CN104744812A - 一种超低温高韧性改性聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超低温高韧性聚丙烯及其制备方法。该改性聚丙烯由如下组分复配而成：聚丙烯40-90质量份；无机刚性粒子：5-30质量份；非晶态聚-a-烯烃：5-30质量份；偶联剂：0.05-0.9质量份；抗氧剂：0.1-1质量份。本发明具有制备方法简单，加工性能好，成本低等优点，利用本方法制备的聚丙烯在-50℃依然具有良好的低温韧性。

Description

一种超低温高韧性改性聚丙烯及其制备方法
一.技术领域：
本发明涉及一种改性聚丙烯材料的制备方法，具体涉及一种超低温高韧性改性聚丙烯及其制备方法。
二.背景技术：
聚丙烯（PP）具有密度低、机械性能较优异、还有良好的耐应力龟裂、耐疲劳屈服和耐化学品性能、而且有价格便宜、易加工成型、已回收、可循环利用等优点，获得了广泛的应用，特别是在汽车工业、家电及机械领域的应用不断加大。但由于聚丙烯材料耐低温性能差、刚性较低，不能达到用于汽车内外饰件的使用要求，因此为必须对其进行改性。聚丙烯主要改性方法有弹性体增韧聚丙烯改性；无机填料填充增强聚丙烯改性；以及利用聚丙烯、无机填料、弹性体三者共同作用增韧增强聚丙烯改性研究。
随着汽车行业对产品安全性能的更高要求，对汽车内外饰的低温韧性也提出了更高的要求。目前国内汽车保险杠专用料的制备方法主要是以弹性体和无机刚性粒子两者复配共混改性聚丙烯，这种方法成本低廉、加工方便、对材料的强度和韧性都有较好的改性效果，该方法可以制备出具有较高的冲击韧性又具有较高的弯曲强度的改性材料，适合大部分保险杠的制造，但是其还存在着低温脆性，在较低温度下，材料的韧性会急剧下降，对环境的适应性较差，不能满足更高档次保险杠专用料的需求。
耐低温聚丙烯材料国内早已展开研究，201010582350.5公开了一种高低温韧性改性聚丙烯材料及其制备方法，以天然顺丁橡胶为低温增韧剂来改善材料的低温韧性，然而其低温韧性只能达到-30℃，更低温度下（如-40℃）效果并不理想。
201110136170.9描述了一种以茂金属乙烯- 己烯共聚物作为弹性体组分增韧的耐低温保险杠材料，不过其低温韧性也只能达到-20℃时保持良好的韧性，在更低温度下（-30℃、-40℃）时材料会变得很脆，冲击韧性无法得到保持。
三.发明内容：
   本发明提供一种制备方法简单、成本较低、效果明显的超低温高韧性聚丙烯及其制备方法。
    本发明所述一种超低温高韧性改性聚丙烯及其制备方法由如下组分复配而成：
聚丙烯                                  40-90   质量份
无机刚性粒子                            5-30    质量份
非晶态聚-a-烯烃                         5-30    质量份
偶联剂                                  0.1-0.9 质量份
抗氧剂                                  0.1-0.5 质量份
抗紫外剂                                0.1-0.5 质量份
所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯或均聚与共聚聚丙烯任意比例的混合。
所述无机刚性粒子为滑石粉、硅灰石、碳酸钙、云母中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
所述非晶态聚-a-烯烃为2到20个碳原子的a-烯烃单体分子的非晶态聚合物或非晶态共聚物。本发明使用的非晶态聚-a-烯烃是用三氯化钛作为催化剂，三异丁基铝作为辅助催化剂，a-烯烃单体在惰性溶剂环境下，在搅拌釜中聚合，三氯化钛与三异丁基铝的摩尔比为1:4，a-烯烃单体与溶剂质量比为1:1，惰性溶剂为脂族烃类溶剂，反应温度为50℃～70℃。按照此工艺制得高粘度非晶态聚-a-烯烃，其玻璃化温度为-40℃～-80℃。
所述非晶态聚-a-烯烃的a-烯烃单体选自乙烯、丙烯、a-丁烯、a-戊烯、a-己烯、a-辛烯、a-十二烯、a-十八烯、4-甲基-a-戊烯、甲基-a-己稀、甲基-a-庚烯。
所述非晶态聚-a-烯烃添加量为5-30质量份。
所述非晶态聚-a-烯烃添加量优选为10-25质量份。
非晶态聚-a-烯烃1：单体分子为乙烯、丙烯、a-十二稀摩尔比为1:1:1进行聚合制得的非晶态聚-a-烯烃。
非晶态聚-a-烯烃2：单位分子为丙烯、4-甲基-a-戊烯摩尔比为1:1进行聚合制得的非晶态聚-a-烯烃。
非晶态聚-a-烯烃3：单体分子为乙烯、a-十二烯摩尔比为1:1进行聚合制得的非晶态聚-a-烯烃。
所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或上述几种偶联剂任意比例的混合物。
所述抗氧剂为芳香胺类、受阻酚类抗氧剂。
所述抗紫外剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类和受阻胺类抗紫外剂。
本发明的制备方法包括如下步骤：
（1）将无机刚性粒子进行干燥；
（2）将干燥后的无机刚性粒子与偶联剂加入混合机中高速搅拌2-10分钟；
（3）将搅拌好的无机刚性粒子、偶联剂的混合物与聚丙烯、非晶态聚-a-烯烃、抗氧剂加入混合机中搅拌2-10分钟；
（4）将上述混合后的材料经挤出机挤出、造粒后，即得成品。
本发明主要利用偶联剂，使得基体PP与无机刚性粒子的表面粘结力增强，以非晶态聚-a-烯烃为增韧剂对PP基体进行增韧，改善PP的耐低温韧性。
有益效果：本发明所制得的超低温高韧性聚丙烯在更低的温度下依然可以保持较好的冲击韧性，加工工艺简单、其它力学性能得到很好的保持。在考察材料的韧性主要指标为缺口冲击强度，其值越高，表明韧性越好；由表1所知，室温下除实施例1低于对比例的室温缺口冲击强度，实施例3高于对比例室温缺口冲击强度，其他与对比例的室温缺口冲击强度相当；但在低温（-50℃），本发明的实施例1-6中其在-50℃缺口冲击强度为对比例的2-4倍左右，并且实施例3效果最好。由此可见本发明比现有技术可以在更低温（-50℃）保存良好的韧性。
四.具体实施方式：
通过以下实施例可以更好的说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
以下实施中，聚丙烯为燕山石化生产的K8003；无机刚性粒子为辽宁省海城市艾海滑石有限公司生产的滑石粉；POE是韩国LG化学生产的LG170；偶联剂为南京曙光化工集团有限公司生产的钛酸酯偶联剂；抗氧化剂为烟台新秀化学用品有限公司生产的抗氧剂1010；抗紫外剂为巴斯夫公司生产的UV-531。  
聚合工艺：
