KR20210031540A

KR20210031540A - N,n'-비스-(히드록시알킬)-벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 디이미드로부터 유도된 코폴리에스테르이미드 및 그로부터 제조된 필름

Info

Publication number: KR20210031540A
Application number: KR1020217007262A
Authority: KR
Inventors: 스테판 윌리암 생키; 데이비드 터너; 하워드 코큰; 스테판 존스
Original assignee: 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2021-03-19
Also published as: JP2016523297A; KR102228928B1; CN105324411B; CN105324411A; JP2016521805A; US9840590B2; WO2014202961A1; JP6392335B2; KR20160021210A; EP3022246A1; JP6679675B2; EP3039054B1; EP3211021A1; US20160137790A1; WO2014202960A1; KR102253978B1; CN107057066A; KR102237889B1; US20180066111A1; EP3039054A1

Abstract

지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 및 하기 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하며, 여기서 공단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 일부를 구성하고 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 적어도 약 4 mol%의 양으로 존재하는 것인 반결정질 이축 배향 필름.
<화학식 I>

상기 식에서, n = 2, 3 또는 4이고, Z는 C=O이다.

Description

N,N'-비스-(히드록시알킬)-벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 디이미드로부터 유도된 코폴리에스테르이미드 및 그로부터 제조된 필름 {COPOLYESTERIMIDES DERIVED FROM N,N'-BIS-(HYDROXYALKYL)-BENZOPHENONE-3,3',4,4'-TETRACARBOXYLIC DIIMIDE AND FILMS MADE THEREFROM}

본 발명은 신규 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 필름, 및 그의 합성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 방향족 카르복실산의 신규 공중합체, 특히 폴리(알킬렌 나프탈레이트)의 공중합체 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 공중합체에 관한 것이며, 이는 내열성 및 열-기계적 안정성을 개선시킨다.

유리 전이 온도 (T_g), 결정질 융점 (T_m) 및 결정화도는 폴리에스테르의 열-기계적 특성을 결정하는 중요한 파라미터이다. 이전의 연구는 열가소성 중합체, 주로 단독중합체의 T_g를 증가시키는 것을 성공하였지만, 이는 전형적으로 상응하는 T_m의 증가가 동반되었다. 이러한 T_m의 증가는 유리하지 않을 수 있는데, 그 이유는 열가소성 중합체가 또한 (예를 들어, 압출기 내에서) 용융-가공성을 유지해야 하고, 바람직하게는 경제적인 조건 (예를 들어, 약 320℃ 미만, 바람직하게는 약 300℃ 미만, 이는 통상의 압출 장비의 사용을 가능하게 함) 하에서 이를 유지해야 하기 때문이다. 보다 높은 가공 온도에서, 중합체 압출은 고가의 특수 장비 및 상당한 에너지를 요구하고, 전형적으로 또한 분해 산물을 초래한다. 용융-가공 온도는 중합체의 분해 온도보다 훨씬 낮아야 한다 (예를 들어, 적어도 약 20℃ 낮음). 일부 경우에, T_m을 유지하면서 T_g를 증가시키기 위해 공단량체가 중합체에 혼입되지만, 또한 분해 온도와 T_m의 수렴을 유발하며, 이는 용융물 중에 분해 산물의 제조로 이어진다.

또한 보다 강성인 공단량체의 도입에 의해 폴리에스테르의 유리 전이 온도를 증진시키려는 많은 시도가 있었다. 그러나, 이러한 공단량체는 또한 결정 격자 내의 중합체 사슬의 패킹을 방해하여, 공단량체의 비율이 증가함에 따라 T_g는 증가하지만, T_m 및 결정화도가 전형적으로 둘 다 감소하며, 이는 궁극적으로 무정형 물질을 유발한다. 중합체 물질로부터 물품을 제작하기 위해, 허용가능한 열-기계적 특성을 갖는 물품을 달성하기 위해 중합체가 결정화도를 나타내는 것이 종종 중대하다.

폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)는 78℃의 유리 전이 온도 (T_g) 및 260℃의 결정질 융점 (T_m)을 갖는 반결정질 공중합체이다. 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN)는 비록 그의 결정질 융점은 크게 다르지는 않지만 (PEN의 경우에 T_m = 268℃) PET에 비해 보다 높은 유리 전이 온도 (T_g = 120℃)를 갖는 반결정질 공중합체이다. PEN의 열-기계적 안정성은 PET의 것보다 상당히 크다. 보다 강성인 공단량체의 도입에 의해 T_g를 증진시키려는 시도 중 상당수는 PEN보다 상당히 저렴한 PET에 초점을 맞추고 있다. PEN보다 높은 T_g를 갖는 상업적으로 입수가능한 반결정질 폴리에스테르는 존재하지 않는다. 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK)은 높은 T_g (대략 143-146℃)의 반결정질 열가소성 중합체의 몇몇 예 중 하나이며, 공학 및 생의학 응용에서 성공적으로 사용되어 왔다. 그러나, PEEK는 특정 유형의 물품에만 적합하며; 예를 들어 이것은 이축 배향 필름의 제조에 적합하지 않다. PEEK는 또한 매우 고가이며, 높은 결정질 융점 (대략 350℃)를 갖는다.

본 발명의 근본적인 목적은, 중합체가 경제적인 조건 하에 더 이상 용융-가공성이 아닌 지점으로 T_m을 유의하게 증가시키지 않으면서, 특히 필름 또는 물품의 결정화도를 유의하게 감소시키지 않으면서 (허용가능한 열-기계적 특성을 달성하기 위해), 바람직하게는 또한 분해 온도를 유의하게 감소시키지 않으면서, 상응하는 기재 폴리에스테르보다 높은 T_g를 갖는 코폴리에스테르로부터 제조된 코폴리에스테르 물품 (특히 필름)을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 내열성 및 열-기계적 안정성을 나타내는 폴리에스테르를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 높은 또는 증가된 T_g를 갖지만 중합체가 경제적인 조건 하에 더 이상 용융-가공될 수 없는 지점으로 T_m을 증가시키지 않는 열가소성 중합체를 제공하는 것이다 (즉, 중합체는 약 320℃ 미만, 바람직하게는 약 300℃ 미만에서 용융-가공성을 유지하여야 함). 본 발명의 추가의 목적은 높은 T_g 뿐만 아니라 높은 T_m을 나타내는 반결정질 폴리에스테르를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 폴리에스테르의 T_m 및/또는 그의 결정화도를 유의하게 감소시키지 않으면서, 바람직하게는 그의 분해 온도를 유의하게 감소시키기 않으면서, 폴리에스테르의 T_g를 증가시키는 것이다.

본원에 사용된 용어 "T_m을 유의하게 감소시키지 않으면서"는 T_m이 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하 감소한다는 것을 의미한다.

본원에 사용된 용어 "결정화도를 유의하게 감소시키지 않으면서"는 폴리에스테르가 상업적으로 유용한 결정화도, 바람직하게는 약 10% 내지 약 60%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50% 범위의 결정화도를 유지한다는 것을 의미한다.

본 발명의 추가의 목적은, 폴리에스테르의 T_m 및/또는 그의 결정화도를 유의하게 감소시키지 않으면서, 바람직하게는 그의 분해 온도를 유의하게 감소시키지 않으면서, 상응하는 기재 폴리에스테르보다 높은 T_g를 갖는 코폴리에스테르를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은, 폴리에스테르의 T_m 및/또는 그의 결정화도를 유의하게 감소시키지 않으면서, 바람직하게는 그의 분해 온도를 유의하게 감소시키지 않으면서 통상의 폴리에스테르의 T_g를 증가시키는 상기 폴리에스테르 내의 단량체의 부분 치환에 적합한 공단량체의 용도를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 T_m의 증가를 배제하지 않지만, 용융-가공이 비경제적이고, T_m과 분해 온도가 수렴할 정도로 T_m의 증가가 크지 않아야 한다.

