JPWO2013038957A1 - 共役ジエン重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合体鎖末端にハロゲン原子を有しており、これを利用して所望の官能基を重合体鎖末端に導入することが容易な、成形加工性に優れた共役ジエン重合体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも共役ジエン単量体単位を有する共役ジエン重合体であって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上、１，０００，０００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満であり、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する、共役ジエン重合体。式（６）で表わされるルテニウム錯体と有機ハロゲン化物とからなる重合開始剤により、少なくとも共役ジエンを含む単量体をリビングラジカル重合することを特徴とする共役ジエン重合体製造方法。
【化１】

（式（６）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ、水素原子、シアノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ニトロ基又はハロゲン原子である。但し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ^１５は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の有機基であり、これらは互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｌは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル環である。）
【選択図】なし
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Description

本発明は、共役ジエン重合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、重合体鎖末端にハロゲン原子を有し、所望の分子量及び狭い分子量分布を有する、成形加工性に優れた共役ジエン重合体及びその製造方法に関する。

スチレン−ブタジエンゴムやニトリルゴム等の共役ジエン重合体は、広範な用途を有している。これらの共役ジエン重合体は、通常、アゾ開始剤、有機過酸化物、過硫酸塩等を重合開始剤とするラジカル重合法により製造されている。
しかしながら、共役ジエンのラジカル重合では、得られる共役ジエン重合体の分子量、分子量分布、分岐構造等を制御することは困難であった。このため、得られる共役ジエン重合体は、成形加工性、成形加工時の制御性等に劣るという問題があった。
また、共役ジエン重合体の各種材料としての適用範囲を広げるためには、重合体鎖末端に所望の官能基を有する共役ジエン重合体が望まれるが、このような重合体をラジカル重合法で直接得ることは困難であった。

重合体鎖末端に所望の官能基を導入するため、共役ジエン重合体を得た後、その重合体鎖末端にハロゲン原子を導入して、これを各種の官能基に変換する方法が考えられる。
重合体鎖末端にハロゲン原子を有する重合体を得るために、重合体鎖末端に水酸基を持つ共重合体の該水酸基をハロゲン原子に変換する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この方法では、重合体鎖末端の水酸基をハロゲン原子に置換する際に、ハロゲン原子が重合体鎖末端だけでなく主鎖のオレフィン構造部分にも付加してしまうため、共役ジエン重合体の本来の特性が失われるという、欠点があった。
そのため、ハロゲン原子を重合体鎖末端に導入することは可能であるものの、得られる重合体は、成形加工性や成形加工時の制御性に劣り、材料としての適用範囲が限られるという問題があった。

一方、スチレン−ブタジエンゴムの製造等に適用されているアニオン重合法によれば、分子量、分子量分布、分岐構造等が制御された共役ジエン重合体を得ることが可能であり、得られる共役ジエン重合体は、成形加工性や成形加工時の制御性に優れる。しかしながら、アニオン重合法では、重合体鎖末端に導入することができる官能基の種類が限定され、反応性の高いハロゲン原子を導入することは困難であった。
このため、例えば水酸基を導入した後、この水酸基をハロゲン原子に置換する等の方策が必要となるが、この置換のためには、ハロゲン化水素やハロゲン化チオニルを用いる必要がある。このとき、ハロゲン原子が重合体鎖末端だけでなく主鎖中のオレフィン構造部分にも一部付加するため、共役ジエン重合体の本来の特性が失われるという問題があった。
そのため、この方法でも、やはり、ハロゲン原子を重合体鎖末端に導入することは可能であるものの、得られる重合体は、成形加工性や成形加工時の制御性に劣り、材料としての適用範囲が限られるという問題があった。

近年、リビングラジカル重合と呼ばれる重合方法が盛んに研究されている。リビングラジカル重合では、重合末端の活性が失われず、分子量や分子量分布の制御が可能となる。例えば、遷移金属錯体と有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物とからなる重合開始剤を用いるリビングラジカル重合によりラジカル重合性単量体を重合して、重合体鎖末端にハロゲンを有する重合体を容易に得ることができる（例えば、特許文献２参照）。しかし、このリビングラジカル重合では、用いる単量体の種類によっては、分子量を制御しつつ狭い分子量分布の重合体を製造することが困難であった。

また、他のリビングラジカル重合法として、チオカルボニル化合物を連鎖移動剤として用いる可逆的付加解裂連鎖移動重合や、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるニトロキシド媒介重合等が知られており、これらの重合法において、ハロゲン置換チオカルボニル化合物やハロゲン置換ニトロキシド化合物を用いることにより、重合体鎖末端にハロゲンを有する重合体を得ることが可能である（例えば、特許文献３及び４参照）。しかし、これらの重合法では、共役ジエンの重合性が低くなるため、分子量を制御しつつ分子量分布の狭い共役ジエン重合体を製造することは困難である。

以上のように、これまで知られている重合法では、重合体鎖末端にハロゲン原子を有し、且つ、所望の分子量と狭い分子量分布とを有する共役ジエン重合体を得ることが、極めて困難であった。

特開昭６１−３７８０４号公報 特開２００５−２４００４８号公報 特開２００２−２６５５０８号公報 特開２０００−４４６１０号公報

従って、本発明は、重合体鎖末端にハロゲン原子を有し、所望の分子量及び狭い分子量分布を有する、成形加工性に優れた共役ジエン重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を行なった結果、特定のルテニウム錯体と有機ハロゲン化物とからなる重合開始剤を用いて共役ジエンを含む単量体を重合すると、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満であり、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する、共役ジエン重合体を得ることができ、この共役ジエン重合体は、優れた成形加工性を有するものであることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、少なくとも共役ジエン単量体単位を有する共役ジエン重合体であって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上、１，０００，０００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（以下、「多分散度」ということがある。）が２．０未満であり、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する、共役ジエン重合体が提供される。

上記の共役ジエン重合体は、重合体鎖末端基として、それぞれ、共役ジエン、共役ジエン及び共単量体に由来する、下記の式（１）で表わされる基、下記の式（２）で表わされる基及び下記の式（３）で表わされる基から選択される基を少なくとも１種有することが好ましい。
（式（１）中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子である。）
（式（２）中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子である。）
（式（３）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^９は、アリール基、シアノ基、式（４）で表わされるエステル基、式（５）で表わされるアミド基、又はハロゲン原子である。Ｒ^１０は、水素原子又はメチル基である。）
（式（４）中、Ｙ^１は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基である。
（式（５）中、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。有機基は、好ましくは炭化水素基である。）

本発明の共役ジエン重合体は、全重合体鎖のうち１０％以上が、重合体鎖末端にハロゲン原子を有するものであることが好ましい。

また、本発明によれば、上記の共役ジエン重合体を製造する方法であって、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体と有機ハロゲン化物とからなる重合開始剤により、少なくとも共役ジエンを含む単量体をリビングラジカル重合することを特徴とする共役ジエン重合体製造方法が提供される。
（式（６）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ、水素原子、シアノ基、式（７）で表わされるカルボニル基、式（８）で表わされるエステル基、式（９）で表わされるアミド基、ニトロ基又はハロゲン原子である。但し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ^１５は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の有機基であり、これらは互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｌは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル環である。）
（式（７）中、Ｙ^４は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
（式（８）中、Ｙ^５は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基である。
（式（９）中、Ｙ^６及びＹ^７は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。）

本発明の共役ジエン重合体製造方法において、式（１０）で表わされる式（６）の錯体の配位子は、共役ジエン単量体と共重合可能な電子求引性オレフィンであってもよい。
（式（１０）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、式（６）におけると同様である。）

本発明の共役ジエン重合体製造方法において、重合溶媒中、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体に、少なくとも共役ジエン単量体を含む単量体及び有機ハロゲン化物を、添加して重合を行なうことができる。

本発明の共役ジエン重合体製造方法において、重合溶媒中、式（１１）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウムと式（１０）で表わされる電子求引性オレフィンとを反応させることにより、反応系中で、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体を生成させ、これに、少なくとも共役ジエン単量体を含む単量体及び有機ハロゲン化物を、添加して重合を行なうことができる。
（式（１１）中、Ｌは、式（６）におけるＬと同じである。Ｒ^１９は、式（６）におけるＲ^１５と同じである。Ｒ^２０〜Ｒ^２５は、それぞれ、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の有機基であり、これらは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。有機基は、好ましくは炭化水素基である。式（６）におけるＲ^１６〜Ｒ^１８は、Ｒ^２０〜Ｒ^２２又はＲ^２３〜Ｒ^２５に対応する。

本発明の共役ジエン重合体製造方法において、重合溶媒中、式（１２）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルルテニウムテトラマーとＰＲ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８（Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、式（６）におけると同じである。）で表わされるホスフィン化合物と式（１０）で表わされる電子求引性オレフィンとを反応させることにより、反応系中で、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体を生成させ、これに、少なくとも共役ジエン単量体を含む単量体及び有機ハロゲン化物を、添加して重合を行なうことができる。
（式（１２）中、Ｌは、式（６）におけるＬと同じである。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）

