JPH033208B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はレリーフ印刷版の製造に用いるのに適
する光重合可能なエレメントに関する。 透明な熱可塑性フイルム支持体から得られるレ
リーフ印刷版が英国特許第3121108号明細書に記
載されている。このような印刷版はフイルム支持
体に適用された光重合可能な層を含む光重合可能
なエレメントを写真画像の如きマスターを介して
化学光線に露出することにより製造される。光重
合可能な層の光が当らなかつた部分は適当な溶剤
による処理によつて洗い流されて、光の当つた部
分に光重合されたレリーフ印刷パターンを残す。 レリーフ印刷パターンのフイルム支持体への接
着は、例えば輪転印刷機における、繰り返し使用
の間損傷されないのが理想的である。 本発明はフイルムサポートと接着剤層上に適用
された光重合可能な層との間に強い接着を与える
ことのできる接着剤層を含む光重合可能なエレメ
ントに関する。 本発明によれば少くとも一方の面上に置かれた
接着剤層とこの接着剤層上に置かれた光重合可能
な層とを有する自己支持性のプラスチツクフイル
ムもしくはシートを含む光重合可能なエレメント
が提供されるのであつて、このエレメントは前記
接着剤層が非光重合性のプラスチツクバインダー
と下記： (i) 前記プラスチツクバインダーの重量に対して
0.01〜2.0重量％の量の、下記式 〔上式中、R₁及びR₂は同一のもしくは相異
なるものであつてよく、水素峰は６個までの炭
素原子を有する低級アルキル基から選ばれ、
R₃はR₁又はR₂と同一のもしくは相異なるもの
であつてよく、水素、６個までの炭素原子を有
する低級アルキル基、部分的にもしくは完全に
ハロゲン化された６個までの炭素原子を有する
アルキル基又は式 （式中、R₄及びR₅は同一のもしくは相異な
るものであつてよく、R₁及びR₂と同一の置換
基から選ばれる）の基から選ばれる〕 で示される化合物、及び (ii) 前記プラスチツクバインダーの重量に対して
0.1〜７重量％の量の他の光重合開始剤 からなる混合物を含む光重合開始剤とを含むこと
を特徴とする。 接着剤層の必須成分は非光重合性バインダーと
光重合開始剤の混合物とであることを理解された
い。接着剤層は光重合可能な成分を含まず、また
光重合活性を有していない。 化合物(i)のR₁及びR₂は６個までの炭素原子を
有する低級アルキル基であるのが好ましく、とも
にメチル基であるのがもつとも好ましい。R₃は
水素、−CF₃又は式 （式中、R₄及びR₅は６個までの炭素原子を有
する低級アルキル基、もつとも好ましくはともに
メチル基を表わす）の基であるのが好ましい。 化合物(i)は

【式】

【式】

【式】又はもつとも好 ましくは４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン即ち であるのがよい。 接着剤層中の光重合開始剤混合物は、例えばフ
オトレリーフ印刷版において、重合された光重合
可能な層を接着剤層を介してプラスチツクフイル
ムもしくはシートに接着させるのに特に有利であ
る。 接着剤層中の光重合開始剤(i)の量が0.01重量％
より少い場合には光重合された層に対する十分な
接着を与えることができず、一方2.0重量％を超
える場合には光重合可能な層の適用前に接着剤層
の表面上で開始剤(i)が結晶化することにより表面
欠点を生じ易く、また光重合可能な層の重合に用
いるのに好ましい紫外線を多量に吸収して長い露
光時間を要するという不都合を与えることがあ
る。光重合開始剤(i)、特に４，4′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフエノン、の量が0.01〜1.0、
好ましくは0.01〜0.5重量％の範囲にあるときに、
接着は特に効果的である。 光重合開始剤(ii)は適当な光重合開始活性を有す
るいかなる材料であつてもよく、好ましくはベン
ゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチル
ベンゾイン、ベンジル、アンスラキノン、ジアセ
チルアンスラキノン、１−クロロアンスラキノ
ン、９，10−フエナンスラキノン、ジフエニルジ
スルフイド、２−ナフタレンスルホニルクロリ
ド、ω−ブロモアセトフエノン、エオシン、チオ
ニン及びベンゾフエノンから選ばれる。 光重合開始剤(ii)の量が0.1重量％より少い場合
には光重合された層に対する十分な接着を与え
ず、７重量％を超える場合には光重合可能な層の
適用前に開始剤(ii)の表面結晶化が生ずることがあ
る。光重合開始剤(ii)がプラスチツクバインダーの
重量に対して0.25〜5.0重量％の範囲の量で存在
する場合に特に効果的な接着と表面結晶化の防止
とが達成される。 本発明の接着剤層中に用いられる光重合開始剤
