CN117659924A - 聚酰胺改性聚氨酯热熔胶及其制备方法和电子产品 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶及其制备方法和电子产品。一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其制备原料按照质量份数计，包括如下组分：10~40份聚醚二元醇、10~40份结晶性聚酯二元醇、10~35份非结晶性聚酯二元醇、5~20份热塑性丙烯酸酯、0~15份二元酸、15~35份二异氰酸酯以及0.2~0.5份催化剂，其中所述二元酸的含量不为0；二元酸中‑COOH、聚醚二元醇中‑OH、结晶性聚酯二元醇中‑OH以及非结晶性聚酯二元醇中‑OH的总摩尔量与二异氰酸酯中‑NCO的摩尔量的比值a＜1。上述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶能够提升对PA材质的粘接强度。
Description
技术领域
本申请涉及胶粘剂技术领域，特别是涉及一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶及其制备方法和电子产品。
背景技术
聚氨酯热熔胶按照化学性质区分包括两大类型：一类是热塑性聚氨酯热熔胶，另一类是反应型聚氯酯热熔胶。热塑性聚氨酯热熔胶，又称热熔型聚氨酯热熔胶，加热液化后靠冷却固化。反应型聚氨酯热熔胶，分为湿固化型和封闭型两种，湿固化型聚氨酯热熔胶（也称为PUR热熔胶，Polyurethane Reactive热熔胶），全称是湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，主要成分是端异氰酸酯聚氨酯预聚体，其属于单组份湿固化聚氨酯胶。普遍地，湿固化型聚氨酯热熔胶对于PA材料（尼龙材料）粘接强度偏低，然而在消费电子领域电子产品中PA材料的粘接需求近年来显著增高。目前市面上的湿固化型聚氨酯热熔胶对PA的粘接强度只有2~3MPa，因此急需一种对PA材质粘接强度较高的聚氨酯热熔胶。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提升对PA材质的粘接强度的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶及其制备方法和电子产品。
本申请是通过如下技术方案实现的。
本申请第一方面，提供了一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其制备原料按照质量份数计，包括如下组分：
10~40份聚醚二元醇、10~40份结晶性聚酯二元醇、10~35份非结晶性聚酯二元醇、5~20份热塑性丙烯酸酯、0~15份二元酸、15~35份二异氰酸酯以及0.2~0.5份催化剂；
其中，所述二元酸的含量不为0；所述二元酸中-COOH、所述聚醚二元醇中-OH、所述结晶性聚酯二元醇中-OH以及所述非结晶性聚酯二元醇中-OH的总摩尔量与所述二异氰酸酯中-NCO的摩尔量的比值a＜1。
本申请上述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其在制备原料中添加有含量不为0的二元酸，并控制各原料在上述质量比例，特别是控制摩尔量的比值a＜1，进而使聚醚二元醇、结晶性聚酯二元醇以及非结晶性聚酯二元醇中-OH与二异氰酸酯的异氰酸酯基(-NCO)反应形成聚氨酯，通过二元酸的羧基(-COOH)与二异氰酸酯的部分异氰酸酯基(-NCO)反应生成酰胺基(-NHCO-)，使得聚氨酯热熔胶中含有酰胺基即得到聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其中热塑性丙烯酸酯是作为增粘树脂，增加聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的粘度，提高其初始强度。上述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶可与PA材质之间形成氢键，从而大大提高对PA材质的粘接强度。
在其中一些实施例中，其制备原料按照质量份数计，包括如下组分：
10~40份聚醚二元醇、10~40份结晶性聚酯二元醇、10~35份非结晶性聚酯二元醇、5~20份热塑性丙烯酸酯、3~15份二元酸、15~35份二异氰酸酯以及0.2~0.5份催化剂。
在其中一些实施例中，所述二元酸为分子量90~500的烷二酸。
在其中一些实施例中，所述比值a为1 :（2~2.5）。
在其中一些实施例中，所述聚醚二元醇为分子量1000~3000的PPG及分子量1000~3000的PTMG中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述结晶性聚酯二元醇为分子量1000~5000的聚己二酸己二醇酯二醇及分子量1000~5000的聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述非结晶性聚酯二元醇为分子量1000~3000的聚二乙二醇邻苯二甲酸酐酯二醇。
在其中一些实施例中，所述热塑性丙烯酸酯为丙烯酸树脂1420及丙烯酸树脂1520中的至少一种；和/或，
在其中一些实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋及二吗啉二乙基醚中的至少一种；和/或，
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及六甲撑二异氰酸酯中的至少一种。
