JP6392335B2 - N,n’−ビス−(ヒドロキシアルキル)−ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸ジイミドに由来するコポリエステルイミド及びそれから製造されるフィルム - Google Patents

N,n’−ビス−(ヒドロキシアルキル)−ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸ジイミドに由来するコポリエステルイミド及びそれから製造されるフィルム Download PDF

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Description

本発明は、新規ポリエステル及びそれから製造されるフィルム並びにそれらの合成の方法に関する。特に、本発明は、芳香族カルボン酸の新規コポリマー、特に、改善された耐熱性及び熱機械的安定性を示す、ポリ(アルキレンナフタレート)のコポリマー及びポリ(アルキレンテレフタレート)のコポリマーに関する。
ガラス転移温度(Tg)、結晶融点(Tm)及び結晶化度は、ポリエステルの熱機械的特性を判断するうえで重要なパラメーターである。以前の研究で熱可塑性ポリマー、主としてホモポリマーのTgを上昇させることに成功したが、これは、典型的にはTmの対応する上昇を伴っていた。熱可塑性ポリマーはまた、依然として溶融加工性(例えば、押出機において)であるべきであり、好ましくは経済的条件下(例えば、通常の押出装置の使用を可能にする、約320℃未満、好ましくは約300℃未満)で依然として溶融加工性であるべきであるため、そのようなTmの上昇は、不都合であり得る。より高い加工温度では、ポリマーの押出は、高価な特殊装置及び大量のエネルギーを必要とし、典型的には分解生成物ももたらす。溶融加工温度は、ポリマーの分解温度よりも十分に低い(例えば、少なくとも約20℃低い)べきである。一部の場合では、Tmを保持しながらTgを上昇させるためにコモノマーがポリマーに導入されたが、溶融物中の分解生成物の生成をもたらす、分解温度とTmの収束ももたらされた。
より硬いコモノマーの導入によりポリエステルのガラス転移温度を高くする多くの試みもなされた。しかし、そのようなコモノマーも結晶格子におけるポリマー鎖の充填を崩壊させ、そのため、Tgは上昇するが、コモノマーの割合が増加するにつれてTm及び結晶化度の両方が典型的には低下し、最終的に非晶質材料となる。ポリマー材料から物品を製造するために、許容できる熱機械的特性を有する物品を実現するための結晶度をポリマーが示すことがしばしば重要である。
ポリエチレンテレフタレート(PET)は、78℃のガラス転移温度(Tg)及び260℃の結晶融点(Tm)を有する半結晶性コポリマーである。ポリエチレンナフタレート(PEN)は、PETと比べて高いガラス転移温度(Tg=120℃)を有する半結晶性コポリマーであるが、それらの結晶融点は大きく異なっていない(PENについてはTm=268℃)。PENの熱機械的安定性は、PETのそれより著しく大きい。より硬いコモノマーの導入によりTgを高くするためになされた多くの試みは、PENより著しく安価である、PETに焦点が絞られた。PENより高いTgを有する市販の半結晶性ポリエステルは存在しない。ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)は、高いTg(約143〜146℃)の半結晶性熱可塑性ポリマーの少数の例のうちの1つであり、工学及び生物医学応用に成功裏に用いられている。しかし、PEEKは、特定の種類の物品にのみ適しており、例えば、二軸配向フィルムの製造に適していない。PEEKはまた、非常に高価であり、高い結晶融点(約350℃)を有する。
本発明の根底にある目的は、ポリマーが経済的条件下でもはや溶融加工性でない温度までTmを大幅に上昇させず、特にフィルム又は物品の結晶化度を著しく低下させず(許容できる熱機械的特性を達成するために)、また好ましくは分解温度も著しく低下させずに、対応するベースポリエステルより高いTgを有するコポリエステルから製造されたコポリエステル物品(特にフィルム)を提供することである。
したがって、本発明の目的は、改善された耐熱性及び熱機械的安定性を示すポリエステルを提供することである。本発明のさらなる目的は、高い又は上昇したTgを有するが、ポリマーが経済的条件下でもはや溶融加工性でない温度までTmを上昇させずに(すなわち、ポリマーは、約320℃未満、好ましくは約300℃未満で溶融加工性のままであるべきである)熱可塑性ポリマーを提供することである。本発明のさらなる目的は、高いTg並びに高いTmを示す半結晶性ポリエステルを提供することである。本発明のさらなる目的は、そのTm及び/又はその結晶化度を著しく低下させず、また好ましくはその分解温度を著しく低下させずに、ポリエステルのTgを上昇させることである。
本明細書で用いるように、「Tmを著しく低下させずに」という用語は、Tmが10%以下、好ましくは5%以下低下することを意味する。
本明細書で用いるように、「結晶化度を著しく低下させずに」という用語は、ポリエステルが、好ましくは約10%〜約60%、好ましくは約20〜約50%の範囲の商業的に有用な結晶化度を保持していることを意味する。
本発明のさらなる目的は、そのTm及び/又はその結晶化度を著しく低下させず、また好ましくはその分解温度を著しく低下させずに、対応するベースポリエステルより高いTgを有するコポリエステルを提供することである。
本発明のさらなる目的は、そのTm及び/又はその結晶化度を著しく低下させず、また好ましくはその分解温度を著しく低下させずに従来のポリエステルのTgを上昇させる前記ポリエステルにおけるモノマーの部分置換に適するコモノマーの使用を提供することである。
本発明の目的は、Tmの上昇を排除しないが、Tmの上昇は、溶融加工が非経済的になり、Tm及び分解温度が収束するほど大きくてはならない。
本明細書で用いるように、「コポリエステル」という用語は、エステル結合を含み、3種類以上のコモノマーに由来するポリマーを意味する。本明細書で用いるように、「対応するベースポリエステル」という用語は、エステル結合を含み、エステル形成官能基を含む2種類のコモノマーに由来し、対応するベースポリエステルのコモノマーを含むコモノマーに由来するコポリエステルのコンパレーターとしての役割を果たすポリマーを意味する。エステル形成官能基を含むコモノマーは、好ましくは2つのエステル形成官能基を有する。
本明細書で用いるように、「半結晶性」という用語は、本明細書に記載する試験に従って測定した少なくとも約5%、好ましくは少なくとも約10%、好ましくは少なくとも約15%、好ましくは少なくとも約20%の結晶化度を意味する。
したがって、本発明は、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸(好ましくはテレフタル酸及びナフタレンジカルボンから選択される)及び式(I)
(I)
(式中、
n=2、3又は4、好ましくはn=2であり、
Zは、C=Oである)
のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルを含む二軸配向フィルムであっって、コモノマー(I)が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の少なくとも約4mol%の量で存在する、フィルムを提供する。
式(I)のモノマーは、本明細書でN,N’−ビス−(ヒドロキシアルキル)−ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸ジイミド(BTDI)と呼ぶ。n=2である場合、モノマーは、以下の式(II)を有する。
(II)
驚くべきことに、本発明者らは、ポリエステルに特定のコモノマー(I)を組み込むことによって、Tgを実質的に上昇させるだけでなく、それから製造されるフィルム又は物品の結晶度に著しい害も及ばないことを今回発見した。これは、Tmを著しく上昇させることなく達成される。本明細書に記載されるコポリエステルは、熱可塑性である。本明細書に記載されるようなコポリエステル及びそれから製造されるフィルム又は物品は、半結晶の特性を示す。本明細書に記載されるコポリエステルは、高分子量で容易に得ることができる。本明細書に記載されるコポリエステルは、320℃未満(好ましくは300℃未満)で強靭で、高い強度のフィルム又は物品に溶融加工することができる。コポリエステルは、本明細書でコ(ポリエステル−イミド)とも呼ぶ。
コモノマー(I)は、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成する。好ましい実施形態において、コモノマー(I)は、コポリエステルのグリコール部分の約50mol%以下、好ましくは約40mol%以下、好ましくは約30mol%以下、好ましくは約20mol%以下、1つの実施形態において約15mol%以下、さらなる実施形態において約10mol%以下の量で存在する。コモノマーは、コポリエステルのグリコール部分の少なくとも約4mol%(すなわち、4mol%又は4mol%より多い)、好ましくは少なくとも約5mol%(すなわち、5mol%又は5mol%より多い)の量で存在する。
芳香族酸がテレフタル酸である場合、コモノマー(I)は、好ましくはコポリエステルのグリコール部分の約18mol%以下、好ましくは約17mol%以下、好ましくは約16mol%以下の量で存在する。
芳香族酸がナフタレンジカルボン酸である場合、コモノマー(I)は、好ましくはコポリエステルのグリコール部分の約14mol%以下、好ましくは約13mol%以下、好ましくは約12mol%以下、1つの実施形態において約11mol%以下の量で存在する。
発明者らは、コモノマー(I)の低いモル分率においてさえも、Tgの小さいが、有益な上昇が認められることを観測した。例えば、n=2であるわずか5mol%のコモノマー(I)を含むコポリエステルは、良好な結晶化度を保持しながらTgの著しい上昇を示す。
芳香族ジカルボン酸は、好ましくはテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸から選択される。本発明に用いることができる他の芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸及びフタル酸である。ナフタレンジカルボン酸は、2,5−、2,6−又は2,7−ナフタレンジカルボン酸から選択することができ、好ましくは2,6−ナフタレンジカルボン酸である。
脂肪族グリコールは、好ましくはC2、C3又はC4脂肪族ジオールから、より好ましくはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール及び1,4−ブタンジオールから、より好ましくはエチレングリコール及び1,4−ブタンジオールから選択され、最も好ましくはエチレングリコールである。脂肪族グリコールにおける炭素原子の数は、コモノマー(I)における数(n)と同じ又は異なっていてもよいが、結晶度を保持するために、特にコモノマーの量を増加させるとともに結晶度を保持するために最も好ましくは同じである。したがって、脂肪族グリコールは、好ましくはm=nである式HO(CH2mOHを有する。
1つの実施形態において、脂肪族グリコールは、1,4−ブタンジオールであり、n=4である。好ましい実施形態において、脂肪族グリコールは、エチレングリコールであり、n=2である。
酸成分が2,6−ナフタレンジカルボン酸から選択されるコポリエステルは、以下の式(III)により記述することができる。
(III)
(式中、
n及びZは、式(I)について定義した通りであり、
基Xは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
p及びqは、上文で定義した(すなわち、qは好ましくは50以下であり、p=100−qである)ように、それぞれ、脂肪族グリコール含有反復エステル単位及びモノマー(I)含有反復エステル単位のモル分率である)
酸成分がテレフタル酸から選択されるコポリエステルは、以下の式(IV)により記述することができる。
(IV)
(式中、n、Z、X、p及びqは、上述した通りである)
コポリエステルは、複数の種類の前述の脂肪族グリコール及び/又は複数の種類の式(I)のモノマー(すなわち、異なる値のnを有する複数の種類のモノマー)を含み得る。しかし、好ましくは、コポリエステルは、単一の種類の前述の脂肪族グリコールを含む。好ましくは、コポリエステルは、単一の種類の式(I)のモノマーを含む。好ましくは、コポリエステルは、単一の種類の前述の脂肪族グリコール及び単一の種類の式(I)のモノマーを含む。コポリエステルが複数の種類の前記脂肪族グリコールを含む場合、好ましくはコポリエステルは、単一の種類の前記脂肪族グリコールの主要な脂肪族グリコール部分、及び1つ又は複数の異なる種類の前記脂肪族グリコールの副次的な脂肪族グリコール部分を含み、前記1つ又は複数の異なる種類の前記脂肪族グリコールは、全グリコール部分の10mol%以下、好ましくは5mol%以下、好ましくは1mol%以下を構成する。同様に、コポリエステルが複数の種類の式(I)の前記モノマーを含む場合、好ましくはコポリエステルは、単一の種類の式(I)の前記モノマーの主要な部分、及び1つ又は複数の異なる種類の式(I)の前記モノマーの副次的な部分を含み、1つ又は複数の異なる種類の式(I)のモノマーの前記副次的な部分は、全モノマー(I)部分の10mol%以下、好ましくは5mol%以下、好ましくは1mol%以下を構成する。コポリエステルは、少量の他のグリコールを含んでいてもよく、好ましい実施形態において、そのような他のグリコールは、全グリコール部分の10mol%以下、好ましくは5mol%以下、好ましくは1mol%以下を構成するが、性能を最大限にするために、グリコール部分がコモノマー(I)及び上述の前記脂肪族グリコールからなることが好ましい。
