JP2011093945A - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記の成分(A)〜(D)を含んでなるオレフィン重合用触媒等による。
成分(A):メタロセン化合物
成分(B):有機アルミニウムオキシ化合物及び/又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
成分(C):下記の成分(c1)〜(c3)を相互に接触させて得られる反応生成物
成分(c1):一般式 Me1(OR1)mX1 a−mで表される化合物
(式中、Me1は周期表第4〜6族元素を示し、R1は炭素数1〜24の炭化水素基、X1は炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数1〜24のアルコキシル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、R1は同じでも異なっていても良く、X1は同じでも異なっていても良く、aはMe1の価数、mは1≦m≦aである。)
成分(c2):一般式 Me2X2 bで表される化合物
(式中、Me2は周期表第1、2、12、13族元素を示し、X2は炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数1〜24のアルコキシル基、水素原子、シクロペンタジエニル構造を有する基又はハロゲン原子を示し、X2は同じでも異なっていても良く、bはMe2の価数を示す。)
成分(c3):共役シクロペンタジエニル構造を有する化合物
成分(D):無機物担体及び/又は粒子状ポリマー担体
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献2には、置換シクロペンタジエニル基を有する遷移金属化合物を用いることにより、生成重合体の分子量を増大させる提案がなされている。また、特許文献3には、架橋した少なくとも2つの共役シクロアルカジエニルと結合した配位子を有するハフニウム化合物を用いることにより、生成重合体の分子量を増大させる提案がなされている。
しかしながら、上記のような触媒成分は、その合成ルートが複雑で操作が煩雑である問題があり、また、重合時に反応器へのポリマー付着により運転を長期間安定して続けられないという問題がある。
成分(A):メタロセン化合物
成分(B):有機アルミニウムオキシ化合物及び/又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
成分(C):下記の成分(c1)〜(c3)を相互に接触させて得られる反応生成物
成分(c1):一般式 Me1(OR1)mX1 a−mで表される化合物
(式中、Me1は周期表第4〜6族元素を示し、R1は炭素数1〜24の炭化水素基、X1は炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数1〜24のアルコキシル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、R1は同じでも異なっていても良く、X1は同じでも異なっていても良く、aはMe1の価数、mは1≦m≦aである。)
成分(c2):一般式 Me2X2 bで表される化合物
(式中、Me2は周期表第1、2、12、13族元素を示し、X2は炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数1〜24のアルコキシル基、水素原子、シクロペンタジエニル構造を有する基又はハロゲン原子を示し、X2は同じでも異なっていても良く、bはMe2の価数を示す。)
成分(c3):共役シクロペンタジエニル構造を有する化合物
成分(D):無機物担体及び/又は粒子状ポリマー担体
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記に示す4成分、すなわち成分(A)〜(D)を相互に接触させて得られる。
成分(A):メタロセン化合物
成分(B):有機アルミニウムオキシ化合物及び/又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
成分(C):下記の成分(c1)〜(c3)を相互に接触させて得られる反応生成物
成分(c1):一般式 Me1(OR1)mX1 a−mで表される化合物
(式中、Me1は周期表第4〜6族元素を示し、R1は炭素数1〜24の炭化水素基、X1は炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数1〜24のアルコキシル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、R1は同じでも異なっていても良く、X1は同じでも異なっていても良く、aはMe1の価数、mは1≦m≦aである。)
成分(c2):一般式 Me2X2 bで表される化合物
(式中、Me2は周期表第1、2、12、13族元素を示し、X2は炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数1〜24のアルコキシル基、水素原子、シクロペンタジエニル構造を有する基又はハロゲン原子を示し、X2は同じでも異なっていても良く、bはMe2の価数を示す。)
成分(c3):共役シクロペンタジエニル構造を有する化合物
成分(D):無機物担体及び/又は粒子状ポリマー担体
本発明の成分(A)は、メタロセン化合物であり、本発明の基本的な触媒性能を発揮する成分の一つであり、重合活性、ポリマーの分子量、分子量分布、組成分布などを決定することができる。
メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル系金属錯体であり、その中心金属(Me0)は、周期表の第4族または第6族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的にはTi、Zr、Hf,Crであり、好ましくはZrである。
中心金属(Me0)に配位する配位子(L)としては、シクロペンタジエニル骨格を有するものが挙げられ、2つ以上の置換基が結合してベンゼン環を形成したインデンなども含まれる。また、Me0に配位する配位子(L)の数は、1ないし3の範囲である。
本メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル配位子以外に、炭化水素基、ハロゲン、水素から選択される基を有することができる。
炭化水素基としては、炭素数1〜24、好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜8の直鎖若しくは分岐鎖炭化水素基又は環状炭化水素基が挙げられ、このような炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。また、炭化水素基同士が結合しても良い。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。
モノシクロペンタジエニル化合物の場合:
(1)シクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
(2)メチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
(3)ブチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
(4)1,2−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
(5)1,3−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
(6)1,3−ジプロピルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
(7)1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
(8)1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
(9)1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
(11)シクロペンタジエニルメチルジルコニウムジクロリド、
(12)シクロペンタジエニルジメチルジルコニウムモノクロリド、
(13)シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
(14)シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム、
(15)インデニルジルコニウムトリクロリド、
(16)インデニルトリメチルジルコニウム、
(17)インデニルトリベンジルジルコニウム、
(1)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(2)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(3)ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(4)ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(5)ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(6)ビス(1,3−ジプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(7)ビス(1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(8)ビス(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(9)ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(11)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
(12)ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(13)ビス(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(14)ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、
(15)ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
(16)[エチレンビス(1−インデニル)]ジルコニウムジクロライド、
(17)[エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロライド、
(18)[ジメチルビス(シクロペンタジエニル)シリル]ジルコニウムジクロライド、
(19)ジメチルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム、
(21)ジメチルビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、
(22)ジメチルビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、