混合物の好ましいものとしては、イソプロピルベ
ンゾインエーテルと４，4′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフエノンとの混合物がある。このよう
な混合物は、プラスチツクバインダーの重量に対
して、約5.0重量％のイソプロピルベンゾインエ
ーテル及び約0.25重量％の４，4′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフエノンを含む場合に特に有効
である。 本発明に係るエレメントの接着剤層における光
重合開始剤混合物の合計量はいずれかの光重合開
始剤の接着剤層表面への結晶移行を起させるには
不十分であつて、光重合された層に対する良好な
接着を与える。 接着剤層に含まれる非光重合性プラスチツクバ
インダーはセルロースエステル、例えば酢酸プロ
ピオン酸セルロース、ビニルハロゲノエステルの
ホモポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、ア
ルキツド樹脂、アクリル酸及び／又はメタクリル
酸及び／又はそのエステルのポリマー及びコポリ
マー、合成ゴム、例えばポリクロロプレン、部分
的に加水分解されていてもよい酢酸ビニルのポリ
マー及びコポリマー、例えば部分加水分解された
酢酸ビニルと塩化ビニルとのコポリマー、塩化ビ
ニル又は塩化ビニリデンのポリマー及びコポリマ
ー、エポキシ樹脂、及びビニルブチラールのポリ
マー及びコポリマーの如き適当な熱可塑性ポリマ
ーから選ぶことができる。 プラスチツクバインダーとして用いるのに適す
るビニルハロゲノエステルのコポリマーは、好ま
しくは、１種もしくは以上のエチレン系不飽和の
共重合可能なコモノマー、特にα，β−不飽和カ
ルボン酸、酢酸ビニル及びビニルアルコールから
選ばれる１種もしくはそれ以上のコモノマーとで
生成されるモノ−、ジ−もしくはトリ−ハロゲノ
酢酸ビニル、特にモノ−、ジ−もしくはトリ−ク
ロロ酢酸ビニルのコポリマーを含む。モノクロロ
酢酸ビニルのコポリマーは特に有効なバインダー
であり、例えば１〜60モル％のα，β−不飽和カ
ルボン酸、例えばクロトン酸、又は１〜60モル％
の酢酸ビニル及び／又はビニルアルコールを含む
もの、例えば56モル％のモノクロロ酢酸ビニル、
43モル％のビニルアルコール及び１モル％の酢酸
ビニルを含むコポリマー、であつてもよい。 プラスチツクバインダーとして用いるのに適当
なポリウレタン樹脂は１種又はそれ以上のヒドロ
キシ末端ポリエステル、ポリエーテル、ポリエス
テルアミド又は類似の適当な物質と１種又はそれ
以上のジイソシアネートとを、所望ならば例えば
連鎖延長剤、低分子最二官能価アルコール、二官
能価アミン、アミノアルコールとともに、縮合さ
せることにより生成される、１種又はそれ以上の
線状の、実質的に非反応性の、有機溶媒可溶性飽
和合成ブロツクコポリマーを含んでいてもよい。 ヒドロキシ末満ポリエステルから誘導されるポ
リウレタンは低酸価、低含水量の、そして200〜
5000の範囲の分子量を有する線状ポリエステルか
ら製造されるのが好ましい。このようなヒドロキ
シ末満ポリエステルはエチレングリコールプロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコール又は
ポリエーテルポリオールの如き１種又はそれ以上
のグリコールとアジピン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸又は無水フタル酸の如き１
種又はそれ以上のカルボン酸、カルボン酸クロリ
ド又はカルボン酸無水物とのエステル化又はε−
カプロラクラクトンの如き環式モノマーの重合に
より製造することができる。このクラスの適当な
ポリエステルはポリエチレンアジペート、ポリテ
トラメチレンアジペート、エチレン／テトラメチ
レンアジペートコポリエステル、エチレングリコ
ール／ジエチレングリコールアジペートコポリエ
ステル又はポリカプロラクトンポリオールを含
む。 好ましいポリエステルポリオール、例えばポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、は200〜
5000の範囲の分子量を有し、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド及びテトラヒドロフランの如
き物質のホモ重合又は共重合により生成される。 ヒドロキシ末端ポリエステルアミドから誘導さ
れるポリウレタンは、好ましくは、低酸価、低含
水量及び200〜500の範囲の分子量を有する、飽和
線状ポリエステルアミドから生成され、これらは
二官能価カルボン酸もしくはカルボン酸無水物又
は２者の混合物と、１種もしくはそれ以上のアミ
ノアルコール、１種もしくはそれ以上のアミノア
ルコールと１種もしくはそれ以上のジオールもし
