JP4902059B2 - 電線保護用被覆材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線保護用被覆材料に関し、詳しくは、成形性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄時や焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガス等の発生する恐れが少なく地球環境に優しく、かつべたつきが少なく、軟質性及び透明性にも優れる新規な電線保護用被覆材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シースやジャケット等の電線保護用被覆材料としては、ポリ塩化ビニル樹脂やポリエチレン樹脂が使用されている。ところが、ポリ塩化ビニル樹脂には加工性を高めたり、柔軟性を付与するために多量の可塑剤が添加されているのが現状である。そのため、ポリ塩化ビニル樹脂製の電線保護被覆材料には可塑剤のブリードアウトにより、機械特性が変化するという欠点や、電気的な悪影響を来す恐れなどがある。さらには、ポリ塩化ビニル樹脂は焼却時に、塩化水素ガスやダイオキシン等を発生させるとして、環境衛生面での問題が指摘されている。また、可塑化に用いられている可塑剤が環境ホルモンとして人体に悪影響を及ぼすという懸念も指摘されている。一方、ポリエチレン樹脂には耐環境応力破壊特性が劣ったりする欠点があった。このため近年では、代替材料として、ポリオレフィン系樹脂の開発が盛んに行われている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、柔軟性を発現させるために共重合させたり、ゴム成分を配合したりする必要がある。このため、低分子量成分や、共重合成分によるべたつきが生じるといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形性に優れ、地球環境に優しく、かつべたつきが少なく、軟質性及び透明性にも優れる電線保護用被覆材料を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン重合体とオレフィン系重合体からなる電線保護用被覆材料が、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の電線保護用被覆材料を提供するものである。
【０００５】
〔１〕 下記の（１）、（２）及び（４）を満たすプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％、
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．３〜０．５である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
及びオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からなる電線保護用被覆材料。
【０００６】
〔２〕 プロピレン重合体［Ｉ］が、下記の（３）を満たすプロピレン重合体である、上記〔１〕に記載の電線保護用被覆材料。
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇである
〔３〕 プロピレン重合体［Ｉ］が、２個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合させたものである、上記〔１〕又は〔２〕に記載の電線保護用被覆材料。
〔４〕 プロピレン重合体［Ｉ］が、下記の（５）を満たすプロピレン重合体である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電線保護用被覆材料。
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である
〔５〕 プロピレン重合体［Ｉ］が、下記の（６）を満たすプロピレン重合体である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電線保護用被覆材料。
（６）ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下である
〔６〕 軟化剤、無機フィラー、顔料、発泡剤及び難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の電線保護用被覆材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定のプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％及びオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からなる電線保護用被覆材料である。本発明における電線保護用被覆材料とは、主として銅やアルミ・アルミ合金からなる導体（電線）を、機械的物理的・化学的・磁気的及びねずみや虫等の外的要因から保護する為に用いられるものであり、目的と用途により、繊維、ゴム、プラスチック、紙、金属等の他の材料と適宜組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
以下、本発明の電線保護用被覆材料について詳しく説明する。
本発明の電線保護用被覆材料に用いられる特定のプロピレン重合体［Ｉ］は、下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体である。
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
本発明におけるプロピレン重合体としては、前記（１）及び（２）を満たせばよいが、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．３〜０．６が好ましく、０．４〜０．５がさらに好ましく、ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８であることが好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６であることがさらに好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５であることが特に好ましい。
【０００９】
前記プロピレン重合体［Ｉ］が、上記の関係を満たすと、得られる電線保護用被覆材料のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。
【００１０】
前記プロピレン重合体のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２未満では、べたつきの原因となる。０．６を超えると弾性率が高くなり好ましくない。前記プロピレン重合体の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が０．１を超えるとべたつきの原因となる。
【００１１】
なお、本発明で用いられるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。同じくラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表わす指標である。この値が大きくなると立体規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ＰＰとＡＰＰの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下することを意味する。なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
【００１２】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
本発明におけるプロピレン重合体としては、前記の要件の他に、
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇであるものが好ましい。なかでもより好ましくは１．０〜２．５デシリットル／ｇ、特に好ましくは１．１〜２．２デシリットル／ｇである。極限粘度［η］が１．０デシリットル／ｇ未満では、べたつきが発生することがある。また３．０デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
【００１３】
さらに、前記（１）、（２）、（３）の要件の他に、
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であるものが好ましく、３０〜１００質量％がさらに好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましく、６０〜１００質量％が最も好ましい。Ｗ２５とは、実施例において述べる操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。Ｗ２５は、プロピレン重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の低い成分が多くなったり、及び／又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなり好ましくないことがある。
【００１４】
本発明におけるプロピレン重合体としては、さらに下記の▲１▼〜▲４▼のいずれかの要件を満たすものが好ましい。
▲１▼ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、さらに好ましくは３．５以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生したりすることがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、実施例において述べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求められる。
