CN112673130A - 合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，上述粘接层(ii)利用含有以芳香族多异氰酸酯(a1)为原料的氨基甲酸酯树脂(A)、和水(B)的氨基甲酸酯树脂组合物而形成，并且，上述表皮层(iii)利用含有阴离子性基团的浓度为0.15mmol/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)和水(Y)的氨基甲酸酯树脂组合物形成。优选上述芳香族多异氰酸酯(a1)包含甲苯二异氰酸酯。优选上述氨基甲酸酯树脂(A)中的芳香环的浓度为0.1～2.5mol/kg的范围。

Description

合成皮革
技术领域
本发明涉及合成皮革。
背景技术
聚氨酯树脂因其机械强度、质地优良而被广泛用于合成皮革(包括人造革)的制造。在该用途中，迄今为止，含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂系氨基甲酸酯树脂为主流。然而，在欧州的DMF管制、中国大陆和中国台湾地区的VOC排出管制的强化、大型服装制造商的DMF管制等背景下，要求构成合成皮革的各层用的氨基甲酸酯树脂的脱DMF化。
为了应对这样的环境，广泛研究将氨基甲酸酯树脂在水中进行分散等而成的氨基甲酸酯树脂组合物(例如参照专利文献1)。如该专利文献1中记载的发明那样，作为合成皮革的表皮层，虽然在市场上从溶剂系向水系的转换也逐渐增加，但粘接层用的氨基甲酸酯树脂的水系化尚无进展。这主要是因为在水中分散等而成的氨基甲酸酯树脂的剥离强度与溶剂系氨基甲酸酯树脂相比不充分。另外，在表皮层方面，实际情况是对于合成皮革所要求的各种性能也要求进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-119749号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供剥离强度和耐化学试剂性优异的合成皮革。
用于解决课题的手段
本发明提供一种合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，上述粘接层(ii)利用含有以芳香族多异氰酸酯(a1)为原料的氨基甲酸酯树脂(A)、和水(B)的氨基甲酸酯树脂组合物而形成，并且，上述表皮层(iii)利用含有阴离子性基团的浓度为0.15mmol/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)和水(Y)的氨基甲酸酯树脂组合物而形成。
发明的效果
本发明的合成皮革的剥离强度和耐化学试剂性优异。
另外，通过在粘接层(ii)中使用特定的氨基甲酸酯树脂，从而能够得到除了上述效果以外，耐光性和耐水解性也优异的合成皮革。
因此，本发明的合成皮革能够用于各种用途，特别是能够用于迄今为止被认为难以从溶剂系向水系转换的汽车内部装饰材料、家具、运动鞋等需要高耐久性的用途。
具体实施方式
本发明的合成皮革至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)。
上述粘接层(ii)必须利用含有以芳香族多异氰酸酯(a1)为原料的氨基甲酸酯树脂(A)、和水(B)的氨基甲酸酯树脂组合物而形成。在粘接层(ii)中，通过使用以分子间相互作用高的芳香族多异氰酸酯(a1)为原料的氨基甲酸酯树脂，能够得到优异的剥离强度。
上述氨基甲酸酯树脂(A)可分散于水(B)中，例如可以使用：具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的氨基甲酸酯树脂；用乳化剂强制分散于水(B)中的氨基甲酸酯树脂等。这些氨基甲酸酯树脂(A)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为得到上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用选自具有羧基的化合物和具有磺酰基的化合物中的1种以上的化合物作为原料的方法。
作为上述具有羧基的化合物，例如可以使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有磺酰基的化合物，例如可以使用：3,4-二氨基丁烷磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸、N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸；它们的盐。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述羧基和磺酰基在氨基甲酸酯树脂组合物中可以一部分或全部被碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
作为得到上述具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用1种或2种以上的具有氨基的化合物作为原料的方法。
作为上述具有氨基的化合物，例如可以使用：三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯氨基和仲氨基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺、N-甲基二氨基乙基胺、N-乙基二氨基乙基胺等N-烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用1种或2种以上的具有氧乙烯结构(日文：オキシエチレン構造)的化合物作为原料的方法。
作为上述具有氧乙烯结构的化合物，例如可以使用：聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇等具有氧乙烯结构的聚醚多元醇。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为在得到上述强制地分散于水(B)中的氨基甲酸酯树脂时可以使用的乳化剂，例如可以使用：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)，从得到更优异的水分散稳定性、耐水解性和耐光性的观点出发，优选使用具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂。