本発明の共役ジエン重合体製造方法において、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体と有機ハロゲン化物とからなる重合開始剤に、活性化剤としての有機アミン又は金属アルコキシドを併用して、共役ジエンを含む単量体をリビングラジカル重合することができる。

本発明の共役ジエン重合体製造方法において、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体と有機ハロゲン化物とからなる重合開始剤、及び、活性化剤としての有機アミン又は金属アルコキシドに更にラジカル発生剤を併用して、少なくとも共役ジエンを含む単量体をリビングラジカル重合することができる。

本発明の共役ジエン重合体製造方法において、安定化剤としてのホスフィンを重合反応系に添加することができる。

本発明の共役ジエン重合体製造方法において、重合溶媒として環状エステル又は環状カーボネートを用いることができる。

また、本発明によれば、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体であって、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち、少なくとも２つは水素原子ではないルテニウム錯体が提供される。

本発明によれば、重合体鎖末端にハロゲン原子を有しており、これを利用して所望の官能基を重合体鎖末端に導入することが容易な、成形加工性に優れた共役ジエン重合体及びその製造方法並びに新規なルテニウム錯体が提供される。

図１は、実施例１の重合体製造時における、反応系中のポリスチレン換算の重合体分子量の経時変化を示す、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析のチャート図である。 図２Ａは、実施例１の重合体製造時における、反応系中でそれぞれ経時変化する単量体転化率と重合体のＮＭＲ測定に基づく分子量との相関関係を示すグラフである。 図２Ｂは、実施例１の重合体製造時における、反応系中でそれぞれ経時変化する単量体転化率とＧＰＣ測定に基づく重合体のポリスチレン換算数平均分子量との相関関係を示すグラフである。 図３は、実施例１の重合体製造時における、反応系中でそれぞれ経時変化する単量体転化率と重合体の多分散度との相関関係を示すグラフである。 図４は、合成例１で合成したクロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム錯体の単結晶Ｘ線構造解析によるＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ）図である。 図５は、合成例３（実施例）で合成したクロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−フマロニトリルルテニウム錯体の単結晶Ｘ線構造解析によるＯａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ（ＯＲＴＥＰ図）である。

本発明の共役ジエン重合体は、少なくとも共役ジエン単量体単位を有する共役ジエン重合体であって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上、１，０００，０００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（多分散度）が２．０未満であり、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する。

本発明の共役ジエン重合体のための単量体として用いられる共役ジエンは、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を用いることができる。
これらの共役ジエンは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の共役ジエンのなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレン又は１，３−ペンタジエンが好ましく用いられる。

本発明の共役ジエン重合体は、単量体単位として共役ジエン単量体単位のみを有するものであってもよいし、共役ジエン単量体単位と他の単量体単位とを有するものであってもよい。本発明の共役ジエン重合体における、全単量体単位に対する共役ジエン単量体単位の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、１重量％以上であり、好ましくは１０％重量以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。

本発明の共役ジエン重合体のための単量体として、共役ジエン単量体と共に用いることができる単量体は、特に限定されないが、ラジカル重合性を有する単量体であることが好ましい。
その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロベンジル、（メタ）アクリル酸ブロモベンジル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸ブロモエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；を挙げることができる。これらのなかでも、芳香族ビニル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸類及びエチレン性不飽和ニトリル類が好適であり、更にそのなかでも、（メタ）アクリル酸エステル類及びエチレン性不飽和ニトリル類が特に好適である。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

本発明の共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、特に限定されるものではないが、全共役ジエン単量体単位中、１，４−結合様式の共役ジエン単量体単位が占める割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。

本発明の共役ジエン重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上、１，０００，０００以下である必要があり、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上であることにより、重合体材料としての加工成形性や加工後の機械強度が確保できる。一方、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００未満となると、流動性が過度に高くなり、重合体材料として加工することが困難となり、また、架橋させても、架橋物の強度が低くなり、ゴム弾性を示さないものとなるおそれがある。
他方、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００を超えると、加工性に大きく劣り、ゴム材料に加工することが困難になる恐れがある。

本発明の共役ジエン重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（多分散度）は、２．０未満である必要がある。この多分散度は、１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。この多分散度が上記特定値以下であることにより、重合体材料としての加工成形性や加工後の機械強度が確保できる。一方、この比が２以上になると、重合体材料としての加工性や機械強度が不十分となるおそれがある。

なお、本発明において、共役ジエン重合体のポリスチレン換算の分子量の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、原則として、溶媒（移動相）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、また、カラムとしてポリスチレンゲルカラムを用いた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求める。

本発明の共役ジエン重合体は、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する。より具体的には、重合体鎖の成長末端に、ハロゲン原子を有する。重合体鎖末端のハロゲン原子は、他の官能基に変換することが容易であるので、必要となる特性に応じて、重合体鎖に所望の官能基を導入することが可能となる。ハロゲン原子の種類は、特に限定されないが、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、塩素原子又は臭素原子であることがより好ましい。

なお、本発明の共役ジエン重合体は、複数の重合体鎖成長末端を有していてもよく、その重合体鎖末端のそれぞれにハロゲン原子を有してなるもの、すなわち複数のハロゲン原子を有するものであってもよい。このような共役ジエン重合体は、後述する本発明の共役ジエン重合体の製造方法において、例えば、複数のハロゲン原子を有する多官能開始剤を使用することにより得ることができる。

本発明の共役ジエン重合体は、これを構成する全ての重合体がその重合体鎖末端にハロゲン原子を有していてもよく、一部の重合体のみがその重合体鎖末端にハロゲン原子を有していてもよい。
本発明の共役ジエン重合体を構成する全重合体が有する全重合体鎖のうち、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する重合体鎖が占める割合（全重合体鎖の数を基準とする割合）は、特に限定されるものではないが、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。

本発明の共役ジエン重合体において、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する重合体鎖の当該末端構造は、特に限定されるものではないが、下記の式（１）で表わされる基、下記の式（２）で表わされる基、及び下記の式（３）で表わされる基から選択されるものであることが好ましい。
下記の式（１）及び（２）で表わされる基は、共役ジエン単量体に由来し、また、式（３）で表わされる基は、共役ジエンの共単量体に由来する。
（式（１）中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子である。）
（式（２）中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子である。）
（式（３）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^９は、アリール基、シアノ基、式（４）で表わされるエステル基、式（５）で表わされるアミド基、又はハロゲン原子である。Ｒ^１０は、水素原子又はメチル基である。）
（式（４）中、Ｙ^１は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基である。
（式（５）中、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。有機基は、好ましくは炭化水素基である。）

本発明の共役ジエン重合体を製造する方法は、目的の重合体が得られるものである限りにおいて限定されるものではないが、以下に述べる本発明の共役ジエン重合体製造方法を採用することにより、容易に目的の重合体を得ることが可能となる。
即ち、本発明の共役ジエン重合体を製造するための本発明の共役ジエン重合体製造方法は、下記の式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体と有機ハロゲン化物とからなる重合開始剤により、少なくとも共役ジエンを含む単量体をリビングラジカル重合することを特徴とする。
（式（６）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ、水素原子、シアノ基、式（７）で表わされるカルボニル基、式（８）で表わされるエステル基、式（９）で表わされるアミド基、ニトロ基又はハロゲン原子である。但し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ^１５は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の有機基であり、これらは互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｌは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル環である。）
（式（７）中、Ｙ^４は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
（式（８）中、Ｙ^５は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基である。
（式（９）中、Ｙ^６及びＹ^７は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。）

本発明の共役ジエン重合体製造方法では、重合開始剤を構成する遷移金属錯体として、電子求引性置換基を有するオレフィン（電子求引性オレフィン）が配位した、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体を用い、これに有機ハロゲン化物を組み合わせてリビングラジカル重合開始剤として用いることにより、本発明の共役ジエン重合体の製造が容易になる。
その理由は、必ずしも明らかではないが、特定の電子求引性オレフィンが配位した式（６）で表わされるルテニウム錯体の電子密度が適度なものとなり、その結果、共役ジエン単量体に由来する重合体生長末端であるハロゲン化アリル構造とルテニウム錯体との副反応が進行しなくなり、共役ジエンを含む単量体のリビングラジカル重合が達成できることとなるからであると推測される。

式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体において配位子ＰＲ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８を導入するためのホスフィン化合物は、特に限定されないが、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８で表される基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアリールオキシ基が好ましい。ＰＲ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８で表されるホスフィン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；トリブチルホスファイト等のトリアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のビスホスフィノアルカン；ホスファアルケン；等を例示することができる。これらのなかでもトリアリールホスフィンが好ましく用いられる。

