JPH0892311A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子量分布が広く、粒子性状の良好な、又共
重合は組成分布が狭く分子量が高く粘着性が少ないポリ
オレフィンを製造する方法を提供する。 【構成】 （１）Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１
_{４−ｐ−ｑ}で示す化合物（Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ
を、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^１は
ハロゲン原子を示し、ｐ、ｑは０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦
４、０≦ｐ＋ｑ≦４の整数） （２）Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で示す
化合物（Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^３，
Ｒ^４は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原
子又は水素原子を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍ，
ｎは０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの整数、０＜ｍ＋ｎ≦ｚで
ある）（３）共役二重結合を持つ有機環状化合物（４）
Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
を接触後（５）無機物担体および／または粒子状ポリマ
ー担体を接触させた触媒の存在下、オレフィン類を重合
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の触媒の存在下に
オレフィンを重合または共重合することにより、分子量
分布が比較的広く、粒子性状の良好な、また共重合にあ
っては組成分布が狭く、しかも分子量が高くて粘着性が
少ないポリオレフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン、特にエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際
して、ジルコニウム化合物（典型的にはメタロセン化合
物）とアルミノキサンとからなる触媒を使用すること
は、特開昭５８−１９３０９号において知られている。
この技術はエチレン系共重合体を高収率で製造できる利
点があるが、その共重合体は分子量分布が狭く、組成分
布も狭く、加えて分子量も低いという欠点がある。

【０００３】生成重合体の分子量を高めることだけに着
目すれば、触媒の一方の成分であるメタロセンの遷移金
属化合物を選択することにより、ある程度分子量を高め
ることは可能である。例えば、特開昭６３−２３４００
５号には、２，３および４置換シクロペンタジエニル基
を有する遷移金属化合物を用いて、また特開平２−２２
３０７号には、橋架けした少なくとも２ケの共役シクロ
アルカジエニルと結合した配位子を有するハフニウム化
合物を用いて、それぞれ生成重合体の分子量を増大させ
る提案がなされている。しかしながら、上記のような触
媒成分は、その合成ルートが複雑で操作が煩雑であり、
また遷移金属種としてハフニウムを用いた場合には、得
られる重合体の収率（触媒当たりの収量）が低下する欠
点がある。さらに上記に例示される従来の触媒系は、反
応系に可溶であることが多く、スラリー重合や気相重合
に使用すると生成する重合体はかさ密度が極めて小さ
く、粒子性状に劣るという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記従
来技術の欠点を解決するために、従来の触媒系とは全く
構成を異にする新規な触媒系を使用することにより、初
期の目的に適うポリオレフィン、すなわち、高分子量で
分子量分布が比較的広く、組成分布が狭く、しかも粒子
性状に優れたポリオレフィンを高収率で製造できること
を見出した（特開平５−１３２５１８号）。本発明者ら
は、さらなる改良を重ねた結果、上記問題に関してさら
に検討を進めた結果、特定の触媒を見出し、かかる触媒
を用いることにより、従来に比べ、重合活性が高く、得
られたポリマーのかさ密度が高い等粒子性状に優れてい
ることはもちろん、重合反応器内の攪拌機、反応器内壁
へのポリマーの付着が実質的にみられないことを見出し
た。さらに、本発明の触媒を用いることにより重合初期
活性が高く、工業的な生産性の観点から極めて有利であ
ることを見出したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}
で表される化合物（式中、Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを
示し、Ｒ^１およびＲ^２は各々炭素数１〜２４の炭化水素
基、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦
ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整
数である）、（２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ
^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物（式中、Ｍｅ^２は周期律
表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^３およびＲ^４は各々炭素数１
〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原
子（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表
ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ^２の価数
を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範
囲を満たす整数であり、かつ、０＜ｍ＋ｎ≦ｚであ
る）、（３）共役二重結合を持つ有機環状化合物、およ
び（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウ
ム化合物を予め接触させた後、（５）無機物担体および
／または粒子状ポリマー担体を接触させて得られる触媒
の存在下、オレフィン類を重合または共重合することを
特徴とするポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００６】本発明の製造方法は、用いる触媒の合成も
比較的容易であり、また、遷移金属当たりの活性が高
く、かつ初期重合活性が高いなど高効率にポリオレフィ
ンを製造することができ、しかも得られるポリオレフィ
ンは分子量が高く、分子量分布は比較的広く、特にエチ
レン・α−オレフィン共重合体にあっては、組成分布が
狭く、面粘着性が極めて少なく、かつかさ密度が高い等
粉体性状も良好であるなど工業的に多くの利点を有する
ものである。以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【０００７】本発明のポリオレフィンの製造方法におい
て用いる触媒は前述のとおり、 成分（１） 一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１
_{４−ｐ−ｑ}で表される化合物 成分（２） 一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２
_{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物 成分（３） 共役二重結合を持つ有機環状化合物、およ
び 成分（４） Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミ
ニウム化合物 を予め接触させた後、 成分（５） 無機担体および／または粒子状ポリマー担
体を接触させて得られ、通常実質的に固体状のものであ
る。

【０００８】まず成分（１）の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（Ｏ
Ｒ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物について説明
する。式中において、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜２４、
好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水
素基を示すものであり、かかる炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シク
ロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、
イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチ
ル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェ
ネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブ
チル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラ
ルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよ
い。Ｘ^１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン
原子、Ｍｅ^１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、好ましく
はＺｒである。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ
≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４であり、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦
４である。

【０００９】上記一般式で表される化合物としては、具
体的には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジ
ルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ−
ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テ
トラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコ
ニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノ
キシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、
テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキ
シジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウ
ム、

【００１０】トリメチルモノクロロジルコニウム、トリ
エチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロ
ロジルコニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウ
ム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニ
ルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジル
コニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリ
アリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノク
ロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジ
エチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジル
コニウム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペン
チルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコ
ニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジ
クロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、
ジネオフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリク
ロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウ
ム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブ
チルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロ
ジルコニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、
モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリ
クロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウ
ム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、

【００１１】テトラクロロジルコニウム、トリメトキシ
モノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニ
ウム、モノメトキシトリクロロジルコニウム、トリエト
キシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジル
コニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリ
プロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジク
ロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニ
ウム、トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ
−ブトキシジクロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシト
リクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリ
フェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジク
ロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニ
ウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジト
リルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシト
リクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリ
アリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシ
ジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジ
ルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニ
ウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノ
ネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、

【００１２】テトラブロモジルコニウム、トリメチルモ
ノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニ
ウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロ
モジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウ
ム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジル
モノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコ
ニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメ
チルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニ
ウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウ
ム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロ
モジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジ
アリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジ
ルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノ
エチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロ
モジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウ
ム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニ
ルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジル
コニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノ
アリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブ
ロモジルコニウム、

【００１３】トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジ
メトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロ
モジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウ
ム、ジエトキシジブロモジルコニウム、モノエトキシト
リブロモジルコニウム、トリプロポキシモノブロモジル
コニウム、ジプロポキシジブロモジルコニウム、モノプ
ロポキシトリブロモジルコニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノブロモジルコニウム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコ
ニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモジルコニウム、ト
リペンチルオキシモノブロモジルコニウム、ジペンチル
オキシジブロモジルコニウム、モノペンチルオキシトリ
ブロモジルコニウム、トリフェノキシモノブロモジルコ
ニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノフェ
ノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシモノ
ブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジルコニ
ウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、トリ
ベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジルオ
キシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシトリブ
ロモジルコニウム、トリアリルオキシモノブロモジルコ
ニウム、ジアリルオキシジブロモジルコニウム、モノア
リルオキシトリブロモジルコニウム、トリネオフィルオ
キシモノブロモジルコニウム、ジネオフィルオキシジブ
ロモジルコニウム、モノネオフィルオキシトリブロモジ
ルコニウム、

【００１４】テトラヨードジルコニウム、トリメチルモ
ノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニ
ウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨー
ドジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウ
ム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジル
モノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコ
ニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、ジメ
チルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニ
ウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウ
ム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨー
ドジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジ
アリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジ
ルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モノ
エチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨー
ドジルコニウム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウ
ム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニ
ルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジル
コニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、

【００１５】トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジ
メトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨー
ドジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウ
ム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシト
リヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジル
コニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプ
ロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨードジルコ
ニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、ト
リペンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチル
オキシジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリ
ヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコ
ニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェ
ノキシトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノ
ヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニ
ウム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリ
ベンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオ
キシジヨードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨ
ードジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコ
ニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノア
リルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオ
キシモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨ
ードジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジ
ルコニウム、

【００１６】トリベンジルモノメトキシジルコニウム、
トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジル
モノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキ
シジルコニウム、トリベンジルモノペンチルオキシジル
コニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、
トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベン
ジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモ
ノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフ
ィルオキシジルコニウム、ジベンジルジメトキシジルコ
ニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジ
ルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジ
ルコニウム、ジベンジルジペンチルオキシジルコニウ
ム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジル
ジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオ
キシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニ
ウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、