(23)ジメチルビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、
(24)ジメチルビス(1,3−ジプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、
(25)ジメチルビス(1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、
(26)ジメチルビス(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、
(27)ジメチルビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、
(28)ジメチルビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、
(29)ジメチルビス(インデニル)ジルコニウム、
(31)ジメチルビス(4−メチルインデニル)ジルコニウム、
(32)ジメチルビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウム、
(33)ジメチルビス(フルオレニル)ジルコニウム、
(34)ジメチル[エチレンビス(1−インデニル)]ジルコニウム、
(35)ジメチル[エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ジルコニウム、
(36)ジメチル[ジメチルビス(シクロペンタジエニル)シリル]ジルコニウム、
(37)ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムハイドライド、
(38)ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムクロライド、
(39)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(ハイドライド)、
(41)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコナシクロペンタン、
(42)ビス(インデニル)メチルジルコニウムハイドライド、
(43)ビス(インデニル)メチルジルコニウムクロライド、
(44)ビス(インデニル)ジルコニウム(クロライド)(ハイドライド)、
(45)ビス(インデニル)ジベンジルジルコニウム、
(46)ビス(インデニル)ジルコナシクロペンタン、
(1)トリス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライド、
(2)トリス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライド、
(3)トリス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライド、
(4)トリス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライド、
(5)トリス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライド、
(6)トリス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライド、
(7)トリス(1,3−ジプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライド、
(8)トリス(1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライド、
(9)トリス(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライド、
(11)トリス(ベンゾインデニル)ジルコニウムクロライド、
(12)トリス(4−メチルインデニル)ジルコニウムクロライド、
(13)トリス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムクロライド、
(14)トリス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(15)トリス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(16)トリス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(17)トリス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(18)トリス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(19)トリス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(21)トリス(1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(22)トリス(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(23)トリス(インデニル)ジルコニウムハイドライド、
(24)トリス(ベンゾインデニル)ジルコニウムハイドライド、
(25)トリス(4−メチルインデニル)ジルコニウムハイドライド、
(26)トリス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムハイドライド、
(1)ビス(インデニル)(1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(2)ビス(インデニル)(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(3)ビス(ブチルシクロペンタジエニル)(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライドなど、
上記した化合物の中で好ましい例は、以下のとおりである。
(1)トリス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(2)トリス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(3)トリス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(4)トリス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(5)トリス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(6)トリス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(7)トリス(1,3−ジプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(8)トリス(1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(9)トリス(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライド、
(11)トリス(ベンゾインデニル)ジルコニウムハイドライド、
(12)トリス(4−メチルインデニル)ジルコニウムハイドライド、
(13)トリス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムハイドライド、
なお、これらの化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いるに際しては2種以上用いることも可能である。
本発明の成分(B)は、有機アルミニウムオキシ化合物及び/又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物であり、助触媒として成分(A)を活性化させるための成分である。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式(イ)で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
R6 hAlX4 3−h ・・・式(イ)
(式中、R6は炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、X4は水素原子又はハロゲン原子を示し、hは1≦n≦3の整数を示す。)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1、特に、0.5/1〜1/1であることが好ましく、反応温度は通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃の範囲にある。反応時間は通常5分〜24時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルモキサンと呼ばれ、特にメチルアルモキサン(実質的にメチルアルモキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリス(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)が挙げられ、好ましくはトリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボランが例示される。
[L1−H]+[BR7R8X5X6]− ・・・式(ロ)
(式中、L1は中性ルイス塩基、Hは水素原子、[L1−H]はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。)
その際、アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示される。
また、アニリウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示される。
また、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
一方、R7及びR8は、6〜20、好ましくは6〜16の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基や、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
X5及びX6は、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含むヒドロカルビル基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基である。
(1)トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2)トリブチルアンモニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
(3)トリブチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
(4)トリブチルアンモニウムテトラキス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、