本申请另一方面，提供了一种上述任一的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
将除所述二异氰酸酯和所述催化剂之外的其他原料先混合，再加入所述二异氰酸酯和所述催化剂于保护性气氛下混合反应，得到所述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
本申请另一方面，提供了一种电子产品，包含有上述任一所述的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。应当理解，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，任一个端值可以独立地被包括或不被包括，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，且如果还列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如，当表述某个参数为选自“2-10”的整数，相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。
本申请中涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。
本领域技术人员可以理解，在各实施方式或实施例的方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中，以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中，如无其他说明，不排除所列成员之外的额外成员，可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案，还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如无其他说明，可以还包括其他成员，也可以不包括额外成员，可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案，还提供了“A不仅包括a1、a2和a3，还包括其他成员”的特征或方案。在本申请中，如无其他说明，A（如B），表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。
在本申请中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本申请一实施方式提供了一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其制备原料按照质量份数计，包括如下组分：
10~40份聚醚二元醇、10~40份结晶性聚酯二元醇、10~35份非结晶性聚酯二元醇、5~20份热塑性丙烯酸酯、0~15份二元酸、15~35份二异氰酸酯以及0.2~0.5份催化剂；
其中，二元酸的含量不为0；二元酸中-COOH、聚醚二元醇中-OH、结晶性聚酯二元醇中-OH以及非结晶性聚酯二元醇中-OH的总摩尔量与二异氰酸酯中-NCO的摩尔量的比值a＜1。
本申请上述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其在制备原料中添加有含量不为0的二元酸，并控制各原料在上述质量比例，特别是控制摩尔量的比值a＜1，进而使聚醚二元醇、结晶性聚酯二元醇以及非结晶性聚酯二元醇中-OH与二异氰酸酯的异氰酸酯基(-NCO)反应形成聚氨酯，通过二元酸的羧基(-COOH)与二异氰酸酯的部分异氰酸酯基(-NCO)反应生成酰胺基(-NHCO-)，使得聚氨酯热熔胶中含有酰胺基即得到聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其中热塑性丙烯酸酯是作为增粘树脂，增加聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的粘度，提高其初始强度。上述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶可与PA材质之间形成氢键，从而大大提高对PA材质的粘接强度。
上述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶是一种PUR热熔胶，其属于单组份湿固化聚氨酯胶。上述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶使用时，可先将其加热熔融成流体，以熔融流体状态涂布在被粘基材表面，将目前被粘物贴合，冷却后形成粘接，之后利用空气中的湿气或被粘基材中的微量水分及其他含活泼氢的化合物与聚酰胺改性聚氨酯热熔胶中的活性基团(-NCO)发生反应，生成网状结构且具有高内聚力的聚合物，使粘接力进一步增强。
上述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶可以解决电子行业传统的PUR热熔胶对PA材质粘接差的问题，传统的PUR热熔胶对PA材质的粘接强度在2~3MPa，采用上述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，可将对PA材质的粘接强度提高到10MPa以上，上述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶具有广泛的应用领域，提升应用其的电子产品的粘接强度。
在其中一些实施例中，上述的聚酰胺改性聚氨酯热熔的拉剪强度可达8 MPa以上，进一步为10MPa以上。
