WO2011132615A1 - 湿潤時の潤滑性が維持された樹脂組成物 - Google Patents

湿潤時の潤滑性が維持された樹脂組成物 Download PDF

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WO2011132615A1
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resin composition
water
polyalkylene oxide
mass
lubricity
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PCT/JP2011/059418
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小澤 仁
辰夫 大谷
佑亮 西川
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住友精化株式会社
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition that maintains lubricity when wet. More specifically, the present invention relates to a resin composition obtained by mixing a water-absorbing polyalkylene oxide modified product and a thermoplastic resin.
  • Patent Document 1 a razor blade cartridge in which a water-soluble resin such as polyalkylene oxide is attached and impregnated or dispersed in a part of a plastic razor blade cartridge in order to reduce the resistance force between a part of the razor and the face, etc.
  • Patent Document 2 a composite in which the water-absorbent resin swells when it is immersed in water due to the mixing of the water-soluble resin and the water-absorbent resin and releases various auxiliaries may be used for the smoother for wet shaving.
  • Patent Document 3 a polymer composite material including a water-insoluble polymer and a water-sensitive copolymer polymerized from an alkylene oxide monomer and an epoxy functional monomer is disclosed (Patent Document 3). ).
  • the razor blade cartridge described in Patent Document 1, the composite described in Patent Document 2, and the polymer composite described in Patent Document 3 utilize the fact that a water-soluble resin such as polyalkylene oxide dissolves when wet. It provides lubricity to the surface of composite materials.
  • the water-soluble resin has low compatibility with a thermoplastic resin or the like, and the water-soluble resin is merely scattered in a lump on the surface of the composite material or the like. Therefore, although it is excellent in the lubricity at the initial stage when it is used, the water-soluble resin scattered by repeated use falls off in a lump form, and the lubricity is lost in a short period of time.
  • water-soluble resins such as polyalkylene oxides are more excellent in lubricity as the molecular weight is higher, but the stringing when wet becomes noticeable and the melt viscosity becomes higher.
  • a hard resin such as impact-resistant polystyrene or polystyrene having a high processing temperature, and the resulting resin composition has a high hardness. Therefore, when it is attached to a razor or the like that requires flexibility, for example, a blade that bends to fit the skin, there is a problem of cracking at the time of bending.
  • the object of the present invention is to provide a resin composition having excellent lubricity and good feel when wet, little deterioration of the lubricity and good feel even after repeated use, and excellent flexibility. Is to provide.
  • a resin composition containing a water-absorbing polyalkylene oxide-modified product and a thermoplastic resin having a durometer D hardness (HDD) of 10 to 60 has a lubricity.
  • the present invention has been completed by finding that it has excellent flexibility, does not lose its lubricity even after repeated use, and has flexibility.
  • the present invention relates to a flexible resin composition that maintains excellent lubricity and good feel even after repeated use. More specifically, the present invention relates to a resin composition comprising 100 parts by mass of a water-absorbing polyalkylene oxide modified product and 60 to 500 parts by mass of a thermoplastic resin having a durometer D hardness (HDD) of 10 to 60.
  • a resin composition comprising 100 parts by mass of a water-absorbing polyalkylene oxide modified product and 60 to 500 parts by mass of a thermoplastic resin having a durometer D hardness (HDD) of 10 to 60.
  • HDD durometer D hardness
  • the resin composition according to the present invention does not lose its lubricity and good feeling even after repeated use, and is excellent in flexibility. Therefore, medical treatment such as wet shaving devices and catheters represented by razor It can be widely used for instruments and the like.
  • the resin composition of the present invention can be obtained by mixing a water-absorbing polyalkylene oxide modified product and a thermoplastic resin having a durometer D hardness (HDD) of 10 to 60.
  • HDD durometer D hardness
  • the water-absorbing polyalkylene oxide-modified product used in the resin composition according to the present invention is, for example, a polyalkylene oxide-modified product obtained by reacting a polyalkylene oxide compound, a diol compound, and a diisocyanate compound.
  • modified polyalkylene oxide has thermoplasticity. Therefore, the compatibility with the thermoplastic resin is good, and a resin composition having flexibility can be obtained.
  • the polyalkylene oxide compound is preferably a polyalkylene oxide compound having an ethylene oxide group of 90% by mass or more, and more preferably a polyalkylene oxide compound having an ethylene oxide group of 95% by mass or more.
  • the ethylene oxide group is less than 90% by mass, the initial lubricity of the obtained resin composition may be lowered.
  • the polyalkylene oxide compound is preferably a polyalkylene oxide compound having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, more preferably a polyalkylene oxide compound having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000.
  • a polyalkylene oxide compound having a number average molecular weight of less than 5,000 is used, the initial lubricity of the resulting resin composition may be lowered.
  • a polyalkylene oxide compound having a number average molecular weight exceeding 50,000 is used, the resulting water-absorbing polyalkylene oxide modified product has a high melt viscosity, resulting in poor compatibility with a thermoplastic resin, and lubricity during repeated use. May be difficult to maintain.
  • diol compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, and 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol and the like.
  • diol compounds ethylene glycol and 1,4-butanediol are used from the viewpoint of excellent water absorption ability of the resulting water-absorbing polyalkylene oxide modified product, from the viewpoint of controlling elution of water-soluble components, and from the viewpoint of excellent stability. Preferably used. These diol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the diol compound used is preferably 0.8 to 2.5 mol, more preferably 1.0 to 2.0 mol, with respect to 1 mol of the polyalkylene oxide compound.
  • the usage ratio of the diol compound is less than 0.8 mol, there is a possibility that the lubricity cannot be maintained when the obtained resin composition is repeatedly used.
  • the usage-amount of a diol compound exceeds 2.5 mol, there exists a possibility that the initial lubricity of the resin composition obtained may become low.
  • the number of moles of the polyalkylene oxide compound can be determined by dividing its mass by the number average molecular weight.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two isocyanate groups (—NCO) in the same molecule.
  • —NCO isocyanate groups
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • HMDI dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate
  • IPDI 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate
  • IPDI 1,8-dimethylbenzool-2,4 -Diisocyanate
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • diisocyanate compounds dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (HMDI) and 1 are used from the viewpoints of compatibility with thermoplastic resins, control of elution of water-soluble components, and excellent stability.
  • HMDI dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate
  • HDI 6-hexamethylene diisocyanate
  • These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of each of the polyalkylene oxide compound, diol compound, and diisocyanate compound used is the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the diisocyanate compound to the total number of moles of terminal hydroxyl groups in the polyalkylene oxide compound and hydroxyl groups in the diol compound
  • R value (—NCO group / —OH group)
  • R value is preferably determined to be in the range of 0.7 to 1.2, more preferably in the range of 0.8 to 1.05.
  • the melt viscosity of the water-absorbing polyalkylene oxide modified product to be obtained becomes high, and the compatibility with the thermoplastic resin may be deteriorated.
  • the number of moles of the polyalkylene oxide compound can be determined by dividing its mass by the number average molecular weight.
