CN107430254B - 用于电信电缆的注入混配物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于电信电缆的注入混配物。此类注入混配物含有聚合性填充剂和支化烯烃流体。支化烯烃流体具有每寡聚物分子平均至少1.5个次甲基碳和每一千个总碳至少40个次甲基碳。另外，支化烯烃流体中每分子的平均碳数是25到200。

Description

用于电信电缆的注入混配物
相关申请的引用
本申请要求2015年3月31日提交的美国临时申请第62/140,673号的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及用于电信电缆的注入混配物。本发明的其它方面关注包含聚合性填充剂树脂和支化烯烃流体的注入混配物。
背景技术
注入混配物是被设计成占用电信电缆中空隙空间的材料，所述空隙空间如在光纤电缆中常用的缓冲管周围和之间通常发现的空隙空间。另外，这些混配物可以用作填充材料以悬置和保护缓冲管内侧的光纤。一般优选的是注入混配物在高温(如当填充电信电缆时所使用的那些温度)下自由流动，并且还在低温下容易胶凝以避免在室温下滴落。另外，易于清洁并且不脏乱的注入混配物是便于安装和防止环境污染所期望的。尽管在注入混配物的领域中已经取得了进展，但是仍然需要有所改进。
发明内容
一个实施例是一种用于通信电缆的注入混配物，所述注入混配物包含：
(a)聚合性填充剂；和
(b)支化烯烃流体，所述支化烯烃流体具有：
(i)每寡聚物分子平均至少1.5个次甲基碳，和
(ii)每一千个总碳至少40个次甲基碳，
其中所述支化烯烃流体中每分子的平均碳数是25到200。
另一个实施例是一种用于通信电缆的注入混配物，所述注入混配物由以下组成：
(a)聚合性填充剂；和
(b)支化烯烃流体，所述支化烯烃流体具有：
(i)每寡聚物分子平均至少1.5个次甲基碳，和
(ii)每一千个总碳至少40个次甲基碳；以及
(c)任选地，一种或多种选自由以下组成的群组的添加剂：抗氧化剂、触变剂、额外填充剂稳定剂以及流变改性剂。
其中所述支化烯烃流体中每分子的平均碳数是25到200。
附图说明
对附图进行参考，其中：
图1展示宽松缓冲管光纤电缆的横截面图。
具体实施方式
本发明的各种实施例关注用于电信电缆(例如，光纤电缆)中的注入混配物。如所属领域中已知的，“注入混配物”是一般用于填充电信电缆中某些空隙空间的物质。本文中所描述的注入混配物包含聚合性填充剂和支化烯烃流体。另外，本发明注入混配物可以任选地包含一种或多种添加剂。
聚合性填充剂
本发明注入混配物中所采用的聚合性填充剂可以是注入混配物所属领域的技术人员已知或设想的任何聚合性填充剂。在各种实施例中，聚合性填充剂可以包含聚烯烃弹性体。如所属领域中已知的，“弹性体”是在相对低应力下经历较大可逆的聚合物。弹性体可以是热塑性或热固性材料。“热塑性弹性体”是具有热塑特性的弹性体。也就是说，热塑性弹性体任选地在高于其熔点或软化点的温度下模制或以其它方式成形和再加工。适合用于本文中的聚烯烃弹性体是热塑性弹性体。
“聚烯烃弹性体”是含有α-烯烃(alpha-olefin/α-olefin)单体残基的弹性聚合物。在各种实施例中，聚烯烃弹性体仅由α-烯烃单体残基(包括乙烯)组成。此类聚烯烃弹性体可以是均聚物或互聚物。如本文中所使用，“聚合物”意味着通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)来制备的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“互聚物”意味着通过使至少两种不同单体类型聚合来制备的聚合物。这一通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由超过两种不同单体类型制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。如本文中所使用，“均聚物”指代包含衍生自单个单体类型的重复单元的聚合物，但不排除残余量的用于制备所述均聚物的其它组分，如链转移剂。
聚烯烃弹性体包括聚烯烃均聚物和互聚物两者。聚烯烃均聚物的实例是乙烯和丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的实例是乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。在此类实施例中，α-烯烃可以是C3-20直链、分支链或环状α-烯烃(对于丙烯/α-烯烃互聚物，乙烯视为α-烯烃)。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可以含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯以及乙烯/丁烯/1-辛烯。在一个实施例中，聚烯烃弹性体是乙烯/辛烯共聚物。另外，共聚物可以是无规或嵌段的。
聚烯烃弹性体还可以包含一个或多个官能团，如不饱和酯或酸或硅烷，并且这些弹性体(聚烯烃)是众所周知的并且可以通过常规高压技术来制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或羧酸乙烯酯。烷基可以具有1到8个碳原子，并且优选地具有1到4个碳原子。羧酸酯基可以具有2到8个碳原子，并且优选地具有2到5个碳原子。由酯共聚单体所致的共聚物部分可以在以共聚物的重量计1到50重量％的范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及丁酸乙烯酯。不饱和酸的实例包括丙烯酸或顺丁烯二酸。不饱和硅烷的一个实例是乙烯基三烷氧基硅烷。
官能团还可以经由接枝包括于聚烯烃弹性体中，此举可以如所属领域中通常所知来实现。在一个实施例中，接枝可以借助于自由基官能化来进行，所述自由基官能化通常包括使聚烯烃弹性体、自由基引发剂(如过氧化物等)以及含有官能团的化合物熔融掺合。在熔融掺合期间，自由基引发剂与聚烯烃弹性体反应(反应性熔融掺合)以形成聚合物自由基。含有官能团的化合物结合到聚合物自由基的主链以形成官能化聚合物。含有官能团的示例性化合物包括(但不限于)烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷)，和乙烯基羧酸和酸酐(例如顺丁烯二酸酐)。
适用于本文中的聚烯烃弹性体的商业实例包括极低密度聚乙烯(“VLDPE”)(例如，由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)制得的FLEXOMERTM乙烯/1-己烯聚乙烯)，均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如三井石油化工有限公司(Mitsui PetrochemicalsCompany Limited)的TAFMERTM和埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的EXACTTM)以及均匀支化的基本上线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，可购自陶氏化学公司的AFFINITYTM和ENGAGETM聚乙烯)。在各种实施例中，聚烯烃弹性体是均匀支化的线性和基本上线性乙烯共聚物。基本上线性的乙烯共聚物是尤其优选的，并且更充分地描述于美国专利第5,272,236号、第5,278,272号以及第5,986,028号中。
适用于本文中的聚烯烃弹性体还包括基于丙烯、丁烯以及其它烯烃的共聚物。此类共聚物包含大部分(即，大于50重量％(“wt％”))衍生自烯烃(例如丙烯)的单元和少部分衍生自另一种α-烯烃(包括乙烯)的单元。在一个实施例中，聚烯烃弹性体包括基于丙烯的共聚物。在另外的实施例中，聚烯烃弹性体包含丙烯-乙烯共聚物。适用于本文中的示例性基于丙烯的共聚物包括可购自陶氏化学公司的VERSIFYTM聚合物和可购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的VISTAMAXXTM聚合物。
烯烃弹性体还可以包括乙烯-丙烯-二烯单体(“EPDM”)弹性体和氯化聚乙烯(“CPE”)。合适的EPDM的商业实例包括可购自陶氏化学公司的NORDELTM EPDM。合适的CPE的商业实例包括可购自陶氏化学公司的TYRINTM CPE。
在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体选自由以下组成的群组：基于乙烯的聚烯烃弹性体、基于丙烯的聚烯烃弹性体以及其组合。在此类实施例中，以基于乙烯的聚烯烃弹性体的总重量计，基于乙烯的聚烯烃弹性体的乙烯含量可以大于50wt％或大于60wt％，其余由一种或多种α-烯烃单体组成。另外，以基于乙烯的聚烯烃弹性体的总重量计，基于乙烯的聚烯烃弹性体的乙烯含量可以介于大于50到90wt％或60到75wt％的范围内，其余由一种或多种α-烯烃单体组成。在各种实施例中，α-烯烃单体是辛烯。
此外，当聚烯烃弹性体是基于丙烯时，以基于丙烯的聚烯烃弹性体的总重量计，其丙烯含量可以大于50wt％，大于70wt％或大于90wt％，其余由一种或多种α-烯烃单体(包括乙烯)组成。另外，以基于丙烯的聚烯烃弹性体的总重量计，基于丙烯的聚烯烃弹性体的丙烯含量可以介于大于50到99wt％、70到98wt％或90到97wt％的范围内，其余由一种或多种α-烯烃单体(包括乙烯)组成。在各种实施例中，当聚烯烃弹性体是基于丙烯时，α-烯烃共聚单体是乙烯。
