JP5123548B2 - ポリ乳酸フィルム - Google Patents

Description

本発明は、平坦性、厚み均一性及び表面性が良好なポリ乳酸フィルム及び生産性のよい製造方法に関する。さらに詳しくは特定のスルホン酸四級ホスホニウム塩を含むポリ乳酸フィルム及び静電密着法による該フィルムの効率的な製造方法を包含する。

ポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステルあるいは芳香族ポリエステルフィルムは、溶融ポリマーをフィルム状に押し出し、次いで回転冷却ドラム（以下冷却ドラムと略称することがある。）上で冷却して固体状の未延伸フィルムにキャスティングし、この未延伸フィルムを必要に応じて１軸方向または２軸方向に延伸して一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムとする方法が採られる。

冷却ドラム上で冷却する際に、冷却が不均一になるとフィルムの凹凸、厚み斑が発生するなどの不都合が発生する場合がある。これを防ぐため溶融フィルムと冷却ドラムとを均一に密着させる必要がある。

芳香族ポリエステルフィルムにおいては、溶融フィルムを冷却ドラムに均一に密着させる方法として、ダイと冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設け溶融フィルムに静電荷を主にグロー放電およびコロナ放電により印加してキャスティングする方法（以下静電キャスト法と称することがある。）（特許文献１）がよく知られている。

しかし静電キャスト法によっても体積固有抵抗値、溶融粘度の高いポリ乳酸などのポリマーでは、冷却ドラムとフィルムとの静電密着性が低下し、冷却ドラムとフィルムの間に空気を巻き込んでフィルム表面に泡状の欠陥、凹凸の発生及び厚み均一性が低下する問題は十分に解決されていない。

とりわけフィルム生産性の向上のため冷却ドラムの周速を高めると静電キャスト法の密着効果が低下し、冷却ドラムと溶融フィルムの間に空気を巻き込んで前述のフィルム表面に泡状の欠陥などを発生しやすくなる問題が顕著となる。

芳香族ポリエステルフィルムでは、静電密着性低下の問題を克服し製膜速度を向上させて高能率で、平坦で厚みの均一な表面欠陥の少ないフィルムを製造するため、製膜性改良剤として酢酸リチウムをはじめとするアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物などのイオン性化合物を０．００５〜５重量％含有させ、静電密着性の向上法が提案され所望の効果が得られている（特許文献２）。

しかしポリ乳酸においてはアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物を含有させると溶融時、ポリ乳酸の解重合が促進されポリマーが分解する重大な欠陥を有しているため、ポリ乳酸フィルムにこれらの剤を適用することは不可能と判断される。

表面性良好で、厚み均一性の高いポリ乳酸フィルムの効果的な製造方法はいまだ提案されなく、表面性良好で、厚み均一性の高いポリ乳酸フィルムの出現がまたれている。
具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属の添加に替わる静電密着性改良策の提案が切望されている。

特公昭３７−６１４２号公報 特公昭５３−４０２３１号公報

本発明の目的は、平坦性、厚み均一性が良好で表面欠陥の改良されたポリ乳酸フィルを提供することにある。本発明の他の目的は平坦性、厚みの均一性が良好で表面欠陥の改良されたポリ乳酸フィルムの効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果本発明を完成するに至った。

即ち本発明によれば、
１．下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるスルホン酸四級ホスホニウム塩を０．００１〜１ｗｔ％ふくみ下記要件を満たすポリ乳酸フィルムが提供される。
（１）表面性：幅５ｃｍ長さ５０ｃｍの試料において目視で観察できるピン状欠陥が１個以下。
（２）厚み斑：試料長５０ｃｍ（長手方向）の厚みを連続厚み計（電子マイクロメーター）で測定したときの厚み変動値△Ｒμｍが平均厚みＲμｍの７％以内。

また、本願には以下も包含される。
２．ポリ乳酸をダイよりフィルム状に押し出し、ダイ下でフィルム状溶融ポリ乳酸と冷却ドラムとの接点近傍にもうけられた電極から静電荷を該フィルム状溶融ポリ乳酸の片面に付与し、回転冷却ドラムの表面に密着させ、急冷固化させる工程を含む上記１に記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。
３．フィルム状溶融ポリ乳酸と冷却ドラムとの接点近傍にもうけられた電極との間に静電密着を起こす程度の電圧を印加する上記２に記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。
４．電極がワイヤー状またはナイフ状である上記２または３に記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。
５．高温空気流を該電極及びその近傍に吹き付け、電極上部に排気ノズルを設け強制排気する上記２から４のいずれかに記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。
６．ポリ乳酸がポリＬ‐乳酸またはポリＤ‐乳酸を主成分とする上記２から５のいずれかに記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。
７．一軸または二軸延伸してなり、さらにその後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による１９０℃以下の融点をＴｍｈとするとき、に融点（Ｔｍｈ−５０）から（Ｔｍｈ−５）℃で熱処理する上記６に記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。
８．Ｄ‐乳酸単位を主成分とし、Ｄ‐乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有する結晶性ポリ乳酸（Ｂ）と、Ｌ‐乳酸単位を主成分としＬ‐乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有する結晶性ポリ乳酸（Ｃ）とを重量比（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融熱処理してなるポリ乳酸（Ａ）よりなり、ステレオ化度（Ｓ）が８０％から１００％である、上記１に記載のポリ乳酸フィルム。
９．一軸または二軸延伸してなり、さらにその後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による１９０℃以上の融点をＴｍｓｃとするとき、（Ｔｍｓｃ−５０）から（Ｔｍｓｃ−５）℃で熱処理する上記８に記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。

本発明のポリ乳酸フィルムは平坦性、表面欠陥、厚みむらが少ないポリ乳酸フィルムであり、さらに本発明のポリ乳酸フィルムは高い効率をもって工業的に製造することができる。

以下に本発明について詳細な説明をする。
本発明のポリ乳酸フィルムは、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるスルホン酸四級ホスホニウム塩を０．００１〜１ｗｔ％ふくみ下記要件を満たすポリ乳酸フィルムである。
（１）表面性：幅５ｃｍ長さ５０ｃｍの試料において目視で観察できるピン状欠陥が１個以下。
（２）厚み斑：試料長５０ｃｍ（長手方向）の厚みを連続厚み計（電子マイクロメーター）で測定したときの厚み変動値△Ｒμｍが平均厚みＲμｍの７％以内。

