JPS62119213A - １―ブテン系ランダム共重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂用ヒートシール性改善剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な１−ブテン系ランダム共重合体に関す
る。さらに詳細には、分子量分布および組成分布が狭く
、透明性、表面非粘着性、引張特性及びその他の性質に
優れた１−ブテン系ランダム共重合体、たとえば透明性
、耐ブロッキング性などに優れた包装用フィルム、シー
ト状物、その他の溶融成形物の形成に適した１−ブテン
系ランダム共重合体及びオレフィン系重合体などの熱可
塑性樹脂に配合することによりヒートシール性、耐ＷＩ
Ｊ′ｖ１性の改善効果に優れた熱可塑性樹脂用改質剤に
関する。

［従来の技術］ 従来、軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分野において
は塩化ビニル樹脂の使用が優位にあったが、廃棄物焼却
時における腐蝕性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に
対する安全性への懸念などの問題からオレフィン系の軟
質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるようになって
きた。従って、α−オレフィン系軟質共重合体は成形分
野または種々の樹脂用改質剤などの用途にその需要はま
すます拡大しつつある。

該α−オレフィン系軟質共重合体としては二種以上のα
−オレフィンの共重合体が一般に知られており、その製
造方法としてはチタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に
二種またはそれ以上のα−オレフィンを共重合する方法
が知られている。チタン系触媒で得られるα−オレフィ
ン系軟質共重合体は一般にランダム共重合性に劣り、分
子量分布及び組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着
性及び力学物性が劣っている。また、バナジウム系触媒
で得られるα−オレフィン系軟質共重合体は一般には、
エチレン含有率が５０モル％以上であり、それらはチタ
ン系触媒で得られる共重合体くらべてランダム性が向上
し、分子量分布及び組成分布が狭くなりかつ透明性、表
面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが、これらの
性能が厳しく要求される用途にはなお不充分であり、さ
らにこれらの性能の改善されたα−オレフィン系軟質共
重合体が要求されている。

最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分
野において利用されているオレフィン系樹脂としては、
エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、１−ブテ
ン系共重合体などのオレフィン系共重合体がある。これ
らのオレフィン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちで、
１−ブテンを主成分とする１−ブテンとプロピレンから
なる軟質の１−ブテン系ランダム共重合体に関しては、
多数の提案がある。それらの中で米国特許第３゜２７８
．５０４号明細書、米国特許第３．３３２゜９２１号明
細書、米国特許第４．１６８．３６１号明細書、英国特
許第１，０１８，３４１号明細書には、三塩化チタンや
四塩化チタン系触媒を用いて製造した１−ブテン系ラン
ダム共重合体が開示されている。しかし、これらの１−
ブテン系ランダム共重合体に共通していることは、沸騰
酢酸メチル可溶分及びアセトン・　ｎ−デカン混合溶媒
（容量比１／１）可溶分などの低分子重合体成分の含有
率が多く、また組成分布や分子量分布が広いので、これ
らの１−ブテン系ランダム共重合体から形成した成形体
、特にフィルム、シートなどは表面粘着性が大きく、ブ
ロッキングが著しい。

また、そのほとんどのものはランダム性が低く、透明性
にも劣っており、商品価値の高い成形品を得ることがで
きなかった。

前記米国特許第３．２７８．５０４号明細書には、１−
ブテン含有量が３０ないし７０モル％のプロピレン・１
−ブテン共重合体が提案されている。該１−ブテン系共
重合体は四塩化チタンや三塩化チタンを用いて製造され
ることが記載されているが、このような触媒系で製造さ
れた共重合体は沸騰酢酸メチル可溶分の含有量が２重量
％を越え、しかもアセトン・　ｎ−デカン混合溝［（容
量比１／１）可溶分の含有量が多く、表面粘着性があり
、透明性に劣る軟質樹脂である。

前記米国特許第３．３３２．９２１号明細書及び英国特
許第１，０８４，９５３号明細書にも三塩化チタン触媒
を用いて製造した１−ブテン含有率の異なる種々の１−
ブテン系共重合体が提案されているが、これらの共重合
体の中で１−ブテン含有量が６０ないし９９モル％の１
−ブテン系共重合体は前記米国特許第３．２７８．５０
４号明細書提案の１−ブテン系共重合体と同様の性質を
有している。

また、前記英国特許第１．０１８，３４１号明細書によ
れば、三塩化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸
の誘導体を併用して１−ブテン含有量が２５ないし９０
モル％の共重合体を得ている。この提案において具体的
に開示された共重合体のうちで、１−ブテンの含有量が
５０ないし９０モル％の１−ブテン系共重合体に関して
みると、アセトン可溶分が１．５重量％以上のもののみ
が開示されている。本発明者等の検討によれば、これら
の共重合体は沸騰酢酸メチル可溶分が２重量％をこえて
さらに多く、またアセトン・　ｎ−デカン澗合溶媒（容
量比１／１）可溶分の含有率も５×［η］″′″１・２
重ｉ％を超えて多く、該１−ブテン系共重合体からは表
面粘着性が大きく、透明性に劣った成形体しか得ること
ができないことがわかった。

さらに、前記米国特許第４．１６８．３６１号明細書に
はプロピレン含有率が４０ないし９０モル％の範囲にあ
るプロピレン・１−ブテン共重合体が開示されているが
、これらの共重合体のうちで１−ブテン含有率が５０な
いし６０モル％の共重合体に関しても前記同様に、本発
明者等の検討によれば、アセトン・　ｎ−デカン混合溶
媒可溶分の含有率が多く、該１−ブテン系共重合体から
は表面粘着性が大きく、透明性に劣った成形体しか得る
ことができない。

一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合を行い非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭５０−３８
７８７号公報に提案されている。

