JPH04252241A - 共役ジエンと芳香族ビニル化合物との超高分子量共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、共役ジエン類、例えば１
，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物、例えばスチレ
ン類との超高分子量共重合体に関する。より詳細には、
本発明は、トリメタル化した（ｔｒｉｍｅｔａｌａｔｅ
ｄ）１−アルキン触媒を用いて製造される上記組成物に
関する。

【０００２】

【発明の背景】種々の開始剤系を用いた、共役ジエン、
例えば１，３−共役ジエン類を重合させエラストマー状
のホモポリマー類およびコポリマー類を生じさせること
は知られている。例えば、このような重合は、金属がＩ
族の金属、例えばリチウムであるところの有機金属化合
物を用いて開始できる。共役ジエンのこれらのポリマー
類およびコポリマー類は、タイヤゴム、成型したゴム製
品、成型用コンパウンド、表面コーティングなどに有益
である。

【０００３】共役ジエン類の重合および共重合に有益な
種々の有機金属化合物が文献中に記載されている。提案
されている触媒の中には、種々のアルカリ金属アセチリ
ド類がある。例えば、米国特許番号３，３０３，２２５
には、ビニリデン含有モノマー類重合において活性を示
す触媒としての、メタル化された１−アセチレン類の使
用が記載されている。アルカリ金属のアセチリド類は、
最初にアセチレン系水素原子そして次にそのアセチレン
系結合に対してアルファ位にある炭素原子に付いている
水素原子に対する、段階的置換を行う条件下で、有機ア
ルカリ金属化合物とアセチレンとを反応させることによ
って製造される。

【０００４】アセチレン類およびケトン類存在下でのブ
タジエンとスチレンとの立体重合が、Ｈ．Ｅ．Ａｄａｍ
ｓ他著、　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　ｕｎｄ　Ｇｕｍｍｉ、
　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　１８．　Ｊａｈｒｇａｎｇ
、７０９−７１６頁、　Ｎｒ、１１／１９６５に記述さ
れている。この著者達は、ヘキサン中の１−ブチンと１
、２および３モルのｎ−ブチルリチウムとの反応を試験
し、そして触媒としての、上記反応から得られる材料の
使用を研究している。１−ブチンと１モルのｎ−ブチル
リチウムとの反応の結果、そのアセチレン系水素がリチ
ウムで置き換えられているところの、白色の沈澱が生じ
た。この反応混合物に次の１モルのｎ−ブチルリチウム
を加えると、その白色沈澱が溶解し、そしてこの生成物
は透明なレモンイエローの溶液である。室温で放置する
と、この溶液は曇りを生じ、そして約２１０時間後、黄
色固体の沈澱化が完結する。この生成物は１，３−ジリ
チオ−１−ブチンであるとして同定された。この１，３
−ジリチオ−１−ブチンの沈澱物に過剰のｎ−ブチルリ
チウムを添加すると、この沈澱物は溶解して、金黄色の
溶液が生じる。２週間後沈澱の兆候があり、そして２カ
月後多量の沈澱が生じた。この沈澱は１，３−ジリチオ
−１−ブチンとｎ−ブチルリチウムとの複合体として同
定された。

【０００５】ブタジエンの重合におけるジリチウム塩の
使用は、Ｍａｋｏｗｓｋｉ他、　Ｊ．　Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．、　Ｅ２（４）６８３−７０
０頁、１９６８年７月に報告されている。研究されたリ
チウム化合物の中には、１−ヘキシンとｎ−ブチルリチ
ウムとの比率が０．５および０．６７の反応によって得
られる化合物の如き１，３−ジリチオアセチリド類があ
った。比率が０．５のとき、炭化水素中均一な触媒溶液
が得られた。この比率以上のとき、いくらかの沈澱が存
在していた。しかしながら、全ての場合、ブタジエンを
用いた重合の結果、低分子量のポリマー溶液をもたらし
た。即ち、沈澱した固体をこの触媒溶液が含んでいる場
合、この固体は、重合過程中に溶解した。比率が０．５
の場合、該ポリマー溶液は非常に高粘度であり、そして
比率が０．６７の場合、ゲル化した溶液が得られた。し
かしながら、この高粘度溶液もしくはゲル化した溶液に
Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ粘土を加えると、流動する溶液が
得られた。この結果は、該粘土中に水が存在していたた
めであった。

【０００６】ポリリチウム重合開始剤もまた米国特許番
号３，３７７，４０４中に記述されている。これらの開
始剤は、最初に過剰のリチウムを、２〜４個のハロゲン
原子を有する有機ハライドと、エーテルの如き極性溶媒
中で接触させることで製造される。この段階の中間体は
、式

