DE69528689T2

DE69528689T2 - Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE69528689T2
Application number: DE69528689T
Authority: DE
Inventors: Naoki Kataoka; Kazuo Matsuura; Akira Sano; Yoshio Tajima
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1995-07-26
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2015-07-27
Also published as: JPH0892311A; US6077804A; DE69528689D1; EP0694563A1; JP3349277B2; CA2154746A1; EP0694563B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Olefinpolymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Homopolymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins oder von Olefinen in Gegenwart des Katalysators, wobei das Polyolefin eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung, gute Teilcheneigenschaften, eine enge Zusammensetzungsverteilung bei der Copolymerisation und ein hohes Molekulargewicht aufweist und weniger klebrig ist als Polyolefine, die in Gegenwart von herkömmlichen Katalysatoren hergestellt werden.
Aus JP 58-19309A ist die Verwendung eines Katalysators, der eine Zirconiumverbindung (typischerweise eine Metallocenverbindung) und ein Aluminoxan aufweist, bei der Herstellung eines Polyolefins, insbesondere eines Ethylenhomopolymers oder eines Ethylen-/α-Olefin-Copolymers bekannt. Diese Technik ist deshalb vorteilhaft, weil Ethylencopolymere mit hoher Ausbeute hergestellt werden können, jedoch nachteilig, weil diese Copolymere sowohl in der Molekulargewichtsverteilung als auch in der Zusammensetzungsverteilung eng sind und ein geringes Molekulargewicht aufweisen.
Falls nur das Molekulargewicht des sich ergebenden Polymers verbessert werden soll, kann dieses Ziel in gewissem Ausmaß durch das Auswählen einer geeigneten Übergangsmetallverbindung in dem Metallocen als einem Bestandteil des Katalysators erreicht werden. Beispielsweise schlägt die JP 63-234005A zur Verbesserung des Molekulargewichts des sich ergebenden Polymers die Verwendung einer Übergangsmetallverbindung mit einer 2-, 3- und 4-substitutierten Cyclopentadienylgruppe vor und die JP 2-22307A schlägt die Verwendung einer Hafniumverbindung vor, bei der ein Ligand an mindestens zwei vernetzten, konjugierten Cycloalkadienylgruppen gebunden ist.
Jedoch sind der Weg und das Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatorbestandteile kompliziert, und die Verwendung von Hafnium als Übergangsmetall ist nachteilig, da die Ausbeute (bezogen auf den verwendeten Katalysator) des sich ergebenden Polymers gering ist. Abgesehen davon sind die vorstehend beispielhaft angegebenen, herkömmlichen Katalysatoren oft in dem Reaktionssystem löslich, so dass bei der Verwendung in einer Aufschlämmungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation das Problem auftritt, dass das sich ergebende Polymer eine extrem geringe Schüttdichte und schlechte Teilcheneigenschaften aufweist.
Ein weiterer Olefinpolymerisationskatalysator ist aus der EP-A-0 587 440 bekannt, der eine spezifische verzweigte Organoaluminiumverbindung aufweist.
Nach ernsthaften Untersuchungen zur Überwindung der vorstehend erwähnten Probleme des Stands der Technik haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass ein Polyolefin, das einem gewünschten Zweck dient, nämlich ein Polyolefin mit einem hohen Molekulargewicht, einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung, einer engen Zusammensetzungsverteilung und ausgezeichneten Teilcheneigenschaften unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems erhalten werden könnte, das sich im Aufbau sehr von herkömmlichen Katalysatorsystemen (JP 5-132518A) unterscheidet.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine weitere Verbesserung zu erzielen, insbesondere einen Olefinpolymerisationskatalysator und ein Polyolefinherstellungsverfahren unter Verwendung des Katalysators zu schaffen, das vom Standpunkt der Produktivität äußerst vorteilhaft ist und das im Vergleich zum Stand der Technik einen Katalysator verwendet, dessen Polymerisationsaktivität, insbesondere seine Aktivität im frühen Stadium der Polymerisation hoch ist, und ein Polyolefin ergibt, dessen Teilcheneigenschaften überlegen sind, wie beispielsweise eine hohe Schüttdichte, wobei das Polyolefin im wesentlichen nicht auf einem Rührer, der in dem Reaktor oder an der Innenwand des Reaktors angebracht ist, abgeschieden wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Unter einem Aspekt beruht die Erfindung auf einem Olefinpolymerisationskatalysator, wobei der Katalysator hergestellt wird durch Kontaktieren der folgenden Bestandteile (1) bis (4) miteinander:
(1) einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel Me¹R¹p(OR²)qX4-p-q, worin Me¹ Zr, Ti oder Hf ist, R¹ und R² jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 C-Atomen sind, X ein Halogenatom ist, p und q jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 0 ≤ p ≤ 4 und 0 ≤ q ≤ 4 sind, vorausgesetzt, dass 0 ≤ p + q ≤ 4 ist;
(2) einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel Me²R³m(OR&sup4;)n, worin Me² ein Element der Gruppe III des Periodensystems ist, R³ und R&sup4; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 C-Atomen sind, m und n jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 0 ≤ m ≤ 3 und 0 ≤ n ≤ 3 sind, vorausgesetzt dass m + n = 3 ist;
(3) einer organocyclischen Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen; und
(4) einer modifizierten Organoaluminiumverbindung, die eine Al-O-Al- Bindung enthält und Kohlenwasserstoffgruppen aufweist, die an die Aluminiumatome aller Kohlenwasserstoffgruppen, die linear sind, gebunden sind, danach Kontaktieren des sich ergebenden Kontaktreaktionsprodukts mit der folgenden Komponente (5):
(5) einem anorganischen Träger.
Die vorliegende Erfindung hat viele industrielle Vorteile. Beispielsweise kann der verwendete Katalysator leicht hergestellt werden. Die Aktivität des Katalysators pro Übergangsmetall und seine anfängliche Polymerisationsaktivität sind hoch, was ein sehr effizientes Herstellen eines Polyolefins gestattet. Außerdem besitzt das sich ergebende Polyolefin ein hohes Molekulargewicht und eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung. Insbesondere ist in Fällen, wo das sich ergebende Polymer ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist, seine Zusammensetzungsverteilung eng und das Copolymer weist eine geringe Oberflächenklebrigkeit und gute Teilcheneigenschaften, wie z. B. eine hohe Schüttdichte, auf.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.
Wie vorstehend erwähnt, wird der erfindungsgemäße Katalysator durch Kontaktieren der folgende Bestandteile (1) bis (4) miteinander erhalten.
(1) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me¹R¹p(OR²)qX¹4-p-q;
(2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me²R³m(OR&sup4;)n;
(3) einer organocyclischen Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen; und
(4) einer modifizierten Organoaluminiumverbindung, die eine Al-O-Al- Bindung aufweist und lineare Kohlenwasserstoffgruppen, die an Aluminiumatome gebunden sind, aufweist und danach Kontaktieren des sich ergebenden Kontaktreaktionsprodukts mit der folgenden Komponente (5):
(5) einem anorganischer Träger.
Üblicherweise ist der Katalysator im wesentlichen fest.
Zunächst wird Bezug genommen auf den Bestandteil (1), nämlich eine Verbindung der allgemeinen Formel Me¹R¹p(OR²)qX¹4-p-q. R¹ und R² sind in dieser Formel jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 8 C-Atomen. Als Beispiele einer solchen Kohlenwasserstoffgruppe werden Alkylgruppen erwähnt wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl, Alkenylgruppen wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl, und Aralkylgruppen wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydryl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl. Diese Gruppen können Abzweigstellen aufweisen. Des weiteren ist bei der vorstehend angegebenen Formel X¹ ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Iod, Chlor und Brom, Me¹ ist Zr, Ti oder Hf, vorzugsweise Zr, and p and q liegen im Bereich von 0 ≤ p ≤ 4 und 0 ≤ q ≤ 4, vorausgesetzt dass 0 ≤ p + q ≤ 4, vorzugsweise =< p + q ≤ 4 ist;
Geeignete Beispiele des Bestandteils (1) umfassen Tetramethylzirconium, Tetraethylzirconium, Tetrapropylzirconium, Tetra-n-butylzirconium, Tetrapentylzirconium, Tetraphenylzirconium, Tetratolylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetraallylzirconium, Tetraneophylzirconium, Tetramethoxyzirconium, Tetraethoxyzirconium, Tetrapropoxyzirconium, Tetrabutoxyzirconium, Tetrapentyloxyzirconium, Tetraphenoxyzirconium, Tetratolyloxyzirconium, Tetrabenzyloxyzirconium, Tetraallyloxyzirconium, Tetraallyloxyzirconium, Tetraneophyloxyzirconium, Trimethylmonochlorzirconium, Triethylmonochlorzirconium, Tripropylmonochlorzirconium, Tri-n-butylmonochlorzirconium, Tripentylmonochlorzirconium, Triphenylmonochlorzirconium, Tritolylmonochlorzirconium, Tribenzylmonochlorzirconium, Triallylmonochlorzirconium, Trineophylmonochlorzirconium, Dimethyldichlorzirconium, Diethyldichlorzirconium, Dipropyldichlorzirconium, Di-n-butyldichlorzirconium, Dipentyldichlorzirconium, Diphenyldichlorzirconium, Ditolyldichlorzirconium, Dibenzyldichlorzirconium, Diallyldichlorzirconium, Dineophyldichlorzirconium, Monomethyltrichlorzirconium, Monoethyltrichlorzirconium, Monopropyltrichlorzirconium, Mono-n-butyltrichlorzirconium, Monopentyltrichlorzirconium, Monophenyltrichlorzirconium, Monotolyltrichlorzirconium, Monobenzyltrichlorzirconium, Monoallyltrichlorzirconium, Mononeophyltrichlorzirconium, Tetrachlorzirconium, Trimethoxymonochlorzirconium, Dimethoxydichlorzirconium, Monomethoxytrichlorzirconium, Triethoxymonochlorzirconium, Diethoxydichlorzirconium, Monoethoxytrichlorzirconium, Tripropylmonochlorzirconium, Dipropyldichlorzirconium, Monopropyltrichlorzirconium, Tri-n-butoxymonochlorzirconium, Di-n-butoxydichlorzirconium, Mono-n- butoxytrichlorzirconium, Tripentyloxymonochlorzirconium, Dipentyloxydichlorzirconium, Monopentyloxytrichlorzirconium, Triphenoxymonochlorzirconium, Diphenoxydichlorzirconium, Monophenoxytrichlorzirconium, Tritolyloxymonochlorzirconium, Ditolyloxydichlorzirconium, Monotolyloxytrichlorzirconium, Tribenzyloxymonochlorzirconium, Dibenzyloxydichlorzirconium, Monobenzyloxytrichlorzirconium, Triallyloxymonochlorzirconium, Diallyloxydichlorzirconium, Monoallyloxytrichlorzirconium, Trineophyloxymonochlorzirconium, Dineophyloxydichlorzirconium, Mononeophyloxytrichlorzirconium, Tetrabromzirconium, Trimethylmonobromzirconium, Triethylmonobromzirconium, Tripropylmonobromzirconium, Tri-n-butylmonobromzirconium, Tripentylmonobromzirconium, Triphenylmonobromzirconium, Tritolylmonobromzirconium, Tribenzylmonobromzirconium, Triallylmonobromzirconium, Trineophylmonobromzirconium, Dimethyldibromzirconium, Diethyldibromzirconium, Dipropyldibromzirconium, Di-n-butyldibromzirconium, Dipentyldibromzirconium, Diphenyldibromzirconium, Ditolyldibromzirconium, Dibenzyldibromzirconium, Diallyldibromzirconium, Dineophyldibromzirconium, Monomethyltribromzirconium, Monoethyltribromzirconium, Monopropyltribromzirconium, Mono-n-butyltribromzirconium, Monopentyltribromzirconium, Monophenyltribromzirconium, Monotolyltribromzirconium, Monobenzyltribromzirconium, Monoallyltribromzirconium, Mononeophyltribromzirconium, Trimethoxymonobromzirconium, Dimethoxydibromzirconium, Monomethoxytribromzirconium, Triethoxymonobromzirconium, Diethoxydibromzirconium, Monoethoxytribromzirconium, Tripropoxymonobromzirconium, Dipropoxydibromzirconium, Monopropoxytribromzirconium, Tri-n-butoxymonobromzirconium, Di-n-butoxydibromzirconium, Mono-n-butoxytribromzirconium, Tripentyloxymonobromzirconium, Dipentyloxydibromzirconium, Monopentyloxytribromzirconium, Triphenoxymonobromzirconium, Diphenoxydibromzirconium, Monophenoxytribromzirconium, Tritolyloxymonobromzirconium, Ditolyloxydibromzirconium, Monotolyloxytribromzirconium, Tribenzyloxymonobromzirconlum, Dibenzyloxydibromzirconium, Monobenzyloxytribromzirconium, Triallyloxymonobromzirconium, Diallyloxydibromzirconium, Monoallyloxytribromzirconium, Trineophyloxymonobromzirconium, Dineophyloxydibromzirconium, Mononeophyloxytribromzirconium, Tetraiodzirconium, Trimethylmonoiodzirconium, Triethylmonoiodzirconium, Tripropylmonoiodzirconium, Tri-n-butylmonoiodzirconium, Tripentylmonoiodzirconium, Triphenylmonoiodzirconium, Tritolylmonoiodzirconium, Tribenzylmonoiodzirconium, Triallylmonoiodzirconium, Trineophylmonoiodzirconium, Dimethyldiiodzirconium, Diethyldiiodzirconium, Dipropyldiiodzirconium, Di-n-butyldiiodzirconium, Dipentyldiiodzirconium, Diphenyldiiodzirconium, Ditolyldiiodzirconium, Dibenzyldiiodzirconium, Diallyldiiodzirconium, Dineophyldiiodzirconium, Monomethyltriiodzirconium, Monoethyltriiodzirconium, Monopropyltriiodzirconium, Mono- n-butyltriiodzirconium, Monopentyltriiodzirconium, Monophenyltriiodzirconium, Monotolyltriiodzirconium, Monobenzyltriiodzirconium, Trimethoxymonoiodzirconium, Dimethoxydiiodzirconium, Monomethoxytriiodzirconium, Triethoxymonoiodzirconium, Diethoxydiiodzirconium, Monoethoxytriiodzirconium, Tripropoxymonoiodzirconium, Dipropoxydiiodzirconium, Monopropoxytriiodzirconium, Tri-n-butoxymonoiodzirconium, Di-n-butoxydiiodzirconium, Mono-n-butoxytriiodzirconium, Tripentyloxymonoiodzirconium, Dipentyloxydiiodzirconium, Monopentyloxytriiodzirconium, Triphenoxymonoiodzirconium, Diphenoxydiiodzirconium, Monophenoxytriiodzirconium, Tritolyloxymonoiodzirconium, Ditolyloxydiiodzirconium, Monotolyloxytriiodzirconium, Tribenzyloxymonoiodzirconium, Dibenzyloxydiiodzirconium, Monobenzyloxytriiodzirconium, Triallyloxymonoiodzirconium, Diallyloxydiiodzirconium, Monoallyloxytriiodzirconium, Trineophyloxymonoiodzirconium, Dineophyloxydiiodzirconium, Mononeophyloxytriiodzirconium, Tribenzylmonomethoxyzirconium, Tribenzylmonoethoxyzirconium, Tribenzylmonopropoxyzirconium, Tribenzylmonobutoxyzirconium, Tribenzylmonopentyloxyzirconium, Tribenzylmonophenoxyzirconium, Tribenzylmonotolyloxyzirconium, Tribenzylmonobenzyloxyzirconium, Tribenzylmonoallyloxyzirconium, Tribenzylmononeophyloxyzirconium, Dibenzyldimethoxyzirconium, Dibenzyldiethoxyzirconium, Dibenzyldipropoxyzirconium, Dibenzyldibutoxyzirconium, Dibenzyldipentyloxyzirconium, Dibenzyldiphenoxyzirconium, Dibenzylditolyloxyzirconium, Dibenzyldibenzyloxyzirconium, Dibenzyldiallyloxyzirconium, Dibenzyldineophyloxyzirconium, Monobenzyltrimethoxyzirconium, Monobenzyltriethoxyzirconium, Monobenzyltripropoxyzirconium, Monobenzylmonobutoxyzirconium, Monobenzyltripentyloxyzirconium, Monobenzyltriphenoxyzirconium, Monobenzyltritolyloxyzirconium, Monobenzyltribenzyloxyzirconium, Monobenzyltriallyloxyzirconium, Monobenzyltrineophyloxyzirconum, Trineophylmonomethoxyzirconium, Trineophylmonoethoxyzirconium, Trineophylmonopropoxyzirconium, Trineophylmonobutoxyzirconium, Trineophylmonophenoxyzirconium, Dineophyldimethoxyzirconium, Dineophyldiethoxyzirconium, Dineophyldipropoxyzirconium, Dineophyldibutoxyzirconium, Dineophyldiphenoxyzirconium, Mononeophyltrimethoxyzirconium, Mononeophyltriethoxyzirconium, Mononeophyltripropoxyzirconium, Mononeophyltributoxyzirconium, Mononeophyltriphenoxyzirconium, Tetramethyltitan, Tetraethyltitan, Tetrapropyltitan, Tetra-n-butyltitan, Tetrapentyltitan, Tetraphenyltitan, Tetratolyltitan, Tetrabenzyltitan, Tetraallyltitan, Tetraneophyltitan, Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetrapentyloxytitan, Tetraphenoxytitan, Tetratolyloxytitan, Tetrabenzyloxytitan, Tetraallyloxytitan, Tetraneophyloxytitan, Trimethylmonochlortitan, Triethylmonochlortitan, Tripropylmonochlortitan, Tri-n-butylmonochlortitan, Tribenzylmonochlortitan, Dimethyldichlortitan, Diethyldichlortitan, Di-n-butyldichlortitan, Dibenzyldichlortitan, Monomethyltrichlortitan, Monoethyltrichlortitan, Mono-n-butyltrichlortitan, Monobenzyltrichlortitan, Monoallyltrichlortitan, Mononeophyltrichlortitan, Tetrachlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Dimethoxydichlortitan, Monomethoxytrichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Diethoxydichlortitan, Monoethoxytrichlortitan, Tripropoxymonochlortitan, Dipropyldichlortitan, Monopropyltrichlortitan, Tri-n-butoxymonochlortitan, Di-n-butoxydichlortitan, Mono-n- butoxytrichlortitan, Tripentyloxymonochlortitan, Dipentyloxydichlortitan, Monopentyloxytrichlortitan, Triphenoxymonochlortitan, Diphenoxydichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Tritolyloxymonochlortitan, Ditolyloxydichlortitan, Monotolyloxytrichlortitan, Tribenzyloxymonochlortitan, Dibenzyloxydichlortitan, Monobenzyloxytrichlortitan, Tetrabromtitan, Trimethylmonobromtitan, Triethylmonobromtitan, Tripropylmonobromtitan, Tri-n-butylmonobromtitan, Tribenzylmonobromtitan, Dimethyldibromtitan, Diethyldibromtitan, Di-n-butyldibromtitan, Dibenzyldibromtitan, Monomethyltribromtitan, Monoethyltribromtitan, Mono-n- butyltribromtitan, Monobenzyltribromtitan, Trimethoxymonobromtitan, Dimethoxydibromtitan, Monomethoxytribromtitan, Triethoxymonobromtitan, Diethoxydibromtitan, Monoethoxytribromtitan, Tripropoxymonobromtitan, Dipropoxydibromtitan, Monopropoxytribromtitan, Tri-n-butoxymonobromtitan, Di-n- butoxydibromtitan, Mono-n-butoxytribromtitan, Tripentyloxymonobromtitan, Dipentyloxydibromtitan, Monopentyloxytribromtitan, Triphenoxymonobromtitan, Diphenoxydibromtitan, Monophenoxytribromtitan, Tritolyloxymonobromtitan, Ditolyloxydibromtitan, Monotolyloxytribromtitan, Tribenzyloxymonobromtitan, Dibenzyloxydibromtitan, Monobenzyloxytribromtitan, Tetraiodtitan, Trimethylmonoiodtitan, Triethylmonoiodtitan, Tripropylmonoiodtitan, Tri-n-butylmonoiodtitan, Tribenzylmonoiodtitan, Dimethyldiiodtitan, Diethyldiiodtitan, Di-n- butyldiiodtitan, Dibenzyldiiodtitan, Monomethyltriiodtitan, Monoethyltriiodtitan, Mono-n-butyltriiodtitan, Monobenzyltriiodtitan, Trimethoxymonoiodtitan, Dimethoxydiiodtitan, Monomethoxytriiodtitan, Triethoxymonoiodtitan, Diethoxydiiodtitan, Monoethoxytriiodtitan, Tripropoxymonoiodtitan, Dipropoxydiiodtitan, Monopropoxytriiodtitan, Tri-n-butoxymonoiodtitan, Di-n-butoxydiiodtitan, Mono-n-butoxytriiodtitan, Tripentyloxymonoiodtitan, Dipentyloxydiiodtitan, Monopentyloxytriiodtitan, Triphenoxymonoiodtitan, Diphenoxydiiodtitan, Monophenoxytriiodtitan, Tritolyloxymonoiodtitan, Ditolyloxydiiodtitan, Monotolyloxytriiodtitan, Tribenzyloxymonoiodtitan, Dibenzyloxydiiodtitan, Monobenzyloxytriiodtitan, Tribenzylmonomethoxytitan, Tribenzylmonoethoxytitan, Tribenzylmonopropoxytitan, Tribenzylmonobutoxytitan, Tribenzylmonophenoxytitan, Dibenzyldimethoxytitan, Dibenzyldiethoxytitan, Dibenzyldipropoxytitan, Dibenzyldibutoxytitan, Dibenzyldiphenoxytitan, Monobenzyltrimethoxytitan, Monobenzyltriethoxytitan, Monobenzyltripropoxytitan, Monobenzyltributoxytitan, Monobenzyltriphenoxytitan, Trineophylmonomethoxytitan, Trineophylmonoethoxytitan, Trineophylmonopropoxytitan, Trineophylmonobutoxytitan, Trineophylmonophenoxytitan, Dineophyldimethoxytitan, Dineophyldiethoxytitan, Dineophyldipropoxytitan, Dineophyldibutoxytitan, Dineophyldiphenoxytitan, Mononeophyltrimethoxytitan, Mononeophyltriethoxytitan, Mononeophyltripropoxytitan, Mononeophyltributoxytitan, Mononeophyltriphenoxytitan, Tetramethylhafnium, Tetraethylhafnium, Tetrapropylhafnium, Tetra-n-butylhafnium, Tetrapentylhafnium, Tetraphenylhafnium, Tetratolylhafnium, Tetrabenzylhafnium, Tetraallylhafnium, Tetraneophylhafnium, Tetramethoxyhafnium, Tetraethoxyhafnium, Tetrapropoxyhafnium, Tetrabutoxyhafnium, Tetrapentyloxyhafnium, Tetraphenoxyhafnium, Tetratolyloxyhafnium, Tetrabenzyloxyhafnium, Tetraallyloxyhafnium, Tetraneophyloxyhafnium, Trimethylmonochlorhafnium, Triethylmonochlorhafnium, Tripropylmonochlorhafnium, Tri-n-butylmonochlorhafnium, Tribenzylmonochlorhafnium, Dimethyldichlorhafnium, Diethyldichlorhafnium, Di-n-butyldichlorhafnium, Dibenzyldichlorhafnium, Monomethyltrichlorhafnium, Monoethyltrichlorhafnium, Mono-n-butyltrichlorhafnium, Monobenzyltrichlorhafnium, Tetrachlorhafnium, Trimethoxymonochlorhafnium, Dimethoxydichlorhafnium, Monomethoxytrichlorhafnium, Triethoxymonochlorhafnium, Diethoxydichlorhafnium, Monoethoxytrichlorhafnium, Tripropoxymonochlorhafnium, Dipropoxydichlorhafnium, Monopropoxytrichlorhafnium, Tri-n-butoxymonochlorhafnium, Di-n-butoxydichlorhafnium, Mono-n-butoxytrichlorhafnium, Tripentyloxymonochlorhafnium, Dipentyloxydichlorhafnium, Monopentyloxytrichlorhafnium, Triphenoxymonochlorhafnium, Diphenoxydichlorhafnium, Monophenoxytrichlorhafnium, Tritolyloxymonochlorhafnium, Ditolyloxydichlorhafnium, Monotolyloxytrichlorhafnium, Tribenzyloxymonochlorhafnium, Dibenzyloxydichlorhafnium, Monobenzyloxytrichlorhafnium, Tetrabromhafnium, Trimethylmonobromhafnium, Triethylmonobromhafnium, Tripropylmonobromhafnium, Tri-n-butylmonobromhafnium, Tribenzylmonobromhafnium, Dimethyldibromhafnium, Diethyldibromhafnium, Din-butyldibromhafnium, Dibenzyldibromhafnium, Monomethyltribromhafnium, Monoethyltribromhafnium, Mono-n-butyltribromhafnium, Monobenzyltribromhafnium, Trimethoxymonobromhafnium, Dimethoxydibromhafnium, Monomethoxytribromhafnium, Triethoxymonobromhafnium, Diethoxydibromhafnium, Monoethoxytribromhafnium, Tripropoxymonobromhafnium, Dipropoxydibromhafnium, Monopropoxytribromhafnium, Tri-n-butoxymonobromhafnium, Di-n- butoxydibromhafnium, Mono-n-butoxytribromhafnium, Tripentyloxymonobromhafnium, Dipentyloxydibromhafnium, Monopentyloxytribromhafnium, Triphenoxymonobromhafnium, Diethoxydibromhafnium, Monophenoxytribromhafnium, Tritolyloxymonobromhafnium, Ditolyloxydibromhafnium, Monotolyloxytribromhafnium, Tribenzyloxymonobromhafnium, Dibenzyloxydibromhafnium, Monobenzyloxytribromhafnium, Tetraiodhafnium, Trimethylmonoiodhafnium, Triethylmonoiodhafnium, Tripropyhnonoiodhafnium, Tri-n-butylmonoiodhafnium,- butyldiiodhafnium, Dibenzyldiiodhafnium, Monomethyltriiodhafiuium, Monoethyltriiodhafnium, Mono-n-butyltriiodhafnium, Monobenzyltriiodhafnium, Trimethoxymonoiodhafnium, Dimethoxydiiodhafnium, Monomethoxytriiodhafnium, Triethoxymonoiodhafnium, Diethoxydiiodhafnium, Monoethoxytriiodhafnium, Tripropoxymonoiodhafnium, Dipropoxydiiodhafnium, Monopropoxytriiodhafnium, Tri-n-butoxymonoiodhafnium, Di-n-butoxydiiodhafnium, Mono-n-butoxytriiodhafnium, Tripentyloxymonoiodhafnium, Dipentyloxydiiodhafnium, Monopentyloxytriiodhafnium, Triphenoxymonoiodhafnium, Diphenoxydiiodhafnium, Monophenoxytriiodhafnium, Tritolyloxymonoiodhafnium, Ditolyloxydiiodhafnium, Monotolyloxytriiodhafnium, Tribenzyloxymonoiodhafnium, Dibenzyloxydiiodhafnium, Monobenzyloxytriiodhafnium, Tribenzylmonomethoxyhafnium, Tribenzylmonoethoxyhafnium, Tribenzylmonopropoxyhafnium, Tribenzylmonobutoxyhafnium, Tribenzylmonophenoxyhafnium, Dibenzyldimethoxyhafnium, Dibenzyldiethoxyhafnium, Dibenzyldipropoxyhafnium, Dibenzyldibutoxyhafnium, Dibenzyldiphenoxyhafnium, Monobenzyltrimethoxyhafnium, Monobenzyltriethoxyhafnium, Monobenzyltripropoxyhafnium, Monobenzyltributoxyhafnium, Monobenzyltriphenoxyhafnium, Trineophylmonomethoxyhafnium, Trineophylmonoethoxyhafnium, Trineophylmonopropoxyhafnium, Trineophylmonobutoxyhafnium, Trineophylmonophenoxyhafnium, Dineophyldimethoxyhafnium, Dineophyldiethoxyhafnium, Dineophyldipropoxyhafnium, Dineophyldibutoxyhafnium, Dineophyldiphenoxyhafnium, Mononeophyltrimethoxyhafnium, Mononeophyltriethoxyhafnium, Mononeophyltripropoxyhafnium, Mononeophyltributoxyhafnium und Mononeophyltriphenoxyhafnium.
Es ist selbstverständlich, dass bei den vorstehend als Beispiele des Bestandteils (1) angegebenen Verbindungen nicht nur der Fall enthalten ist, bei dem R¹ und R² in der betreffenden allgemeinen Formel n-Gruppen sind, sondern auch der Fall, bei dem sie isomere Gruppen verschiedener Strukturen sind wie iso-, s-, t- und neo-.
Unter den vorstehend beispielhaft angegebenen Verbindungen sind Tetramethylzirconium, Tetraethylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetrapropoxyzirconium, Tripropoxymonochlorzirconium, Tetrabutoxyzirconium, Tetrabutoxytitan und Tetrabutoxyhafnium bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, die durch die Formel Zr(OR)&sub4; dargestellt sind, einschließlich Tetrapropoxyzirconium und Tetrabutoxyzirconium. Diese Verbindungen können als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
Nachfolgend wird nun der Bestandteil (2) beschrieben, nämlich eine Verbindung der allgemeinen Formel Me²R³m(OR&sup4;)n. Me² ist ein Element der Gruppe III des Periodensystems. Als Beispiele werden Bor und Aluminium erwähnt. R³ und R&sup4; sind jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 8, C-Atomen.
Als Beispiele werden erwähnt Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl, Alkenylgruppen wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl, und Aralkylgruppen wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydryl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl. Diese Gruppen können Abzweigstellen haben.
Geeignete Beispiele des Bestandteils (2) umfassen Trimethylbor, Triethylbor, Tripropylbor, Triisopropylbor, Tributylbor, Tri-t-butylbor, Tripentylbor, Trioctylbor, Triphenylbor, Tribenzylbor, Trimethylaluminium, Triethylaluminlum, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Tri-sec.-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tripentylaluminium, Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Dimethylaluminiumpropoxid, Dimethylaluminiumbutoxid, Diethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumpropoxid, Diethylaluminiumbutoxid, Dipropylaluminiummethoxid, Dipropylaluminiumethoxid, Dipropylaluminumpropoxid, Dipropylaluminiumbutoxid, Dibutylaluminiummethoxid, Dibutylaluminiumethoxid, Dibutylaluminiumpropoxid, Dibutylaluminiumbutoxid.