在一个或多个实施例中，适合用于本文中的聚烯烃弹性体的结晶度可以介于0.01到小于50wt％、0.5到40wt％或10到30wt％的范围内。在其它实施例中，聚烯烃弹性体的结晶度可以介于10到小于50wt％、10到40wt％或20到30wt％的范围内。聚烯烃弹性体的结晶度通过描述于下文测试方法段落中的方法来加以测量。
适合用于本文中的弹性体的动态粘度可以是50,000厘泊(“cps”或“cP”)或更小，或介于1,000到50,000cps、2,000到40,000cps或2,500到30,000cps的范围内。聚烯烃弹性体的根据提供于下文测试方法中的程序在350℉(177℃)下使用具有SC-31热熔转轴的博勒飞粘度计(Brookfield viscometer)来加以测定。
适合用于本文中的聚烯烃弹性体的数量平均分子量(“Mn”)可以为大于2,000g/mol，至少4,000g/mol或至少5,000g/mol。另外，聚烯烃弹性体的Mn可以介于2,000到50,000g/mol、4,000到40,000g/mol、5,000到30,000g/mol、7,000到20,000g/mol或7,000到15,000g/mol的范围内。Mn根据描述于下文测试方法段落中的凝胶渗透色谱法来加以测定。
适合用于本文中的聚烯烃弹性体的重量平均分子量(“Mw”)可以介于1,000到100,000g/mol、5,000到50,000或8,000到30,000g/mol的范围内。Mw根据描述于下文测试方法段落中的凝胶渗透色谱法来加以测定。
适合用于本文中的聚烯烃弹性体多分散指数(“PDI”或“Mw/Mn”)可以介于0.2到20、0.5到10或1到5的范围内。PDI根据描述于下文测试方法段落中的凝胶渗透色谱法来加以测定。
适合用于本文中的聚烯烃弹性体的密度可以小于0.91g/cm3或小于0.90g/cm3。另外，聚烯烃弹性体的密度可以为至少0.85g/cm3或至少0.86g/cm3。密度根据ASTM D 792来加以测定。
适合用于本文中的聚烯烃弹性体的熔点可以为至少70℃、至少75℃、至少80℃、至少85℃、至少90℃、至少95℃或至少100℃。合适的聚烯烃弹性体的熔点可以高达120℃。熔点根据描述于下文测试方法段落中的方法来加以测定。
适合用于本文中的聚烯烃弹性体的B值可以介于0.1到2.0、0.5到1.5或0.7到1.0的范围内。B值根据描述于下文测试方法段落中的方法来加以测定。
适合用于本文中的聚烯烃弹性体的结晶温度(“Tc”)可以介于40℃到100℃或50℃到80℃的范围内。结晶温度根据描述于下文测试方法段落中的方法来加以测定。
合适的基于乙烯的聚烯烃弹性体的特定实例是粘度为8,200cps并且密度为0.889g/cm3的乙烯/辛烯共聚物。合适的基于丙烯的聚烯烃弹性体的特定实例是粘度为2,741cps并且密度为0.884g/cm3的丙烯/乙烯共聚物。可商购的丙烯/乙烯聚烯烃弹性体的实例是可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,MI,USA)的AFFINITYTM GA 1875。
烯烃流体
如上文所提及，本文中所描述的注入混配物包含支化烯烃流体。如本文中所使用，术语“烯烃流体”指代由烯烃单体(例如乙烯、丙烯和其它α-烯烃单体)制备的流体，所述流体在22℃和1个大气压下是液体。
在各种实施例中，支化烯烃流体可以是基于乙烯的或基于乙烯和丙烯的烯烃流体，其中的任一种都可以另外含有一种或多种额外α-烯烃共聚单体(例如1-辛烯)。如本文中所使用，关于烯烃流体的术语“基于”将指代对于基于乙烯的流体，其重量超过85wt％衍生自乙烯的流体和在基于乙烯和丙烯的流体中，其重量的超过85wt％衍生自乙烯和丙烯组合的流体。适合用于本文中的一种基于乙烯的烯烃流体详细地描述于2014年6月24日提交的名称为“超支化的基于乙烯的和润滑脂(Hyperbranched Ethylene-Based Oils andGreases)”的共同待决专利申请PCT/US2014/043754中，所述专利申请要求2013年6月28日提交的美国临时申请第61/840,622号的权益。当一些合适的实施例的详细描述包括于其中并且以全文引用的方式并入本文中时，其制备一般包括使起始单体反应以由其形成寡聚物混合物。在本文使用所述术语时，“寡聚物”是通过连续添加单体或共聚单体单元所形成的平均分子大小不超过50个单元的分子。平均大小是按并入的共聚单体单元的总数除以寡聚物分子的总数来计算。或者，分子大小的另一指示是每分子的平均碳数，其为总碳数除以分子总数。
起始单体可以是单独的乙烯，或乙烯和丙烯，其中的任一种都可以任选地进一步包括一定比例的另一种α-烯烃共聚单体(例如1-辛烯)。如果包括α-烯烃，那么其可以选自例如具有3到12个碳的直链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯以及其组合。具有3到8个碳的较小直链α-烯烃是优选的，因为其使最终产物寡聚物具有较高分支密度。支化α-烯烃也可以用于所述方法的进料中，并且在非限制性实施例中可以包括具有5到16个碳的单支化和多支化α-烯烃单体，其中首先被取代的碳位于相对于乙烯基的“3”位或更高位置处，以及其组合。一般优选的是第一个取代在“4”位或更大位置处。在一个实施例中，当在基于乙烯的或基于乙烯和丙烯的支化烯烃流体中采用α-烯烃共聚单体时，所述α-烯烃是1-辛烯。
在一个或多个实施例中，支化烯烃流体选自由以下组成的群组：由乙烯作为仅有的起始单体制备的支化烯烃，由乙烯和丙烯作为仅有的起始单体制备的支化烯烃流体，由乙烯和1-辛烯作为仅有的起始单体制备的支化烯烃流体，以及其中两种或更多种的组合。
在制备支化烯烃流体中，应指出，乙烯/α-烯烃反应性比率对于任何催化剂都不同，并且预期其随反应温度而变化。对于任何给定催化剂，乙烯-烯烃反应性比率(r1)是通过在低转化率下进行共寡聚并且观测由所选单体组合物(f)产生的寡聚物组合物(F)来确定。下文等式1是F、f和r1之间的关系，其可以用于由单一寡聚估计r1或由一系列寡聚获得统计学上更可信赖的r1值：
(1-F2)/F2＝r1(1-f2)/f2 (等式1)
寡聚物组合物(F)的FTIR或13C NMR测量值通常用于确定反应性比率，其中13C NMR是优选的。介于33-66％范围内的α烯烃单体分数(f2)一般用于确定反应性比率，其中50％的值是优选的。用于确定乙烯-烯烃反应性比率的优选方法涉及将等摩尔含量的烯烃和乙烯溶解于相容溶剂(如烷烃)中，使得f1＝f2＝1/2。在这种混合物的共寡聚达到低转化率(<20％)之后，将所得寡聚物组合物(F)用于等式1以确定反应性比率r1。
然而，不论是否采用α-烯烃，选择用以制备支化烯烃流体的催化剂的乙烯/辛烯反应性比率可以为至多20，优选地1到20，更优选地1到12，并且最优选地1到6。应指出，虽然一般来说，乙烯/α-烯烃反应性比率将通常根据加工温度而变化，但是本文中设定的最大比率适用于任何和所有加工温度。无论是否包括1-辛烯作为本发明组合物中任选的α-烯烃，都可以应用基于乙烯/辛烯反应性比率确定反应性，但一般来说，如丙烯的较小分子将比如1-辛烯的较大分子更易于并入，并且因此具有例如丙烯的乙烯/α-烯烃反应性比率往往会较低。无论所选共聚单体如何，都将需要确定反应性比率以获得目标寡聚物组合物。一个简单的无规共聚模型使α-烯烃单体的摩尔分数(f2)与共聚物中α-烯烃的摩尔分数(F2)相关，其中r1是基于上文等式1的乙烯反应性与α-烯烃反应性的比率，其中r1＝乙烯反应性/α-烯烃反应性；F2＝产物寡聚物中α-烯烃摩尔分数；并且f2＝α-烯烃单体摩尔分数。因此，对于给定催化剂并且通过最少实验，所属领域的技术人员将能够易于确定为了达到所需α-烯烃聚合物含量(F2)所必需的α-烯烃单体分数(f2)。此类所需的α-烯烃共聚单体含量一般优选是30mol％到70mol％，更优选地40mol％到60mol％，特别是(但不限于)在丙烯的情况下，其中剩余部分合乎期望地是乙烯。
在制备合适的超支化烯烃流体中，使所选(一种或多种)起始单体与合适的配位-插入催化剂接触。“配位-插入”意味着催化剂能够连续插入不饱和单体，其结果为单体和寡聚物中先前不饱和的碳变为新寡聚物的主链。在一个实施例中，这一催化剂可以选自广泛多种金属-配位体络合物。所属领域的技术人员将意识到，催化剂性能随着方法温度而变化并且还可以随着反应混合物组成和转化率而变化。优选的催化剂是展现100,000克寡聚物/克催化剂金属(g/g cat)的活性水平的那些催化剂。同样优选的是能够得到产生所需分子量的产物寡聚物的链终止速率的催化剂。
在某些非限制性实施例中，合适的配位-插入催化剂的实例可以一般包括金属-配位体络合物，其包括金属锆、铪或钛中的任一个，并且优选地是锆或铪。在这些催化剂当中可以是某些茂金属催化剂(包括某些限定几何构型催化剂)和双-苯基苯氧基催化剂，其限制条件是所选催化剂满足如上文所定义的乙烯/辛烯反应性比率和动力学链长要求。
本文中适用的茂金属化合物是钛、锆和铪的环戊二烯基衍生物。这些茂金属(例如二茂钛、二茂锆和二茂铪)可以由下式中的一个表示：
Figure BDA0001417876850000081
其中M是金属中心并且是第4族金属，优选地是钛、锆或铪；