作为示例，上述制备原料按照质量份数计，聚醚二元醇和结晶性聚酯二元醇的份数可以是10份、15份、17份、20份、25份、27份、29份、30份、34份、35份、39份、40份。在一些实施例可为上述任意两个点值作为端值构成的范围，下文类似。
作为示例，上述制备原料按照质量份数计，聚醚二元醇的份数可以是10~20份或10~15份。作为示例，上述制备原料按照质量份数计，结晶性聚酯二元醇的份数可以是20~30份。
作为示例，上述制备原料按照质量份数计，非结晶性聚酯二元醇的份数可以是10份、15份、20份、25份、30份、35份。进一步地，上述制备原料按照质量份数计，非结晶性聚酯二元醇为10~30份，或10~20份。
作为示例，热塑性丙烯酸酯的份数可以是5份、8份、10份、15份、20份。进一步地，上述制备原料按照质量份数计，热塑性丙烯酸酯为5~15份、或5~10份。
作为示例，二元酸可以是1份、2份、3份、4份、5份、8份、10份、15份。进一步地，上述制备原料按照质量份数计，二元酸为1~15份；更进一步为3~15份，更进一步可为3~10份、5~15份或8~15份。
作为示例，二异氰酸酯的份数可以是15份、20份、21份、25份、27份、30份、35份；在一些实施例中，其可为20~35份、20~32份、22~31份。
作为示例，催化剂的份数可以是0.2份、0.3份、0.4份、0.5份。
在其中一些实施例中，上述比值a可为1：（1.5~3），进一步可为1：（2~3），更进一步可为1：（2~2.5），或为1：（2~2.2）。作为示例，上述比值a可以为1：1.5、1：2、1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5、1：3。
在其中一些实施例中，其制备原料按照质量份数计，包括如下组分：10~40份聚醚二元醇、10~40份结晶性聚酯二元醇、10~35份非结晶性聚酯二元醇、5~20份热塑性丙烯酸酯、3~15份二元酸、15~35份二异氰酸酯以及0.2~0.5份催化剂。
进一步地，其制备原料按照质量份数计，包括如下组分：10~20份聚醚二元醇、20~30份结晶性聚酯二元醇、10~30份非结晶性聚酯二元醇、5~15份热塑性丙烯酸酯、3~15份二元酸、20~35份二异氰酸酯以及0.2~0.5份催化剂。
更进一步地，其制备原料按照质量份数计，包括如下组分：10~15份聚醚二元醇、20~30份结晶性聚酯二元醇、10~20份非结晶性聚酯二元醇、5~10份热塑性丙烯酸酯、5~15份二元酸、22~31份二异氰酸酯以及0.2~0.5份催化剂。
更进一步地，其制备原料按照质量份数计，包括如下组分：10~15份聚醚二元醇、20~30份结晶性聚酯二元醇、10~16份非结晶性聚酯二元醇、5~10份热塑性丙烯酸酯、8~15份二元酸、25~31份二异氰酸酯以及0.2~0.5份催化剂。
在其中一些实施例中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）及六甲撑二异氰酸酯（HDI）中的至少一种。MDI常温下是固态，制备过程可采用熔融状态的MDI加入。TDI及HDI常温下是液体，制备过程中可直接将其以液态加入。因此制备过程中无需加入额外溶剂。
可理解，上述二元酸包括二元酸和三元酸等。在其中一些实施例中，二元酸为分子量90~500的烷二酸。进一步地，二元酸是碳原子数为2~30的烷二酸；更进一步的，烷二酸的碳原子数为2~25或2~22。
进一步地，二元酸包括但不限于乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、二十二烷二酸中的至少一种。
在其中一些实施例中，聚醚二元醇为分子量1000~3000的PPG及分子量1000~3000的PTMG中的至少一种。
在其中一些实施例中，结晶性聚酯二元醇为分子量1000~5000的聚己二酸己二醇酯二醇及分子量1000~5000的聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，非结晶性聚酯二元醇为分子量1000~3000的聚二乙二醇邻苯二甲酸酐酯二醇。
在其中一些实施例中，热塑性丙烯酸酯为丙烯酸树脂1420及丙烯酸树脂1520中的至少一种。
在其中一些实施例中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋及二吗啉二乙基醚中的至少一种。
本申请另一实施方式提供了一种上述任一的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
将除二异氰酸酯和催化剂之外的其他原料先混合，再加入液态或熔融的二异氰酸酯和催化剂于保护性气氛下混合反应，得到聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
在其中一些实施例中，上述制备方法包括如下步骤S11~S13。
S11、将二元酸、聚醚二元醇、结晶性聚酯二元醇、非结晶性聚酯二元醇、热塑性丙烯酸酯加热混合，抽真空除水。
进一步地，步骤S11中混合的温度为85~95℃，作为示例可为85℃、90℃、95℃，如此使这些原料加热熔融混合。进一步地，步骤S11中混合在100~400 r/min搅拌条件下进行，作为示例，搅拌速度可为100、200、300、400r/min。进一步地，步骤S11中抽真空除水的时间为1~2h。
S12、然后在通入保护性气体的作用下在步骤S11所得混合物中加入液态或熔融的二异氰酸酯并继续抽真空混合。
进一步地，保护性气体包括但不限于氮气。
进一步地，步骤S12中抽真空混合的时间为1~2h。进一步地，步骤S12中混合在100~400 r/min搅拌条件下进行，作为示例，搅拌速度可为100、200、300、400r/min。