Als Bestandteil (3) wird eine organocyclische Verbindung mit zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen verwendet. Beispiele des Bestandteils (3) umfassen cyclische Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4, weiter bevorzugt 2 bis 3, konjugierten Doppelbindungen und mit einer Gesamtanzahl der C-Atome von 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis 12, vorzugsweise cyclische Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehr Ringen und einer Gesamtanzahl von C- Atomen von 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis 12, wobei die Ringe jeweils zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4, weiter bevorzugt 2 bis 3, konjugierte Doppelbindungen aufweisen; cyclische Kohlenwasserstoffe, die sich aus der teilweisen Substitution der vorstehenden cyclischen Kohlenwasserstoffe mit einer bis sechs Kohlenwasserstoffgruppen (typischerweise einer Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen) ergeben; Organosiliciumverbindungen, die eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4, weiter bevorzugt 2 bis 3, konjugierten Doppelbindungen und eine Gesamtanzahl von C-Atomen von 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis 12 aufweisen, vorzugsweise eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehr Ringen und einer Gesamtanzahl von C- Atomen von 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis 12, wobei die Ringe jeweils zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4, weiter bevorzugt 2 bis 3, konjugierte Doppelbindungen aufweisen; Organosiliciumverbindungen, die sich aus der teilweisen Substitution der vorstehenden cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen mit einem bis sechs Kohlenwasserstoffresten ergeben; und Alkalimetallsalze (z. B. Natriumsalze und Lithiumsalze) dieser Verbindungen. Insbesondere bevorzugt sind diejenigen, die eine Cyclopentadienstruktur in ihren Molkülen enthalten.
Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel, werden als geeignete Beispiele der vorstehenden cyclischen Kohlenwasserstoffe erwähnt.
worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig ein Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest (vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen) sind, vorausgesetzt, dass zwei von R¹, R², R³ und R&sup4; zusammen eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe bilden können.
Als Beispiele des Kohlenwasserstoffrests werden erwähnt solche Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Hexyl und Octyl, eine solche Arylgruppe wie Phenyl, solche Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy und Propoxy, eine solche Aryloxygruppe wie Phenoxy, eine solche Aralkylgruppe wie Benzyl, und des weiteren werden erwähnt Cyclopentatrien, Aryl und kondensierte Ringe davon als Beispiel des Skeletts einer cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, falls irgendwelche der zwei zusammen die cyclische Kohlenwasserstoffgruppe bilden. Konkretere und geeignetere Beispiele der durch die vorstehende Formel dargestellten Verbindungen sind Cyclopentadien, Inden, Azulen sowie alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkoxy- oder aryloxy-substituierte Derivate davon. Verbindungen, die mit den Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel durch eine Alkylengruppe (die üblicherweise 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 C-Atome hat) gebunden (vernetzt) sind, sind auch geeignet.
Die Organosiliciumverbindungen, die eine cyclische Wasserstoffgruppe aufweisen, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
ALSiR4-L
worin A die vorstehende cyclische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die beispielhaft durch Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl und substituiertes Indenyl angegeben ist, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei Beispiele davon solche Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Hexyl und Octyl, solche Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, eine solche Arylgruppe wie Phenyl, eine solche Aryloxygruppe wie Phenoxy, und eine solche Aralkylgruppe wie Benzyl oder Wasserstoff sind und L 1 ≤ L ≤ 4, vorzugsweise 1 ≤ L ≤ 3 ist.
Konkrete Beispiele von organocyclischen Kohlenwasserstoffen, die als Bestandteil (3) verwendet werden können, umfassen Cyclopolyene oder substituierte Cyclopolyene mit 7 bis 24 C-Atomen wie Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Ethylcyclopentadien, t-Butylcyclopentadien, Hexylcyclopentadien, Octylcyclopentadien, 1,2-Dimethylcyclopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien, 1,2,4- Trimethylcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Inden, 4-Methyl-1-inden, 4,7-Dimethylinden, 4,5,6,7-Tetrahydroinden, Cycloheptatrien, Methylcycloheptatrien, Cyclooctatetraen, Methylcyclooctatetraen, Azulen, Methylazulen, Ethylazulen, Fluoren und Methylfluoren sowie Monocyclopentadienylsilan, Biscyclopentadienylsilan, Triscyclopentadienylsilan, Tetrakiscyclopentadienylsilan, Monocyclopentadienylmonomethylsilan, Monocyclopentadienylmonoethylsilan, Monocyclopentadienyldimethylsilan, Monocyclopentadienyldiethylsilan, Monocyclopentadienyltrimethylsilan, Monocyclopentadienyltriethylsilan, Monocyclopentadienylmonomethoxysilan, Monocyclopentadienylmonoethoxysilan, Monocyclopentadienylmonophenoxysilan, Biscyclopentadienylmonomethylsilan, Biscyclopentadienylmonoethylsilan, Biscyclopentadienyldimethylsilan, Biscyclopentadienyldiethylsilan, Biscyclopentadienylmethylethylsilan, Biscyclopentadienyldipropylsilan, Biscyclopentadienylethylpropylsilan, Biscyclopentadienyldiphenylsilan, Biscyclopentadienylphenylmethylsilan, Biscyclopentadienylmonomethoxysilan, Biscyclopentadienylmonoethoxysilan, Triscyclopentadienylinonomethylsilan, Triscyclopentadienylmonoethylsilan, Triscyclopentadienylmonomethoxysilan, Triscyclopentadienylmonoethoxysilan, 3-Methylcyclopentadienylsilan, Bis-3-Methylcyclopentadienylsilan, 3-Methylcyclopentadienylmethylsilan, 1,2-Dimethylcyclopentadienylsilan, 1,3-Dimethylcyclopentadienylsilan, 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylsilan, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienylsilan, Pentamethylcyclopentadienylsilan, Monoindenylsilan, Bisindenylsilan, Trisindenylsilan, Tetrakisindenylsilan, Monoindenylmonomethylsilan, Monoindenylmonoethylsilan, Monoindenyldimethylsilan, Monoindenyldiethylsilan, Monoindenyltrimethylsilan, Monoindenyltriethylsilan, Monoindenylmonomethoxysilan, Monoindenylmonoethoxysilan, Monoindenylmonophenoxysilan, Bisindenylmonomethylsilan, Bisindenylmonoethylsilan, Bisindenyldimethylsilan, Bisindenyldiethylsilan, Bisindenylmethylethylsilan, Bisindenyldipropylsilan, Bisindenylethylpropylsilan, Bisindenyldiphenylsilan, Bisindenylphenylmethylsilan, Bisindenylmonomethoxysilan, Bisindenylmonoethoxysilan, Trisindenylmonomethylsilan, Trisindenylmonoethylsilan, Trisindenylmonomethoxysilan, Trisindenylmonoethoxysilan, 3-Methylindenylsilan, Bis-3-methylindenylsilan, 3-Methylindenylmethylsilan, 1,2-Dimethylindenylsilan, 1,3-Dimethylindenylsilan, 1,2,4-Trimethylindenylsilan, 1,2,3,4-Tetramethylindenylsilan und Pentamethylindenylsilan.
Verbindungen, die mit einer der vorstehenden Verbindungen durch eine Alkylengruppe (üblicherweise mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 C-Atomen) gebunden sind, sind auch als Bestandteil (3) bei der vorliegenden Erfindung verwendbar. Beispiele solcher Verbindungen umfassen Bisindenylethan, Bis-(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-ethan, 1,3-Propandenylbisinden, 1,3-Propandenylbis-(4,5,6,7- tetrahydro)-inden, Propylenbis-(1-inden), Isopropyl-(1-indenyl)-cyclopentadien, Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadien, Isopropylcyclopentadienyl-1- fluorenisopropylbiscyclopentadien. Selbstverständlich können zwei oder mehr dieser Verbindungen zur Verwendung kombiniert werden.
Die nachfolgende Beschreibung betrifft den Bestandteil (4), nämlich eine modifizierte Organoaluminiumverbindung, die eine Al-O-Al-Bindung enthält und bei der lineare Kohlenwasserstoffgruppen an die Aluminiumatome gebunden sind. Üblicherweise enthält die modifizierte Organoaluminiumverbindung 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, Al-O-Al-Bindungen im Molekül. Die modifizierte Organoaluminiumverbindung kann entweder linear oder cyclisch sein.
Eine solche modifizierte Organoaluminiumverbindung wird üblicherweise durch Umsetzen einer Organoaluminiumverbindung und Wasser hergestellt. Die Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung und Wasser wird üblicherweise in einem inerten Kohlenwasserstoff durchgeführt. Als inerter Kohlenwasserstoff können aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol verwendet werden, wobei aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt sind.
Als Organoaluminiumverbindung zur Verwendung bei der Herstellung der modifizierten Organoaluminiumverbindung kann vorzugsweise eine der durch die allgemeine Formel RnAlX3-n dargestellten Verbindungen verwendet werden, worin R eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen ist, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist and n eine ganze Zahl im Bereich von 1 ≤ n ≤ 3 ist.
Insbesondere sind Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt, bei denen die Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl sein kann, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.
Das Reaktionsverhältnis von Wasser und der Organoaluminiumverbindung (H&sub2;O/Al-Molverhältnis) liegt im Bereich von 0,25/1 bis 1,2/1, vorzugsweise 0,5/1 bis 1/1. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von -70ºC bis 100ºC, vorzugsweise -20ºC bis 20ºC, und eine geeignete Reaktionszeit wird üblicherweise im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden ausgewählt. Als Wasser zur Verwendung bei der Reaktion kann nicht nur gewöhnliches Wasser, sondern auch Kristallwasser verwendet werden, das beispielsweise in Kupfersulfathydrat oder Aluminiumsulfathydrat enthalten ist.
Als typische Beispiele der modifizierten Organoaluminiumverbindungen werden Verbindungen erwähnt, die üblicherweise Aluminoxane genannt werden und durch die Umsetzung von einem Alkylaluminium und Wasser erhalten werden können. Es ist selbstverständlich, dass zwei oder mehr modifizierte Organoaluminiumverbindungen in Kombination verwendet werden können.
Die nachfolgende Beschreibung betrifft den Bestandteil (5), nämlich den anorganischen Träger.
In der Phase der Herstellung des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators kann der anorganische Träger irgendeine Form aufweisen, er kann beispielsweise pulverförmig, körnig, flockenförmig, folienartig oder faserig sein, so lange er seine ursprüngliche Form beibehält. Ungeachtet der Form des anorganischen Trägers liegt seine maximale Länge üblicherweise im Bereich von 5 bis 200 um, vorzugsweise von 10 bis 100 um. Es ist wünschenswert, dass der anorganische Träger porös ist, und üblicherweise liegt sein Oberfläche im Bereich von 50 bis 1.000 m² und das Porenvolumen liegt im Bereich von 0,05 bis 3 cm³.
Als bei der vorliegenden Erfindung verwendbare, anorganische Träger werden erwähnt kohlenstoffhaltige Substanzen, Metalle, Metalloxide, Metallchloride, Metallcarbonate und Mischungen davon. Sie werden vor der Verwendung üblicherweise in Luft oder einem inerten Gas wie Stickstoff oder Argon bei 200ºC bis 900ºC calciniert.
Als geeignete Beispiele der als anorganische Träger verwendbaren Metalle werden erwähnt Eisen, Aluminium und Nickel. Als Beispiele für Metalloxide werden erwähnt Einzeloxide und Doppeloxide der Metalle der Gruppe I-VIII des Periodensystems. Konkretere Beispiel sind SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, CaO, B&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;·Al&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;·MgO, Al&sub2;O&sub3;·CaO, Al&sub2;O&sub3;·MgO·CaO, Al&sub2;O&sub3;·MgO·SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;·CuO, Al&sub2;O&sub3;·Fe&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;·NiO und SiO&sub2;·MgO. Diese Formeln, die als Oxide ausgedrückt sind, sind keine Molekularformeln, sondern stellen nur Verbindungen dar. Mit anderen Worten sind die Struktur und das Komponentenverhältnis der Doppeloxide, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, nicht besonders beschränkt. Die Metalloxide können eine geringe Menge darin adsorbiertes Wasser und eine geringe Menge Verunreinigungen enthalten.
Bevorzugte Beispiele der bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Metallchloride sind Chloride von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wobei MgCl&sub2; und CaCl&sub2; besonders geeignet sind. Gleichermaßen sind bevorzugte Beispiele von Metallcarbonaten, die bei der Erfindung verwendbar sind, Carbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat. Als Beispiele von kohlenstoffhaltigen Substanzen, die bei der Erfindung verwendbar sind, werden Ruß und Aktivkohle erwähnt.