(5)トリブチルアンモニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、
(6)ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(7)ジメチルアニリニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
(8)ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
(9)ジメチルアニリニウムテトラキス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、
(11)トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(12)トリフェニルホスホニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
(13)トリフェニルホスホニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
(14)トリフェニルホスホニウムテトラキス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、(15)トリフェニルホスホニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレートなど、
[L2]+[BR9R10X7X8]− ・・・式(ハ)
(式中、L2はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。R9、R10は、前記一般式(ロ)におけるR7、R8の定義と同じであり、X7及びX8は、前記一般式(ロ)におけるX5、X6の定義と同じである。)
(1)トリチルテトラフェニルボレート、
(2)トリチルテトラキス(o−フルオロフェニル)ボレート、
(3)トリチルテトラキス(p−フルオロフェニル)ボレート、
(4)トリチルテトラキス(m−フルオロフェニル)ボレート、
(5)トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(6)トリチルテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
(7)トリチルテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
(8)トリチルテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、
(9)NaBPh4、
(11)NaB(p−F−Ph)4、
(12)NaB(m−F−Ph)4、
(13)NaB(C6F5)4、
(14)NaB(2,6−(CF3)2−Ph)4、
(15)NaB(3,5−(CF3)2−Ph)4、
(16)NaB(C10F7)4、
(17)H+BPh4 −・2ジエチルエーテル、
(18)H+B(3,5−F2−Ph)4・2ジエチルエーテル、
(19)H+B(C6F5)4 −・2ジエチルエーテル、
(20)H+B(2,6−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、
(21)H+B(3,5−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、
(22)H+B(C10H7)4・2ジエチルエーテル、
本発明の成分(C)は、次に説明する成分(c1)〜(c3)を相互に接触させて得られる反応生成物である。
本発明の成分(c1)は、一般式 Me1(OR1)mX1 a−mで表される化合物であり、OR1基を含むものであって、本発明の特徴的な成分であり、重合時に反応系内の安定性を大きく改善する効果がある。
式中、Me1は周期表第4〜6族元素を示し、好ましくはZr、Ti又はHfを示し、さらに好ましくはZrである。
R1は、炭素数1〜24、好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜8の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を示し、R1が2個以上の場合は同じでも異なっていても良い。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基;
ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;
ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基などのアラルキル基などが挙げられる。
また、X1は炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数1〜24のアルコキシル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Xが2個以上の場合は同じでも異なっていても良い。
また、aはMe1の価数、mは1≦m≦aである。
(1)テトラメチルジルコニウム、
(2)テトラフェニルジルコニウム、
(3)テトラベンジルジルコニウム、
(4)テトラアリルジルコニウム、
(5)テトラメトキシジルコニウム、
(6)テトラエトキシジルコニウム、
(7)テトラn−プロポキシジルコニウム、
(8)テトライソプロポキシジルコニウム、
(9)テトラブトキシジルコニウム、
(11)テトラ−sec−ブトキシジルコニウム、
(12)テトラヘキシルオキシジルコニウム、
(13)2−エチルヘキサン酸ジルコニウム、
(14)テトラフェノキシジルコニウム、
(15)テトラトリルオキシジルコニウム、
(16)テトラベンジルオキシジルコニウム、
(17)テトラアリルオキシジルコニウム、
(18)モノメチルトリメトキシジルコニウム、
(19)ジメチルジメトキシジルコニウム、
(21)モノメチルトリエトキシジルコニウム、
(22)ジメチルジエトキシジルコニウム、
(23)トリメチルモノエトキシジルコニウム、
(24)モノメチルトリn−プロポキシジルコニウム、
(25)ジメチルジn−プロポキシジルコニウム、
(26)トリメチルモノn−プロポキシジルコニウム、
(27)モノメチルトリイソプロポキシジルコニウム、
(28)ジメチルジイソプロポキシジルコニウム、
(29)トリメチルモノイソプロポキシジルコニウム、
(31)ジメチルジn−ブトキシジルコニウム、
(32)トリメチルモノn−ブトキシジルコニウム、
(33)テトラクロロジルコニウム、
(34)モノメチルトリクロロジルコニウム、
(35)ジメチルジクロロジルコニウム、
(36)トリメチルモノクロロジルコニウム、
(37)トリメトキシモノクロロジルコニウム、
(38)ジメトキシジクロロジルコニウム、
(39)モノメトキシトリクロロジルコニウム、
(41)ジエトキシジクロロジルコニウム、
(42)モノエトキシトリクロロジルコニウム、
(43)トリn−ブトキシモノクロロジルコニウム、
(44)ジn−ブトキシジクロロジルコニウム、
(45)モノn−ブトキシトリクロロジルコニウム、
(46)テトラブロモジルコニウム、
(47)モノメチルトリブロモジルコニウム、
(48)ジメチルジブロモジルコニウム、
(49)トリメチルモノブロモジルコニウム、
(51)ジメトキシジブロモジルコニウム、
(52)モノメトキシトリブロモジルコニウム、
(53)トリエトキシモノブロモジルコニウム、
(54)ジエトキシジブロモジルコニウム、
(55)モノエトキシトリブロモジルコニウム、
(56)トリn−ブトキシモノブロモジルコニウム、
(57)ジn−ブトキシジブロモジルコニウム、
(58)モノn−ブトキシトリブロモジルコニウム、
(59)テトラヨードジルコニウム、
(61)ジメチルジヨードジルコニウム、
(62)トリメチルモノヨードジルコニウム、
(63)トリメトキシモノヨードジルコニウム、
(64)ジメトキシジヨードジルコニウム、
(65)モノメトキシトリヨードジルコニウム、
(66)トリエトキシモノヨードジルコニウム、
(67)ジエトキシジヨードジルコニウム、
(68)モノエトキシトリヨードジルコニウム、
(69)トリn−ブトキシモノヨードジルコニウム、
(71)モノn−ブトキシトリヨードジルコニウム、
(72)ジルコニウムテトラハイドライド、
(73)ジルコニウムモノハイドライドトリメトキサイド、
(74)ジルコニウムジハイドライドジメトキサイド、
(75)ジルコニウムトリハイドライドモノメトキサイド、
(76)ジルコニウムモノハイドライドトリクロライド、
(77)ジルコニウムジハイドライドジクロライド、
(78)ジルコニウムトリハイドライドモノクロライド、
(79)ジルコニウムモノハイドライドトリメチル、
(81)ジルコニウムトリハイドライドモノメチル、
(82)ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノクロライド、
(83)ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノクロライド、
(84)ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノメチル、
(85)ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノメチル、
(86)ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノメチル、
さらに、上記した各化合物は2種以上を混合して使用することもできる。
上記の化合物のなかにあって、成分(c1)として好ましい化合物は、テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラn−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラn−ブトキシチタン、テトラn−ブトキシハウニウム、テトラクロロジルコニウムなどであって、特に好ましいのはテトラエトキシジルコニウム、テトラn−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物である。
本発明の成分(c2)は、一般式 Me2X2 bで表される化合物であり、成分(c1)と接触させて用いることにより、活性の低下を防ぐ効果がある。
式中、Me2は周期表第1、2、12、13族元素を示し、好ましい具体的例としては、リチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムが挙げられる。
X2は、炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数1〜24のアルコキシル基、水素原子、シクロペンタジエニル構造を有する基又はハロゲン原子を示し、X2が2個以上の場合は同じでも異なっていても良い。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。
また、bはMe2の価数を示す。
(2)ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジn−ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム;