式（６）において、Ｌで表わされる配位子は、シクロペンタジエニル環又は置換基を有するシクロペンタジエニル環であれば特に制限はない。
置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基を挙げることができる。置換基の数も制限されない。これらの置換基の炭素数は、特に制限されないが、通常、１〜１２である。
シクロペンタジエニル環上の置換基は、更に、フェニル基、アミノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。

シクロペンタジエニル環上のアルキル置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
シクロアルキル置換基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
アリール置換基の例としては、フェニル基等を挙げることができる。

シクロペンタジエニル環上の置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換基の具体例としては、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。

アルキル置換基を有するシクロペンタジエニル環の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル環、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル環、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル環、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル環、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル環、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル環、ペンタメチルシクロペンタジエニル環、エチルシクロペンタジエニル環、１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル環、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル環、プロピルシクロペンタジエニル環、１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル環、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル環、ブチルシクロペンタジエニル環、１−メチル−２−ブチルシクロペンタジエニル環、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル環、ヘキシルシクロペンタジエニル環等を挙げることができる。

Ｌで表わされる配位子としては、アルキルシクロペンタジエニル環がより好ましく用いられ、更にそのなかでもペンタメチルシクロペンタジエニル環が特に好ましく用いられる。

式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体は、下記の式（１1）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体と電子求引性オレフィンとを混合して反応させることにより得ることができる。

電子求引性オレフィンは、式（１０）で表わされる。
（式（１０）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ、水素原子、シアノ基、式（７）で表わされるカルボニル基、式（８）で表わされるエステル基、式（９）で表わされるアミド基、ニトロ基又はハロゲン原子である。但し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも１つは、水素原子ではない。また、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
電子求引性オレフィンとしては、電子求引性のより大きい置換基を有するオレフィンが好ましく、また複数の電子求引性置換基を有することが好ましい。

式（１０）で表される電子求引性オレフィンの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、シアン化ビニリデン、テトラシアノエチレン、２−クロロアクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロベンジル、（メタ）アクリル酸ブロモベンジル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸ブロモエチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、無水マレイン酸、マレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。

式（１1）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体と電子求引性オレフィンとを混合する方法は、特に限定されないが、有機溶媒に溶解又は分散した式（１１）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体と、電子求引性オレフィン単独とを又は有機溶媒に溶解若しくは分散した電子求引性オレフィンとを、混合する方法が好適である。
（式（１１）中、Ｌは、式（６）におけるＬと同じである。Ｒ^１９は、式（６）におけるＲ^１９と同じである。Ｒ^２０〜Ｒ^２５は、それぞれ、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の有機基であり、これらは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。有機基は、好ましくは炭化水素基である。式（６）におけるＲ^１６〜Ｒ^１８は、Ｒ^２０〜Ｒ^２２又はＲ^２３〜Ｒ^２５に対応する。）

式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体の合成に用いる有機溶媒は、式（１１）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体及び式（１０）で表わされる電子求引性オレフィンを溶解又は分散して、反応を阻害しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用なものが好ましい。
そのような有機溶媒の具体例としては、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶媒；ピリジン、ルチジン等の芳香族アミン溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素溶媒；等を挙げることができる。
これらの溶媒の中でも、式（１１）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体及び電子求引性オレフィンに対する溶解性に優れ、その後の反応への影響が少ない、芳香族炭化水素溶媒やエーテル溶媒が好ましく用いられる。
溶液中における、式（１１）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体及び電子吸引性オレフィンの濃度は、それぞれ、任意に選択できる。

ハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体と電子求引性オレフィンとの混合は、不活性ガス雰囲気下で行なう。
両者の混合順序は、特に限定されず、式（１１）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体を含む溶液に電子求引性オレフィン又はこれを含む溶液を加えてもよいし、その反対でもよく、また、両者を同時に別の容器に加えて混合してもよい。
式（１１）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体に対する電子求引性オレフィンのモル比（電子求引性オレフィン／ハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体）は、１〜１０，０００が好ましく、１〜１，０００がより好ましく、１〜５が特に好ましい。式（１１）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体に対する電子求引性オレフィンのモル比が１未満では、未反応のハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体が残り、重合に影響があるので好ましくない。
反応温度は特に限定されないが、−１００℃〜＋１００℃の間であることが好ましい。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎ、高すぎると副反応が起こったり、生成物が分解したりするので好ましくない。反応温度のより好ましい範囲は、−８０℃〜＋８０℃であり、更に好ましい範囲は、−７０℃〜＋７０℃である。混合を、０℃以下の低温で行ない、その後、徐々に室温に上げながら、反応させるのも好ましい。反応時間は、１分間〜１週間の間であれば、特に限定されない。

式（１１）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体と式（１０）で表わされる電子求引性オレフィンとの反応物である、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体は、これを溶解しない有機溶媒、例えば、ペンタン等の飽和炭化水素、に反応液を加えて析出させて回収してもよく、反応に用いた溶媒を留去して回収してもよい。
また、反応液をそのまま、次の工程である重合に用いても構わない。反応液をそのまま、次の工程である重合に用いる場合、電子求引性オレフィンは、重合に用いる単量体であることが好ましい。

式（１１）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体は、別法として、式（１２）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルルテニウムテトラマーとホスフィン化合物とから合成することもできる。
ハロゲノシクロペンタジエニルルテニウムテトラマーにホスフィン化合物を加えて、８０℃で１時間以上攪拌することにより、式（１１）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス（トリオルガノホスフィン）ルテニウム錯体を調製することができる。これに式（１０）で表わされる電子求引性オレフィンを加えることによって、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体が得られる。かくして得られる反応液を、そのまま共役ジエン単量体の重合反応に用いても構わない。

かくして得られる、式（６）で表されるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体の具体例としては、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム；クロロ１，３−ジメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム、クロロ１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム；クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリ（４−メトキシフェニル）ホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリ（ｍ−トリル）ホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニル１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンη^２−アクリロニトリルルテニウム；ブロモペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−フマロニトリルルテニウム、ブロモペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−フマロニトリルルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−２−クロロアクリロニトリルルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクロレインルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−メチルビニルケトンルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリル酸−２−メトキシエチルルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリル酸−２−ヒドロキシエチルルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリル酸グリシジルルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリル酸クロロエチルルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリルアミドルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミドルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−ビニルスルホン酸ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−フッ化ビニルルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−フッ化ビニリデンルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−テトラフルオロエチレンルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−無水マレイン酸ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−フェニルマレイミドルテニウム、等が挙げられる。
これらのうち、特にシアノ基含有オレフィンがη^２−配位した錯体及び２つの電子求引性基を有するオレフィンがη^２−配位した錯体が好ましい。

本発明の共役ジエン重合体製造方法で用いられる重合開始剤の成分として用いられる有機ハロゲン化物は、重合の開始点となるハロゲン原子を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はない。有機ハロゲン化物の具体例としては、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン置換カルボン酸エステル、ハロゲン置換ケトン、ハロゲン化アリル化合物、ハロゲン置換ニトリル化合物、アリールスルホン酸ハライド、アルカンスルホン酸ハライド等を挙げることができる。

ハロゲン原子を１つ有する有機ハロゲン化合物の具体例としては、フェニルメチルハライド、１−フェニルエチルハライド等のハロゲン化芳香族化合物；１−フェニルイソプロピルハライド、メチル−２−ハロプロピオネート、エチル−２−ハロプロピオネート、メチル−２−ハロイソブチレート、エチル−２−ハロイソブチレート、メチル−α−ハロフェニルアセテート、エチル−α−ハロフェニルアセテート等のハロゲン置換カルボン酸エステル；α−ハロアセトフェノン、α−ハロアセトン、α−ハロイソプロピルフェニルケトン等のハロゲン置換ケトン；アリルハライド等のハロゲン置換アリル化合物；２−ハロプロピオニトリル等のハロゲン置換ニトリル化合物；ｐ−トルエンスルホニルハライド、４−メトキシベンゼンスルホニルハライド、メタンスルホニルハライド、ハロメタンスルホニルハライド、ジハロメタンスルホニルハライド、トリハロメタンスルホニルハライド等のハロゲン置換カルボン酸エステル；等を挙げることができる。

ハロゲン原子を２つ有する有機ハロゲン化合物の具体例としては、２，２−ジハロアセトフェノン、１，１−ジハロアセトン等のハロゲン置換ケトン；エチレンビス（２−ハロイソブチラート）、１，１，１−トリス（２−ハロイソブチリロキシメチル）エタン、テトラキス（２−ハロイソブチリロキシメチル）メタン等のハロゲン置換カルボン酸エステル；等を挙げることができる。

本発明において用いる重合開始剤において、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体と有機ハロゲン化物との配合モル比率は、後者が少なすぎると重合速度が遅くなり、多すぎると分子量分布が広くなるので、有機ハロゲン化物に対するルテニウム錯体の比（ルテニウム錯体／有機ハロゲン化物）が０．０００１〜１の範囲であることが好ましい。