この方法で得られた共重合体は本発明者等の検討によれ
ば、酢酸メチル可溶分が２重量％より多く、引張特性に
関しても劣り、樹脂的用途に使用できない。

また、本出願人は、特開昭５４−８５２９３号公報にお
いて組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、
表面粘着性の小さい１−ブテンを主成分とする１−ブテ
ン・プロピレンランダム共重合体を提案した。しかしな
がら、この提案により提供される１−ブテン・プロピレ
ン共重合体の低分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メ
チル可溶分で表わされる低分子量重合体の含有率及び該
共重合体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにく
らべてかなり改善されることが明らかであるが、該１−
ブテン系ランダム共重合体の分子量分布（ＶｒＷ　／ａ
ｎ　）は３．６であって充分に狭いわけではなく、共重
合体中の低分子量重合体成分、とくにアセトン・　ｎ−
デカン混合溶媒（容量比１／１）可溶分で表わされる低
分子量重合体成分の含有率がなお多く、耐衝撃性の改善
のためにポリプロピレン樹脂に該１−ブテン・プロピレ
ンランダム共重合体を配合した樹脂組成物の成形品、た
とえばフィルムは経時的に表面粘着性が増加し易いなど
の欠点が存在し、表面非粘着性及び透明性などの性能が
高度に要求される分野の用途になお充分であるとは言い
難かった。また、さらにこの提案による該１−ブテン・
プロピレンランダム共重合体は低結晶性であり、剛性な
どの力学的物性に劣り、これらの力学的物性が高度に要
求される分野の用途にもなお不充分であった。

一方、従来から知られているチタン系触媒又はバナジウ
ム系触媒とは異なる新しいチーグラー型オレフィン重合
触媒として、ジルコニウム化合物及びアルミノオキシサ
ンからなる触媒が特開昭５８−１９３０９号公報、特開
昭５９−９５２９２５号公報、特開昭６０−３５００５
号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−
３５００７号公報、特開昭６０−３５００９号公報にそ
れぞれ提案されている。これらの先行技術文献には２種
以上のα−オレフィンの共重合体も例示されており、た
とえば特開昭５８−１９３０９号公報の実施例７、特開
昭６０−３５００６号公報の実施例１〜実施例３、特開
昭６０−３５００７号公報の実施例１０及び実施例１１
にはそれぞれα−オレフィン含有率が３〜４３モル％の
エチレン・α−オレフィン共重合体が開示されているが
、これらのエチレン・α−オレフィン共重合体はいずれ
も分子量分布及び組成分布が広がったり、あるいは透明
性、表面非粘着性及び力学物性などの性能ならびに熱可
塑性樹脂の改質剤としての性能が利用分野の用途によっ
ては不充分な場合が多く、さらにこれらの性能の改善さ
れたα−オレファン系軟質共重合体が強く要望されてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、従来の１−ブテン系ランダム共重合体は
分子量分布及び組成分布が広く低分子量重合体の含有率
が多く、該１−ブテン系ランダム共重合体から得た成形
体が表面非粘着性、透明性、剛性などの力学的物性に劣
っていることを認識し、従来の１−ブテン系ランダム共
重合体に比してこれらの物性の改善された１−ブテン系
ランダム共重合体を提供することを目的として開発研究
を行うてきた。

その結果、本発明者らは、１−ブテン成分及び炭素原子
数が３ないし２０の範囲にありかっ１−ブテン以外のα
−オレフィン成分からなり、１−ブテン成分を主成分と
する１−ブテン系ランダム共重合体であって、かつ侵記
（Ａ＞ないしく１）で定義された特性値を兼備した従来
公知文献未記載の１−ブテン系ランダム共重合体が存在
できることを発見しかつその剛性に成功した。

ざらに、この新）！４１−ブテン系ランダム共重合体は
、従来公知の１−ブテン系ランダム共重合体にくらべて
分子量分布及び組成分布が狭く、低分子量重合体成分、
とくに沸騰酢酸メチルへの可溶分及びアセトン・　ｎ−
デカン混合溶媒（容量比１／１）への可溶分の両者で表
わされる低分子量重合体成分の含有率が少なく、該１−
ブテン系ランダム共重合体から得た成形体は表面非粘着
性、透明性、剛性などの力学的物性にとくに優れている
ことを発見した。

従って、本発明の目的は主成分量の１−ブテン成分と炭
素原子数が３ないし２０の範囲にありかつ１−ブテン以
外のα−オレフィン成分からなる新規１−ブテン系ラン
ダム共重合体を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、オレフィン系重合体など
の熱可塑性樹脂に配合することにより、ヒートシール性
または耐衝撃性の改善効果に優れた熱可塑性ａ１詣用改
質剤を提供することにある。

本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載により一層間らかになるであろう。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、１−ブテン成分及び炭素原子数が３ないし２０の範
囲にあり１−ブテン以外のα−オレフィン成分からなる
１−ブテン系ランダム共重合体であって、 （Ａ）その組成が、１−ブテン成分が６０モル％を越え
て９８モル％以下及び該α−オレフィン成分が２ないし
４０モル％未満の範囲にあり、（Ｂ）デカリン中で１３
５℃で測定した極限粘度［η］が０．５ないし６ｄｌ／
ｇの範囲にあり、（Ｃ）ゲルパーミエイションクロマト
グラフイ−（ＧＰＣ）ｔ−測定した分子量分布（Ｍｖ／
ｉｎ）が３以下の範囲にあり、 （Ｄ）示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ　］
が４０ないし１３０℃の範囲にあり、（Ｅ）Ｘ線回折法
によって測定した結晶化度が５ないし６０％の範囲にあ
り、 （Ｆ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量［Ｗ　１重量％］が
１重量％以下の範囲にあり、 （Ｇ）１０℃におけるアセトン・　ｎ−デカン混合溶媒
（容量比１／１）への可溶分量［Ｗ　２重量％］が４×
［η］−１・２重量％以下の範囲にあり、（Ｈ）共重合
体のＬ　３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて共重合体主
鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個のメチレン
連鎖に基づくシグナルが観測されず、 （Ｉ）共重合体の組成分布の標準偏差値が１０モル％以
下の範囲にある、 ことを特徴とする１−ブテン系ランダム共重合体および
該１−ブテン系ランダム共重合体からなる熱可塑性樹脂
用改質剤が提供される。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、該共
重合体の組成（Ａ＞は、１−ブテン成分が６０モル％を
越えて９８モル％以下、好ましくは６５ないし９８モル
％の範囲にあり、炭素原子数が３ないし２０の範囲にあ
りかつ１−ブテン以外のα−オレフィン成分が２ないし
４０モル％未満、好ましくは２ないし３５モル％の範囲
にある。

該共重合体中の、１−ブテン成分の含有率が９８モル％
より大きくなりかつ該α−オレフィン成分の含有率が２
モル％より小さくなると、該共重合体の■型結晶からＩ
型結晶への転移が遅くなり、成形品の物性の経時変化が
大きくなると共に透明性が低下するようになる。