作为上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂，例如可以使用用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、芳香族多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)和根据需要的扩链剂(a3)的反应物。
作为用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料的使用量，从调整氨基甲酸酯树脂(A)的阴离子性基团的浓度而得到更优异的耐水解性和耐光性的观点出发，优选为上述多元醇(a2)中0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为6.2质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2.7质量％以下，优选为0.05～10质量％的范围，更优选为0.1～6.2质量％的范围，进一步优选为0.5～3质量％的范围，特别优选为1～2.7质量％的范围。
上述芳香族多异氰酸酯(a1)分子间力强，在通过堆积效应(日文：パッキング効果)得到优异的剥离强度方面为必要的成分。作为上述芳香族多异氰酸酯(a1)，例如可以使用：亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等。这些芳香族多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从结晶性适当较弱，得到更优异的剥离强度的观点出发，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯，更优选甲苯二异氰酸酯。
作为使用甲苯二异氰酸酯作为上述芳香族多异氰酸酯(a1)时的使用量，从得到更优异的剥离强度的观点出发，优选为芳香族多异氰酸酯(a1)中50质量％以上，更优选为70质量％以上。
在不妨碍本发明的效果的范围内，在上述芳香族多异氰酸酯(a1)中，也可以并用脂肪族或脂环式多异氰酸酯。
作为上述脂肪族或脂环式多异氰酸酯，例如可以使用：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多元醇(a2)，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚物二醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够进一步提高耐水解性的观点出发，优选使用聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
作为上述多元醇(a2)的数均分子量，从得到更优异的剥离强度、覆膜的机械强度和耐水解性的观点出发，优选为500～10000的范围，更优选为800～5000的范围。应予说明，上述多元醇(a2)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
在上述多元醇(a2)中，根据需要也可以并用扩链剂(a3)(不具有羧基和磺酰基的扩链剂、分子量为50以上且小于500的扩链剂)。作为上述扩链剂，例如可以使用具有羟基的扩链剂、具有氨基的扩链剂等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的耐光性的观点出发，优选使用具有羟基的扩链剂。
作为上述具有羟基的扩链剂，例如可以使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等脂肪族多元醇化合物；双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等芳香族多元醇化合物；水等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从容易抑制变色，得到更优异的耐光性的观点出发，优选使用脂肪族多元醇化合物。
作为上述具有氨基的扩链剂，例如可以使用：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为使用上述扩链剂(a3)时的使用量，从能够更进一步提高覆膜的耐久性的观点出发，优选为构成氨基甲酸酯树脂(A)的各原料的合计质量中0.5～40质量％的范围，更优选为1～20质量％的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法，例如可举出：一次性加入用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、上述芳香族多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)和根据需要的上述扩链剂(a3)，使之反应的方法等。它们的反应例如可举出在50～100℃的温度进行3～10小时的方法。
就使用上述多元醇(a2)、用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料和上述扩链剂(a3)的情况下其所具有的羟基和氨基的合计与上述芳香族多异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基和氨基的合计)]而言，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时，优选使残留于上述氨基甲酸酯树脂(A)中的异氰酸酯基失活。在使上述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有羟基的醇。作为使用上述醇时的使用量，相对于氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.001～10质量份的范围。
另外，在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用：丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。应予说明，上述有机溶剂优选在得到氨基甲酸酯树脂组合物时通过蒸馏法等除去。
从得到更优异的耐水解性的观点出发，优选通过以上方法得到的氨基甲酸酯树脂(A)的阴离子性基团的浓度为0.35mmol/g以下。通过为该范围，能够既维持氨基甲酸酯树脂(A)的水分散性、剥离强度，又防止来自亲水性基团的耐水解性的不良化。作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的阴离子性基团的浓度，从得到更优异的耐水解性的观点出发，优选为0.005mmol/g以上，更优选为0.01mmol/g以上，优选为0.25mmol/g以下，更优选为0.22mmol/g，优选为0.005～0.25mmol/g以下，更优选为0.01～0.22mmol/g的范围。应予说明，上述氨基甲酸酯树脂(A)的阴离子性基团的浓度表示：来自用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料的阴离子性基团的摩尔数除以构成氨基甲酸酯树脂(A)的各原料的合计质量而得的值。