本発明の共役ジエン重合体製造方法では、重合を加速するための添加剤（活性化剤）として、有機アミン又は金属アルコキシドを用いることができる。有機アミン又は金属アルコキシドを用いる場合には、重合が加速され、本発明の共役ジエン重合体を製造することが容易となる。

有機アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の脂肪族第三級アミン；等の脂肪族アミンや、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジン等の芳香族第一級アミン；ジフェニルアミン等の芳香族第二級アミン；トリフェニルアミン等の芳香族第三級アミン；等の芳香族アミン、等を挙げることができる。これらのなかでも、脂肪族アミンが好ましく用いられ、特にそのなかでも、ブチルアミン、ジブチルアミン又はトリブチルアミンが好ましく用いられる。これらの有機アミンは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属アルコキシドの具体例としては、アルミニウムトリイソプロポキシドやアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）等のアルミニウムトリアルコキシド；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム等のビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム；トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のトリス（置換アリールオキシ）アルミニウム；チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド；等を挙げることができる。
これらのうち、アルミニウムトリアルコキシド及びチタンテトラアルコキシドが好ましく、その中でも、アルミニウムトリイソプロポキシド及びチタンテトライソプロポキシドが特に好ましい。これらの金属アルコキシド化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機ハロゲン化物に対する活性化剤（有機アミン又は金属アルコキシド）の配合モル比率が小さすぎると重合速度が遅くなり、大きすぎると重合反応後の処理が煩雑となるので、活性化剤（有機アミン又は金属アルコキシド）の使用量は、有機ハロゲン化物に対する活性化剤の比（活性化剤／有機ハロゲン化物）が０．０１〜１００となるような範囲であることが好ましい。

本発明の共役ジエン重合体製造方法においては、重合系に安定化剤としてホスフィン化合物を添加してもよい。
ホスフィン化合物を添加することにより、本発明の共役ジエン重合体製造方法を効率よく再現よく実施することができる。
ホスフィン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン等のトリアリールホスフィン；トリブチルホスファイト等のトリアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のビスホスフィノアルカン；ホスファアルケン；等を挙げることができる。中でもトリアリールホスフィンがより好ましい。これらのホスフィン化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

安定化剤の使用量は、少なすぎると安定化剤としての効果が得られず、多過ぎると重合速度が遅くなるので、一般式（６）で表されるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体に対する安定化剤の配合モル比率（安定化剤／ルテニウム錯体）が、０．０１〜１００となるような範囲であることが好ましい。

本発明の共役ジエン重合体製造方法において、重合を加速するためにラジカル発生剤を添加してもよい。ラジカル発生剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、非極性ラジカル発生剤等のラジカル発生剤が挙げられる。

アゾ化合物の具体例としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−（（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ）ホルムアミド等が挙げられる。

有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状ペルオキシド類；等が挙げられる。

非極性ラジカル開始剤の具体例としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記のラジカル発生剤を添加した場合、本発明の共役ジエン重合体製造方法において得られる共役ジエン重合体を構成する全重合体が有する全重合体鎖のうち、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する重合体鎖が占める割合（全重合体鎖の数を基準とする割合）は、特に限定されるものではないが、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましく、３０％以上であることが最も好ましい。

本発明の共役ジエン重合体製造方法における重合反応は、無溶剤で又は各種の溶媒中で、行なうことができる。用い得る溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の鎖式エステル溶媒；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのうち、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル溶媒やエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート溶媒を用いると、重合反応が加速されるので好ましい。溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の共役ジエン重合体製造方法において、重合開始剤を調製する方法は特に限定されるものではないが、窒素のような不活性気体の雰囲気下、反応容器に、単量体、溶媒、種々の添加剤（活性化剤、安定化剤及びラジカル発生剤）並びに式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体からなる混合物を調製し、これに有機ハロゲン化物を加えることが好ましい。このようにして得られた混合物を、例えば、４０〜１２０℃の範囲内の温度に加温することにより重合を開始させることができる。

本発明の共役ジエン重合体製造方法において、少なくとも共役ジエンを含む単量体の重合系内における初期濃度は、必ずしも限られるものではないが、低すぎると反応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、好ましくは０．５〜８モル／Ｌの範囲である。
重合に使用する各成分の重合系内の濃度は、必ずしも限られるものではないが、有機ハロゲン化物の濃度は、単量体の濃度に応じて差はあるものの、好ましくは０．５〜５０ミリモルＬ（ｍｍｏｌ／Ｌ）である。また、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体の濃度は、好ましくは０．００００５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、活性化剤（有機アミン又は金属アルコキシド）の濃度は、好ましくは０．０００００５〜５，０００ｍｍｏｌ／Ｌである。

本発明の共役ジエン重合体は、加硫剤を配合して加硫性組成物とし、加硫（架橋）成形することにより、機械強度に優れた加硫成形体とすることができる。

加硫剤としては、共役ジエン重合体の加硫剤として通常使用される加硫剤を使用することができる。このような加硫剤としては、硫黄系加硫剤又は有機過酸化物加硫剤が挙げられる。更に、共役ジエン重合体が共役ジエンと他の単量体との共重合体である場合には、その共重合された単量体を架橋させるための加硫剤を使用することもできる。なお、加硫剤の配合量は特に限定されない。

硫黄系加硫剤の具体例としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄及び不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物等の含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄供与性化合物；等を挙げることができる。

なお、加硫剤として硫黄系加硫剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系等の加硫促進剤を併用することができる。これらの加硫助剤や加硫促進剤の使用量も特に限定されない。

有機過酸化物加硫剤の具体例としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシカルボナート類；等が挙げられる

なお、加硫剤として有機過酸化物加硫剤を用いる場合には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体等を加硫助剤として用いることができる。これらの加硫助剤の使用量も特に限定されない。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明について、より具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
また、各例において、重合体のポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とし、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ４００ＲＬ及びＫＦ４００ＲＨカラム（ポリスチレンゲル）を使用するゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。
また、各例において、単量体の重合転化率、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する重合体の比率及び重合体のＮＭＲ測定による分子量は、測定装置としてＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＬＡ５００を用い、溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いた、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて算出した。重合体鎖末端にハロゲン原子を有する重合体の末端構造の割合については、使用する有機ハロゲン化物由来の有機基のプロトンを基準として、ハロゲンの結合した炭素上のプロトン数を測定することにより算出した。

〔合成例１〕（クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウムの合成）
窒素雰囲気下、３０ミリリットル（ｍＬ）のガラス反応容器に、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビストリフェニルホスフィンルテニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（この錯体は、式（１１）において、Ｒ^１９が塩素原子であり、Ｒ^２０〜Ｒ^２５が全てフェニル基であり、Ｌがペンタメチルシクロペンタジエニル環であるものに相当する。また、以下、この錯体をＲｕ錯体（１１ａ）という。）１．５９部及びトルエン８８部を加えて、８０℃に加熱してルテニウム触媒を溶解した。次いで、アクリロニトリル０．５３部を加えて、室温で３時間攪拌した。その後、揮発分を減圧下に留去し、ヘキサン１００部を加えて再沈殿を行ない、濾過後、揮発分を減圧下に留去して錯体を得た。得られた錯体についてヘキサンから再結晶を行ない、得られた結晶について単結晶Ｘ線構造解析を行なったところ、図４に示すように、錯体は、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム（以下、この錯体をルテニウム錯体（Ａ）という。）であると同定できた。

〔合成例２（実施例）〕（クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−フマロニトリルルテニウムの合成）
窒素雰囲気下、３０ｍＬのガラス反応容器に、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビストリフェニルホスフィンルテニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．５９部及びトルエン８８部を加えて、８０℃に加熱してルテニウム触媒を溶解した。次いで、フマロニトリル０．７８部を加えて、室温で３時間攪拌した。その後、揮発分を減圧下に留去し、ヘキサン１００部を加えて再沈殿を行ない、濾過後、揮発分を減圧下に留去して錯体を得た。得られた錯体についてＴＨＦ／ヘキサンから再結晶を行ない、結晶を得た。
得られた結晶について^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定及び単結晶Ｘ線構造解析を行なった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定（^１Ｈ−ＮＭＲ（重トルエン、５００ＭＨｚ） δ＝７．７１−６．８９（ｍ、１５Ｈ）、２．９９（ｄｄ、Ｊ＝１５．０、９．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．９０(ｄｄ、Ｊ＝９．５、２．0Ｈｚ、１Ｈ)、１．０７（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１５Ｈ））及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定（^１３Ｃ−ＮＭＲ（重トルエン、１００ＭＨｚ） δ＝１３６．２、１３３．９、１３１−１２９、１２３．３、１１９．２、９９．５、２８．５、２４．３、７．８）の結果、並びに、図５のＯＲＴＥＰ図から、錯体は、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−フマロニトリルルテニウム（以下、この錯体をルテニウム錯体（Ｂ）という。）であると同定できた。
この錯体は、新規な化合物である。