(3)メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、n−プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、n−ブチルマグネシウムクロライド、t−ブチルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライド;
(4)ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn−ブチル亜鉛、ジt−ブチル亜鉛などのジアルキル亜鉛;
(6)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−プロピロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
(7)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド;
(8)ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジn−プロピルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド;
(9)エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、n−プロピルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムジハライド;
(11)ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムプロポキサイド、ジエチルアルミニウムブトキサイド、ジn−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイド;
本発明の成分(c3)は、共役二重結合を持つ有機環状化合物であり、活性、分子量などの基本性能を調整する効果がある。
成分(c3)として使用可能な化合物を例示すると、次の(c3−1)〜(c3−5)に示すものが挙げられる。
(c3−1):共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する炭素環を1個又は2個以上有し、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜13である環状炭化水素化合物、
(c3−2):上記の環状炭化水素化合物(c3−1)が、1〜12個の炭化水素基(典型的には、炭素数4〜24、好ましくは4〜13のアルキル基又はアラルキル基)で部分的に置換された環状炭化水素化合物、
(c3−3):共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する炭素環を1個又は2個以上有し、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、
(c3−4):上記の有機ケイ素化合物(c3−3)の環状炭化水素基の水素が、1〜6個の炭化水素基で部分的に置換された有機ケイ素化合物、
(c3−5):上記の(c3−1)〜(c3−4)で示される化合物のアルカリ金属塩(ナトリウム塩又はリチウム塩)、
これらの各化合物の中では、分子中にシクロペンタジエン構造を持つものが好ましい。
また、一般式(ニ)で示される化合物の炭化水素基の任意の2つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシクロヘプタトリエン、アリール及びそれらの縮合環が挙げられる。一般式(ニ)で示される化合物の中で、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンなどの外、これらに炭素数1〜10のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ又はアリールオキシが置換した各誘導体などが挙げられる。一般式(ニ)で示される化合物が、アルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜3)又はアルキリデン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜3)を介して結合(架橋)した化合物も、本発明の成分(c3)として好適に用いられる。
(Cp)jSiR16 kX9 4−j−k
式中、Cpは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、R16は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素基又は水素を示し、R16は、n−のみならずiso−、sec−、tert−、neo−等の各種構造異性基である場合を包含しているものである。
また、X9は、フッ素、ヨウ素、塩素又は臭素のハロゲン原子を示し、j及びkは、0<j≦4、0≦k≦3の範囲であり、好ましくは1≦j+k≦4である。
(1)シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、n−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、n−ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、sec−ブチルシクロペンタジエン、t−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−エチルシクロペンタジエン、1−エチル−3−メチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−n−プロピルシクロペンタジエン、1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエン、1−エチル−3−イソプロピルシクロペンタジエン、1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン、2−エチル−3,5−ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン;
(3)シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエンなどの置換シクロヘプタトリエン;
(4)シクロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエンなどの置換シクロオクタテトラエン;
(5)アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数7〜24のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、
(8)ビスインデニルモノメチルシラン、ビスインデニルジメチルシラン、ビスインデニルジエフェニルシラン、ビスインデニルメチルクロロシラン、ビスインデニルジクロロシラン、ビスインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノメチルシランなど、
成分(c1)〜(c3)を相互に接触させるに際しては、各成分の接触順序は特に限定されるものではない。従って、例えば、次のような接触方法を採用することができる。
I. 成分(c1)〜(c3)を同時に接触させる方法。
II. 成分(c1)、(c2)を接触させ、ついで(c3)を接触させる方法。
III.成分(c2)、(c3)を接触させ、ついで(c1)を接触させる方法。
IV. 成分(c1)、(c3)を接触させ、ついで(c2)を接触させる方法。
成分(c1)〜(c3)の接触には、上記の通り芳香族炭化水素溶媒、脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒のいずれもが使用可能であるが、特に(c1)〜(c3)が可溶な芳香族炭化水素を溶媒として使用することが望ましい。そして、各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶若しくは難溶な液状不活性炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素)を添加して、所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことも可能である。
本発明の触媒においては、成分(D)は、上記成分(A)〜(C)を担持するために使用される。
本発明の成分(D)は、無機物担体及び/又は粒子状ポリマー担体であり、ポリマーの性状を整え、嵩密度の高いポリマーを得るために用いることができる。本発明において、成分(D)に担持して得られた触媒を用いて重合を行なうと、重合安定性改良の効果が顕著に現れ、特に、気相重合反応に好適に用いられる。
成分(D)に用いられる無機物担体は、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素物質又はこれらの混合物が使用可能であり、形状は触媒調製時及び重合反応時に、固体として存在できるものであれば、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などの何れであっても差し支えない。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜100μm、比表面積は100〜1000m2/g、好ましくは200〜500m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛比重は0.20〜0.50g/cm3、好ましくは0.25〜0.45g/cm3をもった無機物担体を用いるのが好ましい。
粒子状ポリマー担体の具体例を摘記すると、粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体又は共重合体、ポリ1−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン(好ましくは炭素数2〜12)、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネンのほか、各種の天然高分子及びこれらの混合物が挙げられる。
この予備処理に使用する化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、Al−O−Al結合を含むアルモキサン、あるいはシラン化合物などが使用可能である。特に無機物担体を用いる場合は、アルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化合物などが使用可能である。
なお、担体の予備処理を、予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒(通常炭素数は6〜12)中で行った場合には、予備処理された担体を含む反応混合物から溶媒を除去することなく、この反応混合物をそのまま本発明の触媒成分の調製に供することができる。また、当該の反応混合物に、予備処理用化合物が不溶若しくは難溶の液状不活性炭化水素(例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素)をさらに添加して固形分を析出させれば、予備処理された成分(D)を固体として取り出すことができる。また、上記した反応混合物から、これに含まれる芳香族炭化水素溶媒の一部又は全部を除去させても、予備処理された成分(D)を固体として取り出すことができる。予備処理用化合物の使用量は、予備処理に供する担体1gに対して、通常0.01〜10,000ミリモル、好ましくは0.1〜100ミリモル(ただし、変性アルミニウム化合物においてはAl原子濃度)の範囲内で選ばれる。