另外，作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的芳香环的浓度，从得到更优异的剥离强度的观点出发，优选为0.1mol/kg以上，更优选为0.3mol/kg以上，进一步优选为0.4mol/kg以上，优选为2.5mol/kg以下，更优选为2mol/kg以下，进一步优选为1.5mol/kg以下，优选为0.1～2.5mol/kg的范围，更优选为0.3～2mol/kg的范围，进一步优选为0.4～1.5mol/kg的范围。应予说明，在上述计算时，使用不具有取代基的苯或萘的分子量作为芳香环的分子量。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量，从得到更优异的剥离强度的观点出发，优选为2000以上，更优选为4000以上，进一步优选为6000以上，优选为150000以下，更优选为100000以下，进一步优选为70000以下，优选为2000～150000的范围，更优选为4000～100000的范围，进一步优选为6000～70000的范围。应予说明，上述氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
作为上述水(B)，例如，可以使用离子交换水、蒸馏水、自来水等。其中，优选使用杂质少的离子交换水。作为上述水(B)的含量，从操作性、涂覆性和保存稳定性的观点出发，优选为氨基甲酸酯树脂组合物中20～90质量％的范围，更优选为40～80质量％的范围。
能够用于上述粘接层(ii)的氨基甲酸酯树脂组合物含有上述氨基甲酸酯树脂(A)和上述水性介质(B)，但也可以根据需要含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用氨基甲酸酯化催化剂、中和剂、交联剂、硅烷偶联剂、增稠剂、填充剂、触变性赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性提高剂、疏水剂、疏油剂、中空发泡体、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、稳泡剂、防粘连剂、防水解剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为能够用于上述表皮层(iii)的氨基甲酸酯树脂组合物，必须使用含有阴离子性基团的浓度为0.15mmol/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂(X)和水(Y)的氨基甲酸酯树脂组合物。如果阴离子性基团的浓度在该范围，则亲水性基团的导入量少，因此即使对于乙醇等具有高极性的化学试剂也能够得到优异的耐性。作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的阴离子性基团的浓度，从得到更优异的耐化学试剂性的观点出发，优选为0.005mmol/g以上，更优选为0.01mmol/g以上，优选为0.1mmol/g以下，更优选为0.07mmol/g以下，优选为0.005～0.1mmol/g以下，更优选为0.01～0.07mmol/g的范围。应予说明，上述氨基甲酸酯树脂(X)的阴离子性基团的浓度表示：来自用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料的阴离子性基团的摩尔数除以构成氨基甲酸酯树脂(X)的各原料的合计质量而得的值。
上述氨基甲酸酯树脂(X)中的阴离子性基团的导入方法与上述氨基甲酸酯树脂(A)相同。其中，作为上述氨基甲酸酯树脂(X)，从能够以少的阴离子性基团的量进行乳化、在水(Y)中的分散性优异、得到更优异的耐化学试剂性的观点出发，优选为以具有磺酰基的化合物为原料的具有磺酰基的氨基甲酸酯树脂。
作为上述氨基甲酸酯树脂(X)，具体而言，例如可以使用用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、多异氰酸酯(x1)、多元醇(x2)和扩链剂(x3)的反应物。
作为用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料的使用量，从得到更优异的耐化学试剂性的观点出发，优选为多元醇(x2)中0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下，优选为0.05～10质量％的范围，更优选为0.1～7质量％的范围，进一步优选为0.3～3质量％的范围，特别优选为0.5～2质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(x1)，例如可以使用：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的耐化学试剂性的观点出发，优选使用脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯，更优选使用选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的1种以上的多异氰酸酯。
作为上述多元醇(x2)，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚物二醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的耐化学试剂性的观点出发，优选使用聚碳酸酯多元醇和/或聚酯多元醇，优选的多元醇的使用量优选为上述多元醇(x2)中20质量％以上，更优选为30质量％以上。
作为上述聚碳酸酯多元醇，从得到更优异的耐化学试剂性的观点出发，优选使用以己二醇和/或ε-己内酯为原料的聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚酯多元醇，从得到更优异的耐化学试剂性的观点出发，优选使用以选自丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇中的1种以上化合物为原料的聚酯多元醇。
