CN109734863B - 水性聚氨酯及其制备方法和抗起毛起球剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯及其制备方法和抗起毛起球剂组合物。该水性聚氨酯可用式I)表示。本发明的水性聚氨酯具有多功能性，应用于织物抗起毛起球剂时，具有抗起毛起球效果好、手感优异兼顾的优点；应用于织物强力保护剂时，不仅强力保护效果好，而且能够协同提升织物的外观平整度等效果。

式I中：

Description

水性聚氨酯及其制备方法和抗起毛起球剂组合物

技术领域

本发明涉及用于纺织行业的多功能整理剂及其制备方法和整理剂组合物，特别涉及水性聚氨酯及其制备方法和抗起毛起球剂组合物。

背景技术

聚氨酯具有优异的耐磨性、柔韧性和机械性能，因而广泛应用于各个领域，然而随着各国环保法规的确立和人们环保意识的增强，传统溶剂型聚氨酯因具挥发性有机化合物(VOC)的排放问题，逐渐被水性聚氨酯所替代，并在各个行业得到快速发展。

在纺织行业，随着人们生活水平的提高，使得人们对纺织产品的功能提出了越来越高的要求，功能纺织品通常指超出常规纺织品的取暖、遮盖和美化功能之外的具有特殊功能的纺织品，如抗静电、抗皱免烫、防水防油、阻燃、抗起毛起球等，可以采用各种功能整理剂赋予纺织品相关功能，水性聚氨酯即可用于纺织品功能整理剂，如防水透湿涂层剂、羊毛防缩整理剂、织物免烫整理剂、合成纤维亲水和抗静电剂、抗起毛起球剂和湿摩擦牢度提升剂等方面。

目前，织物的抗起毛起球整理剂的研究以水性聚氨酯为主，如申请号为200910029676.2的中国专利“一种纯棉针织物抗起毛起球整理剂及其制备方法”，公布了以三聚氰胺、异佛尔酮二异氰酸酯、封端剂、异丙醇等为主要原料制备的聚氨酯型抗起毛起球整理剂，能够赋予织物优良的抗起毛起球整理效果，但是整理后织物的手感差。为了克服这一问题，有研究者采用有机硅改性聚氨酯，如申请号为201610232677.7的中国专利“一种嵌段有机硅水性聚氨酯抗起毛起球剂”，公布了以端羟基改性硅油、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇等为主要原料制备的有机硅改性聚氨酯型抗起毛起球剂，整理织物有效改善了手感，但由于有机硅为优良的起毛剂而使得抗起毛起球效果受到严重影响。

另外，在对织物进行各种前处理、染色、后整理的过程中，不可避免的会使织物强力受到损伤，严重影响了织物品质，如棉织物的免烫整理、纱线的织造过程等。例如文献《甲醇醚化2D树脂的合成及应用》(印染，2017年20期)，文献介绍了甲醇醚化2D树脂的工艺，用其整理的织物抗皱性能优异，但是棉织物强力损伤大，撕破强力保留率仅仅为48.85％；为了解决免烫整理过程中的强力损伤问题，有研究者开发了专门的强力保护剂，如申请号为200610116249.4的中国专利“一种防皱整理强力保护剂”，公开了组分为改性2D树脂、催化剂、柔软剂、渗透剂、聚乙二醇组合物，利用聚乙二醇的溶胀、亲水和交联作用，实现免烫织物的强力保护，使免烫织物的断裂强力保留率从51.4％提升至72.8％，但仍然有近30％的强力损伤。

因此开发能够克服以上缺陷的抗起毛起球剂和强力保护剂等多功能型整理剂，具有非常重要的研究价值。本发明人惊奇的发现，用端羟基脂肪酸酯和端羟基聚硅氧烷对聚氨酯预聚体进行综合改性，可获得优异的应用效果。