次に、成分(A)〜(D)の組成比について説明する。
成分(A)と成分(B)の組成比は、成分(A)に含まれる遷移金属金属(Me0)と成分(B)の比によって決められる。成分(B)が、有機アルミニウムオキシ化合物の場合、当該成分に含まれるアルミニウムと、成分(A)に含まれる遷移金属金属(Me0)とのモル比(Al/Me0)は、通常0.1〜100,000、好ましくは1〜10,000、さらに好ましくは10〜1,000の範囲で用いられる。また、成分(B)がイオン対を形成する化合物の場合、当該成分に含まれる化合物の成分(A)に含まれる遷移金属Me0に対するモル比は、通常0.1〜100、好ましくは0.5〜50、さらに好ましくは1〜10の範囲で用いられる。
成分(A)の担持量は、成分(A)に含まれる遷移金属金属(Me0)が、成分(D)1gあたり0.0001〜5ミリモル、好ましくは0.001〜0.5ミリモル、さらに好ましくは0.01〜0.1ミリモルである。上記の範囲を満たすことで、成分(B)との組み合わせにより高い触媒活性を達成できる。
成分(B)の担持量は、成分(B)がアルモキサンの場合、成分(D)1gあたりのアルミニウムが0.1〜20ミリモル、好ましくは1〜10ミリモル当たり、さらに好ましくは2〜7ミリモルであり、成分(B)がイオン対を形成する化合物の場合、成分(D)1gあたりのホウ素が0.001〜10ミリモル、好ましくは0.005〜5ミリモル、さらに好ましくは0.01〜1ミリモルである。上記の範囲を満たすことで、成分(A)との組み合わせにより高い触媒活性を達成できる。
成分(c1)の担持量は、成分(D)1gあたり0.0001〜5ミリモル、好ましくは0.001〜0.5ミリモル、さらに好ましくは0.01〜0.1ミリモルである。上記の範囲を満たすことで、優れた重合安定性を達成できる。
成分(c2)の担持量は、成分(D)1gあたり0.0001〜5ミリモル、好ましくは0.001〜1ミリモル、さらに好ましくは0.01〜0.5ミリモルである。上記の範囲を満たすことで、他成分に由来する触媒活性の低下を抑制したり補うことができ、触媒活性の向上を達成できる。
成分(c3)の担持量は、成分(D)1gあたり0.0001〜5ミリモル、好ましくは0.001〜1ミリモル、さらに好ましくは0.01〜0.5ミリモルである。上記の範囲を満たすことで、重合活性を向上させ、分子量や組成物分布等の制御を達成できる。
次に、本発明に係る触媒の調製方法を説明する。
本発明の触媒は、成分(A)〜(D)を相互に接触させることにより得られる。これらの接触順序は特に限定されるものではないが、より高い発明の効果を発現するための触媒調製方法を以下に例示するものである。
1.(A)に(B)を加え、さらに(C)、さらに(D)を加える方法。
2.(A)に(B)を加え、さらに(D)、さらに(C)を加える方法。
3.(A)に(C)を加え、さらに(B)、さらに(D)を加える方法。
4.(A)に(C)を加え、さらに(D)、さらに(B)を加える方法。
5.(A)に(D)を加え、さらに(B)、さらに(C)を加える方法。
6.(A)に(D)を加え、さらに(C)、さらに(B)を加える方法。
7.(B)に(A)を加え、さらに(C)、さらに(D)を加える方法。
8.(B)に(A)を加え、さらに(D)、さらに(C)を加える方法。
9.(B)に(C)を加え、さらに(A)、さらに(D)を加える方法。
10.(B)に(C)を加え、さらに(D)、さらに(A)を加える方法。
11.(B)に(D)を加え、さらに(A)、さらに(C)を加える方法。
12.(B)に(D)を加え、さらに(C)、さらに(A)を加える方法。
13.(C)に(A)を加え、さらに(B)、さらに(D)を加える方法。
14.(C)に(A)を加え、さらに(D)、さらに(B)を加える方法。
15.(C)に(B)を加え、さらに(A)、さらに(D)を加える方法。
16.(C)に(B)を加え、さらに(D)、さらに(A)を加える方法。
17.(C)に(D)を加え、さらに(A)、さらに(B)を加える方法。
18.(C)に(D)を加え、さらに(B)、さらに(A)を加える方法。
19.(D)に(A)を加え、さらに(B)、さらに(C)を加える方法。
20.(D)に(A)を加え、さらに(C)、さらに(B)を加える方法。
21.(D)に(B)を加え、さらに(A)、さらに(C)を加える方法。
22.(D)に(B)を加え、さらに(C)、さらに(A)を加える方法。
23.(D)に(C)を加え、さらに(A)、さらに(B)を加える方法。
24.(D)に(C)を加え、さらに(B)、さらに(A)を加える方法。
25.(A)(B)(C)(D)を同時に加える方法。
26.(A)(B)(C)を同時に混合し、成分(D)を加える方法。
27.(A)(B)(D)を同時に混合し、成分(C)を加える方法。
28.(A)(C)(D)を同時に混合し、成分(B)を加える方法。
29.(B)(C)(D)を同時に混合し、成分(A)を加える方法。
30.(A)(B)を混合し、予め混合した成分(C)(D)を加える方法。
31.(A)(C)を混合し、予め混合した成分(B)(D)を加える方法。
32.(A)(D)を混合し、予め混合した成分(B)(C)を加える方法。
33.(B)(C)を混合し、予め混合した成分(A)(D)を加える方法。
34.(B)(D)を混合し、予め混合した成分(A)(C)を加える方法。
35.(C)(D)を混合し、予め混合した成分(A)(B)を加える方法。
これらの中で、成分(A)が成分(B)との接触により活性化された後に成分(C)と接触する1、2、7、8、11、21の方法が好ましく、さらに、成分(A)と成分(B)の接触を直接行う1、2、7、8の方法がより好ましい。
次に、前記[I]で説明した本発明の触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法について説明する。
本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類には、炭素数2〜12、好ましくは2〜8のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、2種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。
CH2CH(CH)x(CHCH2)y
ここで、xは1又は2、yは0〜20、好ましくは2〜20の数を示す。
具体的には、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデカジエン、2,6−ジメチル−1,5−ヘプタジエン、2−メチル−2,7−オクタジエン、2,7−ジメチル−2,6−オクタジエン、1,5,9−デカトリエンなどが例示される。鎖式ジエン又はトリエンは、通常、上記したα−オレフィンと共重合させるのが一般的であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び/又はトリエンの含有量は、通常、0.1〜50モル%、好ましくは0.2〜10モル%の範囲にある。
本発明の重合触媒は、オレフィン類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに反応させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常0.1〜10モル%、好ましくは0.2〜2モル%の範囲にある。
スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下で、オレフィン類を重合または共重合させる。回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。この時の重合条件は温度20〜200℃、好ましくは50〜100℃、圧力常圧〜7MPaG、好ましくは常圧〜2MPaGの範囲にあり、重合時間としては5分〜10時間、好ましくは5分〜5時間が採用されるのが普通である。生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合反応系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジを加えることができ、そのスカベンジとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使用可能である。水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式も、本発明では支障なく採用することができる。なお、本重合を行う前に予め重合触媒の存在下にオレフィン類を予備重合させ、ここで得られた予備重合触媒の形で本重合に供してもよい。
本発明による好ましい重合体は、50%以上のポリエチレンを含むものであり、コモノマーとしては、1−ブテン、1−ペンタン、1−ヘキサン、1−オクテン等が好ましい。重合体の密度は、好ましくは0.85〜0.96g/cm3、更に好ましくは0.88〜0.96g/cm3、特に好ましくは0.90〜0.96g/cm3である。
上記重合体から得られるフィルムは、共押出又は積層により形成された、ブローフィルム、キャストフィルムを含み、シュリンクフィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック菓子包装フィルム、高耐久性バッグ、買い物袋、加熱食品又は冷凍食品の包装フィルム、医療包装フィルム、工業用ライナ、膜等、食品接触又は非接触の用途に使用できる。また、上記重合体から得られる押出成形品は、医療用チューブ、ワイヤコーティング、ケーブルコーティング、遮水シート等に使用できる。さらに、上記重合体から得られる成形品は、ボトル、タンク、大型中空品、容器等にも使用することができる。
成分(B)の有機アルミニウムオキシ化合物として、アルベマール社製R−MAO(メチルアルモキサン)を使用した。
成分(D)の担体として、グレース社製シリカゲルC948を使用した。
本発明による触媒の評価は、連続式気相重合装置で実施した。この連続式気相重合装置は、主要部が流動床型反応器、ブロワー、冷却器からなる装置であり、それぞれが配管で接続され、流動床型反応器の下流にブロワー、ブロワーの下流に冷却器、冷却器の下流に前記流動床型反応器の順に循環ラインを形成している装置である。また、流動床型反応器とブロワーとの間には、排気ライン及び原料供給ラインが、排気ラインを原料供給ラインの上流側となるように設置され、反応ガスの組成と圧力が調節される。また、冷却器と流動床型反応器の間には、アルキルアルミニウム供給ラインが設置され、反応系内の水や酸素などの不純物を無害化するためにアルキルアルミニウムが供給される。
流動床型反応器は、流動床部(内径10cm、長さ100cm)とその上流に位置する減速部(内径10〜20cm、長さ100cm)からなり、流動床部の下端から上流へ40cmの位置に触媒供給ノズル、該下端から上流へ10cmの位置にポリマーの抜出しバルブ、該下端から上流へ10、20、30、40、50、65、80cmの位置にそれぞれ熱電対温度計(1)から温度計(7)まで計7本設置され、それぞれ、温度計(1)、温度計(2)、温度計(3)、温度計(4)、温度計(5)、温度計(6)、温度計(7)とした。