本明細書に記載するコポリエステルは、複数の種類のカルボン酸を含み得る。この実施形態において、コポリエステルは、上文で記載したように、好ましくはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸である、第1の芳香族ジカルボン酸、及び1つ又は複数のさらなるカルボン酸を含む。さらなるカルボン酸(単数又は複数)は、少量(全酸部分の好ましくは10mol%以下、好ましくは5mol%以下、好ましくは1mol%以下)で存在し、前記第1の芳香族カルボン酸と異なる。さらなるカルボン酸(単数又は複数)は、好ましくは、ジカルボン酸から、好ましくは、例えば、テレフタル酸(第1の芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸である場合)、ナフタレンジカルボン酸(第1の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合)、イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸及び4,4’−ジフェニルジカルボン酸を含む芳香族ジカルボン酸から選択される。この実施形態において、第1の芳香族ジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸の1つの異性体であり得、さらなるカルボン酸(単数又は複数)は、ナフタレンジカルボン酸の他の異性体(単数又は複数)から選択することができる。
しかし、好ましくは、酸部分は、上文に記載した単一芳香族ジカルボン酸からなる。
したがって、本明細書に記載するコポリエステルは、好ましくは脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸(好ましくはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸)及び上文で定義した式(I)のモノマーのみを含む。
本明細書に記載するコポリエステルは、典型的には約310℃までの温度で、縮合又はエステル交換によるポリエステル材料の製造のための従来の技術により合成することができる。重縮合は、固相重合段階(SSP)を含み得る。固相重合は、例えば、窒素により流動化する、流動層(fluidised bed)内で、又は回転式真空乾燥機を用いる、真空流動層内で行うことができる。適切な固相重合法は、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれている、欧州特許出願公開第0419400号に開示されている。したがって、SSPは、典型的にはポリマーの結晶融点(Tm)より10〜50℃低いが、ガラス転移温度(Tg)より高い温度で行う。分解を防ぐために乾燥窒素の不活性化雰囲気又は真空を用いる。1つの実施形態において、コポリエステルは、触媒残留物、望ましくない無機沈着物及びポリマーの製造の他の副産物などの低いレベルの汚染物質を有するポリマー材料をもたらすゲルマニウムベースの触媒を用いて調製する。したがって、さらなる態様において、本明細書で定義したコポリエステルを調製する方法であって、
(i)前記脂肪族グリコールを前記芳香族ジカルボン酸と反応させて、前記芳香族ジカルボン酸のビス(ヒドロキシアルキル)エステルを生成するステップと、
(ii)前記芳香族ジカルボン酸の前記ビス(ヒドロキシアルキル)エステルを触媒の存在下で高い温度及び圧力の条件下でモノマー(I)と反応させるステップと
を含む、方法が提供される。
1つの実施形態において、下文におけるスキーム(1)に例示するように、脂肪族グリコールをナフタレンジカルボン酸と反応させて、ビス(ヒドロキシアルキル)ナフタレートを生成し、次いで、これを触媒の存在下で高い温度及び圧力の条件下で所望のモル比でモノマー(I)と反応させる。さらなる実施形態において、下文におけるスキーム(2)に例示するように、脂肪族グリコールをテレフタル酸と反応させて、ビス(ヒドロキシアルキル)テレフタレートを生成し、次いで、これを触媒の存在下で高い温度及び圧力の条件下で所望のモル比でモノマー(I)と反応させる。
上文に記載した方法は、有利なことに高選択性及び高収率でのコポリエステルの調製を可能にする。該方法は、有利なことに安定で、比較的迅速な反応も提供し、信頼でき、再現性のある重合を促進し、安全且つ経済的に規模拡大を可能にし、生成物の均一性も改善する。
本明細書に記載するコポリエステルは、高温への曝露を伴う応用分野及び高い熱機械的性能を要求される応用分野に用いるのに特に適している。PEEKに比べて本明細書に記載するコポリエステルの1つの利点は、それらがPEEKの値に近いTg値を示すが、それより著しくより低いTmを有する点である。
驚くべきことに、本発明者らは、芳香族ポリエステル(好ましくはテレフタレート又はナフタレートポリエステル)に特定のコモノマー(I)を組み込むことによって、Tgを実質的に上昇させるだけでなく、それから製造されるフィルム又は物品の結晶度に著しい害も及ばないことを発見した。これは、Tmを著しく上昇させることなく達成される。本明細書に記載するコポリエステルから製造されるフィルム又は物品は、予想外に優れた半結晶の特性を示す。
本発明の半結晶性フィルムは、本明細書に記載する密度法により測定される、少なくとも約5%、好ましくは少なくとも約10%、好ましくは少なくとも約15%、好ましくは少なくとも約20%、好ましくは少なくとも約25%、好ましくは少なくとも約30%、好ましくは少なくとも約35%、好ましくは少なくとも約40%の結晶化度を示す。したがって、本発明は、芳香族ジカルボン酸(又は本明細書で定義した第1のジカルボン酸)がナフタレンジカルボン酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から、0%結晶性ポリエチレンナフタレート(PEN)の密度が1.325g/cm3であり、100%結晶性PENの密度が1.407g/cm3であることに基づいて計算されて、少なくとも約5%(好ましくは10%、好ましくは15%、好ましくは20%、好ましくは25%、好ましくは30%、好ましくは35%、好ましくは40%)であるフィルムを提供し、芳香族ジカルボン酸(又は本明細書で定義した第1のジカルボン酸)がテレフタル酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から、0%結晶性ポリエチレンテレフタレート(PET)の密度が1.335g/cm3であり、100%結晶性PETの密度が1.455g/cm3であることに基づいて計算されて、少なくとも約5%(好ましくは10%、好ましくは15%、好ましくは20%、好ましくは25%)であるフィルムをさらに提供する。
本発明の二軸配向フィルムは、磁気記録媒体、特に、狭いが、安定なトラックピッチを可能にし、より高い密度又は容量の情報を記録するためにトラック外れ(track deviation)の減少を示すことを要求される磁気記録媒体、例えば、LTO(リニアテープオープン)方式などのサーバーバックアップ/データ保存として適する磁気記録媒体用のベースフィルムとして有用である。本発明の二軸配向フィルムはまた、熱機械的に安定なバックプレーンが、最終製品の製造中、例えば、電子発光(EL)表示装置(特に、有機発光表示(OLED)装置)、電気泳動表示(e−ペーパー)、光起電力(PV)電池及び半導体素子(一般的に有機電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタ及び集積回路など)、特に柔軟なそのような装置の製造において重要である、電子及び光電子素子(特に、フィルムが柔軟であることが要求される)に用いるのに適している。