Alle anorganischen Träger, auf die vorstehend Bezug genommen wird, können geeigneterweise bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid sind jedoch besonders bevorzugt.
Alle vorstehend beispielhaft angegebenen organischen Träger können so wie sie sind als Bestandteil (5) bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vor der Verwendung als Bestandteil (5) können sie jedoch mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid oder Diethylmonoethoxyaluminium oder einer modifizierten Organoaluminiumverbindung, die eine Al-O-Al-Bindung enthält, wobei diese Verbindung später beschrieben wird, oder einer Silanverbindung kontaktiert werden.
Was den anorganischen Träger anbetrifft kann er vor Verwendung als Bestandteil (5) kontaktiert werden mit beispielsweise: einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wie einem Aldehyd, einer elektronenspendenden Verbindung wie einem Ester oder Ether oder einer eine Alkoxidgruppe enthaltenden Verbindung wie einem Tetraalkoxysilicat, Trialkoxyaluminium oder einem Übergangsmetall- Tetraalkoxid. Dieses Verfahren wird ebenfalls bevorzugt.
Als Beispiel eines Verfahrens zur Durchführung einer solchen Kontaktbehandlung wird ein Verfahren erwähnt, bei dem der Träger mit einer Vorbehandlung wie irgendeiner der vorstehend angegebenen mit oder ohne Rühren in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon und in Gegenwart eines flüssigen, inerten Kohlenwasserstoffs wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff (üblicherweise mit 6 bis 12 C-Atomen), z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff (üblicherweise mit 5 bis 12 C- Atomen), z. B. Heptan, Hexan, Decan, Dodecan oder Cyclohexan kontaktiert wird. Es ist wünschenswert, dass diese Kontaktbehandlung bei einer Temperatur von üblicherweise -100ºC bis 200ºC, vorzugsweise -50ºC bis 100ºC, über Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, durchgeführt wird.
Diese Kontaktreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das die vorstehend erwähnte Vorbehandlungsverbindung, wie einen aromatischen Kohlenwasserstoff (üblicherweise mit 6 bis 12 C-Atomen), wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, lösen kann. In diesem Fall kann das Lösungsmittel nach der Kontaktreaktion bei der Herstellung der gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatorkomponente unverändert, ohne entfernt zu werden, verwendet werden. Es kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein flüssiger, inerter Kohlenwasserstoff, in dem die Vorbehandlungskomponente unlöslich oder schwierig zu lösen ist (beispielsweise ein solcher aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Decan, Dodecan oder Cyclohexan, bei dem Fall, bei dem die Vorbehandlungsverbindung eine modifizierte Organoaluminiumverbindung ist), dem Kontaktreaktionsprodukt zugegeben wird, was es gestattet, dass der Bestandteil (5) als festes Produkt abgeschieden wird, gefolgt von Trocknen. Es kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein Teil des bei der Vorbehandlung als Lösungsmittel verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs oder der ganze bei der Vorbehandlung als Lösungsmittel verwendete aromatische Kohlenwasserstoff durch Trocknen oder irgendein anderes geeignetes Mittel entfernt wird, und der Bestandteil (5) dann als festes Produkt entnommen wird.
Das Verhältnis der Vorbehandlungsverbindung zu dem anorganischen Träger ist nicht besonders beschränkt, solange es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Ein geeignetes Verhältnis wird jedoch üblicherweise im Bereich von 1 bis 10.000 mMol, vorzugsweise 5 bis 1.500 mMol (als Al-Atomkonzentration im Fall einer modifizierten Aluminiumverbindung), bezogen auf 100 g des bzw. der Träger(s) gewählt.
Wie vorstehend angegeben, wird die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkomponente durch vorheriges Kontaktieren der Bestandteile (1) bis (4) miteinander hergestellt, es gibt jedoch keine besondere Beschränkung bezüglich der Reihenfolge, in der diese Bestandteile zu kontaktieren sind. Beispielsweise können die Bestandteile (1) bis (4) durch irgendeines der nachfolgenden Verfahren kontaktiert werden:
(A) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (1) bis (4) gleichzeitig kontaktiert werden.
(B) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (1) bis (3) gleichzeitig kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (4).
(C) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (2) bis (4) gleichzeitig kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (1).
(D) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (1), (3) und (4) gleichzeitig kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (2).
(E) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (1), (2) und (4) gleichzeitig kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (3).
(F) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (1) und (2) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (3) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (4).
(G) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (1) und (2) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (4) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (3).
(H) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (1) und (3) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (2) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (4).
(I) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (1) und (3) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (4) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (2).
(J) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (1) und (4) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (2) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (3).
(K) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (1) und (4) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt vom dem Kontaktieren des Bestandteils (3) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (2).
(L) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (2) und (3) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (1) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (4).
(M) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (2) und (3) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (4) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (1).
(N) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (2) und (4) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (1) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (3).
(O) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (2) und (4) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (3) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (1).
(P) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (3) und (4) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (1) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (2).
(Q) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (3) und (4) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (2) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (1).
(R) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (1) und (4) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (2) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (3).
(S) Ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (1) und (4) zunächst miteinander kontaktiert werden, gefolgt von dem Kontaktieren des Bestandteils (3) und dem anschließenden Kontaktieren des Bestandteils (2).
Die Verfahren (A), (B), (C) und (D) sind vor allem bevorzugt.
Auch was das Kontaktieren dieser vier Bestandteile anbetrifft gibt es keine besondere Beschränkung, üblicherweise wird jedoch ein Verfahren verwendet, bei dem die Bestandteile mit oder ohne Rühren in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoff oder Argonatmosphäre, und in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs (üblicherweise mit 6 bis 12 C-Atomen) wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff (üblicherweise mit 5 bis 12 C-Atomen) wie Heptan, Hexan, Decan, Dodecan oder Cyclohexan kontaktiert werden. Diese Kontaktbehandlung wird bei einer Temperatur üblicherweise im Bereich von -100ºC bis 200ºC, vorzugsweise -50ºC bis 100ºC während 30 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, durchgeführt.
Beim Kontaktieren der Bestandteile (1) und (4), wie vorstehend erwähnt, sind sowohl ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, das einen bestimmten bzw. mehrere bestimmte Bestandteil(e) lösen kann, und ein aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, das einen bestimmten bzw. mehrere bestimmte Bestandteil(e) nicht oder nur schwer lösen kann, verwendbar. Insbesondere ist es wünschenswert, ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel zu verwenden, das die Bestandteile (1) bis (4) lösen kann. In dem Fall, in dem die Kontaktreaktion des Bestandteils schrittweise durchgeführt wird, kann ein lösliches, aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, das in einem vorherigen Schritt verwendet wurde, unverändert, ist ohne es zu entfernen, als Lösungsmittel bei dem anschließenden Schritt der Kontaktreaktion verwendet werden. Nach dem vorherigen Schritt der Kontaktreaktion unter Verwendung eines löslichen Lösungsmittels und nach der anschließenden Zugabe eines flüssigen, inerten Kohlenwasserstoffs (beispielsweise eines aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs wie Pentan, Hexan, Decan, Dodecan oder Cyclohexan), bei dem ein bestimmter Bestandteil löslich oder schwierig zu lösen ist, um ein gewünschtes Produkt als Feststoff zu erhalten oder nach dem anschließenden Entfernen eines Teils oder des gesamten verwendeten, aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels durch Trocknen oder irgendein anderes geeignetes Mittel zum Entfernen des gewünschten Produkts als Feststoff, kann der darauffolgende Schritt des gewünschten Produkts unter Verwendung irgendeines der vorstehend erwähnten, inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden. Bei der vorliegenden Erfindung kann jede Kontaktreaktion des Bestandteils mehrfach durchgeführt werden.
Nun wird Bezug genommen auf die Anteile der Bestandteile (1) bis (4). Zunächst liegt, was die Bestandteile (1) und (2) anbetrifft, der Anteil des Bestandteils (2) üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol, weiter bevorzugt 1 bis 20 Mol, pro Mol des Bestandteils (1). Was die Bestandteile (1) und (3) anbetrifft, liegt der Anteil des Bestandteils (3) üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol, weiter bevorzugt 1 bis 20 Mol pro Mol des Bestandteils (1). Des weiteren liegt, was die Bestandteile (1) und (4) anbetrifft, der Anteil des Bestandteils (4) üblicherweise im Bereich von 1 bis 10.000 Mol, vorzugsweise 10 bis 1.000 Mol pro Mol des Bestandteils (1).
Die Menge des Übergangsmetalls, das auf dem bzw. den Träger(n) gehalten wird, ist nicht besonders beschränkt, jedoch liegt die Menge des Übergangsmetalls pro Gramm des Bestandteils (5) in dem Bestandteil (1) üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% (0,1 mg bis 0,1 g), vorzugsweise von 0,05 bis 8 Gew.-% (0,5 mg bis 0,08 g), weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% (1,0 mg bis 0,05 g).
Nachdem das vorstehende Erfordernis für das Zusammensetzungsverhältnis erfüllt wurde, ist es wünschenswert, außerdem folgende Bedingungen zu erfüllen, nämlich dass das Molverhältnis des Bestandteils (2) zum Bestandteil (3) im Bereich von üblicherweise 1/1 bis 20/1, vorzugsweise 2/1 bis 10/1, liegen sollte und dass, was die Bestandteile (4) und (5) anbetrifft, der Anteil des Bestandteils (4) pro Gramm des Bestandteils (5) im Bereich von üblicherweise 2 bis 60 Gew.-% (0,02 g bis 0,6 g), vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-% (0,3 g bis 0,5 g) liegen sollte.
Was die Art anbetrifft, in der das Produkt, das sich aus der Kontaktbehandlung der Bestandteile (1) bis (4) ergibt, mit dem Bestandteil (5) kontaktiert werden soll, gibt es keine besondere Beschränkung, jedoch wird als Beispiel ein Verfahren erwähnt, bei dem das Produkt mit dem Bestandteil (5) unter Rühren oder ohne Rühren in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoff oder Argonatmosphäre, und in Gegenwart eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff (üblicherweise mit 6 bis 12 C-Atomen), z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff (üblicherweise mit 5 bis 12 C-Atomen), z. B. Heptan, Hexan, Decan, Dodecan oder Cyclohexan kontaktiert wird. Die Bedingungen für diese Kontaktbehandlung sind nicht besonders beschränkt, es ist jedoch wünschenswert, dass die Kontaktbehandlung bei einer Temperatur üblicherweise im Bereich von -100ºC bis 200ºC, vorzugsweise -50º bis 100ºC, während 10 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden, weiter bevorzugt 1 bis 12 Stunden durchgeführt wird. Es ist wünschenswerter, dass die Kontaktreaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem die Bestandteile (1) bis (4) löslich sind, üblicherweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff (üblicherweise mit 6 bis 12 C-Atomen) wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, durchgeführt wird. In diesem Fall kann das Lösungsmittel nach der Kontaktreaktion unverändert bei der Polymerisationsreaktion, ohne entfernt zu werden, verwendet werden.