反応ガス組成は、ガスクロマトグラフィーを用いて20分毎に測定し、窒素濃度が30mol%、1−ヘキセン/エチレンのモル比が0.025、水素/エチレンのモル比が160ppm、全圧が0.8MPaになるように各原料の供給量と反応系外に排出するガスの量を調節した。循環ガス流量は、反応器内の流動床部分でのガスの線速度が30cm/sとなるようにブロワー能力を調節し、また系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム(TEA)のヘキサン稀釈溶液0.03mol/Lを7ml/hrで循環ガス冷却器後の供給ノズルから供給した。重合温度は65cmの位置にある熱電対温度計(7)が80℃になるよう冷却器の温度により制御した。
反応器内のポリマー量は流動床の上部と下部との差圧変化から算出し、流動床を形成している部分の容積が70Lに保たれるようポリマーを数10グラムずつ間欠的に抜き出した。また、触媒供給量はポリマーの生成量が約300g/hrになるよう調整した。
上記重合反応装置で安定な運転状態とは、パウダー粒子が均一に流動化している場合である。このような安定な流動状態の場合、反応器の温度分布は、重合熱の蓄積により下側から順に高くなり、またその温度が長期間変動しないで安定化する。
反対に不安定な運転状態とは、パウダー粒子が均一に流動化しないで、反応器内壁の一部にパウダー粒子が付着するなどの場合である。このような場合、付着部分での伝熱が悪くなり、付着部分の重合活性が高い場合、重合熱により温度が上昇する。この温度がポリマーの融点まで上昇すると、付着したパウダーが融着してシート状のブロックになる。さらにこのシート状ブロックが剥がれてポリマー抜出し配管に詰まると、ポリマーの抜出しができなくなり、運転停止に至ってしまう。
これらのことから運転安定性の判断は以下の3点に着目して行なった。
1.反応器の温度分布:重合評価開始から24時間後からの8時間を評価期間とし、温度計(1)〜温度計(7)の温度(8時間の平均温度)の序列(温度計(1)が最も低く、順番に高くなっているか)に異常が無いか。また変動は何度か。
2.連続運転時間:異常停止に至った場合の連続運転時間は何時間か。
3.反応器内の観察:連続運転終了後に反応器を開放し、反応器の内壁に静電気による重合パウダーの付着が無いか、シート状のブロックや、凝集したポリマーが無いか。
各実施例及び各比較例で得られた重合体の物性測定は、以下に説明する方法で行った。
試験に供する樹脂は、酸化防止剤としてB−225(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製酸化防止剤イルガノックス(登録商標))を0.1重量部添加し、150℃で10分間ロール練りしたものを用いた。
メルトフローレート(MFR)は、JIS K−7210(1999年)に従い、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定した。
密度は、JIS K−7112(1999年)に従い測定した。
<触媒の調製>
成分(C)の調製:窒素下の50mlのナス型フラスコに、成分(c1)としてテトラブトキシジルコニウム(Zr(OBu)4)を0.77g(2mmol)、成分(c3)としてインデンを1.51g(13mmol)及びトルエンを5.5ml加え、90℃に加熱した。加熱した溶液に、成分(c2)としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)のトルエン稀釈溶液(1mol/L)を60分かけて13ml(13mmol)滴下し、滴下終了後さらに90℃で2時間反応を行い、成分(C)を得た。成分(C)溶液のZr濃度は、0.1mol/Lであった。
窒素下の100mlのナス型フラスコに、成分(A)としてビスインデニルジルコニウムジクロライドを39mg(0.1mmol)計量し、トルエンを27ml加えた。そこへ成分成分(B)としてメチルアルモキサン(Alとして3.0mol/Lトルエン溶液)を16.7ml(Alとして50mmol)加え、室温で30分攪拌した。そこへ上記で調製した成分(C)を3.0ml(Zrとして0.3mmol)加え、さらに30分攪拌した。
電磁誘導攪拌機付き300ml二つ口フラスコに、400℃で12時間焼成処理したグレース社製シリカC948を10g加え、150℃減圧状態で1時間保持することで吸着水分の除去を行い、窒素で常圧に戻すことで窒素雰囲気とした。このシリカを室温で、前記成分(C)、(A)及び(B)の溶液を全量添加し、室温で30分攪拌した。その後、50℃、減圧にすることで溶媒を除去して流動性の良い粉末の触媒(1)を12.3g調製した。(Me1/Me0=3)
<連続気相重合評価>
触媒(1)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ち、各温度の変動は0.5℃以内で非常に安定であった。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は713g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
成分(A)としてビスインデニルジルコニウムジクロライドを78mg(0.2mmol)とした以外は実施例1と同様に実施して、触媒(2)を12.2g調製した。(Me1/Me0=1.5)
<連続気相重合評価>
触媒(2)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ち、各温度の変動は0.5℃以内で非常に安定であった。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は910g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
成分(A)としてビスインデニルジルコニウムジクロライドを118mg(0.3mmolとした以外は実施例1と同様に実施して、触媒(3)を12.0g調製した。(Me1/Me0=1)
<連続気相重合評価>
触媒(3)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ち、各温度の変動は0.5℃以内で非常に安定であった。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は1092g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
成分(A)としてビスインデニルジルコニウムジクロライドを196mg(0.5mmol)とした以外は実施例1と同様に実施して、触媒(4)を12.1g調製した。(Me1/Me0=0.6)
<連続気相重合評価>
触媒(4)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ち、各温度の変動は1℃以内で安定していた。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は1289g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
成分(A)としてビスインデニルジルコニウムジクロライドを20mg(0.05mmol)、成分(C)の溶液の添加量を5.0ml(Zrとして0.5mmol)、トルエンの量を25mlとした以外は実施例1と同様に実施して、触媒(5)を12.4g調製した。(Me1/Me0=10)
<連続気相重合評価>
触媒(5)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ち、各温度の変動は0.5℃以内で非常に安定であった。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は850g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
成分(A)としてビスインデニルジルコニウムジクロライドを235mg(0.6mmol)、成分(C)の溶液の添加量を1.0ml(Zrとして0.1mmol)、トルエンの量を29mlとした以外は実施例1と同様に実施して、触媒(6)を12.1g調製した。(Me1/Me0=0.17)
<連続気相重合評価>
触媒(6)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ったが、温度の変動がやや大きく、温度計(2)と温度計(3)の温度が2℃の幅で不規則に変動した。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は1272g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
成分(A)としてビスインデニルジルコニウムジクロライドを275mg(0.7mmol)、成分(C)の溶液の添加量を0.5ml(Zrとして0.05mmol)、トルエンの量を30mlとした以外は実施例1と同様に実施して、触媒(7)を11.9g調製した。(Me1/Me0=0.07)
<連続気相重合評価>
触媒(7)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ったが、温度変動がやや大きく、温度計(2)と温度計(3)の温度が3℃の幅で不規則に変動した。また、温度計(4)は、同様に2℃の幅で変動した。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は1404g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
窒素下の50mlのナス型フラスコに、成分(c1)としてテトラエトキシジルコニウム(Zr(OEt)4)を0.54g(2mmol)、成分(c3)としてインデンを1.51g(13mmol)及びトルエンを5.5ml加え、90℃に加熱した。加熱した溶液に、成分(c2)としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)のトルエン稀釈溶液(1mol/L)を60分かけて13ml(13mmol)滴下し、滴下終了後さらに90℃で2時間反応を行い、成分(C)を得た。成分(C)溶液のZr濃度は、0.1mol/Lであった。
窒素下の100mlのナス型フラスコに、成分(A)としてビス(1,3−ジノルマルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル((n−Pr2Cp)2ZrMe2)84mg(0.2mmol)計量し、トルエンを27ml加えた。そこへ成分(B)としてメチルアルモキサン(3.0mol/Lトルエン溶液)を16.7ml(50mmol)加え、室温で30分攪拌した。そこへ上記で調製した成分(C)を3.0ml(Zrとして0.3mmol)加え、さらに30分攪拌した。
電磁誘導攪拌機付き300ml二つ口フラスコに、400℃で12時間焼成処理したグレース社製シリカC948を10g加え、150℃減圧状態で1時間保持することで吸着水分の除去を行い、窒素で常圧に戻すことで窒素雰囲気とした。このシリカへ室温で、前記成分(C)、(A)及び(B)の溶液を全量添加し、室温で30分攪拌した。その後、50℃、減圧にすることで溶媒を除去して流動性の良い粉末の触媒(8)を12.2g調製した。(Me1/Me0=1.5)
<連続気相重合評価>