作为上述多元醇(x2)的数均分子量，从得到更优异的耐化学试剂性和机械强度的观点出发，优选为500～100000的范围，更优选为800～10000的范围。应予说明，上述多元醇(x2)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
作为上述扩链剂(x3)，例如可以使用分子量为50以上且小于500的具有羟基的扩链剂、具有氨基的扩链剂等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有羟基的扩链剂，例如可以使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等脂肪族多元醇化合物；双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等芳香族多元醇化合物；水等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有氨基的扩链剂，例如可以使用：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二酸二酰肼等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述扩链剂(x3)，从得到更优异的耐化学试剂性的观点出发，优选使用具有氨基的扩链剂，优选使用选自异佛尔酮二胺、肼和己二酸二酰肼中的1种以上的扩链剂。这些优选的扩链剂的使用量优选为扩链剂(x3)中30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
作为上述扩链剂(x3)的使用量，从能够进一步提高覆膜的耐久性、耐化学试剂性和耐光性的观点出发，优选为构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中0.5～20质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的制造方法，例如可举出如下方法：使上述多异氰酸酯(x1)和多元醇(x2)反应而得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来使扩链剂(x3)和用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料反应，然后加入水(Y)。优选它们的反应例如在50～100℃的温度下进行3～10小时。
另外，在并用具有羟基的扩链剂和具有氨基的扩链剂作为上述扩链剂(x3)的情况下，优选如下方法：使上述多异氰酸酯(x1)、多元醇(x2)和具有羟基的扩链剂反应而得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来使具有氨基的扩链剂和用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料反应，然后加入水(Y)。
优选这些反应例如在50～100℃的温度下进行3～10小时。
就用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、上述多元醇(x2)和上述扩链剂(x3)所具有的羟基和氨基的合计与上述多异氰酸酯(x1)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基和氨基)]而言，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
就得到上述具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物时的上述摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基和氨基)]而言，优选为1.1～3.5的范围，更优选为1.3～2.5的范围。另外，在后续的扩链工序中，可以按照扩链剂的异氰酸酯基反应性基团相对于上述氨基甲酸酯预聚物的游离异氰酸酯基的当量比优选成为40～100％的范围、更优选成为70～100％的范围的方式进行反应。
作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的重均分子量，从能够更进一步提高覆膜的耐久性、耐化学试剂性和耐光性的观点出发，优选为50000以上，更优选为70000以上，优选为250000以下，更优选为200000以下，优选为50000～250000的范围，更优选为70000～200000的范围。应予说明，上述氨基甲酸酯树脂(X)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
另外，在制造上述氨基甲酸酯树脂(X)时，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用：丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述有机溶剂，优选使用丙酮和/或甲乙酮，更优选丙酮。应予说明，上述有机溶剂优选在得到氨基甲酸酯树脂组合物时通过蒸馏法等除去。
作为上述水(Y)，可以使用与上述水(B)相同的水。作为上述水(Y)的含量，从操作性、涂覆性和保存稳定性的观点出发，优选为氨基甲酸酯树脂组合物中30～80质量％的范围，更优选为35～70质量％的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂组合物，除了上述氨基甲酸酯树脂(X)和上述水(Y)以外，还可以根据需要含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用：乳化剂、凝固剂、氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变性赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性提高剂、疏水剂、疏油剂、中空发泡体、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、稳泡剂、防粘连剂、防水解剂、增稠剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
接下来，对本发明的合成皮革进行说明。
本发明的合成皮革至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，具体而言，例如可举出以下的构成。
(1)基材(i)、粘接层(ii)、表皮层(iii)
(2)基材(i)、粘接层(ii)、中间层、表皮层(iii)
(3)基材(i)、多孔层、粘接层(ii)、表皮层(iii)