〔合成例３〕（クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−メチルビニルケトンルテニウムの合成）
窒素雰囲気下、３０ｍＬのガラス反応容器に、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビストリフェニルホスフィンルテニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．５９部及びトルエン８８部を加えて、８０℃に加熱してルテニウム触媒を溶解した。次いで、メチルビニルケトン０．７０部を加えて、室温で３時間攪拌した。その後、揮発分を減圧下に留去し、ヘキサン１００部を加えて再沈殿を行ない、濾過後、揮発分を減圧下に留去して錯体を得た。得られた錯体についてＮＭＲ測定を行なったところ、錯体は、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−メチルビニルケトンルテニウム（以下、この錯体をルテニウム錯体（Ｃ）という。）であると同定できた。

〔合成例４〕（ブロモペンタメチルシクロペンタジエニルビストリフェニルホスフィンルテニウムの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの冷却管付ガラス反応容器に、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビストリフェニルホスフィンルテニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（ルテニウム錯体（１１ａ））０．３部、臭化カリウム（和光純薬工業社製）２．４６６部、エタノール６０部を加えて、７２時間加熱還流した。その後、室温まで冷却後、揮発分を減圧下に留去し、脱気水で洗浄した後、減圧乾燥して錯体を得た。得られた錯体について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、錯体はブロモペンタメチルシクロペンタジエニルビストリフェニルホスフィンルテニウム（ＲｕＣｐ^＊Ｂｒ（ＰＰｈ_３）_２）（以下、本実施例において、この錯体をルテニウム錯体（１１ｂ）という。）であると同定できた。

〔実施例１〕
窒素雰囲気下、３０ｍＬのガラス反応容器に、合成例１で得たルテニウム錯体（Ａ）１．１７部、溶媒としてトルエン２６３部、活性化剤としてジブチルアミン２．５８部及びＮＭＲ測定のための内部標準（以下、単に「内部標準」という。）としてのヘキサン１７．３部を仕込み、８０℃に加熱してルテニウム錯体（Ａ）を溶解させた。
次いで、アクリロニトリル５３．０部、イソプレン６８．２部及び有機ハロゲン化物としてメチルα−クロロフェニルアセテート３．７０部を添加し、８０℃で加熱攪拌した。１４２時間後、ガラス反応容器をドライアイス−メタノールバスで冷却し、揮発分を減圧下に留去することにより、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。重合反応終了後のイソプレンの転化率は８９％、アクリロニトリルの転化率は８４％であった。また、得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝２，９９０、Ｍｎ＝１，９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。また、得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、この重合体は、全重合体鎖のうち、３％（重合体鎖の数の割合、以下、同じ）が一般式（１３ａ）と(１３ｂ)で表わされる一般式（１）に分類される構造を有し、２４％が一般式（１４）で表わされる一般式（２）に分類される構造を有し、６４％が一般式（１５）で表わされる一般式（３）に分類される構造を有し、重合体鎖の片末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

また、重合反応中、所定時間間隔で反応系からのサンプリングを行ない、重合反応系中の重合体の分子量及び単量体転化率の測定を行なった。これらの結果に基づいて、反応系中の重合体のポリスチレン換算分子量の経時変化を示す、ＧＰＣ分析のチャート図（図１）、反応系中でそれぞれ経時変化する単量体転化率と重合体の絶対分子量との相関関係を示すグラフ（図２Ａ）、反応系中でそれぞれ経時変化する単量体転化率と重合体のポリスチレン換算数平均分子量との相関関係を示すグラフ（図２Ｂ）、及び反応系中でそれぞれ経時変化する単量体転化率と重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）との相関関係を示すグラフ（図３）を得た。なお、図１において、横軸はＧＰＣの保持時間、縦軸は強度を示し、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ、重合開始より１０時間後、７０時間後及び１４２時間後におけるＧＰＣ曲線を示す。また、図２Ａにおいて、点線は理論Ｍｎを表している。これらの図から、重合反応が高いリビング性を伴って進行したことが理解できる。