本発明の１−１テン系ランダム共重合体を構成する炭素
原子数が３ないし２０の範囲にありかつ１−ブテン以外
のα−オレフィン成分としては、プロピレン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３
及び５ないし２０のα−オレフィンを例示することがで
きる。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］　（Ｂ）は
、０．５ないし６ｄｌ／ｇ　、好ましくはコないし５ｄ
ｌ／ｆＪの範囲にある。この特性値は本発明の１−ブテ
ン系ランダム共重合体の分子量を示す尺度であり、他の
特性値と一緒になって、前述の優れた性質をランダム共
重合体に与えらるのに役立っている。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のゲルバーミニ
ジョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求メタ分子量分
布（Ｍｙ　／Ｍｎ　）（Ｃ）は、３以下、好ましくは２
．８以下、特に好ましくは２゜５以下の範囲にある。従
来から提案されている１−ブテン系ランダム共重合体は
Ｍｗ　／Ｍｎ値が３以上であるから、分子量分布は充分
に狭いとは言えず、低分子間重合体成分が混在しており
、そのため表面非粘着性に劣り、ブロッキングの・原因
になっている。本発明の１−ブテン系ランダム共重合体
におけるこの特性値は、他の特性値と一緒になって前述
の優れた性質を共重合体に与えている。

尚、Ｍｗ　／ｒｉｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー」に準じて次
の如く行う。

〈１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソー°　ダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子ＩＭとそ
のＧＰＣ（Ｇｅｔ　　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏ
ｍ　−ａｔｏｑｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量Ｍ
とＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ　　Ｖｏｌｕｍｅ　）の相関図
較正曲線を作成する。この時の濃度はｏ、ｏ２ｗｔ％と
する。

（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（Ｉ）標準ポリスチレン換算の数平均分子量
Ｍｎ、重量平均分′子量ｉｗを禅出しＭｗ　／ｉｎ値を
求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条
件は以下の通りである。

［サンプルＪ特］ （イ）試料をＱ、１ｗｔ％になるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー
溶液に対して０，０５ｗｔ％添加する。

（ハ）三角フラスコを１４０′ｃ１．ｌ：加温シ、約３
０分間攪拌し、溶解させる。

（ニ）そのｒ液をＧＰＣにかける。

［ＧＰＣ測定条件］ 次の条件で寅施した。

（イ）装ｚ　　　　　Ｗ　ａｔｅｒｓ社製（Ｉ５０Ｃ−
ＡＬＣ／ＧＰＣ） （ロ）カラム　　　東洋ソーダ製（ＧＭＨタイプ）（ハ
）サンプル量　４００μｍ （ニ）温度　　　　１４０℃ 〈ホ）流速　　　　ｌ　１１１１／ｍｉｎ本発明の１−
ブテン系ランダム共重合体の示差走査型熱量計によって
測定した融点［以下、ＤＳＧ融点と略記することがある
］　（Ｄ）は、４０ないし１３０℃、好ましくは５０な
いし１２５℃の範囲にある。該ｏｓｃ＠点が存在するこ
とは、従来の非晶質の１−ブテン系ランダム共重合体と
区別される結晶性を有する共重合体であることを示す尺
度であって、他の特性値と一緒になって前述の優れた性
質を共重合体に与えるのに役立っている。ここで、ＤＳ
Ｃ融点は、成形後生くとも２０時間経過後の厚さ０．１
ｍｍのプレスシートを１０℃／Ｉｌｌ：ｎの昇温速度で
２０〜２００℃まで測定して得られる最大吸熱ピークの
温度（Ｔｉｌｌ　）である。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のＸ線回折法に
よって測定した結晶化度（Ｅ）は、５ないし６０％、好
ましくは１０ないし６０％の範囲にある。この特性値は
、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体が引張特性に
優れることを示す尺度であり、他の特性値と一緒になっ
て前述の優れた性質をランダム共重合体に与えるのに役
立っている。結晶化度は成形後生くとも２０時間経過後
の厚さ１．５のプレスシートのＸ線回折測定により求め
た。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、沸騰
酢酸メチルへの可溶分量［Ｗ　１重量％］（Ｆ）は、該
共重合体の重量に基づいて１重量％以下、好ましくは０
．００１〜０．５重量％、とくに好ましくは０．００５
〜０．３重量％の範囲にある。この特性値は本発明の１
−ブテン系ランダム共重合体における低分子量重合体成
分の含有率を示しかつ該共重合体の組成分布及び分子量
分布の広狭を示す尺度であり、従来から提案されている
１−ブテン系ランダム共重合体は該沸騰酢酸メチル可溶
分量が多く、表面非粘着性に劣り、ブロッキング性が大
きい原因になっている。本発明の１−ブテン系ランダム
共重合体におけるこの特性値は、他の特性値と一緒にな
って前述の優れた性質を共重合体に与えるのに役立って
いる。本発明において、該沸騰酢酸メチル可溶分量は次
の方法で測定した。すなわち、１１１１＋１１Ｘ　１　
ｍ１ｌｌＸ　１　ｍｍ程度の細片試料を円筒ガラスフィ
ルターに入れ、リフラックス頻度を１回１５程度度にし
てソックスレ−抽出器で７時間抽出し、抽出残分を真空
乾燥器（真空度１０ｍｍ）１ｇ以下）で恒量になるまで
乾燥してその重量を求め、原試料との重量差から沸騰酢
酸メチル可溶分重量を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分流
しＷ１］は該沸騰酢酸メチル可溶分重量の原試料重量に
対する百分率として求めた。

・　　本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において
、１０℃におけるアセトン・　ｎ−デカン混合溶媒（容
量化１／１）への可溶分量［Ｗｚ重量％Ｊ（Ｇ）は、該
共重合体の重量に基づいて、４Ｘ［η］−１・２重量％
以下、好ましくは０．０５ＸＬη］−”・２〜３．５Ｘ
［η］−１・２重量％、とくに好ましくは０．ＩＸ［η
］−１．ｆｌ〜３×［η］−１・２重量％の範囲にある
（ここで、［η１は該共重合体の極限粘度の数値であっ
て、ディメンジョンを除いた値を示す〉。この特性値は
、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体における低分
子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組成分
布及び分子量の広狭を示す尺度である。