くはジアミンとの混合物又は１種もしくはそれ以
上のジオールと１種もしくはそれ以上のジアミン
との混合物との反応により生成される。適当なポ
リエステルアミドの製造のための反応はアジピン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及
び無水フタル酸の如きカルボン酸又はカルボン酸
無水物と、所望によりエチレングリコール、ジエ
チレングリコール又はエチレンジアミンの如きジ
オール又はジアミンと混合された、エタノールア
ミンの如きアミノアルコールとの間で実施するこ
とができる。 連鎖延長剤を用いる場合、これはいかなる低分
子量芳香族もしくは脂肪族二官能価アルコール、
二官能価アミン、アミノアルコール又はこれらの
物質の２種又はそれ以上の混合物であつてもよ
く、これらは痕跡量の三官能価アルコール又はア
ミンを含んでいてもよい。好ましい連鎖延長剤と
しては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、エチレングリコール、ジエチングリ
コール、エタノールアミン及びエチレンジアミン
がある。 ジイソシアネートはいかなる二官能価芳香族も
しくは脂肪族イソシアネート又はこれらの物質の
２種もしくはそれ以上の混合物であつてもよい
が、トリレンジイソシアネートの異性体の１種も
しくは混合物、ジフエニルメタン４，4′−ジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト又はキサメチレンジイソシアネートであるのが
好ましい。 好ましいポリウレタン樹脂は1000〜250000の範
囲の分子量を有し、１）１モルのポリエチレンア
ジペートと１モルの65/35重量％の２，４−トリ
レンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソ
シアネートとの混合物との縮合、２）１モルのポ
リテトラメチレンアジペート及び１モルの１，４
−ブタンジオールと２モルのジフエニルメタン
４，4′−ジイソシアネートとの縮合、３）アジピ
ン酸、ジエチレングリコール、エチレングリコー
ル及びエタノールアミンから調整された１モルの
ポリエステルアミド及び0.2モルのエチレングリ
コールと１，２モルの80/20重量％の２，４−ト
リレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイ
ソシアネートとの混合物との反応、及び４）１モ
ルの分子量2000のポリエチレンアジペート及び１
モルの１，４−ブタンジオールと２モルの80/20
重量％の２，４−トリレンジイソシアネートと
２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物と
の縮合により生成されるものである。 接着剤層は、接着剤組成物が適用されるフイル
ム基材の一般的な取扱及び巻取特性に重要なスリ
ツプや耐ブロツキングのような特性を改良するた
めに、プラスチツクバインダーの重量に対して10
重量％までの１種もしくはそれ以上の不活性な粒
状材料を含んでいてもよい。適当な粒状材料は
0.1〜30μmの範囲の平均粒径を有するシリカ及び
アルミナ水和物の粒子の如き無機粒を含む。 接着剤層はケトン、塩素化炭化水素又はアルコ
ール、例えばアセトン、メチルエチルケトン、塩
化メチレン又はメタノール、の如き有機溶剤中の
溶液として、適当な公知のコーテイング技術によ
り、フイルムもしくはシートの表面に適用される
のが好ましい。このような溶液からの適用後、接
着剤層は好ましくは0.05〜20μm、もつと好まし
くは0.1〜10μmの乾燥コーテイング厚に乾燥され
る。厚さが0.05μmより小さい場合フイルムに対
して貧弱な接着を与え、一方厚さが200μmを超え
る場合には接着剤層内で凝着破損を起すことがあ
る。 自己支持性プラスチツクフイルム又はシート
は、二軸延伸され、ヒートセツトされたポリエチ
レンテレフタレートフイルムであつてよい。 ポリエステルフイルム支持体の表面は接着剤層
によるコーテイングの前に接着促進のための予備
処理に付されてもよい。予備処理はフイルム表面
を、フイルムに対して膨潤もしくは溶解作用を有
する材料、例えばアセトン又はメタノールの如き
普通の有機溶剤中0.5〜20重量％のｐ−クロロ−
ｍ−クレゾール、２，４−ジクロロレゾルシノー
ル、２，４，６−もしくは２，４，５−トリクロ
ロフエノール又は４−クロロレゾルシノールの溶
液又は普通の有機溶剤中のこのような材料の混合
物、の作用に付することを含む。所望ならば、予
備処理溶液は部分加水分解されたもしくは加水分
解されていない塩化ビニル／酢酸ビニルのコポリ
マーの如き接着を促進する樹脂を含んでいてもよ
い。このような溶液をフイルム表面に適用した
後、接着剤組成物の適用前に昇温において数分間