【０００７】

【化１】ＲＬｉｘ ［式中、 ｘは、２〜４の整数であり、そしてＲは、炭化水素基で
ある］で表され得る。第二段階で、この中間体を１，３
−ブタジエンの如き少量の共役ジエンと接触させる。こ
のジエンの量は、一般に、リチウム化合物１モル当たり
約１〜約１０モルである。この中間体をこのようにして
処理した後、この極性溶媒の実質的な部分もしくは全て
を除去した後、炭化水素溶媒に置き換える。このように
して製造された炭化水素可溶ポリリチウム化化合物は、
共役ジエンと他のモノマー類、例えばビニル置換芳香族
化合物との混合物の重合を含む、共役ジエンの重合の開
始剤として有益であると報告されている。

【０００８】米国特許番号３，７８４，６３７には、ポ
リビニルシラン化合物もしくはポリビニルホスフィン化
合物から製造された多機能重合開始剤が記述されている
。 より詳細には、この多機能重合開始剤は、ｎ−ブチルリ
チウムの如き有機モノリチウム化合物とポリビニルホス
フィン化合物もしくはポリビニルシラン化合物とを反応
させることによって製造される。好適には、この反応は
、可溶化モノマー、例えば重合可能共役ジエン、モノビ
ニル置換された芳香族化合物、或はそれらの混合物の存
在下で行われる。可溶化モノマー類の例には、共役ジエ
ン類、例えば１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化
合物、例えばスチレンが含まれる。

【０００９】スチレンブタジエンゴムのブレンド物を含
むエラストマー組成物は米国特許番号４，４７１，０９
３中に記述されている。タイヤ踏み面用化合物に有益な
このブレンド物は、特定のミクロ構造および低分子量の
スチレン−ブタジエンおよび／またはブタジエンゴムを
有する高分子量のスチレン−ブタジエンゴムの混合物か
らなっている。この高分子量のスチレン−ブタジエンゴ
ム成分は、更に、１５〜３５重量％のスチレン含有量、
４０〜７０モルパーセントの、ブタジエン成分中の１，
２結合含有量を有し、そして３０℃のトルエン中の固有
粘度が２．０〜６．０であることを特徴としている。数
平均分子量に対する重量平均分子量の比率が２．０以下
であると限定されている。

【００１０】

【発明の要約】重量平均分子量が約１，０００，０００
以上である、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物
との超高分子量共重合体組成物を記述する。テトラヒド
ロフラン中の固有粘度が少なくとも約４．０であること
を特徴とするこの超高分子量共重合体組成物は、炭化水
素溶媒中、１，３−共役ジエンとビニル芳香族化合物と
を、トリメタル化した１−アルキン触媒（これは、１−
アルキン、有機金属化合物Ｒ０Ｍおよび１，３−共役ジ
エンの反応生成物から成り、Ｒ０はヒドロカルビル基で
あり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−アルキン
とのモル比は約３：１であり、そして共役ジエンと１−
アルキンとのモル比は約２：１〜約３０：１である）の
存在下重合させることを含む方法によって得られる。

【００１１】

【好適な具体例の説明】本発明の共重合体は、一般的に
、超高分子量共重合体組成物と呼ばれている種類のもの
である。特に、本発明の共重合体組成物は、１，３−共
役ジエンと芳香族ビニル化合物とを共重合体させること
によって得られる。本発明に従って得られるこの超高分
子量共重合体組成物は、本質的にゲルを有しておらず、
そしてこれらは更に、重量平均分子量が約１，０００，
０００であることによって特徴づけられる。１，１００
，０００以上の重量平均分子量を有する超高分子量共重
合体組成物が、本発明の方法によって製造できる。 本発明の超高分子量共重合体の他の特徴ある性質には、
ムーニー粘度計を用いて測定した、固有粘度、希釈溶液
粘度、および緩和パーセントが含まれる。１つの具体例
において、本発明の共重合体組成物は、テトラヒドロフ
ラン中の固有粘度（η）が少なくとも４．０であること
によって特徴づけられ、もう１つの具体例において、本
共重合体は、テトラヒドロフラン中の固有粘度が少なく
とも約４．５であることによって特徴づけられる。

【００１２】本発明の超高分子量組成物はまた、以下に
更に詳しく考察する操作によって測定される緩和パーセ
ントによって特徴づけられてもよい。１つの具体例にお
いて、本組成物は、少なくとも約３０％〜１００％の緩
和パーセント値、より詳細には約３０％〜約７０％の緩
和を有することによって特徴づけられる。