表面性、厚み斑の制御はフィルム用途においては必須の条件であり、かかる表面性、厚み均一性を有することによりポリ乳酸フィルムは広い用途への展開が可能になる。
さらに好ましくは
（１）表面性：幅５ｃｍ長さ３ｍの試料において目視で観察できるピン状欠陥が１個以下。
（２）厚み斑：試料長３ｍ（長手方向）の厚みを連続厚み計（電子マイクロメーター）で測定したときの厚み変動値△Ｒμｍが平均厚みＲμｍの７％以内。の範囲である。

本発明において上記スルホン酸４級ホスホニウム塩はポリ乳酸の溶融キャスティングによる製膜性改良剤としての効果を奏し、より具体的には、溶融キャスティング時のキャスティングフィルムの冷却ロールへの密着性を向上させる製膜性を改良する効果を奏する。

上記スルホン酸４級ホスホニウム塩をポリＤ‐乳酸、ポリＬ‐乳酸またはポリＤ‐乳酸成分及びポリＬ‐乳酸成分を溶融、熱処理してなるポリ乳酸（Ａ）組成物に適用することにより上記表面性、厚み均一性を実現してなるポリＤ‐乳酸、ポリＬ‐乳酸またはポリＤ‐乳酸成分及びポリＬ‐乳酸成分を溶融、熱処理してなるポリ乳酸（Ａ）組成物からなるフィルムを好適に実現することができる。

ポリエチレンテレフタレートを始めとする芳香族ポリエステルフィルにおいては前述した如く各種の剤が提案されているがポリ乳酸フィルムにおいては、原料ポリマーの溶融時の不安定性よりスルホン酸四級ホスホニウム塩がとりわけ好適に適用される。
本発明の上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の適用量はポリ乳酸に基づき０．００１〜１ｗｔ％を含有することが必須である。
この割合が０．００１ｗｔ％より少ないとポリ乳酸フィルムと冷却ドラムとの密着が不十分なものとなり本発明の目的を達成することができない。

またこの割合が１ｗｔ％を超えるとポリ乳酸中でのスルホン酸四級ホスホニウム塩の分散性が悪くなり、フィルムにフィッシュアイが発生したり、或いは溶融製膜する際にスルホン酸四級ホスホニウム塩の熱分解やポリ乳酸の熱分解が顕著になりフィルムの着色が著しくなることがあるからである。
スルホン酸四級ホスホニウム塩の含有量は好ましくは０．００３〜０．５ｗｔ％であり、より好ましくは０．００５〜０．１ｗｔ％である。

ポリ乳酸に対し、スルホン酸四級ホスホニウム塩をかかる量比で適用することによりポリ乳酸の溶融時の体積固有抵抗値が低減するためポリ乳酸フィルムへの静電荷印加が十分なものとなり、該フィルムと冷却ドラムとの密着性が良好なものとなると判断される。

スルホン酸四級ホスホニウム塩を含有するポリ乳酸フィルムの溶融状態における体積固有抵抗値は０．５×１０^９Ω．ｃｍ以下であることが好ましい。体積固有抵抗値がこの範囲にあるとキャスティングの際フィルムへの静電印加が強くなりフィルムと冷却ドラムの密着性が一層良好なものとなる。
これにより、フィルムの平坦性、厚み均一性が良好となりまたピン状欠陥などの表面欠陥もなく、色相も良好なものとなる。

本発明のスルホン酸四級ホスホニウム塩は下記式（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）であらわされる化合物である。

式（Ｉ）中Ｘ^１、Ｘ^２は同一または異なっていてもよい水素原子またはエステル形成性官能基である。エステル形成性官能基としては、例えばカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基などを挙げることができる。ただし、Ｘ^１，Ｘ^２は同時に水素原子であることはない。

式（Ｉ）、（ＩＩ）中Ｒ^１からＲ^８は同一または異なっていてもよい炭素数１から１８の一価の炭化水素基であり炭素数１から１８のアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数６から１２のアリール基を表す。

炭素数１から１８のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基などを挙げることができる。

炭素数７から１２のアラルキル基は例えばベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、４−エチルベンジル基等を挙げることができる。

炭素数６から１２のアリール基は例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などをあげることができる。

ｍ，ｎは１または２である。Ａ^１は（ｎ＋２）価、すなわち３価または４価の炭素数２〜１８の脂肪族基又は芳香族基である。Ａ^１の具体例としては以下に記載する式（Ｉ）の化合物の具体例から明らかとなろう。

式（ＩＩ）で表される４級ホスホニウムカチオンの具体例としては、例えばテトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テチラブチルホスホニウム、トリメエチルメチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルエチルホスホニウム、トリオクチルメチルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、トリメチルオクチルホスホニウム、トリメチルラウリルホスホニウム、トリメチルステアリルホスホニウム、トリエチルブチルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、等の脂肪族ホスホニウム；トリエトリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルエチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等の芳香族ホスホニウム等を挙げることができる。

さらに、テトラヒドロキシメチルホスホニウム、トリス（２−シアノエチル）メチルホスホニウム、トリス（２−シアノエチル）エチルホスホニウム、トリス（２−シアノエチル）ベンジルホスホニウム、トリス（３−ヒドロキシプロピル）メチルホスホニウム、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ベンジルホスホニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム等の置換基を有するホスホニウムカチオンも使用することができる。

式（Ｉ）で示されるスルホン酸四級ホスホニウム塩としては、例えば３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルテトラフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ビスフェノールＡ−３，３’−ビス（スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、α―テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸などを挙げることができる。

式（ＩＩ）中のホスホニウムカチオンの具体例としては式（Ｉ）につき前述したものと同じものを挙げることができる。

式（ＩＩ）で表されるスルホン酸四級ホスホニウム塩のうち、ｍ＝１の化合物のスルホネートとしては、例えばブチルスルホネート、オクチルスルホネート、ラウリルスルホネート、ミリスチルスルホネート、ヘキサデシルスルホネート、２−エチルヘキシルスルホネートなどの脂肪族スルホネート類及びこれらの混合物、ｐ−トシレート、ブチルフェニルスルホネート、ドデシルフェニルスルホネート、オクタデシルフェニルホスホネート、ジブチルフェニルホスホネートなどの置換フェニルスルホネート類、ナフチルスルホネート、ジイソプロピルナフチルスルホネート、ジブチルナフチルスルホネートなどの置換或いは無置換のナフチルスルホネート類を挙げることができる。