従来から知られている１−ブテン系ランダム共重合体は
該アセトン・　ｎ−デカン混合溶媒可溶分が多く、表面
非粘着性に劣り、ブロッキン性が大きい原因になってい
る。本発明の１−ブテン系ランダム共重合体におけるこ
の特性値は、他の特性値と一緒になって、前述の優れた
性質を共重合体に与えるのに役立っている。本発明にお
いて、該混合溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法
によって測定決定される。すなわち、攪拌羽根付１５０
１のフラスコに、１ｇの共重合体試料、０．０５ｇの２
，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５
０１１＋のｎ−デカンを入れ、１２０℃の油浴上で溶解
させる。溶解後３０分間室温下で自然放冷し、次いで５
０１のアセトンを３０秒で添加し、１０℃の水浴上で６
０分間冷却する。析出した共重合体と低分子量重合体成
分の溶解した溶液をグラスフィルターでｒ過分離し、溶
液を１０１ａｍ１０１ａで１５０℃で恒量になるまで乾
燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体
の可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率として
算出決定した。なお、前記測定法において攪拌は溶解時
からｒ過の直前まで連続して行った。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、゛１
−ブテン成分と該α−オレフィン成分との配列状態（Ｈ
）についてみると、該共重合体の”　’　Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルには共重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素
原子間に２（ｌｌｉＩの連続したメチレン連鎖に基づく
シグナルが観測されない。

このことをさらに具体的に説明すると、１−ブテンと他
のα−オレフィンとの共重合において下記結合、 では、いずれも隣接した２個の三級炭素原子間には１個
の孤立したメチレン基のシグナルが観測されるが、２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
い。このことは、該共重合体において、１−ブテン成分
とα−オレフィン成分が共重合する際に、いずれの成分
も規則正しい頭尾結合配列をしていることを示している
。

一方、１−ブテン・α−オレフィン共重合体において、
下記結合、 では、隣接した２ｔａの三級炭素原子間には２個の連続
したメチレン連鎖に基づくシグナルが観測される。この
ことは、該共重合体において１−ブテン成分ととα−オ
レフィン成分が共重合する際に、晴晴結合、尾尾結合が
存在することを示している。

従って、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体におい
て、この特定は共重合体を構成する１−ブテン成分とα
−オレフィン成分の配列状態を示すものであり、他の特
性値を一緒になって、優れた性質を共重合体に与えるの
に役立っている。なお、該共重合体のｌ’　Ｃ−ＮＭＲ
の測定は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重
合体を１ｍｌのへキサクロロブタジェンに溶解した溶液
を、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５Ｍ
Ｈ２゜スペクトル幅１５００Ｈ２，フィルター幅１５０
０Ｈ２，パルス繰り返し時間４．２秒、パルス幅７μ秒
積算回数２０００〜５０００回の条件で操作した。

スペクＩ−／Ｌ、　（７）解析は、Ｌ　、　Ｐ　、　Ｌ
　１ｎｄｅｎ＋ａｎ。

Ａｎａｌ、　　Ｃｈｅｍ、、　４３．１２４５　（Ｉ９
７１）、Ｊ　、　Ｃ，Ｒａｎｄａｌｌ、　Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ、　　１二。

５９２　（Ｉ９７８）らの報告に基づいて行った。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の１−ブテン含
有率の標準偏差値σ（Ｉ）は１０モル％以下、好ましく
は５モル％以下である該ＩＩＩ準偏差値σは該１−ブテ
ン系ランダム共重合体のランダム性を示す尺度であって
、前記特性値（Ａ＞ないしくＨ）に加えてさらに特性値
（Ｉ）を満足する共重合体はより優れた物性を示す。本
発明の１−ブテン系ランダム共重合体の標準偏差値σは
、該共重合体の組成分布に基づいて次式によって算出決
定し。なお、該共重合体の組成分布は、ｐ−キシレン溶
媒で抽出濃度をＯないし１３０℃まで５℃毎の段階的に
変化させる抽出型カラム分別法によって測定し、この際
一定温度での抽出には共重合体試料１０ａに対してｐ−
キシレン２１を用い、４時間の抽出を行った。

ａ−ｃ　　６１＝　　＜　　Ｘ−Ｘ　　＞　　ｅ　　　
ｆ（ｘ　　＞　　ｄｘ　コ＞≦−ここで、Ｘは共重合体
の１−ブテンの平均含有率（モル％）を示し、Ｘは１−
ブテン含有率（モル％）、「（Ｘ）は１−ブテン含有量
Ｘ　（モル％）を持つ成分の微分重量分率を示す。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、以上に述べ
た（Ａ）ないしく１）において特定される特性値を満足
する。ざらに好ましい本発明の１−ブテン系ランダム共
重合体はその他に次の（Ｊ）ないしくＮ＞の少くともい
ずれか１つの特性値をも充足する。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体において、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７１１３の方法によって測定した降伏点応力（
Ｊ）は１０ｋｇ／ｃｍ”以上好ましくは２０ないし２０
０ｋｇ／Ｃ１１２の範囲にあり、ＪＩＳＫ７１１３の方
法によって測定した破断点応力（Ｋ）は２００ｋａ／ａ
ｍ’以上、好ましく　Ｇ、ｔ　２５０ないし６００　ｋ
ｇ／ａｍ’　、とくに好ましくは３００ないし５５０　
ｋｇ／ｃｍ２の範囲にあり、ＪＩＳ　　Ｋ７１１３の方
法によって測定した破断点伸び（Ｌ）は２５０％以上、
好ましくは３００ないし１０００％の範囲にある。本発
明の１−ブテン系ランダム共重合体の降伏点応力（Ｊ）
、破断点応力（Ｋ＞及び破断点伸び（Ｌ）の特性値は、
ＪＩＳ　　Ｋ７１１３の引張試験の方法に従って測定し
た。すなわち、試料はＪＩＳ　　Ｋ６７５８によって成
形した厚さ１ｍｎ１のプレスシートから成形１９時間後
に打ち抜いたＪＩＳ　　Ｋ７１１３の２号形試験片を用
い、２５℃の雰囲気下で引張速度５０ｍｍ／１ｎで上記
プレスシート成形２０時間後に測定する。