上文で定義した脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式(I)のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルは、好ましくはフィルムの主要成分であり、好ましくはフィルムの総質量の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも65質量%、好ましくは少なくとも80質量%、好ましくは少なくとも90質量%、好ましくは少なくとも95質量%を占める。前記コポリエステルは、適切にはフィルムに用いられるポリエステルのみである。
フィルムの形成は、当技術分野で周知の従来の押出技術により実施することができる。大まかに言えば、方法は、適切な温度範囲内、例えば、約280〜約300℃の範囲の温度で溶融ポリマーの層を押出すステップと、押出物をクエンチするステップと、クエンチされた押出物を配向させるステップとを含む。配向は、配向フィルムを製造するための当技術分野で公知の方法、例えば、管状又はフラットフィルム法により実施することができる。二軸配向は、機械的及び物理的特性の満足のいく組合せを達成するようにフィルムの面内で互いに垂直な方向に延伸することによって達成される。管状法では、同時二軸配向は、熱可塑性ポリエステル管を押出し、これをその後クエンチし、再加熱し、次いで内部のガス圧力により拡張して、横の配向を生じさせ、縦の配向を生じさせる速度で引き伸ばすことにより達成することができる。好ましいフラットフィルム法では、フィルム形成ポリエステルをスロットダイを通して押出し、冷却キャスティングドラム上で急速にクエンチして、ポリエステルが非晶質状態にクエンチされることを保証する。配向は、クエンチされた押出物をポリエステルのガラス転移温度より高い温度で少なくとも一方向に伸張することによって達成される。逐次配向は、平らな、クエンチされた押出物を最初に一方向、通常、縦方向に、すなわち、フィルム伸張機を通して前方向に、次いで、横方向に伸張することによって達成することができる。押出物の前方伸張は、1組の回転ロール上又は2対のニップロール間で好都合に達成され、次いで、横方向伸張は、テンター装置で達成される。伸張は、配向フィルムの寸法が伸張の各方向にその最初の寸法の2〜5、より好ましくは2.5〜4.5倍になるように一般的に実施される。典型的には、伸張は、ポリエステルのTgより高い、好ましくはTgより約15℃高い温度で実施される。機械及び横方向に等しく伸張することは、バランスのとれた特性が望ましい場合にはこれが好ましいが、必須でない。
伸張フィルムは、ポリエステルの所望の結晶化をもたらすために、ポリエステルのガラス転移温度より高いが、その融解温度より低い温度での寸法支持のもとでの熱硬化により寸法を安定化させることができ、且つ好ましい。熱硬化時に、少量の寸法緩和を「トーイン(toe−in)」として公知の手順により横方向(TD)に行うことができる。トーインは、2〜4%程度の寸法の収縮を伴い得るが、工程又は機械方向(MD)の類似の寸法緩和は、達成することが困難である。その理由は、低い線張力を必要とし、フィルムの制御及び巻取りが問題となるからである。実際の熱硬化温度及び時間は、フィルムの組成及びその所望の最終熱収縮によって異なるが、引き裂き抵抗などのフィルムの靭性を実質的に劣化させるように選択すべきでない。これらの制約内で、約150〜245℃(典型的には少なくとも180℃)の熱硬化温度が一般的に望ましい。ポリエステルの所望の結晶度をもたらすために、熱硬化後にフィルムを典型的には急速にクエンチする。
1つの実施形態において、フィルムは、インライン緩和段階を用いることによりさらに安定化させることができる。或いは、緩和処理をオフラインで実施することができる。この追加のステップにおいて、フィルムを熱硬化段階の温度より低い温度で、非常に低いMD及びTD張力で加熱する。フィルムにより経験される張力は、低い張力であり、典型的には5kg/m未満、好ましくは3.5kg/m未満、より好ましくは1〜約2.5kg/mの範囲、典型的には1.5〜2kg/mフィルム幅の範囲にある。フィルムの速度を制御する緩和法については、フィルム速度の低下(及びしたがって、ひずみ緩和)は、典型的には0〜2.5%、好ましくは0.5〜2.0%の範囲にある。熱安定化ステップ中にフィルムの横寸法の増加はない。熱安定化ステップに用いる温度は、最終フィルムの特性の所望の組合せによって異なる可能性があり、温度が高いほど、より良好、すなわち、より低い残留収縮特性が得られる。135〜250℃、好ましくは150〜230℃、より好ましくは170〜200℃の温度が一般的に望ましい。加熱の持続時間は、用いられる温度に依存するが、典型的には10〜40秒の範囲にあり、20〜30秒の持続時間が好ましい。この熱安定化工程は、平面及び垂直構成並びに別個の工程ステップとしての「オフライン」又はフィルム製造工程の継続としての「インライン」を含む、様々な方法により実施することができる。そのように処理したフィルムは、そのような熱硬化後緩和の非存在下で製造されたものより小さい熱収縮を示す。
フィルムは、ポリエステルフィルムの製造において通常用いられる他の添加剤をさらに含み得る。したがって、抗酸化剤、UV吸収剤、加水分解安定剤、架橋剤、色素、充填剤、顔料、ボイディング剤(voiding agent)、滑沢剤、ラジカルスカベンジャー、熱安定剤、難燃剤及び火炎抑制剤、粘着防止剤、界面活性剤、滑り助剤、光沢改良剤、分解促進剤(prodegradent)、粘度調整剤及び分散安定剤などの薬剤を適宜組み込むことができる。そのような成分は、通常の方法でポリマーに導入することができる。例えば、フィルム形成ポリマーが得られるモノマー反応物と混合することにより、又は成分を、転動又は乾式混合又は押出機中での配合によりポリマーと混合した後、冷却し、通常、粒剤又はチップに粉砕することができる。マスターバッチ技術も用いることができる。フィルムは、特に、製造中の取扱性及び巻取り性を改善することができ、光学特性を調整するために用いることができる粒子状充填剤を含み得る。粒子状充填剤は、例えば、粒子状無機充填剤(例えば、アルミナ、チタニア、タルク及びシリカ(特に沈殿又は珪藻類シリカ及びシリカゲル)、焼成陶土などの金属又はメタロイド酸化物並びにカルシウム及びバリウムの炭酸塩及び硫酸塩)であり得る。
フィルムの厚さは、約1〜500μmの範囲、典型的には約250μm以下、典型的には約150μm以下であり得る。特に、本発明のフィルムが磁気記録媒体用である場合、多層フィルムの厚さは、適切には、約1〜約10μm、より好ましくは約2〜約10μm、より好ましくは約2〜約7μm、より好ましくは約3〜約7μm、1つの実施形態において約4〜約6μmの範囲にある。フィルムを本明細書に記載したような電子及び表示装置における層として用いる場合、多層フィルムの厚さは、典型的には約5〜約350μmの範囲、好ましくは約250μm以下、1つの実施形態において約100μm以下、さらなる実施形態において約50μm以下、典型的には少なくとも12μm、より典型的には少なくとも約20μmである。