乾燥する。 あるいは、予備処理工程を省略してもよく、ポ
リエステルフイルムに対し膨潤又は溶解作用を有
する物質を１重量部のコポリマー成分に対して約
５重量部の量で、接着剤組物中に含有させてもよ
い。 光重合可能なエレメントは、印刷版製造者によ
り、フイルム又はシートに適用された接着剤層上
に液状の光重合可能な層を流し込むことにより製
造されてもよい。あるいは、前述したような光重
合可能なエレメント即ちフイルム又はシート、接
着剤層及び光重合可能な層を含むエレメントを用
いて印刷版を製造することもできる。 光重合可能な層は一般に2000〜8000オングスト
ロームの範囲の波長の活性放射線に露出したとき
に光重合開始剤の存在で重合することのできる有
機不飽和物質及び適当な光重合開始剤を含むのが
よい。光重合可能な有機不飽和物質はエチレン系
不飽和付加重合性モノマー及び／又は不飽和ポリ
マーを含んでいてもよい。英国特許第第1321108
号明細書に記載されている如き、適当なエチレン
系不飽和付加重合性モノマーとしては、スチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリ
ルシアヌレート、Ｎ，N′−メチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ，N′−ヘキサメチレンビスアクリ
ルアミド、ステアリルアクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミ
ド、α−アセトアミドアクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、ｐ−
カルボキシスチレン、２，５−ジヒドロキシスチ
レン、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート及びテ
トラエチレングリコールジメタクリレートがあ
る。 適当な不飽和ポリマーとしては不飽和ポリエス
テル及び不飽和ポリウレタンがある。このような
不飽和ポリエステルはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、式 HO−（CH₂−CH₂−Ｏ）_o−Ｈ （式中、ｎは５〜50の整数を表わす）のポリオ
キシエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、式 （式中、ｍは３〜30の整数を表わす）のポリオ
キシプロピレングリコール、式 HO（CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏ）_x−Ｈ （式中、ｘは２〜30の整数を表わす）のポリオ
キシブチレングリコール及び−（CH₂−CH₂−Ｏ）
_a−基及び

【式】基（ここで、 ａ及びｂは同一のもしくは相異なる２〜50の整数
を表わす）を含むコポリグリコールの如きジオー
ルをマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、グルタコン酸、又はこれらのエステルもし
くは無水物、例えばジメチルもしくはジエチルエ
ステルもしくは無水マレイン酸、の如き不飽和ジ
カルボン酸と反応させることにより得られる。 不飽和ポリウレタンは末端ヒドロキシル基を有
する不飽和ポリエステルをトリレンジイソシアネ
ート及びジフエニルメタンジイソシアネートの如
きポリイソシアネートと反応させることにより得
られる。末端ヒドロキシル基を有する不飽和ポリ
エステルは上記の不飽和ジカルボン酸と過剰の上
記ジオールとの縮重合反応により製製造される。 光重合開始剤は光重合可能な層中に含有される
のが好ましく、接着剤層中の開始剤(ii)として用い
るのに適当であるとして前述した開始剤１種又は
それ以上からなるものであつてよい。光重合可能
な材料中に用いられるこのような光重合開始剤の
量は光重合可能な組成物の合計重量に対して
0.001〜10重量％の範囲にあるのが好ましい。所
望ならば、接着剤層の開始剤(i)の構造を有する光
重合開始剤を光重合可能な層中に含有させてもよ
い。 光重合可能な材料の貯蔵安定性（貯蔵寿命）を
保持する目的で公知の安定剤を用いることもでき
る。安定剤の例としては、ヒドロキノン、モノ−
tert−ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，
５−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノン、ピリジン、
フエノチアジン、ｐ−ジアミノベンゼン、β−ナ
フトール、ナフチルアミン、ピロガロール、塩化
第一銅及びニトロベンゼンがある。これらの安定
剤は印刷版の製造に用いるような活性放射線の介
在がない場合に重合反応を完全に防止するために
のみ添加されるのである。安定剤の量は光重合可
能な組成物の合計重量の約0.005〜3.0重量％であ