【００１７】モノベンジルトリメトキシジルコニウム、
モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジル
トリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキ
シジルコニウム、モノベンジルトリペンチルオキシジル
コニウム、モノベンジルトリフェノキシジルコニウム、
モノベンジルトリトリルオキシジルコニウム、モノベン
ジルトリベンジルオキシジルコニウム、モノベンジルト
リアリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリネオフ
ィルオキシジルコニウム、トリネオフィルモノメトキシ
ジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウ
ム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリ
ネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネオフィル
モノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシ
ジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、
ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィル
ジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジ
ルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウ
ム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネ
オフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィル
トリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノ
キシジルコニウム、

【００１８】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチ
ルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェ
ニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベン
ジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオ
フィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラ
エトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テ
トラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニ
ウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキ
シチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テト
ラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチ
タニウム、

【００１９】トリメチルモノクロロチタニウム、トリエ
チルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチ
タニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリ
ベンジルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタ
ニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジ
クロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、モ
ノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロ
チタニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モ
ノベンジルトリクロロチタニウム、テトラクロロチタニ
ウム、トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシ
ジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウ
ム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジ
クロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウ
ム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキ
シジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ
−ブトキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリ
クロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタ
ニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペ
ンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモ
ノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウ
ム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリル
オキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロ
チタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、
トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、

【００２０】ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モ
ノベンジルオキシトリクロロチタニウム、テトラブロモ
チタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエ
チルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチ
タニウム、トリｎ−ブチルモノブロモチタニウム、トリ
ベンジルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタ
ニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジｎ−ブチルジ
ブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、モ
ノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモ
チタニウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モ
ノベンジルトリブロモチタニウム、トリメトキシモノブ
ロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、モノ
メトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブロ
モチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノエ
トキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブロ
モチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モノ
プロポキシトリブロモチタニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノブロモチタニウム、ジｎ−ブトキシジブロモチタニウ
ム、モノｎ−ブトキシトリブロモチタニウム、トリペン
チルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシジ
ブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチタ
ニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフェ
ノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロモ
チタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウム、
ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオキシ
トリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブロモ
チタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウム、

【００２１】モノベンジルオキシトリブロモチタニウ
ム、テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチ
タニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロ
ピルモノヨードチタニウム、トリｎ−ブチルモノヨード
チタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、ジメ
チルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウ
ム、ジｎ−ブチルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨ
ードチタニウム、モノメチルトリヨードチタニウム、モ
ノエチルトリヨードチタニウム、モノｎ−ブチルトリヨ
ードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、
トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨー
ドチタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウム、ト
リエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨード
チタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリ
プロポキシモノヨードチタニウム、ジプロポキシジヨー
ドチタニウム、モノプロポキシトリヨードチタニウム、
トリｎ−ブトキシモノヨードチタニウム、ジｎ−ブトキ
シジヨードチタニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードチ
タニウム、トリペンチルオキシモノヨードチタニウム、
ジペンチルオキシジヨードチタニウム、モノペンチルオ
キシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨード
チタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフ
ェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノ
ヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウ
ム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベン
ジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジ
ヨードチタニウム、

【００２２】モノベンジルオキシトリヨードチ夕ニウ
ム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジ
ルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキ
シチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、
トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジ
メトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウ
ム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジ
ブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウ
ム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジ
ルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキ
シチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、
モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィ
ルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキ
シチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオ
フィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメト
キシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、
ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジ
ブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニ
ウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネ
オフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリ
プロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチ
タニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、

【００２３】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチ
ルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェ
ニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベン
ジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオ
フィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラ
エトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テ
トラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニ
ウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキ
シハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テト
ラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハ
フニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチ
ルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフ
ニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリベ
ンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニ
ウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジク
ロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノ
メチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハ
フニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノ
ベンジルトリクロロハフニウム、テトラクロロハフニウ
ム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジ
クロロハフニウム、

【００２４】モノメトキシトリクロロハフニウム、トリ
エトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハ
フニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプ
ロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロ
ハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、ト
リｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシ
ジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフ
ニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジ
ペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキ
シトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハ
フニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェ
ノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノク
ロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、
モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジル
オキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロ
ロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウ
ム、テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハ
フニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロ
ピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモ
ハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、ジメ
チルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウ
ム、

【００２５】ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジベン
ジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニ
ウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフ
ニウム、トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキ
シジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニ
ウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシ
ジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフニウ
ム、トリプロポキシモノブロモハフニウム、ジプロポキ
シジブロモハフニウム、モノプロポキシトリブロモハフ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモハフニウム、ジｎ
−ブトキシジブロモハフニウム、モノｎ−ブトキシトリ
ブロモハフニウム、トリペンチルオキシモノブロモハフ
ニウム、ジペンチルオキシジブロモハフニウム、モノペ
ンチルオキシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモ
ノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、
モノフェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキ
シモノブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフ
ニウム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリ
ベンジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキ
シジブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモ
ハフニウム、テトラヨードハフニウム、トリメチルモノ
ヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、
トリプロピルモノヨードハフニウム、トリｎ−ブチルモ
ノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニウ
ム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハ
フニウム、

【００２６】ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジベン
ジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニ
ウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフ
ニウム、トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキ
シジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハフニ
ウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシ
ジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウ
ム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキ
シジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードハフニウム、ジｎ
−ブトキシジヨードハフニウム、モノｎ−ブトキシトリ
ヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフ
ニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペ
ンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモ
ノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウ
ム、モノフエノキシトリヨードハフニウム、トリトリル
オキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨード
ハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、
トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジル
オキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨ
ードハフニウム、トリベンジルモノメトキシハフニウ
ム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、

【００２７】トリベンジルモノプロポキシハフニウム、
トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモ
ノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニ
ウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジ
プロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウ
ム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジル
トリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハ
フニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モ
ノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリ
フェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハ
フニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、ト
リネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィ
ルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノ
キシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、
ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプ
ロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウ
ム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、

【００２８】モノネオフィルトリメトキシハフニウム、
モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィ
ルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブト
キシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニ
ウム、などである。もちろん、上記成分（１）として具
体例として挙げたこれらの化合物においては、前記
Ｒ^１、Ｒ^２がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎ
ｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているも
のである。これら具体的化合物のなかでもテトラメチル
ジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプ
ロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジル
コニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキ
シチタン、テトラブトキシハフニウムが好ましい。特に
好ましくはテトラプロポキシジルコニウム、テトラブト
キシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）_４化合物である。
これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能で
ある。

【００２９】成分（２）は下記の一般式で表される化合
物である。 Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} 式中、Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素のいずれか
を示し、これにはリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム
などが包含される。Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜２４、好ま
しくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基
を示し、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル
基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネ
チル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチ
ル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラル
キル基などが包含される。これらは分岐があってもよ
い。Ｘ^２はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素などのハロゲ
ンまたは水素を示す。ただし、Ｘ^２が水素原子の場合は
Ｍｅ^２はホウ素、アルミニウム等に例示される周期律表
ＩＩＩ族元素の場合に限る。ｚはＭｅ^２の価数を示し、
通常１〜３の範囲の整数である。ｍは０≦ｍ≦ｚ、ｎは
０≦ｎ≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚであり、好ましく
は整数である。なお、かかる一般式においては、ｍおよ
びｎが整数以外、例えばＲ^３ _１．５Ｍｅ^２Ｘ^２ _１．５、
即ちＲ^３ _３Ｍｅ^２ _２Ｘ^２ _３、具体的にはＲ^３ _３Ａｌ_２Ｘ
^２ _３のようなセスキ化合物も包含するものである。

【００３０】成分（２）として使用可能な化合物の具体
例を挙げれば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチル
リチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメ
チルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロ
ピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジｔ−ブチルマグネシウム、ジペン
チルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニ
ルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、
プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネ
シウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ｔ
−ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウ
ムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェ
ニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムク
ロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグ
ネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネ
シウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイ
ド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピ
ルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムブロ
マイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチル
マグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムアイ
オダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチル
マグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロ
マイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニル
マグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオ
ダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジルマ
グネシウムアイオダイド、

【００３１】ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル
亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジｔ−
ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェ
ニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエ
チルボロン、トリプロピルボロン、トリイソプロピルボ
ロン、トリブチルボロン、トリｔ−ブチルボロン、トリ
ペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボ
ロン、トリベンジルボロン、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピル
アルミニウム、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニ
ウムフルオライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイ
ド、