본원에 사용된 용어 "코폴리에스테르"는, 에스테르 연결을 포함하며 3종 이상의 유형의 공단량체로부터 유도된 중합체를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "상응하는 기재 폴리에스테르"는, 에스테르 연결을 포함하며 에스테르-형성 관능기를 포함하는 2종의 유형의 공단량체로부터 유도된 중합체를 지칭하며, 이는 상응하는 기재 폴리에스테르의 공단량체를 포함하는 공단량체로부터 유도된 코폴리에스테르에 대한 비교인자로서 제공된다. 에스테르-형성 관능기를 포함하는 공단량체는 바람직하게는 2개의 에스테르-형성 관능기를 보유한다.

본원에 사용된 용어 "반결정질"은 본원에 기재된 시험에 따라 측정된 결정화도가 적어도 약 5%, 바람직하게는 적어도 약 10%, 바람직하게는 적어도 약 15%, 바람직하게는 적어도 약 20%인 것을 의미하는 것으로 의도된다.

따라서, 본 발명은 지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 (바람직하게는 테레프탈산 및 나프탈렌-디카르복실산으로부터 선택됨) 및 하기 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하며; 공단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 일부를 구성하고 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 적어도 약 4 mol%의 양으로 존재하는 것인 이축 배향 필름을 제공한다.

<화학식 I>

상기 식에서,

n = 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 여기서 n = 2이고;

Z는 C=O이다.

화학식 I의 단량체는 본원에서 N,N'-비스-(히드록시알킬)-벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 디이미드 (BTDI)로서 지칭된다. 여기서, n = 2이고, 단량체는 하기 화학식 II를 갖는다.

<화학식 II>

놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 이르러 특정한 공단량체 I을 폴리에스테르 내에 혼입시키는 것은 T_g를 실질적으로 증가시킬 뿐만 아니라 그로부터 제조된 필름 또는 물품의 결정화도를 유의하게 손상시키지 않는다는 것을 밝혀냈다. 이는 T_m을 유의하게 증가시키지 않으면서 달성된다. 본원에 기재된 코폴리에스테르는 열가소성이다. 본원에 기재된 코폴리에스테르 및 그로부터 제조된 필름 또는 물품은 반결정질 특성을 나타낸다. 본원에 기재된 코폴리에스테르는 고분자량으로 용이하게 수득될 수 있다. 본원에 기재된 코폴리에스테르는 320℃ 미만 (바람직하게는 300℃ 미만)에서 인성의 고강도 필름 또는 물품으로 용융-가공될 수 있다. 코폴리에스테르는 또한 본원에서 코(폴리에스테르-이미드)로 지칭된다.

공단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 일부를 구성한다. 바람직한 실시양태에서, 공단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 약 50 mol% 이하, 바람직하게는 약 40 mol% 이하, 바람직하게는 약 30 mol% 이하, 바람직하게는 약 20 mol% 이하, 한 실시양태에서 약 15 mol% 이하, 추가 실시양태에서 약 10 mol% 이하의 양으로 존재한다. 공단량체는 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 적어도 약 4 mol% (즉 4 mol% 또는 4 mol% 초과), 바람직하게는 적어도 약 5 mol% (즉 5 mol% 또는 5 mol% 초과)의 양으로 존재한다.

방향족 산이 테레프탈산인 경우에, 공단량체 I은 바람직하게는 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 약 18 mol% 이하, 바람직하게는 약 17 mol% 이하, 바람직하게는 약 16 mol% 이하의 양으로 존재한다.

방향족 산이 나프탈렌-디카르복실산인 경우에, 공단량체 I은 바람직하게는 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 약 14 mol% 이하, 바람직하게는 약 13 mol% 이하, 바람직하게는 약 12 mol% 이하, 한 실시양태에서 약 11 mol% 이하의 양으로 존재한다.

본 발명자들은 심지어 공단량체 I의 낮은 몰 분율에서도 작지만 가치있는 T_g의 증가가 관찰되는 것을 관찰하였다. 예를 들어, 단지 5 mol% 공단량체 I (여기서 n = 2임)을 포함하는 코폴리에스테르는 우수한 결정화도를 유지하면서 T_g의 유의한 상승을 나타낸다.

방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산 및 나프탈렌-디카르복실산으로부터 선택된다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 방향족 디카르복실산은 이소프탈산 및 프탈산을 포함한다. 나프탈렌-디카르복실산은 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌 디카르복실산으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 2,6-나프탈렌 디카르복실산이다.

지방족 글리콜은 바람직하게는 C₂, C₃ 또는 C₄ 지방족 디올, 보다 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올, 보다 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜이다. 지방족 글리콜에서의 탄소 원자의 수는 공단량체 I에서의 수 (n)와 동일하거나 상이할 수 있지만, 이는 가장 바람직하게는 결정화도를 유지하기 위해, 특히 공단량체의 양을 증가시키면서 결정화도를 유지하기 위해 동일하다. 따라서, 지방족 글리콜은 바람직하게는 화학식 HO(CH₂)_mOH (여기서, m = n임)를 갖는다.

한 실시양태에서, 지방족 글리콜은 1,4-부탄디올이고, n = 4이다. 바람직한 실시양태에서, 지방족 글리콜은 에틸렌 글리콜이고, n = 2이다.

산 성분이 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로부터 선택된 코폴리에스테르는 하기 화학식 III에 의해 기재될 수 있다.

<화학식 III>

상기 식에서,

n 및 Z는 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;

기 X는 상기 지방족 글리콜의 탄소 쇄이고;

p 및 q는 상기 정의된 바와 같이 각각 지방족 글리콜-함유 반복 에스테르 단위 및 단량체 I-함유 반복 에스테르 단위의 몰 분율이다 (즉 q는 바람직하게는 50 이하이고, p = 100-q임).

산 성분이 테레프탈산으로부터 선택된 코폴리에스테르는 하기 화학식 IV에 의해 기재될 수 있다.

<화학식 IV>

상기 식에서 n, Z, X, p 및 q는 상기 기재된 바와 같다.

코폴리에스테르는 상기 언급된 지방족 글리콜의 1종 초과의 유형, 및/또는 화학식 I의 단량체의 1종 초과의 유형 (즉 n의 값이 상이한 단량체의 복수의 유형)을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 코폴리에스테르는 상기 언급된 지방족 글리콜의 단일 유형을 포함한다. 바람직하게는, 코폴리에스테르는 화학식 I의 단량체의 단일 유형을 포함한다. 바람직하게는, 코폴리에스테르는 상기 언급된 지방족 글리콜의 단일 유형, 및 화학식 I의 단량체의 단일 유형을 포함한다. 코폴리에스테르가 상기 지방족 글리콜의 1종 초과의 유형을 함유한다면, 바람직하게는 코폴리에스테르는 상기 지방족 글리콜의 단일 유형의 주요 지방족 글리콜 분획, 및 상기 지방족 글리콜의 1종 이상의 상이한 유형(들)의 부차 지방족 글리콜 분획을 포함하며, 여기서 상기 지방족 글리콜의 상기 1종 이상의 상이한 유형(들)은 총 글리콜 분획의 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하, 바람직하게는 1 mol% 이하를 구성한다. 유사하게는, 코폴리에스테르가 상기 화학식 I의 단량체의 1종 초과의 유형을 함유한다면, 바람직하게는 코폴리에스테르는 상기 화학식 I의 단량체의 단일 유형의 주요 분획, 및 상기 화학식 I의 단량체의 1종 이상의 상이한 유형(들)의 부차 분획을 포함하며, 여기서 상기 화학식 I의 단량체의 1종 이상의 상이한 유형(들)의 부차 분획은 총 단량체 I 분획의 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하, 바람직하게는 1 mol% 이하를 구성한다. 코폴리에스테르는 소량의 다른 글리콜을 함유할 수 있으며, 바람직한 실시양태에서 이러한 다른 글리콜은 총 글리콜 분획의 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하, 바람직하게는 1 mol% 이하를 구성하지만, 성능을 최대화하기 위해 글리콜 분획은 공단량체 I 및 상기 기재된 상기 지방족 글리콜(들)로 이루어지는 것이 바람직하다.