Des weiteren kann nach der Kontaktreaktion und dem anschließenden Entfernen von einem Teil des Lösungsmittels oder dem ganzen Lösungsmittel durch Trocknen oder irgendein anderes geeignetes Mittel, um das Produkt im wesentlichen als festen Katalysator zu belassen, dieser feste Katalysator bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden.
Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator wird die folgende Kombination als geeignetes Beispiel der Kombination der Bestandteile (1) bis (5) erwähnt: als Bestandteil (1) eine Tetraalkylzirconiumverbindung wie Tetramethylzirconium oder eine Tetraaralkylzirconiumverbindung wie Tetrabenzylzirconium; als Bestandteil (2) eine Trialkylaluminiumverbindung wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, oder Trihexylaluminium oder Tridecylaluminium; als Bestandteil (3) Inden, ein Indenderivat wie Methylinden oder Trimethylsilylinden, Cyclopentadien, ein Cyclopentadienderivat wie Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien oder Trimethylsilylcyclopentadien, eine Verbindung mit einem Indenderivat oder Cyclopentadienderivat wie Bisindenylethan oder Isopropylbiscyclopentadien, gebunden durch eine Alkylengruppe, oder eine Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel ALSiR4-L wie Dimethylsilylbiscyclopentadien; als Bestandteil (4) Methylaluminoxan; und als Bestandteil (5) Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Titandioxid.
Nachstehend wird ein weiteres geeignetes Beispiel der Kombination angegeben: als Bestandteil (1) eine Tetraalkyltitanverbindung wie Tetramethyltitan, eine Tetraalkoxytitanverbindung wie Tetra-n-butoxytitan oder eine Tetraisopropoxytitan- oder eine Tetraaralkyltitanverbindung wie Tetrabenzyltitan; als Bestandteil (2) eine Trialkylaluminiumverbindung wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium oder Tridecylaluminium; als Bestandteil (3) Inden, ein Indenderivat wie Methylinden oder Trimethylsilylinden, Cyclopentadien, ein Cyclopentadienderivat wie Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien oder Trimethylsilylcyclopentadien, eine Verbindung mit einem Indenderivat oder Cyclopentadienderivat wie Bisindenylethan oder Isopropylbiscyclopentadien, gebunden durch eine Alkylengruppe oder eine Verbindung der allgemeinen Formel ALSiR4-L wie Dimethylsilylbiscyclopentadien; als Bestandteil (4) Methylaluminoxan; und als Bestandteil (5) Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silicium-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Titanoxid.
Nachstehend ist ein weiteres geeignetes Beispiel der Kombination angegeben: als Bestandteil (1) eine Tetraalkoxyzirconiumverbindung wie Tetra-n-butoxyzirconium oder Tetraisopropoxyzirconium; als Bestandteil (2) eine Trialkylaluminiumverbindung wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium oder Tridecylaluminium, oder ein Alkylaluminiumalkoxid wie Diethylaluminiumbutoxid, Ethyldibutoxyaluminium, Diethylethoxyaluminium; als Bestandteil (3) Inden, ein Indenderivat wie Methylinden oder Trimethylsilylinden, Cyclopentadien, ein Cyclopentadienderivat wie Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien, eine Verbindung mit einem Indenderivat oder Cyclopentadienderivat wie Bisindenylethan oder Isopropylbiscyclopentadien, gebunden durch eine Alkylengruppe, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel ALSiR4-L wie Dimethylsilylbiscyclopentadien; als Bestandteil (4) Methylaluminoxan; und als Bestandteil (5) Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Titanoxid.
Als weiteres geeignetes Beispiel der Kombination wird folgendes angegeben: als Bestandteil (1) eine Tetraalkoxyzirconiumverbindung wie Tetra-n-butoxyzirconium oder Tetraisopropoxyzirconium; als Bestandteil (2) eine Trialkylaluminiumverbindung wie Trimethylaluminium, Triethylaluminlum, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, oder Tridecylaluminium; als Bestandteil (3) Inden, ein Indenderivat wie Methylinden oder Trimethylsilylinden, Cyclopentadien, ein Cyclopentadienderivat wie Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien oder Trimethylsilylcyclopentadien, eine Verbindung mit einem Indenderivat oder Cyclopentadienderivat wie Bisindenylethan oder Isopropylbiscyclopentadien, gebunden durch eine Alkylengruppe, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel ALSiR4-L wie Dimethylsilylbiscyclopentadien; als Bestandteil (4) Methylaluminoxan; und als Bestandteil (5) Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Titanoxid.
Nachstehend wird ein weiteres geeignetes Beispiel der Kombination angegeben: als Bestandteil (1) eine Tetraalkylzirconiumverbindung wie Tetramethylzirconium oder eine Tetraaralkylzirconiumverbindung wie Tetrabenzylzirconium; als Bestandteil (2) eine Trialkylaluminiumverbindung wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium oder Tridecylaluminium; als Bestandteil (3) Inden, ein Indenderivat wie Methylinden oder Trimethylsilylinden, Cyclopentadien, ein Cyclopentadienderivat wie Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien oder Trimethylsilylcyclopentadien, eine Verbindung mit einem Indenderivat oder Cyclopentadienderivat wie Bisindenylethan oder Isopropylbiscyclopentadien, gebunden durch eine Alkylengruppe, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel ALSiR4-L wie Dimethylsilylbiscyclopentadien; als Bestandteil (4) Methylaluminoxan; und als Bestandteil (5) Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid- Titanoxid.
Das Herstellungsverfahren ist anwendbar auf die Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren der verschiedenen Olefine.
Die Olefine, auf die hier Bezug genommen wird, umfassen α-Olefine, cyclische Olefine, Diene, Triene und Styrolanaloga. Beispiele von α-Olefinen umfassen diejenigen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, C-Atomen. Konkretere Beispiele sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1. Ein α-Olefin kann in Gegenwart des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators homopolymerisiert werden, und es ist auch möglich, zwei oder mehr Arten von α-Olefinen unter Verwendung eines solchen Katalysators zu copolymerisieren. Die Copolymerisierung kann entweder eine alternierende Copolymerisierung, eine statistische Copolymerisierung oder eine Blockcopolymerisierung sein.
Die Copolymerisierung der α-Olefine umfasst den Fall, bei dem Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8, C-Atomen copolymerisiert werden, wie Ethylen/Propylen, Ethylen/Buten-1, Ethylen/Hexen-1 und Ethylen/4-Methylpenten-1 und den Fall, bei dem Propylen und ein α-Olefin mit 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8, C-Atomen copolymerisiert werden, wie Propylen/Buten-1, Propylen/4-Methylpenten-1, Propylen/4-Methylbuten-1, Propylen/Hexen-1 und Propylen/Octen-1. In dem Fall des Copolymerisierens von Ethylen oder Propylen mit einem weiteren α-Olefin kann die Menge eines solchen α-Olefins unter der Bedingung wahlweise ausgewählt werden, dass sie 90 Mol-% der gesamten Monomermenge nicht übersteigt. Im allgemeinen beträgt im Fall eines Ethylencopolymers die Menge eines solchen weiteren α-Olefins nicht mehr als 40 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol.-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 20 Mol-%, während in dem Fall eines Propylencopolymers die Menge eines solchen weiteren α-Olefins im Bereich von 1 bis 90 Mol-%, bevorzugt 5 bis 90 Mol-%, weiter bevorzugt von 10 bis 70 Mol-% ausgewählt wird.
Beipiele cyclischer Olefine, die bei der Erfindung verwendbar sind, sind diejenigen, die 3 bis 24, vorzugsweise 3 bis 18, C-Atome aufweisen, einschließlich Cyelopenten, Cyclobuten, Cyclohexan, 3-Methylcyclohexen, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, Tetracyclododecen, Octacyclododecen, Norbornen, 5-Methyl- 2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2- norbornen und 5,5,6-Trimethyl-2-norbornen.
Üblicherweise wird ein cyclisches Olefin mit dem vorstehenden α-Olefin copolymerisiert, und in diesem Fall beträgt die Menge des cyclischen Olefins nicht mehr als 50 Mol-%, üblicherweise liegt sie im Bereich von 1 bis 50 Mol-%, bevorzugt von 2 bis 50% Mol-%, bezogen auf das Copolymer.
Diene und Triene, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Polyene mit 4 bis 26, vorzugsweise 6 bis 26, C-Atomen. Beispiele sind Butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 2,6-Dimethyl-1,5-heptadien, 2-Methyl-2,7-octadien, 2,7-Dimethyl-2,6-octadien, 2,3-Dimethylbutadien, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, Isopren, 1,3,7-Octatrien und 1,5,9-Decatrien. Im Fall der Verwendung eines Kettendiens oder -triens bei der vorliegenden Erfindung wird es üblicherweise mit dem vorsthenden α-Olefin copolymerisiert, und der Gehalt des Kettendiens und/oder -triens in dem Copolymer liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol%.
Bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Styrolanaloga sind Styrol und Styrolderivate. Als Beispiele solcher Derivate werden erwähnt t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p- aminoethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol.
Das Verfahren ist auch in geeigneter Weise auf den Fall anwendbar, bei dem ein Homopolymer oder Copolymer eines Olefins mit einem polaren Monomer zum Zweck von dessen Modifizierung weiter polymerisiert wird. Als Beispiel des polaren Monomers werden solche ungesättigten Carbonsäureester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Dimethylmaleat, Monomethylmaleat, Diethylfumarat und Dimethylitaconat erwähnt. Der Gehalt an polarem Monomer des modifizierten Copolymers liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol-%.
Die Polymerisationsreaktion kann in der Form einer Aufschlämmungspolymerisation, einer Lösungsmittelpolymerisation oder einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Dampfphasenpolymerisation in Gegenwart des vorstehend spezifizierten Katalysators durchgeführt werden. Insbesondere sind eine Aufschlämmungspolymerisation oder eine Dampfphasenpolymerization bevorzugt. Das bzw. die Olefin(e) wird bzw. werden in einem im wesentlichen sauerstoff und wasserfreien Zustand und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels polymerisiert, das ausgewählt wird aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan und Heptan, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol und alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan und Methylcyclohexan. Die Bedingungen für die Polymerisation umfassen eine Temperatur im Bereich von 20ºC bis 200ºC, vorzugsweise 50ºC bis 100ºC, einen Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm²/G, vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 20 kg/cm²/G, und eine Polymerisationszeit im Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 5 Stunden.
Bei der Polymerisation kann eine modifizierte Organoaluminiumverbindung (z. B. Methylaluminoxan) mit einer Al-O-Al-Bindung als weiterer Katalysatorbestandteil zusätzlich zu dem vorstehend angegebenen Katalysator verwendet werden.
Eine Komponente für das Entfernen von Wasser, der sogenannte Fänger, kann dem Polymerisationssystem zugegeben werden. Als Beispiele eines solchen Fängers werden Verbindungen erwähnt, die durch die allgemeine Formel Me²R³m- (OR&sup4;)nXz-m-n dargestellt sind. Geeignete Beispiele sind eine Organoaluminiumverbindung, für die solche Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, und Triisobutylaluminium sowie Organolithiumverbindungen, z. B. Butyllithium, Organomagnesiumverbindungen wie Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium und Butylmagnesiumchlorid, verschiedene modifizierte Organoaluminiumverbindungen und modifizierte Organoaluminiumverbindungen, die verzweigte Alkylgruppen aufweisen, typisch sind.
Das Molekulargewicht des herzustellenden Polymers kann in gewissem Ausmaß durch Ändern der Polymerisationsbedingungen wie der Polymerisationstemperatur und des Katalysator-Mol-Verhältnisses eingestellt werden, die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationsreaktionssystem ist für diesen Zweck jedoch wirksamer. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Art der Polymerisation nicht besonders beschränkt, und das erfindungsgemäße Verfahren ist auch bei einer Mehrstufenpolymerisation mit zwei oder mehr Stufen anwendbar, bei denen verschiedene Wasserstoffkonzentrationen und verschiedene Polymerisationstemperaturen eingesetzt werden.