(4)基材(i)、多孔层、粘接层(ii)、中间层、表皮层(iii)
作为上述基材(i)，例如可以使用：聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯腈系纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等的无纺布、织布、针织物等纤维基材；使聚氨酯树脂等树脂浸渗于上述无纺布而成的基材；在上述无纺布上进一步设置多孔层而成的基材；热塑性氨基甲酸酯(TPU)等树脂基材等。
作为上述多孔层，可以使用：通过公知的湿式制膜法将溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物形成的多孔层；通过公知的方法使水系氨基甲酸酯树脂组合物多孔化等。
作为形成上述中间层的材料，例如可以使用公知的水系氨基甲酸酯树脂、溶剂系氨基甲酸酯树脂、无溶剂氨基甲酸酯树脂、水系丙烯酸系树脂、硅酮树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
为了防止损伤等，可以在上述表皮层(iii)上进一步设置表面处理层。作为形成上述表面处理层的材料，例如可以使用公知的水系氨基甲酸酯树脂、溶剂系氨基甲酸酯树脂、无溶剂氨基甲酸酯树脂、水系丙烯酸系树脂、硅酮树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
接下来，对于具有上述(1)的构成的合成皮革的制造方法进行说明。
作为上述合成皮革的制造方法，例如可举出如下方法：在经脱模处理的基材上涂覆表皮层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物，进行干燥·工序，由此得到表皮层(iii)，接下来，在该表皮层(iii)上涂覆粘接层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物，使其干燥，形成粘接层(ii)，将其与基材(i)贴合的方法。另外，也可以是在表皮层(iii)上涂覆粘接层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物，将其与基材(i)贴合后使其干燥，形成粘接层(ii)的方法。
作为涂覆上述表皮层形成用和粘接层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物的方法，例如可举出使用涂抹器、辊涂机、喷涂机、T模涂布机、刮刀涂布机、逗号涂布机等的方法。
作为上述氨基甲酸酯树脂组合物的干燥方法，例如可举出在40～130℃下进行1～10分钟的方法。作为得到的粘接层(ii)和表皮层(iii)的厚度，根据使用合成皮革的用途适当决定，例如为0.5～100μm的范围。
在制造上述合成皮革后，根据需要，例如可以在30～100℃下熟化1～10天。
如上，本发明的合成皮革的剥离强度和耐化学试剂性优异。另外，通过在粘接层(ii)中使用特定的氨基甲酸酯树脂，从而能够得到除了上述效果以外，耐光性和耐水解性也优异的合成皮革。
因此，本发明的合成皮革能够用于各种用途，特别是能够用于迄今为止被认为难以从溶剂系向水系转换的汽车内部装饰材料、家具、运动鞋等需要高耐久性的用途。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(A-1)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制“DURANOL T5652”数均分子量：2000)500质量份、2,2-二羟甲基丙酸(以下简记为“DMPA”)8质量份、甲乙酮394质量份，均匀混合后，加入甲苯二异氰酸酯(以下简记为“TDI”)68质量份，接着加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃反应约4小时。接下来，加入14质量份的1,3-丁二醇，在70℃反应约1小时，结束反应，得到氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液。接下来，在通过上述方法得到的氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液中加入三乙胺6质量份，中和上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基后，加入离子交换水886质量份后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(A-1)组合物(不挥发成分；40质量％，阴离子性基团(羧基，下同)的浓度；0.11mmol/g，重均分子量；29000，芳香环的浓度；0.67mol/kg)。
[合成例2]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(A-2)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入聚四亚甲基二醇(数均分子量：2000)500质量份、乙二醇3质量份、12质量份的DMPA、甲乙酮403质量份，均匀混合后，加入79质量份的TDI，接着加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃反应约4小时。接下来，加入11质量份的1,3-BG，在70℃反应约1小时，结束反应，得到氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液。接下来，在通过上述方法得到的氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液中加入三乙胺9质量份，中和上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基后，加入离子交换水907质量份后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(A-2)组合物(不挥发成分；40质量％，重均分子量；46000，阴离子性基团的浓度；0.15mmol/g，芳香环的浓度；0.75mol/kg)。