  • Examples of a method of reacting a polyalkylene oxide compound, a diol compound, and a diisocyanate compound include a method of reacting by dissolving or dispersing in a reaction solvent such as toluene, xylene, dimethylformamide, or the like; After mixing, the method etc. which are made to react by heating to predetermined temperature are mentioned. From the viewpoint of industrial implementation, a method in which each raw material is continuously supplied in a molten state and mixed and reacted in a multi-screw extruder is preferable.
  • the reaction temperature is preferably 70 to 210 ° C.
  • triethylamine, triethanolamine, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tin 2-ethylhexanoate, triethylenediamine, etc. are contained in the reaction system. A small amount can be added.
  • a water-absorbing polyalkylene oxide-modified product can be obtained by reacting the polyalkylene oxide compound, the diol compound and the diisocyanate compound.
  • melt viscosity of the water-absorbing polyalkylene oxide modified product used in the resin composition according to the present invention is measured using a flow tester (conditions: 170 ° C., 5.0 MPa, 1 mm diameter ⁇ 1 mm length die) ), Preferably 100 to 800 [Pa ⁇ s], more preferably 200 to 600 [Pa ⁇ s].
  • melt viscosity is less than 100 [Pa * s]
  • the initial lubricity of the resin composition obtained may become low.
  • the melt viscosity exceeds 800 [Pa ⁇ s]
  • the compatibility with the thermoplastic resin may be reduced.
  • the water absorbing ability of the water-absorbing polyalkylene oxide modified product used in the resin composition according to the present invention is preferably 10 to 40 [g / g], more preferably 15 to 35 [g / g]. It is more preferable.
  • the initial lubricity of the resulting resin composition may be lowered.
  • the water absorption ability of the water-absorbing polyalkylene oxide-modified product exceeds 40 [g / g], the lubricity may not be maintained when the obtained resin composition is repeatedly used.
  • the water absorption capacity is a value measured by the method described later.
  • the water-soluble component ratio of the modified water-absorbing polyalkylene oxide used in the present invention is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 10% from the viewpoint of improving the lubricity of the resulting resin composition. 20% by mass.
  • the water-soluble component of the modified water-absorbing polyalkylene oxide is less than 5% by mass, the initial lubricity may be lowered.
  • the water-soluble component of the water-absorbing polyalkylene oxide-modified product exceeds 30%, the lubricity may not be maintained when the resulting resin composition is repeatedly used.
  • the water-soluble component ratio is a value measured by the method described later.
  • the thermoplastic resin used in the resin composition according to the present invention has a durometer D hardness (HDD) of 10 to 60, preferably 20 to 50.
  • HDD durometer D hardness
  • the HDD exceeds 60, when the obtained resin composition is bent, the bent portion is whitened and cannot be restored, and the lubricity cannot be maintained when repeatedly used.
  • thermoplastic resin having an HDD of 10 to 60 examples include, for example, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile / butadiene. / Styrene copolymer (ABS).
  • ABS Styrene copolymer
  • ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, and ethylene / ethyl acrylate copolymer are used from the viewpoint of having good compatibility with the water-absorbing polyalkylene oxide modified product. Preferably used.
  • These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the thermoplastic resin having the HDD of 10 to 60 is 60 to 500 parts by mass, preferably 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbing polyalkylene oxide modified product.
  • the use ratio of the thermoplastic resin is less than 60 parts by mass, when the resulting resin composition comes into contact with water, the swelling ratio with respect to water is high, and the dimensions change greatly due to expansion, for example, the razor blade cartridge falls off. There is a problem.
  • the usage-amount of the said thermoplastic resin exceeds 500 mass parts, the initial lubricity of the resin composition obtained will become low.
  • the modified water-absorbing polyalkylene oxide and the thermoplastic resin having the HDD of 10 to 60 are mixed using a mixer such as a Henschel mixer or a blender. After mixing, or a method in which a predetermined amount of each is supplied to a kneader, roll, extruder, etc. with a quantitative feeder, etc., and melt mixed. 2) The previously melted HDD is contained in 10-60 thermoplastic resins. And a method of reacting the polyalkylene oxide, the diol compound and the diisocyanate compound.
  • a twin screw extruder is preferably used from the viewpoint of excellent mixing of the components.
  • injection molding, extrusion molding, and inflation molding are performed to form a pellet, a sheet (in this specification, a thickness of 0.2 mm or more), a film (this specification). In this case, the thickness may be less than 0.2 mm.), A rod shape, a fiber shape, or the like.
  • a stabilizer from the viewpoint of preventing decomposition of each of the above components and the obtained resin composition; an ultraviolet absorber from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained resin composition; From the viewpoint of coloring the composition, pigments, colorants and the like; a soap base and the like may be added from the viewpoint of imparting foamability to the resulting resin composition.
  • the resin composition according to the present invention can be mixed with a drug that easily undergoes thermal decomposition, such as ascorbic acid, sodium ascorbate, and ethyl ascorbic acid, from the viewpoint of easy processing at low temperatures.
  • the resin composition to which these chemicals are added can effectively release the chemicals upon contact with water.
  • the amount of these agents to be added is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the added amount of the drug is less than 0.05 parts by mass, the drug amount released from the obtained resin composition is small, and the effect of the drug may not be exhibited.
  • the added amount of the drug exceeds 5.0 parts by mass, the surface of the resin composition becomes rough and uneven, and not only the smoothness is lowered, but also the control of the released amount of the drug may be impossible.
  • the durometer D hardness (HDD) is measured according to “Durometer hardness type D” according to “Durometer hardness test method for plastics” described in Japanese Industrial Standards: JIS K 7215 (1986). It means “hardness”. Specifically, after confirming that the flatness and parallelism of the sheet surface or film surface of the molded resin composition are good, a plurality of sheets or films are added so that the total thickness (T) is 6 mm or more. A measurement sample was stacked. After confirming that the degree of adhesion between a plurality of sheets or films was also good, the HDD of the obtained measurement sample was measured on a durometer holder.
  • Friction Physical Properties The resin composition sheets or films obtained in Examples and Comparative Examples were cut into 2 cm (W) ⁇ 5 cm (L) to obtain measurement samples. Thirty seconds after 0.2 mL of ion-exchanged water was dropped on the measurement sample coating surface, a friction coefficient ⁇ was obtained using the friction tester (Kato Tech Co., Ltd., model: KES-SE) under the following test conditions. Monitored. Sensor: Silicone Load: 50 [g] Speed: 5 [mm / sec]
  • FIG. 2 shows a schematic diagram for obtaining the average friction coefficient (MIU) from the monitoring result of the friction coefficient ⁇ .
  • MIU average friction coefficient
  • FIG. 2 shows a schematic diagram for obtaining the average friction coefficient (MIU) from the monitoring result of the friction coefficient ⁇ .
  • the surface of the measurement sample is scanned to monitor the surface friction coefficient ⁇ .
  • the coefficient of friction ⁇ is integrated in the monitor width of 20 mm (shaded area in FIG. 2).
  • the average friction coefficient (MIU) is obtained by dividing the integral value by the monitor width (20 mm). When the MIU value is 0.3 or less, it can be said that the slipperiness is good.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram for obtaining the variation (MMD) of the average friction coefficient from the monitoring result of the friction coefficient.