【００１３】本発明の超高分子量組成物はまた、トルエ
ン中の希釈溶液粘度が少なくとも約３．５ｄｌ／ｇであ
ることによって特徴づけられ、そして１つの具体例にお
いて、本共重合体は少なくとも約４．０ｄｌ／ｇの希釈
溶液粘度を有する。

【００１４】本発明の超高分子量共重合体は、一般に、
少なくとも約１．９、しばしば約２．０または２．５〜
５．０の間のＭｗ／Ｍｎを有することによって特徴づけ
られる。

【００１５】本発明の共重合体組成物はまた、それらの
分子量分布によって特徴づけられてもよい。本共重合体
組成物は、１，０００，０００以上の数平均分子量を有
する大きい画分の共重合体と、１００，０００以下の数
平均分子量を有する小さい画分の共重合体とを有してい
る。本発明の１つの具体例において、この共重合体は、
１，０００，０００以上の数平均分子量を有する画分を
少なくとも約３０重量％、好適には約３５重量％以上、
そして１００，０００以下の数平均分子量を有する画分
を約８重量％以下、好適には約５重量％以下から成るこ
とを特徴とする。

【００１６】本発明の共重合体組成物は、１，３−共役
ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体で
ある。この共重合体中に含まれている共役ジエンと芳香
族ビニルモノマーとの相対的な量は、所望の共重合体特
性に応じて幅広い範囲で変化させ得る。このように、こ
の共重合体中の共役ジエンの量は１０〜約９０重量％で
変化させてもよく、芳香族ビニル化合物の量は約１０〜
約９０重量％である。より一般的には、この共重合体は
約５０〜約９０重量％、好適には約５０〜約８０重量％
の共役ジエンと、約１０〜約５０重量％、より好適には
約２０〜約５０重量％の芳香族ビニル化合物から成る。

【００１７】モノマー類 本発明の方法で有益な共役ジエンモノマー類は１，３−
ジエン類であり、そしてそれらは、１分子当たり４〜１
２個の炭素原子、好適には４〜８個の炭素原子を有して
いる。これらのジエン類の例には下記のものが含まれる
；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリ
レン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン
、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１
，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチ
ル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３
−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエ
ン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１，
３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン
、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン
など。ジアルキルブタジエン類の中で、該アルキル基が
１〜３個の炭素原子を有するのが好ましい。鎖に沿った
アルコキシ置換基を有する共役ジエン類、例えば２−メ
トキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−３−エチ
ル−１，３−ブタジエン、および２−エトキシ−３−メ
チル−１，３−ヘキサジエンも使用できる。

【００１８】該芳香族ビニル化合物には、スチレン、１
−ビニル−ナフタレン、２−ビニルナフタレン、並びに
置換基中の一緒にした全炭素原子数が一般に１２を越え
ないところの、それらのアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、およびジアルキルアミノ誘導体が含まれる
。これらの芳香族モノマー類の例には、ｐ−メチルスチ
レン、アルファ−メチルスチレン、３，５−ジエチルス
チレン、４−ｎ−プロピルスチレン、２，４，６−トリ
メチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−
５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジル
スチレン、４−ｐ−トリルスチレン、２，３，４，５−
テトラメチルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチ
ル）スチレン、３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）スチ
レン、４−メトキシスチレン、３，５−ジフェノキシス
チレン、２，６−ジメチル−４−ヘキソキシスチレン、
４−ジメチルアミノスチレン、３，５−ジエチルアミノ
スチレン、４−メトキシ−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
スチレン、４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレン、
３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル
−１−ビニル−ナフタレン、２，４−ジイソプロピル−
１−ビニル−ナフタレン、３，４，５，６−テトラメチ
ル−１−ビニルナフタレン、３，６−ジ−ｎ−ヘキシル
−１−ビニル−ナフタレン、８−フェニル−１−ビニル
−ナフタレン、５−（２，４，６−トリメチルフェニル
）−１−ビニルナフタレン、３，６−ジエチル−２−ビ
ニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン
、４−ｎ−プロピル−５−ｎ−ブチル−２−ビニルナフ
タレン、６−ベンジル−２−ビニルナフタレン、３−メ
チル−５，６−ジエチル−８−ｎ−プロピル−２−ビニ
ル−ナフタレン、４−ｐ−トリル−２−ビニルナフタレ
ン、５−（３−フェニル−ｎ−プロピル）−２−ビニル
ナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン、６
−フェノキシ−１−ビニルナフタレン、３，６−ジメチ
ルアミノ−１−ビニルナフタレンなどが含まれる。ビニ
ル置換された芳香族化合物の他の例は、米国特許番号３
，３７７，４０４（これに関する開示はここでは参照に
入れられる）中に見いだされる。好適な芳香族ビニル化
合物には、スチレン類、特にスチレンが含まれる。

