
  10. 前記カルボジイミド基を有する化合物Ｂが、１分子中に２つ以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物。
  11. 前記１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃが脂肪族イソシアネートである請求項１〜１０のいずれかに記載の接着剤組成物。
  12. 電池外装材用に用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物。
  13. カルボキシル基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの反応性官能基を有する反応性官能基含有スチレン系エラストマーＡとカルボジイミド基を有する化合物Ｂを４０〜８０℃で反応させた後に、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物Ｃを配合する接着剤組成物の製造方法。
  14. 請求項１２に記載の接着剤組成物を使用して得られる電池外装材。
  15. 請求項１２に記載の接着剤組成物を使用して、オレフィン系樹脂フィルムとアルミニウム箔を貼合することで得られる電池外装材。
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