本発明のさらなる態様によれば、本明細書に記載する二軸配向フィルムを含む電子及び光電子素子、特に、電子発光(EL)表示装置(特に、有機発光表示(OLED)装置)、電気泳動表示(eペーパー)、光起電力(PV)電池及び半導体素子(一般的に有機電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタ及び集積回路など)、特に柔軟なそのような装置などの電子及び光電子素子が提供される。
本発明のさらなる態様によれば、本明細書に記載する二軸配向フィルムをベースフィルムとして含み、その1つの表面上に磁気層をさらに含む磁気記録媒体が提供される。磁気記録媒体は、例えば、さらにより高い容量のタイプのリニアトラックシステムデータ保存テープ、例えば、QIC又はDLT及びSDLT又はLTOを含む。温度/湿度変化に起因するベースフィルムの寸法変化は、小さく、したがって、テープの高容量を保証するためにトラックピッチが狭い場合でさえ、より少ないトラック外れをもたらす高密度及び高容量に適する磁気記録媒体を提供することができる。
本発明のさらなる態様によれば、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式(I)のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルであって、コモノマー(I)が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の約1〜約50mol%の範囲で存在し、芳香族ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボンから選択される、コポリエステルが提供される。コポリエステルの上文における一般的及び個別的説明は、本発明のこの態様のコポリエステルに同等に適用される。好ましくは、コモノマーは、ポリエステルのグリコール部分の少なくとも約4mol%、好ましくは少なくとも約5mol%、好ましくは20mol%以下、好ましくは15mol%以下の量で存在する。
本発明のさらなる態様によれば、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式(I)のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルであって、コモノマー(I)が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の約1〜約50mol%の範囲で存在し、前記コポリエステルが、半結晶性である、コポリエステルが提供される。コポリエステルの上文における一般的及び個別的説明は、本発明のこの態様のコポリエステルに同等に適用される。本発明の半結晶性コポリエステルは、好ましくは、ポリエステルのグリコール部分の少なくとも約4mol%、好ましくは少なくとも約5mol%、好ましくは20mol%以下、好ましくは15mol%以下の量で存在するコモノマー(I)を含む。本発明の半結晶性コポリエステルは、本明細書に記載する標準DSC法により測定される少なくとも約5%、好ましくは少なくとも約10%、好ましくは少なくとも約15%、好ましくは少なくとも約20%の結晶化度を示す。結晶化度は、アニーリング又はSSP技術により増加させることができる。アニーリングは、ポリマーの結晶融点(Tm)より低く且つガラス転移温度(Tg)より高い温度で、好ましくはTmより20〜80℃低い温度で、好ましくは約160〜約230℃で行う。芳香族カルボン酸(又は第1のジカルボン酸)がテレフタル酸であるコポリエステルについては、好ましいアニーリング温度は、約160〜約220℃の範囲にある。カルボン酸(又は第1のジカルボン酸)がナフタレンジカルボン酸であるコポリエステルについては、好ましいアニーリング温度は、約180〜約230℃の範囲にある。アニーリング時間は、好ましくは約30分〜約4時間、好ましくは約1〜約3時間、好ましくは約2時間である。アニーリングは、不活性雰囲気下、好ましくは乾燥窒素雰囲気下で行う。
本明細書に記載するコポリエステルは、機械部品(ベアリング、ピストン部品、ポンプ及びコンプレッサープレートバルブなど);ケーブル絶縁体;超高真空用途の部品;先進生体材料(医療用インプラントを含む);並びに航空宇宙、自動車、テレトロニック(teletronic)及び化学プロセス産業における他の用途を含む、PEEKが使用されている用途における品目を製造するためにも用いることができる。本明細書に記載するコポリエステル、特にPETベースのコポリエステルは、ビン、特に滅菌可能且つ再使用可能なビンを製造するためにも用いることができる。したがって、本発明のさらなる態様によれば、上文で定義した脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式(I)のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルを含む繊維又は成形用組成物又は成形品を提供する。繊維、成形用組成物又は成形品は、当技術分野における従来の技術により製造することができる。本明細書で用いるように、「成形品」は、ビンを含む。
以下の試験方法を用いて、本明細書で開示した新規化合物の特性を明らかにした。
(i)ガラス転移温度(Tg)、冷結晶化温度(Tcc)、結晶融点(Tm)及び結晶化度(Xc)をTA Instruments DSC Q2000を用いて示差走査熱量測定(DSC)により測定した。特に示さない限り、測定は、ASTM E1356−98に記載されている方法に基づく以下の標準試験方法に従って行った。試料は、走査中乾燥窒素雰囲気下に保持した。50ml/分の流量及びTzero Alパンを用いた。以前の熱履歴を消すためにホモポリマー及び関連コポリマーの試料(5mg)を最初に20℃/分で20℃から350℃まで加熱した(1回目の加熱走査)。350℃で2分間の等温保持の後、試料を20℃/分で20℃に冷却した(1回目の冷却走査)。次いで試料を20℃/分で350℃まで再加熱した(2回目の加熱走査)。Tg、Tcc及びTmの値は、2回目の加熱走査から得たが、Tcは、1回目の冷却走査から得た。
gの値は、ASTM E1356−98に記載されているように、DSC走査(温度(℃)に対する熱流(W/g))で観測されたガラス転移の外挿開始温度として決定した。
c、Tcc及びTmの値は、DSC走査からそれらのそれぞれの転移の発熱又は吸熱ピークとして決定した。
本明細書では、ポリマーの結晶化度は、200℃で2時間アニールした試料について測定した。試料のアニーリングは、以下の試験方法に従い、ASTM E1356−98に記載されている方法に基づいて窒素雰囲気下でTA Instruments DSC Q2000を用いてDSC加熱サイクル中に行った。50ml/分の流量及びTzero Alパンを用いた。以前の熱履歴を消すために試料(5mg)を最初に20℃/分で20℃から350℃まで加熱した(1回目の加熱走査)。350℃で2分間の等温保持の後、試料を20℃/分で200℃に冷却し、20℃/分で20℃に冷却する前にこの温度に2時間保持した(1回目の冷却走査)。次いで試料を20℃/分で350℃まで再加熱した(2回目の加熱走査)。2回目の加熱走査から実験的融解エンタルピー値(ΔHm)を得た。