▲２▼ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
▲３▼融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃは、実施例において述べるＤＳＣ測定により求める。
▲４▼引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
【００１５】
本発明に用いられるプロピレン重合体としては、前記（１）及び（２）を満たすものであればよく、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン以外のコモノマーを２質量％以下共重合させたものであっても構わない。コモノマーとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられるプロピレン重合体［Ｉ］の製造方法としては、（Ａ）２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と（Ｂ）助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合する方法が好ましい。具体的に例示すれば、
一般式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
【００１８】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物（Ａ）、及び該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる助触媒成分（Ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
【００２０】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウムなどを挙げることができる。
【００２１】
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００２３】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
【００２４】
重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶液重合法が特に好ましい。
【００２５】
重合温度は通常−１００〜２５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００２６】
本発明の電線保護用被覆材料に用いられるオレフィン系重合体［ＩＩ］としては、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、水素添加スチレン系エラストマー等が挙げられる。
【００２７】
本発明の電線保護用被覆材料は、前記プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からなる。好ましくは、前記プロピレン重合体［Ｉ］１０〜８０質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］９０〜２０質量％からなる。さらに好ましくは、前記プロピレン重合体［Ｉ］２５〜７５質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］７５〜２５質量％からなる。特に好ましくは、前記プロピレン重合体［Ｉ］４０〜７５質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］６０〜２５質量％からなる。
（電線保護用被覆材料の製造方法）
本発明の電線保護用被覆材料は、前記プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等により、溶融混練したものである。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、軟化剤、無機フィラー、顔料、発泡剤、難燃剤等が挙げられる。本発明の電線保護用被覆材料は、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れ、電線保護用被覆材としてシースやジャケット等に好適に用いられる。又、得られる被覆電線は、軟質性が優れ、折り曲げたりしても白化しにくいという特徴がある。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
〔プロピレン重合体（Ｐ１）の製造〕
（１）錯体の合成
（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００２９】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
（２）プロピレンの重合
攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）２ミリモルと、前記で得た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入した。次いで、水素を０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導入した後、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入した。重合中、全圧が０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度６０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ１）を得た。以下に示す「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」により得られた結果を第１表に示す。
「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」
（１）［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）ペンタッド分率の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
Ｍｗ／Ｍｎは、以下に述べる装置により測定した。
ＧＰＣ測定装置
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
（５）ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍとした。
（６）昇温分別クロマトグラフ
以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
（ｂ）装置構成
（ｃ）測定条件
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度 ：7.５ｇ／リットル
注入量 ：５００マイクロリットル
ポンプ流量 ：2.０ミリリットル／分
検出波数 ：3.４１μｍ
カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布 ：±0.２℃以内
〔実施例１〕
上記で得たプロピレン重合体（Ｐ１）に以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレットを製造した。
前記で得たＰ１のペレットを７０質量％、出光石油化学製 ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＰ Ｆ−７０４ＮＰ（以下、Ｂ１とも記す）を３０質量％の割合で配合し、前記と同様の単軸押出し機（ＴＬＣ３５−２０型、塚田樹機製作所製）にて押出し造粒し、電線保護用被覆材料としてのペレットを製造した。このペレットをプレス成形機（ＹＳ−１０型、神藤金属工業社製）を用いてプレス成形（プレス温度：２３０℃、プレス圧：５０ｋｇ／ｃｍ2 、冷却温度：３０℃）し、電線保護用被覆材料評価用の成形体（試験片：１ｍｍ厚）を成形した。以下に述べる「電線保護用被覆材料の評価方法」に従い、成形体を評価した結果を第２表に示す。次に、得られたペレットを用い、押出し機（Ｌ／Ｄ＝２２）により、芯線外径１．８ｍｍΦの導体上に１０μｍ紙セパレーターを縦添えしながら１．８ｍｍの厚さで押出し被覆し、被覆電線を製造した。以下に述べる「被覆電線の評価」方法に従い、評価した結果を第２表に示す。
「電線保護用被覆材料の評価方法」
１．プレス成形体の評価
（１）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した引張試験により測定した。
【００３０】
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１００ｋｇ
（２）ヘイズ
ＪＩＳＫ７１０５に準拠した試験により測定した。
【００３１】
なお、この値が小さいほど透明性に優れる。
２．被覆電線の評価
（１）成形性
被覆電線の外観を評価した。
◎：厚みムラがなく均一に被覆されてる、○：やや厚みムラがある、△：厚みムラがあり均一性に劣る
（２）べたつき性
被覆電線を手で触り、その感触で評価した。
◎：まったくべたつきなし、○：べたつきなし、△：ややべたつきが激しい
（３）折り曲げ白化性
被覆電線を折り曲げ、白化状態を目視で判断した。
○：まったく白化しない、×：白化する
〔実施例２〕
実施例１の電線保護用被覆材料の製造において、（Ｐ１）を５０質量％に変えたこと、及び（Ｂ１）を５０質量％に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。
〔実施例３〕