降伏点が明瞭に現われない場合には、２０％の伸び応力
を降伏点応力とした。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のＪＩＳ　　Ｋ
６７４５の方法によって測定したねじり剛性率（Ｍ）は
たとえば８００　ｋｐ／　ｃｍ”以上、好マしくは１０
００ないし２０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲にある。ねじり
剛性率の測定方法としては、ＪＩＳＫ６７５８によって
成形した厚さ１ｍｍのプレスシートから成形９日後に打
ち抜いた縦６４ＩｌｌＩ１１１横６３５ｎｍの短冊状試
験片を用い、プレスシート成形１０日後、２５℃の雰囲
気下、５０ないし６０度のねじり角で加重後５秒ののち
の値を測定した。

また、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のＪＩＳ
　　Ｋ７１１３の方法によって測定したヤング率（Ｎ）
はたとえば４００　ｋａ／　ｃｎ＋”以上、好ましくは
１０００ないし３５００　ｋｇ／Ｃ１の範囲にある。ま
た、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のヤング率
（Ｎ＞は、該α−オレフィン成分の含有率ｂモル％との
関係において好ましくは一般式 ％式％ によって表わされる。ヤング率の測定は、前記（Ｊ）、
（Ｋ＞及び（Ｌ）の測定と同様の引張試験の方法によっ
て行った。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、結晶型が■
型に固定されるので物性の経時変化が小さいという特徴
がある。これに対して、たとえば１−ブテンの単独重合
体には３種類の結晶型（Ｉ型、■型および■型）が存在
し、温度や時間の変化につれて相互の結晶転移を起こす
ことが知られており、とくに室温下では準安定な■型結
晶形態から安定な■型結晶形態への転移が遅いために、
実際の成形品への応用に際しては成形品の変形、物性の
経時変化等の種々の困難が伴なうなどの欠点があった。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体には、前述の諸
物性を損なうことがない限り、微量の他のα−オレフィ
ン、たとえばエチレン、プロピレンなどが共重合されて
いてもよい。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、所定涜の１
−ブテンと炭素原子数が３ないし２０（ただし４を除く
）の範囲にあるα−オレフィンとを、 （Ａ）少くとも２つのインデニル基、置換インデニル基
又はその部分水素化物がエチレンを介して結合した形態
のものを配位子とするジルコニウム化合物、および （Ｂ）アルミノオキサン から成る触媒の存在下で重合させることにより製造する
ことができる。

上記ジルコニウム化合物は２つ以上のインデニル基、置
換インデニル基又はその部分水素化物を有することがで
きるが、２つのインデニル基、置換インデニル基又はそ
の部分水素化物を有するものが好ましい。

上記ジルコニウム化合物の例として、エチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（イン
デニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル〉エチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）メチルジルコニウムモツプＯミ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコウニムシプロミ
ド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジメチルシルコニ。

ラム、エチレンビス＜４．５．６．７−テトラヒドロ−
１−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−
メチル−１−インデニル）ジルコウニムシクロリド、エ
チレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンヒス（７−メチル−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メ
ソキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−シメチル
ー１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（４，７−ジメソキシー１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドなどを挙げることができる。

本発明の方法において使用される触Ｉｓ構成成分のアル
ミノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式［Ｉ］又
は一般式［［］ Ｒ２Ａｌ−＋ＯＡｌ＋；−ＯＡＩ　Ｒ１［１１（式中、
Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上好ましくは２０以上
、とくに好ましくは２５以上の整数を示す）で表わされ
る石線アルミニウム化合物を例示することができる。該
アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好まし
くはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基で
あり、ｍは２以上の整数、好ましくは２０以上の整数、
とくに好ましくは２５ないし１００の整数である。該ア
ルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を例示
することができる。

（Ｉ）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリア
ルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（Ｉ）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。

本発明においては、以上のような触媒系を用いて１−ブ
テンと炭素原子数が３ないし２０（ただし、４を除く）
の範囲にあるα−オレフィンとの特定割合の共重合体を
製造することによって従来提案されたことのない性質を
有する共重合体が得られることを見出したものである。

１−ブテンおよび該α−オレフィンとの共重合は液相、
気相の何れにおいても行うことができるが特に液相にお
いて行うのが好ましい。液相で行う場合は、通常は炭化
水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として、具体的
には例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オフタン、
デカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンな
どの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分など及びその他に原料のオレフィンも炭化水素
媒体としてあげることができる。これらの炭化水素媒体
の中では芳香族系炭化水素が好ましい。

本発明の方法を液相重合法で実施する際の該ジルコニウ
ム化合物の使用割合は、重合反応系内のジルコニウム金
属原子のＳ度として通常は１０−７ないし１０−２グラ
ム原子／１、好ましくは１０−６ないし１０−３グラム
原子／１の範囲となる量である。また、アルミノオキサ
ンの使用割合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃
度として、通常は１０−４ないし１０−１グラム原子／
ｌ　、好ましくは１０−３ないし５Ｘ１０”グラム原子
／１の範囲となる量であり、また重合反応系内のジルコ
ニウム金属原子に対するアルミニウム原子の比として通
常は２０ないし１０６好ましくは５０ないし１０’の範
囲である。

本発明共重合は通常のチーグラー型触媒を用いるオレフ
ィンの重合と同様に行うことができる。

共重合の温度は、通常は−８０ないし５０、好ましくは
−６０ないし３０の範囲に選ぶのがよい。

また、重合は加圧下に行うのが好ましく通常は、常圧な
いし２０ｋｇ／ｃｍ好ましくは２ないし１５ｋｇ／Ｃ１
程度の加圧下で行うのが好ましい。重合反応に供給され
る原料は１−フランと炭素原子数が３ないし２０（ただ
し４を除く）の範囲にあるα−オレフィンとからなる混
合物である。重合原料オレフィン中の１−ブテンの含有
率は通常は６０〜９９．５モル％、好ましくは６５〜９
９モル％、該α−オレフィンの含有率は通常は０．５〜
４０モル％、好ましくは１〜３５モル％の範囲である。

共重合体の分子量の調節は水素および／または重合温度
さらには触媒成分の使用割合によって行うことができる
。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、べた付きが
なく、既述の如く他に種々の特性を備えている点におい
て従来提案のものとは異なっている。この共重合体、押
出成形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形な
ど既存の成形方法により、フィルム、シート、中空容器
、その他各種製品に成形でき、各種用途に供することが
できる。