【００１９】好適な共重合体は、１，３−ブタジエン、
イソプレンまたはピペリレンとスチレンとから得られる
共重合体である。より詳細には、１，３−ブタジエンと
スチレンとの共重合体が好適である。

【００２０】触媒 １つの具体例において、本発明の超高分子量共重合体は
、トリメタル化された１−アルキンである触媒の存在下
、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを重合さ
せることによって得られる。このトリメタル化１−アル
キン触媒は、式

【００２１】

【化２】 Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｍはアルカリ金属であり
、Ｒ１は１，３−共役ジエンから誘導される部分を含む
二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基であり、そして式
Ｉ中の全てのＲ１基中の１，３−共役ジエンから誘導さ
れる部分の全数は約２〜約３０である］によって特徴づ
けられる。

【００２２】ヒドロカルビル基Ｒは、一般に約２０個以
下の炭素原子を有する、飽和脂肪族、飽和脂環式または
芳香族基であってもよい。１つの具体例において、Ｒは
１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基である。もう
１つの具体例において、Ｒは１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基である。更にもう１つの具体例において、
Ｒは約３〜約９個の炭素原子を有するアルキル基である
。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属で
ある。リチウム、ナトリウムおよびカリウムが好適なア
ルカリ金属であり、そしてリチウムが最も好適なアルカ
リ金属である。

【００２３】置換基Ｒ１は、１，３−共役ジエンから誘
導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカルビル
基である。この共役ジエン類は、１分子当たり４〜１２
個の炭素原子、好適には４〜８個の炭素原子を含む種々
の１，３−共役ジエンのいずれかであってもよい。この
共役ジエン類の特定な例には、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１
，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３−
エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，
３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オ
クタジエンなどが含まれる。１つの好適な具体例におい
て、このオリゴマー状の基Ｒ１の部分は、１，３−ブタ
ジエン、イソプレンまたはピペリレンから誘導される。

【００２４】式Ｉの組成物のＲ１基中の共役ジエンから
誘導される部分の数は、２〜約３０の範囲に渡って変化
させ得る。一般に、式Ｉの組成物中の２つのＲ１基中の
共役ジエンから誘導される部分の全数は約３〜約３０で
ある。１つの好適な具体例において、式Ｉの組成物中の
Ｒ１基全ての中の共役ジエンから誘導される部分の全数
は約８〜約２０である。このオリゴマー状の基Ｒ１中の
共役ジエンから誘導される部分の数は、式Ｉの組成物が
約２００〜約３０００の重量平均分子量を有するように
変化させ得る。１つの好適な具体例において、式Ｉの組
成物の重量平均分子量は約８００〜約２０００の範囲内
である。式Ｉによって特徴づけられる炭化水素可溶トリ
メタル化１−アルキン組成物は、１−アルキン、有機金
属化合物Ｒ０Ｍ、および共役ジエンを、約７０℃以上の
温度で反応（ここで、Ｒ０Ｍと１−アルキンとのモル比
は約３：１である）させることによって製造され得る。 この１−アルキンは、式

【００２５】

【化３】 　　　　　　　　　　　　　　ＲＣＨ２Ｃ≡ＣＨ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ＩＩ）［式中、 Ｒは、ヒドロカルビル基である］で表されてもよい。少
なくとも４個の炭素原子を有する上記１−アルキン化合
物の代表的な例には、１−ブチン、１−ヘキシン、１−
オクチン、１−デシン、１−ドデシン、１−ヘキサデシ
ン、１−オクタデシン、３−メチル−１−ブチン、３−
メチル−１−ペンチン、３−エチル−１−ペンチン、３
−プロピル−６−メチル−１−ヘプチン、３−シクロペ
ンチル−１−プロピンなどが含まれる。

【００２６】この有機金属化合物は、式Ｒ０Ｍ［式中、
Ｒ０は、飽和脂肪族基、飽和脂環式基、或は芳香族基で
あってもよいヒドロカルビルである］で表されてもよい
。一般に、Ｒ０は約２０個以下の炭素原子を有する。 Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属であ
る。該有機金属化合物Ｒ０Ｍの代表的な例には、メチル
ナトリウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソ
プロピルカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルカリウム、ｔ−ブチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、ｎ−アミルルビジウム、ｔｅｒｔ−オ
クチルセシウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
などが含まれる。該中間体と反応して所望の組成物を生
じる共役ジエン類は、好適には、既に上述した種類の１
，３−共役ジエン類である。