るのが好ましい。 光重合可能な層に対しフイラー又はバインダー
を用いることもできる。適当なバインダーの例と
しては、アセチルセルロース、酢酸セルロース、
コハク酸水素塩、ニトロセルロース、セルロース
アセテートプロピオネート及びセルロースブチレ
ートの如きセルロースエステル、ポリビニルブチ
ラールの如きポリビニルアルコール誘導体及びポ
リ−ε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンセ
バカミド、コポリ（ε−カプロラクタムヘキサメ
チレンセバカミド及び／又はアジパミド）の如き
ポリアミドがあり、適当なフイラーの例としては
粉状ガラス、マイカ、陶士、シリカ、石綿、珪酸
マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ及び
ポリエチレンテレフタレートがある。 この発明に用いられる光重合可能な材料は一般
に2000〜8000オングストロームの波長を有する化
学放射線により容易に光重合される。このような
化学放射線の実際的な線源としてはカーボンアー
ク燈、超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、
紫外螢光燈、キセノンランプ及び日光がある。 本発明の１つの好ましい態様においては、光重
合可能なエレメントから、このエレメントをその
両側から化学光線に露出することを含むプロセス
によつて、レリーフ印刷版が製造される。このよ
うなエレメントに用いるための自己支持性プラス
チツクフイルム又はシートは光重合に用いられる
光の波長に対して透明でなければならない。 光重合された層は優れた接着をもつて、接着剤
層を介してフイルム又はシートに残留し、適用さ
れた画像の顕著な鮮鋭度を示す。これは光重合開
始剤(i)が光重合に普通に用いられる紫外光に対し
て高いデンシテイ、従つてアンチハロ（anti−
halo）特性を有する（即ち接着剤層が典型的には
紫外光に対して0.1〜0.5の領域の光学濃度を有す
る）からである。また、光重合可能な層の未硬化
部分の優れた除去がなされ、更に光重合可能な層
上に負荷された硬化画像部分に対して極めて薄い
ベース層が本発明に係る光重合開始剤とともに残
されるということが発見されたのである。接着剤
層中の光重合開始剤混合物の相対的な量及び性質
は残留するベース層の厚さを決定し、また本発明
に係る接着剤層組成は従来、例えば英国特許第
1321108号明細書の教示の場合に、可能であつた
よりもより薄い残留ベース層を与えるということ
が見出された。薄いベース層を、例えば50μm又
はそれ以下の領域に、得るためには、光重合開始
剤の一方の最小有効量を、他方の光重合開始剤の
量を増加するにつれて、減少させる。従つて、
（接着剤層中のプラスチツクバインダーの重量に
対する重量％において）2.5％のベンゾイシンイ
ソプロピルエーテル及び0.1％の４，4′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン；1.0％のベン
ゾインイソプロピルエーテル及び0.25％の４，
4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン；並
びに５％のベンゾインイソプロピルエーテル及び
0.25％のジメチルアミノベンズアルデヒドからな
る混合物は光重合可能な層が“Hercules”FD樹
脂を含む場合に許容可能な薄いベース層を与える
のに対して、１％のベンゾインイソプロピルエー
テル及び0.1％の４，4′−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフエノンの混合物は同じ光重合可能な層に
対して許容不能な厚いベース層を与える。 本発
明に係るフイルムベースの構造を、フオトレリー
フ印刷版の製造におけるその使用とともに、添附
の図面を参照しながら説明する。 第１図において、通常の透明な２軸延伸された
ヒートセツトポリエチレンテレフタレートフイル
ム１の表面２は100mlのアセトン中5.0ｇのｐ−ク
ロロ−ｍ−クレゾール、1.0ｇの部分加水分解さ
れた塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー
（“Vinylite”VAGHとして市販のもの）からな
る溶液により100mg／dm²の湿潤コート重量を与
えるようにコーテイングし、90℃で２分間乾燥す
ることにより予備処理されている。乾燥された層
は第１図において３で示されている。接着剤層４
は予備処理層３上に接着剤組成物をコーテイング
することにより製造された。適用された接着剤組
成物は100℃で２分間加熱することにより乾燥さ
れて、厚さ7μmの乾燥接着剤層が形成された。 第１図に示すフイルムベースは第２図及び第３
図に示すようなフオトレリーフ版の製造に用いる