ｍ＝２の化合物のスルホネートとしては例えば１，１−エタンジスルホネート、１，２−エタンジスルホネート、フェノール−２，４−ジスルホネート、フェノール−２，５−ジスルホネート、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホネート、１，４−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホネート、１，４−ベンゼンジスルホネート、２，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジスルホネート、４−メチル−１，３−ベンゼンジスルホネート、５−メチル−１，３−ベンゼンジスルホネート、５−メトキシカルボニル−１，３−ベンゼンジスルホネート、１，８−ジヒドロキシアントラキノン−２，７−ジスルホネート、１，５−ジヒドロキシアントラキノン−２，６−ジスルホネート、１，５−ジメトキシアントラキノン−２，６−ジスルホネートなどを挙げることができる。

かかるスルホン酸四級ホスホニウムのうち前記式（Ｉ）で示したスルホン酸四級ホスホニウム塩を前述した量比で使用することによりポリ乳酸フィルムと冷却ドラムとの密着性が良好となり好ましい。
特に３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホネートが好ましい。

尚、スルホン酸四級ホスホニウム塩は１種のみで使用することもできるが、フィルムの耐熱性、潤滑性、透明性など所望の目的を達成するため、２種以上併用することも好ましい使用法である。

本発明のポリ乳酸にスルホン酸四級ホスホニウム塩及びその他の添加剤を適用するには、ポリ乳酸重合開始より製膜前の間の段階で剤を配合することができる。重合開始から終了までの間、樹脂が溶融状態を保った間に剤を添加する場合、通常の剤投入法を使用することで剤含有ポリ乳酸を製造することができる。

また剤を、ポリ乳酸溶融融合後、一度ペレットなどの固体状態のものに添加するには、従来公知の各種方法を好適に使用することができる。たとえば、ポリ乳酸と燐酸エステル金属塩をタンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。

こうして得られるスルホン酸四級ホスホニウム塩などを含有するポリ乳酸は、溶融混合し、そのまま、または計量ポンプなどを経由して製膜装置に移送、製膜することもできるし又は溶融押出し、一旦ペレット状にしてから製膜装置に供給する方法も可能である。

ペレットの形状は、ペレットを各種成形方法で成形するに好適な形状を有するもの、具体的にはペレット長は１から７ｍｍ、長径３から５ｍｍ、短径１から４ｍｍのものが好ましい。またかかるペレット形状は、ばらつきの少ないものが好ましい。

さらに本発明フィルムにおいては、フィルム巻取り、走行性を改良する目的でポリ乳酸中、潤滑剤を適用することが好ましい。

この潤滑剤は常温で固体であってもまた液体であってもよく、融点或いは軟化点が２００℃以下のものが好ましい。潤滑剤の具体例としては下記のものを挙げることができ、これらは２種以上を併用してもよい。

脂肪族炭化水素：流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、
高級脂肪酸またはその金属塩：ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸、硬化油、モンタン酸ナトリウム等、
脂肪酸アミド：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステリルアミド等、
脂肪酸エステル：ｎ−ブチルステアレート、メチルヒドロキシステアレート、ミリシルセロチネート、高級アルコール脂肪酸エステル、エステル系ワックス等、
脂肪酸ケトン：ケトンワックス等、
脂肪族高級アルコール：ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール等、
多価アルコール脂肪酸エステルまたは部分エステル：グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル等、
非イオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等、
シリコン油：直鎖状メチルシリコン油、メチルフェニルシリコン油、変性シリコン油等、
フッ素系界面活性剤：フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、モノパーフルオロアルキルエチル燐酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等。

これらの潤滑剤は１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。潤滑剤はポリ乳酸中、０．００１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％の範囲で適用される。

本発明フィルムにおいてはフィルム巻取り、走行性を改良する目的でポリ乳酸中、滑剤を適用することができる。
かかる滑剤としては、例えば乾式法で製造されたシリカ、湿式法で製造されたシリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、カオリナイト、クレイ、タルク、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭化珪素、酸化スズ等の無機粒子；架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等の有機微粒子を好ましく挙げることができる。

滑剤としては平均粒径が０．００１〜５．０μｍの微粒子が好ましく、１種類で使用することもできるし２種類以上併用することも可能である。
これらはポリ乳酸にたいし、０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲で配合することができる。
またこれらの剤以外に酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、蛍光蒼白剤、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。

本発明のポリ乳酸フィルムは、前記スルホン酸四級ホスホニウム塩及び所望により前述した潤滑剤などを適用し、ポリ乳酸の溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出しついで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって製造される。このときポリ乳酸フィルムにはスルホン酸四級ホスホニウム塩が０．００１〜１ｗｔ％含有されるので、該フィルムが冷却する近傍において電極よりフィルム溶融面に非接触的に電荷を容易に印加することができ、それによってフィルムを回転する冷却ドラムに密着させることができる。

たとえば、前記スルホン酸四級ホスホニウム塩及び所望により前述した潤滑剤などを含有するポリ乳酸組成物を押出機に供給し、ポリマー融点以上３００℃までの温度となるよう溶融し、成形用口金（ダイス）からフィルム状に吐出させ、該フィルムに電極より静電荷を印加させながら冷却ドラムにて冷却固化させることにより未延伸フィルムを製造することができる。
該フィルムに静電価を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。

該電極の表面物質が白金であることがこのましい。即ち長時間にわたり製膜を続けるとき、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着したり、電極表面が変質したりして静電気の印加能力が低下する懸念があるが、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐことができる。

また白金を電極表面物質とし、放電電極を１７０〜３５０℃に保つことにより、上記問題をより効率的に防ぐことができる。
なお、製膜機に供給するポリ乳酸は、溶融時の分解を抑制するため、製膜機供給前乾燥しておくことがこのましい。水分含有量は１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