[合成例3]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(A-3)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入聚丙二醇(数均分子量：2000)500质量份、1,4-丁二醇9质量份、10质量份的DMPA、甲乙酮400质量份，均匀混合后，加入78质量份的TDI，接着加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃反应约4小时。接下来，加入4质量份的1,3-BG，在70℃反应约1小时，结束反应，得到氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液。接下来，在通过上述方法得到的氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺7质量份，中和上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基后，加入离子交换水901质量份后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(A-3)组合物(不挥发成分；40质量％，阴离子性基团的浓度；0.13mmol/g，重均分子量；68000，芳香环的浓度；0.74mol/kg)。
[合成例4]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(X-1)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制“ETERNACOLL UH-200，数均分子量；2000”)120质量份、聚四亚甲基二醇(数均分子量；2000)280质量份在70℃下均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯100质量份，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物。接下来，将该氨基甲酸酯预聚物冷却到60℃，加入丙酮928质量份，均匀溶解。在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入离子交换水191质量份、异佛尔酮二胺30质量份和N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸钠6质量份的混合液。接下来，加入离子交换水155质量份。反应结束后，通过在减压下蒸馏除去丙酮，从而得到氨基甲酸酯树脂(X-1)组合物(不挥发成分；60质量％，阴离子性基团的浓度；0.059mmol/g)。
[合成例5]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(X-2)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制“ETERNACOLL UH-200，数均分子量；2000”)120质量份、聚四亚甲基二醇(数均分子量；2000)280质量份、日油株式会社制“Unilube 50MB-72”(数均分子量；3000)12质量份在70℃下均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯101质量份，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物。接下来，将该氨基甲酸酯预聚物冷却到60℃，加入丙酮953质量份，均匀溶解。在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入离子交换水193质量份、异佛尔酮二胺30质量份和N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸钠4质量份的混合液。接下来，加入离子交换水172质量份。反应结束后，通过在减压下蒸馏除去丙酮，从而得到氨基甲酸酯树脂(X-2)组合物(不挥发成分；60质量％，阴离子性基团的浓度；0.039mmol/g)。
[合成例6]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(X-3)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制“ETERNACOLL UH-200，数均分子量；2000”)280质量份、聚四亚甲基二醇(数均分子量；2000)120质量份在70℃下均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯50质量份、六亚甲基二异氰酸酯38质量份，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物。接下来，将该氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃，加入丙酮906质量份，均匀溶解。在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入离子交换水90质量份、80质量％水合肼11质量份和N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸钠5质量份的混合液。接下来，加入离子交换水246质量份。反应结束后，通过在减压下蒸馏除去丙酮，从而得到氨基甲酸酯树脂(X-3)组合物(不挥发成分；60质量％，阴离子性基团的浓度；0.053mmol/g)。
[比较合成例1]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(AR-1)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，加入聚四亚甲基二醇(数均分子量；1000)500质量份、15质量份的DMPA、甲乙酮450质量份，均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(以下简记为“IPDI”)149质量份，接着加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃反应约4小时。接下来，加入1,3-丁二醇11质量份，在70℃反应1小时，得到氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接下来，在通过上述方法得到的氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺10质量份，中和上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基后，加入离子交换水1012质量份。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(AR-1)组合物(不挥发成分；40质量％，阴离子性基团的浓度；0.16mmol/g，重均分子量；28000，芳香环的浓度；0mol/kg)。