【００３２】プロピルアルミニウムジクロライド、プロ
ピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウム
ジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、
ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、
プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イ
ソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルア
ルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウム
ジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルア
ルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアル
ミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニ
ウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジｓｅｃ−ブチ
ルアルミニウムクロライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニ
ウムブロマイド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムフルオ
ライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムアイオダイド、
ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｓｅｃ−ブ
チルアルミニウムジブロマイド、ｓｅｃ−ブチルアルミ
ニウムジフルオライド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジ
アイオダイド、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ
ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｔｅｒｔ
−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウムフルオライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミ
ニウムアイオダイド、

【００３３】ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｔｅｒｔ−
ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアル
ミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニ
ウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオ
ダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミ
ニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイ
ド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシル
アルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジク
ロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシ
ルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウム
ジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチ
ルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブ
ロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペ
ンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウ
ムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、
ペンチルアルミニウムジフルオライド、ペンチルアルミ
ニウムジアイオダイド、メチルアルミニウムジメトキシ
ド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニ
ウムジプロポキシド、メチルアルミニウムジブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミ
ニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニ
ウムジメトキシド、

【００３４】エチルアルミニウムジエトキシド、エチル
アルミニウムジプロポキシド、エチルアルミニウムジブ
トキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポ
キシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルア
ルミニウムジメトキシド、プロピルアルミニウムジエト
キシド、プロピルアルミニウムジプロポキシド、プロピ
ルアルミニウムジブトキシド、ジプロピルアルミニウム
メトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプ
ロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニ
ウムブトキシド、ブチルアルミニウムジメトキシド、ブ
チルアルミニウムジエトキシド、ブチルアルミニウムジ
プロポキシド、ブチルアルミニウムジブトキシド、ジブ
チルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエ
トキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロ
ピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミ
ニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシ
ルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミ
ニウムハイドライド、メチルアルミニウムジハイドライ
ド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアル
ミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジ
ハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、イ
ソブチルアルミニウムジハイドライド、ヘキシルアルミ
ニウムジハイドライド、シクロヘキシルアルミニウムジ
ハイドライド、ボラン、ジメチルボロンハイドライド、
ジエチルボロンハイドライド、メチルボロンジハイドラ
イド、エチルボロンジハイドライド、ジボラン等を挙げ
ることができる。

【００３５】成分（３）としては、環状で共役二重結合
を２つ以上有する有機化合物が使用される。成分（３）
には、共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、
さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以
上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２であ
る環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分
的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜
１２のアルキル基又はアラルキル基）で置換された環状
炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは
２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個ま
たは２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４
〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合
物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素
残基又はアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はリチウム
塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好
ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造を
もつものが望ましい。

【００３６】ちなみに、環状炭化水素化合物の好適な一
例としては、下記一般式で表される化合物が挙げられ
る。

【００３７】

【化１】

【００３８】式中において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ
^４は、水素または炭素数１〜１０などの炭化水素残基で
あり、さらにＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４の任意の２つが共
同して環状の炭化水素基を形成してもよい。炭化水素残
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、などのア
ルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、ベ
ンジル基などのアラルキル基や任意の２つが共同して環
状の炭化水素基を形成する場合の該環状炭化水素基の骨
格として、シクロヘプタトリエン、アリールおよびそれ
らの縮合環などがあげられる。化１であらわされる化合
物としては、好適なものとしてシクロペンタジエン、イ
ンデン、アズレン、またはこれらのアルキル、アリー
ル、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導
体などが挙げられる。また、化１で表される化合物がア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられ
る。

【００３９】また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素
化合物は、下記の一般式で表示することができる。 Ａ_１ＳｉＲ_４−Ｌ ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノ
キシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラ
ルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００４０】成分（３）として使用可能な有機環状炭化
水素化合物を具体的に示せば、シクロペンタジエン、メ
チルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、
ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタ
ジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペ
ンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル
−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，
６，７−テトラハイドロインデン、シクロヘプタトリエ
ン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラ
エン、メチルシクロオクタテトラエン、アズレン、メチ
ルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフル
オレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置
換シクロポリエン、

【００４１】モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシ
クロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニ
ルシラン、テトラキスシクロペンタジエニルシラン、モ
ノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジ
エニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエ
チルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタ
ジエニルモノフェノキシシラン、

【００４２】ビスシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ン、ビスシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ビス
シクロペンタジエニルジメチルシラン、ビスシクロペン
タジエニルジエチルシラン、ビスシクロペンタジエニル
メチルエチルシラン、ビスシクロペンタジエニルジプロ
ピルシラン、ビスシクロペンタジエニルエチルプロピル
シラン、ビスシクロペンタジエニルジフェニルシラン、
ビスシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ビス
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ビスシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシラン、トリスシクロペン
タジエニルモノメチルシラン、トリスシクロペンタジエ
ニルモノエチルシラン、トリスシクロペンタジエニルモ
ノメトキシシラン、トリスシクロペンタジエニルモノエ
トキシシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラ
ン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−
メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチル
シクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルシラン、

【００４３】モノインデニルシラン、ビスインデニルシ
ラン、トリスインデニルシラン、テトラキスインデニル
シラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデ
ニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラ
ン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルト
リメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モ
ノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノ
エトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラ
ン、ビスインデニルモノメチルシラン、ビスインデニル
モノエチルシラン、ビスインデニルジメチルシラン、ビ
スインデニルジエチルシラン、ビスインデニルメチルエ
チルシラン、ビスインデニルジプロピルシラン、ビスイ
ンデニルエチルプロピルシラン、ビスインデニルジフェ
ニルシラン、ビスインデニルフェニルメチルシラン、ビ
スインデニルモノメトキシシラン、ビスインデニルモノ
エトキシシラン、

【００４４】トリスインデニルモノメチルシラン、トリ
スインデニルモノエチルシラン、トリスインデニルモノ
メトキシシラン、トリスインデニルモノエトキシシラ
ン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルイン
デニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、
１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチル
インデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニル
シラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラ
ン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。

【００４５】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（３）と
して使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）
エタン、１，３−プロパンジニルビスインデン、１，３
−プロパンジニルビス（４，５，６，７−テトラハイド
ロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソ
プロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフ
ェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエ
ン、イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレ
ンイソプロピルビスシクロペンタジエンなどは、いずれ
も本発明の成分（３）として使用可能な化合物である。
もちろん２種以上の化合物を組合せて用いることもでき
る。

【００４６】本発明の成分（４）としては、変性有機ア
ルミニウム化合物は、分子中に通常１〜１００個、好ま
しくは１〜５０個もＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。ま
た、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。このような変性有機アルミニウム化合物
は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応すること
により得られる。有機アルミニウムと水との反応は通常
不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。これ
らの有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ_ｎＡｌＸ
_３−ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１
２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基等の直鎖または分岐の炭化水素基、Ｘは水素原子ま
たはハロゲン原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の整数
を示す。）で表される化合物が望ましく、好ましくはト
リアルキルアルミニウムが使用される。かかるトリアル
キルアルミニウムにおけるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、
特にメチル基が好ましい。また、複数種を組み合わせて
用いることもできる。

【００４７】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌ（モル比））は、通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。反応温度は通常−７０℃〜１００℃、好ましくは
−２０℃〜２０℃の範囲である。反応時間は、特に限定
されないが、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜
５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水としては、水
そのものの他、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物
等に例示される各種化合物に含まれる結晶水を利用する
ことができる。なお、アルキルアルミニウムと水とを反
応させることにより、メチルアルミノキサンなどという
ような通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニ
ウムが得られる。もちろん、本発明において２種以上の
変性有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いること
もまた可能である。

【００４８】本発明の成分（５）としては、無機物担体
および／または粒子状ポリマー担体が使用される。無機
物担体は、本発明の触媒を調製する段階において、本来
の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フレーク
状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差し支え
ないが、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２
００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが
適している。また、無機物担体は多孔性であることが好
ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ^２／ｇ、
細孔容積は０．０５〜３ｃｍ^３の範囲にある。本発明の
無機物担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金
属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能
であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または
窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用いられ
る。

【００４９】無機物担体に用いることができる好適な金
属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが
挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜Ｖ
ＩＩＩ族の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例え
ばＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｂ_２Ｏ_３，
ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ
_３，Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ，Ａｌ_２
Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ_２，Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ，Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３，
Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ，ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどが挙げられ
る。なお、酸化物で表示した上記の式は、分子式ではな
く、組成のみを表すものである、つまり、本発明におい
て用いられる複酸化物の構造およひ成分比率は、特に限
定されるものではない。また、本発明において用いる金
属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えな
く、少量の不純物を含有していても差し支えない。

【００５０】金属塩化物としては、例えばアルカリ金
属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には
ＭｇＣｌ_２，ＣａＣｌ_２などが特に好適である。金属炭
酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩
が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物とし
ては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられ
る。以上の無機物担体はいずれも本発明に好適に用いる
ことができるが、特に金属酸化物のシリカ、アルミナな
どの使用が好ましい。