  • MIU average friction coefficient
  • the absolute value of the difference between the average friction coefficient (MIU) and the friction coefficient ⁇ is integrated in the monitor width of 20 mm (shaded area in FIG. 3).
  • MMD average friction coefficient
  • Production Example 1 Production Method of Modified Water-Absorbing Polyalkylene Oxide
  • a storage tank A equipped with a stirrer kept at 80 ° C.
  • 100 parts by mass of fully dehydrated polyethylene oxide having a number average molecular weight of 20,000, 1,4-butane 0.90 parts by mass of diol and 0.1 parts by mass of dioctyltin dilaurate were added and stirred in a nitrogen gas atmosphere to obtain a uniform mixture.
  • dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate was charged into storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
  • the water-absorbing polyalkylene oxide modified product obtained had a water absorption capacity of 25 [g / g], a water-soluble component ratio of 15.5 [% by mass], and a melt viscosity of 320 [Pa ⁇ s].
  • the strand obtained from the twin-screw extruder outlet was cooled and then pelletized with a pelletizer to obtain a modified water-absorbing polyalkylene oxide.
  • the obtained water-absorbing polyalkylene oxide-modified product had a water absorption capacity of 20 [g / g], a water-soluble component ratio of 11.3 [mass%], and a melt viscosity of 150 [Pa ⁇ s].
  • dioctyltin dilaurate was supplied to the hopper port of the twin screw extruder at a rate of 0.25 [g / min].
  • the strand obtained from the twin-screw extruder outlet was cooled and then pelletized by a pelletizer to obtain a water-soluble polyalkylene oxide-modified product.
  • the obtained water-soluble polyalkylene oxide-modified product had a water-soluble component ratio of 100 [% by mass] and a melt viscosity of 220 [Pa ⁇ s].
  • the obtained polyalkylene oxide modified product is water-soluble, water absorption ability could not be measured.
  • Production Example 4 Production Method of Polyacrylate Crosslinked Product 550 mL of n-heptane was added to a 1 L four-necked cylindrical round bottom flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube. To this was added 1.38 g of hexaglyceryl monobeherate (surfactant; Nonion GV-106, manufactured by NOF Corporation) with an HLB of 13.1, and the mixture was dispersed and heated to 50 ° C. to obtain the surfactant. After dissolution, it was cooled to 30 ° C.
  • surfactant Nonion GV-106
  • a 500 mL Erlenmeyer flask was separately prepared, and 92 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution was added thereto.
  • 152.6 g of a 20.1% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise while cooling from the outside to neutralize 75 mol%, and then 0.11 g of potassium persulfate and ethylene glycol disulfide as a crosslinking agent were added. Further, 0.019 g of glycidyl ether was added and dissolved. As a result, an aqueous solution of partially neutralized acrylic acid was obtained.
  • the total amount of the partially neutralized acrylic acid aqueous solution is added to the four-necked cylindrical round bottom flask to disperse it. After the system is replaced with nitrogen, the temperature is raised, and the bath temperature is maintained at 70 ° C. The polymerization reaction was carried out over 3 hours. After the completion of the polymerization reaction, the obtained slurry containing a crosslinked polyacrylate was dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain 191.2 g of a crosslinked polyacrylate. The resulting polyacrylate crosslinked product had a water absorption capacity of 550 [g / g] and a water-soluble component ratio of 0.06 [%]. In addition, the melt viscosity of the obtained polyacrylate cross-linked product could not be measured.
  • the obtained resin composition was 6 cm (W) ⁇ 9 cm (L) ⁇ 0.15 cm (T) This was molded into a sheet of the resin composition.
  • the obtained resin composition sheet was cut into a predetermined size and subjected to the various measurements and evaluations. The results are shown in Table 2.
  • EAA ethylene / acrylic acid copolymer
  • Table 1 shows the composition ratio of the resin composition.
  • the obtained resin composition was 10 cm (W) ⁇ 10 cm (L) ⁇ 0 using a hot press (manufactured by Gonno Hydraulic Machine Works, 40 t press, pressure: 50 [kg / cm 2 ]) set at 130 ° C. It was molded into a sheet of resin composition of 10 cm (T).
  • the obtained resin composition sheet was cut into a predetermined size and subjected to the various measurements and evaluations. The results are shown in Table 2.
  • the obtained resin composition was 10 cm (W) ⁇ 10 cm (L) ⁇ 0 using a hot press (manufactured by Gonno Hydraulic Machine Works, 40 t press, pressure: 50 [kg / cm 2 ]) set at 130 ° C. It was molded into a sheet of resin composition of 10 cm (T). The obtained resin composition sheet was cut into a predetermined size and subjected to the various measurements and evaluations. The results are shown in Table 2.
  • the obtained resin composition was 10 cm (W) ⁇ 10 cm (L) ⁇ 0 using a hot press (manufactured by Gonno Hydraulic Machine Works, 40 t press, pressure: 50 [kg / cm 2 ]) set to 150 ° C. It was molded into a sheet of resin composition of 10 cm (T). The obtained resin composition sheet was cut into a predetermined size and subjected to the various measurements and evaluations. The results are shown in Table 2.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • the obtained resin composition was 6 cm (W) ⁇ 9 cm (L) ⁇ 0.15 cm (T) This was molded into a sheet of the resin composition.
  • the obtained resin composition sheet was cut into a predetermined size and subjected to the various measurements and evaluations. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • the obtained resin composition was 6 cm (W) ⁇ 9 cm (L) ⁇ 0.15 cm (T) This was molded into a sheet of the resin composition.
  • the obtained resin composition sheet was cut into a predetermined size and subjected to the various measurements and evaluations. The results are shown in Table 2.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • the obtained resin composition was 6 cm (W) ⁇ 9 cm (L) ⁇ 0.15 cm (T) This was molded into a sheet of the resin composition.
  • the obtained resin composition sheet was cut into a predetermined size and subjected to the various measurements and evaluations. The results are shown in Table 2.
  • the obtained resin composition was 10 cm (W) ⁇ 10 cm (L) ⁇ 0 using a hot press (manufactured by Gonno Hydraulic Machine Works, 40 t press, pressure: 50 [kg / cm 2 ]) set at 130 ° C. It was molded into a sheet of resin composition of 10 cm (T). The obtained resin composition sheet was cut into a predetermined size and subjected to the various measurements and evaluations. The results are shown in Table 2.
  • the obtained resin composition was 6 cm (W) ⁇ 9 cm (L) ⁇ 0.15 cm (T) This was molded into a sheet of the resin composition.
  • the obtained resin composition sheet was cut into a predetermined size and subjected to the various measurements and evaluations. The results are shown in Table 2.
  • Table 1 shows the composition ratio of the resin composition.
  • the obtained resin composition was 10 cm (W) ⁇ 10 cm (L) ⁇ 0 using a hot press (manufactured by Gonno Hydraulic Machine Works, 40 t press, pressure: 50 [kg / cm 2 ]) set at 130 ° C. It was molded into a sheet of resin composition of 10 cm (T). The obtained resin composition sheet was cut into a predetermined size and subjected to the various measurements and evaluations. The results are shown in Table 2.