Beispiele

Die vorstehende Erfindung wird nachstehend konkret mittels Arbeitsbeispielen und dem Vergleichsbeispiel beschrieben, es ist jedoch zu beachten, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Die folgenden Verfahren wurden verwendet, um die physikalischen Eigenschaften der Polymere zu bestimmen, die in den nachfolgenden Arbeitsbeispielen und dem Vergleichsbeispiel erhalten wurden.

Schmelzindex (MI)

Bestimmt gemäß ASTM D 1238-57T (190ºC, Last: 2,16 kg).

Dichte:

Bestimmt gemäß ASTM D 1505-68.

Bestimmung des Schmelzpunkts unter Verwendung eines Differentialabtast- Kalorimeters (DSC)

Unter Verwendung der Schmelzpunktmessvorrichtung Modell DSC-20 (ein Produkt der Seiko Denshi K. K.) wird eine Probe (5 mg) bei 180ºC 3 Minuten gehalten, dann mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Min. auf 0ºC abgekühlt und dann wird, nachdem die Probe 10 Minuten bei 0ºC gehalten worden war, die Temperatur mit einer Geschwindigkeit 10ºC/Min. erhöht, um den Schmelzpunkt zu bestimmen.
Eine modifizierte Organoaluminiumverbindung (Methylaluminoxan), die bei den nachfolgenden Arbeitsbeispielen und dem Vergleichsbeispiel verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt.
13 g Kupfersulfatpentahydrat wurde in einen Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 300 ml, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestattet war, verbracht und in 50 ml Toluol suspendiert. Dann wurden 150 ml einer Lösung, die 1 mMol/ml Trimethylaluminium enthielt, der sich ergebenden Suspension bei 0ºC während eines Zeitraums von zwei Stunden tropfenweise zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 25ºC erhöht, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur über 24 Stunden ablaufen gelassen. Danach wurde die Reaktionslösung filtriert, um Toluol aus der das Reaktionsprodukt enthaltenden Lösung zu entfernen, wodurch sich 4 g Methylaluminoxan als weiße Kristalle ergaben.

Messung des Trübungswerts

Gemäß JIS K7105 gemessen. Ein gepresstes Plattenprobestück mit 0,5 ± 0,01 mm wurde hergestellt (nach dem Halten bei einer Erhitzungstemperatur vom 180ºC während 5 Minuten wurde das Formen bei der gleichen Temperatur und einem Druck von 50 kgf während eines Zeitraums von 5 Minuten durchgeführt, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/Min.) und dann mit Bezug auf den Trübungswert unter Verwendung einer Lichtdurchlässigkeitsmessvorrichtung mit Integrierkugel (HGM-2DP, ein Produkt der Suga Shikenki) gemessen.

Heissverschweissungstemperatur

Eine Folie mit einer Breite von 300 mm und einer Dicke von 30 um wurde hergestellt unter Verwendung einer Aufblasformmaschine für lineare Polyethylene von niedriger Dichter. Die Formbedingungen waren wie folgt: Harztemperatur 200ºC, Menge an extrudiertem Harz 20 kg/h, Pressformdurchmesser 100 mm, Rohrkappe 2 mm.
Die Temperatur, die eine Ablösetestfestigkeit von 300 gf bei einem Verschweissdruck von 2 kg/cm² und eine Verschweisszeit von einer Sekunde unter Verwendung einer Heissverschweissvorrichtung (ein Produkt der Tester Sangyo) ergab, wurde als Heissverschweisstemperatur verwendet.
Der Ablösetest wurde mit einer Probestückbreite von 15 mm und einer Ziehgeschwindigkeit von 300 mm/Min. durchgeführt.

Beispiel 1

(1) Herstellung des Katalysators

150 ml gereinigtes Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 300 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestattet war; dann wurden 3,3 g Tetrapropoxyzirconium (Zr(On-Pr)&sub4;) und 9,3 g Inden zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionssystem bei 0ºC gehalten, und 11,1 g Triethylaluminium (AlEt&sub3;) wurden tropfenweise während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben. Danach wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf Raumtemperatur erhöht, bei der 5 Stunden gerührt wurde. Die sich ergebende Lösung wird hier als Lösung A bezeichnet. Die Zr-Konzentration der Lösung A betrug 0,057 mMol/ml als Zr.
Als nächstes wurden 10 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre in einen weiteren 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war; dann wurden 4,8 ml der Lösung A und anschließend 27,4 ml einer Methylaluminoxanlösung in Toluol (Konzentration: 1 mMol/ml) zugegeben und umgesetzt. Die sich ergebende Lösung wird hier als Lösung B bezeichnet.
Als nächstes wurden 20 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war, dann wurden 5 g Siliciumdioxid (Qualität #952, Oberfläche 300 m²/g, ein Produkt der Fuji-Davison Co.), das bei 600ºC 5 Stunden calciniert worden war, zugegeben und dann wurde die gesamte Menge der Lösung B zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur während 2 Stunden. Danach wurde das Lösungsmittel durch Einblasen von Stickstoff entfernt, wodurch ein Pulver mit überlegener Fließfähigkeit zurück blieb.

(2) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült, dann wurde der vorstehend hergestellte, feste Katalysator in einer Menge entsprechend 0,5 mg Zr zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht, und dann wurde eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 [Buten-1/Ethylen = 0,25 (Molverhältnis)] zu einem Gesamtdruck von 9 kgf/cm²G eingeführt, um die Polymerisation zu beginnen. Die Polymerisation wurde während 2 Stunden fortgesetzt, während eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 [Buten-1/Ethylen = 0,05 (Molverhältnis)] kontinuierlich eingeführt wurde, um den Gesamtdruck bei 9 kgf/cm²G aufrechtzuerhalten.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde überschüssige gasförmige Mischung abgeführt, gefolgt von Kühlen, und der Inhalt wurde abgezogen, um 42 g eines weißen Polymers zu ergeben. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 84 kg/g.Zr. Es wurde gefunden, dass das Polymer einen Schmelzindex (MI) von 0,9 g/10 Min., ein Mw/Mn von 3,9, eine Dichte von 0,9219 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,46 g/cm³ hatte. Die Heissverschweisstemperatur nach Ausbildung des Polymers zu einer Folie betrug 110ºC und der Trübungswert 44%. Die Aktivität (Differentialaktivität) 10 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation betrug 8 g/g Katalysator.Druck.h, und so war die anfängliche Aktivität in einer frühen Phase der Polymerisation hoch.

Beispiel 2

(1) Herstellung des Katalysators

20 ml gereinigtes Toluol wurde in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, dann wurden 0,38 g Tetrabutoxyzirconium (Zr(OBu)&sub4;) und 0,52 g Cyclopentadien zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur während 30 Minuten wurde das Reaktionssystem bei 0ºC gehalten, und während eines Zeitraums von 10 Minuten wurden tropfenweise 2,8 g Trihexylaluminium (AlHexyl&sub3;) zugegeben. Danach wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf Raumtemperatur erhöht und bei der gleichen Temperatur während 2 Stunden gerührt. 50 ml einer Methylaluminoxanlösung in Toluol (Konzentration: 1 mMol/ml) wurden in die sich ergebende Lösung gegeben, und Rühren wurde bei Raumtemperatur während 5 Stunden durchgeführt. Die Zr-Konzentration der so hergestellten Lösung (Lösung A) betrug 0,013 mMol/ml als Zr.
Als nächstes wurden 20 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre in einen 50 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war, dann wurden 2 g Siliciumdioxid (Qualität #952, Oberfläche 300 m²/g, ein Produkt der Fuji-Davison Co.), das 5 Stunden bei 600ºC calciniert worden war, zugegeben und danach wurden 8,5 ml der Lösung A zugegeben. Das Lösungsmittel wurde dann durch Einblasen des Stickstoffs entfernt, wodurch ein Pulver mit überlegener Fließfähigkeit zurück blieb.

(2) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült, und dann wurde der vorstehend hergestellte feste Katalysator in einer Menge entsprechend 0,5 mg Zr zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht und dann wurde eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 [Buten-1/Ethylen = 0,25 (Molverhältnis)] auf einen Gesamtdruck von 9 kgf/cm²G eingeführt, um die Polymerisation zu beginnen. Die Polymerisation wurde während 2 Stunden fortgesetzt, während eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 [Buten-1/Ethylen = 0,05 (Molverhältnis)] kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 9 kgf/cm²G aufrechtzuerhalten.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde überschüssige gasförmige Mischung abgeführt, gefolgt von Kühlen, und der Inhalt wurde abgezogen, um 35 g eines weißen Polymers zu ergeben. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 70 kg/g.Zr. Es wurde gefunden, dass das Polymer einen Schmelzindex (MI) von 2,6 g/10 Min., ein Mw/Mn von 3,8, eine Dichte von 0,9220 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,46 g/cm³ hatte. Die Heissverschweisstemperatur nach der Ausbildung des Polymers zu einer Folie betrug 112ºC und der Trübungswert betrug 45%.

Beispiel 3

(1) Herstellung des Katalysators

20 ml gereinigtes Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestattet war, dann wurden 0,27 g Tetraethoxyzirconium (Zr(OEt)&sub4;) und 0,38 g 1,3-Dimethylcyclopentadien zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur während 30 Minuten wurde das Reaktionssystem bei 0ºC gehalten, und 2,0 g Triisobutylaluminium (AliBu&sub3;) wurde während eines Zeitraums von 10 Minuten tropfenweise zugegeben. Danach wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf Raumtemperatur erhöht, und Rühren wurde bei der gleichen Temperatur während zwei Stunden durchgeführt. 50 ml einer Methylaluminoxanlösung in Toluol (Konzentration: 1 mMol/ml) wurde der sich ergebenden Lösung zugegeben und Rühren wurde bei Raumtemperatur während 5 Stunden durchgeführt. Die Zr- Konzentration der so hergestellten Lösung (Lösung A) betrug 0,013 mMol/ml als Zr.
Als nächstes wurden 20 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre in einen 50 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war, dann wurden 2 g Siliciumdioxid (Qualität #952, Oberfläche 300 m²/g, ein Produkt der Fuji-Davison Co.) zugegeben, das bei 600ºC während 5 Stunden calciniert worden war, und danach wurden 8,5 ml der Lösung A zugegeben. Das Lösungsmittel wurde dann durch Einblasen von Stickstoff entfernt und hinterließ ein Pulver mit einer überlegenden Fließfähigkeit.