T是任选的桥连基，其如果存在，那么在优选实施例中选自二烷基硅烷基、二芳基硅烷基、二烷基甲基、乙烯基(-CH2-CH2-)或乙烯基中的一个、两个、三个或四个氢原子被烃基取代的烃基乙烯基，其中烃基可以独立地是C1到C16烷基或苯基、甲苯基、二甲苯基等，并且当T存在时，所表示的催化剂可以呈外消旋或内消旋形式；
L1和L2是各自键结到M的任选地被取代的相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基环，或L1和L2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或茀基，其环任选地被一个或多个R基取代，其中任何两个相邻R基接合以形成被取代或未被取代的饱和、部分不饱和或芳香族环或多环取代基；
Z是氮、氧或磷；
R'是环状直链或分支链C1到C40烷基或被取代的烷基；并且
X1和X2独立地是氢、卤素、氢化物基团、烃基、被取代的烃基、卤烃基、被取代的卤烃基、硅烷基烃基、被取代的硅烷基烃基、锗烷基烃基或被取代的锗烷基烃基；或两个X接合并且结合到金属原子以形成含有约3到约20个碳原子的金属合环；或两个一起形成烯烃、二烯烃或芳炔配位体。
在可以用于本发明中的茂金属化合物当中是立体刚性、手性或不对称、桥连或非桥连、或所谓“限定几何构型”茂金属。仅出于非限制性实例和进一步论述制备和阐明催化剂制备方法的目的，参见美国专利第4,892,851号；美国专利第5,017,714号；美国专利第5,132,281号；美国专利第5,155,080号；美国专利第5,296,434号；美国专利第5,278,264号；美国专利第5,318,935号；美国专利第5,969,070号；美国专利第6,376,409号；美国专利第6,380,120号；美国专利第6,376,412号；WO-A-(PCT/US92/10066)；WO 99/07788；WO-A-93/19103；WO 01/48034；EP-A2-0 577 581；EP-Al-0 578 838；WO 99/29743以及学术文献，例如“芳香族取代基对桥连二茂锆催化剂的聚合行为的影响(The Influence of AromaticSubstituents on the Polymerization Behavior of Bridged ZirconoceneCatalysts)”,Spaleck,W.等人,《有机金属化合物(Organometallics)》,1994,第13卷,第954-963页；“具有稠合环配位体的柄型二茂锆聚合催化剂-对催化活性和聚合物链长度的作用(ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths)”,Brintzinger,H.等人,《有机金属化合物》1994,第13卷,第964-970页；“限定几何构型络合物-合成和应用(Constrained Geometry Complexes-Synthesis and Applications)”,Braunschweig,H.等人,《配位化学评论(Coordination Chemistry Reviews)》,2006,250,2691-2720；以及其中提及的文献，其全部都以全文引用的方式并入本文中。
在各种实施例中，所选催化剂可以是式III化合物：
Figure BDA0001417876850000091
其中M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的正氧化态；n是整数0到3，其中当n是0时，X不存在；每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子单齿配位体，或两个X结合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配位体；选择X和n以使式(III)金属-配位体络合物整体是中性；每个Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(III)中Z原子的2-碳原子到5-原子连接基团主链的部分并且(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式(III)中Z原子的2-原子到5-原子连接基团主链的部分，其中(C1-C40)杂亚烃基的2-原子到5-原子连接基团的每个原子独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每个RC独立地是未被取代的(C1-C18)烃基或两个RC结合在一起以形成(C2-C19)亚烷基，每个RP是未被取代的(C1-C18)烃基；并且每个RN是未被取代的(C1-C18)烃基、氢原子或不存在；R1a、R2a、R1b和R2b独立地是氢、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子，并且其余R1a、R2a、R1b和R2b中的每一个独立地是氢、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子；R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d中的每一个独立地是氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；R5c和R5d中的每一个独立地是(C6-C40)芳基或(C1-C40)杂芳基；并且上述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和杂亚烃基中的每一个独立地未被取代或被另外1到5个取代基RS取代；并且每个RS独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未被取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个RS结合在一起以形成未被取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个R独立地是未被取代的(C1-C18)烷基。
在更特定实施例中，催化剂可以选自由式IV到X表示的化合物。
Figure BDA0001417876850000101
Figure BDA0001417876850000111
制备这些双苯基苯氧基化合物可以通过所属领域的技术人员已知到设想的任何手段来进行，但一般涉及如以下中所公开的方法：例如2012年11月28日提交的美国第PCT/US2012/0667700号，其要求2011年12月29日提交的美国临时申请案61/581,418的优先权；和2011年5月11日提交的公开号为2011/0282018的美国第13/105,018号，其要求2011年3月25日提交的美国临时申请案61/487,627的优先权。所属领域的技术人员将认识到，可以使用相似和类似的方法制备处于所给定义内的其它适用的双苯基苯氧基化合物。
在进行制备支化烯烃油的方法中，期望单体与配位-插入催化剂之间的接触在连续进料的返混反应器区中进行。如本文中所使用，“返混反应器区”是指其中反应产物与未被转化的反应器进料搀混的环境。出于这一目的，连续搅拌槽反应器是优选的，同时应指出，专门设计活塞流反应器以防止返混。然而，环管反应器可以通过使一部分反应器流出物再循环到活塞流区的进料中并且使用再循环比率调节返混程度而实现不同程度的返混。因此，活塞流反应器是非优选的，而具有活塞流区的环管反应器是优选的。在本发明方法中，返混确保已产生的寡聚物与新进料(例如乙烯)反应。这种连续接触使寡聚物能够经由反复的烯烃插入而变得支化，尽管一般来说，使用丙烯作为共聚单体α-烯烃通常需要较少返混以实现等效支化，因为支化水平可以通过反应器内丙烯的浓度而得到控制。
在连续进料的返混反应器区中进行接触的条件可以包括介于0℃到250℃、25℃到200℃或50℃到180℃范围内的温度；介于15磅/平方英寸(“psi”)(103千帕(“kPa”))到500psi(3450kPa)、30psi(207kPa)到300psi(2070kPa)或50psi(345kPa)到200psi(1380kPa)范围内的乙烯分压；以及介于1分钟(min)到120min、5min到60min或10min到30min范围内的停留时间。反应器系统可以由许多低停留时间反应区或几个高停留时间反应区构成。尽管如此，所属领域的技术人员仍将易于理解，出于方便、改变产率、避免不合期望副产物或降解等原因，可以改变参数。
所述方法的结果是产生至少两种产物，其命名为支化寡聚物和有机挥发性产物。术语“支化寡聚物”是指所需或目标支化烯烃流体，无论其产生顺序或相对比例如何。此类材料在本文中统称为“实用流体”。术语“支化”意味着寡聚物分子包含通过次甲基碳接合在一起并且具有每分子平均至少1.5个次甲基碳的无规分布的线性链段。在其中采用乙烯作为唯一起始单体的实施例中，支化烯烃流体可以经过超支化。术语“超支化”意味着次甲基碳无规地位于分子中并且不与主要聚合物主链分隔。
次甲基碳的13C NMR测量值可以用于确定整体支化水平。应指出，因为配位-插入的性质，所以预期原料和返混产物与催化剂的持续接触将最终产生真正完成的聚合或过度水平的支化，由此形成可以含有主要量的支化产物的材料。因此，合乎期望地控制反应条件(尤其是时间、温度和压力)，以便产生所需支化寡聚物。最终支化寡聚物的特征可以进一步在于，至少40％的次甲基碳来源于乙烯；并且每分子平均碳数是25到200，即，所需寡聚物级分中的分子量优选地是350到2800。在特定实施例中，支化烯烃流体可以具有每一千个总碳至少40、至少55或至少70个次甲基碳。这种支化水平受所添加的α-烯烃的并入和原位产生的烯烃的并入影响。这一级分可以适宜地命名为“重物质”产物。