  • the obtained resin composition was 10 cm (W) ⁇ 10 cm (L) ⁇ 0 by using a hot press (manufactured by Gonno Hydraulic Machine Works, 40 t press, pressure: 50 [kg / cm 2 ]) set to 220 ° C. It was molded into a sheet of resin composition of 10 cm (T). The obtained resin composition sheet was cut into a predetermined size and subjected to the various measurements and evaluations. The results are shown in Table 2.
  • Table 1 shows the composition ratio of the resin composition.
  • the obtained resin composition was 10 cm (W) ⁇ 10 cm (L) ⁇ 0 using a hot press (manufactured by Gonno Hydraulic Machine Works, 40 t press, pressure: 50 [kg / cm 2 ]) set at 130 ° C. It was molded into a sheet of a resin composition of 1 cm (T). The obtained resin composition sheet was cut into a predetermined size and subjected to the various measurements and evaluations. The results are shown in Table 2.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • the obtained resin composition was 10 cm (W) ⁇ 10 cm (L) ⁇ 0 using a hot press set to 220 ° C. (manufactured by Gonno Hydraulic Machine Works, 40 t press, pressure: 50 [kg / cm 2 ]). It was molded into a sheet of a resin composition of 1 cm (T). The obtained resin composition sheet was cut into a predetermined size and subjected to the various measurements and evaluations. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the present invention includes 100 parts by mass of a water-absorbing polyalkylene oxide-modified product and 60 to 500 parts by mass of a thermoplastic resin having a durometer D hardness (HDD) of 10 to 60.
  • the resin composition has little dimensional change due to swelling, maintains its lubricity even during repeated use, has no slimy feeling, and has flexibility.
  • the resin composition according to the present invention maintains its lubricity even during repeated use, has no slimy feeling, and has flexibility, it is representative of fields that require lubricity when wet, such as razors. It can be widely used optimally for medical instruments such as wet shaving instruments and catheters.

Abstract

 本発明は湿潤時において優れた潤滑性と良好な感触を有すると共に、繰り返し使用してもその潤滑性および良好な感触の低下がほとんどなく、かつ、可撓性に優れた樹脂組成物、より詳しくは、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物100質量部およびデュロメータD硬さ(HDD)が10~60である熱可塑性樹脂60~500質量部を含む樹脂組成物を提供する。

Description

湿潤時の潤滑性が維持された樹脂組成物
 本発明は、湿潤時の潤滑性が維持された樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物および熱可塑性樹脂を混合して得られる樹脂組成物に関する。
 従来、かみそりの一部と顔面等との間の抵抗力を減じるために、プラスチック製のかみそり刃カートリッジの一部分に、ポリアルキレンオキシド等の水溶性樹脂を取り付け、含浸させまたは分散させたかみそり刃カートリッジが提案されている(特許文献1)。
 また、水溶性樹脂と吸水性樹脂の混合により、水へ浸漬させた際に吸水性樹脂が膨潤し、様々な助剤を放出させるような複合体もウェットシェービング用のスムーサーに用いられることもある(特許文献2)。
 また、ウェットシェービング器具および医療器具等に用いるポリマー複合材として、水不溶性ポリマーならびに、アルキレンオキシドモノマーおよびエポキシ官能性モノマーから重合された感水性コポリマーを含むポリマー複合材が開示されている(特許文献3)。
特開昭54-94961号公報 特表平9-502632号公報 特表2004-509207号公報
 特許文献1に記載のかみそり刃カートリッジ、特許文献2に記載の複合体、特許文献3に記載のポリマー複合材は、湿潤時にポリアルキレンオキシド等の水溶性樹脂が溶け出ることを利用して、前記複合材等の表面に潤滑性を与えている。
 しかしながら、前記水溶性樹脂は熱可塑性樹脂等との相溶性が低く、複合材等の表面に水溶性樹脂が塊状で点在しているだけである。そのため、使用し始めた初期段階の潤滑性には優れるものの、繰り返し使用により点在している水溶性樹脂が塊状で抜け落ち、その潤滑性が短期間で失われてしまう。
 また、一般にポリアルキレンオキシド等の水溶性樹脂は、高分子量になるほど潤滑性に優れるが、湿潤時の糸曳きが顕著になり、さらに、その溶融粘度が高くなるため、加工する際に温度を高くする必要がある。そのため、加工温度が高い耐衝撃性ポリスチレンやポリスチレン等の硬い樹脂と混合されることが多く、得られる樹脂組成物の硬度が高い。したがって、柔軟性を要する、例えば肌にフィットさせるために曲がる刃を備えたかみそり等へ装着すると、屈曲時に割れる問題があった。
 一方、可撓性を有するゴム成分を共重合した樹脂と混合する場合、これらの樹脂は低温で加工する必要があるため、ポリアルキレンオキシド等の水溶性樹脂が十分に溶融できず、組成物中にポリアルキレンオキシド等の水溶性樹脂が点在する状態になり、意匠性および繰返し使用時の潤滑性が悪くなるだけではなく、目的の可撓性まで阻害される等の問題があった。
 本発明の目的は、湿潤時において優れた潤滑性と良好な感触を有すると共に、繰り返し使用してもその潤滑性および良好な感触の低下がほとんどなく、かつ、可撓性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物およびデュロメータD硬さ(HDD)が10~60である熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物が、潤滑性に優れ、繰り返し使用してもその潤滑性を失わず、かつ、可撓性を有していることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明は繰り返し使用しても、優れた潤滑性および良好な感触を維持し、可撓性を有する樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物100質量部およびデュロメータD硬さ(HDD)が10~60である熱可塑性樹脂60~500質量部を含む樹脂組成物に関する。
 本発明にかかる樹脂組成物は、繰り返し使用しても、その潤滑性および良好な感触が失われることがなく、可撓性にも優れるため、かみそりに代表されるウェットシェービング器具やカテーテル等の医療器具等に広く用いることができる。
平均摩擦係数(MIU)を求める方法を示す概略図。 平均摩擦係数の変動(MMD)を求める方法を示す概略図。
 本発明の樹脂組成物は、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物とデュロメータD硬さ(HDD)が10~60である熱可塑性樹脂とを混合して得られる。
 本発明にかかる樹脂組成物に用いられる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物は、例えば、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリアルキレンオキシド変成物である。このようなポリアルキレンオキシド変成物は熱可塑性を有する。そのため、熱可塑性樹脂に対する相溶性も良好で、可撓性を有した樹脂組成物を得ることができる。
 前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、エチレンオキシド基を90質量%以上有するポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、エチレンオキシド基を95質量%以上有するポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。エチレンオキシド基が90質量%未満の場合、得られる樹脂組成物の初期の潤滑性が低くなるおそれがある。