ことができる。製造の手順は支持ガラス板７上に
マスター６を置くことを含む。マスター６はフイ
ルムベース材料上に沈積されるべきパターンの通
常の写真ネガ画像を含み、沈積銀の放射線非透過
性領域８及び放射線透過性領域９を有する。説明
を簡単にするために、フイルム支持体及び基礎層
は図面中に示されていない。放射線透過性の保護
熱可塑性フイルム１０がマスター６上に置かれ
た。新聞印刷版の製造用として市販されている。 “Hercules”FD樹脂からなる光重合可能な材
料の層１１が流しかけ、均一な厚さに展延させる
ことにより、保護フイルム１０上に適用された。
次に、第１図に示すようなフイルムベースが接着
剤層４を光重合可能な材料に接触せしめて層１１
上に置かれた。光重合可能な材料は紫外光線によ
り硬化され得る。ガラス板１２が次いでフイルム
ベース材料１２上に置かれた。 層１１を接着剤層４に接着させ、ま光重合可能
な材料のベース層１３（第３図参照）をフオトレ
リーフパターン用の基礎として硬化及び固化させ
るために、フイルムベース材料上から矢印Ａの方
向に紫外光線を短時間、即ち約12秒間、照射し
た。次に、マスター６の透過性領域９に対応する
光重合可能な材料の画像領域１４を硬化及び固化
させるために、矢印Ｂの方向にマスター６を介し
て紫外光線を上記より長時間、約60秒間、照射し
た。 最後に、フイルム集合体をマスター６及びガラ
スプレート７から分離し、保護フイルム１０を光
重合可能な層１１から引剥した。次いで、集合体
を光重合可能な材料用の溶剤、例えば硼砂の溶
液、中で洗浄して、マスター６の非透過性領域８
に対応する未硬化領域１５を除去し。完成された
印刷版を第４図に示す。これは印刷レリーフ領域
１４を有する。 この発明に係る印刷版のレリーフパターンは、
輪転印刷機において損傷することなく繰り返し使
用に耐えるように、フイルムベース材料に対して
強固な接着を有する。更に、網版細点及び鮮明な
画像が強い接着をもつて沈積される。従つて、こ
れらの印刷版は凸版やフレキソ印刷機に用いるの
に適し、例えば新聞、雑誌、事務書式及び他の印
刷用として用いることができる。 この明細書にいう光学濃度はマクベスカウンタ
ログ（Macbeth Quantalog）TD528濃度計によ
り、拡散光及び18Aラツテン（Wratten）フイル
ターを用いて測定したものである。 下記の実施例及び比較例は本発明を更に説明す
るためのものであり、特に本発明の好ましい光重
合開始剤混合物により薄いベース層（図面におい
て参照番号13で示される）が得られることをする
ものである。 実施例１〜９及び比較例Ａ〜Ｈ 図面に関して前述した操作により、種々の組成
の接着剤組成物から得られた接着剤層をポリエチ
レンテレフタレートのフイルムに適用した。接着
剤組物は下記の一般的組成を有し、各組成物に用
いられた光重合開始剤の量は表１に示すものであ
つた。 成 分 量 “Estane”5715として市販の飽和ポリウレタ
ン 100ｇ “Glocure”31として市販のベンゾインイソプ
ロピルエーテル 表１参照 ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン 表１参照 “Gasil”64として市販の粒状シリカ 4.5ｇ メチルエチルケトン 500ml 図面に関して前述した操作により、得られたフ
イルムベースから、光重合可能なエレメントを製
造した。実施例１〜９の光重合可能なエレメント
から製造された印刷版は優れた画像鮮明度とフイ
ルムベースへの接着を有していた。 フイルムベースに対して十分な接着を残すこと
のできる硬化光重合可能な層の最小ベース層１３
厚を２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フイルム上に支持された約625mμ厚の角形型枠の
穴に光重合可能な材料を流し込むことにより確認
した。フイルムベースを、接着剤層を光重合可能
な材料と接触させて、光重合可能な材料上に置い
た。沈積銀画像がマスターを横切つて段階的に増
加する濃度を有する通常の銀／ゼラチン乳剤を含
むマスターをフイルムベース上に置き、この集合
体をマスターを介して紫外光に45秒間露出した。
フイルムベースに接着している光重合可能な材料
の層を硼砂の溶液中で洗浄して未硬化の光重合可
能な材料を除去した。次に、フイルムベース上に
残留する硬化された光重合可能な材料の最小厚を
測定した。結果を表１に示す。

【表】 比較例Ｂ及びＣで得られたベース層の最小厚は
許容可能なものであつたが、これらの集合体は、
ベンゾインイソプロピルエーテルの結晶の表面へ
の移動により接着剤層が汚染され、従つて許容不
能のものであつた。 実施例10〜16及び比較例Ｉ〜Ｏ 実施例１〜９及び比較例Ａ〜Ｈの操作を、別の
光重合開始剤混合物を用いて、繰り返した。接着