とくに、耐ブロッキング性、ヒートシール性、柔軟性が
良好であるところから、包装用フィルムとして好適であ
る。前記性質により、金属等の保護フィルムとしても好
適に使用される。

成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料無機又は有機の充填剤
を配合することができる。これらの例として、２，６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［
メチレン−３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４．４
−−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、トコフェロール類、アスコルビン酸、ジラウ
リルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モ
ノグリセライド、Ｎ、Ｎ−（ビス−２−ヒドロキシエチ
ル）アルキルアミン、２−（２′−ヒドロキシ−３−，
５−−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アル
ミニウム、シリカ、ハイドロタルサイト、タルク、クレ
イ、石こう、ガラス機器、チタニア、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、石油樹脂、ポリブテン、ワックス、
合成または天然ゴムなどであってもよい。

本発明の供重合体は、また、他の熱可塑性樹脂と混合し
て用いることもできる。これらの例として高密度、中密
度又は低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレ
ン、酢酸ビニル共重合体、ケーリンＡ１エチレン、ビニ
ルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マ
レイン酸グラフト物などを例示することができる。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、種々の熱可
塑性樹脂に改質剤として配合することにより、耐衝撃性
、低温耐衝撃性、耐屈曲性、透明性、低温ヒートシール
性を改善することができる。

熱可塑性樹脂としてはエチレンを主成分として含む他の
エチレン系重合体、該エチレン系重合体以外の結晶性オ
レフィン系重合体、エンジニアリング樹脂などを挙げる
ことができる。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体をポリエチレン
などのエチレンを主成分として含む他のエチレン系重合
体に配合することにより、該他のエチレン系重合体の成
形品の耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐屈曲性透明性、低温
ヒートシール性を改善することができるようになる。上
記エチレン系重合体としては高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３ないし２０の
α−オレフィンとの共重合体であってエチレンを主成分
として含むエチレン系共重合体などを例示することがで
きる。その１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［
η］は通常は０．５．ないし２０ｄｌ／ｇの範囲にある
。

該エチレン系重合体に本発明の１−ブテン系ランダム共
重合体を配合する場合の配合割合は、該エチレン系重合
体１００重量部に対して通常１ないし１００重量部、好
ましくは２ないし６０重量部の範囲である得られるエチ
レン系重合体組成物には、必要に応じて酸化防止剤、塩
酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤など
の各種添加剤を配合することもできるその配合割合は適
宜である該エチレン系重合体組成物は従来から知られて
いる方法に従って調製することができる。

また、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体を前記エ
チレン系重合体以外の結晶性オレフィン系重合体に配、
合することにより、該結晶性オレフィン系重合体からな
る成形物の耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性を改善するこ
とができる。更に耐ブロッキング性、透明性、ヒートシ
ール性にバランスのとれたフィルムが得られる。該エチ
レン系重合体以外の結晶性オレフィン系重合体として具
体的には、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−
４−メチル−１−ペンテン、などの他に、プロピレン・
エチレン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、な
どのように、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンな
どのα−オレフィン（ａｌ）とエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テト
ラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−
エイコセンなどの炭素原子数が２ないし２０のα−オレ
フィンであって前記α−オレフィン（ａｌ）とは異なる
α−オレフィン（ａ、）とからなる結晶性α−オレフィ
ン系共重合体などを例示することができる。該結晶性オ
レフィン系重合体の１３５℃のゾリン中で測定した極限
粘度［η］は通常は０．５ないし１０ｄｌ／ｇの範囲で
あり、結晶化度が５％以上、好ましくは２０％以上であ
る。

該結晶性α−オレフィン系重合体に本発明の１−ブテン
系ランダム共重合体を配合する場合の配合割合は、該結
晶性α−オレフィン系重合体１００重量部に対して通常
はコないし１００重量部、好ましくは２ないし６０重量
部の範囲である該結晶性α−オレフィン系重合体組成物
には必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤
、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電
防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤を配合す
ることもできる該結晶性α−オレフィン系重合体組成物
は従来から知られている方法に従って調製することがで
きる。

さらに、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は種々
のエンジニアリング樹脂に配合することにより、該エン
ジニアリング樹脂の物性、たとえば耐衝撃性、贋動特性
などを改善することができる。該エンジニアリング樹脂
が極性基を有するエンジニアリング樹脂である場合には
、該エンジニアリング樹脂への親和性または分散性を良
好にするために、本発明の１−ブテン系ランダム共重合
体に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイ
ン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、イタコン酸ジメ
チルなどの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をグ
ラフト共重合した変性１−ブテン系ランダム共重合体を
使用するのが好ましい。該不飽和ジカルボン酸またはそ
の誘導体成分のグラフト割合は、該１−１テン系ランダ
ム共重合体１００重量部に対して通常０．０２ないし５
０重ｉ部の範囲であるエンジニアリング樹脂として具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステル、ヘキサメチレンアジ
パミド、オクタメチレンアジパミド、デカメチレンアジ
パミド、ドデカメチレンアジパミド、ポリカプロラクタ
ム、などのポリアミド、ポリフェニレンオキシドなどの
ポリアリーレンオキシド、ポリアセタール、ＡＢＳ、Ａ
ＥＳ、ポリカーボネートなどを例示することができる該
１−ブテン系ランダム共重合体またはその変性物の配合
割合は該エンジニアリング樹脂１００重量部に対して通
常０．２ないし２０重量部の範囲である該エンジニアリ
ング樹脂組成物には必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収
剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種
添加剤を配合することができる該エンジニアリング樹脂
組成物も従来から知られている方法に従って調製するこ
とができる。

本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は種々のゴム状
重合体に配合することにより該ゴム状重合体の物性、た
とえば、耐薬品性、剛性などを改善することができる。

該ゴム状重合体として具体的には、たとえばエチレン・
プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブ
テン・非共役ジエン共重合体、ポリブタジェンゴム、ポ
リイソプレンゴム、スチレン・ブタジェン・スチレンブ
ロック共重合体などを例示する。ことができる。該１−
ブテン系ランダム共重合体の配合割合は前記ゴム状重合
体１００重量部に対して通常１〜１００重量部の範囲で
ある。該ゴム状重合体組成物には必要に応じて充填剤、
架橋剤、架橋助剤、顔料、安定剤などの各種の充填剤を
配合することができる。該ゴム状重合体組成物は従来か
ら知られている方法に従って調製することができる。