結晶化度(Xc)は、以下の式により計算した。
Xc=ΔHm/ΔHm o
(式中、
ΔHm=融解吸熱の積分により計算した実験的融解エンタルピーであり、
ΔHm o=結晶度が100%の対応するポリ(アルキレンカルボキシレート)ホモポリマー(すなわち、式(I)のコポリマーを含まない)の理論的融解エンタルピーである)
したがって、文献(B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Academic Press, New York, (1976))で定義されているように、エチレングリコール、ナフタレンジカルボン酸及び式(I)のコモノマーに由来する反復単位を含む本発明のコポリエステルについては、ΔHm oは、100%結晶性PENポリマーの理論的融解エンタルピー(103J/g)であり、エチレングリコール、テレフタル酸及び式(I)のコモノマーに由来する反復単位を含む本発明のコポリエステルについては、ΔHm oは、100%結晶性PETポリマーの理論的融解エンタルピー(140J/g)である。
(ii)インヘレント粘度(ηinh)は、毛細管No.53103を用いたSchott−Gerate CT−52自動粘度計を用いてCHCl3/TFA(2:1)中ポリマーの0.1質量/体積%溶液について25℃で決定した。インヘレント粘度は、以下のように計算した。
ηinh=ln[(t2/t1)/c]
(式中、
ηinh=インヘレント粘度(dL/g)
1=溶媒の流下時間
2=ポリマー溶液の流下時間
c=ポリマーの濃度(g/dL))
好ましくは、本明細書に記載するコポリエステルのインヘレント粘度は、少なくとも0.7(dL/g)である。そのような粘度は、SSP法を用いて容易に得られる。
(iii)フィルムの結晶化度は、密度の測定により測定した。フィルム試料の密度は、以下の方法を用いてウォータージャケットを用いて23℃一定に制御した校正済み硝酸カルシウム/水密度カラムを用いて測定した。既知の密度の2つの860ml硝酸カルシウム溶液を調製し、ろ過し、静力学平衡のもとで目盛り付きカラムチューブに同時にポンプで送入する前に真空中で2時間脱気した。既知の密度の2つの硝酸カルシウム溶液は、本発明の半結晶性フィルムの予想される密度を含むカラム内のある範囲の密度(PET及びPENホモポリマーについて下に示すように、0及び100%ホモポリマーの文献密度により定義される、約0〜約60%の結晶化度に対応する)を構成する低及び高濃度溶液である。各溶液の濃度は、ポリマー中の芳香族ジカルボン酸に基づいて(又は複数のジカルボン酸を用いる場合、本明細書で定義した第1の芳香族ジカルボン酸に基づいて)選択し、用いた溶液は、以下の通りであった。
PET:低濃度溶液:1.28g/cm3(硝酸カルシウム240.80g、水860mL、硝酸カルシウムに関して1.71モル濃度)。
高濃度溶液:1.43g/cm3(硝酸カルシウム369.80g、水860mL、硝酸カルシウムに関して2.62モル濃度)。
PEN:低濃度溶液:1.32g/cm3(硝酸カルシウム275.20g、水860mL、硝酸カルシウムに関して1.95モル濃度)。
高濃度溶液:1.41g/cm3(硝酸カルシウム352.60g、水860mL、硝酸カルシウムに関して2.50モル濃度)。
密度カラムは、目盛り付きカラムに入れる前に硝酸カルシウム溶液で洗浄した既知密度の8つのピップ(pip)を用いて校正した。カラムに入れた各ピップについて、懸濁液の一定のレベルに達した時点で(4〜5時間後)カラムのかさ高(volume height)を記録した。密度に対するかさ高の校正プロットを得るために各ピップについて個別の測定を行った。該測定方法を各フィルム検体(寸法3x5mm)について反復し、各フィルム試料について3つの検体を用いて測定かさ高の平均値を得て、これにより、測定密度(ρ記録)を校正プロットから得た。次いで、結晶化度(χc)を以下の式(1)を用いて各試料について計算した。
(式中、
χc=結晶化度(%)
ρ記録=ポリマーの記録された密度(gcm-3
ρ非晶質=非晶質ホモポリマー(結晶度0%)の既知密度
ρ結晶性=100%結晶性ホモポリマーの既知密度)
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。実施例は、例示の目的のみのためのものであって、上述のように本発明を限定することを意図するものではないことは、十分に理解されよう。詳細の修正は、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。
本発明のコポリエステルを調製するための反応スキームを下のスキーム1及び2に示す。
スキーム1 コモノマー1の合成及びコ(ポリエステル−イミド)(2)のファミリーを得るためのビス(ヒドロキシエチル−2,6−ナフタレート)とのその共重合(スキーム1におけるzは、全コポリマーの重合度である)
スキーム2 コモノマー1の合成及びコ(ポリエステル−イミド)(2)のファミリーを得るためのビス(ヒドロキシエチル−2,6−テレフタレート)とのその共重合(スキーム1におけるzは、全コポリマーの重合度である)
(例1)
式Iのモノマーの合成
エタノールアミン(2.87g、47.00mmol)をDMF(100mL)中ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物(7.50g、23.28mmol)の撹拌溶液に滴加した。淡黄色として出発した溶液は、溶液を110〜120℃に加熱したとき深紅色に暗色化した。溶液を一夜16時間にわたり還流したままにした。還流を停止し、反応物を室温に冷却し、次いで蒸留水に加えると、橙色固体沈殿が生成した。BTDI生成物(5.61g、59%)をろ過により収集し、真空中で90℃において24時間乾燥し、微細な赤れんが色粉末に粉砕した。生成物は、下記のように標準分析技術を用いて特徴付けした。
融点(DSC) = 213℃.MS m/z = 409.1030 [M+H], 計算値409.0958.1HNMR (400 MHz, d6-DMSO) δH (ppm) 8.32 (4H, m, Ha), 8.17 (2H, m, Hb), 4.69 (4H,t,J=5.03 Hz, Hc), 4.24 (6H, m, Hd).13C NMR (100 MHz, d6-DMSO) δC (ppm) 195.16 (C1), 169.13 (C2), 141.59 (C3), 136.66 (C4), 134.89 (C5), 131.67 (C6), 125.17 (C7), 124.61 (C8), 64.77 (C9), 36.90 (C10).IR (vmax cm-1): 3510 (O-H伸縮), 2990 (C-H伸縮), 1700 (C=O伸縮).