本发明使用的非晶态聚-a-烯烃是用三氯化钛作为催化剂，三异丁基铝作为辅助催化剂，a-烯烃单体在惰性溶剂环境下，在搅拌釜中聚合，三氯化钛与三异丁基铝的摩尔比为1:4，a-烯烃单体与溶剂质量比为1:1，惰性溶剂为脂族烃类溶剂，反应温度为50℃～70℃。按照此工艺制得高粘度非晶态聚-a-烯烃，其玻璃化温度为-40℃～-80℃。
非晶态聚-a-烯烃1：单体分子为乙烯、丙烯、a-十二稀摩尔比为1:1:1进行聚合制得的非晶态聚-a-烯烃。
非晶态聚-a-烯烃2：单位分子为丙烯、4-甲基-a-戊烯摩尔比为1:1进行聚合制得的非晶态聚-a-烯烃。
非晶态聚-a-烯烃3：单体分子为乙烯、a-十二烯摩尔比为1:1进行聚合制得的非晶态聚-a-烯烃。
实施例1：
（1）工艺配方
聚丙烯                                   75     质量份
滑石粉                                   20     质量份
非晶态聚-a-烯烃1                         5      质量份
钛酸酯偶联剂                            0.4     质量份
抗氧剂                                  0.3     质量份
抗紫外剂                                0.3     质量份
    （2）加工工艺
先将20质量份滑石粉进行干燥，将干燥后的滑石粉与0.4质量份的钛酸酯偶联剂加入混合机中高速搅拌2-10分钟，将搅拌好的滑石粉、钛酸酯偶联剂的混合物，与75质量份的聚丙烯、5质量份的非晶态聚-a-烯烃1、0.3质量份的抗氧剂、0.3质量份抗紫外剂加入混合机中搅拌2-10分钟，然后在双螺杆挤出机上挤出造粒，挤出机的温度为：一区间195℃，二、三区间200℃，四、五、六、七、八区间205℃，九区间200℃，在三、五、七三个区间进行三级抽真空。经挤出成型制成样条，获得成品。
实施例2：
工艺配方
聚丙烯                                  65      质量份
滑石粉                                  20       质量份
非晶态聚-a-烯烃1                        15     质量份
钛酸酯偶联剂                            0.4     质量份
抗氧剂                                  0.3     质量份
抗紫外剂                                0.3     质量份
将上述配方按照实施例1加工工艺成型，制得改性聚丙烯。其性能见表1。
实施例3：
工艺配方
聚丙烯                                  55      质量份
无机刚性粒子                            20      质量份
非晶态聚-a-烯烃1                        25     质量份
偶联剂                                  0.4    质量份
抗氧剂                                  0.3    质量份
抗紫外剂                                0.3    质量份
将上述配方按照实施例1加工工艺成型，制得改性聚丙烯。其性能见表1。
实施例4：
工艺配方
聚丙烯                                   65     质量份
无机刚性粒子                             20     质量份
非晶态聚-a-烯烃2                        15     质量份
钛酸酯偶联剂                            0.4     质量份
抗氧剂                                  0.3    质量份
抗紫外剂                                0.3    质量份
将上述配方按照实施例1加工工艺成型，制得改性聚丙烯。其性能见表1。
实施例5：
工艺配方
聚丙烯                                  65    质量份
无机刚性粒子                            20     质量份
非晶态聚-a-烯烃3                        15     质量份
钛酸酯偶联剂                            0.4     质量份
抗氧剂                                  0.3    质量份
抗紫外剂                                0.3    质量份
将上述配方按照实施例1加工工艺成型，制得改性聚丙烯。其性能见表1。
实施例6：
工艺配方
聚丙烯                                  90     质量份
无机刚性粒子                            5      质量份
非晶态聚-a-烯烃3                        5      质量份
钛酸酯偶联剂                            0.1     质量份
抗氧剂                                  0.3    质量份
抗紫外剂                                0.3    质量份
将上述配方按照实施例1加工工艺成型，制得改性聚丙烯。其性能见表1。
对比例
工艺配方
聚丙烯                                  65    质量份
无机刚性粒子                            20     质量份
POELG170                                15     质量份
钛酸酯偶联剂                            0.4     质量份
抗氧剂                                  0.3    质量份
抗紫外剂                                0.3    质量份
将上述配方按照实施例1加工工艺成型，制得改性聚丙烯。
按照GB/T9341-2000测试弯曲性能、GB/T1843-1996测试冲击性能、GB/T1033.1-2008测试密度、GB/T3682-2000测试熔融流动速率，其性能见表1。
 