有机挥发性产物包含一种或多种所谓“轻”寡聚物，即C14和更低寡聚物，其可以经由脱挥发而去除以使不超过10wt％、优选地不超过5wt％留存在支化产物中。
因为本发明注入混配物利用支化烯烃流体本身，所以期望使产物混合物脱挥发以使支化烯烃流体与有机挥发性产物彼此分离，并且由此回收所述支化烯烃流体。这种脱挥发可以使用任何常规脱挥发手段和方法来进行，在非限制性实施例中包括使用挤压机反应器和/或混炼机反应器，以及包括例如直接分离、主要蒸发、大量蒸发、蒸汽汽提和/或直接脱挥发的方法。一般来说，较苛刻的脱挥发条件将去除较大比例的有机挥发性产物，其一般来说，将倾向于提高支化烯烃流体的燃点并且降低其流点。在各种实施例中，支化流体此后可以经过氢化以便提高产物的抗氧化性并且降低其倾点。
重要的是应注意，在制备适用于本文中的支化烯烃流体中存在的机制是配位-插入，其中通过有机金属中心将单体添加到生长分子中，以使分子主链由来源于单体单元中不饱和碳的碳而形成。因此，仅含乙烯的配位-插入寡聚将产生具有几乎完全偶数个碳的分支，并且涉及乙烯和具有奇数个碳(N)的烯烃的配位-插入共寡聚将产生具有奇数个碳(N-2)的分支。这与产生具有无规分布的奇数和偶数个碳的分支的“链行走(chain walking)”不同。所属领域的技术人员应理解无需进一步指导如何经由13C NMR区分这些。
本文中进一步提议，具有由配位-插入机制产生的次甲基分支碳的产物的相对高重量百分比用于确保大多数分子形态上较小并且又具有相同分子量，其促使粘度降低。如所属领域的技术人员所熟知，可以分析13C NMR谱以确定以下数量：
·每一千个总碳的次甲基碳数
·每一千个总碳的甲基碳数
·每一千个总碳的乙烯基数
·每一千个总碳的亚乙烯基数
·每一千个总碳的伸乙烯基数
基于13C NMR谱分析所获得的结果，每分子的平均碳数(Cn)可以使用以下等式来确定，所述等式是基于每个额外次甲基碳、亚乙烯基和伸乙烯基都产生额外甲基碳链端的观察结果：
1000/Cn＝甲基碳-次甲基碳-亚乙烯基-伸乙烯基
(等式2)
或者，对于每个寡聚物分子具有在链终止时出现的单不饱和的情况，可以确定每分子的平均碳数(Cn)。当在不存在所添加的链转移剂(如氢气或烷基金属)的情况下进行寡聚和聚合时，排它性端基不饱和是常见的。
1000/Cn＝乙烯基+亚乙烯基+伸乙烯基
(等式3)
每分子的平均碳数(Cn)的替代确定可以通过简单地平均先前两种方法来实现。这一方法的优势是其不再使用亚乙烯基和伸乙烯基含量并且即使当无乙烯基存在时，仍给出正确Cn。
1000/Cn＝(甲基碳-次甲基碳+乙烯基)/2
(等式4)
依据每一千(1,000)个碳原子的分支数(Bc)确定平均支化水平等于每一千个总碳的次甲基碳计数。
Bc＝次甲基碳
(等式5)
依据每寡聚物分子的分支数(Bn)的数量平均支化度可以通过使Bc与Cn相乘并且除以一千个碳基数来确定。
Bn＝Bc×Cn/1000
(等式6)
具有乙烯基的寡聚物的摩尔分数(Fv)确定如下：
Fv＝(乙烯基)×Cn/1000
(等式7)
对于每一分子具有单不饱和的情况，Fv变成：
Fv＝(乙烯基)/(乙烯基+亚乙烯基+伸乙烯基)
(等式8)
为了确定来源于乙烯进料而非来源于所添加的α-烯烃单体的次甲基碳的摩尔分数，可以进行质量平衡计算。所属领域的技术人员将能够易于在适当情形中考虑到方法变量而进行这一计算。然而，对于所添加α-烯烃单体的一些情况，或者可能测量或保守估计这一数量。(针对较大比例的丙烯，可能更宜采用上文等式4。)例如：
(a)所添加的丙烯单体在并入寡聚物主链中时将产生甲基分支。有技术的从业者可以使用13C NMR谱数据计算每一千个碳的甲基分支水平。预期每个甲基分支都伴有并非来源于乙烯和/或丙烯的次甲基碳。因此，计算来源于乙烯和/或丙烯的次甲基碳的分数给出于下文：
(b)衍生自乙烯的次甲基的分数＝
(次甲基碳-甲基分支)/(次甲基碳)
(等式9)
(c)所添加的己烯单体在并入寡聚物主链时将产生正丁基分支。有技术的从业者可以使用13C NMR谱数据计算每一千个碳的正丁基分支水平。然而，预期一些正丁基分支是在所添加的己烯不存在的情况下作为链末端和源于乙烯的分支而出现。尽管如此，将所有正丁基分支归属于所添加的己烯并入结果仍是来源于乙烯的次甲基碳的如下保守估计：
衍生自乙烯的次甲基的分数＝
(次甲基碳-正丁基分支)/(次甲基碳)
(等式10)
衍生自乙烯的次甲基分数的最决定性确定是使用关于寡聚方法的质量平衡数据来进行。质量平衡数据将指示所添加单体的净摩尔消耗，其可以是半分批法的累积值或完全连续法的速率值。质量平衡也将指示作为寡聚物的碳的总摩尔数，其可以是半分批法的累积值或完全连续法的速率值。
每一千个碳的所添加单体的净值＝
1000×(所添加单体的净摩尔数)/(作为寡聚物的碳的总摩尔数)
(等式11)
接着，以与仅使用13C NMR数据的方法相同的方式计算衍生自乙烯的次甲基的分数：
衍生自乙烯的次甲基的分数＝
(次甲基碳-每一千个碳所添加单体的净值)/(次甲基碳)
(等式12)
通过本发明方法产生的支化寡聚物的数量平均分子量(Mn)的范围合乎期望地介于350Da到2800Da，更合乎期望地介于350Da到1000Da，并且最合乎期望地介于350Da到700Da。这可以使用所属领域的技术人员已知的标准方法测定，包括凝胶渗透色谱法和气相色谱法。此外，考虑到Mn是每分子的平均碳数(Cn)的约14倍的事实，使用13C NMR技术测定寡聚物的Mn是可能的。用于使13C NMR数据与Mn相关的精确方法受单体选择(如支化和/或多重不饱和单体的进料)的影响。尽管如此，所属领域的技术人员仍将易于了解，配方如何变化可能需要修正此13C NMR方法以测量Mn。
添加剂
注入混配物可以任选地包含一种或多种选自由以下组成的群组的添加剂：抗氧化剂、流变改性剂(例如触变剂)、稳定剂(例如UV稳定剂)、额外填充剂以及其组合。
当采用时，以注入混配物的总重量计，抗氧化剂可以任何常规量存在，如介于0.01到1wt％或0.01到0.3wt％范围内的量。合适的抗氧化剂包括(但不限于)受阻酚，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)甲基羧基乙基)]-硫化物、4,4'-硫双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双(3,5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酸硫代二亚乙酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯以及硫代二丙酸二硬脂酯；多种硅氧烷；聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、n,n'-双(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化二苯胺、4,4'-双(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合二芳基-对苯二胺以及其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。
当采用时，以注入混配物的总重量计，触变剂可以任何常规量存在，如介于大于0到5wt％范围内的量。合适的触变剂的实例包括(但不限于)烟雾状二氧化硅合适的商业触变剂包括(但不限于)来自赢创公司(Evonik Corp)的AEROSILTM产品。毕克工业(BYKIndustries)楠本化成株式会社(Kusumoto Chemicals)也供应合适的商业触变剂。
在各种实施例中，注入混配物可以不含或基本上不含触变剂。如本文中所使用，术语“基本上不含”将意味着以注入混配物的总重量计，浓度以重量计小于百万分之10。
在各种实施例中，注入混配物可以包含一种或多种额外填充剂。此类填充剂包括(但不限于)空心微球、矿物质无机化合物、聚合性填充剂等。当采用时，额外填充剂可以任何常规量存在，如介于大于0到60wt％范围内的量。
注入混配物
注入混配物可以通过所属领域中已知的简单混配技术来制备。举例来说，可以在具有温度控制的液体操作混合器中混配聚合性填充剂、支化烯烃流体以及任何任选的添加剂。举例来说，可以在分批或连续混合器中混配所述成分。合适的分批混合器包括(但不限于)班伯里(Banbury)、Silverson、Dynamix槽罐混合器和搅拌器以及Littleford分批混合器。连续包括双螺杆和单螺杆挤出机、Farrel混合器以及布斯(Buss)共混炼机。
以聚合性填充剂和支化烯烃流体的组合重量计，上文所描述的聚合性填充剂可以介于10到80wt％、20到60wt％或30到50wt％范围内的量存在于注入混配物中。
以聚合性填充剂和支化烯烃流体的组合重量计，上文所描述的支化烯烃流体可以介于20到90wt％、40到80wt％或50到70wt％范围内的量存在于注入混配物中。
在一个或多个实施例中，如在150℃下根据ASTM D 3236所测量，所得注入混配物的表观粘度可以介于20到400厘泊、50到400厘泊、100到400厘泊或200到400厘泊的范围内。
在各种实施例中，注入混配物的滴点可以为至少65℃、至少70℃、至少75℃、至少80℃并且高达120℃。滴点根据ASTM D127来加以测定。