(例2〜11)
コポリエステルの合成
ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHET)又はビス(2−ヒドロキシエチル)−2,6−ナフタレート(BHEN)と式(I)のコモノマーとの間の約5〜約25mol%のコモノマーのモル量での重縮合によって、2系列の新規な線状ポリ(エステル−イミド)を合成した。Sb23を触媒として用いて様々な量のコモノマーを含むコポリマーを得た。一般的なポリエステル化の手順は、以下の通りであり、反応物の量を表1及び2に示す。エステルコモノマー、ジイミドコモノマー(I)及びSb23(0.10g、0.34mmol)の撹拌混合物をPCリグチューブ中に注加した。安全な押出を保証するためにStanleyブレードを用いてPCリグチューブをステムに軽く固定(scored)し、加熱ブロックの内側にクランプした。重縮合ヘッド、撹拌ガイド、空気攪拌機、デリバリーサイドアーム、氷充填デュワーフラスコ内留出物チューブ、熱電対、光学回転数計を取り付け、ガスマニホールドに接続した後、窒素パージ下で温度を1時間にわたって235℃に上昇させた。次いで、空気撹拌機を8.5psiの圧力で始動させ、温度を235℃に30分間維持した。次いで、窒素パージを停止すると系が真空下となった。温度を1℃/分の速度で280〜290℃に上昇させながら、圧力を徐々に<5mmHg-1に低下させた。合成ポリマーの粘度が撹拌回転速度を20〜30rpm低下させるのに十分に上昇したならば、共重合が完結したと判断した。真空を窒素パージにより徐々に置き換え、合成コポリマーを氷水浴(1:1)中に押出し、クエンチした。形成されたコポリマーレースを大気条件で乾燥したままにした。例についての特徴付けデータを下の表3に要約する。対照試料は、例2〜11について述べた手順に従って合成したが、コモノマーを含めなかった、純PET又はPENである。
表3における融解エンタルピー及び結晶度データは、上文に記載したアニーリングDSCサイクルを用いて得られ、コモノマーの予想外に高いモル量で良好な結晶度が達成可能であることを驚くべきことに示している。
コポリマーの試料は、それらの最初の寸法の複数倍に熱間延伸することにより配向させることができた。例えば、繊維は、熱板上で試料を加熱した後に延伸し、それにより、熱可塑性挙動及び延伸能力を示すことができた。
(例12)
PETcoBTDI−10ポリマーを上述の合成方法を用いてより大規模で製造し(5ガロン反応器を用いて)、次いで、一夜乾燥し(150℃で8時間)、それから二軸配向フィルムを製造した。コポリマー中のコモノマー(I)の量は、NMRにより測定した。100%PETフィルムも対照として調製した。
二軸配向フィルムは、このポリマーを用いて製造した。ポリマーを押出機(単軸スクリュー;スクリュー速度約80rpm)に275〜300℃の範囲内の温度で供給する。キャストフィルムを製造し、これを静電的に固定し、キャスティングドラムの周りにおいて前方延伸部(forward draw)の上部を越えてスクラップ巻取り機上に巻き付けた。安定したならば、キャスト試料をある範囲の厚さとなるようにある範囲のキャスティングドラム速度(2、3及び5m/分)で収集する。その後、キャストフィルムをLong Stretcher(T.M. Long Co.、Somerville、New Jerseyにより供給)を用いて延伸する。Long Stretcherは、持上げ式蓋を有する加熱オーブン内に取り付けられた油圧運転式伸張ヘッドを含む。伸張機構の運転は、2対の延伸棒(1つは固定式、1つは可動式、通常互いにかみ合った)の相対運動に基づいている。延伸棒は、与えられた伸張の量(延伸比)及び速度(延伸速度)を制御する油圧ラムに取り付けられている。各延伸棒にはパントグラフシステムに取り付けられた空気圧式試料クリップが取り付けられている。試料装着システムを用いて、試料を空気圧式クリップ内に位置決めする。特定のサイズ(11.1x11.1cm)に切断したキャスト試料をアームの末端に取り付けられた真空プレート上に対称的に置く。アームをオーブン中に通し、試料をクリップの間にくるように下げる。窒素圧を用いてクリップを閉じて、フィルムを保持し、装着アームを引き抜く。オーブンを2つのプレートヒーターにより規定の温度に加熱する。蓋を下げると、空気ヒーターが試料を規定の温度に急速に到達させる。適切な予熱時間(典型的には25〜30秒、この例では30秒)の後、操作者によって延伸が手動で開始される。典型的には約2cm/秒〜約5cm/秒の延伸速度が用いられており、2.54cm/秒の延伸速度をこの例で用いた。垂直方向の同時二軸延伸をこれらの例で用いる。適切な加工条件を下の表4に示し、この例では、空気ヒーター及びプレートヒーター温度は、両方とも120℃であった。
Long Stretcherで製造されたフィルムは、次に下の表5及び6に示すように、Laboratory Crystallisation Rigを用いて結晶化し、規定の温度(典型的には150〜240℃)で規定の時間(典型的には2〜100秒)保持する。この装置において、試料をフレームにクランプし、これを空気圧により落下させ、氷水中に落下させることにより急速にクエンチする前に加熱プレート(platens)間に保持する。
フィルム試料の結晶度は、本明細書に記載する密度法を用いて計算する。
PENベースのフィルム試料の結晶度は、以下の文献データに基づく、PENの密度及び結晶度の公知の値を用いて計算する。
結晶度0%のPENの密度=1.325g/cm3
結晶度100%のPENの密度=1.407g/cm3
PETベースのフィルム試料の結晶度は、以下の文献データに基づく、PETの密度及び結晶度の公知の値を用いて計算する。
結晶度0%のPETの密度=1.335g/cm3
結晶度100%のPETの密度=1.455g/cm3
フィルムの密度及び結晶度の結果を下の表5及び6に示す。
PET対照フィルムは、非熱硬化二軸配向フィルムで14.94%の結晶度を示し、これが熱硬化時のさらなる結晶化の後に約50%に増加した。フィルム試料は、240℃で結晶化中に融解し始めた。
表5及び6におけるデータは、本発明のコポリマーは、従来のフィルムラインで用いられる典型的なステンター条件下で結晶性二軸配向フィルムに製造することができ、この方法で製造されたフィルムは、優れた結晶度を示すことを示している。例12の融点が比較的に低いため、二軸配向結晶性フィルムの製造は、ステンターにおいて比較的により低い熱硬化(結晶化)温度で適切に行われる。
(例13及び14)
PETcoBTDI−10(例13)及びPENcoBTDI−10(例14)コポリエステルイミドは、上の例3及び8について述べたものと同様な方法で調製した出発ポリマーを用いて、固体状態重合技術を用いて製造した。約5gの質量の出発ポリマー試料を熱ブロック内のSchlenkチューブに入れた。次いで試料を真空中(<0.1mバール)で200℃において16時間加熱した。SSP処置の前後に、ポリマーをDSCにより分析して、SSPの後に直接に(すなわち、その熱履歴を消さずに)より高い分子量のポリマーの結晶度を測定した。下の表6におけるデータは、本明細書に記載するポリマーは、特に出発ポリマーが効果的に非晶質性である場合、驚くほどに高い結晶度に結晶可能であることを示している。PENコポリエステルイミドは、PET類似体より驚くほどに優れた結晶化度を示す。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