表1：性能数据。
在考察材料的韧性主要指标为缺口冲击强度，其值越高，表明韧性越好；由表1所知，室温下除实施例1低于对比例的室温缺口冲击强度，实施例3高于对比例室温缺口冲击强度，其他与对比例的室温缺口冲击强度相当；但在低温（-50℃），本发明的实施例1-6中其在-50℃缺口冲击强度为对比例的2-4倍左右，并且实施例3效果最好。由此可见本发明比现有技术可以在更低温（-50℃）保存良好的韧性。

Claims (9)

1.一种超低温高韧性聚丙烯，其特征在于由如下组分复配而成：
聚丙烯                                  40-90    质量份
无机刚性粒子                            5-30     质量份
非晶态聚-a-烯烃                         5-30     质量份
偶联剂                                  0.15-0.9质量份
抗氧剂                                  0.1-0.5  质量份
抗紫外剂                                0.1-0.5  质量份。
2.如权利要求1所述的一种超低温高韧性聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯或均聚与共聚聚丙烯任意比例的混合体。
3.如权利要求1所述的一种超低温高韧性聚丙烯，其特征在于所述的无机刚性粒子为滑石粉、硅灰石、碳酸钙、云母中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
4.如权利要求1所述的一种超低温高韧性聚丙烯，其特征在于所述的非晶态聚-a-烯烃为2到20个碳原子的a-烯烃单体分子的非晶态聚合物或非晶态共聚物。
5.如权利要求4所述的一种超低温高韧性聚丙烯，其特征在所述的非晶态聚-a-烯烃由如下步骤制备获得：以三氯化钛作为催化剂，三异丁基铝作为辅助催化剂，a-烯烃单体在惰性溶剂环境下，在搅拌釜中聚合，三氯化钛与三异丁基铝的摩尔比为1:4，a-烯烃单体与溶剂质量比为1:1，惰性溶剂为脂族烃类溶剂，反应温度为50℃～70℃；制得非晶态聚-a-烯烃。
6.如权利要求5所述的一种超低温高韧性聚丙烯，其特征在于所制得的非晶态聚-a-烯烃的玻璃化温度为-40℃～-80℃。
7.如权利要求5所述的一种超低温高韧性聚丙烯，其特征在于所述的a-烯烃单体选自乙烯、丙烯、a-丁烯、a-戊烯、a-己烯、a-辛烯、a-十二烯、a-十八烯、4-甲基-a-戊烯、甲基-a-己稀、甲基-a-庚烯。
8.如权利要求1所述的一种超低温高韧性聚丙烯，其特征在于所述的偶联剂为钛酸酯类偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的任意一种。
9.权利要求1-8种任一项所述的一种超低温高韧性聚丙烯的制备方法，其特征在于其制备方法包括如下步骤：
将无机刚性粒子进行干燥；
将干燥后的无机刚性粒子与偶联剂加入混合机中高速搅拌2-10分钟；
将搅拌好的无机刚性粒子、偶联剂的混合物与聚丙烯、非晶态聚-a-烯烃、抗氧剂加入混合机中搅拌2-10分钟；
将混合后的材料经挤出机挤出、造粒后，即得成品。
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