在各种实施例中，当在22℃下老化24小时时，注入混配物的油分离可以小于0.1，小于0.05或小于0.01。油分离根据FTM 791来加以测定。
在各种实施例中，注入混配物可以具有最多中等粘性，并且优选地具有低粘性。具体来说，在一个或多个实施例中，注入混配物的最小负荷重量(“MLW”)可以为至少50g、至少75g、至少100g、至少125g或至少150g。MLW根据提供于下文测试方法段落中的方法来加以测定。
光纤电缆
在各种实施例中，光纤电缆可以被制备成包含至少一个光纤、多个缓冲管和上文所描述的注入混配物。
常见宽松缓冲管光纤电缆的横截面图展示于图1中。在光纤电缆1的这一设计中，缓冲管2在中心加强构件4周围径向定位，并且相对于所述管沿轴向长度螺旋旋转。螺旋旋转使电缆弯曲而不会明显拉伸管或光纤6。
如果需要减少数量的缓冲管，那么可以使用泡沫填充棒作为低成本间隔物来占据一个或多个空缓冲管位置10，以维持电缆几何形状。电缆夹套14一般可以由基于聚乙烯的材料制造。
上文所描述的注入混配物可以用于填充缓冲管2内环绕光纤6的空隙空间。另外，注入混配物可以用于填充环绕缓冲管2和处于所述缓冲管之间，但处于电缆夹套14内的空隙空间。注入混配物提供在环绕纤维的最接近环境中所需要的悬置和保护，包括消除气隙。注入混配物也提供针对渗水的屏障，所述渗水对光学传输性能有害。
可能有许多其它缓冲管电缆设计。中心加强和拉伸构件的构造大小和材料、缓冲管的尺寸和数量以及金属防护层和多层夹套材料的使用均在设计要素中。并入有注入混配物的此类设计涵盖于本公开内容的范围内。
光纤电缆(如上文所描述的那些光纤电缆)可以通常以一系列依序制造步骤制得。光传输纤维一般在初始步骤中制造。所述纤维可以具有用于机械保护的聚合涂层。这些纤维可以组装成纤维束或带状电缆配置或可以直接并入到电缆制造中。
光学保护组件可以使用挤出制造法来加以制造。通常，单螺杆塑化挤出机在压力下将熔化并且混合的聚合物排出到金属电线和电缆十字头中。十字头会垂直于挤出机转动熔融流并且使所述流成形为熔融组件。对于缓冲液和芯管，将一个或多个光纤或纤维组装件以及注入混配物进料到十字头的后部中，并且在熔融管内离开十字头，所述熔融管接着在水槽系统中冷却并凝固。最终将这一组件作为成品组件收集于卷带盘上。
为了制造包含两个或更多个材料层的组件，通常用单独的塑化挤出机将熔融组合物进料到多层十字头中，使其在所述十字头中成形为所需多层结构。
通常在并入有适当成形冲模的类似型面挤出方法中挤出槽心构件和其它型面挤出组件，并且随后与光纤组件组合以制造成品电缆。
为了控制纤维余长，使用拉紧系统将纤维组件进料到管制造过程中。另外，对组件材料选择、管挤出和十字头设备以及加工条件进行优化以提供挤出后收缩并不会导致光纤组件过度松弛的成品组件。
随后在一个或多个步骤中加工挤出的光学保护组件以及如中心组件、防护层、包裹层的其它组件以产生成品电缆构造。这通常包括在电缆线路上进行加工，其中组件装配有接着用以涂覆聚合性夹套的制造挤出机/十字头。
测试方法
密度
密度根据ASTM D792来加以测定。
对于实例1中注入混配物的密度计算值，通过下式计算密度：
密度＝∑每种组分的重量百分比·密度
熔融指数
熔融指数或I2根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg来加以测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。I10根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg来加以测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
差示扫描量热法(结晶度，熔点，结晶温度)
差示扫描量热法(“DSC”)用于测量聚合物(例如基于乙烯的(PE)聚合物)中的结晶度。称出约5到8mg聚合物样品并且将其放置于DSC盘中。将盖子在盘上卷边以确保封闭的氛围。将样品盘放置于DSC单元中，并且接着以约10℃/min的速率加热，对于PE，加热到180℃的温度(对于聚丙烯或“PP”，230℃)。将样品保持在这个温度下，持续三分钟。接着，对于PE以10℃/min的速率将样品冷却到-60℃(对于PP冷却到-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接下来以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)为止。结晶度百分比通过将由第二次加热曲线确定的熔化热(Hf)除以对于PE为292J/g(对于PP为165J/g)的理论熔化热并且将这一数量乘以100来计算(例如结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(对于PE))。
除非另外陈述，否则每种聚合物的熔点(Tm)都是由第二次加热曲线(峰值Tm)来确定，并且结晶温度(Tc)是由第一次冷却曲线(峰值Tc)来确定。
滴点
滴点根据ASTM D127来加以测定。
粘度
注入混配物的表观粘度根据ASTM D3236在150℃下加以测定。动态粘度可以通过使用表观粘度除以流体密度来计算。
聚合物组分(即，聚烯烃弹性体)的熔融粘度根据以下程序使用博勒飞实验室(Brookfield Laboratories)DVII+粘度计在一次性铝样品腔室中加以测定。所使用的转轴是SC-31热熔转轴，其适合于测量介于10到100,000厘泊(0.1到1,000克/(厘米.秒))范围内的粘度。采用切割叶片来将样品切割成小到足以放入1英寸宽，5英寸长(2.5cm宽，13cm长)样品腔室中的片。将样品放置于腔室中，又将腔室插入到博勒飞加热器中并用弯尖嘴钳锁定在位置上。样品腔室底部具有配合博勒飞加热器(Brookfield Thermosel)底部的槽口，以确保转轴插入和旋转时不使腔室转动。将样品加热到350℉(177℃)，同时添加额外样品，直到熔化的样品比样品腔室顶部低约1英寸(2.5cm)为止。降低粘度计装置，并且将转轴浸没到样品腔室中。继续降低，直到粘度计上的支架对准加热器为止。打开粘度计并设定成使转矩读数在30％到60％范围内的剪切速率。每分钟获取一次读数，持续约15分钟，或直到值稳定为止，此时记录最终读数。
对支化烯烃流体的粘度测量在具有01转轴的BROOKFIELDTM CAP2000+粘度计上进行。将大约70微升(μL)样品经由微量移液管添加到保持在25℃下的板的中心。使转轴落在样品上并且以1000转/分钟(rpm)旋转40秒，直到粘度测量稳定为止。在25℃下将仪器校准到203厘泊(cP，0.203帕斯卡*秒，Pa*s)的Cannon Instruments粘度标准。对于高粘度样品，将旋转速率降低到300rpm或直到扭矩百分比下降到50％与75％之间为止。
B值
B值以B＝POE/(2xPOPE)计算；其中PE是共聚物中乙烯组分的摩尔分数，PO是α-烯烃的摩尔分数，并且POE是所有二合物序列中α-烯烃-乙烯序列的摩尔分数，其中除了末端组分之外的每种组分的摩尔分数都是计算值，并且B值基于C-NMR(270MHz)图表来计算。
粘性
使用如美国专利第2,406,989号(“'989专利”)中所传授的装置来测定粘性。具体来说，装置一般包含两个部分：接触底部或表面的部分，称为“A”，和相对平衡部分，称为“B”。如'989专利的附图中所示，这些部分由一体式相对轻量(但刚性)的条带“I”组成，所述条带经过弯曲以形成相对于底部“A”以所需角度安置的平坦相对平衡部分“B”。具有光滑表面的铝片材紧密缠绕在底部“A”周围。在粘合表面处于最上方的情况下，在A的中心以一定重量负荷(2g到150g)持续30秒来使底部“A”附接到粘合表面上，并且接着去除。如果通过相对平衡部分“B”在小于10秒内牵拉底部“A”完全离开表面，那么将所述表面视为无粘性的。通过改变重量，保持部分“A”留在表面上的最小负荷重量记录为“最小负荷重量(MLW)”。高MLW值指示较低粘性，并且低MLW值指示较高粘性。
凝胶吸收
在60℃下将夹套材料(LDPE、MDPE、HDPE或聚丙烯)的75密耳厚压缩模制样本(约0.5×0.2英寸)浸没在注入混配物中。在10天之后，擦去覆盖夹套材料表面的注入混配物，并且通过比较老化前后的重量来计算夹套材料薄片的重量增加。
凝胶渗透色谱法
采用高温凝胶渗透色谱法(“GPC”)系统，其装备有用于样品制备和样品注射的机器人辅助递送(“RAD”)系统。浓度检测器是来自Polymer Char Inc.(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的红外检测器(IR4)。使用Polymer Char DM 100数据获取盒进行数据收集。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(“TCB”)。系统装备有来自安捷伦(Agilent)的线上溶剂脱气装置。柱隔室在150℃下进行操作。所述柱是四个Mixed A LS 30cm，20微米柱。溶剂是经过氮气吹扫的含有大约200ppm2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(“BHT”)的TCB。流动速率是1.0mL/min，并且注射体积是200μl。通过在160℃下在温和搅拌下将样品溶解于经过氮气吹扫和预加热的TCB(含有200ppm BHT)中持续2.5小时来制备2mg/mL样品浓度。