［実　施　例］ 次に、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の製造方
法を実施例によって具体的に説明する。

実施例−１ 充分に窒素置換した４００１のガラス製フラスコにテト
ラヒドロフラン１００ｍ１を挿入後−１９５℃まで冷却
した。それに四塩化ジルコニウム８゜２ｇを加え、Ｖ濡
まで徐々に昇温することにより懸濁状にした。引き続き
テトラヒドロフラン８０１に溶解したビス（インデニル
）エタンのリチウム塩（ｒｅｆ、　　Ｊ、　Ｑｒｇａｒ
ｏｒｅｔａｌ、　Ｃｈｅｍ、、　２３２゜２３３　（Ｉ
９８２））３５ミリモルを加え、２０℃で２時間攪拌し
た。その後塩化水素ガスを数秒吹き込んだ模、ただちに
減圧下にテトラヒドロフランと塩化水素ガスを除き固体
を得た。その固体を１０％塩酸、水、エタノールおよび
ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。４．９
ｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドが得られた。

の調製 １１のステンレス製オートクレーブに上記で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド４，
５（Ｉ、酸化白金（ｒＶ）３００ｍｇおよびジクロロメ
タン１００１を装入後、水素を導入し１００ｋｇ／Ｃｌ
１１２・Ｇとした。２０℃で１時間水素化反応を行った
。この反応混合物を１１のジクロロメタン中に移した後
、酸化白金（ＩＶ）をｒ別し、ジクロロメタンを除去す
ることによって固体を得た。この固体を石油エーテルで
洗浄した侵、熱トルエンで再結晶することによりエチレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド２．９ｇを得た。

（Ｃ）メチルアルミノオキサンの調、 充分にアルゴンで置換した２１のガラス製フラスコにＭ
ｇＣｌ５　・６Ｈ２０７０（＋とトルエン６２５ｍ１を
装入し、０°Ｃに冷却後トルエン６２５＋１１１で希釈
したトリメチルアルミニウム１．２５モルを滴下した。

滴下終了後、６０℃に昇温しその温度で９６時間反応さ
せた。反応後、濾過により固液分離を行い分離液をアル
ミノオキサン溶液として重合に用いた。一部分離液より
トルエンを除き分子量測定用の試料とした。ベンゼン中
での凝固点降下により求められた分子量は１５７０であ
り、該アルミノオキサンのｍ値は２５であった。

（ｄ　）重合 充分に窒素置換した内容積１００１のステンレス製オー
トクレーブに精製トルエン２０＋　、１−ブテン１０ｋ
ｌＪ（Ｉ７９モル）およびプロピレン３１５ｇ　（７，
５モル）を−２０℃で装入し、引き続きアルミニウム原
子換算で４００ミリグラム原子に相当するメチルアルミ
ノオキサン、ジルコニウム原子換算で０．４ミリグラム
原子に相当するエチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを装
入し、−２０℃で２０時間重合を行った。少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止し未反応の１−ブ
テンおよびプロピレンをパージした。

更に少量の塩酸とメタノールを加えた温水により触媒残
漬を除去した後、重合液を大量のメタノール中に投入し
て重合体を析出させた。析出した重合体は、更にメタノ
ールで洗浄した侵、１００℃で一昼夜減圧乾燥した。こ
のようにして５４０ｑの共重合体が得られた１３　Ｃ−
ＮＭＲにより測定した共重合体の１−ブテン含有量は９
４．１モル％、［η１は１．７７ｄｌ／Ｊ　、ＧＰＣに
より求め。

たＭｗ／’Ｎｎは２．２１、ＤＳＣ分析により測定した
融点Ｔｍは１２０℃、Ｘ線回折法によって測定した結晶
化度は５５％、沸騰酢酸メチル可溶分は０．０５重量％
およびアセトン−ｎ−デカン混合溶媒可溶分は０．１０
重量％であった。また、組成分別法により求められた１
−ブテン含有量の標準偏差σは０．９モル％、ＪＩＳ　
　Ｋ７１１３に準じて測定した降伏点応力は１６５ｋｇ
／ｃ１、破断点応力は４９０ｋ（Ｊ／ｃｍ２　、破断点
伸びは４００％であった。更に、ねじり剛性率は、１５
００ｋｌＪ／Ｃ１１”　、ヤング率は３２００ｋｇ／Ｃ
１であった。

なお共重合体のＬ　３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて
共重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
かった。

実施例２〜４、および比較例１ 実施例１の重合において供給する１−ブテンおよびプロ
ピレンの割合、重合温度および重合時間を変えた以外は
、実施例１と同様に重合を行った。

なお、該共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて
共重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルはいずれの共
重合体にも観測されなかった。

重合結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１と同様にして合成したエチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で
０．５０ミリグラム原子を用い、表１記載の条件五に重
合を行った以外は、実施例１と同様に行った。なお、得
られた共重合体のＬ’　Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて
共重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
かった。重合結果を表１に示す。

実施例６〜７ 実施例１の重合においてプロピレンの代わりに１−ヘキ
セン又は４−メチル−１−ペンテンを用い表１の記載の
条件下に重合を行った以外は、実施例１と同様に行った
。なお、該共重合体のｌ’　Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
いて共重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に
２個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測で
きなかった。重合結果を表１に示す。

比較例２ 内容積２０１のステンレス製オートクレーブに１−ブテ
ン５　ｋｑ　（８９モル）、プロピレン２００ｇ　（４
，８モル）を室温下で装入し、更に重合器内の水系分圧
が１ｋｇ／ｃｍ’になるように水素を導入した。引ぎ続
き、アルミニウム原子換算で２０ミリグラム原子に相当
するジエチルアルミニウムクロリド及びチタン原子換綽
τ１０ミリグラム原子に相当する三塩化チタン（東邦チ
タニウム製ＴＡＣ−１４１）を装入し重合を開始した。