1. 脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式(I)
(I)
(式中、n=2、3又は4であり、Zは、C=Oである)
のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルを含む半結晶性二軸配向フィルムであって、コモノマー(I)が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の少なくとも約4mol%の量で存在する、フィルム。
2. モノマー(I)がコポリエステルのグリコール部分の4mol%より多く、好ましくは少なくとも約5mol%又は5mol%より多い量で存在する、上記1に記載のフィルム。
3. モノマー(I)がコポリエステルのグリコール部分の約20mol%以下、好ましくは約15mol%以下の範囲で存在する、上記1に記載のフィルム。
4. 脂肪族グリコールがC 2 、C 3 又はC 4 脂肪族ジオールから選択される、上記1から3までのいずれか1項に記載のフィルム。
5. 脂肪族グリコールがエチレングリコールである、上記1から4までのいずれか1項に記載のフィルム。
6. 脂肪族グリコールにおける炭素原子の数がコモノマー(I)における数(n)と同じである、上記1から5までのいずれか1項に記載のフィルム。
7. n=2である、上記1から6までのいずれか1項に記載のフィルム。
8. 芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸から選択される、上記1から7までのいずれか1項に記載のフィルム。
9. 芳香族ジカルボン酸が2,6−ナフタレンジカルボン酸である、上記1から8までのいずれか1項に記載のフィルム。
10. コポリエステルが式(III)を有する、上記1から10までのいずれか1項に記載のフィルム。
(III)
(式中、
基Xは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
p及びqはそれぞれ、脂肪族グリコール含有反復エステル単位及びモノマー(I)含有反復エステル単位のモル分率である)
11. 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、上記1から8までのいずれか1項に記載のフィルム。
12. 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、コポリエステルが式(IV)を有する、上記1から8までのいずれか1項に記載のフィルム。
(IV)
(式中、
基Xは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
p及びqはそれぞれ、脂肪族グリコール含有反復エステル単位及びモノマー(I)含有反復エステル単位のモル分率である)
13. 前記芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸であり、フィルムの結晶化度が、フィルム密度から、0%結晶性ポリエチレンナフタレート(PEN)の密度が1.325g/cm 3 であり、100%結晶性PENの密度が1.407g/cm 3 であることに基づいて計算されて、少なくとも約10%である、又は前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、フィルムの結晶化度が、フィルム密度から、0%結晶性ポリエチレンテレフタレート(PET)の密度が1.335g/cm 3 であり、100%結晶性PETの密度が1.455g/cm 3 であることに基づいて計算されて、少なくとも約10%である、上記1から12までのいずれか1項に記載のフィルム。
14. 脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式(I)
(I)
(式中、n=2、3又は4であり、Zは、C=Oである)
のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルであって、コモノマー(I)が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の約1〜約50mol%の範囲に存在し、前記芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸から選択され、且つ/又は前記コポリエステルが半結晶性である、コポリエステル。
15. 半結晶性であり、少なくとも約5%、好ましくは少なくとも約10%、好ましくは少なくとも約15%、好ましくは少なくとも約20%の結晶化度を示す、上記14に記載のコポリエステル。
16. 上記1から10までのいずれか1項に定義されている、上記14又は15に記載のコポリエステル。
17. 上記14、15又は16に記載のコポリエステルを含む繊維又は成形用組成物又は成形品。

Claims (9)

  1. 脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式(I)
    (I)
    (式中、n=2、3又は4であり、Zは、C=Oである)
    のモノマーに由来する反復単位を含む線状コポリエステルを含む半結晶性二軸配向フィルムであって、
    コモノマー(I)が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の少なくともmol%の量で存在し、
    芳香族ジカルボン酸が2,6−ナフタレンジカルボン酸である、フィルム。
  2. フィルムの結晶化度が、フィルム密度から、0%結晶性ポリエチレンナフタレート(PEN)の密度が1.325g/cm3であり、100%結晶性PENの密度が1.407g/cm3であることに基づいて計算されて、少なくとも10%である、請求項1に記載のフィルム。
  3. モノマー(I)がコポリエステルのグリコール部分の4mol%より多く、好ましくは少なくともmol%又は5mol%より多い量で存在する、請求項1又は2に記載のフィルム。
  4. モノマー(I)がコポリエステルのグリコール部分の20mol%以下、好ましくは15mol%以下の範囲で存在する、請求項1、2又は3に記載のフィルム。
  5. 脂肪族グリコールがC2、C3又はC4脂肪族ジオールから選択される、請求項1から4までのいずれか1項に記載のフィルム。
  6. 脂肪族グリコールがエチレングリコールである、請求項1から5までのいずれか1項に記載のフィルム。
  7. 脂肪族グリコールにおける炭素原子の数がコモノマー(I)における数(n)と同じである、請求項1から6までのいずれか1項に記載のフィルム。
  8. n=2である、請求項1から7までのいずれか1項に記載のフィルム。
  9. コポリエステルが式(III)を有する、請求項1から8までのいずれか1項に記載のフィルム。
    (III)
    (式中、
    基Xは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
    p及びqはそれぞれ、脂肪族グリコール含有反復エステル単位及びモノマー(I)含有反復エステル単位のモル分率である)
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