〔実施例２〕
窒素雰囲気下、３０ｍＬのガラス反応容器に、ルテニウム錯体（Ａ）１．２７部、トルエン２６３部、活性化剤としてのトリブチルアミン３．７１部、安定化剤としてのトリフェニルホスフィン２．６２部及び内部標準としてのヘキサン１７．３部を加え、８０℃に加熱して溶解させた。
次いで、イソプレン１３６．０部及び有機ハロゲン化物としてメチル−２−ブロモイソブチレート３．６２部を添加し、１００℃で加熱攪拌して、重合した。１１３時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ポリイソプレンが得られた。イソプレンの転化率は６７％であった。得られたポリイソプレン重合体の分析結果を表１に示す。この重合体が重合体鎖の片末端に、臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例３〕
安定化剤としてのトリフェニルホスフィンを添加せず、単量体として、イソプレン１３６．０部に代えて、アクリル酸メチル８６．１部及びイソプレン６８．２部を使用し、反応温度を８０℃としたほかは実施例２と同様にして重合を行なった。１８６時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリル酸メチル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は９０％、アクリル酸メチルの転化率は８５％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリル酸メチル）重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝２，０７０、Ｍｎ＝１，３８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。この重合体は、全重合体鎖のうち、３％が一般式（１）で表わされる構造を有し、３０％が一般式（２）で表わされる構造を有し、５３％が式（１６）で表わされる一般式（３）に分類される構造を有し、重合体鎖の片末端に、臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例４〕
単量体をメタクリル酸メチル１００．１部及びイソプレン６８．２部に変更した以外は、実施例３と同様にして重合反応を行なった。１８６時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−メタクリル酸メチル）共重合体を得た。イソプレンの転化率は６２％、メタクリル酸メチルの転化率は３８％であった。得られたランダム（イソプレン−メタクリル酸メチル）共重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝９，２００、Ｍｎ＝５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。この重合体は、全重合体鎖のうち、６％が一般式（１）で表わされる構造を有し、５６％が一般式（２）で表わされる構造を有し、２１％が一般式（１７）で表わされる一般式（３）に分類される構造を有し、重合体鎖の片末端に、臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例５〕
単量体をスチレン１０４．２部及びイソプレン６８．２部に変更した以外は、実施例２０と同様に重合反応を行ない、ランダム（イソプレン−スチレン）共重合体を得た。イソプレンの転化率は４８％、スチレンの転化率は４５％であった。得られたランダム（イソプレン−スチレン）共重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝９，０１０、Ｍｎ＝５，５１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。この重合体は、全重合体鎖のうち、４％が一般式（１）で表わされる構造を有し、４１％が一般式（２）で表わされる構造を有し、３５％が一般式（１８）で表わされる一般式（３）に分類される構造を有し、重合体鎖の片末端に、臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例６〕
ルテニウム錯体（Ａ）１．１７部に代えて合成例２で得たルテニウム錯体（Ｂ）１．２８部、活性化剤としてジブチルアミン２．５８部に代えてトリブチルアミン３．７１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体を得た。イソプレンの転化率は６３％、アクリロニトリルの転化率は５６％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体の分析結果を表２に示す。この重合体が重合体鎖の片末端に、塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例７〕（合成例３のルテニウム錯体（Ｃ）を用いた例）（クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−メチルビニルケトンルテニウム）（ＩＰ/ＭＡ共重合）
ルテニウム錯体（Ａ）１．１７部に代えて合成例３で得たルテニウム錯体（Ｃ）１．２７部、有機ハロゲン化物としてメチルα−クロロフェニルアセテート３．７０部に代えてメチル−２−ブロモイソブチレート３．６２部、単量体をアクリル酸メチル８６．１部及びイソプレン６８．２部にした以外は、実施例６と同様にして重合反応を行った。１４２時間後、実施例１と同様の処理を行い、ランダム（イソプレン−アクリル酸メチル）共重合体を得た。イソプレンの転化率は８６％、アクリル酸メチルの転化率は７７％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリル酸メチル）重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝２，８５０、Ｍｎ＝１，６８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０であった。この重合体は、全重合体鎖のうち、２％が一般式（１）で表わされる構造を有し、２７％が一般式（２）で表わされる構造を有し、４８％が式（１４）で表わされる一般式（３）に分類される構造を有し、重合体鎖の片末端に、臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例８〕
（ルテニウム錯体（Ａ）の調製）
窒素雰囲気下、３０ｍＬのガラス反応容器に、Ｒｕ錯体（１１ａ）１．５９部に溶媒としてトルエン２６３部、活性化剤としてジブチルアミン２．５８部及び内部標準としてのヘキサン１７．３部を加え、８０℃に加熱して溶解させた。次いで、錯体調製原料及び単量体としてアクリロニトリル５３．０部を加えて、室温で５分攪拌して、この反応系中で、ルテニウム錯体（Ａ）を調製した。
（ルテニウム錯体（Ａ）による重合）
次いで、イソプレン６８．２部及び有機ハロゲン化物としてメチルα−クロロフェニルアセテート３．７０部を添加し、８０℃で加熱攪拌した。１３０時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は８８％、アクリロニトリルの転化率は８５％であった。また、得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表３に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例９〕
（ルテニウム錯体（Ａ）の調製）
窒素雰囲気下、３０ｍＬのガラス反応容器に、Ｒｕ錯体（１１ａ）０．４０部、溶媒としてトルエン１２３部、活性化剤としてジブチルアミン０．６５部及び内部標準としてのヘキサン１７．３部を加え、８０℃に加熱して溶解させた。次いで、錯体調製原料及び単量体としてアクリロニトリル１０６部を加えて、室温で５分攪拌して、この反応系中で、ルテニウム錯体（Ａ）を調製した。
（ルテニウム錯体（Ａ）による重合）
次いで、イソプレン１３６部及び有機ハロゲン化物としてメチルα−クロロフェニルアセテート０．３７部を添加し、８０℃で加熱攪拌した。１７時間反応後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は３１％、アクリロニトリルの転化率は３５％であった。また、得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表３に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例１０〕
（ルテニウム錯体（Ａ）の調製）
Ｒｕ錯体（１１ａ）１．５９部に溶媒としてトルエン２６３部、活性化剤としてトリブチルアミン３．７１部及び内部標準としてのヘキサン１７．３部を加え、８０℃に加熱して溶解させた。次いで、錯体調製原料及び単量体としてアクリロニトリル５３．０部を加えて、室温で５分攪拌して、この反応系中で、ルテニウム錯体（Ａ）を調製した。
（ルテニウム錯体（Ａ）による重合）
次いで、イソプレン６８．２部、及び有機ハロゲン化物として２−クロロプロピオニトリル１．７９部を添加し、８０℃で加熱攪拌し、重合反応を行なった。１３７時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は８４％、アクリロニトリルの転化率は７９％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表３に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例１１〕
活性化剤としてトリブチルアミン３．７１部に代えてブチルアミン１．４６部を使用した以外は、実施例１０と同様にしてルテニウム錯体（Ａ）を調製し、これを用いて重合反応を行なった。イソプレンの転化率は９０％、アクリロニトリルの転化率は８５％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表３に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例１２〕
活性化剤としてトリブチルアミン３．７１部に代えてチタンテトライソプロポキシド５．６８部を使用した以外は、実施例１０と同様にしてルテニウム錯体（Ａ）を調製し、これを用いて重合反応を行なった。イソプレンの転化率は９５％、アクリロニトリルの転化率は８３％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表３に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例１３〕
有機ハロゲン化物として２−クロロプロピオニトリル１．７９部に代えてメチル−２−ブロモイソブチレート３．６２部を使用した以外は、実施例１０と同様にしてルテニウム錯体（Ａ）を調製し、これを用いて重合反応を行なった。イソプレンの転化率は８２％、アクリロニトリルの転化率は７５％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表４に示す。この重合体が重合体鎖の末端に臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例１４〕
活性化剤としてのトリブチルアミンの量を３７．１部としたほかは実施例１３と同様にしてルテニウム錯体（Ａ）を調製し、これを用いて重合反応を行なった。１１２時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は７４％、アクリロニトリルの転化率は７１％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表４に示す。この重合体が重合体鎖の末端に臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例１５〕
有機ハロゲン化物として２−クロロプロピオニトリル１．７９部に代えてエチル−２−ヨードプロピオネート４．５６部を使用したほかは、実施例１０と同様にしてルテニウム錯体（Ａ）を調製し、これを用いて重合反応を行なった。１３７時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は８８％、アクリロニトリルの転化率は７９％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表４に示す。この重合体が重合体鎖の末端にヨウ素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例１６〕
安定化剤としてトリフェニルホスフィン１．０５部を更に添加したほかは、実施例１０と同様にしてルテニウム錯体（Ａ）を調製し、これを用いて重合反応を行なった。９０時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は７０％、アクリロニトリルの転化率は６６％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表４に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例１７〕
有機ハロゲン化物として２−クロロプロピオニトリル１．７９部に代えてメチル−２−ブロモイソブチレート３．６２部を用いた以外は、実施例１６と同様にしてルテニウム錯体（Ａ）を調製し、これを用いて重合反応を行なった。イソプレンの転化率は７０％、アクリロニトリルの転化率は６９％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表４に示す。この重合体が重合体鎖の末端に臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例１８〕
（ルテニウム錯体（Ｄ）の調製）
窒素雰囲気下、３０ｍＬのガラス反応容器に、Ｒｕ錯体（１１ａ）１．５９部に溶媒としてＴＨＦ２６９部、活性化剤としてトリブチルアミン３．７１部及び内部標準としてのヘキサン１７．３部を加え、８０℃に加熱して溶解させた。次いで、錯体調製原料及び単量体としてアクリルアミド７０．１部を加えて、室温で５分攪拌して、この反応系中で、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリルアミドルテニウム（以下、本実施例において、この錯体をルテニウム錯体（Ｄ）という。）を調製した。
（ルテニウム錯体（Ｄ）による重合）
次いで、イソプレン６８．２部及び有機ハロゲン化物としてメチル−２−ブロモイソブチレート３．６２部を添加し、８０℃で加熱攪拌した。１４２時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリルアミド）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は５５％、アクリルアミドの転化率は３４％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリルアミド）共重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝１，５６０、Ｍｎ＝１，１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であった。この重合体は、全重合体鎖のうち、３％が一般式（１）で表わされる構造を有し、２８％が一般式（２）で表わされる構造を有し、４５％が一般式（１９）で表わされる一般式（３）に分類される構造を有し、重合体鎖の片末端に、臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例１９〕
（ルテニウム錯体（Ｅ）の調製）
窒素雰囲気下、３０ｍＬのガラス反応容器に、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー（［ＲｕＣｐ^＊（μ_３−Ｃｌ）］_４）０．５４部、トルエン２６３部、配位子としてのトリ（ｍ−トリル）ホスフィン１．２２部を加え、８０℃で１時間攪拌した。次いで、活性化剤としてジブチルアミン２．５８部及び内部標準としてのヘキサン１７．３部、錯体調製原料及び単量体としてアクリロニトリル５３．０部を加えて、室温で５分攪拌して、この反応系中で、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリ（ｍ−トリル）ホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム（（以下、本実施例において、この錯体をルテニウム錯体（Ｅ）という。）を調製した。
（ルテニウム錯体（Ｅ）による重合）
次いで、イソプレン６８．２部、有機ハロゲン化物として２−クロロプロピオニトリル１．７９部を添加し、８０℃で加熱攪拌し、重合反応を行なった。１１４時間後、ガラス反応容器をドライアイス−メタノールバスで冷却し、揮発分を減圧下に留去することにより、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は８４％、アクリロニトリルの転化率は７６％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表５に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例２０〕