본원에 기재된 코폴리에스테르는 카르복실산의 1종 초과의 유형을 함유할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 코폴리에스테르는 제1 방향족 디카르복실산을 포함하며, 이는 바람직하게는, 상기 기재된 바와 같이, 테레프탈산 또는 나프탈렌-디카르복실산, 및 1종 이상의 추가의 카르복실산(들)이다. 추가의 카르복실산(들)은 소량 (총 산 분획의 바람직하게는 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하, 바람직하게는 1 mol% 이하)으로 존재하고, 상기 제1 방향족 카르복실산과 상이하다. 추가의 카르복실산(들)은 바람직하게는 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산, 예를 들어 예컨대 테레프탈산 (여기서, 제1 방향족 디카르복실산은 나프탈렌-디카르복실산임), 나프탈렌-디카르복실산 (여기서, 제1 방향족 디카르복실산은 테레프탈산임), 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-디페닐디카르복실산으로부터 선택된다. 이러한 실시양태에서, 제1 방향족 디카르복실산은 나프탈렌-디카르복실산의 1종의 이성질체일 수 있고, 추가의 디카르복실산(들)은 나프탈렌-디카르복실산의 다른 이성질체(들)로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 그러나, 산 분획은 상기 기재된 바와 같이 단일 방향족 디카르복실산으로 이루어진다.

따라서, 본원에 기재된 코폴리에스테르는 바람직하게는 단지 지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 (바람직하게는 테레프탈산 또는 나프탈렌-디카르복실산) 및 상기 정의된 화학식 I의 단량체를 함유한다.

본원에 기재된 코폴리에스테르는 전형적으로 약 310℃에 이르는 온도에서 축합 또는 에스테르 상호교환에 의해 폴리에스테르 물질의 제조에 대한 통상의 기술에 따라 합성될 수 있다. 중축합은 고체 상 중합 스테이지 (SSP)를 포함할 수 있다. 고체 상 중합은, 예를 들어 질소와 함께 유동되는 유동층, 또는 회전 진공 건조기를 사용하는 진공 유동층 내에서 수행될 수 있다. 적합한 고체 상 중합 기술은, 예를 들어 EP-A-0419400에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 따라서, SSP는 전형적으로 중합체의 결정질 융점 (T_m)보다 10-50℃ 낮지만 유리 전이 온도 (T_g)보다 높은 온도에서 수행된다. 건조 질소 또는 진공의 불활성 분위기가 분해를 방지하기 위해 사용된다. 한 실시양태에서, 코폴리에스테르는 감소된 수준의 오염물, 예컨대 촉매 잔류물, 바람직하지 않은 무기 침착물 및 중합체 제조의 다른 부산물을 갖는 중합체 물질을 제공하는 게르마늄-기재 촉매를 사용하여 제조된다. 따라서, 추가 측면에서,

(i) 상기 지방족 글리콜을 상기 방향족 디카르복실산과 반응시켜 상기 방향족 디카르복실산의 비스(히드록시알킬)-에스테르를 형성하는 단계;

(ii) 상기 방향족 디카르복실산의 상기 비스(히드록시알킬)-에스테르를 촉매의 존재 하에 상승된 온도 및 압력의 조건 하에 단량체 I과 반응시키는 단계

를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 코폴리에스테르를 제조하는 방법이 제공된다.

한 실시양태에서, 지방족 글리콜을 나프탈렌 디카르복실산과 반응시켜 비스(히드록시알킬)-나프탈레이트를 형성하고, 이어서 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이 이를 촉매의 존재 하에 상승된 온도 및 압력의 조건 하에 단량체 I과 목적하는 몰비로 반응시킨다. 추가 실시양태에서, 지방족 글리콜을 테레프탈산과 반응시켜 비스(히드록시알킬)-테레프탈레이트를 형성하고, 이어서 하기 반응식 2에 예시된 바와 같이 이를 촉매의 존재 하에 상승된 온도 및 압력의 조건 하에 단량체 I과 목적하는 몰비로 반응시킨다.

상기 기재된 방법은 유리하게는 높은 선택성 및 높은 수율을 갖는 코폴리에스테르의 제조를 허용한다. 방법은 유리하게는 또한, 신뢰할 만하고 재현가능한 중합을 용이하게 하며 안전하고 경제적인 방식으로 스케일-업을 가능하게 하는 안정하고 비교적 신속한 반응을 제공하며, 또한 생성물의 균일성을 개선시킨다.

본원에 기재된 코폴리에스테르는 고온에의 노출을 수반하는 응용 및 높은 열-기계적 성능을 요구하는 응용에 사용하는데 특히 적합하다. PEEK에 비해 본원에 기재된 코폴리에스테르의 한 장점은 이들이 PEEK의 것에 접근하는 T_g 값을 나타내지만, 유의하게 더 낮은 T_m을 갖는다는 것이다.

놀랍게도, 본 발명자들은 특정한 공단량체 I을 방향족 폴리에스테르 (바람직하게는 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 폴리에스테르) 내에 혼입시키는 것은 T_g를 실질적으로 증가시킬 뿐만 아니라 그로부터 제조된 필름 또는 물품의 결정화도를 유의하게 손상시키지 않는다는 것을 밝혀냈다. 이는 T_m을 유의하게 증가시키지 않으면서 달성된다. 본원에 기재된 코폴리에스테르로부터 제조된 필름 또는 물품은 예상외로 탁월한 반결정질 특성을 나타낸다.

본 발명의 반결정질 필름은 본원에 기재된 밀도 방법에 따라 측정 시 적어도 약 5%, 바람직하게는 적어도 약 10%, 바람직하게는 적어도 약 15%, 바람직하게는 적어도 약 20%, 바람직하게는 적어도 약 25%, 바람직하게는 적어도 약 30%, 바람직하게는 적어도 약 35%, 바람직하게는 적어도 약 40%의 결정화도를 나타낸다. 따라서, 본 발명은, 방향족 디카르복실산 (또는 본원에 정의된 바와 같은 제1 디카르복실산)이 나프탈렌 디카르복실산이고, 필름의 결정화도가 필름 밀도로부터 계산 시 및 1.325 g/cm³인 0% 결정질 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)의 밀도 및 1.407 g/cm³인 100% 결정질 PEN의 밀도를 기준으로 하여 적어도 약 5% (바람직하게는 10%, 바람직하게는 15%, 바람직하게는 20%, 바람직하게는 25%, 바람직하게는 30%, 바람직하게는 35%, 바람직하게는 40%)인 필름을 제공하고; 방향족 디카르복실산 (또는 본원에 정의된 바와 같은 제1 디카르복실산)이 테레프탈산이고, 필름의 결정화도가 필름 밀도로부터 계산 시 및 1.335 g/cm³인 0% 결정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 밀도 및 1.455 g/cm³인 100% 결정질 PET의 밀도를 기준으로 하여 적어도 약 5% (바람직하게는 10%, 바람직하게는 15%, 바람직하게는 20%, 바람직하게는 25%)인 필름을 추가로 제공한다.