 また、前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、数平均分子量5,000~50,000のポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、数平均分子量10,000~30,000のポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。数平均分子量が5,000未満のポリアルキレンオキシド化合物を使用した場合、得られる樹脂組成物の初期の潤滑性が低くなるおそれがある。数平均分子量が50,000を超えるポリアルキレンオキシド化合物を使用した場合、得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変成物の溶融粘度が高く、熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり、繰り返し使用時の潤滑性を維持しにくくなるおそれがある。
 前記ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよび1,9-ノナンジオール等を挙げられる。これらのジオール化合物の中でも、得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能に優れる観点、水溶性成分の溶出を制御する観点、安定性に優れる観点から、エチレングリコールおよび1,4-ブタンジオールが好適に用いられる。これらのジオール化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記ジオール化合物の使用割合は、前記ポリアルキレンオキシド化合物1モルに対して、好ましくは0.8~2.5モル、より好ましくは1.0~2.0モルである。ジオール化合物の使用割合が0.8モル未満の場合、得られる樹脂組成物を繰り返し使用した際に、潤滑性が維持できなくなるおそれがある。また、ジオール化合物の使用割合が2.5モルを超える場合、得られる樹脂組成物の初期の潤滑性が低くなるおそれがある。なお、ポリアルキレンオキシド化合物のモル数は、その質量を数平均分子量で除することにより求めることができる。
 前記ジイソシアネート化合物としては、同一分子内にイソシアネート基(-NCO)を2個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネ-ト(HMDI)、3-イソシアナ-トメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネ-ト(IPDI)、1,8-ジメチルベンゾール-2,4-ジイソシアネート、および、2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、熱可塑性樹脂との相溶性の観点、水溶性成分の溶出を制御する観点および安定性に優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネ-ト(HMDI)および1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が好適に用いられる。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物のそれぞれの使用割合は、ポリアルキレンオキシド化合物の末端水酸基およびジオール化合物の水酸基の合計モル数に対する、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の比[R値=(-NCO基/-OH基)]が、好ましくは0.7~1.2、より好ましくは0.8~1.05の範囲にあるように決定される。R値が0.7未満の場合、得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物が水溶性になり、得られる樹脂組成物を繰り返し使用した際に、潤滑性が維持できなくなるおそれがある。また、R値が1.2を超える場合、得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度が高くなり、熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなるおそれがある。なお、ポリアルキレンオキシド化合物のモル数は、その質量を数平均分子量で除することにより求めることができる。
 ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法;粉末状または固体状で両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。前記反応の温度としては、70~210℃であることが好ましい。
 また、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、2-エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を少量添加することもできる。
 かくして、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。
 本発明にかかる樹脂組成物に用いられる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度は、フローテスターを用いて測定した際(条件:170℃、5.0MPa、直径1mm×長さ1mmのダイを使用)、100~800[Pa・s]であることが好ましく、200~600[Pa・s]であることがより好ましい。溶融粘度が100[Pa・s]未満の場合、得られる樹脂組成物の初期の潤滑性が低くなるおそれがある。溶融粘度が800[Pa・s]を超える場合、熱可塑性樹脂との相溶性が低くなるおそれがある
 また、本発明にかかる樹脂組成物に用いられる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は、好ましくは10~40[g/g]であり、より好ましくは15~35[g/g]であることがより好ましい。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が10[g/g]未満の場合、得られる樹脂組成物の初期の潤滑性が低くなるおそれがある。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が40[g/g]を超える場合、得られる樹脂組成物を繰り返し使用した際に、潤滑性が維持できなくなるおそれがある。なお、本発明において吸水能とは、後述の方法により測定した値である。
 また、同時に本発明で用いる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶性成分比率は、得られる樹脂組成物の潤滑性を向上させる観点から、好ましくは5~30質量%であり、より好ましくは10~20質量%である。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶性成分が5質量%未満の場合、初期の潤滑性が低くなるおそれがある。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶性成分が30%を超える場合、得られる樹脂組成物を繰り返し使用した際に、潤滑性が維持できなくなるおそれがある。なお、本発明において水溶性成分比率とは、後述の方法により測定した値である。
 本発明にかかる樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂は、デュロメータD硬さ(HDD)が10~60であり、好ましくは20~50である。前記HDDが10未満の場合、得られる樹脂組成物に力を加えた際、元の形状に戻る力(復元力)が低くなる。前記HDDが60を超える場合、得られる樹脂組成物を折り曲げた際、折り曲げ部分が白化して元に戻らなくなり、繰り返し使用した際に潤滑性が維持できなくなる。
 前記HDDが10~60の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS)等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、前記吸水性ポリアルキレンオキシド変性物と良好な相溶性を有する観点から、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記HDDが10~60の熱可塑性樹脂の使用割合は、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物100質量部に対して、60~500質量部であり、好ましくは100~300質量部である。前記熱可塑性樹脂の使用割合が60質量部未満の場合、得られる樹脂組成物が水と接触した際、水に対する膨潤率が高く、膨張により寸法が大きく変わり、例えば、かみそり刃カートリッジから脱落する等の問題がある。また、前記熱可塑性樹脂の使用割合が500質量部を超える場合、得られる樹脂組成物の初期の潤滑性が低くなる。
 本発明にかかる樹脂組成物を製造する方法としては、1)前記吸水性ポリアルキレンオキシド変性物、および、前記HDDが10~60の熱可塑性樹脂を、ヘンシェルミキサーやブレンダー等の混合機を用いて混合した後、もしくはそれぞれの所定量を定量フィダー等でニーダー、ロール、押出機等に供給して、溶融混合する方法、2)あらかじめ溶融させておいた前記HDDが10~60の熱可塑性樹脂中で、前記ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
 前記溶融、溶融混合、反応を行う機器としては、前記各成分の混合性に優れる観点から、2軸押出機が好適に用いられる。
 前記溶融混合、反応後は、射出成型や押出成型、インフレーション成形することにより、ペレット状、シート状(本明細書において、厚みが0.2mm以上のものをいう。)、フィルム状(本明細書において、厚みが0.2mm未満のものをいう。)、棒状、繊維状等の所望の形状に成型してもよい。