剤組成物は下記に示す一般的組成を有していた。 成 分 量 “Estane”5715として市販の飽和ポリウレタ
ン 100ｇ 表２に示す光重合開始剤X₁ 表２参照 ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン 表２参照 “Gasil”64として市販の粒状シリカ 4.5ｇ メチルエチルケトン 500ml 硬化ベース層の最小厚を表２に示す。実施例10
〜16の光重合可能なエレメントから得られた印刷
版は優れた画像鮮明度及びフイルムベースへの接
着を有していた。比較例Ｉ〜Ｏで得られたベース
層の最小厚は厚く、許容不能であつた。

【表】 実施例17〜20及び比較例Ｐ〜Ｓ 別の光重合開始剤混合物及びプラスチツクバイ
ンダーを用いて、実施例１〜９及び比較例Ａ〜Ｈ
の操作を繰り返した。接着剤組成物は下記の一般
組成を有していた。 成 分 量 表３に示しプラスチツクバインダー 100ｇ 表３に示した光重合開始剤X₂ 表３参照 表３に示した光重合開始剤X₃ 表３参照 “Gasil”64として市販の粒状シリカ 4.5ｇ メチルエチルケトン 100ml 硬化ベース層の最小厚を表３に示す。実施例17
〜20の光重合可能なエレメントから得られた印刷
版は優れた画像鮮明度及びフイルムベース接着を
有していた。比較例Ｐ〜Ｓで得られたベース層の
最小厚は厚く、許容不能であつた。

【表】 実施例20を変更し、1.0ｇのヘキサメトキシメ
チルメラミン（“Cyme”300として市販）及び
0.25ｇのｐ−トルエンスルホン酸を、接着剤層を
架橋させて150℃までの温度に対する耐性を与え
るために、実施例20の接着剤組成物コーテイング
組成に加えた。架橋はエレメントの他の特性に対
し実質的な影響を与えなかつた。 実施例21及び22及び比較例Ｔ及びＵ 別の光重合開始剤混合物及びプラスチツクバイ
ンダーを用いて、実施例１〜９及び比較例Ａ〜Ｈ
の操作を繰り返した。接着剤組成物は次のようで
あつた。 比較例Ｔ： 成 分 量 酢酸プロピオン酸セルロース（“Cellit”
PR900） 35.0ｇ ベンゾインイソプロピルエーテル（“Glocure”
31） 1.75ｇ 粒状シリカ（“Gasil”64） 4.5ｇ メチルエチルケトン 500ml 実施例 21： 比較例Ｔの組成に0.08ｇの４，4′−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフエノンを添加 比較例 ：Ｕ 成 分 量 ３モル％のブチルメタクリレートと70モル％の
メチルメタクリレートのコポリマー 100ｇ ベンゾインイソプロピルエーテル（“Glocure”
31） 5.0ｇ 粒状シリカ（“Gasil”64） 4.5ｇ メチルエチルケトン 850ml 実施例 22： 比較例Ｕの組成に0.25ｇの４，4′−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフエノンを添加 硬化ベース層の最小厚を表４に示す。実施例21
及び22の光重合可能なエレメントから得られた印
刷版は優れた画像鮮明度及びフイルムベース接着
を有していた。比較例Ｔ及びＵで得られたベース
層の最小厚は厚く、許容不能であつた。

【表】 実施例23〜25及び比較例Ｖ 下記の一般組成を有する別の接着剤組成物を用
いて、実施例１〜９及び比較例Ａ〜Ｈの操作を繰
り返した。 成 分 量 “Estane”5715として市販の飽和ポリウレタ
ン 40ｇ “Glocure”31として市販のベンゾインイソプ
ロピルエーテル ２ｇ 表５に示した光重合開始剤X₄ 表５参照 “Gasil”64として市販の粒状シリカ ２ｇ メチルエチルケトン 160ｇ 光重合可能なエレメントを表５に示す如き別の
露出時間を用いて紫外光に露出した。光重合可能
な材料の未硬化領域を４重量％の硼砂の水溶液
中、40℃で４分間洗浄して除去した。 硬化された光重合可能な材料の最小厚及び接着
剤層の光学濃度を測定した。結果を表５に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は熱可塑性フイルム及び接着剤層を含む
フイルムベースの断面図、第２図は光重合可能な
層と合体され、マスターを介して露光するために
位置された、第１図に示したフイルムベースの断
面図、第３図は第２図に示した集合体の露光の効
果を示す図、そして第４図は完成された印刷版の
断面図である。 １……ポリエチレンテレフタレートフイルム、
４……接着剤層、６……マスター、１０……保護
フイルム、１１……光重合可能な材料の層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも一方の面上に置かれた接着剤層とこ
   の接着剤層上に置かれた光重合可能な層とを有す
   る自己支持性プラスチツクフイルムもしくはシー
   トを含む光重合可能なエレメントであつて、 前記接着剤層が非光重合性のプラスチツクバイ