前記未延伸フィルムは必要に応じてさらに一軸方向或いは二軸方向に延伸して一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムとすることができる。かかる一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムを得るには、上記未延伸フィルムを延伸可能な温度、即ちポリ乳酸のガラス転移温度（以下Ｔｇと記すことがある。）から（Ｔｇ＋８０）℃の温度に加熱し、少なくとも一軸方向に延伸する。

延伸倍率は一軸延伸フィルムで２〜１２倍、二軸延伸フィルムでは延伸面積倍率で５から５０倍の範囲で選択される。
上記二軸延伸フィルムは、例えば未延伸フィルムを縦方向にまず延伸し、ついで横方向に延伸する縦−横逐次延伸法、縦方向と横方向とを同時に延伸する同時に軸延伸法などにより製造することができる。

この二軸延伸フィルムは、さらに縦方向あるいは横方向の一軸方向に、或いは縦方向及び横方向の二軸方向に再延伸して二軸再延伸フィルムとすることもできる。
上記一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムはポリ乳酸がポリＤ‐乳酸あるいはポリＬ‐乳酸であるとき，ポリ乳酸の結晶融解温度をＴｍｈとするとき、Ｔｍｈ以下の温度で熱処理し、室温まで冷却することにより一軸延伸熱処理フィルム、或いは二軸延伸熱処理フィルムとすることができる。

好ましくは、熱処理温度は（Ｔｍｈ−５）から（Ｔｍｈ−５０）℃とすることにより、フィルムの破断も少なく、熱固定効果も十分たかくなり、寸法安定性の良好なフィルムとすることができる。

またポリ乳酸（Ａ）の一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムはポリ乳酸（Ａ）のコンプレックス相結晶融点をＴｍｓｃとするとき、Ｔｍｓｃ以下の温度で熱処理し、室温まで冷却することにより一軸延伸熱処理フィルム、或いは二軸延伸熱処理フィルムとすることができる。

好ましくは、熱処理温度は（Ｔｍｓｃ−５）から（Ｔｍｓｃ−５０）℃とすることにより、フィルムの破断も少なく、熱固定効果も十分たかくなり、寸法安定性の良好なフィルムとすることができる。

かくして得られた一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施し、濡れ性、印刷性などを改良することも可能である。

本発明のポリＤ−乳酸またはポリＬ‐乳酸は、Ｄ‐乳酸またはＬ‐乳酸を主たるモノマー単位とし、実質的に乳酸単位だけで構成されるポリ乳酸及び他の共重合成分を含有する共重合体などが挙げられるが、実質的に乳酸単位だけで構成されるポリ乳酸であることが好ましい。

このポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸において結晶性、耐熱性などのフィルムの物性の点より、主たるモノマー単位であるＤ−乳酸単位、Ｌ‐乳酸単位は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の範囲が選択される。
即ち、主たる構成成分以外の共重合成分単位は０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲である。

また、このポリ乳酸は結晶性を有しておりその融点が１５０℃から１９０℃であることが好ましく、さらには１６０℃から１９０℃以下であることがより好ましい。
結晶融点がこの範囲にあれば、該ポリマーよりなるフィルムの結晶性を高め、耐熱性を高めることができ、また該成分を含むポリ乳酸（Ａ）組成物のステレオコンプレックス相（コンプレックス相と以下記述することがある。）の形成を促進し、結晶性、耐熱性を高めるために好適であるからである。

本発明に用いるポリＤ−乳酸、ポリＬ‐乳酸は、その重量平均分子量が８万から５０万の範囲であることがフィルム成形性、フィルムの機械物性を両立させる観点より好ましく選択され、さらに好ましくは１０万から２５万、さらに好ましくは１４万から２５万の範囲が選択される。

共重合できる成分としては、特に限定するものではないが、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。

本発明に用いるポリＤ‐乳酸及びまたはポリＬ‐乳酸を製造する方法は特に限定されるものではなく従来公知の方法が使用できる。
例えばそれぞれの乳酸を直接脱水縮合する方法、それぞれの乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合する方法で製造することが可能である。これらの製造方法において用いる触媒は、ポリＬ―乳酸成分やポリＤ―乳酸成分が所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、いずれも用いることができるが、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することが出来る。

本発明のポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分とよりなるポリ乳酸（Ａ）組成物はポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸単独成分よりなる低温結晶溶融相（以下ホモ相と略称することがある。））及びステレオコンプレックスポリ乳酸よりなる高温結晶溶融相（以下コンプレックス相と略称することがある。）とよりなり、示差走査熱量計で測定した低温結晶融解熱を△Ｈｍ１，高温結晶融解熱を△Ｈｍ２とするとき式（３）で表されるステレオ化度（Ｓ）が８０％以上であるポリ乳酸であることが好ましい。
［数１］
Ｓ ＝ △Ｈｍ２ ／ （△Ｈｍ１＋△Ｈｍ２） × １００ （３）
かかるポリ乳酸（Ａ）は前述のポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸を重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で２２０から３００℃で溶融熱処理することにより得ることができる。

ポリＤ‐乳酸とポリＬ‐乳酸の溶融混合比は、ステレオ化度を高くするためには上記重量比は好ましくは３０／７０から７０／３０、さらに好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲が選択され、できるだけ５０／５０に近いことが好ましい。
溶融熱処理温度はポリ乳酸の溶融時の安定性を考慮すると２３０〜３００℃、さらに好ましくは２３０〜２８０℃の範囲が選択される。
あるいは、ポリＬ‐乳酸セグメントとポリＤ‐乳酸セグメントが上記量比で結合している、ステレオブロックポリ乳酸も好適に用いることが出来る。

ステレオブロックポリ乳酸はポリ−Ｌ−乳酸セグメントとポリ−Ｄ−乳酸セグメントが分子内で結合してなる、ブロック重合体である。このようなブロック重合体は、たとえば、逐次開環重合によって製造する方法や、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を重合しておいてあとで鎖交換反応や鎖延長剤で結合する方法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を重合しておいてブレンド後固相重合して鎖延長する方法、立体選択開環重合触媒を用いてラセミラクチドから製造する方法、など上記の基本的構成を持つ、ブロック共重合体であれば製造方法によらず、用いることができる。しかしながら、逐次開環重合によって得られる高融点のステレオブロック重合体、固相重合法によって得られる重合体を用いることが製造の容易さからより好ましい。
溶融熱処理法は特に限定されるものではないが、溶融混練、さらに好ましくは剪断条件下溶融混練する方法が好ましい。