【００５１】一方、粒子ポリマー担体としては、触媒調
製時および重合反応時において、溶融などせずに固体状
を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の
いずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望まし
い。これらポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触
媒調製時および重合反応時において固体状物質として存
在できる程度であれば、特に限定されることはなく、低
分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能
である。具体的には粒子状のエチレン重合体、エチレン
・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または共
重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオ
レフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノル
ボルネンのほか、各種の天然高分子およびこれらの混合
物が、ポリマー担体として使用できる。

【００５２】上記した無機物担体および粒子状ポリマー
担体は、もちろん本発明の成分（５）としてそのまま用
いることもできるが、予備処理としてこれらの担体を、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウ
ムなどの有機アルミニウム化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ
結合を含む変性有機アルミニウム化合物（この化合物に
ついては後述する）とか、あるいはシラン化合物などに
接触処理させた後、成分（５）として用いることもでき
る。さらに無機物担体について言えば、これをアルコー
ル、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステ
ル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキ
シシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移金属
テトラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化合物
などに、予め接触させてから成分（５）として使用する
方法も好ましく用いられる。

【００５３】接触処理方法としては、通常窒素またはア
ルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカ
ン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂
環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭
化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、担体を予備
処理用化合物と接触させる方法が挙げられる。この接触
は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜
１００℃の温度にて、３０分〜５０時間、好ましくは１
時間〜２４時間行うことが望ましい。なお、この接触反
応は、前記した予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわ
ちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）中で行うこ
とが好ましく、この場合は、接触反応後、溶媒を除去す
ることなく、これをそのまま本発明の触媒成分の調製に
供することができる。また、当該の接触反応生成物に、
予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化
水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウ
ム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデ
カン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化
水素）を添加し、固体成分として成分（５）を析出させ
て乾燥させるか、あるいは予備処理時の溶媒である芳香
族炭化水素の一部または全部を、乾燥等の手段により除
去した後、成分（５）を固体成分として取り出すことも
できる。

【００５４】予備処理に供する無機物担体および／また
は粒子状ポリマー担体と、予備処理用化合物との割合
は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、
通常は担体１００ｇに対して１〜１００００ミリモル、
好ましくは５〜１５００ミリモル（ただし、変性アルミ
ニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ば
れる。

【００５５】本発明において使用される触媒成分は、前
述の通り、成分（１）〜（４）をあらかじめ相互に接触
させることで調製されるが、これらの成分の接触順序は
特に限定されるものではない。従って、上記（１）〜
（４）の接触方法としては、 （Ａ） 成分（１）〜（４）を同時に接触させる方法 （Ｂ） 成分（１）〜（３）を同時に接触させ、ついで
（４）を接触させる方法 （Ｃ） 成分（２）〜（４）を同時に接触させ、ついで
（１）を接触させる方法 （Ｄ） 成分（１），（３）および（４）を同時に接触
させ、ついで（２）を接触させる方法 （Ｅ） 成分（１），（２）および（４）を同時に接触
させ、ついで（３）を接触させる方法 （Ｆ） 成分（１）および（２）をまず接触させ、つい
で成分（３）を接触させた後成分（４）を接触させる方
法 （Ｇ） 成分（１）および（２）をまず接触させ、つい
で成分（４）を接触させた後成分（３）を接触させる方
法 （Ｈ） 成分（１）および（３）をまず接触させ、つい
で成分（２）を接触させた後成分（４）を接触させる方
法 （Ｉ） 成分（１）および（３）をまず接触させ、つい
で成分（４）を接触させた後成分（２）を接触させる方
法 （Ｊ） 成分（１）および（４）をまず接触させ、つい
で成分（２）を接触させた後成分（３）を接触させる方
法 （Ｋ） 成分（１）および（４）をまず接触させ、つい
で成分（３）を接触させた後成分（２）を接触させる方
法 （Ｌ） 成分（２）および（３）をまず接触させ、つい
で成分（１）を接触させた後成分（４）を接触させる方
法 （Ｍ） 成分（２）および（３）をまず接触させ、つい
で成分（４）を接触させた後成分（１）を接触させる方
法 （Ｎ） 成分（２）および（４）をまず接触させ、つい
で成分（１）を接触させた後成分（３）を接触させる方
法 （Ｏ） 成分（２）および（４）をまず接触させ、つい
で成分（３）を接触させた後成分（１）を接触させる方
法 （Ｐ） 成分（３）および（４）をまず接触させ、つい
で成分（１）を接触させた後成分（２）を接触させる方
法 （Ｑ） 成分（３）および（４）をまず接触させ、つい
で成分（２）を接触させた後成分（１）を接触させる方
法 （Ｒ） 成分（１）および（４）をまず接触させ、つい
で成分（２）を接触させた後成分（３）を接触させる方
法 （Ｓ） 成分（１）および（４）をまず接触させ、つい
で成分（３）を接触させた後成分（２）を接触させる方
法 などが挙げられ、なかでも、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）などの方法が好ましい。

【００５６】これら４成分の接触方法にも特に限定はな
いが、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気
中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、
ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５
〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下また
は非攪拌下に各成分を接触させる方法が採用される。こ
の接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましく−５０
℃〜１００℃の温度にて、３０分〜５０時間、好ましく
は１時間〜２４時間行うことが望ましい。

【００５７】成分（１）〜（４）の接触に際しては、上
記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒
と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂
環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが、特に
成分（１）〜（４）が可溶な芳香族炭化水素を溶媒とし
て使用することが望ましい。そして、各成分同士の接触
反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶
性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去することなく、これ
をそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。ま
た、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の
成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例え
ば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加し
て、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは
一旦芳香族炭化水素溶媒の一部または全部を、乾燥等の
手段により除去して所望生成物を固形物として取り出し
た後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した
不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施すること
もできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うこ
とを妨げない。

【００５８】本発明の成分（１）〜（４）の使用割合
は、成分（１）と成分（２）について、成分（１）１モ
ルに対して成分（２）を通常０．０１〜１００モル、好
ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜２０
モルの範囲が望ましく、また成分（１）と成分（３）に
ついては、成分（１）１モルに対して成分（３）を通常
０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、
さらに好ましくは１〜２０モルの範囲が望ましく、成分
（１）と成分（４）については、成分（１）１モルに対
して成分（４）を通常１〜１００００モル、好ましくは
１０〜１０００モルの範囲が望ましい。担体に担持され
る遷移金属の量は特に限定されないが、成分（５）１ｇ
に対して、成分（１）における遷移金属として通常０．
０１〜１０ｗｔ％（０．１ｍｇ〜０．１ｇ）、好ましく
は０．０５〜８ｗｔ％（０．５ｍｇ〜０．０８ｇ）、さ
らに好ましくは０．１〜５ｗｔ％（１．０ｍｇ〜０．０
５ｇ）が望ましい。またこれらの組成比の要件を満足し
た上で、さらに以下の組成比を満足することが望まし
い。すなわち、成分（２）と成分（３）とは、成分
（２）／成分（３）（モル比）が通常１／１〜２０／
１、好ましくは２／１〜１０／１を満足することが望ま
しく、また、成分（４）と成分（５）とは、成分（５）
１ｇに対して、成分（４）を通常２〜６０ｗｔ％（０．
０２ｇ〜０．６ｇ）、好ましくは１０〜５０ｗｔ％
（０．１ｇ〜０．６ｇ）、さらに好ましくは３０〜５０
ｗｔ％（０．３ｇ〜０．５ｇ）が望ましい。

【００５９】成分（１）〜（４）を接触することにより
得られる生成物を成分（５）と接触させる方法として
は、特に限定されないが、通常、窒素、アルゴン等の不
活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素（炭素数は通常６〜
１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常
炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、攪
拌または非攪拌下に接触させる方法が挙げられる。この
場合の接触条件は、特に限定されないが通常−１００〜
２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の温度にて、１
０分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、好まし
くは１時間〜１２時間行うことが望ましい。さらに好ま
しくは、この接触反応は、前記した成分（１）〜（４）
が可溶な溶媒、すなわち、一般にベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素（炭素数
は通常６〜１２）中で行うことが好ましく、この場合
は、接触反応後、溶媒を除去することなく、これをその
まま重合反応に供することができる。更に、接触反応
後、溶媒の一部または全部を乾燥などの手段により除去
した後、実質的な固体触媒として取り出し、かかる固体
触媒を重合反応に供することができる。

【００６０】本発明の触媒において成分（１）〜（５）
の好適な組み合わせの一つとして次の組み合わせが挙げ
られる。成分（１）のうちテトラメチルジルコニウムな
どのテトラアルキルジルコニウム化合物またはテトラベ
ンジルジルコニウムなどのテトラアラルキルジルコニウ
ム化合物、成分（２）のうちトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム又はトリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム化合物あるいはジエチルアルミニウムクロライ
ド又はエチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン
含有アルキルアルミニウム化合物、成分（３）のうちイ
ンデン、メチルインデン又はトリメチルシリルインデン
などのインデン誘導体；シクロペンタジエン、メチルシ
クロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリ
メチルシクロペンタジエン又はトリメチルシリルシクロ
ペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体；ビスイ
ンデニルエタンまたはイソプロピルビスシクロペンタジ
エンなどのインデン誘導体もしくはシクロペンタジエン
誘導体がアルキレン基を介して結合した化合物あるいは
ジメチルシリルビスシクロペンタジエンなどの前記一般
式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合物、成分（４）のう
ちメチルアルミノキサン及び成分（５）のうちシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア。