GPC柱组通过流过20种具有窄分子量分布的聚苯乙烯(“PS”)标准品来加以校准。标准品的分子量(“MW”)在580到8,400,000g/mol范围内，并且所述标准品含于六种“混合液”混合物中。每种标准混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。每种PS标准品的等效聚丙烯(“PP”)分子量通过使用以下等式与所报告的用于聚丙烯(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands,《聚合物科学应用杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》,29,3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman,P.M.Muglia,《大分子(Macromolecules)》,4,507(1971))的马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficient)计算：
Figure BDA0001417876850000211
其中Mpp是PP等效Mw，MPS是PS等效Mw，对于PP和PS的马克-霍温克系数的logK和a值在下文列出。
聚合物 a log K
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
对数分子量校准使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数生成。根据以下等式计算数量平均分子量和重量平均分子量：
Figure BDA0001417876850000212
其中Wfi和Mi分别是洗脱组分i的重量分数和分子量。
材料
在下文实例中采用以下材料。
采用乙烯-辛烯聚烯烃弹性体(“E-O POE”)，其乙烯含量为71.9wt％，Mn为10,000g/mol，结晶度为28.4wt％，密度为0.887g/cm3，结晶温度为71.37℃，熔点为85.6℃，B值为0.9，并且在177℃下的动态粘度为8,200cps。
在连续溶液聚合中制备E-O POE。将所有试剂(单体、共聚单体、氢气)溶解到溶剂载体进料物流中，并且注射到再循环的单环流反应器中。溶剂是ISOPAR E。催化剂是([N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基]硅烷胺并(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯]-钛)。使用两种助催化剂：三(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼烷和经过改性的甲基铝氧烷。在注射之前混合两种助催化剂，并且将这一混合物与催化剂分开地进料到反应器中。进料中和反应器中的α-烯烃共聚单体(1-辛烯)浓度用于控制聚合物的密度，并且氢气浓度用于控制聚合物的熔融粘度(或分子量)。使反应器产物流穿过额外单元操作以便去除未反应的试剂和溶剂。随后将聚合物熔体挤成球粒。用ppm量的IRGANOXTM 1010使聚合物稳定化。在以下聚合条件下制备E-O POE：
Figure BDA0001417876850000221
采用丙烯-乙烯聚烯烃弹性体(“P-E POE”)，其丙烯含量为95wt％，Mn为14,500g/mol，结晶度为28.6wt％，密度为0.884g/cm3，结晶温度为77.9℃，熔点为105℃，B值为0.93，并且在177℃下的动态粘度为2,741cps。
使用多价芳氧基醚催化剂的铪金属络合物来制备P-E POE，所述络合物是[[2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-KO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联二苯]-2-醇根基-KO]](2-)]二甲基铪：
Figure BDA0001417876850000222
催化剂和助催化剂组分溶液使用泵和质量流计来进行计量，并且与催化剂冲洗溶剂组合，并且引入到反应器底部。所使用的助催化剂是大致化学计量等于四(五氟苯基)硼酸甲酯二(十八烷基)铵盐(MDB)的长链烷基铵硼酸盐与三级组分经过三(异丁基)铝改性的甲铝氧烷(MMAO)(含有约1/3的异丁基/甲基摩尔比)组合。助催化剂以Hf与MMAO计的摩尔比为1.2/1(25/1Al/Hf)。
聚合过程放热。每磅聚合的丙烯释放约900英国热单位(BTU)(2009kJ/kg)，并且每磅聚合的乙烯释放约1,500BTU(3489kJ/kg)。主要加工设计考虑是去除反应热量。在低压溶液聚合环流反应器中制造丙烯-乙烯共聚物，所述反应器由3英寸(76mm)环管加两个热交换器组成，其总体积是31.4加仑(118.9升)。将溶剂和单体(丙烯)以液体形式注射到反应器中。将共聚单体(乙烯)充分溶解于液体溶剂中。将进料冷却到5℃，然后注射到反应器中。反应器在15wt％到20wt％的聚合物浓度下操作。溶液的绝热温度升高解释从聚合反应的一些除热。利用反应器内的热交换器来去除残留的反应热量，允许在反应温度下进行反应器温度控制。
所使用的溶剂是可以商标ISOPARTM E购自埃克森公司的高纯度异链烷烃级分。使新制丙烯穿过用于纯化的Selexsorb COS床，然后与含有溶剂、丙烯、乙烯和氢气的再循环物流混合。在与再循环物流混合之后，使经过组合的物流穿过用于进一步纯化的75wt％分子筛13X和25wt％Selexsorb CD的床，然后使用高压700psig(4826kPa)进料泵将内容物传递到反应器。使新制乙烯穿过用于纯化的Selexsorb COS床，然后将所述物流压缩到750psig(5171kPa)。将氢气(用于减小分子量的调聚剂)与经过压缩的乙烯混合，然后将两者混合/溶解于液体进料中。将全部物流冷却到恰当进料温度(5℃)。反应器在500-525psig(3447-3619kPa)和150℃控制温度下操作。通过控制催化剂注射速率来维持反应器中的丙烯转化。通过将跨越热交换器壳侧的水温控制在85℃下来维持反应温度。反应器中的停留时间较短(约10分钟)。
在离开反应器时，将水和添加剂注射到聚合物溶液中。水使催化剂水解，从而使聚合反应终止。添加剂由抗氧化剂组成，即，500ppm的酚类和1000ppm的亚磷酸酯，其与聚合物保持在一起并且充当防止聚合物在于最终使用者设施中进行后续制造之前储存时降解的稳定剂。在制备中，将反应器之后的溶液从反应器温度过加热到230℃以进行二阶段脱挥发。在脱挥发过程期间去除溶剂和未反应的单体。将聚合物熔体泵送到用于水下球粒切割的模具中。
将离开脱挥发器顶部的溶剂和单体蒸气传送到聚结器。聚结器去除在脱挥发期间夹带在蒸气中的聚合物。使离开聚结器的干净的蒸气流经由一系列热交换器进行部分冷凝。两相混合物进入分离鼓。对经过冷凝的溶剂和单体进行纯化(这是上文所描述的再循环物流)，并且再用于反应过程中。离开分离鼓的蒸气主要含有丙烯和乙烯，被传送到块状燃烧塔并且燃烧。
SUNPARTM 110是在40℃下的动态粘度为21.2cSt的链烷烃油，其可商购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的太阳石油公司。
聚丁烯油的平均Mn为约320g/mol，在38℃下的粘度为27到33cSt，异丁烯含量大于90％，在25℃下的密度为0.84g/mL，玻璃化转变温度(Tg)为-90.5℃，倾点(ASTM D 97)为-51℃，并且可商购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)。
IRGANOXTM 1035是具有化学名称双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸硫代二亚乙酯的商业抗氧化剂，其可购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)。
AXELERONTM GP 6059BK是密度为0.932g/cm3，熔融指数(“I2”)为0.60g/10min，碳黑含量为2.6wt％的低密度聚乙烯(“LDPE”)夹套混配物，并且可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
AXELERONTM FO 8864BK是密度为0.941g/cm3，熔融指数(“I2”)为0.70g/10min，碳黑含量为2.6wt％的中等密度聚乙烯夹套(“MDPE”)混配物，并且可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
AXELERONTM FO 6318BK是密度为0.954g/cm3，熔融指数(“I2”)为0.70g/10min，碳黑含量为2.6wt％的高密度聚乙烯(“HDPE”)夹套混配物，并且可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
BC245MOTM是密度为0.905g/cm3，在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为3.5g/10min的高抗冲击性聚丙烯(“PP”)共聚物夹套混配物，并且可商购自奥地利维也纳的北欧化工公司(Borealis AG,Vienna,Austria)。