溶融混練に使用される装置は従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押し出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ，日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合槽などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置であるフィニッシャー、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。

ポリ乳酸（Ａ）はステレオコンプレックス結晶を含有する。ステレオコンプレックス結晶の含有率は、上記ステレオ化度（Ｓ）で好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％である。コンプレックス相の結晶融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。

具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

また本発明に用いるポリＤ‐乳酸成分、Ｄ‐乳酸成分は２６０℃において溶融させた場合の重量平均分子量の低下が２０％以下のものが好ましい。高温での分子量低下が激しいと製膜が困難になるばかりでなく、得られたフィルムの物性が低下し、好ましくない。
ポリＤ‐乳酸成分及びポリＬ‐乳酸成分は重合時使用された重合触媒を従来公知の方法、例えば、溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。

触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤と称される重合触媒の重合活性を不活性化させる剤、すなわちイミノ基を有し且つ特定金属系重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステル及び式（４）、式で表される有機リンオキソ酸化合物群、式（５）で表される環状及びウルトラ領域メタ燐酸系化合物を包含するメタ燐酸系化合物から選択される少なくとも１種の剤を重合終了の時点において触媒中の金属元素１当量あたり０．３から２０当量配合して触媒活性を失わせておくことも有効な手段である。
Ｘ_１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ_２）_２−ｎ （４）
（式中ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ_１，Ｘ_２は各々独立に炭素数１から２０の置換基を有していても良い炭化水素基をあらわす。）

該失活剤の使用量はさらにこのましくは前記基準で０．４から１５当量、特に好ましくは０．５から１０当量の範囲である。

本発明で用いるポリ乳酸（Ａ）組成物には、ステレオ化度を向上させるために特定の添加物を添加することが好ましい。そのような添加物としては、下記式に示すリン酸エステル金属塩が好ましい例として挙げることができる。

これらの金属塩は、ポリ乳酸成分に対して、好ましくは１０ｐｐｍから２ｗｔ％、より好ましくは５０ｐｐｍから０．５ｗｔ％、さらに好ましくは１００ｐｐｍから０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオ化度を向上する効果が小さく、多すぎると樹脂自体を劣化させるので好ましくない。

本発明の平坦性、厚み均一性が良好でピン状欠陥などの表面欠陥のないポリ乳酸フィルムは、包装用フィルム、コンデンサー用フィルム（たとえば肉厚３μｍ以下のフィルム）、プリンターリボン用フィルム（たとえば肉厚５μｍ程度のフィルム）、感熱孔版印刷用フィルム、磁気記録フィルム（たとえばＱＩＣテープ用：コンピューター記録用フィルム１／４インチテープ）、ノングレアフィルム（たとえば肉厚５０μｍ以下のフィルム）などに有用である。

以下実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれによって何等限定を受けるものでは無い。尚例中の「部」は重量部を意味し、ポリ乳酸の分子量は重量平均分子量を意味する。
ポリ乳酸の重量平均分子量、融点、結晶融解ピーク、ステレオ化度、フィルム、ポリマーの体積固有抵抗値、静電キャスト性、フィルム厚み均一性の評価は以下の方法によった。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
ＧＰＣ測定器は下記を用い、クロロフォルム溶離液を使用、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロフォルム）の資料１０μｌを注入した。
検出器：示差屈折計（株）島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ。
ポンプ：（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ。
カラム：（株）東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続。

（２）結晶融点、結晶融解熱（△Ｈｍ）及びステレオ化度（Ｓ）：
パーキンエルマー（株）製ＤＣＳ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１ｓｔ ＲＵＮにて昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温し、結晶化温度（Ｔｃｃ）、結晶化エンタルピー（△Ｈｃｃ）、結晶融点（Ｔｍ），結晶融融解熱を（△Ｈｍ）を測定した。
なおステレオ化度（Ｓ）はポリ乳酸につき、１９０℃以下のホモ相結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上の高温相結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より下記式によりもとめた。
［数２］
Ｓ ＝ △Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ） × １００ （３）
また、２５０℃で５分保持後、降降温速度５℃／分で２５０℃から３０℃に降温し、結晶化エンタルピー（△Ｈｃｃ）結晶化開始温度（Ｔｃｃｉ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃｃｐ）、結晶化終了温度（Ｔｃｃｆ）を測定した。

（３）体積固有抵抗値（Ｚ）：
厚さ約１５０μｍのフィルムを直径２０ｃｍの円柱状下部電極と直径５．６ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの上部電極間の１５０μｍの平行間隙で、電極に密着するように挿入し、該電極をフィルムの（融点＋３０）℃に加熱、１００Ｖの交流電圧を印加、フィルムを通して流れる電流を測定し、下記式により求めた。
なおＺは体積固有抵抗値，Ｅは印加電圧、Ｉは電流、ｄは電極間間隙を表す。
［数３］
Ｚ ＝ （Ｅ／Ｉ） × （Ｓ／ｄ） （８）

（４）フィルム表面性、厚み均一性の判定：
表面性；ピン状欠陥の有無を幅５ｃｍ長さ５０ｃｍの試料を目視判断により、ピン状欠陥が１個以下のものを合格とした。
厚み均一性；試料長５０ｃｍ（長手方向）の厚みを電子マイクロメーターで測定、厚み変動値（△Ｒ）が平均厚みＲμｍの７％以内のものを合格とした。

（５）未延伸フィルム平坦性：
幅１ｍ×長さ２ｍの厚さ２００μｍの未延伸フィルム資料を平坦な人工皮革上に広げ、軽く両端をひっぱったとき、フィルムに生じる凹凸の目視判定により厚みむらを判定した。
凹凸がほとんど認められないとき合格（○），凹凸が認められる時不合格（×）と判定した。