본 발명의 이축 배향 필름은 자기 기록 매체, 특히 좁지만 안정한 트랙 피치를 허용하고 보다 높은 밀도의 기록 또는 정보의 용량을 허용하기 위해 감소된 트랙 편차를 나타내는 것이 필요한 자기 기록 매체, 예를 들어 서버 백-업/데이터 저장으로서 적합한 자기 기록 매체, 예컨대 LTO (개방 선형 테이프) 포맷을 위한 기재 필름으로서 유용하다. 본 발명의 이축 배향 필름은 또한 전자 및 광-전자 장치 (특히, 여기서 필름은 가요성인 것이 요구됨)에서 사용하는데 적합하며, 여기서 열-기계적으로 안정한 백플레인은 최종 제품의 제작 동안에, 예를 들어 전계발광 (EL) 디스플레이 장치 (특히, 유기 발광 디스플레이 (OLED) 장치), 전기영동 디스플레이 (e-페이퍼), 광기전력 (PV) 전지 및 반도체 장치 (예컨대, 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적 회로), 특히 가요성의 이러한 장치의 제조에 중대하다.

지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 및 상기 정의된 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르는 바람직하게는 필름의 주요 성분이며, 필름의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 65 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%를 구성한다. 상기 코폴리에스테르는 적합하게는 필름에 사용되는 유일한 폴리에스테르이다.

필름의 형성은 관련 기술분야에 널리 공지된 통상의 압출 기술에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 방법은 용융 중합체의 층을 적절한 온도 범위, 예를 들어 약 280 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 압출하는 단계, 압출물을 켄칭하는 단계, 및 켄칭된 압출물을 배향하는 단계를 포함한다. 배향은 배향 필름을 제조하기 위해 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 관형 또는 평탄 필름 방법에 의해 수행될 수 있다. 이축 배향은 필름의 평면에서 2개의 상호 수직 방향으로의 연신에 의해 수행되어 기계적 및 물리적 특성의 만족스러운 조합을 달성한다. 관형 방법에서, 동시 이축 배향은 열가소성 폴리에스테르 튜브를 압출하고, 후속적으로 이를 켄칭하고, 재가열하고, 이어서 내부 기체 압력에 의해 팽창시켜서 횡배향을 유도하고, 종배향을 유도할 속도로 취출함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 평탄 필름 방법에서, 필름-형성 폴리에스테르를 슬롯 다이를 통해 압출하고, 냉각 캐스팅 드럼 상에서 신속히 켄칭하여 폴리에스테르가 무정형 상태로 켄칭되는 것을 보장한다. 이어서, 켄칭된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 적어도 한 방향으로 신장시킴으로써 배향을 수행한다. 평탄한 켄칭된 압출물을 먼저 필름 신장 기계를 통해 한 방향, 통상적으로는 종방향, 즉 순방향으로 신장시키고, 이어서 횡방향으로 신장시킴으로써 순차적인 배향을 수행할 수 있다. 압출물의 순방향 신장은 한 세트의 회전하는 롤 위에서 또는 2쌍의 닙 롤 사이에서 편리하게 수행되며, 이어서 횡방향 신장은 스텐터 장치에서 수행된다. 신장은 일반적으로 배향 필름의 치수가 각각의 신장 방향에서 그의 본래 치수의 2 내지 5배, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5배이도록 수행된다. 전형적으로, 신장은 폴리에스테르의 T_g보다 높은 온도, 바람직하게는 T_g보다 약 15℃ 더 높은 온도에서 수행된다. 기계 방향 및 횡방향에서 동일하게 신장시키는 것은 균형된 특성이 요구되는 경우에 바람직하지만, 이것이 필수적이지는 않다.

신장된 필름은 폴리에스테르의 목적하는 결정화를 유도하기 위해 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높지만 이의 용융 온도보다 낮은 온도에서 치수 지지체 하에 열-고정함으로써 치수 안정화될 수 있고, 바람직하게는 치수 안정화된다. 열-고정 동안, 약간의 치수 이완이 "토-인(toe-in)"으로 공지된 절차에 의해 횡방향 (TD)으로 수행될 수 있다. 토-인은 대략 2 내지 4%의 치수 수축을 수반할 수 있지만, 방법 또는 기계 방향 (MD)에서의 유사한 치수 이완은 달성하기가 어려운데, 그 이유는 낮은 선장력이 필요하고, 필름 제어 및 권취가 문제가 되기 때문이다. 실제 열-고정 온도 및 시간은 필름의 조성 및 그의 목적하는 최종 열 수축에 따라 달라질 것이지만, 필름의 인성 특성, 예컨대 내인열성을 실질적으로 저하시키도록 선택되어서는 안된다. 이러한 제약 내에서, 약 150 내지 245℃ (전형적으로 적어도 180℃)의 열 고정 온도가 일반적으로 바람직하다. 열-고정 후, 필름은 폴리에스테르의 목적하는 결정화도를 유도하기 위해 전형적으로 신속하게 켄칭된다.

한 실시양태에서, 필름은 인-라인 이완 스테이지를 사용하여 추가로 안정화될 수 있다. 대안적으로, 이완 처리는 오프-라인으로 수행될 수 있다. 이러한 추가의 단계에서, 필름은 열-고정 스테이지의 것보다 낮은 온도에서 및 훨씬 감소된 MD 및 TD 장력을 사용하여 가열된다. 필름에 적용되는 장력은 낮은 장력이며, 전형적으로 필름 폭의 5 kg/m 미만, 바람직하게는 3.5 kg/m 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 약 2.5 kg/m 범위, 전형적으로 1.5 내지 2 kg/m 범위이다. 필름 속도를 제어하는 이완 방법의 경우에, 필름 속도의 감소 (및 이에 따른 변형 이완)는 전형적으로 0 내지 2.5%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0% 범위이다. 열-안정화 단계 동안 필름의 횡치수는 증가하지 않는다. 열 안정화 단계에 사용되는 온도는 최종 필름으로부터의 특성의 목적하는 조합에 따라 달라질 수 있으며, 온도가 높을수록 더 양호한, 즉 보다 낮은 잔류 수축 특성을 제공한다. 135 내지 250℃의 온도가 일반적으로 바람직하며, 바람직하게는 150 내지 230℃, 보다 바람직하게는 170 내지 200℃이다. 가열 기간은 사용되는 온도에 좌우될 것이지만, 전형적으로 10 내지 40초 범위이고, 20 내지 30초의 기간이 바람직하다. 이러한 열 안정화 방법은, 평탄 및 수직 구조를 비롯한 다양한 방법에 의해, 및 개별 방법 단계로서의 "오프-라인" 또는 필름 제조 방법의 연속으로서의 "인-라인"으로 수행될 수 있다. 이에 따라 가공된 필름은 이러한 후속 열-고정 이완 없이 제조된 것보다 더 작은 열 수축을 나타낼 것이다.