【００６１】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラメチル
チタニウムなどのテトラアルキルチタニウム化合物；テ
トラノルマルブトキシチタニウム又はテトライソプロポ
キシチタニウムなどのテトラアルコキシチタニウム化合
物あるいはテトラベンジルチタニウムなどのテトラアラ
ルキルチタニウム化合物、成分（２）のうちトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム又はトリデ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合
物あるいはジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライドなどのハロゲン含有アルキルア
ルミニウム化合物、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのアルミニウム水素化物、成分（３）のうちイ
ンデン；メチルインデン又はトリメチルシリルインデン
などのインデン誘導体；シクロペンタジエン、メチルシ
クロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリ
メチルシクロペンタジエン又はトリメチルシリルシクロ
ペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体；ビスイ
ンデニルエタンまたはイソプロピルビスシクロペンタジ
エンなどのインデン誘導体もしくはシクロペンタジエン
誘導体がアルキレン基を介して結合した化合物あるいは
ジメチルシリルビスシクロペンタジエンなどの前記一般
式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合物、成分（４）のう
ちメチルアルミノキサン及び成分（５）のうちシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア。

【００６２】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラノルマ
ルブトキシジルコニウム又はテトライソプロポキシジル
コニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物、
成分（２）のうちトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム又はトリ
デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化
合物あるいはジエチルアルミニウムブトキサイド、エチ
ルジブトキシアルミニウム、又はジエチルエトキシアル
ミニウムなどのアルキルアルミニウムアルコキサイド化
合物、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのア
ルミニウム水素化物、成分（３）のうちインデン；メチ
ルインデン又はトリメチルシリルインデンなどのインデ
ン誘導体；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロ
ペンタジエン又はトリメチルシリルシクロペンタジエン
などのシクロペンタジエン誘導体；ビスインデニルエタ
ンまたはイソプロピルビスシクロペンタジエンなどのイ
ンデン誘導体もしくはシクロペンタジエン誘導体がアル
キレン基を介して結合した化合物あるいはジメチルシリ
ルビスシクロペンタジエンなどの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ
_４−Ｌで表される化合物、成分（４）のうちメチルアル
ミノキサン及び成分（５）のうちシリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、シリカ・チタニア。

【００６３】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうち４塩化ジルコ
ニウム、３塩化フェノキシジルコニウム、３塩化イソプ
ロポキシジルコニウム又は３塩化ベンジルジルコニウム
などの塩化ジルコニウム化合物、成分（２）のうちブチ
ルリチウムまたはメチルリチウムなどのアルキルリチウ
ム化合物あるいはジブチルマグネシウム、エチルマグネ
シウムブロマイド又はブチルマグネシウムクロライドな
どのアルキルマグネシウム化合物、成分（３）のうちイ
ンデン；メチルインデン又はトリメチルシリルインデン
などのインデン誘導体；シクロペンタジエン、メチルシ
クロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリ
メチルシクロペンタジエン又はトリメチルシリルシクロ
ペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体；ビスイ
ンデニルエタンまたはイソプロピルビスシクロペンタジ
エンなどのインデン誘導体もしくはシクロペンタジエン
誘導体がアルキレン基を介して結合した化合物あるいは
ジメチルシリルビスシクロペンタジエンなどの前記一般
式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合物、成分（４）のう
ちメチルアルミノキサン及び成分（５）のうちシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア。

【００６４】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラノルマ
ルブトキシジルコニウム又はテトライソプロポキシジル
コニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物、
成分（２）のうちトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム又はトリデシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム化合物あるいはジエチルアルミ
ニウムクロライドまたはエチルアルミニウムジクロライ
ドなどのハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物、成
分（３）のうちインデン；メチルインデン又はトリメチ
ルシリルインデンなどのインデン誘導体；シクロペンタ
ジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペ
ンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン又はトリメ
チルシリルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエ
ン誘導体；ビスインデニルエタンまたはイソプロピルビ
スシクロペンタジエンなどのインデン誘導体もしくはシ
クロペンタジエン誘導体がアルキレン基を介して結合し
た化合物あるいはジメチルシリルビスシクロペンタジエ
ンなどの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合
物、成分（４）のうちメチルアルミノキサン及び成分
（５）のうちシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シ
リカ・チタニア。

【００６５】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラメチル
ジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム化合物
またはテトラベンジルジルコニウムなどのテトラアラル
キルジルコニウム化合物、成分（２）のうちトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム又はトリデシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム化合物あるいはジエチルアルミ
ニウムクロライド又はエチルアルミニウムジクロライド
などのハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物、成分
（３）のうちインデン；メチルインデン又はトリメチル
シリルインデンなどのインデン誘導体；シクロペンタジ
エン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペン
タジエン、トリメチルシクロペンタジエン又はトリメチ
ルシリルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン
誘導体；ビスインデニルエタンまたはイソプロピルビス
シクロペンタジエンなどのインデン誘導体もしくはシク
ロペンタジエン誘導体がアルキレン基を介して結合した
化合物あるいはジメチルシリルビスシクロペンタジエン
などの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合物、
成分（４）のうちメチルアルミノキサン及び成分（５）
のうちシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・
チタニア。

【００６６】本発明の製造方法は、各種のオレフィン類
の重合体または共重合体の製造に適用することができ
る。本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン
類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチ
レン類似体が包含される。α−オレフィン類には、炭素
数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オ
レフィン類は、本発明で用いる前記触媒の存在下単独重
合させることができる他、２種類以上のα−オレフィン
を共重合させることも可能であり、その共重合は交互共
重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっ
ても差し支えない。

【００６７】α−オレフィン類の共重合には、エチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のよう
に、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα
−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン
−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレ
ンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−
１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと
炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンと
を共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他の
α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範
囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン
共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０
モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、
プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ま
しくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モ
ル％の範囲で選ばれる。

【００６８】環状オレフィンとしては、炭素数３〜２
４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であ
り、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘ
キセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネ
ン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６
−トリメチル−２−ノルボルネンなどが包含される。環
状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめる
のが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共
重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ま
しくは２〜５０モル％の範囲にある。

【００６９】本発明で使用可能なジエン類及びトリエン
類は、炭素数４〜２６、好ましくは６〜２６のポリエン
である。具体的には、ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、
２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル
−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−
オクタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、エチリデ
ンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、
１，３，７−オクタトリエン、１，５，９−デカトリエ
ンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエン
を使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重
合させるのが通例であるが、その共重合体中のジエン及
び／又はトリエンの含有量は、一般に、０．１〜５０モ
ル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。

【００７０】本発明で使用可能なスチレン類似体は、ス
チレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体として
は、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニル
エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなど
を例示することができる。本発明の方法は、オレフィン
類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに
重合させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも
好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルな
どで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げること
ができる。改質された共重合体の極性モノマー含有量
は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モ
ル％の範囲にある。

【００７１】重合反応は、前記した特定な触媒の存在
下、スラリー重合、溶液重合、または実質的に溶媒の存
在しない気相重合にて行うことができる。特にスラリー
重合または気相重合が好ましく、実質的に酸素、水等を
断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重
合条件は温度は通常２０℃〜２００℃、好ましくは５０
℃〜１００℃、圧力は通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、
好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのであり、重合時
間としては通常５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時
間が採用されるのが普通である。

【００７２】重合の際、本発明の触媒に加え、さらなる
触媒成分としてのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有する変性有機
アルミニウム化合物（例えばメチルアルミノキサン等）
を併用してもよい。また重合系中に、水分除去を目的と
した成分、いわゆるスカベンジを加えても何ら支障無く
実施することができる。なお、かかるスカベンジとして
は、前記一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ_{ｚ−ｍ−ｎ}
で表される化合物が挙げられ、好適な例としてはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウムに代表される有機アルミニウム化合物、ブチルリチ
ウム等の有機リチウム、ジエチルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド等の有機
マグネシウムやその他の例としては各種変性有機アルミ
ニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミ
ニウム化合物が挙げられる。生成重合体の分子量は、重
合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによっ
てもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添
加することでより効果的に分子量調節を行うことができ
る。そしてまた、本発明の方法は、重合様式が限定され
ることがなく、水素濃度や重合温度が互いに異なる２段
階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することが
できる。

【００７３】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例で得られた重合体の物性
測定は次の方法で行った。メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔに基づき測定した。
（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）密度 ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。

【００７４】示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測
定 セイコー電子製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を使用
し、サンプル（５ｍｇ）を１８０℃で３分間保持し、次
いで１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保持
し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測定し
た。