【００２７】好適な具体例において、本発明のトリメタ
ル化１−アルキン組成物は、 （ａ）　　１−アルキンと有機金属化合物Ｒ０Ｍとを、
約１：３のモル比で反応させて、中間体を生じさせ、そ
して （ｂ）　　上記中間体と共役ジエンとを少なくとも約７
０℃の温度で反応させる段階を含む方法で製造される。 この反応において、共役ジエンと１−アルキンとのモル
比は少なくとも約２：１であり、そして約３０：１のよ
うに高くてもよい。より一般的には、この比率は約８：
１〜２０：１の範囲である。

【００２８】この１−アルキンと該有機金属化合物との
反応そしてそれに続く該共役ジエンとの反応は、不活性
希釈剤の存在下、特に炭化水素、例えば脂肪族、脂環式
または芳香族炭化水素の存在下で行われ得る。適切な炭
化水素希釈剤の代表的な例には、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキ
サン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが含まれる。好適な炭化水素は、１分子当たり
４〜約１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素である
。炭化水素の混合物もまた利用できる。

【００２９】１−アルキンと有機金属化合物とを反応さ
せて中間体を生じさせる反応は２０〜３０℃の温度で行
うことができ、そしてこの反応は一般に不活性雰囲気中
、例えば窒素下で行われる。この反応は一般に大気圧下
で行われる。第一段階で得られる中間体は、炭化水素中
に不溶であるか或は若干のみ可溶なトリメタル化アルキ
ンである。

【００３０】この中間体と共役ジエンとを反応させて炭
化水素に可溶な生成物を生じさせる反応は、約７０℃以
上の温度、より一般的には約７０℃〜約１５０℃の温度
で行われる。この反応は一般に約５時間以内で完結し、
この反応により、この溶液の色を黄色から赤色もしくは
赤褐色に変化させる。約８０℃のとき、この反応は約３
時間で完結する。より高い温度のとき、この反応は３時
間以内に完結する。もしこの反応混合物をあまりに長い
時間加熱すると、得られる生成物の触媒活性が減少し得
る。この反応の生成物は、該共役ジエンから誘導される
部分を含んでいる１個以上の２価のオリゴマー状ヒドロ
カルビル基を有するトリメタル化されたアルキンである
。第二段階で、比較的少量の共役ジエンを該中間体と反
応させる。該中間体中の、共役ジエンと１−アルキンと
のモル比は、少なくとも約２：１であり、３０：１のよ
うに高くてもよい。１つの好適な具体例において、共役
ジエンと１−アルキンとのモル比は約８：１〜約２０：
１の範囲である。

【００３１】本発明で用いられるトリメタル化化合物は
、活性を示す金属と示さない金属とを含有している。 本発明の組成物中に少なくとも２つの異なる種類の炭素
金属結合が存在していることは、化学的および物理的証
拠の両方によって示すことができる。臭化アリルを用い
たＧｉｌｍａｎ滴定により、不活性な金属アセチリド（
−Ｃ≡Ｃ−Ｍ）と活性な他の炭素リチウム結合（−Ｃ−
Ｃ−Ｍ）とを区別できる、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌ　Ｃｈｅｍ．、１（１９６３）８。本発明の組成物に
関する滴定において、トリメタル化されたアルキン類に
相当するところの、全炭素−金属結合の約６７％が「活
性を示す」ことが示されている。本発明の組成物に対す
る紫外および可視分光分析は、それぞれ、不活性および
活性金属結合に相当するところの、３００〜３４０ＮＭ
および４００〜４５０ＮＭに最大吸収を示している。

【００３２】これらの触媒組成物の重要な性質は、それ
らが炭化水素溶媒に可溶であることである。明細書およ
び特許の請求の範囲中で用いる言葉「炭化水素溶媒に可
溶」および「炭化水素可溶」は、約２５℃の温度で、こ
の材料（ポリマー類）が、炭化水素、特にヘキサンの如
き脂肪族炭化水素中に、溶媒１００ｇ当たり少なくとも
約５ｇの材料の度合で、溶解することを示している。こ
の溶液は、長期間に渡って不活性雰囲気中室温で安定で
ある。