NAPTELTM 500是包含77wt％聚异丁烯蜡和23wt％矿物油的商业注入混配物，其在150℃下的粘度为40到60Cp(ASTM D 3236)，环球软化点在80℃与100℃之间(ASTM E 28)，并且可商购自美国德克萨斯州休斯顿(Houston,TX,USA)的Soltex Inc.。
SONNEBORNTM 683是主要为不具有支化聚烯烃的蜡型材料的商业注入混配物，其熔点为至少200℉(93.3℃)，在302℉(150℃)下的粘度介于1,700到1,800SUS(ASTM D 2161)范围内，并且可商购自美国新泽西州派西派尼(Parsippany,NJ,USA)的Sonneborn,LLC。
空心玻璃微球填充剂的密度为约0.10g/cm3，粒度范围为90到106微米，并且可商购自美国加利福尼亚州圣巴巴拉(Santa Barbara,CA,USA)的Cospheric LLC。
仅含乙烯的超支化烯烃流体
为了制备合适的仅含乙烯的超支化烯烃流体，使包含乙烯、作为溶剂的ISOPAR-ETM以及甲苯(作为溶解催化剂的溶剂)的进料穿过活性氧化铝和Q-5柱以便首先自其中去除水和氧气。接着将这些进料引入到绝热的连续搅拌槽反应器(CSTR)中，伴随典型CSTR返混，同时经由不锈钢管线将溶剂(甲苯)、催化剂(式V)以及活化剂(ISOPAR-ETM)从位于含有氮气气氛的手套箱中的注射泵引入到反应器中。经由独立封液管引入乙烯和催化剂溶液并且借助于质量流控制器计量。使反应在60℃温度下进行，其中停留时间为10分钟，C2进料速率为1.00g/min，并且C2单体的进料质量分数为0.14(C2进料速率/总进料速率)。
通过经由外部夹套循环热硅酮油来加热容器，并且在需要时经由内部冷却盘管用水冷却。使用GO REGULATORTM BP-60背压调节器控制反应器压力。水力地运行所述系统，其未填充有顶部空间并且不具有脱挥发单元。从容器中移出聚合物溶液，以定期从装配有电加热不锈钢管线的反应器头部上的出口取样。接着经由傅里叶变换近红外线(FourierTransform Near Infrared，FT-NIR)光谱仪测量反应器流出物的溶液烯烃浓度以确定反应器内部乙烯浓度。经由如下文所描述的13C NMR对产物进行进一步分析。
一旦达到所需反应终点，即在收集之前使用包含以下的催化剂减活化剂处理超支化烯烃流体：2-丙醇与水；和稳定剂封装体，其含有来自CIBA GEIGY CORPORATIONTM的IRGANOXTM1010(即，季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))和IRGAFOSTM168(即，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)。在CSTR中进行多次操作，并且合并所有寡聚物级分。首先在80℃/10托下旋转蒸发寡聚物以去除溶剂，接着使其穿过设定在155℃/100毫托下的刮膜式蒸发器(WFE)。收集来自WFE的产物并测试其粘度。在产物当中，那些称为“轻物质”的一般是剩余溶剂和倾向于降低材料闪点和燃点的轻产物分子，而“重物质”是包含待用于制造注入混配物的合乎期望的基于乙烯的超支化烯烃流体的所有其它产物。动态粘度(cSt，40℃/100℃，根据ASTM D445)是34.94/6.60。不对样品进行氢化，如可能在工业规模上对于产物稳定性是合乎期望的，并且每个寡聚物链剩余一个烯烃单元。
表1展示对于每一操作，用于合成实例1的仅含乙烯的超支化烯烃流体中的实验条件。在这种情况下，催化剂对应于式V。
表1-用于合成仅含乙烯的超支化烯烃流体的条件
Figure BDA0001417876850000261
*μmol/min＝毫摩尔/分钟
对于13C NMR确认，在10毫米(mm)NMR管中将样品溶解于氯仿-d中，同时添加0.02M乙酰基丙酮酸铬(III)(Cr(AcAc)3、C15H21CrO6、三(2-4-戊二酮)-铬(III))。典型浓度是0.50g/2.4mL。接着，将管在设定在50℃下的加热块中加热。将样品管反复涡旋并且加热以获得均匀的流动流体。对于存在可见蜡的样品，将四氯乙烷-d2用作溶剂代替氯仿-d，并且样品制备温度是90℃。13C NMR谱是在装备有10mm低温探针的BRUKERTM AVANCETM 400兆赫(MHz)光谱仪上获取。使用以下采集参数：5秒弛豫延迟、13.1微秒的90度脉冲、256次扫描。光谱中心定在80ppm处，并且光谱宽度为250ppm。在不使样品在50℃(对于氯仿溶液)或90℃(对于四氯乙烷溶液)下旋转的情况下获取所有测量值。13C NMR谱对于氯仿以77.3ppm为参考或对于四氯乙烷以74.5ppm为参考。来自13C NMR谱的分析结果在表2中给出。仅含乙烯的超支化烯烃流体在25℃下的粘度为72cps。
表2-仅含乙烯的超支化烯烃流体的13C NMR分析结果
Figure BDA0001417876850000262
乙烯/丙烯支化烯烃流体
乙烯/丙烯支化烯烃流体的制备在2L ParrTM分批反应器中基于半分批方式进行。反应器通过电加热套加热，并且通过容纳有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统都是通过CAMILETM TG过程计算机控制和监测。反应器底部装配有倾泄阀，其将反应器内容物排空到预填充有催化剂灭活溶液(通常5mL IRGAFOXTM/IRGANOXTM/甲苯混合物)的不锈钢(SS)倾泄锅中。将倾泄锅排放到30加仑泄料槽中，其中锅和槽都用N2净化。用于聚合或催化剂组成的所有化学品都运行通过纯化柱以去除任何可能影响聚合的杂质。使丙烯穿过2个柱，第一个柱含有Al2O4氧化铝，第二个柱含有Q5反应物以去除氧气。也使乙烯穿过两个柱，第一个柱含有Al2O4氧化铝和4埃
Figure BDA0001417876850000263
孔隙大小分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使用于转移的N2穿过含有Al2O4氧化铝、
Figure BDA0001417876850000271
孔隙大小分子筛和Q5反应物的单个柱。
首先将甲苯载入反应器，并且接着载入丙烯达到所需反应器负载。在液体进料添加后，将反应器加热到聚合温度设定点。在使用乙烯的情况下，在处于维持反应压力设定点的反应温度时将其添加到反应器中。乙烯添加量通过微运动流量计来监测。
将催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得所需摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂粒化槽中。此后用甲苯冲洗3次，每次5mL。
在催化剂添加后立刻开始运行计时器。在使用乙烯的情况下，接着通过CAMILETM添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。进行这些聚合持续所需时间量，接着停止搅拌器并将底部倾泄阀打开以将反应器内容物排空到倾泄锅中。将倾泄锅内容物倒入实验室通风橱中所放置的托盘中，在此蒸发溶剂过夜。接着将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热到140℃以去除任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称量寡聚物以得到产率/效率并且提交用于测试。
如上文对于仅含乙烯的超支化烯烃流体所描述进行这一制备，除了使用下文表3中所示的参数，并且除了包括共聚单体丙烯(C3)作为进料，其中C3进料速率为1.00g/min并且C3单体的进料质量分数为0.14(C3进料速率/总进料速率)。所得支化烯烃流体展现表4中所示的特征。催化剂对应于式X。乙烯/丙烯支化烯烃流体在25℃下的粘度为215cps。
表3-用于合成乙烯/丙烯支化烯烃流体的条件
Figure BDA0001417876850000272
*RIBS-2助催化剂：(CAS)；(1-)四(五氟苯基)硼酸胺盐双(氢化牛脂烷基)甲酯
**MMAO-3A助催化剂是经过改性的甲基铝氧烷
表4-乙烯/丙烯支化烯烃流体的特性
Figure BDA0001417876850000273
乙烯/辛烯支化烯烃流体
乙烯/辛烯支化烯烃流体的制备在2L ParrTM分批反应器中基于半分批方式进行。反应器通过电加热套加热，并且通过容纳有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统都是通过CAMILETM TG过程计算机控制和监测。反应器底部装配有倾泄阀，其将反应器内容物排空到预填充有催化剂灭活溶液(通常5mL IRGAFOXTM/IRGANOXTM/甲苯混合物)的不锈钢(SS)倾泄锅中。将倾泄锅排放到30加仑泄料槽中，其中锅和槽都用N2净化。用于聚合或催化剂组成的所有化学品都运行通过纯化柱以去除任何可能影响聚合的杂质。使辛烯穿过2个柱，第一个柱含有Al2O4氧化铝，第二个柱含有Q5反应物以去除氧气。也使乙烯穿过两个柱，第一个柱含有Al2O4氧化铝和4埃
Figure BDA0001417876850000283
孔隙大小分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使用于转移的N2穿过含有Al2O4氧化铝、
Figure BDA0001417876850000284