（ルテニウム錯体（Ｆ）の調製）
配位子のリン化合物として、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン１．２２部に代えてトリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン１．４１部を使用した以外は、実施例１９と同様にして、反応系中で、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリ（４−メトキシフェニル）ホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム（以下、本実施例において、この錯体をルテニウム錯体（Ｆ）という。）を調製した。
（ルテニウム錯体（Ｆ）による重合）
次いで、イソプレン６８．２部、有機ハロゲン化物として２−クロロプロピオニトリル１．７９部を添加し、８０℃で加熱攪拌し、重合反応を行なった。１１４時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は６２％、アクリロニトリルの転化率は６４％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表５に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例２１〕
（ルテニウム錯体（Ｇ）の調製）
配位子のリン化合物として、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン１．２２部に代えてトリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン１．８７部を使用した以外は、実施例１９と同様にして、反応系中で、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム（以下、本実施例において、この錯体をルテニウム錯体（Ｇ）という。）を調製した。
（ルテニウム錯体（Ｇ）による重合）
次いで、このルテニウム錯体（Ｇ）を用いて、実施例１９と同様に重合反応を行なった。１１４時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は７０％、アクリロニトリルの転化率は６７％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表５に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例２２〕
（ルテニウム錯体（Ｈ）の調製）
配位子のリン化合物として、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン１．２２部に代えてトリ（ｎ−ブチル）ホスフィン０．８１部を使用したほかは、実施例１９と同様にして、反応系中で、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム（以下、本実施例において、この錯体をルテニウム錯体（Ｈ）という。）を調製した。
（ルテニウム錯体（Ｈ）による重合）
このルテニウム錯体（Ｈ）を用いて、実施例１９と同様に重合反応を行なった。１１４時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は７２％、アクリロニトリルの転化率は６５％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表５に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例２３〕
（ルテニウム錯体（Ｉ）の調製）
配位子のリン化合物として、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン１．２２部に代えて、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン１．５９部を使用したほかは、実施例１９と同様にして、反応系中で、クロロペンタメチルシクロペンタジエニル１，２−ビス（ジフェニルホスフィノエタン)η^２−アクリロニトリルルテニウム（以下、本実施例において、この錯体をルテニウム錯体（Ｉ）という。）を調製した。
（ルテニウム錯体（Ｉ）による重合）
このルテニウム錯体（Ｉ）を用いて、実施例１９と同様に重合反応を行なった。１１４時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は５４％、アクリロニトリルの転化率は６４％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表５に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例２４〕
（ルテニウム錯体（Ａ）の調製）
アクリロニトリルの量を２７．１部に変更したほかは、実施例８と同様にして、ルテニウム錯体（Ａ）を調製した。
（ルテニウム錯体（Ａ）による重合）
次いで、イソプレンの量を１０２．０部とし、有機ハロゲン化物としてメチルα−クロロフェニルアセテート３．７０部に代えて２−クロロプロピオニトリル１．７９部を使用するほかは、実施例８と同様に重合を行なった。１４２時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は３６％、アクリロニトリルの転化率は９０％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表６に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例２５〕
アクリロニトリル量を７９．３部、イソプレン量を３４．０部とした以外は、実施例２４と同様にルテニウム錯体（Ａ）の調製及びこれを用いた重合反応を行なった。１４２時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体を得た。イソプレンの転化率は９７％、アクリロニトリルの転化率は３４％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表６に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例２６〕
（ルテニウム錯体（Ａ）の調製）
イソプレン６８．２部に代えて１，３−ブタジエン５４．１部を用いるほかは、実施例１７と同様にして、ルテニウム錯体（Ａ）を調製し、これを用いて重合反応を行なった。１１８時間後、実施例１と同様の後処理を行ないランダム（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。ブタジエンの転化率は５０％、アクリロニトリルの転化率は６４％であった。得られたランダム（ブタジエン−アクリロニトリル）重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝２４，３７０、Ｍｎ＝１２，３１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。この重合体は、全重合体鎖のうち、３％が一般式（２０）で表わされる一般式（１）に分類される構造で表わされる構造を有し、３２％が一般式（２１）で表わされる一般式（２）に分類される構造で表わされる構造を有し、４８％が一般式（３）で表わされる構造を有する、重合体鎖の片末端に、臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例２７〕
メチル−２−ブロモイソブチレートの量を０．３６部に変更した以外は、実施例２６と同様にルテニウム錯体（Ａ）の調製及びこれを用いた重合反応を行ない、ランダム（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。ブタジエンの転化率は６５％、アクリロニトリルの転化率は６５％であった。得られたランダム（ブタジエン−アクリロニトリル）重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝１２３，２００、Ｍｎ＝６２，４９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であった。この重合体は、全重合体鎖のうち、３％が一般式（１）で表わされる構造を有し、２８％が一般式（２）で表わされる構造を有し、４１％が一般式（３）で表わされる構造を有する、重合体鎖の片末端に、臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例２８〕
有機ハロゲン化物として、メチル−２−ブロモイソブチレート３．６２部に代えて２−クロロプロピオニトリル１．７９部を使用した以外は、実施例２６と同様に重合反応を行なった。１１８時間後、実施例１と同様の後処理を行ないランダム（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。ブタジエンの転化率は９６％、アクリロニトリルの転化率は７２％であった。得られたランダム（ブタジエン−アクリロニトリル）重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝５，５５０、Ｍｎ＝３，４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であった。この重合体は、全重合体鎖のうち、３％が一般式（１）で表わされる構造を有し、２６％が一般式（２）で表わされる構造を有し、５７％が一般式（３）で表わされる構造を有する、重合体鎖の片末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例２９〕
溶媒としてトルエン２６３部に代えてγ−ブチロラクトン３４５部を用いたほかは、実施例１０と同様にしてルテニウム錯体（Ａ）を調製し、これを用いて重合反応を行なった。２４時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は７１％、アクリロニトリルの転化率は６１％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体の分析結果を表７に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例３０〕
溶媒としてトルエン２６３部に代えて、エチレンカーボネート２１７部及びトルエン１４３部の混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にしてルテニウム錯体（Ａ）を調製し、これを用いて重合反応を行なった。２４時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は８３％、アクリロニトリルの転化率は７０％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体の分析結果を表７に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例３１〕
溶媒としてトルエン２６３部に代えて、プロピレンカーボネート３７３部を用いた以外は、実施例１０と同様にしてルテニウム錯体（Ａ）を調製し、これを用いて重合反応を行なった。２４時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は８１％、アクリロニトリルの転化率は６６％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体の分析結果を表７に示す。この重合体が重合体鎖の末端に塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例３２〕
トルエンの量を２６２部に変更し、有機ハロゲン化物として２−クロロプロピオニトリル１．７９部に代えてメチルα−クロロフェニルアセテート３．７０部を使用し、更にラジカル発生剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）(以下、「ＡＩＢＮ」ということがある。)８．２５部を添加し、反応時間を７２時間としたほかは、実施例１０と同様にして、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体を得た。イソプレンの転化率は７８％、アクリロニトリルの転化率は６８％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体の分析結果を表７に示す。この重合体が重合体鎖の片末端に、塩素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例３３〕
（ルテニウム錯体（Ｊ）の調製）
窒素雰囲気下、３０ｍｌのガラス反応容器に、合成例４で得たルテニウム錯体（１１ｂ）１．６９部、溶媒としてトルエン２６２部、活性化剤としてトリブチルアミン３．７１部及び内部標準としてのヘキサン１７．３部を加え、８０℃に加熱して溶解させた。次いで、錯体調製原料及び単量体としてアクリロニトリル５３．０部を加えて、室温で５分攪拌して、この反応系中で、ブロモペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニルホスフィンη^２−アクリロニトリルルテニウム（以下、この錯体をルテニウム錯体（Ｊ）という。）を発生させた。
（ルテニウム錯体（Ｊ）による重合）
次いで、単量体としてイソプレン６８．２部、及び有機ハロゲン化物としてエチルα−ブロモイソブチレート３．９部を添加し、８０℃で加熱攪拌した。１２０時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は７４％、アクリロニトリルの転化率は７０％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝９，３００、Ｍｎ＝６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体は、全重合体鎖のうち、３％が一般式（１）で表わされる構造を有し、３２％が一般式（２）で表わされる構造を有し、５０％が一般式（３）で表わされる構造を有し、重合体鎖の片末端に、臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例３４〕
（ルテニウム錯体（Ｊ）の調製）
窒素雰囲気下、３０ｍＬのガラス反応容器に、ルテニウム錯体（１１ｂ）１．６９部、溶媒としてトルエン２６２部、活性化剤としてトリブチルアミン３．７１部及び内部標準としてのヘキサン１７．３部を加え、８０℃に加熱して溶解させた。次いで、ラジカル発生剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）８．２５部、錯体調製原料及び単量体としてアクリロニトリル５３．０部を加えて、室温で５分攪拌して、この反応系中で、ルテニウム錯体（Ｊ）を調製した。
（ルテニウム錯体（Ｊ）による重合）
次いで、単量体としてイソプレン６８．２部、有機ハロゲン化物としてエチルα−ブロモイソブチレート３．９部及び内部標準としてのヘキサン１７．３部を添加し、８０℃で加熱攪拌した。７２時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は７６％、アクリロニトリルの転化率は６７％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝１０，４００、Ｍｎ＝７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。この重合体は、全重合体鎖のうち、２％が一般式（１）で表わされる構造を有し、２４％が一般式（２）で表わされる構造を有し、４０％が一般式（３）で表わされる構造（但し、一般式（１）〜（３）において、Ｘは、全てＢｒである。）を有する、重合体鎖の片末端に臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例３５〕
（ルテニウム錯体（Ｊ）の調製）
加熱温度を８０℃から６０℃に変更したほかは、実施例３３と同様にして、ルテニウム錯体（Ｊ）を発生させた。
（ルテニウム錯体（Ｊ）による重合）
次いで、単量体としてイソプレン６８．２部、及び有機ハロゲン化物としてエチルα−ブロモイソブチレート３．９部を添加し、６０℃で加熱攪拌した。７２時間後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体が得られた。イソプレンの転化率は２８％、アクリロニトリルの転化率は２２％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝４，４００、Ｍｎ＝２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体は、全重合体鎖のうち、４％が一般式（１）で表わされる構造を有し、３９％が一般式（２）で表わされる構造を有し、５０％が一般式（３）で表わされる構造を有する、重合体鎖の片末端に、臭素原子を有するものであることが確認できた。