 本発明にかかる樹脂組成物を製造する際、前記各成分や得られる樹脂組成物の分解を防ぐ観点から安定剤;得られる樹脂組成物の耐候性を向上させる観点から紫外線吸収剤;得られる樹脂組成物を着色する観点から顔料、着色料等;得られる樹脂組成物に泡立ち性を付与する観点から石鹸素地等を添加してもよい。
 また、本発明にかかる樹脂組成物は、低温での加工が容易である観点から、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エチルアスコルビン酸等の熱分解しやすい薬剤との混合が可能である。これらの薬剤を添加した樹脂組成物は、水との接触時に薬剤を効果的に放出することができる。これらの薬剤の添加量は、前記樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.05~5.0質量部であり、より好ましくは0.1~3.5質量部である。薬剤の添加量が0.05質量部未満の場合、得られる樹脂組成物から放出される薬剤量が少なく、薬剤の効果が発揮されないおそれがある。薬剤の添加量が5.0質量部を超える場合、樹脂組成物表面が荒れて凸凹した状態になり、平滑性が低下するだけでなく、薬剤の放出量の制御が不能となるおそれがある。
 以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[評価方法]
 製造例に記載のポリアルキレンオキシド変性物およびポリアクリル酸塩架橋物の吸水能および水溶性成分比率、ポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度、実施例に用いた熱可塑性樹脂のデュロメータD硬さ(HDD)、ならびに、実施例および比較例で得られた樹脂組成物の折り曲げ試験、膨潤率、ヌメリ感および摩擦物性について、以下の方法に従って測定および評価した。
(1)吸水能
 ポリアルキレンオキシド変性物およびポリアクリル酸塩架橋物の吸水能については、以下の方法により測定した。
 約1[g]のポリアルキレンオキシド変性物またはポリアクリル酸塩架橋物を秤量(A[g])した後、200mL容のビーカーに計りとった100[mL]のイオン交換水に、室温下(22℃)で、24時間浸漬してゲル化させた。その後、200mesh(目開き:75μm)の金網にてゲルをろ過し、その質量(B[g])を測り、次式により、吸水能を算出した。
  吸水能[g/g]=B/A
(2)水溶性成分比率
 前記(1)吸水能の測定により得られたゲルを、105℃に設定した熱風乾燥機にて恒量(C[g])になるまで乾燥し、次式により、水溶性成分比率を算出した。ただし、Aは前記(1)吸水能の測定のAと同様である。
  水溶性成分比率[質量%]=(A-C)/A×100
(3)溶融粘度
 ポリアルキレンオキシド変性物等1.5gを、フローテスター(株式会社島津製作所製、型番:CFT-500C)を用いて、以下に示す条件で測定した。
  荷重  :5.0MPa
  測定温度:170℃
  ダイ直径:1mm
  ダイ長さ:1mm
(4)デュロメータD硬さ(HDD)
 デュロメータD硬さ(HDD)とは、日本工業規格:JIS K 7215(1986年)に記載されている「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に従い、「デュロメータ硬さのタイプD」において測定される「硬さ」を意味する。
 具体的には、成形した樹脂組成物のシート面またはフィルム面の平面度および平行度が良好なことを確認後、全体の厚み(T)が6mm以上になるように複数枚のシートまたはフィルムを重ねて測定サンプルとした。複数のシート間またはフィルム間の密着度も良好なことを確認後、得られた測定サンプルのHDDをデュロメータ保持台上で測定した。
(5)折り曲げ試験
 実施例および比較例により得られた樹脂組成物のシートまたはフィルムを2cm(幅:W)×5cm(長さ:L)に切断し、測定サンプルとした。
 測定サンプルの端部(2cm幅の短辺)から1cmの部分(残り4cm)で90度に折り曲げ、折り曲げ部分について以下の基準に従って評価した。また、別途、同様の測定サンプルを用いて、折り曲げる角度を180度に変更して、同様の評価を行った。
  評価基準
   A:折り曲げ部の白化がなく、元のシート形状またはフィルム形状に戻る(復元力がある)。
   B:折り曲げ部は白化するが、元のシート形状またはフィルム形状に戻る(復元力がある)。
   C:折り曲げ部に白化があり、元のシート形状またはフィルム形状に戻らない(復元力がない)。
(6)膨潤率
(a)シートの膨潤率
 実施例および比較例により得られた樹脂組成物のシートを2cm(W)×5cm(L)に切断し、測定サンプルとした。
 測定サンプルの質量(E[g])を測定した後、200mL容のビーカーに計りとった100[mL]のイオン交換水に、室温下(22℃)で24時間浸漬して膨潤させた。その後、測定サンプルを取り出し、ペーパータオルを用いて表面の水を拭い、その質量(F[g])を測定した。なお、膨潤率が300%未満の場合、膨潤による寸法の変化が少ないと判断できる。また、膨潤した樹脂組成物からゲル状の吸水性樹脂が脱離した場合は、「ゲル脱離」と評価した。
  膨潤率[%]=(F-E)/E×100
(b)フィルムの膨潤率
 また、実施例および比較例により得られた樹脂組成物のフィルムを2cm(W)×5cm(L)に切断し、測定サンプルとした。
 測定サンプルの質量(E[g])を測定した後、200mL容のビーカーに計りとった100[mL]のイオン交換水に、室温下(22℃)で1分間浸漬して膨潤させた。その後、測定サンプルを取り出し、ペーパータオルを用いて表面の水を拭い、その質量(F[g])を測定した。なお、膨潤率が200%未満の場合、膨潤による寸法の変化が少ないと判断できる。また、膨潤した樹脂組成物からゲル状の吸水性樹脂が脱離した場合は、「ゲル脱離」と評価した。
  膨潤率[%]=(F-E)/E×100
(7)ヌメリ感
 実施例および比較例により得られた樹脂組成物のシートまたはフィルムを2cm(W)×5cm(L)に切断し、測定サンプルとした。
 200mL容のビーカーに計りとったイオン交換水100mL中に、実施例等により得られた測定サンプルを1分間浸漬させた後に、ペーパータオルで表面の水を拭い、測定サンプルの表面を手でこすり、以下の評価基準に従って評価した。
  評価基準
    A:ヌメリ感なし
    B:糸は曳かないがヌメリ感あり
    C:ヌメリ感があり、糸を曳く
(8)摩擦物性
 実施例および比較例により得られた樹脂組成物のシートまたはフィルムを2cm(W)×5cm(L)に切断し、測定サンプルとした。
 測定サンプルの塗布表面に0.2mLのイオン交換水を滴下した30秒後に、摩擦感テスター(カトーテック株式会社製、型式:KES-SE)を用いて、以下の試験条件下、摩擦係数μをモニターした。
  センサー:シリコーン
  荷重  :50[g]
  速度  :5[mm/秒]
(i)平均摩擦係数(MIU)
 表面をこする時に感じるすべりやすさ、すべりにくさと相関性がある。この値が大きくなるほどすべりにくくなる。
 摩擦係数μのモニター結果から平均摩擦係数(MIU)を求める概略図を、図2に示す。
 図2に示すように、測定サンプルの表面をスキャンして、表面の摩擦係数μをモニターする。次に、20mmのモニター幅において、摩擦係数μについて積分する(図2の斜線部分)。積分値をモニター幅(20mm)で除することによって、平均摩擦係数(MIU)を求める。
 MIUの値が0.3以下のとき、滑り性が良好といえる。
(ii)平均摩擦係数の変動(MMD)
 表面をこする時に感じるなめらかさ、ざらつき感と相関性がある。この値が大きいほど表面がざらざらしている。
 摩擦係数のモニター結果から平均摩擦係数の変動(MMD)を求める概略図を、図3に示す。
 図3に示すように、20mmのモニター幅において、平均摩擦係数(MIU)と摩擦係数μとの差異の絶対値について積分する(図3の斜線部分)。積分値をモニター幅(20mm)で除することによって、平均摩擦係数の変動(MMD)を求める。
 MMDの値が0.015以下のとき、表面のなめらかさが良好といえる。
(iii)繰り返し試験
 1回目のモニター後、ペーパータオルで表面の水を拭き取り、シートまたはフィルムを50℃に設定したオーブンに1時間入れて乾燥した後、上記と同様の条件にて、2回目のモニターを行った。同様にして6回目まで繰り返し、摩擦係数μをモニターした。
(9)薬剤放出量
 得られた樹脂組成物のシートまたはフィルムを2cm(W)×5cm(L)×0.1cm(T)(質量:1.0g)の短冊状に切り取った後、10gの水中に所定時間(10、20、30、60分間)浸漬した。
 シートまたはフィルムを取出した後の前記水4.5mLを、1cm厚みの石英ガラスに入れて、紫外-可視分光光度計(株式会社島津製作所製、型番:UV-3150)を用いて、波長289nmにおける吸光度を測定した。得られた吸光度を用いて、予め同条件にて測定したアスコルビン酸の検量線より、抽出されたアスコルビン酸量を算出した。
製造例1 吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法
 80℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量20,000のポリエチレンオキシド100質量部、1,4-ブタンジオール0.90質量部およびジオクチルスズジラウレート0.1質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
 定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を500[g/分]の速度にて、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネートを19.4[g/分]の速度にて、110~140℃に設定した2軸押出機に連続的に供給し(R値=1.00)、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
 得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は25[g/g]、水溶性成分比率は15.5[質量%]、溶融粘度は320[Pa・s]であった。
製造例2 吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法