【００３３】次に示す実施例は、本発明の触媒として有
益な炭化水素可溶トリメタル化１−アルキン組成物の製
造を説明するものである。次の実施例およびその他明細
書および特許請求の範囲中で特に示されていない限り、
全ての部およびパーセントは重量であり、温度は摂氏で
表し、そして圧力は大気圧であるかほぼ大気圧である。

【００３４】

【実施例】実施例Ａ ゴム製ライナーおよび３つ穴王冠の備わった７オンスの
ボトルに入っている、乾燥ヘキサン中の１−オクチン０
．５５ｍＬ（３．３７ｍＭ）溶液に、窒素下室温で、使
い捨てシリンジを用い、ｎ−ブチルリチウム７ｍＬ（１
１．２ｍＭ、１．６Ｍ溶液）を加える。得られるスラリ
ーを激しく振とうして反応を完結させた後、得られる淡
黄色の溶液を室温で約１時間放置する。この溶液に、ヘ
キサン中の１，３−ブタジエン２５ｇ（２４．２％ブタ
ジエン、１１２ｍＭブタジエン）を加える。この混合物
を、約８０℃に加熱した浴槽中で３時間振とうし、そし
て得られる赤褐色の溶液を冷却した後、保存する。この
ようにして得た溶液をＧｉｌｍａｎ技術で分析したとこ
ろ、６３．６％の活性炭素−リチウム結合を示していた
。１，３，３−トリリチオ−１−オクチンを基にして計
算した活性炭素−リチウム結合は６６．７％である。

【００３５】実施例Ｂ 温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、導入口および排
出口の備わっている１ガロンの反応槽に、乾燥ヘキサン
１５０ｇ、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム４３６ｇ（
１００８ｍＭ）（１．５４Ｍ）、および乾燥ヘキサン３
５ｇ中の１−オクチン３７ｇ（３３６．３ｍＭ）の溶液
を入れる。このｎ−ブチルリチウムおよびオクチンを反
応槽に加えるとき、この反応混合物を窒素雰囲気下に保
持する。上記材料を反応槽に加えた後、この混合物を室
温で窒素下３０分間撹拌した後、この反応槽に、２００
ｇの１，３−ブタジエンを含有している１，３−ブタジ
エン／ヘキサンのブレンド物８１６．５ｇを加える。 この混合物を８５℃で１２０分間撹拌し、この時均一な
赤褐色溶液が得られる。この溶液を室温に冷却した後、
窒素雰囲気下保存用タンクに移す。Ｇｉｌｍａｎ滴定は
、０．２６２８モル濃度で、６２．３４％の活性炭素−
リチウム結合の存在を示していた。この計算した炭素−
リチウム結合は６６．７％である。

【００３６】抗酸化剤存在下（例えば１％のジ−第三ブ
チルパラクレゾール）の過剰メタノールを用いて、２０
０ｇの触媒溶液を凝固させる。この得られる油状の生成
物を真空下５０℃で乾燥する。この生成物のゲル浸透ク
ロマトグラフィー分析の結果１１２３Ｍｗを示していた
。

【００３７】実施例Ｃ〜Ｅ 表Ｉ中に要約する異なる１−アルキン類を用いて、実施
例Ａの一般的操作を繰り返す。反応条件および得られる
生成物の分析値を表Ｉに要約する。

【００３８】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表Ｉ　　　　　　実施例　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　　　　
　　　　　　　Ｄ　　　　　　　　　　　　Ｅ１−アル
キン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１−ヘキシ
ン　　　１−ノニン　　　１−ドデシンヘキサン（ｍｌ
）　　　　　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　
　　　　２０　　　　　　　　　２０１‐アルキン（ｍ
Ｍ）　　　　　　　　　　　　　３．７３　　　　　　
　　３．７３　　　　　　３．７３ｎ‐ブチルリチウム
（ｎＭ）　　　　　１１．２０　　　　　　１１．２０
　　　　１１．２０ブタジエン／ヘキサン＊（ｇ）　　
　２５　　　　　　　　　　　２５　　　　　　　　　
２５温度　　（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８０　　　　　　　　　　　８０　　　　　　　
　　８０時間　　（時）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３　　　　　　　　　　　　　３　　　
　　　　　　　　３生成物の色　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　――――――――――
　赤褐色　―――――――――― 活性Ｃ―Ｌ１結合　％　＊＊　　　　　　　　５９．５
　　　　　　　　６０．０　　　　　　５９．３＊　　
　　ブレンド物は２４．２％のＢｄを含有している。