触媒(8)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ち、各温度の変動は0.5℃以内で非常に安定であった。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は816g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
窒素下の50mlのナス型フラスコに、成分(c1)としてテトラエトキシジルコニウム(Zr(OEt)4)を0.54g(2mmol)、成分(c3)としてインデンを1.51g(13mmol)及びトルエンを5.5ml加え、90℃に加熱した。加熱した溶液に、成分(c2)としてトリヘキシルアルミニウム(THA)のトルエン稀釈溶液(1mol/L)を60分かけて13ml(13mmol)滴下し、滴下終了後さらに90℃で2時間反応を行い、成分(C)を得た。成分(C)溶液のZr濃度は、0.1mol/Lであった。
窒素下の100mlのナス型フラスコに、成分(A)としてビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル((BuCp)2ZrMe2)を73mg(0.2mmol)計量し、トルエンを27ml加えた。そこへ成分(B)としてメチルアルモキサン(3.0mol/Lトルエン溶液)を16.7ml(50mmol)加え、室温で30分攪拌した。そこへ上記で調製した成分(C)を3.0ml(Zrとして0.3mmol)加え、さらに30分攪拌した。
電磁誘導攪拌機付き300ml二つ口フラスコに、400℃で12時間焼成処理したグレース社製シリカC948を10g加え、150℃減圧状態で1時間保持することで吸着水分の除去を行い、窒素で常圧に戻すことで窒素雰囲気とした。このシリカへ室温で、前記成分(C)、(A)及び(B)の溶液を全量添加し、室温で30分攪拌した。その後、50℃、減圧にすることで溶媒を除去して流動性の良い粉末の触媒(9)を12.0g調製した。(Me1/Me0=1.5)
<連続気相重合評価>
触媒(9)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ち、各温度の変動は0.5℃以内で非常に安定であった。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は867g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
窒素下の50mlのナス型フラスコに、成分(c1)としてテトライソプロポキシジルコニウム(Zr(OiPr)4)を0.66g(2mmol)、成分(c3)としてインデンを1.51g(13mmol)及びトルエンを5.5ml加え、90℃に加熱した。加熱した溶液に、成分(c2)としてトリヘキシルアルミニウム(THA)のトルエン稀釈溶液(1mol/L)を60分かけて13ml(13mmol)滴下し、滴下終了後さらに90℃で2時間反応を行い、成分(C)を得た。成分(C)溶液のZr濃度は、0.1mol/Lであった。
窒素下の100mlのナス型フラスコに、成分(A)としてトリスインデニルジルコニウムハイドライド(IND3ZrH)を88mg(0.2mmol)計量し、トルエンを27ml加えた。そこへ成分(B)としてメチルアルモキサン(3.0mol/Lトルエン溶液)を16.7ml(50mmol)加え、室温で30分攪拌した。そこへ上記で調製した成分(C)を3.0ml(Zrとして0.3mmol)加え、さらに30分攪拌した。
電磁誘導攪拌機付き300ml二つ口フラスコに、400℃で12時間焼成処理したグレース社製シリカC948を10g加え、150℃減圧状態で1時間保持することで吸着水分の除去を行い、窒素で常圧に戻すことで窒素雰囲気とした。このシリカへ室温で、前記成分(C)、(A)及び(B)の溶液を全量添加し、室温で30分攪拌した。その後、50℃、減圧にすることで溶媒を除去して流動性の良い粉末の触媒(10)を12.0g調製した。(Me1/Me0=1.5)
なおトリスインデニルジルコニウムハイドライドは、特開2004−161760実施例1に記載の方法で得た。
<連続気相重合評価>
触媒(10)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ち、各温度の変動は0.5℃以内で非常に安定であった。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は961g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
成分(A)としてビススインデニルハフニウムジクロライドを96mg(0.2mmol)、成分(C)の溶液の添加量を3.0ml(Zrとして0.3mmol)とした以外は実施例1と同様に実施して、触媒(11)を12.3g調製した。(Me1/Me0=1.5)
<連続気相重合評価>
触媒(11)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ったが、温度の変動がやや大きく、温度計(2)と温度計(3)の温度が2℃の幅で不規則に変動した。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は712g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
窒素下の100mlのナス型フラスコに、成分(A)としてビスインデニルジルコニウムジクロライドを78mg(0.2mmol)計量し、トルエンを27ml加えた。そこへ上記で調製した成分(C)を3.0ml(Zrとして0.3mmol)加え室温で30分攪拌した。そこへ成分(B)としてメチルアルモキサン(3.0mol/Lトルエン溶液)を16.7ml(50mmol)加え、さらに30分攪拌した。それ以外は実施例1と同様に実施して、触媒(12)を12.2g調製した。(Me1/Me0=1.5)
<連続気相重合評価>
触媒(12)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ったが、温度の変動がやや大きく、温度計(2)の温度が2℃の幅で不規則に変動した。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器内壁にポリマーの付着が若干観察されたものの、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は944g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
成分(C)の調製:窒素下の50mlのナス型フラスコに、成分(c1)としてテトラブトキシジルコニウム(Zr(OBu)4)を0.77g(2mmol)、成分(c3)としてインデンを1.51g(13mmol)及びトルエンを26ml加え、90℃に加熱した。加熱した溶液に、成分(c2)としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)のトルエン稀釈溶液(1mol/L)を60分かけて40ml(40mmol)滴下し、滴下終了後さらに90℃で2時間反応を行い、成分(C)を得た。成分(C)溶液のZr濃度は、0.03mol/Lであった。
窒素下の50mlのナス型フラスコに成分(B)としてジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.49g(0.6mmol)を計量し、トルエンを15ml加え溶解した。
窒素下の100mlのナス型フラスコに、成分(A)としてビスインデニルジルコニウムジクロライドを78mg(0.2mmol)計量し、トルエンを20ml加えた。そこへ上記で溶解した成分(B)のトルエン溶液を全量加え、室温で30分攪拌し、その後上記で調製した成分(C)を10ml(Zrとして0.3mmol)加え、さらに30分攪拌した。
電磁誘導攪拌機付き300ml二つ口フラスコに、600℃で12時間焼成処理したグレース社製シリカC948を10g加え、150℃減圧状態で1時間保持することで吸着水分の除去を行い、窒素で常圧に戻すことで窒素雰囲気とした。このシリカを室温で、前記成分(C)、(A)及び(B)の溶液を全量添加し、室温で30分攪拌した。その後、50℃、減圧にすることで溶媒を除去して流動性の良い粉末の触媒(13)を10.6g調製した。(Me1/Me0=1.5)
<連続気相重合評価>
触媒(13)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ち、各温度の変動は1℃以内で安定していた。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は910g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<スラリー重合評価>
内部を窒素置換し、温度を75℃に保った撹拌機付の2.7Lステンレス製オートクレーブに、ヘキサンを900ml、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.05mmol/ml)を1.0ml加え、窒素で0.2MPa(G)まで加圧した。その後1−ヘキセンを30ml加え、エチレンで0.8MPaまで加圧し、上記触媒(3)を50mg計量し、0.9MPa(G)のエチレンで反応器へ圧送して重合を開始した。
重合はオートクレーブの全圧を0.9MPa(G)に保つようエチレンを供給し、2時間行なった。その結果、85gのポリマーが回収され、活性は1230g/(g・MPa・h)で、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。また重合後の反応器内部には付着が全くなく、きれいな状態であった。
<触媒の調製>
実施例1で、成分(C)を添加せず、成分(A)(IND2ZrCl2)を196mg(0.50mmol)、トルエンを30mlとした以外は、実施例1と同様に実施し、成分(C)を含まない流動性の良い粉末の触媒(1’)を11.7g調製した。
<連続気相重合評価>
触媒(1’)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の温度は大きく乱れ、平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(2)と温度計(3)の温度の序列が逆転した。温度変動も大きく、温度計(2)と温度計(3)の温度が5℃の幅で不規則に変動し、また、温度計(4)の温度が同様に3℃の幅で変動した。また、重合評価開始から43時間後にポリマーの抜出しができない状態になり、重合評価を停止した。連続運転停止後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器壁には多くのポリマー粒子が付着し、また反応器内壁で生成したと推測される長さ約15cmの円筒状のポリマーの塊が2つあった。
得られたポリマーの分析から、活性は1050g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
実施例1で、成分(A)を添加せず、成分(C)の溶液を10ml(1.0mmol)、トルエンを20mlとした以外は、実施例1と同様に実施し、成分(A)を含まない流動性の良い粉末の触媒(2’)を13.5g調製した。
<連続気相重合評価>