 数平均分子量15,000のエチレンオキシド/プロピレンオキシド(質量比:90/10)共重合体を250[g/分]の速度にて、40℃に加熱したエチレングリコールを2.1[g/分]の速度にて、それぞれ40mmφ単軸押出機(L/D=40、設定温度:90℃)に供給して両者を溶融混合した。
 吐出口から得られる混合物(均一な溶融状態で吐出しており、LCにて分析して仕込み比で混合していることを確認した)を、30mmφの2軸押出機(L/D=41.5)のホッパー口(設定温度:80℃)へ連続的に供給した。同時に2軸押出機のホッパー口にはジオクチルスズジラウレートを0.5[g/分]の速度にて供給した。
 これとは別に、前記2軸押出機のホッパー口の下流側に位置するスクリューバレル部に、30℃に調整したジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネートを12.4[g/分]の速度にて供給し(R値=0.95)、窒素雰囲気下で連続的に反応させた(設定温度:180℃)。2軸押出機出口から得られるストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレット化して吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
 得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は20[g/g]、水溶性成分比率は11.3[質量%]、溶融粘度は150[Pa・s]であった。
製造例3 水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法
 数平均分子量20,000のポリエチレンオキシドを250[g/分]の速度にて、40mmφ単軸押出機(L/D=40、設定温度:90℃)に供給して溶融した。
 吐出口から得られる溶融物を、30mmφの2軸押出機(L/D=41.5)のホッパー口(設定温度:80℃)へ連続的に供給した。同時に2軸押出機のホッパー口にはジオクチルスズジラウレートを0.25[g/分]の速度にて供給した。
 これとは別に、前記2軸押出機のホッパー口の下流側に位置するスクリューバレル部に、30℃に調整したジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネートを3.27[g/分]の速度にて供給し(R値=1.00)、窒素雰囲気下で連続的に反応させた(設定温度:180℃)。2軸押出機出口から得られるストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレット化して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
 得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶性成分比率は100[質量%]、溶融粘度は220[Pa・s]であった。なお、得られたポリアルキレンオキシド変性物は水溶性であるため、吸水能は測定できなかった。
製造例4 ポリアクリル酸塩架橋物の製造方法
 攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた1L容の四つ口円筒型丸底フラスコにn-ヘプタン550mLを加えた。これにHLBが13.1のヘキサグリセリルモノベヘレート(界面活性剤;日本油脂株式会社製のノニオンGV-106)を1.38g添加して分散させ、50℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後30℃まで冷却した。
 一方、500mL容の三角フラスコを別に用意し、これに80質量%のアクリル酸水溶液92gを加えた。これに、外部から冷却しつつ20.1質量%の水酸化ナトリウム水溶液152.6gを滴下して75モル%の中和を行い、その後、過硫酸カリウム0.11gと架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.019gとをさらに加えて溶解させた。これによりアクリル酸部分中和物水溶液が得られた。
 次に、前記アクリル酸部分中和物水溶液の全量を前記四つ口円筒型丸底フラスコに加えて分散させ、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を70℃に保持して3時間かけて重合反応を行った。
 重合反応終了後、得られたポリアクリル酸塩架橋物を含むスラリーを、120℃で2時間乾燥してポリアクリル酸塩架橋物191.2gを得た。
 得られたポリアクリル酸塩架橋物の吸水能は550[g/g]、水溶性成分比率は0.06[%]であった。なお、得られたポリアクリル酸塩架橋物の溶融粘度は、測定できなかった。
実施例1
 製造例1と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を6[kg/hr]、エチレン/酢酸ビニル共重合体[略号:EVA、住友化学株式会社製:エバテートD3010、酢酸ビニル含量=10%、メルトインデックス(MI)=6、HDD=35]を15[kg/hr]の割合にて、130℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、130~150℃に設定した射出成型機(東洋機械金属株式会社製、型番:TI80G2)を用いて、6cm(W)×9cm(L)×0.15cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例2
 製造例1と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を7[kg/hr]、エチレン/アクリル酸共重合体[略号:EAA、ダウケミカル社製:プリマコール5980、アクリル酸含量=20%、MI=300、HDD=40]を14[kg/hr]の割合にて、140℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、130℃に設定したホットプレス(ゴンノ水圧機製作所製、40tプレス、圧力:50[kg/cm])を用いて、10cm(W)×10cm(L)×0.10cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例3
 製造例2と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を10[kg/hr]、エチレン/アクリル酸共重合体[略号:EAA、ダウケミカル社製:プリマコール3460、アクリル酸含量=9.7%、MI=20、HDD=42]を10[kg/hr]の割合にて、130℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、130℃に設定したホットプレス(ゴンノ水圧機製作所製、40tプレス、圧力:50[kg/cm])を用いて、10cm(W)×10cm(L)×0.10cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例4
 製造例1と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を6[kg/hr]、エチレン/酢酸ビニル共重合体[略号:EVA、住友化学株式会社製:エバテートD2010、酢酸ビニル含量=25%、MI=3、HDD=28]を12[kg/hr]、エチレン/アクリル酸共重合体[略号:EAA、ダウケミカル社製:プリマコール3460、アクリル酸含量=9.7%、MI=20、HDD=42]を3[kg/hr]の割合にて、140℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)にそれぞれを供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、130℃に設定したホットプレス(ゴンノ水圧機製作所製、40tプレス、圧力:50[kg/cm])を用いて、10cm(W)×10cm(L)×0.10cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例5
 製造例2と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を5[kg/hr]、エチレン/エチルアクリレート共重合体[略号:EEA、日本ユニカー株式会社製:NUC-6170、エチルアクリレート含量=18%、MI=6、HDD=31]を8[kg/hr]の割合にて、150℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、150℃に設定したホットプレス(ゴンノ水圧機製作所製、40tプレス、圧力:50[kg/cm])を用いて、10cm(W)×10cm(L)×0.10cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例6
 製造例1と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を6[kg/hr]、エチレン/酢酸ビニル共重合体[略号:EVA、住友化学株式会社製:エバテートD3010、酢酸ビニル含量=10%、メルトインデックス(MI)=6、HDD35]を15[kg/hr]、アスコルビン酸を42[g/hr]の割合にて、130℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。
 得られた樹脂組成物を130~150℃に設定した押出機(シンコーマシナリー株式会社製 SYH25-25 L/D=25)とインフレーション成型機(シンコーマシナリー株式会社製 SF-300)を用いて、幅160mm 厚み80μmのインフレーションフィルムを得た。
 得られたインフレーションフィルムを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
 製造例1と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を6[kg/hr]、エチレン/酢酸ビニル共重合体[略号:EVA、住友化学株式会社製:エバテートD3010、酢酸ビニル含量=10%、メルトインデックス(MI)=6、HDD=35]を15[kg/hr]、アスコルビン酸を42[g/hr](樹脂組成物100質量部に対して、0.2質量部に相当)の割合にて、130℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、130~150℃に設定した射出成型機(東洋機械金属株式会社製、型番:TI80G2)を用いて、6cm(W)×9cm(L)×0.15cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2および3に示す。