发明内容

为了克服现有技术制备的水性聚氨酯应用性局限，本发明的一个方面提供一种新型改性水性聚氨酯，它用下式I表示：

式I中：

A为

或者

其中n1、n2分别为14-22的整数，m、m1分别为14-22的整数；

B为

或者

其中，a、b分别为1-10的整数，n为1-100的整数。

本发明的另一个方面提供上述水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：

a)使式II或式III表示的端羟基脂肪酸酯与水性聚氨酯预聚体反应，形成反应中间体；

式Ⅱ、式Ⅲ中：

n1、n2分别为14-22的整数；

m、m1分别为14-22的整数；和

b)使步骤a)中制得的反应中间体与式IV)表示的端羟基聚硅氧烷反应：

式Ⅳ中：

a、b分别为1-10的整数

n为1-100的整数。

本发明的另一个方面提供一种含有上述水性聚氨酯的抗起毛起球剂组合物。

该组合物优选包括：

以所述抗起毛起球剂组合物的总重量计。

与现已公开的水性聚氨酯相比，本发明独创性表现在：(1)引入端羟基脂肪酸酯和端羟基聚硅氧烷对水性聚氨酯材料起到增强作用，有效改善了有机硅组分所引起的耐磨性下降问题，增强了抗起毛起球性能；(2)有机硅组分也具有弹性，与端羟基脂肪酸酯相互作用，协同增强水性聚氨酯的弹性，提升织物延伸性和织物外观平整度；(3)橡胶接枝共聚物具有良好的耐磨性和弹性，进一步增强了抗起毛起球性能和提升织物延伸性和织物外观平整度。(4)含氟硅表面活性剂一方面具有较高的表面活性，另一方面也有助于提高织物弹性，提升织物外观平整度。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明的水性聚氨酯例如可用下式I)表示：

式I中：

A为

或者

n1、n2分别为16-20的整数，m、m1分别为16-20的整数；

B为

或者

a、b分别为1-5的整数，n为15-100，优选20-65的整数。

在一个优选的实施方式中，本发明的水性聚氨酯的重均分子量为3000-15000，优选为4000－13000，更优选4500-11000。

在一个优选的实施方式中，本发明水性聚氨酯的制备方法，该方法包括以下几个步骤：

在30-80℃的温度下，向水性聚氨酯预聚体中加入式II)或式III)表示的端羟基脂肪酸酯、然后加入式IV)表示的端羟基聚硅氧烷和催化剂，保温反应1-3h。

式Ⅱ、式Ⅲ中：

n1、n2为16-20的整数；

m、m1为16-20的整数；

式Ⅳ中：

a、b分别为1-5的整数，优选为2或3；

n为15-100，优选为20-65的整数。

在一个更优选的实施方式中，所述水性聚氨酯预聚体的重均分子量为1000－8000，优选为2000-6000、-NCO含量为12－20％，优选15％-19％。

在一个更优选的实施方式中，所述端羟基聚硅氧烷的重均分子量为1000-8000，优选为1700－6000。所述端羟基聚硅氧烷优选是式III)表示的羟烷基硅油。

在一个更优选的实施方式中，所述水性聚氨酯预聚体、式II)或式III)表示的端羟基脂肪酸酯和式IV)表示的端羟基聚硅氧烷的摩尔比约为1：1：1。

在一个更优选的实施方式中，所述的催化剂例如是碱、优选是有机胺，如三乙胺或三甲胺。

在一个更优选的实施方式中，本发明制备方法还可包括加入少量有机溶剂，如酮、芳烃或其混合物，优选是丁酮和甲苯的混合物。有机溶剂的用量不超过反应物总量的10重量％，优选不超过反应物总量的5重量％。

在一个优选的实施方式中，本发明的抗起毛起球剂组合物包括：

以所述抗起毛起球剂组合物的总重量计。

在一个更优选的实施方式中，本发明的抗起毛起球剂组合物通过在室温下，向上述方法制得的水性聚氨酯中加入水(优选是去离子水)、表面活性剂、橡胶接枝共聚物，以约1000r/min搅拌约30min后制得。