S13、最后在保护性气体的作用下加入催化剂继续抽真空混合，制得聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
进一步地，步骤S13中抽真空混合的时间为1~2h。进一步地，步骤S13中混合在100~400 r/min搅拌条件下进行，作为示例，搅拌速度可为100、200、300、400r/min。
上述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶使用时将其加热熔融涂布于目标工件下，然后冷却固化即可。进一步地，在一些示例中，可在95℃~105℃下进行点胶至目标工件，然后静置固化即可。上述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的固化过程是：上热熔胶加热熔融涂布于目标工件后，随着温度的下降发生物理固化（凝固），产生一定的初粘力，同时与空气及工件上的微量水份开始发生进一步化学交联反应，从而生成具有高内聚力的聚氨酯弹性体。
本申请另一方面，提供了一种电子产品，包含有上述任一的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
在其中一些实施例中，电子产品包括PA材料层，上述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶用于粘结PA材料层与其他对象。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。
实施例1
一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
将1份己二酸（二元酸）、33份1600分子量的聚二乙二醇邻苯二甲酸酐酯二醇（非结晶性聚酯二元醇）、10份聚PPG2000（聚醚二元醇）、25份3500分子量的聚己二酸己二醇酯二醇（非结晶性聚酯二元醇）、10份赢创丙烯酸树脂1420（热塑性丙烯酸酯）在90℃、200r/min搅拌条件下抽真空除水1-2h，然后在通入N2保护下加入21份熔融的MDI（二异氰酸酯）并继续抽真空搅拌1-2h，最后在N2保护条件下加入0.2份二吗啉二乙基醚（催化剂）继续抽真空搅拌1-2h，制得聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
实施例2
一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
将5份二十二烷二酸、28份1600分子量的聚二乙二醇邻苯二甲酸酐酯二醇、10份聚PPG2000、25份3500分子量的聚己二酸己二醇酯二醇、10份赢创丙烯酸树脂1420在90℃、200r/min搅拌条件下抽真空除水1-2h，然后在通入N2保护下加入22份熔融的MDI并继续抽真空搅拌1-2h，最后在N2保护条件下加入0.2份二吗啉二乙基醚继续抽真空搅拌1-2h，制得聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
实施例3
一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
将10份二十二烷二酸、19份1600分子量的聚二乙二醇邻苯二甲酸酐酯二醇、10份聚PPG2000、25份3500分子量的聚己二酸己二醇酯二醇、10份赢创丙烯酸树脂1420在90℃、200r/min搅拌条件下抽真空除水1-2h，然后在通入N2保护下加入26份熔融的MDI并继续抽真空搅拌1-2h，最后在N2保护条件下加入0.2份二吗啉二乙基醚继续抽真空搅拌1-2h，制得聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
实施例4
一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
将15份二十二烷二酸、10份1600分子量的聚二乙二醇邻苯二甲酸酐酯二醇、10份聚PPG2000、25份3500分子量的聚己二酸己二醇酯二醇、10份赢创丙烯酸树脂1420在90℃、200r/min搅拌条件下抽真空除水1-2h，然后在通入N2保护下加入30份熔融的MDI并继续抽真空搅拌1-2h，最后在N2保护条件下加入0.2份二吗啉二乙基醚继续抽真空搅拌1-2h，制得聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
实施例5
一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
将5份己二酸、20份1600分子量的聚二乙二醇邻苯二甲酸酐酯二醇、10份聚PPG2000、25份3500分子量的聚己二酸己二醇酯二醇、10份赢创丙烯酸树脂1420在90℃、200r/min搅拌条件下抽真空除水1-2h，然后在通入N2保护下加入30份熔融的MDI并继续抽真空搅拌1-2h，最后在N2保护条件下加入0.2份二吗啉二乙基醚继续抽真空搅拌1-2h，制得聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
实施例6
一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
将2份己二酸、10份1600分子量的聚二乙二醇邻苯二甲酸酐酯二醇、39份聚PPG1000、10份3500分子量的聚己二酸己二醇酯二醇、5份赢创丙烯酸树脂1420在90℃、200r/min搅拌条件下抽真空除水1-2h，然后在通入N2保护下加入34份熔融的MDI并继续抽真空搅拌1-2h，最后在N2保护条件下加入0.2份二吗啉二乙基醚继续抽真空搅拌1-2h，制得聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