〔実施例３６〕
加熱攪拌温度を６０℃に変更したほかは、実施例３４と同様にして、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体を得た。イソプレンの転化率は６３％、アクリロニトリルの転化率は５５％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体の分析結果を表８に示す。この重合体が重合体鎖の片末端に、臭素原子を有するものであることが確認できた。また、多分散度の数値から、ＡＩＢＮを添加しても分子量分布の制御が可能であることが分かる。

〔実施例３７〕
ＡＩＢＮの量を８．２５部から３３．０部に変更したほかは、実施例３６と同様にして、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体を得た。イソプレンの転化率は９４％、アクリロニトリルの転化率は７８％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体の分析結果を表８に示す。この重合体が重合体鎖の片末端に、重合体鎖の片末端に、臭素原子を有するものであることが確認できた。
この実施例から、多分散度を制御したまま、ＡＩＢＮ増量による重合高活性化が達成されることが示される。

〔実施例３８〕
ＡＩＢＮ８．２５部に代えてジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）１１．５部を使用したほかは、実施例３２と同様にして、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体を得た。イソプレンの転化率は６７％、アクリロニトリルの転化率は５７％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体の分析結果を表８に示す。この重合体が重合体鎖の片末端に、臭素原子を有するものであることが確認できた。
この実施例から、アゾ系開始剤に代えて非アゾ系開始剤を用いても同様の効果が得られることが分かる。

〔比較例１〕
窒素雰囲気下、３０ｍＬのガラス反応容器に、トルエン２６３部、アクリロニトリル５３．０部及びイソプレン６８．２部を添加し、更にアゾビスイソブチロニトリル０．３３部を加えて８０℃で加熱攪拌した。１５時間反応後、実施例１と同様の後処理を行ない、ランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体を得た。イソプレンの転化率は７２％、アクリロニトリルの転化率は６０％であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝３５，２００、Ｍｎ＝１２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８６であった。得られたランダム（イソプレン−アクリロニトリル）共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、末端にハロゲンを有していないことが分かった。

〔比較例２〕
窒素雰囲気下、３０ｍＬのガラス反応容器に、臭化銅２．８７部、トルエン２６３部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン５．８１部、アクリロニトリル５３．０部、イソプレン６８．２部及びメチルα−クロロフェニルアセテート３．７０部を添加し、８０℃で加熱攪拌した。２４時間反応後、実施例１と同様の後処理を行ない、重合体を得た。イソプレンの転化率は２１％、アクリロニトリルの転化率は２７％であった。得られた重合体のポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝３７０、Ｍｎ＝３６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であり、オリゴマーしか得られなかった。

〔加硫試験〕
実施例１〜３８並びに比較例１及び２で得られた重合体各１００部に、それぞれ、ＧＰＦカーボンブラック（東海カーボン社製「シーストＶ」）１００部、酸化亜鉛（正同化学工業社製「亜鉛華１号」）５部、ステアリン酸１部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体（大内新興化学工業社製「ノクラック２２４」）２部、ジオクチルアジペート８部、３２５メッシュ硫黄１部、シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製「ノクセラーＣ Ｚ」）１部、テトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＴ」）１部、及びＮ−（ シクロヘキシルチオ）フタルイミド（三菱モンサント化成社製「サントガードＰＶＩ」））１部を配合し、加硫性組成物を得た。得られた加硫性組成物のそれぞれについて、１４８℃×３０分、プレス加硫して加硫試験片を作製したところ、比較例２で得られた重合体を用いた場合を除いて、形状が保持される加硫試験片が得られたが、比較例２で得られた重合体を用いた場合では、試験片の形状が保持されなかった。

表中の略語の説明
ホスフィン配位子
ＴＴＰ トリ（ｍ−トリル）ホスフィン
ＴＭＰＰ トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン
ＴＴＦＭＰＰ トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン
ＴＢＰ トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン
ＢＤＰＰＥ １，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン
溶媒
ＴＯＬ トルエン
γＢＬ γ−ブチロラクトン
ＰＣ プロピレンカーボネート
ＥＣ エチレンカーボネート
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
アミン
ＤＢＡ ジブチルアミン
ＴＢＡ トリブチルアミン
金属アルコキシド
ＴＴＩＰ チタンテトライソプロポキシド
安定化剤
ＰＰｈ３ トリフェニルホスフィン
内部標準
ＨＸ ヘキサン
単量体
ＩＰ イソプレン
ＡＮ アクリロニトリル
ＢＤ ブタジエン
ＭＡ アクリル酸メチル
ＭＭＡ メタクリル酸メチル
ＳＴ スチレン
ＡＡｍ アクリルアミド
開始剤
ＡＩＢＮ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＤＭＡＢＩＢ ジメチルアゾビスイソブチレート
有機ハロゲン化物
ＭＣＰＡ メチルα-クロロフェニルアセテート
ＣＰＮ ２−クロロプロピオニトリル
ＭＢＩＢ メチル−２−ブロモイソブチレート
ＥＢＩＢ エチル−α−ブロモイソブチレート
ＥＩＰ エチル−２−ヨードプロピオネート

Claims (13)

1. 少なくとも共役ジエン単量体単位を有する共役ジエン重合体であって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上、１，０００，０００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満であり、重合体鎖末端にハロゲン原子を有する、共役ジエン重合体。
2. 重合体鎖末端基として、下記の式（１）で表わされる基、下記の式（２）で表わされる基及び下記の式（３）で表わされる基から選択される基を少なくとも１種有する、請求項１に記載の共役ジエン重合体。
   （式（１）中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子である。）
   （式（２）中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子である。）
   （式（３）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^９は、アリール基、シアノ基、式（４）で表わされるエステル基、式（５）で表わされるアミド基、又はハロゲン原子である。Ｒ^１０は、水素原子又はメチル基である。）
   （式（４）中、Ｙ^１は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基である。）
   （式（５）中、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
3. 全重合体鎖のうち１０％以上が重合体鎖末端にハロゲン原子を有するものである、請求項１又は２に記載の共役ジエン重合体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体を製造する方法であって、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体と有機ハロゲン化物とからなる重合開始剤により、少なくとも共役ジエンを含む単量体をリビングラジカル重合することを特徴とする共役ジエン重合体製造方法。
   （式（６）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ、水素原子、シアノ基、式（７）で表わされるカルボニル基、式（８）で表わされるエステル基、式（９）で表わされるアミド基、ニトロ基又はハロゲン原子である。但し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ^１５は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の有機基であり、これらは互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｌは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル環である。）
   （式（７）中、Ｙ^４は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
   （式（８）中、Ｙ^５は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基である。
   （式（９）中、Ｙ^６及びＹ^７は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
5. 式（１０）で表わされる式（６）の錯体の配位子が、共役ジエン単量体と共重合可能な電子求引性オレフィンである請求項４に記載の共役ジエン重合体製造方法。
   （式（１０）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、式（６）におけると同様である。）
6. 重合溶媒中、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体に、少なくとも共役ジエン単量体を含む単量体及び有機ハロゲン化物を、添加して重合を行なう請求項４又は５に記載の共役ジエン重合体製造方法。
7. 重合溶媒中で、式（１１）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルビス(トリオルガノホスフィン)ルテニウムと電子求引性オレフィンとを反応させることにより、反応系中で、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体を生成させ、これに、少なくとも共役ジエン単量体を含む単量体及び有機ハロゲン化物を、添加して重合を行なう請求項４又は５に記載の共役ジエン重合体製造方法。
   （式（１１）中、Ｌは、式（６）におけるＬと同じである。Ｒ^１９は、式（６）におけるＲ^１５と同じである。Ｒ^２０〜Ｒ^２５は、それぞれ、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の有機基であり、これらは、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ^２０〜Ｒ^２２又はＲ^２３〜Ｒ^２５のいずれかが、式（６）におけるＲ^１６〜Ｒ^１８に対応する。）
8. 重合溶媒中で、式（１２）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルルテニウムテトラマーとＰＲ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８（Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、式（６）におけると同じである。）で表わされるホスフィン化合物と式（１０）で表わされる電子求引性オレフィンとを反応させることにより、反応系中で、式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体を生成させ、これに、少なくとも共役ジエン単量体を含む単量体及び有機ハロゲン化物を、添加して重合を行なう請求項４又は５に記載の共役ジエン重合体製造方法。
   （式（１２）中、Ｌは、式（６）におけるＬと同じである。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）
9. 式（６）で表わされるハロゲノシクロペンタジエニルトリオルガノホスフィンη^２−オレフィンルテニウム錯体と有機ハロゲン化物とからなる重合開始剤に、活性化剤としての有機アミン又は金属アルコキシドを併用して、少なくとも共役ジエンを含む単量体をリビングラジカル重合することを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体製造方法。
10. 更にラジカル発生剤を併用する請求項４〜９のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体製造方法。
11. 安定化剤としてのホスフィンを重合反応系に添加する請求項４〜１０のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体製造方法。
12. 重合溶媒として環状エステル又は環状カーボネートを用いることを特徴とする、請求項４〜１１のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体製造方法。
13. 一般式（６）で表されるルテニウム錯体であって、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち、少なくとも２つは水素原子ではないルテニウム錯体。