重合は、６０℃で１時間行った。その侵の操作は実施例
１と同様に行った。このようにして６４０！ｌ］の共重
合体が得られた。共重合体の物性値を表１に示した。

応用例１〜７、比較応用例１，２ ホ蕃プロピレン　Ａフィルムの　成 各実施例および比較例で得られた１−ブテン系ランダム
共重合体と結晶性プロピレンランダム共重合体くエチレ
ン含有率６．５モル％、極限粘度２．３ｄｌ／！Ｊ　、
ＤＳＣ融点１３５℃、結晶化度５２％）とを５０１５０
の割合で溶融混合した後、この組成物を樹脂温度２４０
℃で二層フィルム用ダイに供給した。一方、別の押出機
で基材層となる結晶性ポリプロピレンく極限粘度３．２
ｄｌ／ｇ、ＤＳＣｉ１点１６２℃、結晶化度６５％）を
溶融し、樹脂温度２４０℃で前記ダイに供給し、共押出
しすることにより該結晶性ポリプロピレンかうなる基材
層（４０μ）と該結晶性プロピレンランダム共重合体か
らなる層（Ｉ０μ）から形成されたポリプロピレン複合
フィルムを作成した。該複合フィルムのブロッキング性
、ヘイズ、スリップ性、スクラッチ性およびヒートシー
ル性を次の方法に従って評価した。

（Ｉ）ブロッキング性 ＡＳＴＭ　　Ｄ１８９３に準じて評価した。ポリプロピ
レン複合フィルムを巾１０ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出
し、結晶性プロピレンランダム共重合体組成物が積層さ
れている面同志を重ね合わせ、２枚のガラス板ではさみ
１０に９の葡重を乗せ、５０℃のエアーオーブン中に放
置する。１日後および７日後にサンプルを取出し、剥離
強度を万能試験機で測定し、１ｃｍ当りの剥離強度をブ
ロッキング値とした。

（２）へイズ ＡＳＴＭ　　０１００３に準じて製膜したフィルムの５
０℃エアーオーブン中でのエージング前とエージング１
日後、７日後のへイズを測定した。

（３）スリップ性 ＡＳＴＭ　　Ｄ１８９４に準じて製膜したフィルムの５
０℃エアーオーブン中でのエージング前とエージング１
日後、７日後の静ｆｌ擦係敗及び動摩擦係数を測定した
。

（４）スクラッチ性 ポリプロピレン複合フィルムの結晶性プロピレンランダ
ム共重合体組成物が積層されている面同志を重ね合わせ
、５ｋｇの鉄ブロックを葡重として１５回こすり合わせ
た債、試料のへイズを（Ｉ）の方法で測定し、こすり合
わせる前の試料のへイズとの差（△ヘイズ）を求めて判
定した。

（５）ヒートシール性 ポリプロピレン複合フィルムの結晶性プロピレンランダ
ム共重合体組成物が積層されている面同志を重ね合わせ
、各温度で２　ｋｇ／　ｃｍ２の圧力で１秒間中５Ｉｌ
ｌ１ｍのシールバーでヒートシールした侵、放冷した。

この試料から１５ＩＩＩ１１巾の試験片を切り取り、ク
ロスヘッドスピード２００　ｍｍ／…ｉｎでヒートシー
ル部を剥離した際の強度を示した。また、該ポリプロピ
レン複合フィルムを５０℃の空気雰囲気のもとに１週間
放置した後に、上記方法により測定した値を熱処理後の
ヒートシール強度とした。

評価結果を表２に示す。

［発明の効果］ 以上のとおり、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体
は分子量分布、組成分布が狭く、透明性に優れ、表面非
粘着性でありそして該結晶性である。

本発明の上記共重合体は熱可塑性樹脂に配合することに
より該樹脂の種々の性質を特徴する特許出願人　三井石
油化学工業株式会社ほか２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１−ブテン成分及び炭素原子数が３ないし２０の範
   囲にありかつ１−ブテン以外のα−オレフィン成分から
   なる１−ブテン系ランダム共重合体であって、 （Ａ）その組成が、１−ブテン成分が６０モル％を越え
   て９８モル％以下及び該α−オレフィン成分が２ないし
   ４０モル％未満の範囲にあり、（Ｂ）デカリン中で１３
   ５℃で測定した極限粘度［η］が０．５ないし６ｄｌ／
   ｇの範囲にあり、（Ｃ）ゲルパーミエイションクロマト
   グラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（＠Ｍ＠ｗ
   ／＠Ｍ＠ｎ）が３以下の範囲にあり、 （Ｄ）示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が
   ４０ないし１３０℃の範囲にあり、（Ｅ）Ｘ線回折法に
   よって測定した結晶化度が５ないし６０％の範囲にあり
   、 （Ｆ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量［Ｗ＿１重量％］が
   １重量％以下の範囲にあり、 （Ｇ）１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（
   容量比１／１）への可溶分量［Ｗ＿２重量％］が４×［
   η］＾−＾１＾．＾２重量％以下の範囲にあり、（Ｈ）
   共重合体の＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて共重
   合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連
   続したメチレン連鎖に基づくシグナルが観測されず、 （Ｉ）共重合体の組成分布の標準偏差値が１０モル％以
   下の範囲にある、 ことを特徴とする１−ブテン系ランダム共重合体。 ２、１−ブテン成分及び炭素原子数が３ないし２０の範
   囲にありかつ１−ブテン以外のα−オレフィン成分から
   なる１−ブテン系ランダム共重合体であって、 （Ａ）その組成が、１−ブテン成分が６０モル％を越え
   て９８モル％以下及び該α−オレフィン成分が２ないし
   ４０モル％未満の範囲にあり、（Ｂ）デカリン中で１３
   ５℃で測定した極限粘度［η］が０．５ないし６ｄｌ／
   ｇの範囲にあり、（Ｃ）ゲルパーミエイションクロマト
   グラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（＠Ｍ＠ｗ
   ／＠Ｍ＠ｎ）が３以下の範囲にあり、 （Ｄ）示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が
   ４０ないし１３０℃の範囲にあり、（Ｅ）Ｘ線回折法に
   よって測定した結晶化度が５ないし６０％の範囲にあり
   、 （Ｆ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量［Ｗ＿１重量％］が
   １重量％以下の範囲にあり、 （Ｇ）１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（
   容量比１／１）への可溶分量［Ｗ＿２重量％］が４×［
   η］＾−＾１＾．＾２重量％以下の範囲にあり、（Ｈ）
   共重合体の＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて共重
   合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連
   続したメチレン連鎖に基づくシグナルが観測されず、 （Ｉ）共重合体の組成分布の標準偏差値が１０モル％以
   下の範囲にある、 ことを特徴とする１−ブテン系ランダム共重合体からな
   る熱可塑性樹脂用改質剤。