在一个更优选的实施方式中，本发明的抗起毛起球剂组合物优选是一种水分散体。它的粘度为1000-3000mPa﹒s，优选为1000-2000mPa﹒s。

在一个更优选的实施方式中，所述橡胶接枝共聚物的重均分子量为20000-40000，优选为30000-35000，例如是天甲胶乳。

在一个更优选的实施方式中，所述表面活性剂为HLB值为8-18，优选10-14的含氟表面活性剂，优选是含氟硅表面活性剂。

含有本发明水性聚氨酯的抗起毛起球剂组合物具有多功能性，应用于织物抗起毛起球剂时，具有抗起毛起球效果好、手感优异兼顾的优点。应用于织物强力保护剂时，不仅强力保护效果好，而且能够协同提升织物的外观平整度等效果。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

所制得产品重均分子量、粘度测定及其在纺织品上的应用与性能测定：

1)重均分子量的测定：采用HLC-8320GPC型凝胶渗透色谱仪(日本东曹株式会社)测定，25℃时流动相为DMF；

2)产品粘度测定：被测样品在25℃恒温条件下，使用NDJ-4型旋转粘度计测定。

3)在纺织品的整理应用：

a.作为抗起毛起球剂

织物：T/C布

配方：抗起毛起球剂 10g/L

工艺：一浸一轧(轧余率72％)→150℃*2min

b.作为抗皱免烫中的强力保护剂

织物：纯棉机织布

配方：免烫整理剂 100g/L

催化剂 20g/L

强力保护剂 0或者10g/L

工艺：二浸二轧(轧余率80％)→烘干(100℃*120s)→焙烘(150℃*60s)

c.单独作为织物强力保护剂

织物：纯棉机织布

配方：强力保护剂 10g/L

工艺：一浸一轧(轧余率72％)→烘干(100℃*2min)→焙烘(160℃*90s)

4)纺织品性能测定标准：

a.抗起毛起球性：按《GB/T 4802.2-2008》测定，级数越高，抗起毛起球性能越好，5级为最优

b.手感：由经过训练的五人分别对织物进行评价，取平均值：1-5分，1分最差，5分最好；

c.抗皱性能：外观平整度测试：《AATCC-124-2001织物经重复家庭洗涤后的外观》，级数越高，织物平整度越好，织物抗皱性能越好；

d.强力：

织物断裂强力：根据《GB/T3923.1-2013纺织品织物拉伸性能》标准测定，数值越大，强力越大；

织物撕破强力：根据《GB/T 3917.2-2009纺织品织物撕破性能》标准测定，数值越大，强力越大。

实施例1

在四口烧瓶中加入水性聚氨酯预聚体EC605(固含100％，NCO含量17.8％，重均分子量2100，0.02mol，购自上海思沃化学有限公司)42g、羟基硬脂酸辛基十二醇酯(M＝581，0.02mol)11.62g、羟乙基聚二甲基硅氧烷SHG(固含量100％，n为24，重均分子量为2000，0.02mol，购自上海汇得树脂有限公司)40g、0.3％三乙胺和溶剂10g(丁酮：甲苯为4:1)，70℃保温2h，降温至室温，测得产物重均分子量为4685，然后加入去离子水100g、含氟硅表面活性剂SF-334(HLB值为10-12，购自广东标美硅氟新材料有限公司)1g、天甲胶乳(固含量60％，重均分子量32100，购自苏州恒源集团贸易有限公司)10g，1000r/min搅拌30min，制得所述改性聚氨酯水分散体1。测得粘度为1290mPa﹒s。