   ンダーと下記： (i) 前記プラスチツクバインダーの重量に対して
   0.01〜2.0重量％の量の、下記式 〔上式中、R₁及びR₂は同一のもしくは相異
   なるものであつてよく、水素又は６個までの炭
   素原子を有する低級アルキル基から選ばれ、
   R₃はR₁又はR₂と同一のもしくは相異なるもの
   であつてよく、水素、６個までの炭素原子を有
   する低級アルキル基、部分的にもしくは完全に
   ハロゲン化された６個までの炭素原子を有する
   アルキル基又は式 （式中、R₄及びR₅は同一のもしくは相異な
   るものであつてよく、R₁及びR₂と同一の置換
   基から選ばれる）の基から選ばれる〕 で示される化合物、及び (ii) 前記プラスチツクバインダーの重量に対して
   0.1〜７重量％の量の他の光重合開始剤からな
   る混合物を含む光重合開始剤とを含み、光重合
   活性を有さず、 前記自己支持性プラスチツクフイルムもしく
   はシートが二軸延伸され、ヒートセツトされた
   ポリエチレンテレフタレートフイルムであり、 前記接着剤層の厚さが0.05〜20μmである、 ことを特徴とするエレメント。 ２ 化合物(i)のR₁及びR₂が低級アルキル基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の光重合可能なエレ
   メント。 ３ 化合物(i)のR₃が水、−CF₃又は式 （式中、R₄及びR₅は低級アルキル基を表わす）
   の基である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の光重合可能なエレメント。 ４ 化合物(i)が【式】 【式】 【式】又は４，4′−ビ ス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノンである特許
   請求の範囲第１項に、第２項又は第３項記載の光
   重合可能なエレメント。 ５ 接着剤層中の化合物(i)の量がプラスチツクバ
   インダーの重量に対して0.01〜0.5重量％の範囲
   にある特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
   れかに記載の光重合可能なエレメント。 ６ 光重合開始剤(ii)がベンゾイン、ベンゾインイ
   ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
   テル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
   チルエーテル、α―メチルベンゾイン、ベンジ
   ル、アンスラキノン、ジアセチルアンスラキノ
   ン、１−クロロアンスラキノン、９，10−フエナ
   ンスラキノン、ジフエニルジスフイド、２−ナフ
   タレンスルホニルクロリド、ω−ブロモアセトフ
   エノン、エオシン、チオニン及びベンゾフエノン
   からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれかに記載の光重合可能なエレ
   メント。 ７ 接着剤層中の光重合開始剤(ii)の量がプラスチ
   ツクバインダーの重量に対して0.25〜5.0重量％
   の範囲にある特許請求の範囲第１項ないし第６項
   のいずれかに記載の光重合可能なエレメント。 ８ 光重合開始剤がイソプロピルベンゾインエー
   テルと４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
   エノンとの混合物を含む特許請求の範囲第４項記
   載の光重合可能なエレメント。 ９ 光重合開始剤が、プラスチツクバインダーの
   重量に対し、約5.0重量％のイソプロピルベンゾ
   インエーテル及び約0.25重量％の４，4′−ビス
   （ジメチルアミノ）ベンゾフエノンの混合物を含
   む特許請求の範囲第８項記載の光重合可能なエレ
   メント。 １０ 接着剤層のプラスチツクバインダーがセル
   ロースエステル、ビニルハロゲノエステルのホモ
   ポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、アルキ
   ツド樹脂、アクリル酸及び／又はメタクリル酸及
   び／又はそのエステルのポリマー及びコポリマ
   ー、合成ゴム、部分加水分解されていてもよい酢
   酸ビニルのポリマー及びコポリマー、塩化ビニル
   又は塩化ビニリデンのポリマー及びコポリマー、
   エポキシ樹脂、及びビニルブチラールのポリマー
   及びコポリマーからなる群から選ばれる特許請求
   の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の光
   重合可能なエレメント。