필름은 폴리에스테르 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 항산화제, UV-흡수제, 가수분해 안정화제, 가교제, 염료, 충전제, 안료, 공극화제, 윤활제, 라디칼 스캐빈저, 열 안정화제, 난연제 및 화염 억제제, 블로킹방지제, 표면 활성제, 슬립 보조제, 광택 개선제, 분해촉진제, 점도 개질제 및 분산 안정화제와 같은 작용제가 적절하게 혼입될 수 있다. 이러한 성분은 통상의 방식으로 중합체 내에 도입될 수 있다. 예를 들어, 필름-형성 중합체가 유도된 단량체 반응물과 혼합함으로써, 또는 텀블 또는 건식 블렌딩에 의해 또는 압출기 내에서의 배합에 의해 성분을 중합체와 혼합할 수 있고, 이어서 냉각시키고, 통상적으로 과립 또는 칩으로 분쇄한다. 마스터배치 기술이 또한 사용될 수 있다. 필름은 특히 미립자 충전제를 포함할 수 있는데, 이것은 제조 동안의 취급 및 권취성을 개선시킬 수 있고, 광학 특성을 조절하는데 사용될 수 있다. 미립자 충전제는, 예를 들어 미립자 무기 충전제 (예를 들어 금속 또는 준금속 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아, 활석 및 실리카 (특히 침전된 또는 규조토 실리카 및 실리카 겔), 소성된 고령토 및 알칼리 금속 염, 예컨대 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염)일 수 있다.

필름의 두께는 약 1 내지 약 500 μm, 전형적으로 약 250 μm 이하, 전형적으로 약 150 μm 이하 범위일 수 있다. 특히, 본 발명의 필름이 자기 기록 매체에 사용되는 경우에, 다층 필름의 두께는 적합하게는 약 1 내지 약 10 μm, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10 μm, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 7 μm, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 7 μm, 한 실시양태에서는 약 4 내지 약 6 μm 범위이다. 필름이 본원에 기재된 바와 같은 전자 및 디스플레이 장치에서 층으로서 사용되어야 하는 경우에, 다층 필름의 두께는 전형적으로 약 5 내지 약 350 μm, 바람직하게는 약 250 μm 이하, 한 실시양태에서는 약 100 μm 이하, 추가 실시양태에서는 약 50 μm 이하, 전형적으로 적어도 12μm, 보다 전형적으로 적어도 약 20 μm 범위이다.

본 발명의 추가 측면에 따르면, 본원에 기재된 이축 배향 필름을 포함하는 전자 또는 광-전자 장치, 특히 전계발광 (EL) 디스플레이 장치 (특히, 유기 발광 디스플레이 (OLED) 장치), 전기영동 디스플레이 (e-페이퍼), 광기전력 (PV) 전지 및 반도체 장치 (예컨대 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적 회로), 특히 가요성의 이러한 장치와 같은 전자 또는 광-전자 장치가 제공된다.

본 발명의 추가 측면에 따르면, 본원에 기재된 이축 배향 필름을 기재 필름으로서 포함하며 그의 한 표면 상에 자기 층을 추가로 포함하는 자기 기록 매체가 제공된다. 자기 기록 매체는, 예를 들어 추가로 보다 높은 용량 유형의 선형 트랙 시스템 데이터 저장 테이프, 예컨대 QIC 또는 DLT, 및 SDLT 또는 LTO를 포함한다. 온도/습도 변화로 인한 기재 필름의 치수 변화는 작고, 이에 따라 심지어 테이프의 큰 용량을 보장하기 위해 트랙 피치가 좁은 경우에도 트랙 편차를 보다 적게 하는 높은 밀도 및 높은 용량에 적합한 자기 기록 매체가 제공될 수 있다.

본 발명의 추가 측면에 따르면, 지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 및 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르가 제공되고, 여기서 공단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 일부를 구성하고 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 약 1 내지 약 50 mol% 범위로 존재하며; 여기서 방향족 디카르복실산은 나프탈렌 디카르복실산으로부터 선택된다. 코폴리에스테르의 상기 일반이고 구체적인 설명은 본 발명의 이러한 측면의 코폴리에스테르와 동등하게 적용된다. 바람직하게는 공단량체는 폴리에스테르의 글리콜 분획의 적어도 약 4 mol%, 바람직하게는 적어도 약 5 mol%, 바람직하게는 20 mol% 이하, 바람직하게는 15 mol% 이하의 양으로 존재한다.

본 발명의 추가 측면에 따르면, 지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 및 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르가 제공되고, 여기서 공단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 일부를 구성하고 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 약 1 내지 약 50 mol% 범위로 존재하며, 여기서 상기 코폴리에스테르는 반결정질이다. 코폴리에스테르의 상기 일반적이고 구체적인 설명은 본 발명의 이러한 측면의 코폴리에스테르와 동등하게 적용된다. 본 발명의 반결정질 코폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에스테르의 글리콜 분획의 적어도 약 4 mol%, 바람직하게는 적어도 약 5 mol%, 바람직하게는 20 mol% 이하, 바람직하게는 15 mol% 이하의 양으로 존재하는 공단량체 I을 포함한다. 본 발명의 반결정질 코폴리에스테르는 본원에 기재된 표준 DSC 방법에 따라 측정 시 적어도 약 5%, 바람직하게는 적어도 약 10%, 바람직하게는 적어도 약 15%, 바람직하게는 적어도 약 20%의 결정화도를 나타낸다. 결정화도는 어닐링 또는 SSP 기술에 의해 증가될 수 있다. 어닐링은 중합체의 결정질 융점 (T_m) 미만 및 유리 전이 온도 (T_g) 초과에서, 바람직하게는 T_m보다 20-80℃ 아래, 바람직하게는 약 160 내지 약 230℃에서 수행된다. 방향족 카르복실산 (또는 제1 디카르복실산)이 테레프탈산인 코폴리에스테르의 경우에, 바람직한 어닐링 온도는 약 160 내지 약 220℃ 범위이다. 카르복실산 (또는 제1 디카르복실산)이 나프탈렌-디카르복실산인 코폴리에스테르의 경우에, 바람직한 어닐링 온도는 약 180 내지 약 230℃ 범위이다. 어닐링 시간은 바람직하게는 약 30분 내지 약 4시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 2시간이다. 어닐링은 불활성 분위기, 바람직하게는 건조 질소 하에 수행된다.

본원에 기재된 코폴리에스테르는 또한 기계적 부품 (예컨대 베어링, 피스톤 부분품, 펌프 및 컴프레서 플레이트 밸브); 케이블 절연재; 초고진공 응용을 위한 부품; 진보된 생체물질 (예컨대 의료용 이식물); 및 항공기, 자동차, 텔레트로닉, 및 화학 공정 산업에서의 다른 응용을 비롯하여, PEEK가 사용되는 응용에서 물품을 제작하는데 사용될 수 있다. 본원에 기재된 코폴리에스테르, 특히 PET-기재 코폴리에스테르는 또한 병, 특히 멸균가능하고 재사용가능한 병을 제조하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가 측면에 따르면, 지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 및 상기 정의된 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하는 섬유 또는 성형 조성물 또는 성형품이 제공된다. 섬유, 성형 조성물 또는 성형품은 관련 기술분야에서 통상의 기술에 따라 제조될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "성형품"은 병을 포함한다.

본원에 개시된 신규 화합물의 특성을 특성화하기 위해 하기 시험 방법을 사용하였다.

(i) 유리 전이 온도 (T _g ); 저온 결정화 온도 (T _cc ), 결정질 융점 (T _m ) 및 결정화도 (X _c )는 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) DSC Q2000을 사용하여 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 측정하였다. 달리 언급되지 않는 한, ASTM E1356-98에 기재된 방법을 기반으로 하여 하기 표준 시험 방법에 따라 측정하였다. 샘플을 스캔 기간 동안에 건조 질소의 분위기 하에 유지하였다. 50　ml 분^-1의 유량 및 T_제로 Al 팬을 사용하였다. 이전의 열 이력 (제1 가열 스캔)을 소거하기 위해 단독중합체 및 관련 공중합체 (5 mg)의 샘플을 처음에 20℃에서 350℃로 20℃　분^-1로 가열하였다. 등온을 350℃에서 2분 동안 유지한 후, 샘플을 20℃로 20℃ 분^-1로 냉각시켰다 (제1 냉각 스캔). 이어서, 샘플을 350℃로 20℃ 분^-1로 재가열하였다 (제2 가열 스캔). T_g, T_cc 및 T_m의 값을 제2 가열 스캔으로부터 수득한 반면에, T_c를 제1 냉각 스캔으로부터 수득하였다.