【００７５】また、実施例及び比較例で使用する変性有
機アルミニウム化合物（メチルアルモキサン）は、次の
ようにして調製した。すなわち、硫酸銅５水塩１３ｇを
容量３００ｍｌの電磁誘導攪拌機付き三つ口フラスコに
入れ、トルエン５０ｍｌで懸濁させた。次いで濃度１ｍ
ｍｏｌ／ｍｌのトリメチルアルミニウムの溶液１５０
ｍｌを、０℃の温度条件下に、前記の懸濁液に２時間か
けて滴下し、滴下終了後２５℃に昇温し、その温度で２
４時間反応させた。しかる後、反応物を濾過し、反応生
成物を含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メ
チルアルモキサン４ｇを得た。

【００７６】ヘイズ値の測定 ＪＩＳ Ｋ７１０５準拠して測定した。０．５±０．０
１ｍｍのプレスシート試験片を作成し（加熱温度１８０
℃で５分保持した後、同温度にて圧力５０ｋｇｆを５分
間かけて成形し、２０℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで
冷却した）、積分球式光線透過率測定装置（スガ試験機
製 ＨＧＭ−２ＤＰ）にて測定した。ヒートシール温度 直鎖状低密度ポリエチレン用インフレーション成形機に
て、幅３００ｍｍ、厚さ３０μｍのフィルムを作成し
た。成形条件は、樹脂温度２００℃、押出樹脂量２０ｋ
ｇ／ｈ、ダイス径１００ｍｍ、ピップキャップ２ｍｍと
した。テスター産業製ヒートシーラを用い、シール圧力
２ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間一秒間で、３００ｇｆの剥
離試験強度が得られる温度をヒートシール温度とした。
剥離試験は、試験片幅１５ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ
／ｍｉｎとした。

【００７７】実施例１ （１）触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラプロポ
キシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４）３．３ｇお
よびインデン９．３ｇを加え、室温下３０分攪拌後、０
℃に系を保持してトリエチルアルミニウム（ＡｌＥ
ｔ_３）１１．１ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、
反応系を室温にして５時間攪拌した。この溶液をＡ溶液
とする。なおＡ溶液のＺｒ濃度は、Ｚｒとして０．０５
７ｍｍｏｌ／ｍｌであった。次に、窒素下で別の攪拌機
付１００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン１０ｍｌを
加え、前記Ａ溶液４．８ｍｌ、ついでメチルアルミノキ
サンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２７．４
ｍｌを添加し、反応させた。これをＢ溶液とする。次
に、窒素下で撹拌機付１００ｍｌ三つ口フラスコに精製
トルエン２０ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間
焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９
５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）５ｇ加えたのち、前記Ｂ
溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒
素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い粉末を得た。

【００７８】（２）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、前記固体触媒をＺｒとして０．
５ｍｇとなる量を添加した後、８０℃に昇温し、ついで
エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレ
ン＝０．２５（モル比））を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなる
ように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１／エチレン＝０．０５（モル
比））を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２
Ｇに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰
の混合ガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色
ポリマー４２ｇを得た。触媒効率は８４ｋｇ／ｇＺｒで
あり、得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）
は、０．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは３．９、密度
０．９２１９ｇ／ｃｍ^３、かさ密度０．４６ｇ／ｃｍ^３
であった。得られたポリマーをフィルム状に成形した後
のヒートシール温度は１１０℃であり、またヘイズ値は
４４％であった。なお、重合開始１０分後の活性（微分
活性）は８ｇ／ｇ触媒・圧・ｈであり、重合初期におけ
る初期活性が高かった。

【００７９】実施例２ （１）触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付１００ｍｌ三つ口フラスコに
精製トルエン２０ｍｌを加え、ついでテトラブトキシジ
ルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）_４）０．３８ｇおよびシク
ロペンタジエン０．５２ｇを加え、室温下３０分攪拌
後、０℃に系を保持してトリヘキシルアルミニウム（Ａ
ｌＨｅｘｙｌ_３）２．８ｇを１０分かけて滴下し、滴下
終了後、反応系を室温にして２時間攪拌した。この溶液
にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）５０ｍｌを添加し、室温で５時間攪拌した。
この溶液をＡ溶液とし、Ａ溶液中のＺｒ濃度は、Ｚｒと
して０．０１３ｍｍｏｌ／ｍｌである。次に、窒素下で
撹拌機付５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍ
ｌを加え、ついで予め６００℃で５時間焼成処理したシ
リカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３
００ｍ^２／ｇ）２ｇ加えたのち、Ａ溶液を８．５ｍｌを
添加した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性
の良い粉末を得た。

【００８０】（２）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、前記固体触媒をＺｒとして０．
５ｍｇとなる量を添加した後、８０℃に昇温し、ついで
エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレ
ン＝０．２５（モル比））を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなる
ように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１／エチレン＝０．０５（モル
比））を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２
Ｇに維持して２時間重合を行った。重合終了後、余剰の
混合ガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポ
リマー３５ｇを得た。触媒効率は７０ｋｇ／ｇＺｒであ
り、得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）
は、２．６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは３．８、密度
０．９２２０ｇ／ｃｍ^３、かさ密度０．４６ｇ／ｃｍ^３
であった。得られたポリマーをフィルム状に成形した後
のヒートシール温度は１１２℃であり、またヘイズ値は
４５％であった。

【００８１】実施例３ （１）触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、ついでテトラエトキシ
ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）_４）０．２７ｇおよび
１，３−ジメチルシクロペンタジエン０．３８ｇを加
え、室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリイソ
ブチルアルミニウム（ＡｌｉＢｕ_３）２．０ｇを１０分
かけて滴下し、滴下終了後、反応系を室温にして２時間
攪拌した。この溶液にメチルアルミノキサンのトルエン
溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５０ｍｌを添加し、室温
で５時間攪拌した。この溶液をＡ溶液とし、Ａ溶液中の
Ｚｒ濃度は、Ｚｒとして０．０１４ｍｍｏｌ／ｍｌであ
る。次に、窒素下で撹拌機付５０ｍｌ三つ口フラスコに
精製トルエン２０ｍｌを加え、ついで予め４００℃で５
時間焼成処理したアルミナ（触媒化成工業（株）社製、
表面積３００ｍ^２／ｇ）２ｇを加えたのち、Ａ溶液を１
２．５ｍｌを添加し、４０℃で５時間攪拌後、窒素ブロ
ーにて溶媒を除去して流動性の良い粉末を得た。

【００８２】（２）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、前記固体触媒をＺｒとして０．
５ｍｇとなる量を添加した後、８０℃に昇温し、ついで
エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレ
ン＝０．２５（モル比））を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなる
ように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１／エチレン＝０．０５（モル
比））を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２
Ｇに維持して２時間重合を行った。重合終了後、余剰の
混合ガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポ
リマー３６ｇを得た。触媒効率は７２ｋｇ／ｇＺｒであ
り、得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）
は、０．０８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは３．６、密
度０．９１９８ｇ／ｃｍ^３、かさ密度０．４４ｇ／ｃｍ
^３であった。得られたポリマーをフィルム状に成形した
後のヒートシール温度は１０６℃であり、またヘイズ値
は４２％であった。

【００８３】実施例４ （１）触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、ついでテトラブトキシ
ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）_４）０．３８ｇおよびエ
チレンビスインデニルエタン１ｇを加え、ついでジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド０．３ｇを１０分かけ
て滴下し、滴下終了後、メチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを添加し、
５時間攪拌した。この溶液をＡ溶液とし、Ａ溶液中のＺ
ｒ濃度は、Ｚｒとして０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌであ
る。次に、窒素下で攪拌機付５０ｍｌ三つ口フラスコに
精製トルエン２０ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５
時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレート
＃９５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）２ｇ加えたのち、Ａ
溶液を１６．５ｍｌを添加し、４０℃で３時間攪拌し
た。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い
粉末を得た。

【００８４】（２）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、前記固体触媒をＺｒとして０．
５ｍｇとなる量を添加した後、８０℃に昇温し、ついで
エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレ
ン＝０．２５（モル比））を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなる
ように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１／エチレン＝０．０５（モル
比））を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２
Ｇに維持して２時間重合を行った。重合終了後、余剰の
ガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ
ー１０６ｇを得た。触媒効率は２１２ｋｇ／ｇＺｒであ
り、得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）
は、０．６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは４．２、密度
０．９２２６ｇ／ｃｍ^３、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ^３
であった。得られたポリマーをフィルム状に成形した後
のヒートシール温度は１１３℃であり、またヘイズ値は
４６％であった。

【００８５】実施例５ （１）触媒の調製 窒素下で電磁誘導撹拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、ついでトリプロポキシ
クロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）_３Ｃｌ）０．３ｇ
およびシクロペンタジエン０．４ｇを加え、室温下３０
分撹拌後した。この溶液をＡ溶液とする。次に、窒素下
で別の攪拌機付５０ｍｌ三つ口フラスコにブチルリチウ
ム０．６ｇとメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃
度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５０ｍｌを添加し、室温で１時間
撹拌した。この溶液をＡ溶液に添加した。この溶液をＢ
溶液とし、Ｂ溶液中のＺｒ濃度は、Ｚｒとして０．０１
４ｍｍｏｌ／ｍｌであった。次に、窒素下で攪拌機付５
０ｍｌ三つ口フラスコに直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ
Ｉ１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２１０ｇ／ｃ
ｍ^３、かさ密度０．４１ｇ／ｃｍ^３、粒径５００μｍ）
１０ｇ加え、次に、Ａ溶液１０ｍｌを分散添加して攪拌
した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去し触媒粉末を得
た。