实施例7
一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
将2份二十二烷二酸、10份1600分子量的聚二乙二醇邻苯二甲酸酐酯二醇、17份聚PPG2000、40份3500分子量的聚己二酸己二醇酯二醇、15份赢创丙烯酸树脂1420在90℃、200r/min搅拌条件下抽真空除水1-2h，然后在通入N2保护下加入16份熔融的MDI并继续抽真空搅拌1-2h，最后在N2保护条件下加入0.5份二吗啉二乙基醚继续抽真空搅拌1-2h，制得聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
实施例8
一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
将4份二十二烷二酸、4份己二酸、16份1600分子量的聚二乙二醇邻苯二甲酸酐酯二醇、10份聚PPG2000、25份3500分子量的聚己二酸己二醇酯二醇、10份赢创丙烯酸树脂1420在90℃、200r/min搅拌条件下抽真空除水1-2h，然后在通入N2保护下加入31份熔融的MDI并继续抽真空搅拌1-2h，最后在N2保护条件下加入0.4份二吗啉二乙基醚继续抽真空搅拌1-2h，制得聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
对比例1
市场常用的湿气固化聚氨酯热熔胶制备方法，步骤如下：
将37份1600分子量的聚二乙二醇邻苯二甲酸酐酯二醇、10份聚PPG2000、25份3500分子量的聚己二酸己二醇酯二醇、10份赢创丙烯酸树脂1420在90℃、200r/min搅拌条件下抽真空除水1-2h，然后在通入N2保护下加入18份熔融的MDI并继续抽真空搅拌1-2h，最后在N2保护条件下加入0.2份二吗啉二乙基醚继续抽真空搅拌1-2h，制得聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
表1
按以下方法将各实施例和对比例制得的聚氨酯热熔胶的样品进行熔融黏度、粘接强度测试：
（一）熔融黏度测试
将各实施例和对比例制得的聚氨酯热熔胶在100℃加热至熔融，并参照GB/T 2794测试粘度。
（二）粘接强度测试
（1）制样方法：各实施例和对比例在使用时均在100℃下进行点胶，测试片为PA片，粘接后静置24h固化，静置固化结束后再参照GB/T 7124进行拉剪测试，每种条件制样五组测试，取平均值。
（2）固化条件：温度25±1℃，湿度60±5%RH，静置24h。
（三）熔融黏度、粘接强度的测试结果见下表2。
表2
从表中可以看出，本申请实施例制得的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶与对比例1制得的聚氨酯热熔胶相比，其黏度相差不大。然而从其对PA的粘接强度来看，本申请实施例制得的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶可明显提高对PA的粘接强度，远高于对比例1未添加二元酸的聚氨酯热熔胶对PA的粘接强度。
同时从实施例1~4可以看出，在聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的各制备原料的种类基本相同且其中聚醚二元醇、结晶性聚酯二元醇、热塑性丙烯酸酯以及催化剂的用量相同的基础上，随着非结晶性聚酯二元醇的用量降低以及二元酸的用量增加，对PA的粘接强度逐渐增加。
进一步地，实施例5~6与实施例2相比，区别主要在于，在实施例2的基础上，改变二元酸的种类并进一步调整异氰酸酯等的用量，结果显示：不同二元酸种类都可以起到增加对PA粘接力的效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其特征在于，其制备原料按照质量份数计，包括如下组分：
10~40份聚醚二元醇、10~40份结晶性聚酯二元醇、10~35份非结晶性聚酯二元醇、5~20份热塑性丙烯酸酯、0~15份二元酸、15~35份二异氰酸酯以及0.2~0.5份催化剂；
其中，所述二元酸的含量不为0；所述二元酸中-COOH、所述聚醚二元醇中-OH、所述结晶性聚酯二元醇中-OH以及所述非结晶性聚酯二元醇中-OH的总摩尔量与所述二异氰酸酯中-NCO的摩尔量的比值a＜1。
2.如权利要求1所述的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其特征在于，其制备原料按照质量份数计，包括如下组分：
10~40份聚醚二元醇、10~40份结晶性聚酯二元醇、10~35份非结晶性聚酯二元醇、5~20份热塑性丙烯酸酯、3~15份二元酸、15~35份二异氰酸酯以及0.2~0.5份催化剂。
3.如权利要求1所述的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述比值a为1：（2~2.5）。
4.如权利要求1至3任一项所述的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述二元酸为分子量90~500的烷二酸。
5.如权利要求1至3任一项所述的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚二元醇为分子量1000~3000的PPG及分子量1000~3000的PTMG中的至少一种。