実施例１の電線保護用被覆材料の製造において、（Ｐ１）を５０質量％に変えたこと、及び（Ｂ１）３０質量％を出光石油化学製 ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ Ｆ−７４４ＮＰ（以下、Ｂ２とも記す）５０質量％に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。
〔プロピレン重合体の製造〕
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２３ｍｌを仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩化チタン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２０ｍｌを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得た。
（３）プロピレンの気相重合
内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られた固体触媒成分６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１−アリル−３, ４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１２モル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）０．０１２モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間で供給し、７０℃、２．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）で重合を行ない、プロピレン重合体を製造した。得られたプロピレンパウダーに、２, ５−ジメチル−２, ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに下記の添加剤処方を行い、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレットを製造した。得られたペレット（Ｐ２）について、前記「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」により得られた結果を第１表に示す。
〔比較例１〕
実施例１において、Ｐ１のペレットをＰ２のペレットに変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。
〔プロピレン重合体（Ｐ３）の製造〕
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン４００ｍＬ，トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、さらに、ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート２マイクロモルと、特開平３−１６３０８８号公報の実施例１と同様にして製造した（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド１マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここで、水素０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）を導入した後、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度７０℃で、１時間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ３）を得た。実施例１と同様に「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」を行い、得られた結果を第１表に示す。
〔比較例２〕
実施例２の電線保護用被覆材料の製造におけるＰ１を、前記で得たＰ３に変えたこと以外は実施例２と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、成形性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄時や焼却時に有毒ガス等の発生する恐れが少なく地球環境に優しく、べたつきが少なく、軟質性及び透明性にも優れる電線保護用被覆材料が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線保護用被覆材料に関し、詳しくは、成形性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄時や焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガス等の発生する恐れが少なく地球環境に優しく、かつべたつきが少なく、軟質性及び透明性にも優れる新規な電線保護用被覆材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シースやジャケット等の電線保護用被覆材料としては、ポリ塩化ビニル樹脂やポリエチレン樹脂が使用されている。ところが、ポリ塩化ビニル樹脂には加工性を高めたり、柔軟性を付与するために多量の可塑剤が添加されているのが現状である。そのため、ポリ塩化ビニル樹脂製の電線保護被覆材料には可塑剤のブリードアウトにより、機械特性が変化するという欠点や、電気的な悪影響を来す恐れなどがある。さらには、ポリ塩化ビニル樹脂は焼却時に、塩化水素ガスやダイオキシン等を発生させるとして、環境衛生面での問題が指摘されている。また、可塑化に用いられている可塑剤が環境ホルモンとして人体に悪影響を及ぼすという懸念も指摘されている。一方、ポリエチレン樹脂には耐環境応力破壊特性が劣ったりする欠点があった。このため近年では、代替材料として、ポリオレフィン系樹脂の開発が盛んに行われている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、柔軟性を発現させるために共重合させたり、ゴム成分を配合したりする必要がある。このため、低分子量成分や、共重合成分によるべたつきが生じるといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形性に優れ、地球環境に優しく、かつべたつきが少なく、軟質性及び透明性にも優れる電線保護用被覆材料を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン重合体とオレフィン系重合体からなる電線保護用被覆材料が、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の電線保護用被覆材料を提供するものである。
【０００５】
〔１〕 下記の（１）、（２）及び（４）を満たすプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％、
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．３〜０．５である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
及びオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からなる電線保護用被覆材料。
【０００６】
〔２〕 プロピレン重合体［Ｉ］が、下記の（３）を満たすプロピレン重合体である、上記〔１〕に記載の電線保護用被覆材料。
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇである
〔３〕 プロピレン重合体［Ｉ］が、２個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合させたものである、上記〔１〕又は〔２〕に記載の電線保護用被覆材料。
〔４〕 プロピレン重合体［Ｉ］が、下記の（５）を満たすプロピレン重合体である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電線保護用被覆材料。
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である
〔５〕 プロピレン重合体［Ｉ］が、下記の（６）を満たすプロピレン重合体である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電線保護用被覆材料。
（６）ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下である
〔６〕 軟化剤、無機フィラー、顔料、発泡剤及び難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の電線保護用被覆材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定のプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％及びオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からなる電線保護用被覆材料である。本発明における電線保護用被覆材料とは、主として銅やアルミ・アルミ合金からなる導体（電線）を、機械的物理的・化学的・磁気的及びねずみや虫等の外的要因から保護する為に用いられるものであり、目的と用途により、繊維、ゴム、プラスチック、紙、金属等の他の材料と適宜組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
以下、本発明の電線保護用被覆材料について詳しく説明する。
本発明の電線保護用被覆材料に用いられる特定のプロピレン重合体［Ｉ］は、下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体である。