（６）静電キャスト性：
ポリ乳酸を樹脂温度２６０℃でフィルム状に溶融押し出しする際、口金部のちかくでかつ押し出しフィルムの上部に設置したワイヤー電極により冷却ドラムとの間に７０００Ｖの電圧を印加して厚さ２１０μｍのフィルムをキャスティングする際、ピン状欠陥（ｐｉｎｎｅｒ ｂｕｂｂｌｅ）を生ずることなく、平坦性、厚み均一性良好に安定的に製膜できる冷却ドラムの最大速度を求め、冷却ドラムの最大速度により以下の如く判定した。
最大ドラム速度が５０ｍ／分以上のとき良好合格（◎）と判断した。最大ドラム速度が２０ｍ／分から５０ｍ／分の時合格（○）、２０ｍ／分に満たないとき工業的生産に不適合、不合格（×）と判断した。

（７）溶融安定性（％）：
試料を窒素雰囲気下、２６０℃、１０分間保持後の還元粘度の保持率を測定した。ポリ乳酸樹脂成型品を製造するとき、溶融安定性が８０％以上であれば通常の射出成型、押し出し成型などの溶融成型が問題なくでき、溶融安定性合格と判断した。
なお、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定した。

［製造例１］ポリＬ‐乳酸（ＰＬＬＡ‐１）の製造例：
真空配管、及び窒素ガス配管、触媒、ラクチド添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換後、光学純度９９．８％超のＬ−ラクチド３０Ｋｇ，ステアリルアルコール０．６９ｋｇ（０．０２３モル／ｋｇ−ＬＤ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０^−４モル／１ｋｇ―ＬＤ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０に昇温した、内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超え反応が始まってから冷却を開始し、内温を１８５℃から１９０℃に保持し２時間反応を継続した。

ついで内圧を２気圧から５気圧に昇圧し、内容物をマックスブレンド翼具備攪拌槽に送液した。攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で、２時間反応を行なった後攪拌を停止、内圧を１３．３ｋＰａに減圧、２０分間ラクチド量の調節をおこなった。その後内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し重量平均分子量６．５万、分子量分散１．５のプレポリマーをペレット化した。

該バッチ反応を３回実施した後、容積６０Ｌの第一の無軸籠型攪拌翼具備重合装置にプレポリマーを１６ｋｇ／ｈｒで送液、触媒、Ｌ‐ラクチド１６ｋｇ／ｈｒ、オクチル酸スズ触媒をラクチド類１ｋｇあたり５．０５×１０^−４モル／１ｋｇ−ＬＤを送液し２００℃から２１０℃で滞留時間２．５時間重合を行い、第２の無軸籠型攪拌翼具備重合装置に移送、入り口で失活剤のリン酸を触媒１モルあたり１．０５モルを添加し、内圧１．３３ｋＰａ、滞留時間０．５時間ラクチド低減処理をおこなった後定量ポンプでチップカッターに移送しチップ化した。
ラクチド低減処理をしたポリＬ‐乳酸樹脂は重量平均分子量２０．５万、融点（Ｔｍ）は１６８℃、結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃、ラクチド含有量０．００５ｗｔ％であった。

［製造例２］ポリＤ‐乳酸（ＰＤＬＡ‐１）の製造例：
また同様の合成実験を光学純度９９．８％超のＤ‐ラクチドを使用し、製造例１に準拠して、ポリ乳酸を製造した。ポリＤ‐乳酸の重量平均分子量２０．１万、融点（Ｔｍ）は１６８℃、結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃、ラクチド含有量０．００５ｗｔ％であった。

［製造例３］ポリＬ‐乳酸（ＰＬＬＡ‐２）の製造例：
製造例１において仕込み時、真球状シリカ（平均粒径０．６μｍ）０．１２Ｋｇを追加添加し以下同様に重合を行い重量平均分子量２０．４万、融点（Ｔｍ）１６８℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃、真球状シリカ含有量０．２ｗｔ％、０．ラクチド含有量０．００５ｗｔ％のポリＬ−乳酸を得た。

［製造例４］ポリＤ‐乳酸（ＰＤＬＡ−２）の製造例：
製造例２において仕込み時、真球状シリカ（平均粒径０．６μｍ）０．１２Ｋｇを追加添加し以下同様に重合を行い重量平均分子量２０．２万、融点（Ｔｍ）１６８℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃、真球状シリカ含有量０．２ｗｔ％、０．ラクチド含有量０．００５ｗｔ％のポリＤ‐乳酸を得た。

［実施例１］スルホン酸ホスホニウム塩含有組成物のフィルム化：
製造例１で製造し１１０℃で５時間乾燥したポリＬ‐乳酸１００重量部あたり、３，５‐ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム０．５重量部をヘンシェルミキサーで混合後、２軸押出機で溶融混練した溶融安定性９０％と良好な組成物を２６０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。
このとき冷却ドラムの回転速度を徐々に高め、密着不良に起因するフィルムのピン状欠陥平坦性不良、厚み均一性不良などが生じることなく、良好に製造できる最高キャスティング速度は５０ｍ／分で静電キャスト性合格◎と判断した。
該組成物はポリマー温度２４０℃、キャスティング速度２０ｍ／分で１時間にわたり密着性の変動もなく製膜可能であった。
該未延伸フィルムはさらに１２０℃で、縦方向に３．６倍、横方向に３．９倍延伸、１４０℃で熱固定を行い厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムとした。該フィルムは表面性、厚み均一性とも合格であった。

［実施例２〜５］
実施例１における３，５‐カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の量を表１の値に変更し、実施例２から４ではさらにＰＬＬＡ‐１をＰＤＬＡ‐１に変更し、実施例１と同様にして２６０℃でキャスティングフィルム化静電キャスティング性を評価した。静電キャスティング性、溶融安定性を表１に記載する。
さらに実施例１と同様条件で未延伸フィルム及び延伸フィルムを製造した。これらの実験での未延伸フィルムの平滑性、表面性、厚み均一性、延伸フィルムの表面性、厚み均一性は良好であった。

［比較例１〜４］
比較例１においては、実施例１の３，５‐ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを適用しない組成物のキャスティング性を評価した。
ピンニングの発生しない最大キャスティング速度は１０ｍ／分にすぎなかった。

さらに実施例１と同様条件で未延伸フィルム及び延伸フィルムを製造した。未延伸フィルムの表面性、厚み均一性は不合格であり、平滑性も凹凸が観測され、延伸フィルムにおいても表面性、厚み均一性は不合格であった。