6.如权利要求1至3任一项所述的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述结晶性聚酯二元醇为分子量1000~5000的聚己二酸己二醇酯二醇及分子量1000~5000的聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一种。
7.如权利要求1至3任一项所述的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述非结晶性聚酯二元醇为分子量1000~3000的聚二乙二醇邻苯二甲酸酐酯二醇。
8.如权利要求1至3任一项所述的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述热塑性丙烯酸酯为丙烯酸树脂1420及丙烯酸树脂1520中的至少一种；和/或，
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋及二吗啉二乙基醚中的至少一种；和/或，
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及六甲撑二异氰酸酯中的至少一种。
9.一种如权利要求1至8任一项所述的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将除所述二异氰酸酯和所述催化剂之外的其他原料先混合，再加入液态或熔融的所述二异氰酸酯和所述催化剂于保护性气氛下混合反应，得到所述聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
10.一种电子产品，其特征在于，包含有如权利要求1至8任一项所述的聚酰胺改性聚氨酯热熔胶。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080223519A1 (en) * | 2006-12-06 | 2008-09-18 | Locko George A | Polyamide polyols and polyurethanes, methods for making and using, and products made therefrom |
| CN111187594A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-05-22 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种用于尼龙弹力布粘接的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
| CN112980386A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-18 | 华威粘结材料（上海）股份有限公司 | 一种聚氨酯湿固化热熔胶及制备方法和应用 |
| CN114250054A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-03-29 | 广州市白云化工实业有限公司 | 尼龙粘接用反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
| CN115746776A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-03-07 | 山东凯恩新材料科技有限公司 | Uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法、应用 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080223519A1 (en) * | 2006-12-06 | 2008-09-18 | Locko George A | Polyamide polyols and polyurethanes, methods for making and using, and products made therefrom |
| CN111187594A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-05-22 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种用于尼龙弹力布粘接的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
| CN112980386A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-18 | 华威粘结材料（上海）股份有限公司 | 一种聚氨酯湿固化热熔胶及制备方法和应用 |
| CN114250054A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-03-29 | 广州市白云化工实业有限公司 | 尼龙粘接用反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
| CN115746776A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-03-07 | 山东凯恩新材料科技有限公司 | Uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法、应用 |
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