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
本発明におけるプロピレン重合体としては、前記（１）及び（２）を満たせばよいが、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．３〜０．６が好ましく、０．４〜０．５がさらに好ましく、ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８であることが好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６であることがさらに好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５であることが特に好ましい。
【０００９】
前記プロピレン重合体［Ｉ］が、上記の関係を満たすと、得られる電線保護用被覆材料のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。
【００１０】
前記プロピレン重合体のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２未満では、べたつきの原因となる。０．６を超えると弾性率が高くなり好ましくない。前記プロピレン重合体の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が０．１を超えるとべたつきの原因となる。
【００１１】
なお、本発明で用いられるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。同じくラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表わす指標である。この値が大きくなると立体規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ＰＰとＡＰＰの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下することを意味する。なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
【００１２】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
本発明におけるプロピレン重合体としては、前記の要件の他に、
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇであるものが好ましい。なかでもより好ましくは１．０〜２．５デシリットル／ｇ、特に好ましくは１．１〜２．２デシリットル／ｇである。極限粘度［η］が１．０デシリットル／ｇ未満では、べたつきが発生することがある。また３．０デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
【００１３】
さらに、前記（１）、（２）、（３）の要件の他に、
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であるものが好ましく、３０〜１００質量％がさらに好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましく、６０〜１００質量％が最も好ましい。Ｗ２５とは、実施例において述べる操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。Ｗ２５は、プロピレン重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の低い成分が多くなったり、及び／又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなり好ましくないことがある。
【００１４】
本発明におけるプロピレン重合体としては、さらに下記の▲１▼〜▲４▼のいずれかの要件を満たすものが好ましい。
▲１▼ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、さらに好ましくは３．５以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生したりすることがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、実施例において述べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求められる。
▲２▼ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
▲３▼融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃは、実施例において述べるＤＳＣ測定により求める。
▲４▼引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
【００１５】
本発明に用いられるプロピレン重合体としては、前記（１）及び（２）を満たすものであればよく、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン以外のコモノマーを２質量％以下共重合させたものであっても構わない。コモノマーとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられるプロピレン重合体［Ｉ］の製造方法としては、（Ａ）２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と（Ｂ）助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合する方法が好ましい。具体的に例示すれば、
一般式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物（Ａ）、及び該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる助触媒成分（Ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
【００２０】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウムなどを挙げることができる。
【００２１】
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００２３】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
【００２４】
重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶液重合法が特に好ましい。
【００２５】
重合温度は通常−１００〜２５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００２６】
本発明の電線保護用被覆材料に用いられるオレフィン系重合体［ＩＩ］としては、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、水素添加スチレン系エラストマー等が挙げられる。
【００２７】
本発明の電線保護用被覆材料は、前記プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からなる。好ましくは、前記プロピレン重合体［Ｉ］１０〜８０質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］９０〜２０質量％からなる。さらに好ましくは、前記プロピレン重合体［Ｉ］２５〜７５質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］７５〜２５質量％からなる。特に好ましくは、前記プロピレン重合体［Ｉ］４０〜７５質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］６０〜２５質量％からなる。
（電線保護用被覆材料の製造方法）
本発明の電線保護用被覆材料は、前記プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等により、溶融混練したものである。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、軟化剤、無機フィラー、顔料、発泡剤、難燃剤等が挙げられる。本発明の電線保護用被覆材料は、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れ、電線保護用被覆材としてシースやジャケット等に好適に用いられる。又、得られる被覆電線は、軟質性が優れ、折り曲げたりしても白化しにくいという特徴がある。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
〔プロピレン重合体（Ｐ１）の製造〕
（１）錯体の合成
（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００２９】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
（２）プロピレンの重合
攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）２ミリモルと、前記で得た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入した。次いで、水素を０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導入した後、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入した。重合中、全圧が０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度６０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ１）を得た。以下に示す「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」により得られた結果を第１表に示す。