T_g의 값은 ASTM E1356-98에 기재된 바와 같이 DSC 스캔 (온도 (℃)에 대한 열 유량 (W/g)) 상에서 관찰 시 유리 전이의 외삽된 개시 온도로서 결정하였다.

T_c, T_cc 및 T_m의 값은 그의 각각의 전이의 발열 또는 흡열 피크로서 DSC 스캔으로부터 결정하였다.

본원에서, 중합체의 결정화도는 200℃에서 2시간 동안 어닐링된 샘플에 대해 측정하였다. 샘플의 어닐링을 하기 시험 방법에 따라 및 ASTM E1356-98에 기재된 방법을 기반으로 하여 TA 인스트루먼츠 DSC Q2000을 사용하여 질소 분위기 하에 DSC 가열 주기 동안에 수행하였다. 50　ml 분^-1의 유량 및 T_제로 Al 팬을 사용하였다. 이전의 열 이력 (제1 가열 스캔)을 소거하기 위해 샘플 (5 mg)을 처음에 20℃에서 350℃로 20℃ 분^-1로 가열하였다. 등온을 350℃에서 2분 동안 유지한 후, 샘플을 200℃로 20℃ 분^-1로 냉각시키고, 이 온도에서 2시간 동안 유지한 후, 20℃로 20℃ 분^-1로 냉각시켰다 (제1 냉각 스캔). 이어서, 샘플을 350℃로 20℃ 분^-1로 재가열하였다 (제2 가열 스캔). 융합 값의 실험적 엔탈피 (ΔH_m)를 제2 가열 스캔으로부터 수득하였다.

결정화도 (X_c)를 하기 방정식에 따라 계산하였다:

상기 식에서,

ΔH_m = 용융 흡열의 적분으로부터 계산된 융합의 실험적 엔탈피;

ΔH_m° = 100% 결정화도에서의 상응하는 폴리(알킬렌-카르복실레이트) 단독중합체 (즉 화학식 I의 공단량체가 존재하지 않음)의 융합의 이론적 엔탈피. 따라서, 에틸렌 글리콜, 나프탈렌-디카르복실산 및 화학식 I의 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 본 발명의 코폴리에스테르의 경우에, 문헌 (B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Academic Press, New York, (1976))에 정의된 바와 같이, ΔH_m°는 100% 결정질 PEN 중합체의 융합의 이론적 엔탈피이고 (103 J/g), 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 화학식 I의 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 본 발명의 코폴리에스테르의 경우에, ΔH_m°는 100% 결정질 PET 중합체의 융합의 이론적 엔탈피이다 (140 J/g).

(ii) 고유 점도 (η_inh)는 모세관 번호 53103이 구비된 쇼트-게래테(Schott-Geraete) CT-52 자동-점도계를 사용하여 CHCl₃/TFA (2:1) 중 중합체의 0.1% w/v 용액에 대해 25℃에서 결정하였다. 고유 점도를 하기와 같이 계산하였다:

상기 식에서,

η_inh = 고유 점도 (dL/g)

t₁ = 용매의 유동 시간 (s)

t₂ = 중합체 용액의 유동 시간 (s)

c = 중합체의 농도 (g/dL)

바람직하게는, 본원에 기재된 코폴리에스테르의 고유 점도는 적어도 0.7 dL/g이다. 이러한 점도는 SSP 기술을 사용하여 용이하게 수득가능하다.

(iii) 필름의 결정화도는 밀도의 측정을 통해 측정하였다. 필름 샘플의 밀도는 하기 방법을 사용하여 물 재킷을 사용하여 일정한 23℃에서 제어되는 보정된 질산칼슘/물 밀도 칼럼을 사용하여 측정하였다. 기지의 밀도의 2개의 860 ml 질산칼슘 용액을 제조하고, 여과하고, 2시간 동안 진공 하에 탈기한 후, 유체정역학적 평형 하에 눈금 칼럼 튜브 내에 동시에 펌핑하였다. 기지의 밀도의 2개의 질산칼슘 용액은 본 발명의 반결정질 필름에 대한 예상 밀도를 포괄하는 칼럼 내의 밀도 범위를 형성하는 저농도 및 고농도 용액이다 (PET 및 PEN 단독중합체에 대해 하기 언급된 바와 같이, 0 및 100% 단독중합체에 대한 문헌 밀도에 의해 정의된 바와 같이, 약 0 내지 약 60%의 결정화도에 상응함). 따라서, 각 용액의 농도는 중합체 중 방향족 디카르복실산을 기준으로 하여 (또는 1종 초과의 디카르복실산이 사용되는 경우에, 본원에 정의된 바와 같은 제1 방향족 디카르복실산을 기준으로 하여) 선택되고, 사용된 용액은 하기와 같다.

PET: 저농도 용액: 1.28 g/cm³ (240.80 g 질산칼슘; 860mL 물; 질산칼슘에 대해 1.71 M 몰 농도).

고농도 용액: 1.43 g/cm³ (369.80 g 질산칼슘; 860mL 물; 2.62 M 질산칼슘).

PEN: 저농도 용액: 1.32 g/cm³ (275.20 g 질산칼슘; 860mL 물; 1.95 M 질산칼슘).

고농도 용액: 1.41 g/cm³ (352.60 g 질산칼슘, 860mL 물; 2.50 M 질산칼슘).

밀도 칼럼을 질산칼슘 용액으로 세척된 기지의 밀도의 8개의 pip를 사용하여 보정한 후 눈금 칼럼에 두었다. 칼럼에 위치한 각각의 pip에 대해, 현탁액의 일정한 수준에 도달한 후 (4 내지 5시간 후) 칼럼의 부피 높이를 기록하였다. 각각의 pip에 대해 개별 측정하여 밀도에 대하여 부피 높이의 보정 플롯을 생성하였다. 측정 방법을 각각의 필름 시편 (치수 3x5mm)에 대해 반복하고, 3개의 시편을 각각의 필름 샘플에 대해 사용하여 측정된 부피 높이의 평균을 생성하였으며, 이로부터 측정된 밀도 (ρ_기록)를 보정 플롯으로부터 수득하였다. 이어서, 결정화도 (χ_c)를 하기 방정식 1을 사용하여 각각의 샘플에 대해 계산하였다:

상기 식에서,

χ_c= 결정화도 (%)

ρ_기록= 중합체의 기록된 밀도 (g cm^-3)

ρ_무정형= 무정형 단독중합체의 기지의 밀도 (0% 결정화도)

ρ_결정질= 100% 결정질 단독중합체의 기지의 밀도.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 실시예는 단지 예시적 목적이며, 상기 기재된 바와 같은 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 인지할 것이다. 세부사항은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 변형될 수 있다.

실시예

본 발명의 코폴리에스테르를 제조하기 위한 반응식은 하기 반응식 1 및 2에 제시된다.

<반응식 1> 코(폴리에스테르-이미드) (2)의 패밀리를 제공하기 위한 공단량체 1의 합성 및 비스(히드록시에틸 2,6-나프탈레이트)와 그의 공중합 (여기서 반응식 1에서의 z는 전체 공중합체의 중합도임).