比較例1
 製造例1と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を15[kg/hr]、エチレン/酢酸ビニル共重合体[略号:EVA、住友化学株式会社製:エバテートD3010、酢酸ビニル含量=10%、MI=6、HDD=35]を3[kg/hr]の割合にて、120℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、130~150℃に設定した射出成型機(東洋機械金属株式会社製、型番:TI80G2)を用いて、6cm(W)×9cm(L)×0.15cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
比較例2
 製造例1と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を6[kg/hr]、エチレン/酢酸ビニル共重合体[略号:EVA、三井・デュポンポリケミカル製:エバフレックス EV45LX、酢酸ビニル含量=46%、MI=2.5、HDD=8]を15[kg/hr]の割合にて、140℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、130~150℃に設定した射出成型機(東洋機械金属株式会社製、型番:TI80G2)を用いて、6cm(W)×9cm(L)×0.15cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
比較例3
 水溶性ポリエチレンオキシド(住友精化株式会社製、型番:PEO8Z、粘度平均分子量:200万)を6[kg/hr]、エチレン/酢酸ビニル共重合体[略号:EVA、住友化学株式会社製:エバテートD3010、酢酸ビニル含量=10%、MI=6、HDD=35]を15[kg/hr]の割合にて、220℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、130℃に設定したホットプレス(ゴンノ水圧機製作所製、40tプレス、圧力:50[kg/cm])を用いて、10cm(W)×10cm(L)×0.10cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
比較例4
 製造例3と同様にして得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を6[kg/hr]、エチレン/酢酸ビニル共重合体[略号:EVA、住友化学株式会社製:エバテートD3010、酢酸ビニル含量=10%、MI=6、HDD=35]を12[kg/hr]の割合にて、130℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、130~150℃に設定した射出成型機(東洋機械金属株式会社製、型番:TI80G2)を用いて、6cm(W)×9cm(L)×0.15cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
比較例5
 製造例2と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を2[kg/hr]、エチレン/アクリル酸共重合体[略号:EAA、ダウケミカル社製:プリマコール3460、アクリル酸含量=9.7%、MI=20、HDD=42]を18[kg/hr]の割合にて、130℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、130℃に設定したホットプレス(ゴンノ水圧機製作所製、40tプレス、圧力:50[kg/cm])を用いて、10cm(W)×10cm(L)×0.10cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
比較例6
 製造例1と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を6[kg/hr]、耐衝撃性ポリスチレン[略号:HIPS、BASF社製:476L、HDD=72]を15[kg/hr]の割合にて、220℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、220℃に設定したホットプレス(ゴンノ水圧機製作所製、40tプレス、圧力:50[kg/cm])を用いて、10cm(W)×10cm(L)×0.10cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
比較例7
 製造例4で得たポリアクリル酸塩架橋物を6[kg/hr]、エチレン/酢酸ビニル共重合体[略号:EVA、住友化学株式会社製:エバテートD3010、酢酸ビニル含量=10%、MI=6、HDD=35]を15[kg/hr]の割合にて、120℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、130℃に設定したホットプレス(ゴンノ水圧機製作所製、40tプレス、圧力:50[kg/cm])を用いて、10cm(W)×10cm(L)×0.1cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
比較例8
 製造例1と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を15[kg/hr]、エチレン/酢酸ビニル共重合体[略号:EVA、住友化学株式会社製:エバテートD3010、酢酸ビニル含量=10%、MI=6、HDD35]を3[kg/hr]の割合にて、120℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を130~150℃に設定した押出機(シンコーマシナリー株式会社製 SYH25-25 L/D=25)とインフレーション成型機(シンコーマシナリー株式会社製 SF-300)を用いて、幅160mm 厚み80μmのインフレーションフィルムを得た。
得られたインフレーションフィルムを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2に示す。
比較例9
 製造例1と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を6[kg/hr]、耐衝撃性ポリスチレン[略号:HIPS、BASF社製:476L、HDD=72]を15[kg/hr]、アスコルビン酸を42[g/hr](樹脂組成物100質量部に対して、0.2質量部に相当)の割合にて、220℃に設定した28mmφの2軸押出機(L/D=40)に供給し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
 得られた樹脂組成物を、220℃に設定したホットプレス(ゴンノ水圧機製作所製、40tプレス、圧力:50[kg/cm])を用いて、10cm(W)×10cm(L)×0.1cm(T)の樹脂組成物のシートに成型した。
 得られた樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表2および3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示された結果から明らかなように、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物100質量部およびデュロメータD硬さ(HDD)が10~60である熱可塑性樹脂60~500質量部を含む本発明の樹脂組成物は、膨潤による寸法変化が少なく、繰り返し使用時においてもその潤滑性が維持され、ヌメリ感もなく、かつ、可撓性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3に示された結果から明らかなように、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物100質量部、デュロメータD硬さ(HDD)が10~60である熱可塑性樹脂60~500質量部、および、アスコルビン酸(薬剤)を含む本発明の樹脂組成物は、アスコルビン酸が熱により分解されることなく、効率的に水に放出できることがわかる。
 一方、比較例8の樹脂組成物は、その製造段階において高温を必要とするため、添加したアスコルビン酸が熱により分解され、水に放出できていないことがわかる。
 本発明にかかる樹脂組成物は、繰り返し使用時においてもその潤滑性が維持され、ヌメリ感もなく、かつ、可撓性を有するため、湿潤時の潤滑性が要求される分野、例えばかみそりに代表されるウェットシェービング器具やカテーテル等の医療器具等に最適に広く用いることができる。

Claims (5)

  1.  吸水性ポリアルキレンオキシド変性物100質量部およびデュロメータD硬さ(HDD)が10~60である熱可塑性樹脂60~500質量部を含む樹脂組成物。
  2.  前記吸水性ポリアルキレンオキシド変性物が、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が、10~40[g/g]である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4.  前記吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶性成分比率が、5~30質量%である請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5.  前記熱可塑性樹脂が、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体またはそれらの組合せである請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
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