「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」
（１）［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）ペンタッド分率の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
Ｍｗ／Ｍｎは、以下に述べる装置により測定した。
ＧＰＣ測定装置
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
（５）ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍとした。
（６）昇温分別クロマトグラフ
以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
（ｂ）装置構成
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度 ：7.５ｇ／リットル
注入量 ：５００マイクロリットル
ポンプ流量 ：2.０ミリリットル／分
検出波数 ：3.４１μｍ
カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布 ：±0.２℃以内
〔実施例１〕
上記で得たプロピレン重合体（Ｐ１）に以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレットを製造した。
「電線保護用被覆材料の評価方法」
１．プレス成形体の評価
（１）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した引張試験により測定した。
【００３０】
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１００ｋｇ
（２）ヘイズ
ＪＩＳＫ７１０５に準拠した試験により測定した。
【００３１】
なお、この値が小さいほど透明性に優れる。
２．被覆電線の評価
（１）成形性
被覆電線の外観を評価した。
◎：厚みムラがなく均一に被覆されてる、○：やや厚みムラがある、△：厚みムラがあり均一性に劣る
（２）べたつき性
被覆電線を手で触り、その感触で評価した。
◎：まったくべたつきなし、○：べたつきなし、△：ややべたつきが激しい
（３）折り曲げ白化性
被覆電線を折り曲げ、白化状態を目視で判断した。
○：まったく白化しない、×：白化する
〔実施例２〕
実施例１の電線保護用被覆材料の製造において、（Ｐ１）を５０質量％に変えたこと、及び（Ｂ１）を５０質量％に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。
〔実施例３〕
実施例１の電線保護用被覆材料の製造において、（Ｐ１）を５０質量％に変えたこと、及び（Ｂ１）３０質量％を出光石油化学製 ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ Ｆ−７４４ＮＰ（以下、Ｂ２とも記す）５０質量％に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。
〔プロピレン重合体の製造〕
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２３ｍｌを仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩化チタン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２０ｍｌを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得た。
（３）プロピレンの気相重合
内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られた固体触媒成分６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１−アリル−３, ４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１２モル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）０．０１２モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間で供給し、７０℃、２．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）で重合を行ない、プロピレン重合体を製造した。得られたプロピレンパウダーに、２, ５−ジメチル−２, ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに下記の添加剤処方を行い、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレットを製造した。得られたペレット（Ｐ２）について、前記「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」により得られた結果を第１表に示す。
実施例１において、Ｐ１のペレットをＰ２のペレットに変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。
〔プロピレン重合体（Ｐ３）の製造〕
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン４００ｍＬ，トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、さらに、ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート２マイクロモルと、特開平３−１６３０８８号公報の実施例１と同様にして製造した（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド１マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここで、水素０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）を導入した後、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度７０℃で、１時間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ３）を得た。実施例１と同様に「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」を行い、得られた結果を第１表に示す。
〔比較例２〕
実施例２の電線保護用被覆材料の製造におけるＰ１を、前記で得たＰ３に変えたこと以外は実施例２と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。
【００３２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、成形性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄時や焼却時に有毒ガス等の発生する恐れが少なく地球環境に優しく、べたつきが少なく、軟質性及び透明性にも優れる電線保護用被覆材料が得られる。
Claims (6)
- 下記の（１）、（２）及び（４）を満たすプロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％、
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．３〜０．５である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
及びオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からなる電線保護用被覆材料。 - プロピレン重合体［Ｉ］が、下記の（３）を満たすプロピレン重合体である、請求項１に記載の電線保護用被覆材料。
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇである - プロピレン重合体［Ｉ］が、２個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである、請求項１又は２に記載の電線保護用被覆材料。
- プロピレン重合体［Ｉ］が、下記の（５）を満たすプロピレン重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の電線保護用被覆材料。
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である - プロピレン重合体［Ｉ］が、下記の（６）を満たすプロピレン重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の電線保護用被覆材料。
（６）ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下である - 軟化剤、無機フィラー、顔料、発泡剤及び難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の電線保護用被覆材料。
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