触媒(2’)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ったが、温度の変動がやや大きく、温度計(2)の温度が2℃の幅で不規則に変動した。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したところ、リアクター壁面の金属面が見えず汚れが目立った。さらに、ポリマーの形状が悪く、粒子が互着したものが目立った。
得られたポリマーの分析から、活性は640g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
実施例1で、成分(A)(IND2ZrCl2)を196mg、成分(C)の溶液を0.05ml(0.005mmol)、トルエンを30mlとした以外は、実施例1と同様に実施し、流動性の良い粉末の触媒(3’)を11.9g調製した。(Me1/Me0=0.01)。
<連続気相重合評価>
触媒(3’)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の温度は大きく乱れ、平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(2)と温度計(3)の温度の序列が逆転した。温度変動も大きく、温度計(4)の温度が2℃の幅で不規則に変動した。また、重合評価開始から79時間後にポリマーの抜出しができない状態になり、重合評価を停止した。連続運転停止後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器壁には多くのポリマー粒子が付着し、また反応器内壁で生成したと推測される長さ約20cmの円筒状のポリマーの塊があった。
得られたポリマーの分析から、活性は1021g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
実施例1で、成分(A)(IND2ZrCl2)を2mg(0.005mmol)、成分(C)の溶液を5ml(0.5mmol)、トルエンを25mlとした以外は、実施例1と同様に実施し、流動性の良い粉末の触媒(4’)を12.5g調製した。(Me1/Me0=100)。
触媒(4’)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(1)から温度計(7)は正常の序列を保ち、各温度の変動は1℃以内で安定であった。運転は異常による停止も無く4日間(96時間)連続して運転可能であった。また、連続運転終了後に反応器を開放して内部を点検したが、壁面へのポリマー粒子の付着や、塊状やシート状のポリマーはなく、反応器内はきれいな状態であった。
得られたポリマーの分析から、活性は690g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
実施例8で、成分(C)を添加せず、成分(A)((Pr2Cp)2ZrMe2)を210mg(0.50mmol)、トルエンを30mlとした以外は、実施例8と同様に実施し、流動性の良い粉末の触媒(5’)を11.5g調製した。
<連続気相重合評価>
触媒(5’)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の温度は大きく乱れ、平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(2)と温度計(3)の温度の序列が逆転した。温度変動も大きく、温度計(2)と温度計(3)の温度が5℃の幅で不規則に変動し、また、温度計(4)の温度が同様に4℃の幅で変動した。また、重合評価開始から48時間後にポリマーの抜出しができない状態になり、重合評価を停止した。連続運転停止後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器壁には多くのポリマー粒子が付着し、また5cm×5cm、厚さ5mm程度のシート状ポリマーが2つあった。
得られたポリマーの分析から、活性は1010g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
実施例9で、成分(C)を添加せず、成分(A)((Bu2Cp)2ZrMe2)を196mg(0.50mmol)、トルエンを30mlとした以外は、実施例9と同様に実施し、流動性の良い粉末の触媒(6’)を11.4g調製した。
<連続気相重合評価>
触媒(6’)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の温度は大きく乱れ、平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(2)と温度計(3)の温度の序列が逆転した。温度変動も大きく、温度計(2)と温度計(3)の温度が4℃の幅で不規則に変動し、また、温度計(4)の温度が同様に4℃の幅で変動した。また、重合評価開始から38時間後にポリマーの抜出しができない状態になり、重合評価を停止した。連続運転停止後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器壁には多くのポリマー粒子が付着し、また5cm×5cm、厚さ5mm程度のシート状ポリマーが3つあった。
得られたポリマーの分析から、活性は1180g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<触媒の調製>
実施例10で、成分(C)を添加せず、成分(A)(IND3ZrH)を219mg(0.50mmol)、トルエンを30mlとした以外は、実施例10と同様に実施し、流動性の良い粉末の触媒(7’)を11.6g調製した。
<連続気相重合評価>
触媒(7’)を使用して、連続気相重合評価を行なった。
その結果、運転安定性の評価期間の温度は大きく乱れ、平均温度は、表1に示す通りであり、温度計(2)と温度計(3)の温度の序列が逆転した。温度変動も大きく、温度計(2)と温度計(3)の温度が5℃の幅で不規則に変動し、また、温度計(4)の温度が同様に4℃の幅で変動した。また、重合評価開始から33時間後にポリマーの抜出しができない状態になり、重合評価を停止した。連続運転停止後に反応器を開放して内部を点検したところ、反応器壁には多くのポリマー粒子が付着し、また5cm×5cm、厚さ5mm程度のシート状ポリマーが2つあった。
得られたポリマーの分析から、活性は1090/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
<スラリー重合評価>
内部を窒素置換し、温度を75℃に保った撹拌機付の2.7Lステンレス製オートクレーブに、ヘキサンを900ml、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.05mmol/ml)を1.0ml、1−ヘキセンを30ml、上記比較例1で調製した触媒(1’)を50mg加え、オートクレーブの全圧を0.9MPaに保つようエチレンを供給しながら2時間の重合を行った。
その結果、重合後の反応器内部にはポリマー粒子が静電気により付着し、除電処理しないで回収できたポリマー量は、全ポリマー量の20%であった。全回収量から計算した活性は1310g/(g・MPa・hr)であり、嵩密度、MFR、密度は、表1に記載した通りであった。
一方、比較例1〜8のオレフィン重合用触媒は、安定連続運転ができない、反応器内面へのポリマー付着が発生する又は活性が低く、性能評価が悪い結果となっていることがわかる。
すなわち、実施例1〜7では、成分(A)の割合を増やすことにより運転安定性を保ったまま活性が向上している。
一方、比較例1〜4のように、成分(A)だけを用いた比較例1では、活性は高いものの重合時の運転安定性が悪く、成分(C)の増量で活性の向上を目指した比較例2では、ポリマー性状が悪化すると共に活性も向上しないことが分かる。これは、触媒成分が担体に担持しきれず担体の外部に触媒成分が偏在したこと、また偏在より触媒成分が有効に働かないためと考えられる。また、成分(C)と成分(A)を所定の割合を外れた比較例3、4では、運転安定性や活性が不十分であることがわかる。
さらに、実施例8に対する比較例5、実施例9に対する比較例6、実施例10に対する比較例7からも運転安定性には成分(C)が重要であることが明らかである。
Claims (8)
- 下記の成分(A)〜(D)を含んでなるオレフィン重合用触媒。
成分(A):メタロセン化合物
成分(B):有機アルミニウムオキシ化合物及び/又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
成分(C):下記の成分(c1)〜(c3)を相互に接触させて得られる反応生成物
成分(c1):一般式 Me1(OR1)mX1 a−mで表される化合物
(式中、Me1は周期表第4〜6族元素を示し、R1は炭素数1〜24の炭化水素基、X1は炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数1〜24のアルコキシル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、R1は同じでも異なっていても良く、X1は同じでも異なっていても良く、aはMe1の価数、mは1≦m≦aである。)
成分(c2):一般式 Me2X2 bで表される化合物
(式中、Me2は周期表第1、2、12、13族元素を示し、X2は炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数1〜24のアルコキシル基、水素原子、シクロペンタジエニル構造を有する基又はハロゲン原子を示し、X2は同じでも異なっていても良く、bはMe2の価数を示す。)
成分(c3):共役シクロペンタジエニル構造を有する化合物
成分(D):無機物担体及び/又は粒子状ポリマー担体 - 成分(A)のメタロセン化合物の中心金属(Me0)に対する成分(c1)のMe1のモル比(Me1/Me0)が、0.01<Me1/Me0<100であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。
- 成分(B)の有機アルミニウムオキシ化合物及び/又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物が、メチルアルモキサンまたはボレート化合物から選択される化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のオレフィン重合用触媒。
- 成分(D)の担体は、粒子径が5〜200μm、表面積が50〜1000m2/g、細孔容積が0.05〜3cm3/gである多孔性シリカゲルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
- 成分(A)〜(D)は、成分(A)と成分(B)とを接触させた後に、その他の成分を順次接触させたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィン重合体が、エチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項6に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィンの重合は、気相で行なうことを特徴とする請求項6又は7に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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