(2) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült, dann wurde in diesen der vorstehend hergestellte, feste Katalysator in einer Menge, die 0,5 mg Zr entsprach, zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht und dann wurde eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 [Buten-1/Ethylen = 0,25 (Molverhältnis)] auf einen Gesamtdruck von 9 kgf/cm²G eingeleitet, um die Polymerisation zu beginnen. Die Polymerisation wurde dann 2 Stunden fortgesetzt, während eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 [Buten-1/Ethylen = 0,05 (Molverhältnis)] kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 9 kgf/cm²G aufrechtzuerhalten.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde überschüssige gasförmige Mischung abgeführt, gefolgt von Kühlen, und der Inhalt wurde abgezogen, um 36 g eines weißen Polymers zu ergeben. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 72 kg/g.Zr. Es wurde gefunden, dass das Polymer einen Schmelzindex (MI) von 0,08 g/10 Min., ein Mw/Mn von 3,6, eine Dichte von 0,9198 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,44 g/cm³ hatte. Die Heissverschweisstemperatur nach der Ausbildung des Polymers zu einer Folie betrug 106ºC und der Trübungswert betrug 42%.

Beispiel 4

(1) Herstellung des Katalysators

20 ml gereinigtes Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestattet war, dann wurden 0,23 g Zirconiumtetrachlorid (ZrCl&sub4;) and 0,93 g Inden zugegeben und Rühren wurde bei Raumtemperatur während 30 Minuten durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsystem bei 0ºC gehalten und 1,6 g Triisobutylaluminium (AliBu&sub3;) wurden tropfenweise während eines Zeitraums von 10 Minuten zugegeben. Nach anschließendem Rühren bei Raumtemperatur während 2 Stunden wurden 50 ml einer Methylaluminoxanlösung in Toluol (Konzentration: 1 mMol/ml) zugegeben und Rühren wurde bei Raumtemperatur während 5 Stunden durchgeführt. Die Zr-Konzentration der Lösung (Lösung A) betrug 0,014 mMol/ml als Zr.
Als nächstes wurden 20 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre in einen 50 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war, dem dann 2 g Siliciumdioxid (Qualität #952, Oberfläche 300 m²/g, ein Produkt der Fuji-Davison Co.) zugegeben wurden, das bei 600ºC 5 Stunden calciniert worden war, und anschließend wurden 16 ml der vorstehend hergestellten Lösung A zugegeben, gefolgt von Rühren bei 40ºC während 3 Stunden. Das Lösungsmittel wurde dann durch Einblasen von Stickstoff entfernt, wobei ein Pulver mit überlegener Fließfähigkeit zurück blieb.

(2) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit dem vorstehend hergestellten, festen Katalysator in einer Menge entsprechend 0,5 mg Zr beschickt. Danach wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht, und eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 [Buten-1/Ethylen = 0,25 (Molverhältnis)] wurde auf einen Gesamtdruck von 9 kgf/cm²G eingeleitet, um die Polymerisation zu beginnen. Die Polymerisation wurde während 2 Stunden fortgesetzt, während eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 [Buten-1/Ethylen = 0,05 (Molverhältnis)] kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck auf 9 kgf/cm²G aufrechtzuerhalten.
Danach wurde die überschüssige, gasförmige Mischung abgeführt, gefolgt von Kühlen, und der Inhalt wurde abgezogen, um 34 g eines weißen Polymers zu ergeben. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 68 kg/g.Zr. Es wurde gefunden, dass das Polymer einen Schmelzindex (MI) von 52 g/10 Min., ein Mw/Mn von 4,3, eine Dichte von 0,9231 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,43 g/cm³ hatte. Die Heissverschweisstemperatur nach der Ausbildung des Polymers zu der Folie betrug 114ºC und der Trübungswert betrug 47%.

Beispiel 5

(1) Herstellung des Katalysators

20 ml gereinigtes Toluol wurde in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestattet war, dann wurden 0,34 g Tetrabutoxyethan (Ti(OBu)&sub4;) und 0,26 g Cyclopentadien zugegeben, und Rühren wurde bei Raumtemperatur während 30 Minuten durchgeführt. Danach wurden 1,1 g Triethylaluminium (AlEt&sub3;) tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur während 5 Stunden. Des weiteren wurden 100 ml einer Methylaluminoxanlösung in Toluol (Konzentration: 1 mMol/ml) zugegeben, und das Rühren wurde während 5 Stunden durchgeführt. Die Ti-Konzentration der sich ergebenden Lösung (Lösung A) betrug 0,008 mMol/ml als Ti.
Als nächstes wurden 20 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre in einen 50 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in den dann 2 g Siliciumdioxid (Qualität #952, Oberfläche 300 m²/g, ein Produkt der Fuji-Davison Co.) gegeben wurden, die bei 600ºC während 5 Stunden calciniert worden waren, und anschließend wurden 26 ml der vorstehend hergestellten Lösung A zugegeben, gefolgt von Rühren bei 40ºC während 3 Stunden. Das Lösungsmittel wurde dann durch Einblasen von Stickstoff entfernt, wobei ein Pulver mit einer überlegenen Fließfähigkeit zurück blieb.

(2) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit dem vorstehend hergestellten festen Katalysator in einer Menge entsprechend 0,5 mg Zr beschickt. Danach wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht, und eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 [Buten-1/Ethylen = 0,25 (Molverhältnis)] wurde auf einen Gesamtdruck von 9 kgf/cm²G eingeleitet, um die Polymerisation zu beginnen. Die Polymerisation wurde 2 Stunden fortgesetzt, während eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 [Buten-1/Ethylen = 0,05 (Molverhältnis)] kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 9 kgf/cm²G aufrechtzuerhalten.
Danach wurde das überschüssige Gas abgegeben, gefolgt von Kühlen, und der Inhalt wurde abgezogen, um 34 g eines weißen Polymers zu ergeben. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 68 kg/g.Zr. Es wurde gefunden, dass das Polymer einen Schmelzindex (MI) von 1,9 g/10 Min., ein Mw/Mn von 3,7, eine Dichte von 0,9211 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,45 g/cm³ hatte. Die Heissverschweisstemperatur nach der Ausbildung des Polymers zu einer Folie betrug 101ºC und der Trübungswert betrug 44%.

Beispiel 6

(1) Herstellung des Katalysators

150 ml gereinigtes Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 300 ml Dreihalskolben verbracht, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestattet war und dem dann 3,3 g Tetrapropoxyzirconium (Zr(On-Pr)&sub4;) und 9,3 g Inden zugegeben wurden. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur während 30 Minuten, wurde das Reaktionssystem bei 0ºC gehalten und 11,1 g Triethylaluminium (AlEt&sub3;) wurden während eines Zeitraums von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Danach wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf Raumtemperatur erhöht und das Rühren wurde während 5 Stunden durchgeführt. Die Zr-Konzentration der sich ergebenden Lösung (Lösung A) betrug 0,057 mMol/ml als Zr.
Als nächstes wurden 10 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war und dem dann 4,8 ml der vorstehend hergestellten Lösung A zugegeben wurden, und anschließend wurden 27,4 ml einer Methylaluminoxanlösung in Toluol (Konzentration: 1 mMol/ml) zugegeben, was gestattete, dass die Reaktion stattfand, um eine Lösung B herzustellen.
Als nächstes wurden 20 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war und dem dann 5 g Siliciumdioxid (Qualität #952, Oberfläche 300 m²/g, ein Produkt der Fuji-Davison Co.) zugegeben wurden, das bei 600ºC während 5 Stunden calciniert worden war, und anschließend wurde die gesamte Menge der vorstehend hergestellten Lösung B zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur während 2 Stunden. Das Lösungsmittel wurde dann durch Einblasen von Stickstoff entfernt, wobei ein Pulver mit überlegender Fließfähigkeit zurück blieb.

(2) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit dem vorstehend hergestellten festen Katalysator in einer Menge entsprechend 0,5 mg Zr beschickt. Danach wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht, und dann wurde Ethylen auf einen Gesamtdruck von 9 kgf/cm²G eingeleitet, um die Polymerisation zu beginnen. Die Polymerisation wurde während 1 Stunde fortgesetzt, während Ethylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 9 kgf/cm²G aufrechtzuerhalten.
Danach wurde das überschüssige Gas abgeführt, gefolgt von Kühlen, und der Inhalt wurde abgezogen, um 26 g eines weißen Polymers zu ergeben. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 52 kg/g.Zr. Es wurde gefunden, dass das Polymer einen Schmelzindex (MI) von 0,6 g/10 Min., ein Mw/Mn von 3,7, eine Dichte von 0,9473 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,46 g/cm³ hatte.

Beispiel 7

(1) Herstellung des Katalysators

150 ml gereinigtes Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 300 ml Dreihalskolben verbracht, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestattet war und dem dann 3,3 g Tetrapropoxyzirconium (Zr(On-Pr)&sub4;) und 10,3 g Bisindenylethan zugegeben wurden. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur während 30 Minuten wurde das Reaktionssystem bei 0ºC gehalten, und 11,1 g Triethylaluminium (AlEt&sub3;) wurden tropfenweise während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben. Danach wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf Raumtemperatur erhöht, und das Rühren wurde während 5 Stunden durchgeführt. Die Zr-Konzentration der sich ergebenden Lösung (Lösung A) betrug 0,057 mMol/ml als Zr.
Als nächstes wurden 10 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war und dem dann 4,8 ml der vorstehend hergestellten Lösung A zugegeben wurden. Anschließend wurden 27,4 ml einer Methylaluminoxanlösung in Toluol (Konzentration: 1 mMol/ml) zugegeben, was gestattete, dass die Reaktion stattfand. Die sich ergebende Lösung wird hier als Lösung B bezeichnet.
Als nächstes wurden 20 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war und dem dann 5 g Siliciumdioxid (Qualität #952, Oberfläche 300 m²/g, ein Produkt der Fuji-Davison Co.) zugegeben wurden, das bei 600ºC 5 Stunden calciniert worden war, und anschließend wurde die gesamte Menge der vorstehend hergestellten Lösung B zugegeben, gefolgt 2 Stunden von Rühren bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel wurde dann durch Einblasen von Stickstoff entfernt, wobei ein Pulver mit überlegener Fließfähigkeit belassen wurde.

(2) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült, und dann wurden 1 Liter des gereinigten Toluols und der vorstehend hergestellte, feste Katalysator in einer Menge entsprechend 0,5 mg Zr zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 20ºC erhöht und Propylen wurde auf einen Gesamtdruck von 4 kgf/cm²G eingeleitet, um die Polymerisation zu beginnen. Die Polymerisation wurde während 2 Stunden fortgesetzt, während Propylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 4 kgf/cm²G aufrechtzuerhalten.
Danach wurde das überschüssige Gas abgeführt, gefolgt von Kühlen, und der Inhalt wurde abgezogen, um 22 g eines weißen Polymers zu ergeben. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 44 kg/g.Zr. Es wurde gefunden, dass das Polymer einen Schmelzpunkt von 139,9ºC, eine Schüttdichte von 0,46 g/cm³ und ein Mw/Mn von 3,1 hatte.

Beispiel 8

(1) Herstellung der Übergangsmetallkatalysatorkomponente

150 ml gereinigtes Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 300 ml Dreihalskolben verbracht, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestattet war, dann wurden 4,1 g Hf(On-Pr)&sub4; und 2,6 g Cyclopentadien zugegeben. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur während 30 Minuten wurde das Reaktionssystem bei 0ºC gehalten, und 5,8 g AlMe&sub3; wurden tropfenweise während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben. Danach wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf Raumtemperatur erhöht und das Rühren wurde während 5 Stunden durchgeführt. Die Hf-Konzentration der sich ergebenden Lösung (Lösung A) betrug 0,063 mMol/ml.
Als nächstes wurden 10 ml gereinigtes Toluol, 4,8 ml der vorstehend hergestellten Lösung (A) und anschließend 30 ml einer Methylaluminoxanlösung in Toluol (Konzentration: 1 mMol/ml) in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war, und es wurde gestattet, dass die Reaktion stattfand. Die sich ergebende Lösung wird hier als Lösung B bezeichnet.

(2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

20 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre wurde in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war und dem dann 5 g SiO&sub2; (Qualität #952, Oberfläche 300 m²/g, ein Produkt der Fuji-Davison Co.) zugegeben wurde, das bei 600ºC während 5 Stunden calciniert worden war, und anschließend wurde die gesamte Menge der Lösung B der vorstehend unter (1) hergestellten Übergangsmetallkatalysatorkomponente zugegeben, gefolgt von 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel wurde dann durch Einblasen von Stickstoff entfernt, wobei ein Pulver mit überlegender Fließfähigkeit zurückblieb.