<반응식 2> 코(폴리에스테르-이미드) (2)의 패밀리를 제공하기 위한 공단량체 1의 합성 및 비스(히드록시에틸 2,6-테레프탈레이트)와 그의 공중합 (여기서 반응식 1에서의 z는 전체 공중합체의 중합도임).

실시예 1: (화학식 I의 단량체)의 합성

에탄올아민 (2.87 g, 47.00 mmol)을 DMF (100 mL) 중 벤조페논-3,　3', 4, 4'-테트라카르복실산 이무수물 (7.50 g, 23.28 mmol)의 교반 용액에 적가하였다. 용액은 담황색으로서 시작하였고, 용액을 110-120℃로 가열함에 따라 진적색으로 어두워졌다. 용액을 16시간 동안 밤새 환류 하에 두었다. 환류를 정지하고, 반응물을 실온으로 냉각시킨 다음, 증류수에 첨가하였으며, 여기서 오렌지색 고체 침전물이 형성되었다. BTDI 생성물 (5.61 g, 59%)을 여과에 의해 수집하고, 진공 하에 90℃에서 24시간 동안 건조시키고, 미세한 적벽돌색 분말로 분쇄하였다. 생성물을 하기에 제시된 바와 같은 표준 분석 기술을 사용하여 특성화하였다.

실시예 2 내지 11: 코폴리에스테르의 합성

비스-(2-히드록시에틸)-테레프탈레이트 (BHET) 또는 비스-(2-히드록시에틸)-2,6-나프탈레이트 (BHEN)와 화학식 I의 공단량체 사이에 약 5 내지 약 25 mol%의 공단량체의 몰 양으로 중축합시켜 신규 2종의 시리즈의 선형 폴리(에스테르-이미드)를 합성하였다. 다양한 양의 공단량체를 함유하는 공중합체를 Sb₂O₃을 촉매로서 사용하여 수득하였다. 일반적인 폴리에스테르화 절차는 하기와 같으며, 여기서 사용된 반응물의 양은 표 1 및 2에 제공하였다. 에스테르 공단량체, 디이미드 공단량체 I 및 Sb₂O₃ (0.10 g, 0.34 mmol)의 교반 혼합물을 PC 리그 튜브에 부었다. PC 리그 튜브를 스탠리(Stanley) 블레이드를 사용하여 스템 상에서 가볍게 스코어링하여 안전한 압출을 보장하고, 가열 블록 내부를 클램핑하였다. 중축합 헤드, 교반기 가이드, 공기 교반기, 전달 측부 아암, 얼음-충전된 듀어(Dewar) 플라스크 내부의 증류 튜브, 열전쌍, 광학 회전 계수기를 장착시키고 기체 매니폴드에 연결한 후, 온도를 질소 퍼징 하에 1시간에 걸쳐 235℃로 상승시켰다. 이어서, 공기 교반기를 235℃에서 30분 동안 유지된 온도로 8.5 psi의 압력으로 출발하였다. 이어서, 이제 진공 하의 시스템으로 질소 퍼징을 중지하였다. 온도를 1℃ 분^-1의 속도에서 280-290℃로　증가시키면서 압력을 < 5 mm Hg^-1로 서서히 감소시켰다. 합성된 중합체의 점도가 충분히 상승되어 대략 20-30 rpm에 의해 교반기 회전 속도를 낮추면, 공중합이 완결된 것으로 판단하였다. 합성된 공중합체를 빙수조 (1:1) 내로 압출하고 켄칭하도록 하면서 진공을 질소 퍼징으로 천천히 대체하였다. 형성된 공중합체 레이스를 대기 조건 하에 건조되도록 두었다. 실시예에 대한 특성화 데이터를 하기 표 3에 요약하였다. 대조군 샘플은 실시예 2 내지 11에 기재된 절차에 따라 합성되었지만 공단량체의 함유물을 갖지 않는 순수한 PET 또는 PEN이다.

<표 1> PET 공중합체

<표 2> PEN 공중합체

<표 3> 열 및 점도 데이터

표 3에서의 융합 엔탈피 및 결정화도 데이터를 상기 기재된 어닐링 DSC 주기를 사용하여 수득하였으며, 이는 놀랍게도 우수한 결정화도가 예상외로 높은 몰 양의 공단량체를 달성가능한 것을 입증하였다.

공중합체의 샘플을 그의 원래 치수를 다수회로 고온-연신시켜 배향시킬 수 있었다. 예를 들어, 핫플레이트 상에서 샘플을 가열한 후 섬유를 연신시킬 수 있으며, 이에 의해 열가소성 거동 및 연신 능력을 입증하였다.

실시예 12

PETcoBTDI-10 중합체를 상기 기재된 합성 방법을 사용하여 보다 큰 규모 (5 갤런 반응기 사용) 상에서 제조한 다음, 밤새 건조시키고 (150℃에서 8시간), 이축 배향 필름을 그로부터 제조하였다. 공중합체에서의 공단량체 I의 양을 NMR에 의해 결정하였다. 100% PET 필름을 또한 대조군으로서 제조하였다.

이축 배향 필름을 이 중합체를 사용하여 제조하였다. 중합체를 275 내지 300℃ 범위의 온도에서 압출기 (단일 스크류; 스크류 속도 대략 80rpm)에 공급하였다. 캐스트 필름을 제조하였으며, 이를 정전기적으로 피닝하고, 캐스팅 드럼 둘레 및 스크랩 권취기 상의 순방향 연신기의 상단 위에 스레딩하였다. 침강 시, 캐스트 샘플을 다양한 캐스팅 드럼 속도 (2, 3 및 5 m/분)에서 수집하여 다양한 두께를 수득하였다. 후속적으로, 캐스트 필름을 롱 스트레처(Long Stretcher) (티.엠. 롱 캄파니(T.M. Long Co.) (뉴저지주 소머빌)에 의해 공급됨)를 사용하여 연신하였다. 롱 스트레처는 들어올릴 수 있는 뚜껑이 있는 가열된 오븐의 내부에 장착된 수압으로 작동되는 신장 헤드를 포함한다. 신장 메카니즘의 작동은 2쌍의 연신 막대 (하나는 고정식이고 하나는 이동식이며, 일반적으로 서로에 대해 장착됨)의 상대적인 움직임을 기초로 한다. 연신 막대는 부과되는 신장의 양 (연신비) 및 속도 (연신 속도)를 제어하는 유압 램에 부착되어 있다. 각각의 연신 막대 상에는 팬터그래프 시스템에 부착된 공압 샘플 클립이 장착되어 있다. 샘플 로딩 시스템을 사용하여 공압 클립 내에 샘플을 위치시켰다. 특정한 크기 (11.1x11.1cm)로 절단된 캐스트 샘플을 아암의 단부에 부착된 진공 플레이트 상에 대칭되게 위치시켰다. 아암을 오븐 내로 이동시키고, 샘플이 클립 사이에 있도록 샘플을 내려놓았다. 질소 압력을 사용하여 클립을 밀폐하여 필름 및 취출된 로딩 아암을 유지하였다. 오븐을 2개의 플레이트-가열기에 의해 명시된 온도로 가열하였다. 뚜껑을 내리고, 공기 가열기로 샘플을 신속하게 명시된 온도가 되게 하였다. 적합한 예열 시간 (전형적으로 25-30초, 및 본 실시예에서는 30초) 후, 조작자에 의해 연신을 수동으로 개시하였다. 약 2cm/초 내지 약 5cm/초의 연신 속도를 전형적으로 사용하였으며, 본 실시예에서는 2.54cm/초의 연신 속도를 사용하였다. 이들 실시예에서는 수직 방향에서의 동시 이축 연신을 사용하였다. 적합한 가공 조건을 하기 표 4에 제공하였으며, 본 실시예에서는 공기 가열기 및 플레이트 가열기 온도가 둘 다 120℃였다.