比較例２、３においては実施例１の３，５‐ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを酢酸ナトリウム、酢酸カリウムに変更してキャスティングを実施した。比較例２，３ではポリ乳酸が分解し、分子量が大幅に低下してキャスティング困難であった。さらにダイより吐出したポリ乳酸は分解のため着色し商品化には向かないものであった。

また比較例４では３，５‐ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムの量のみを３ｗｔ％に変更しフィルム化を実施した。
ポリマーの黄変が見られ、さらに鏡面冷却ロールの汚れが顕著で、フィルム表面に汚れが転写し、表面性不良であった。結果を表１にまとめる。

［実施例６〜１１］スルホン酸四級ホスホニウム塩の種類、量の検討：
実施例１におけるポリ乳酸、スルホン酸四級ホスホニウム塩の種類、量を表２に記載のポリ乳酸、スルホン酸四級ホスホニウム塩、量に変更してキャスティング性を評価した。
これらの実験において静電キャスト性はいずれも合格（◎）であり、該剤の配合による組成物の溶融安定性も９０％以上と良好であった。なおＰＬＬＡ−２、ＰＤＬＡ−２は、真球シリカ入りポリ乳酸であり製膜性良好であった。
実施例１と同様の条件で未延伸フィルム、延伸フィルムを製造したところ、いずれの実験の延伸フィルムも表面性、厚み均一性は合格であった。

［実施例１２］３，５−ジカルボキシスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の重合添加：
（ＰＬＬＡ−１）と同様にして製造したプレポリマーと３，５−ジカルボキシスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（プレポリマー１００重量部あたり０．１重量部）を容積６０Ｌの第一の無軸籠型攪拌翼具備重合装置に１６ｋｇ／ｈｒの移送速度で、オクチル酸スズ触媒をラクチド類１ｋｇあたり５．０５×１０^−４モル／１ｋｇＬ−ＬＤを送液し、２００℃から２１０℃で滞留時間２．５時間重合を行い、第２の無軸籠型攪拌翼具備重合装置に移送、入り口で失活剤のリン酸を触媒１モルあたり１．０５モルを添加し、内圧１．３３ｋＰａ、滞留時間０．５時間ラクチド低減処理をおこなった後定量ポンプでチップカッターに移送しチップ化した。
ラクチド低減処理したポリＬ‐乳酸は重量平均分子量２０万、結晶融点（Ｔｍｈ）は１６７℃、ラクチド含有量０．００５ｗｔ％であった。該組成物を（ＰＬＬＡ‐１０１）と呼ぶ。
該組成物は２６０℃での最大キャスティング速度は５０ｍ／分でピン状欠陥もなく、厚み均一性、平滑性良好にフィルム化でき、静電キャスト性合格（◎）であった。
実施例１と同様の条件で未延伸フィルム、延伸フィルムを製造したところ、いずれの実験の延伸フィルムも表面性、厚み均一性は合格であった。

［実施例１３］
実施例１２の３，５−ジカルボキシスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩のみをドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩に替え同様の実験を行った。該組成物を（ＰＬＬＡ−１０２）と呼ぶ。
ラクチド低減処理したポリＬ−乳酸樹脂は重量平均分子量２０．２万、融点（Ｔｍ）は１６８℃、ラクチド含有量０．００５ｗｔ％であった。
該組成物は最大キャスティング速度５５ｍ／分でピン状欠陥もなく、厚み均一性、平滑性良好にフィルム化でき、静電キャスト性合格（◎）であった。
実施例１と同様の条件で未延伸フィルム、延伸フィルムを製造したところ、いずれの実験の延伸フィルムも表面性、厚み均一性は合格であった。

［実施例１４］
実施例１２において、ＰＬＬＡ−１プレポリマーをＰＤＬＡ−１プレポリマーに変更、同様に重合をおこなった。ラクチド低減処理したポリＤ‐乳酸の重量平均分子量は各々２０．５万、２０．３万、融点（Ｔｍ）は１６８℃、ラクチド含有量０．００５ｗｔ％であった。該組成物を（ＰＤＬＡ−１０１）と呼ぶ。
該組成物は最大キャスティング速度５５ｍ／分でピン状欠陥もなく、厚み均一性、平滑性良好にフィルム化でき、静電キャスト性合格（◎）であった。
実施例１と同様の条件で未延伸フィルム、延伸フィルムを製造したところ、いずれの実験の延伸フィルムも表面性、厚み均一性は合格であった。

［実施例１５］ステレオコンプレックス組成物のフィルム化：
製造例１、２で製造したＰＬＬＡ‐１及びＰＤＬＡ−１の重量比１／１の混合物を１２０℃で５時間乾燥し２軸押出機の第一供給口から、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩（前記混合物１００重量部あたり０．０５重量部）を２軸押出機の第二供給口より供給し、２５０℃で溶融混練（該ポリ乳酸（Ａ）組成物をｓｃＰＬＡ１と呼ぶ。）、２６０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、実施例１と同様にして静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させ静電キャスト性を評価した。なお該組成物の溶融安定性は８２％であった。
冷却ドラムの回転速度を徐々に高めたところ、密着不良に起因するフィルムのピン状欠陥等が生じない最高キャスティング速度は５０ｍ／分であり、静電キャスティング性は合格◎であった。
実施例１と同様に２４０℃、２０ｍ／分の速度で、１時間にわたり密着性の変動もなく製膜可能であった。平滑性、表面性、厚みむらの良好な該未延伸フィルムは、さらに１８０℃で、縦方向に３．６倍、横方向に３．９倍延伸、１９０℃で熱固定を行い厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムとした。
得られた延伸フィルムは、ピン状欠陥は見られず、厚み均一性も良好であった。またフィルムの高温相融解ピークは２２３℃、ステレオ化率は９５％であった。結果を表４に記載する。