(3) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit der vorstehend hergestellten festen Katalysatorkomponente in einer Menge entsprechend 0,5 mg Hf beschickt. Danach wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 80ºC erhöht und eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 (Buten- 1/Ethylen-Molverhältnis = 0,25) wurde dann auf einen Gesamtdruck von 9 kgf/cm²G eingeleitet, um die Polymerisation zu beginnen. Die Polymerisation wurde während 2 Stunden fortgesetzt, während eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 (Buten-1/Ethylen-Molverhältnis = 0,05) kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 9 kgf/cm²G aufrechtzuerhalten.
Danach wurde das überschüssige Gas abgeführt, gefolgt von Kühlen, und der Inhalt wurde abgezogen, um 12 g eines weißen Polymers zu ergeben. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 24 kg/g.Hf. Es wurde gefunden, dass das Polymer einen MI von 0,1 g/10 Min., ein Mw/Mn von 3,2, eine Dichte von 0,9212 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,45 g/cm³ hatte. Die Heissverschweisstemperatur nach der Ausbildung des Polymers zu einer Folie betrug 111ºC und der Trübungswert betrug 45%.

Beispiel 9

(1) Herstellung der Übergangsmetallkatalysatorkomponente

20 ml gereinigtes Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben verbracht, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestattet war und dem dann 0,41 g Zr(C&sub6;H&sub5;CH&sub2;)&sub3;(OEt) und 0,23 g Inden zugegeben wurden. Nach Rühren bei Raumtemperatur während 30 Minuten wurde das Reaktionssystem bei 0ºC gehalten und 1,1 g (AlEt&sub3;) wurden tropfenweise zugegeben. Danach wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf Raumtemperatur erhöht, und Rühren wurde während 2 Stunden durchgeführt. Danach wurden 50 ml einer Methylaluminoxanlösung in Toluol (Konzentration 1 mMol/ml) zugegeben und Rühren wurde bei Raumtemperatur während 5 Stunden durchgeführt.

(2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

20 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre wurden in einen 50 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war und dem dann 2 g SiO&sub2; (Qualität #952, Oberfläche 300 m²/g, ein Produkt der Fuji-Davison Co.) zugegeben wurde, das bei 600ºC während 5 Stunden calciniert worden war, und anschließend wurden 8,5 ml der vorstehend unter (1) hergestellten Übergangsmetallkatalysatorkomponente zugegeben. Nach 3 Stunden Rühren bei 40ºC wurde das Lösungsmittel durch Einblasen von Stickstoff entfernt, wobei ein Pulver mit überlegender Fließfähigkeit zurückblieb.

(3) Polymerisation

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute des sich ergebenden Polymers betrug 37 g. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 74 kg/g.Zr. Es wurde gefunden, dass das Polymer einen MI von 2,5 g/10 Min., ein Mw/Mn von 3,7, eine Dichte von 0,9187 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,46 g/cm³ hatte. Die Heissverschweisstemperatur nach der Ausbildung des Polymers zu einer Folie betrug 107ºC und der Trübungswert betrug 45%.

Beispiel 10

(1) Herstellung der Übergangsmetallkatalysatorkomponente

20 ml gereinigtes Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestattet war und dem dann 0,33 g Zr(OPr)&sub4; und 0,26 g Cyclopentadien und anschließend 0,78 g BEt&sub3; zugegeben wurden. Danach wurden 100 ml einer Methylaluminoxanlösung in Toluol (Konzentration 1 mMol/ml) zugegeben und Rühren wurde während 5 Stunden durchgeführt, um eine Lösung einer Übergangsmetallkatalysatorkomponente herzustellen. Die Zr-Konzentration dieser Lösung betrug 0,008 mMol/ml.

(2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

20 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre wurden in einen 50 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war und dem dann 2 g SiO&sub2; (Qualität #952, Oberfläche 300 m²/g, ein Produkt der Fuji-Davison Co.) zugegeben wurden, das bei 600ºC während 5 Stunden calciniert worden war, und anschließend wurden 16,5 ml der vorstehend unter (1) hergestellten Übergangsmetallkatalysatorkomponente zugegeben. Nach 3 Stunden Rühren bei 40ºC wurde das Lösungsmittel durch Einblasen von Stickstoff entfernt, wobei ein Pulver mit überlegender Fließfähigkeit zurück blieb.

(3) Polymerisation

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute des sich ergebenden Polymers betrug 31 g. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 62 kg/g.Zr. Es wurde gefunden, dass das Polymer einen MI von 4,3 g/10 Min., ein Mw/Mn von 4,2, eine Dichte von 0,9256 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,43 g/cm³ hatte. Die Heissverschweisstemperatur nach der Ausbildung des Polymers zu einer Folie betrug 116ºC und der Trübungswert betrug 47%.

Beispiel 11

(1) Herstellung der Übergangsmetallkatalysatorkomponente

20 ml gereinigtes Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben verbracht, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestattet war und dem dann 0,3 g Zr(OEt)&sub4; und 0,6 g Monocyclopentadienyltrimethylsilan zugegeben wurden, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur während 30 Minuten. Getrennt wurden 2 g Diethylaluminiummonoethoxid und 50 ml einer Methylaluminoxanlösung in Toluol (Konzentration 1 mMol/ml) in einer Stickstoffatmosphäre in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestattet war und Rühren würde bei Raumtemperatur während 1 Stunde durchgeführt. Dann wurde die sich ergebende Lösung der Lösung zugegeben, die Zr(OEt)&sub4; und Monocyclopentadienyltrimethylsilan enthielt, um eine Lösung einer Übergangsmetallkatalysatorkomponente herzustellen. Die Zr-Konzentration dieser Lösung betrug 0,014 mMol/ml.

(2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

20 ml gereinigtes Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 50 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war und dem dann 2 g SiO&sub2; (Qualität #952, Oberfläche 300 m²/g, ein Produkt der Fuji-Davison Co.) zugegeben wurden, das bei 600ºC 5 Stunden calciniert worden war, und anschließend wurden 6,3 ml der vorstehend unter (1) hergestellten Übergangsmetallkatalysatorkomponente zugegeben. Nach 3 Stunden Rühren bei 40ºC wurde das Lösungsmittel durch Einblasen von Stickstoff entfernt, wobei ein Pulver mit überlegender Fließfähigkeit zurück blieb.

(3) Polymerisation

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute des sich ergebenden Polymers betrug 43 g. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 86 kg/g.Zr. Es wurde gefunden, dass das Polymer einen MI von 1,6 g/10 Min., ein Mw/Mn von 4, 5, eine Dichte von 0,9199 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,46 g/cm³ hatte. Die Heissverschweisstemperatur nach der Ausbildung des Polymers zu einer Folie betrug 109ºC und der Trübungswert betrug 44%.

Vergleichsbeispiel 1

(1) Herstellung des Katalysators

150 ml gereinigtes Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 300 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestattet war, dann wurden 3,3 g Tetrapropoxyzirconium (Zr(On-Pr)&sub4;) und 9,3 g Inden zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur während 30 Minuten wurde das Reaktionssystem bei 0ºC gehalten, und 11,1 g Triethylaluminium (AlEt&sub3;) wurden während eines Zeitraums von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Danach wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf Raumtemperatur erhöht und Rühren wurde während 5 Stunden durchgeführt. Die sich ergebende Lösung wird hier als Lösung A bezeichnet. Die Zr-Konzentration der Lösung A betrug 0,057 mMol/ml.
Als nächstes wurden 20 ml gereinigtes Toluol in einer Stickstoffatmosphäre in einen 50 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war, dem dann 2 g Siliciumdioxid (Qualität #952, Oberfläche 300 m²/g, ein Produkt der Fuji-Davison Co.) zugegeben wurden, das bei 600ºC während 5 Stunden calciniert worden war, und anschließend wurden 23 ml einer Methylaluminoxanlösung in Toluol (Konzentration: 1 mMol/ml) zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur während 2 Stunden. Der sich ergebenden Lösung wurden dann 1,9 ml der Lösung A zugegeben und Rühren wurde bei 40ºC während 3 Stunden durchgeführt. Das Lösungsmittel wurde dann durch Einblasen von Stickstoff entfernt, wobei ein Pulver mit überlegener Fließfähigkeit zurück blieb.

(2) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit der vorstehend hergestellten, festen Katalysatorkomponente in einer Menge entsprechend 0,5 mg Zr beschickt. Danach wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht und anschließend eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 [Buten-1/Ethylen = 0,25 (Molverhältnis)] auf einen Gesamtdruck von 9 kgf/cm²G eingeleitet, um die Polymerisation zu beginnen. Die Polymerisation wurde während 2 Stunden fortgesetzt, während eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Buten-1 [Buten- 1/Ethylen = 0,05 (Molverhältnis)] kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck auf 9 kgf/cm²G aufrechtzuerhalten.
Danach wurde die überschüssige, gasförmige Mischung abgeführt, gefolgt von Kühlen, und der Inhalt wurde abgezogen, um 26 g eines weißen Polymers zu ergeben. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 53 kg/g.Zr. Es wurde gefunden, dass das Polymer einen Schmelzindex (MI) von 0,6 g/10 Min., ein Mw/Mn von 5,1, eine Dichte von 0,9226 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,41 g/cm³ hatte. Die Heissverschweisstemperatur nach der Ausbildung des Polymers zu der Folie betrug 112ºC und der Trübungswert betrug 48%. Die Aktivität (Differentialaktivität) 10 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation betrug 4 g/g Katalysator.Druck.h, daher war die anfängliche Aktivität in einer frühen Phase der Polymerisation niedriger als diejenige von Beispiel 1.

Claims

1. Olefinpolymerisationskatalysator, wobei der Katalysator hergestellt wird durch Inkontaktbringen der folgenden Bestandteile (1) bis (4) miteinander:

(1) einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel Me¹R¹p(OR²)qX¹4-p-q, worin Me¹ Zr, Ti oder Hf ist, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, X¹ ein Halogenatom ist, p und q jeweils eine ganze Zahl in den Bereichen von 0 ≤ p ≤ 4 und 0 ≤ q ≤ 4 darstellen, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ p + q ≤ 4;

(2) einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel Me²R³m(OR&sup4;)n, worin Me² ein Element der Gruppe III des Periodensystems ist, R³ und R&sup4; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, m und n jeweils eine ganze Zahl in den Bereichen von 0 ≤ m ≤ 3 und 0 ≤ n ≤ 3 darstellen, mit der Maßgabe, dass m + n = 3;

(3) einer organocyclischen Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen; und

(4) einer modifizierten Organoaluminiumverbindung, enthaltend eine Al-O-Al-Bindung und mit an die Aluminiumatome angebundenen Kohlenwasserstoffgruppen, wobei alle Kohlenwasserstoffgruppen linear sind,

und anschließendes Inkontaktbringen des aus der Kontaktreaktion resultierenden Produkts mit der folgenden Komponente (5);

(5) einem anorganischen Träger.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, worin Me² im Bestandteil (2) Bor oder Aluminium ist.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Bestandteil (3) ein cyclischer Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Ring ist, der 2 bis 4 konjugierte Doppelbindungen und insgesamt 4 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Katalysator gemäß Anspruch 3, worin der cyclische Kohlenwasserstoff (3) eine Verbindung ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, von denen zwei verbunden eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe bilden können.

5. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Bestandteil (3) eine Verbindung ist, dargestellt von der folgenden allgemeinen Formel:

ALSiR4-L

worin A eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist, R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt und L eine ganze Zahl im Bereich von 1 ≤ L ≤ 4 ist.

6. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Bestandteil (4) eine Verbindung mit 1 bis 100 Al-O-Al-Bindungen im Molekül derselben darstellt, hergestellt über die Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser.

7. Katalysator gemäß Anspruch 6, worin die Organoaluminiumverbindung die allgemeine Formel RnAlx3-n aufweist, worin R eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Halogenatom oder Wasserstoffatom ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 ≤ n ≤ 3 ist.

8. Katalysator gemäß Anspruch 7, worin R eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Bestandteil (4) Methylaluminoxan ist.

10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Mengenverhältnis des Bestandteils (2) zu 1 Mol des Bestandteils (1) im Bereich von 0,01 bis 100 Molen liegt.

11. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Mengenverhältnis des Bestandteils (3) zu 1 Mol des Bestandteils (1) im Bereich von 0,01 bis 100 Molen liegt.

12. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Mengenverhältnis des Bestandteils (3) zu 1 Mol des Bestandteils (1) im Bereich von 0,01 bis 50 Molen liegt.

13. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Menge des Bestandteils (4) auf 1 Mol des Bestandteils (1) im Bereich von 1 bis 10.000 Molen liegt.

14. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die Menge des Übergangsmetalls Me im Bestandteil (1) auf 1 g des Bestandteils (5) im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% liegt.

15. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, worin der Bestandteil (4) hergestellt wird durch Umsetzen der Organoaluminiumverbindung mit der allgemeinen Formel RnAlX3-n, worin R eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, x ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom und n eine ganze Zahl im Bereich 1 ≤ n ≤ 3 ist, mit Wasser.

16. Katalysator gemäß Anspruch 15, worin R eine Alkylgruppe und n gleich 3 ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, das die Homopolymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, definiert in einem der Ansprüche 1 bis 14, umfasst.