【００８６】（２）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、前記固体触媒をＺｒとして０．
５ｍｇとなる量を添加した後、８０℃に昇温し、ついで
エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレ
ン＝０．２５（モル比））を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなる
ように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１／エチレン＝０．０５（モル
比））を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２
Ｇに維持して２時間重合を行った。重合終了後、余剰の
ガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ
ー３０ｇを得た。触媒効率は６０ｋｇ／ｇＺｒであり、
得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、
５．１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは４．２、密度０．
９２５１ｇ／ｃｍ^３、かさ密度０．４３ｇ／ｃｍ^３であ
った。得られたポリマーをフィルム状に成形した後のヒ
ートシール温度は１１５℃であり、またヘイズ値は４８
％であった。

【００８７】実施例６ （１）触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、ついで四塩化ジルコニ
ウム（ＺｒＣｌ_４）０．２３ｇおよびインデン０．９３
ｇを加え、室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してト
リイソブチルアルミニウム（ＡｌｉＢｕ_３）１．６ｇを
１０分かけて滴下し、滴下終了後室温で２時間攪拌し、
さらにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）５０ｍｌを添加し、室温で５時間攪拌し
た。この溶液をＡ溶液とし、Ａ溶液中のＺｒ濃度は、Ｚ
ｒとして０．０１４ｍｍｏｌ／ｍｌであった。次に、窒
素下で攪拌機付き５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエ
ン２０ｍｌを加え、次いで予め６００℃で５時間焼成し
たシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面
積３００ｍ^２／ｇ）２ｇ加えたのち、Ａ溶液を１６ｍｌ
を添加し、４０℃で３時間攪拌した。ついで窒素ブロー
にて溶媒を除去して流動性の良い粉末を得た。

【００８８】（２）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、前記固体触媒をＺｒとして０．
５ｍｇとなる量を添加した後、８０℃に昇温し、ついで
エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレ
ン＝０．２５（モル比））を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなる
ように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１／エチレン＝０．０５（モル
比））を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２
Ｇに維持して２時間重合を行った。重合終了後、余剰の
ガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ
ー３４ｇを得た。触媒効率は６８ｋｇ／ｇＺｒであり、
得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、５
２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは４．３、密度０．９２
３１ｇ／ｃｍ^３、かさ密度０．４３ｇ／ｃｍ^３であっ
た。得られたポリマーをフィルム状に成形した後のヒー
トシール温度は１１４℃であり、またヘイズ値は４７％
であった。

【００８９】実施例７ （１）触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、ついでテトラブトキシ
チタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）_４）０．３４ｇおよびシクロペ
ンタジエン０．２６ｇを加え、室温下３０分攪拌後、ト
リエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ_３）１．１ｇを滴下
し、滴下終了後、室温で５時間攪拌し、さらにメチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）
１００ｍｌを添加し、５時間撹拌した。この溶液をＡ溶
液とし、Ａ溶液中のＴｉ濃度は、Ｔｉとして０．００８
ｍｍｏｌ／ｍｌであった。次に、窒素下で攪拌機付き５
０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、
ついで予め６００℃で５時間焼成処理したシリカ（富士
デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ^２／
ｇ）２ｇ加えたのち、Ａ溶液を２６ｍｌを添加し、４０
℃で３時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去
して流動性の良い粉末を得た。

【００９０】（２）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、前記固体触媒をＺｒとして０．
５ｍｇとなる量を添加した後、８０℃に昇温し、ついで
エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレ
ン＝０．２５（モル比））を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなる
ように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１／エチレン＝０．０５（モル
比））を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２
Ｇに維持して２時間重合を行った。重合終了後、余剰の
ガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ
ー３４ｇを得た。触媒効率は６８ｋｇ／ｇＺｒであり、
得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、
１．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは３．７、密度０．
９２１１ｇ／ｃｍ^３、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ^３であ
った。得られたポリマーをフィルム状に成形した後のヒ
ートシール温度は１０１℃であり、またヘイズ値は４４
％であった。

【００９１】実施例８ （１）触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、ついでテトラベンジル
ジルコニウム（ＺｒＢｚ_４）０．２７ｇおよびメチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）
５０ｍｌを添加し、室温で５時間攪拌した。ついでこの
溶液に、トリメチルシクロペンタジエン０．８６ｇとジ
エチルアルミニウムクロリド（２ｍｍｏｌ／ｍｌトルエ
ン溶液）の４ｍｌの混合溶液を添加し、室温で５時間攪
拌した。この溶液をＡ溶液とし、Ａ溶液中のＺｒ濃度
は、Ｚｒとして０．０１４ｍｍｏｌ／ｍｌであった。次
に、窒素下で攪拌機付き５０ｍｌ三つ口フラスコに精製
トルエン２０ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間
焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９
５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）２ｇ加えたのち、Ａ溶液
を７．８ｍｌを添加し、４０℃で３時間攪拌した。つい
で窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い粉末を得
た。

【００９２】（２）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、前記固体触媒をＺｒとして０．
５ｍｇとなる量を添加した後、８０℃に昇温し、ついで
エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレ
ン＝０．２５（モル比））を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなる
ように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１／エチレン＝０．０５（モル
比））を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２
Ｇに維持して２時間重合を行った。重合終了後、余剰の
ガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ
ー３４ｇを得た。触媒効率は６８ｋｇ／ｇＺｒであり、
得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、
１．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは３．７、密度０．
９１８５ｇ／ｃｍ^３、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ^３であ
った。得られたポリマーをフィルム状に成形した後のヒ
ートシール温度は１０８℃であり、またヘイズ値は４５
％であった。

【００９３】実施例９ （１）触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラプロポ
キシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４）３．３ｇお
よびインデン９．３ｇを加え、室温下３０分攪拌後、０
℃に系を保持してトリエチルアルミニウム（ＡｌＥ
ｔ_３）１１．１ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、
反応系を室温にして５時間攪拌した。この溶液をＡ溶液
とする。なおＡ溶液のＺｒ濃度は、Ｚｒとして０．０５
７ｍｍｏｌ／ｍｌであった。次に、窒素下で別の攪拌機
付１００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン１０ｍｌを
加え、前記Ａ溶液４．８ｍｌ、ついでメチルアルミノキ
サンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２７．４
ｍｌを添加し、反応させた。これをＢ溶液とする。次
に、窒素下で攪拌機付１００ｍｌ三つ口フラスコに精製
トルエン２０ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間
焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９
５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）５ｇ加えたのち、前記Ｂ
溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒
素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い粉末を得た。

【００９４】（２）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、前記固体触媒をＺｒとして０．
５ｍｇとなる量を添加した後、８０℃に昇温し、ついで
エチレンを９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように張り込んで
重合を開始し、エチレンを連続的に供給しつつ、全圧を
９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持して１時間重合を行った。重
合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り
出し、白色ポリマー２６ｇを得た。触媒効率は５２ｋｇ
／ｇＺｒであり、得られたポリマーのメルトインデック
ス（ＭＩ）は、０．６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは
３．７、密度０．９４７３ｇ／ｃｍ^３、かさ密度０．４
６ｇ／ｃｍ^３であった。

【００９５】実施例１０ （１）触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラプロポ
キシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４）３．３ｇお
よびビスインデニルエタン１０．３ｇを加え、室温下３
０分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウ
ム（ＡｌＥｔ_３）１１．１ｇを３０分かけて滴下し、滴
下終了後、反応系を室温にして５時間攪拌した。この溶
液をＡ溶液とする。なおＡ溶液のＺｒ濃度は、Ｚｒとし
て０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌであった。次に、窒素下で
別の攪拌機付１００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン
１０ｍｌを加え、前記Ａ溶液４．８ｍｌ、ついでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）２７．４ｍｌを添加し、反応させた。これをＢ溶液
とする。次に、窒素下で攪拌機付１００ｍｌ三つ口フラ
スコに精製トルエン２０ｍｌを加え、ついで予め６００
℃で５時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グ
レード＃９５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）５ｇ加えたの
ち、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌し
た。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い
粉末を得た。

【００９６】（２）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン１Ｌを
加え、前記固体触媒をＺｒとして０．５ｍｇとなる量を
添加した後、２０℃に昇温し、ついでプロピレンを４ｋ
ｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように張り込んで重合を開始し、
プロピレンを連続的に供給しつつ、全圧を４ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２Ｇに維持して２時間重合を行った。重合終了後、余
剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポ
リマー２２ｇを得た。触媒効率は４４ｋｇ／ｇＺｒであ
り、得られたポリマーの融点は１３９．９℃、かさ密度
０．４６ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。