孔隙大小分子筛和Q5反应物的单个柱。
首先将辛烯载入反应器达到所需反应器负载。在液体进料添加后，将反应器加热到聚合温度设定点。在使用乙烯的情况下，在处于维持反应压力设定点的反应温度时将其添加到反应器中。乙烯添加量通过微运动流量计来监测。
将催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得所需摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂粒化槽中。此后用甲苯冲洗3次，每次5mL。
在催化剂添加后立刻开始运行计时器。在使用乙烯的情况下，接着通过CAMILETM添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。进行这些聚合持续所需时间量，接着停止搅拌器并将底部倾泄阀打开以将反应器内容物排空到倾泄锅中。将倾泄锅内容物倒入实验室通风橱中所放置的托盘中，在此蒸发溶剂过夜。接着将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热到140℃以去除任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称量寡聚物以得到产率/效率并且提交用于测试。
表5-用于合成乙烯/辛烯支化烯烃流体的条件
Figure BDA0001417876850000281
表6-乙烯/辛烯支化烯烃流体的特性
Figure BDA0001417876850000282
Figure BDA0001417876850000291
实例
实例1
根据以下程序和提供于下文表7中的配方来制备五个样品(S1-S5)和四个比较样品(CS1-CS4)。首先称出每种组分，接着在搅拌下在加热的容器中混合。温度对于含有E-OPOE的样品设定在80℃下，并且对于含有P-E POE的样品设定在120℃下。在搅拌10分钟之后，关闭热量，并且倾倒出注入混配物以收集。
表7-S1-S5和CS1-CS4的组成
Figure BDA0001417876850000292
根据上文所描述的测试方法分析S1-S5和CS1-CS5。CS5是SONNEBORNTM 683，并且按原样加以测试。结果提供于下文表8中。
表8-S1-S5和CS1-CS5的特性
Figure BDA0001417876850000293
Figure BDA0001417876850000301
使用高熔融指数乙烯-辛烯共聚物树脂分别与聚丁烯和链烷烃油混合的组合物CS1和CS2都展现实现目标粘度和滴点特性的能力，并且在于聚烯烃材料中热老化后展示在电缆构造中所用的这些材料中通常较高的吸收水平。使用高熔融指数乙烯-丙烯共聚物树脂分别与聚丁烯和链烷烃油混合的组合物CS3和CS4都展现实现目标粘度和滴点特性的能力，并且在于聚烯烃材料中热老化后展示在电缆构造中所用的这些材料中通常较高的吸收水平。CS5说明基于石油的商业注入混配物SONNEBORNTM 683的效能，其中在烯烃电缆材料中具有相对应的热老化吸收。
S1到S5是使用聚烯烃弹性体和支化烯烃流体混合物的实例，其展示在电缆构造中所用的典型烯烃材料(如夹套和缓冲管材料)中显著地改进的吸收，同时实现典型电缆填充操作的恰当滴点和粘度特征。
实例2
使用上文实例1中所描述的制备方法来制备一个额外样品(S6)，其具有37.8wt％P-E POE、57.0wt％乙烯/丙烯支化烯烃流体、5.0wt％空心微球填充剂以及0.2wt％抗氧化剂。使用上文所描述的测试方法分析S6。分析结果以及对S5和CS5的反复比较结果报告于下文表9中。
表9-S5、S6和CS5的特性
S5 S6 CS5
在150℃下的粘度(cP) 212 1030 307
粘性 低(150g) 低(150g) 中等(50g)
滴点(℃) >80 >90 102.8
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.86 0.62 0.87
LDPE中的凝胶吸收(％) 2.53 4.50 11.30
MDPE中的凝胶吸收(％) 1.46 2.03 6.52
HDPE中的凝胶吸收(％) 0.87 1.79 3.89
PP中的凝胶吸收(％) 2.12 2.79 4.82
S6的结果说明使用空心玻璃微球调节注入混配物的密度以及粘度的能力。

Claims (15)

1.一种用于通信电缆的注入混配物，所述注入混配物包含：
(a)聚合性填充剂；和
(b)支化烯烃流体，所述支化烯烃流体具有：
(i)每寡聚物分子平均至少1.5个次甲基碳，和
(ii)每一千个总碳至少40个次甲基碳，
其中所述支化烯烃流体中每分子的平均碳数是25到200，
其中所述聚合性填充剂是聚烯烃弹性体，所述聚烯烃弹性体选自由以下组成的群组：基于乙烯的聚烯烃弹性体、基于丙烯的聚烯烃弹性体以及其组合；
其中以所述聚合性填充剂和所述支化烯烃流体的组合重量计，所述聚合性填充剂的存在量介于30到50wt％的范围内；
其中以所述聚合性填充剂和所述支化烯烃流体的组合重量计，所述支化烯烃流体的存在量介于50到70wt％的范围内。
2.根据权利要求1所述的注入混配物，其中如根据ASTM D3236所测定，所述注入混配物在150℃下的表观粘度介于20到400厘泊的范围内，其中如根据ASTM D127所测定，所述注入混配物的滴点为至少65℃。
3.根据权利要求1所述的注入混配物，其中所述支化烯烃流体是基于乙烯的或基于乙烯和丙烯的。
4.根据权利要求2所述的注入混配物，其中所述支化烯烃流体是基于乙烯的或基于乙烯和丙烯的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的注入混配物，其中所述支化烯烃流体选自由以下组成的群组：由乙烯作为仅有的起始单体制备的超支化烯烃流体，由乙烯和丙烯作为仅有的起始单体制备的支化烯烃流体，由乙烯和1-辛烯作为仅有的起始单体制备的支化烯烃流体，以及其中两种或更多种的组合。
6.根据权利要求1所述的注入混配物，其中所述聚烯烃弹性体的结晶度介于10到50重量％的范围内，其中所述聚烯烃弹性体在177℃下的动态粘度为50,000厘泊或更小。
7.根据权利要求1或权利要求6所述的注入混配物，其中所述聚烯烃弹性体的数量平均分子量(“Mn”)大于5,000g/mol，其中所述聚烯烃弹性体的重量平均分子量(“Mw”)介于5,000到50,000g/mol的范围内，其中所述聚烯烃弹性体的多分散指数(“Mw/Mn”)介于1到5的范围内，其中所述聚烯烃弹性体的密度小于0.910g/cm3；其中所述聚烯烃弹性体的熔点为至少70℃。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的注入混配物，进一步包含一种或多种选自由以下组成的群组的添加剂：抗氧化剂、流变改性剂、额外填充剂以及稳定剂。
9.一种光纤电缆，包含：
(a)至少一个光纤；
(b)多个缓冲管；以及
(c)根据前述权利要求中任一项所述的注入混配物。
10.一种用于通信电缆的注入混配物，所述注入混配物由以下组成：
(a)聚合性填充剂；
(b)支化烯烃流体，所述支化烯烃流体具有：
(i)每寡聚物分子平均至少1.5个次甲基碳，和
(ii)每一千个总碳至少40个次甲基碳；以及
(c)一种或多种选自由以下组成的群组的添加剂：抗氧化剂、流变改性剂、额外填充剂以及稳定剂，
其中所述支化烯烃流体中每分子的平均碳数是25到200,
其中所述聚合性填充剂是聚烯烃弹性体，所述聚烯烃弹性体选自由以下组成的群组：基于乙烯的聚烯烃弹性体、基于丙烯的聚烯烃弹性体以及其组合；
其中以所述聚合性填充剂和所述支化烯烃流体的组合重量计，所述聚合性填充剂的存在量介于30到50wt％的范围内；
其中以所述聚合性填充剂和所述支化烯烃流体的组合重量计，所述支化烯烃流体的存在量介于50到70wt％的范围内。
11.根据权利要求10所述的注入混配物，其中如根据ASTM D3236所测定，所述注入混配物在150℃下的表观粘度介于20到400厘泊的范围内，其中如根据ASTM D127所测定，所述注入混配物的滴点为至少65℃。
12.根据权利要求10所述的注入混配物，其中所述支化烯烃流体选自由以下组成的群组：由乙烯作为仅有的起始单体制备的超支化烯烃流体，由乙烯和丙烯作为仅有的起始单体制备的支化烯烃流体，由乙烯和1-辛烯作为仅有的起始单体制备的支化烯烃流体，以及其中两种或更多种的组合。
13.根据权利要求11所述的注入混配物，其中所述支化烯烃流体选自由以下组成的群组：由乙烯作为仅有的起始单体制备的超支化烯烃流体，由乙烯和丙烯作为仅有的起始单体制备的支化烯烃流体，由乙烯和1-辛烯作为仅有的起始单体制备的支化烯烃流体，以及其中两种或更多种的组合。
14.根据权利要求10到13中任一项所述的注入混配物，其中所述聚烯烃弹性体的结晶度介于10到小于50重量％的范围内，其中所述聚烯烃弹性体在177℃下的动态粘度为50,000厘泊或更小。
15.根据权利要求14所述的注入混配物，其中所述聚烯烃弹性体的数量平均分子量(“Mn”)大于5,000g/mol，其中所述聚烯烃弹性体的重量平均分子量(“Mw”)介于5,000到50,000g/mol的范围内，其中所述聚烯烃弹性体的多分散指数(“Mw/Mn”)介于1到5的范围内，其中所述聚烯烃弹性体的密度小于0.910g/cm3；其中所述聚烯烃弹性体的熔点为至少70℃。
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