【００３９】＊＊　　Ｇｉｌｍａｎ滴定で測定。

【００４０】重合 上述したトリメタル化１−アルキン触媒の存在下、炭化
水素溶媒中で共役ジエンとビニル芳香族化合物とを重合
させることによって、本発明の共重合体を製造する。こ
の重合温度は、約０℃〜約１６０℃またはそれ以上の範
囲でもよいが、一般に、この重合は約７５℃〜１５０℃
の温度で約１０分〜２または３時間行う。好適な具体例
において、この重合は、約１００℃近辺で約１５分〜１
時間行う。所望の超高分子量共重合体が、一定して、こ
の比較的高い温度そして比較的短い時間で得られる。約
１００％の変換率で１時間またはそれ以内に重合を行う
ことは、この共重合の商業的生産における人工および装
置の使用を実質的に節約するため、より有効である。こ
の共重合体はランダムもしくはブロック共重合体であっ
てもよいが、ランダム共重合体が好適である。

【００４１】この重合反応で用いられる実際上の温度は
、所望の重合速度、所望の製品、および使用する特別な
触媒もしくは触媒系に依存している。この重合は、モノ
マーおよび溶媒の損失を回避するため、特に、使用温度
がそれらのどちらかもしくは両方の沸点であるか或はそ
れ以上である場合、減圧もしくは加圧下で行い得る。 また、窒素の如き不活性雰囲気も使用でき、そして該触
媒を不活性化するか悪化させる水および空気の如き材料
を排除するための、通常の注意を払う必要がある。

【００４２】この重合反応は、一般に、炭化水素溶媒も
しくは希釈剤中で行われる。脂肪族、脂環式および芳香
族炭化水素を含む種々の炭化水素溶媒が使用できる。１
つの具体例において、ヘキサンおよびシクロヘキサンの
如き脂肪族炭化水素が好適である。この重合反応におけ
る溶媒／希釈剤として有益な脂肪族炭化水素の例は、一
般に、約３〜約２０個の炭素原子、より詳細には約５〜
約１０個の炭素原子を有するものである。上記脂肪族炭
化水素の例には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカンなどが含まれる。５〜２０、好適
には５〜約１０個の炭素原子を有するシクロアルカン類
もまた有益である。このようなシクロアルカン類の例に
は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンおよびシクロヘプタンが含まれる。使用できる芳
香族溶媒には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含
まれる。単独の希釈剤が使用できるが、また炭化水素蒸
留画分の如き炭化水素の組み合わせも使用できる。

【００４３】多くの用途において、フリーラジカル硬化
系において硬化速度を増大させる目的で、該共重合体中
の１，２−構造の比率を上昇させるのが望ましい。この
共重合体中の１，２−構造の量を上昇させるため、改質
組成物として本分野で示されている種々の組成物を該共
重合混合物中に含有させることができる。１，２−構造
の量が増大した超高分子量共重合体を製造するため、本
発明のトリメタル化１−アルキン触媒との組み合わせで
、従来技術中に記述されている改質組成物のいずれをも
が、本発明の方法で用いられ得る。本発明のトリメタル
化１−アルキン触媒との組み合わせで特に有益であるこ
とが見いだされた改質用化合物は、線状および環状オリ
ゴマーオクソラニル（ｏｘｏｌａｎｙｌ）アルカン類か
ら成る群から選択されるものである。これらの種類の改
質化合物は米国特許番号４，４２９，０９１中に記述さ
れており、そして米国特許番号４，４２９，０９１の開
示は特にコラム３および４中の上記改質組成物に関係し
ており、これらはそれにより参照に入れられる。このオ
クソラニル改質剤は、例えば、２−または５−位のどち
らかもしくは両方が未置換のフランを、塩酸の如き酸の
存在下、アルデヒドまたはケトン（例えばアセトン）の
どちらと反応させることによって製造できる。この反応
のパラメーターを調節することによって、９５％以下の
二量体、三量体および四量体を含有している生成物を生
じさせる。一度この線状オリゴマーもしくは環状構造物
を生じさせた後、これらの反応生成物を、ニッケルを基
とする触媒の如き適切な水添触媒の存在下水素添加して
、所望のオクソラニル化合物を生じさせる。

【００４４】本発明のトリメタル化１−アルキン触媒と
一緒に用いるオリゴマー状改質剤の例には、ビス（２−
オクソラニル）メタン、２，２−ビス（２−オクソラニ
ル）プロパン、１，１−ビス（２−オクソラニル）エタ
ン、２，２−ビス（２−オクソラニル）ブタン、２，２
−ビス（５−メチル−２−オクソラニル）プロパン、お
よび２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オク
ソラニル）プロパンが含まれる。