[比较合成例2]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(XR-1)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制“ETERNACOLL UH-200，数均分子量；2000”)100质量份、聚四亚甲基二醇(数均分子量；2000)186质量份、24质量份的DMPA在70℃下均匀混合后，加入143质量份的IPDI，在100℃下反应6小时，由此得到具有异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物。接下来，将该氨基甲酸酯预聚物冷却到60℃，加入丙酮910质量份，均匀溶解。在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺18质量份，中和羧基后，加入离子交换水922质量份，加入异佛尔酮二胺44质量份进行反应。反应结束后，通过在减压下蒸馏除去丙酮，从而得到氨基甲酸酯树脂(XR-1)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.36mmol/g)。
[实施例1]＜合成皮革的制造＞
将包含合成例4中得到的表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(X-1)组合物100质量份、水分散性黑色颜料(DIC株式会社制“DYRAC HS-9530”)10质量份、缔合型增稠剂(DIC株式会社制“HYDRAN ASISTER T10”)1质量份的配合液以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布于平坦脱模纸(味之素株式会社制“DN-TP-155T”)上，在70℃干燥2分钟，进一步在120℃干燥2分钟。
接下来，将包含合成例1中得到的粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(A-1)组合物100质量份、缔合型增稠剂(DIC株式会社制“HYDRAN ASISTER T10”)1质量份、多异氰酸酯系交联剂(DIC株式会社制“HYDRAN ASISTER C5”)9质量份的配合液以干燥后的膜厚成为50μm的方式涂布，在70℃干燥3分钟。干燥后立即贴合浸渗有聚氨酯的无纺布后，在120℃热处理2分钟，在50℃熟化2天后，剥离脱模纸而得到合成皮革。
[实施例2～7、比较例1～3]
除了将所用的表皮层形成用氨基甲酸酯树脂组合物、粘接层形成用氨基甲酸酯树脂组合物的种类变更为表1～3以外，与实施例1同样地操作，得到合成皮革。
[数均分子量和重均分子量的测定方法]
合成例中使用的多元醇的数均分子量和合成例中得到的氨基甲酸酯树脂的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下测定而得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)色谱柱：串联连接东曹株式会社制的下述色谱柱来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
色谱柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[剥离强度的测定方法]
对于实施例和比较例中得到的合成皮革，使用岛津Autograph“AG-1”(株式会社岛津制作所制)，在满刻度5kg、头速20mm/分钟的条件下测定剥离强度，按以下方式评价。
“A”：0.15MPa以上
“B”：0.1MPa以上且小于0.15MPa
“C”：小于0.1MPa
[耐化学试剂性的评价]
在实施例和比较例中得到的合成皮革的表皮层上滴加10滴乙醇，观察放置24小时后的外观，如下进行评价。
“A”；外观无异常。
“B”；外观发生了轻度的白化。
“C”；外观发生了大的黄变。
[耐水解性的评价方法]
将实施例和比较例中得到的合成皮革在70℃、湿度95％的条件下放置5周。通过后续的外观观察和手指触摸，如下进行评价。
“A”；外观、手指触摸无异常。
“B”；虽然外观发生了光泽变化，但在手指触摸上没有确认到异常。
“C”；外观发生光泽变化，且确认到发粘。
Figure GDA0002977507580000211
Figure GDA0002977507580000221
Figure GDA0002977507580000231
可知作为本发明的合成皮革的实施例1～7的剥离强度、耐化学试剂性和耐水解性优异。
另一方面，比较例1是粘接层(ii)中未使用以芳香族多异氰酸酯为原料的氨基甲酸酯树脂，此外表皮层(iii)中使用阴离子性基团的浓度超过本发明中规定的范围的氨基甲酸酯树脂的方式，剥离强度、耐化学试剂性和耐水解性均不良。
比较例2是在表皮层(iii)中使用阴离子性基团的浓度超过本发明中规定的范围的氨基甲酸酯树脂的方式，耐化学试剂性和耐水解性不良。
比较例3是在粘接层(ii)中未使用以芳香族多异氰酸酯为原料的氨基甲酸酯树脂的方式，剥离强度不良。

Claims (5)

1.一种合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，
所述粘接层(ii)利用含有以芳香族多异氰酸酯a1为原料的氨基甲酸酯树脂A、和水B的氨基甲酸酯树脂组合物而形成，并且，
所述表皮层(iii)利用含有阴离子性基团的浓度为0.15mmol/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂X和水Y的氨基甲酸酯树脂组合物形成。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，所述芳香族多异氰酸酯a1包含甲苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，所述氨基甲酸酯树脂A中的芳香环的浓度为0.1mol/kg～2.5mol/kg的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的合成皮革，其中，所述氨基甲酸酯树脂A的重均分子量为2000～150000的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的合成皮革，其中，所述阴离子性氨基甲酸酯树脂X的阴离子性基团为磺酰基。
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