【００９７】実施例１１ （１）遷移金属触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでＨｆ（Ｏｎ−
Ｐｒ）_４４．１ｇとシクロペンタジエン２．６ｇを加
え、室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してＡｌＭｅ
_３の５．８ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、系を
室温にして５時間攪拌した。この溶液の濃度はＨｆとし
て０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌである。 −溶液（Ａ） 次に窒素下で別の攪拌機付１００ｍｌ三つ口フラスコに
精製トルエン１０ｍｌ、上記溶液（Ａ）の４．８ｍｌ、
ついでメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）３０ｍｌを添加し、反応させた。 −溶
液（Ｂ） （２）固体触媒成分の調製 窒素下で攪拌機付１００ｍｌ三つ口フラスコに精製トル
エン２０ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間焼成
したＳｉＯ_２（富士デビソン社製 グレード＃９５２，
表面積３００ｍ^２／ｇ）５ｇを加え、ついで上記（１）
遷移金属触媒成分の溶液（Ｂ）の全量を添加し、室温で
２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して
流動性の良い粉末を得た。 重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、上記固体触媒系をＨｆとして
０．５ｍｇとなる量を添加した後系を８０℃に昇温しつ
いでエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エ
チレンのモル比０．２５）を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなる
ように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比０．０５）
を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維
持して２時間重合を行った。重合終了後、余剰のガスを
排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマー１２
ｇを得た。触媒効率は２４ｋｇ／ｇＨｆであり、得られ
たポリマーのＭＩは０．１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ
は３．２、密度０．９２１２ｇ／ｃｍ^３、かさ密度０．
４５ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフィルム
に成形した後のヒートシール温度は１１１℃であり、ま
たヘイズ値は４５％であった。

【００９８】実施例１２ （１）遷移金属触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、ついでＺｒ（Ｃ_６Ｈ_５
ＣＨ_２）_３（ＯＥｔ）０．４１ｇとインデン０．２３ｇ
を加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してＡｌＥ
ｔ_３の１．１ｇを滴下し、滴下終了後系を室温にして２
時間攪拌した後、さらにメチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５０ｍｌを添加し、室
温で５時間攪拌した。 （２）固体触媒成分の調製 窒素下で攪拌機付５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエ
ン２０ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間焼成し
たＳｉＯ_２（富士デビソン社製 グレード＃９５２，表
面積３００ｍ^２／ｇ）２ｇを加え、ついで予め上記
（１）により調製した遷移金属触媒成分の８．５ｍｌを
添加して４０℃で３時間攪拌後窒素ブローにて溶媒を除
去して流動性の良い粉末を得た。 重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量は３７
ｇであった。触媒効率は７４ｋｇ／ｇＺｒであり、得ら
れたポリマーのＭＩは２．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３．７、密度０．９１８７ｇ／ｃｍ^３、かさ密度
０．４６ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフィ
ルムに成形した後のヒートシール温度は１０７℃であ
り、またヘイズ値は４５％であった。

【００９９】実施例１３ （１）遷移金属触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、ついでＺｒ（ＯＢｕ）
_４０．３８ｇとシクロペンタジエン０．２６ｇを加え室
温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してＥｔＢｕＭｇの
０．４５ｇを加えた後系を室温にして２時間攪拌した
後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）５０ｍｌを添加し、室温で５時間攪拌し
た。遷移金属触媒成分を調製した。この溶液の濃度はＺ
ｒとして０．０１４ｍｍｏｌ／ｍｌである。 （２）固体触媒成分の調製 窒素下で攪拌機付５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエ
ン２０ｍｌを加え、ついで予め４００℃で５時間焼成し
たアルミナ（触媒化成社製，表面積３００ｍ^２／ｇ）２
ｇを加え、ついで予め上記（１）により調製した遷移金
属触媒成分の１２．５ｍｌを添加後、４０℃で５時間攪
拌後窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い粉末を
得た。 重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量は２７
ｇであった。触媒効率は５４ｋｇ／ｇＺｒであり、得ら
れたポリマーのＭＩは５．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎは４．６、密度０．９２２３ｇ／ｃｍ^３、かさ密度
０．４１ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフィ
ルムに成形した後のヒートシール温度は１１３℃であ
り、またヘイズ値は４８％であった。

【０１００】実施例１４ （１）遷移金属触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）
_４０．３３ｇとシクロペンタジエン０．２６ｇを加え、
ついでＢＥｔ_３の０．７８ｇを加えた後メチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１００
ｍｌを添加し５時間攪拌した。遷移金属触媒成分を調製
した。この溶液の濃度はＺｒとして０．００８ｍｍｏｌ
／ｍｌである。 （２）固体触媒成分の調製 窒素下で攪拌機付５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエ
ン２０ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間焼成し
たＳｉＯ_２（富士デビソン社製 グレード＃９５２，表
面積３００ｍ^２／ｇ）２ｇを加え、ついで予め上記
（１）により調製した遷移金属触媒成分の１６．５ｍｌ
を添加して４０℃で３時間攪拌後窒素ブローにて溶媒を
除去して流動性の良い粉末を得た。 重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量は３１
ｇであった。触媒効率は６２ｋｇ／ｇＺｒであり、得ら
れたポリマーのＭＩは４．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎは４．２、密度０．９２５６ｇ／ｃｍ^３、かさ密度
０．４３ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフィ
ルムに成形した後のヒートシール温度は１１６℃であ
り、またヘイズ値は４７％であった。

【０１０１】実施例１５ （１）遷移金属触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、ついでＺｒ（ＯＥｔ）
_４０．３ｇとモノシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ン０．６ｇを加え室温下３０分攪拌後、別の電磁誘導攪
拌機付き５０ｍｌ三つ口フラスコにジエチルアルミニウ
ムモノエトキサイドの２ｇとメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５０ｍｌを窒素下
に炭化し、室温で１時間攪拌したのちこの溶液をＺｒ
（ＯＥｔ）_４とモノシクロペンタジエニルトリメチルシ
ランが含有する溶液に添加して遷移金属触媒成分を調製
した。この溶液の濃度はＺｒとして０．０１４ｍｍｏｌ
／ｍｌである。 （２）固体触媒成分の調製 窒素下で攪拌機付５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエ
ン２０ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間焼成し
たＳｉＯ_２（富士デビソン社製 グレード＃９５２，表
面積３００ｍ^２／ｇ）２ｇを加え、ついで予め上記
（１）により調製した遷移金属触媒成分の６．３ｍｌを
添加して４０℃で３時間攪拌後窒素ブローにて溶媒を除
去して流動性の良い粉末を得た。 重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量は４３
ｇであった。触媒効率は８６ｋｇ／ｇＺｒであり、得ら
れたポリマーのＭＩは１．６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎは４．５、密度０．９１９９ｇ／ｃｍ^３、かさ密度
０．４６ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフィ
ルムに成形した後のヒートシール温度は１０９℃であ
り、またヘイズ値は４４％であった。

【０１０２】比較例１ （１）触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラプロポ
キシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４）３．３ｇお
よびインデン９．３ｇを加え、室温下３０分攪拌後、０
℃に系を保持してトリエチルアルミニウム（ＡｌＥ
ｔ_３）１１．１ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、
反応系を室温にして５時間攪拌した。この溶液をＡ溶液
とする。なおＡ溶液のＺｒ濃度は、Ｚｒとして０．０５
７ｍｍｏｌ／ｍｌであった。次に、窒素下で別の攪拌機
付き５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを
加え、予め６００℃で５時間焼成処理したシリカ（富士
デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ^２／
ｇ）２ｇ加え、ついでメチルアルミノキサンのトルエン
溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２３ｍｌを添加し、室温
で２時間攪拌した。この溶液にＡ溶液を１．９ｍｌ添加
して４０℃で３時間攪拌後窒素ブローで室温で溶媒を除
去して流動性の良い粉末を得た。

【０１０３】（２）重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、前記固体触媒をＺｒとして０．
５ｍｇとなる量を添加した後、８０℃に昇温し、ついで
エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレ
ン＝０．２５（モル比））を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなる
ように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１／エチレン＝０．０５（モル
比））を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２
Ｇに維持して２時間重合を行った。重合終了後、余剰の
ガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ
ー２６ｇを得た。触媒効率は５３ｋｇ／ｇＺｒであり、
得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、
０．６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは５．１、密度０．
９２２６ｇ／ｃｍ^３、かさ密度０．４１ｇ／ｃｍ^３であ
った。得られたポリマーをフィルム状に成形した後のヒ
ートシール温度は１１２℃であり、またヘイズ値は４８
％であった。なお、重合開始１０分後の活性（微分活
性）は４ｇ／ｇ触媒・圧・ｈであり、重合初期における
初期活性が実施例１に比較し低かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる触媒の製造工程を示すフローチ
ャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 一雄 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑ
   Ｘ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中、Ｍｅ^１はＺ
   ｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ^１およびＲ^２は各々炭素数１
   〜２４の炭化水素基、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｐお
   よびｑは各々０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４
   の範囲を満たす整数である）、（２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^３
   _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物（式
   中、Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^３および
   Ｒ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲ
   ン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合
   はＭｅ^２は周期律表ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示
   し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ
   ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０
   ＜ｍ＋ｎ≦ｚである）、（３）共役二重結合を持つ有機
   環状化合物、および（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変
   性有機アルミニウム化合物を予め接触させた後、（５）
   無機物担体および／または粒子状ポリマー担体を接触さ
   せて得られる触媒の存在下、オレフィン類を重合または
   共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。