实施例2

在四口烧瓶中加入水性聚氨酯预聚体EC606(固含100％，NCO含量16％，重均分子量5600，0.0125mol，购自上海思沃化学有限公司)70g、羟基鲸蜡醇异硬脂酸酯(M＝524，0.0125mol，购自杭州拓目科技有限公司)6.55g、羟丙基聚二甲基硅氧烷XB-212(固含量100％，n为60，重均分子量为4690，0.0125mol，购自广州市矽博化工科技有限公司)58.625g、0.3％三乙胺和溶剂10g(丁酮：甲苯为4:1)，65℃保温3h，降温至室温，测得产物重均分子量为10816，然后加入去离子水130g、含氟硅表面活性剂SF-334(HLB值为10-12，购自广东标美硅氟新材料有限公司)1.5g、天甲胶乳(固含量60％，重均分子量32100，购自苏州恒源集团贸易有限公司)9g，1000r/min搅拌30min，制得所述改性聚氨酯水分散体2。测得粘度为1545mPa﹒s。

各实施例和市售聚氨酯抗起毛起球剂A、市售有机硅改性聚氨酯抗起毛起球剂B、市售强力保护剂C的应用效果对比，如表1、表2所示。

表1抗起毛起球应用效果

表2强力保护应用效果

表1、表2数据表明，本发明制备的改性水性聚氨酯作为抗起毛起球剂，抗起毛起球效果好，达到4级，同时手感优异。市售聚氨酯抗起毛起球剂A，虽然抗起毛起球效果好也能达到4级，但手感下降严重，完全改变了织物原有手感，服用性和舒适性差。市售有机硅改性聚氨酯抗起毛起球剂B虽然保持了原有手感，但抗起毛起球只能提高0.5级，效果很差，基本不具有抗起毛起球的效果。

本发明制备的改性水性聚氨酯作为抗皱免烫中织物强力保护剂，断裂强力能保留99.5％以上，撕破强力保留99.6％以上，且能够提升外观平整度(免烫效果)0.5级以上。市售强力保护剂C对强力保护效果有限，断裂强力和撕破强力保留分别只有86.6％、67.4％左右，并且不能提升抗皱免烫效果。而本发明单独用作织物强力保护剂时，能够使得织物强力得以明显提高，明显优于市售强力保护剂C。

综上，本发明专利制得的改性水性聚氨酯具有多功能性，应用于织物抗起毛起球剂时，具有抗起毛起球效果好、手感优异兼顾的优点；应用于织物强力保护剂时，不仅强力保护效果好，而且能够协同提升织物的外观平整度等效果，综合性能优异。

Claims (11)

1.一种水性聚氨酯，它用下式I表示：

式I中：

A为

或者

其中n1、n2分别为14-22的整数，m、m1分别为14-22的整数；

B为

其中，a、b分别为1-10的整数，n为1-100的整数。

2.如权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，它的重均分子量为3000-15000。

3.如权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，它的重均分子量为4000－13000。

4.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：

a)使式II或式III表示的端羟基脂肪酸酯与水性聚氨酯预聚体反应，形成反应中间体；

式Ⅱ、式Ⅲ中：

n1、n2分别为14-22的整数；

m、m1分别为14-22的整数；和

b)使步骤a)中制得的反应中间体与式IV)表示的端羟基聚硅氧烷反应：

式Ⅳ中：

a、b分别为1-10的整数

n为1-100的整数。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯预聚体的重均分子量为1000-8000、-NCO含量为12-20重量％。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚硅氧烷的重均分子量为1000-8000。

7.一种抗起毛起球剂组合物，它包括：

以所述抗起毛起球剂组合物的总重量计。

8.如权利要求7所述的抗起毛起球剂组合物，其特征在于，它包括：

以所述抗起毛起球剂组合物的总重量计。

9.如权利要求7或8所述的抗起毛起球剂组合物，其特征在于，所述的含氟表面活性剂是含氟硅表面活性剂。

10.如权利要求7或8所述的抗起毛起球剂组合物，其特征在于，所述橡胶接枝共聚物的重均分子量为20000-40000。

11.如权利要求7或8所述的抗起毛起球剂组合物，其特征在于，所述橡胶接枝共聚物是天甲橡胶。