［実施例１６］
実施例１５においてＰＬＬＡ‐１及びＰＤＬＡ−１の重量比１／１の混合物１００重量部と（株）ＡＤＥＫＡ製（「アデカスタブ」（登録商標））ＮＡ−７１）０．２重量部を１２０℃で５時間乾燥し２軸押出機の第一供給口から、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩（前記混合物１００重量部あたり０．０５重量部）とカルボキシル基封止剤のカルボジイミド化合物（前記混合物１００重量部あたり０．５重量部）（日清紡ケミカル（株）製「カルボジライト（登録商標）」ＬＡ−１）を第二供給口より供給、シリンダー温度２３０℃で溶融混練（該組成物をｓｃＰＬＡ２と呼ぶ）、実施例１８と同様にして静電キャスト性を評価したところ密着不良に起因するフィルムのピン状欠陥などが生じることなく、良好に製造できる最高キャスティング速度は５０ｍ／分であり、静電キャスト性は合格◎であった。また溶融安定性は９０％であった。
得られた実施例１５と同様の条件で製造した延伸フィルムは、ピン状欠陥は見られず、厚み均一性も良好であった。またフィルムの高温相融解ピークは２２１℃、ステレオ化率は１００％であった。結果を表４に記載する。

［比較例５］
実施例１５において、スルホン酸四級ホスホニウム塩を添加しない組成物について静電キャスティング性を評価した。ピン状欠陥などがない平滑性良好なフィルムの最高キャスティング速度は２０ｍ／分にすぎず、静電キャスト性不合格×で、生産性が低く工業的実施例においてはコスト的な問題があるものであった。
実施例１５と同様の条件で製造した延伸フィルムは、ピン状欠陥が試料中２から３個観測され、厚み均一性ともに不合格であった。またフィルムの高温相融解ピークは２２４℃、ステレオ化率は９１％であった。

［比較例６］
比較例６においては実施例１６と同様にして、ただし３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を適用することなくポリ乳酸（Ａ）組成物を製造、静電キャスティング性を評価した。ピン状欠陥などがない平滑性良好なフィルムの最高キャスティング速度は２５ｍ／分にすぎず、静電キャスト性不合格×で、生産性が低く工業的実施例においてはコスト的な問題があるものであった。
実施例１５と同様の条件で製造した延伸フィルムは、ピン状欠陥が試料中２から３個観測され、厚み均一性ともに不合格であった。またフィルムの高温相融解ピークは２２４℃、ステレオ化率は１００％であった。

［比較例７］
比較例７においては実施例１５と同様にして、ただし３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩を酢酸ナトリウムに替え、ポリ乳酸（Ａ）組成物を製造、静電キャスティング性を評価した。ポリ乳酸が分解し、分子量が大幅に低下しキャスティング困難であった。さらにダイより吐出したポリ乳酸は分解のため着色し商品化には向かないものであった。

［比較例８］
比較例８においては実施例１６と同様にして、ただし３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を酢酸カリウムに替え、ポリ乳酸（Ａ）組成物を製造、静電キャスティング性を評価した。該組成物はポリ乳酸が分解し、分子量が大幅に低下しキャスティング困難であった。さらにダイより吐出したポリ乳酸は分解のため着色し商品化には向かないものであった。

［比較例９］
また比較例８においては実施例１５と同様にして、ただし３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩の量のみを３ｗｔ％変更しフィルム化を実施した。
ポリマーの黄変が見られ、さらに鏡面冷却ロールの汚れが顕著で、フィルム表面に汚れが転写し表面性不良で製品として不合格と判定した。

［実施例１７、１８］
実施例１５と同様にして、ただしスルホン酸四級ホスホニウム塩のみを表４の化合物に変更、ステレオコンプレックス化し静電キャスト性を評価した。
フィルムは、いずれも最大キャスティング速度５０ｍ／分で、ピン状欠陥は見られず、平滑性良好で静電キャスト性合格◎であった。さらに延伸フィルムの物性を実施例１５と同様にして評価した。それらの結果をまとめて、表４に記載する。

本発明のポリ乳酸フィルムは、平坦性良好であり、ピン状欠陥などの表面欠陥もなく厚み均一性の良好なフィルムであり、コンデンサー用フィルム、プリンンター用フィルム、セラミックライナー用フィルムさらに、表面均一性良好なため光学用途にも好適である。
本発明のフィルム製造方法によれば高速で、平坦性良好で、表面性良好なフィルムを安定的にキャストすることができる。

Claims (9)

1. 下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるスルホン酸四級ホスホニウム塩を０．００１〜１ｗｔ％ふくみ下記要件を満たすポリ乳酸フィルム。
   （１）表面性：幅５ｃｍ長さ５０ｃｍの試料において目視で観察できるピン状欠陥が１個以下。
   （２）厚み斑：試料長５０ｃｍ（長手方向）の厚みを連続厚み計（電子マイクロメーター）で測定したときの厚み変動値△Ｒμｍが平均厚みＲμｍの７％以内。
   

   

   
2. ポリ乳酸をダイよりフィルム状に押し出し、ダイ下でフィルム状溶融ポリ乳酸と冷却ドラムとの接点近傍にもうけられた電極から静電荷を該フィルム状溶融ポリ乳酸の片面に付与し、回転冷却ドラムの表面に密着させ、急冷固化させる工程を含む請求項１に記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。
3. フィルム状溶融ポリ乳酸と冷却ドラムとの接点近傍にもうけられた電極との間に静電密着を起こす程度の電圧を印加する請求項２に記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。
4. 電極がワイヤー状またはナイフ状である請求項２または３に記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。
5. 高温空気流を該電極及びその近傍に吹き付け、電極上部に排気ノズルを設け強制排気する請求項２から４のいずれかに記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。
6. ポリ乳酸がポリＬ‐乳酸またはポリＤ‐乳酸を主成分とする請求項２から５のいずれかに記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。
7. 一軸または二軸延伸してなり、さらにその後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による１９０℃以下の融点をＴｍｈとするとき、に融点（Ｔｍｈ−５０）から（Ｔｍｈ−５）℃で熱処理する請求項６に記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。
8. Ｄ‐乳酸単位を主成分とし、Ｄ‐乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有する結晶性ポリ乳酸（Ｂ）と、Ｌ‐乳酸単位を主成分としＬ‐乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有する結晶性ポリ乳酸（Ｃ）とを重量比（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融熱処理してなるポリ乳酸（Ａ）よりなり、ステレオ化度（Ｓ）が８０％から１００％である、請求項１に記載のポリ乳酸フィルム。
9. 一軸または二軸延伸してなり、さらにその後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による１９０℃以上の融点をＴｍｓｃとするとき、（Ｔｍｓｃ−５０）から（Ｔｍｓｃ−５）℃で熱処理する請求項８に記載のポリ乳酸フィルムの製造方法。