<표 4>

이어서, 롱 스트레처 상에서 제조된 필름을 래보러토리 크리스탈리제이션 리그(Laboratory Crystallisation Rig)를 사용하여 결정화하고, 하기 표 5 및 6에 기재된 바와 같이 명시된 시간 (전형적으로 2 내지 100초) 동안 명시된 온도 (전형적으로 150 내지 240℃)에서 유지하였다. 이러한 장비에서, 샘플을 공압식으로 하강되는 프레임 내에 클램핑하고, 특정한 시간 동안 가열된 압반 사이에 유지한 후 빙수 내로 떨어뜨려 신속하게 켄칭하였다.

필름 샘플의 결정화도를 본원에 기재된 밀도 방법을 사용하여 계산하였다.

PEN-기재 필름 샘플의 결정화도를 하기 문헌 데이터를 기준으로 하여 PEN 밀도 및 결정화도에 대해 공지된 값을 사용하여 계산하였다:

0% 결정화도 PEN의 밀도 = 1.325 g/cm³

100% 결정화도 PEN의 밀도 = 1.407 g/cm³

PET-기재 필름 샘플의 결정화도를 하기 문헌 데이터를 기준으로 하여 PET 밀도 및 결정화도에 대해 공지된 값을 사용하여 계산하였다:

0% 결정화도 PET의 밀도 = 1.335g/cm³

100% 결정화도 PET의 밀도 = 1.455 g/cm³

필름에 대한 밀도 및 결정화도 결과를 하기 표 5 및 6에 제시하였다.

<표 5> 100% PET 대조군 필름

PET 대조군 필름은 비-열-고정 이축 배향 필름에 대해 14.94%의 결정화도를 나타내었으며, 이는 열-고정 동안에 추가의 결정화 후 약 50%로 증가하였다. 240℃에서 필름 샘플은 결정화 동안 용융되기 시작하였다.

<표 6> PETcoBTDI-10 필름 (실시예 12)

표 5 및 6에서의 데이터는 본 발명의 공중합체가 통상의 필름-라인 상에서 사용된 전형적인 스텐터 조건 하에 결정질 이축 배향 필름으로 제조될 수 있고, 이러한 방식으로 제조된 필름이 탁월한 결정화도를 나타내는 것을 입증하였다. 실시예 12의 비교적 낮은 융점으로 인해, 이축 배향 결정질 필름의 제조는 적합하게는 스텐터 내에서 비교적 보다 낮은 열-고정 (결정화) 온도에서 수행하였다.

실시예 13 및 14

PETcoBTDI-10 (실시예 13) 및 PENcoBTDI-10 (실시예 14) 코폴리에스테르이미드를 고체 상태 중합 기술을 사용하여 상기 실시예 3 및 8에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조된 출발 중합체를 사용하여 제조하였다. 대략 5 g으로 칭량한 출발 중합체 샘플을 고온 블록 내의 슐렝크 튜브에 두었다. 이어서, 샘플을 진공 (<　0.1　mbar) 하에 16시간 동안 200℃에서 가열하였다. SSP 절차 이전 및 이후에, 중합체를 DSC에 의해 분석하여 SSP 후 직접 고분자량 중합체의 결정화도를 측정하였다 (즉 그의 열 이력을 소거하지 않음). 하기 표 6에서의 데이터는 본원에 기재된 중합체가 놀랍게도 높은 결정화도로 결정화가능하고, 특히 출발 중합체의 효과적인 무정형 특성을 제공한다는 것을 입증하였다. PEN 코폴리에스테르이미드는 놀랍게도 PET 유사체에 대해 우월한 결정화도를 나타내었다.

<표 6>

Claims

지방족 글리콜, 테레프탈산 및 하기 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하며,
여기서 단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 일부를 구성하고 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 적어도 5 mol%의 양으로 존재하는 것인
반결정질 이축 배향 필름:
<화학식 I>

상기 식에서,
n = 2, 3 또는 4이고,
Z는 C=O이다.
제1항에 있어서, 단량체 I이 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 5 mol% 초과의 양으로 존재하는 것인 반결정질 이축 배향 필름.
제1항에 있어서, 단량체 I이 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 20 mol% 이하 또는 15 mol% 이하의 범위로 존재하는 것인 반결정질 이축 배향 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 글리콜이 C₂, C₃ 또는 C₄ 지방족 디올로부터 선택되는 것인 반결정질 이축 배향 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 글리콜이 에틸렌 글리콜인 반결정질 이축 배향 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 글리콜에서의 탄소 원자의 수가 단량체 I에서의 수 (n)와 동일한 것인 반결정질 이축 배향 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n = 2인 반결정질 이축 배향 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에스테르가 선형인 반결정질 이축 배향 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에스테르가 하기 화학식 IV를 갖는 것인 반결정질 이축 배향 필름:
<화학식 IV>

상기 식에서,
기 X는 상기 지방족 글리콜의 탄소 쇄이고,
p 및 q는 각각 지방족 글리콜-함유 반복 에스테르 단위 및 단량체 I-함유 반복 에스테르 단위의 몰 분율이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 결정화도가, 1.335 g/cm³인 0% 결정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 밀도 및 1.455 g/cm³인 100% 결정질 PET의 밀도를 기초로 하여 필름 밀도로부터 계산 시에 적어도 10%인 반결정질 이축 배향 필름.
지방족 글리콜, 테레프탈산 및 하기 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르로서,
여기서 단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 일부를 구성하고 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 적어도 5 mol%의 양으로 존재하는 것인
코폴리에스테르:
<화학식 I>

상기 식에서,
n = 2, 3 또는 4이고,
Z는 C=O이다.
제11항에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 코폴리에스테르.
제11항에 있어서, 반결정질인 코폴리에스테르.
제11항에 있어서, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 또는 적어도 20%의 결정화도를 나타내는 코폴리에스테르.
제11항에 있어서, 선형인 코폴리에스테르.
제11항에 따른 코폴리에스테르를 포함하는, 섬유 또는 성형 조성물 또는 성형품으로부터 선택된 물품.
지방족 글리콜, 테레프탈산 및 하기 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 반결정질 코폴리에스테르를 제조하는 방법으로서,
코폴리에스테르를 결정질 융점 (T_m) 보다 20 내지 80℃ 아래 및 유리 전이 온도 (T_g) 초과에서 어닐링하여 반결정질 코폴리에스테르를 제공하는 단계
를 포함하고,
여기서 단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 일부를 구성하고 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 적어도 5 mol%의 양으로 존재하는 것인
방법:
<화학식 I>

상기 식에서,
n = 2, 3 또는 4이고,
Z는 C=O이다.
제17항에 있어서, 코폴리에스테르가 축합 또는 에스테르 상호교환에 의해 제조되는 것인 방법.
제18항에 있어서, 상기 축합 또는 에스테르 상호교환이 310℃ 이하의 온도에서 일어나는 것인 방법.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 글리콜을 상기 테레프탈산과 반응시켜 비스(히드록시알킬)-테레프탈레이트를 형성하는 단계, 및
촉매의 존재 하에 상승된 온도 및 압력의 조건 하에 상기 비스(히드록시알킬)-테레프탈레이트를 화학식 I의 단량체와 반응시키는 단계
를 포함하는 방법.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링 온도가 160 내지 220℃인 방법.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링 시간이 30분 내지 4시간, 1 내지 3시간, 또는 2시간인 방법.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에스테르의 어닐링이 시차 주사 열량측정 (DSC) 가열 사이클 동안 수행되는 것인 방법.