【００４５】該オクソラニル改質剤と該トリメタル化１
−アルキン触媒とのモル比は、約１：２０〜約２０：１
の間で変化させることができ、しばしば、約１：１０〜
１０：１であり得る。１つの好適な具体例において、こ
のモル比は約０．５：１〜３：１である。

【００４６】本発明の方法における改質剤として有益な
他の材料には、例えばエーテル類または第三級アミン類
であってもよいルイス塩基が含まれる。このような改質
剤の特定の例には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフ
ラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン、２，２
′−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなど、
トリエチルアミン、１，２−ジピペリジノエタン、ピリ
ジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチレンジアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、トリピ
ペリジノホスフィンオキサイドなどが含まれる。

【００４７】この重合反応中に用いられるトリメタル化
１−アルキン触媒および任意の改質剤（類）の量は、上
述した所望の特性を有する本発明の共重合体を生じさせ
るように設計された量である。特別な共重合反応中で用
いる量は、共重合すべきモノマー類の種類および量、所
望の分子量および分子量分布などを含む数多くの因子に
依存している。本発明の方法で用いる触媒の望ましい特
徴の１つは、所望の共重合体製造のため、少量のみの触
媒の使用で充分であるばかりでなく、このことにより、
経費の節約をもたらすことである。

【００４８】本発明の共重合体製造で用いられるモノマ
ー類の重量に対する触媒のミリモル比は、モノマー１０
０ｇ当たりの金属を基準とする触媒中の活性金属のミリ
モル数（ＰＨＧＭ）として表される。該金属が１，３，
３位にあるところの、本発明のトリメタル化１−アルキ
ン触媒において、１位の金属は不活性である一方、３位
の金属が活性を示す金属である。一般に、活性金属のミ
リモル比ＰＨＧＭは約０．４〜約０．７の範囲であって
もよい。より高い比率のとき、本発明の共重合体の重量
平均分子量は減少する傾向にある。従って、１つの好適
な具体例において、活性金属のミリモル比ＰＨＧＭは約
０．４５〜約０．６５の範囲である。

【００４９】本出願中で用いる言葉１，２−単位または
１，２−ミクロ構造は、共役ジエンモノマー単位を有す
る成長するポリマー鎖の付加様式を表している。１，２
−付加もしくは１，４−付加のどちらかが生じ得る。学
術用語において、これは、１，３−ブタジエンがモノマ
ーである場合、このポリマー鎖中のモノマー単位として
１，２−単位もしくはミクロ構造が生じる。イソプレン
がこのモノマーである場合、このポリマー鎖中に、少量
の１，２−ミクロ構造と共に最も一般的に３，４−ミク
ロ構造が生じる。１，２−付加から生じるポリマー構造
の命名は、従って、重合するモノマー類に依存している
。簡潔さのため、共役ジエンの１，２−付加の結果得ら
れるミクロ構造を測定するため、言葉１，２−単位もし
くは１，２−ミクロ構造を用いる。本発明の超高分子量
共重合体のミクロ構造は、プロトンＮＭＲを用いて測定
する。比較的高い量の１，２単位（ビニル）、例えば３
０〜８０重量％の１，２単位を有する本発明の共重合体
が製造できる。

【００５０】反応集合体の変換率（全固体量を測定する
ことによる）、色および特徴を測定するため、重合反応
中定期的に、反応槽からサンプルを取り出す。この重合
の反応時間は、重合温度および触媒濃度を含むいくつか
の要因に依存している。一般的なポリマーへの完結変換
は、約１００℃の温度で約１５分〜１時間内に得られる
。

【００５１】この重合反応が所望程度に進行したら、生
成物を反応槽の底から排出させるか、或はメタノールま
たはイソプロパノールの如きアルコール或は該開始剤を
不活性化させる他の液状媒体を混合して、凝集させた後
、ポリマー生成物を沈澱させる。一般に、凝集および沈
澱を生じさせるためには、使用する希釈剤（例えばヘキ
サン）の重量と同量のイソプロパノールで充分である。 抗酸化剤、例えば約１％のジ−第三ブチルパラクレゾー
ルを該イソプロパノール中に含有させるのも一般的であ
りそして優位である。このポリマー生成物を回収した後
、乾燥して溶媒を除去する。

【００５２】本発明の方法に従って得られるところの、
最初に生じた未抑制のポリマー溶液はそのポリマー分子
上に末端金属原子（例えばリチウム原子）を有している
ため、この未抑制ポリマーの溶液を種々の薬剤で処理し
て、該末端金属原子を置換することによって官能基を導
入することができる。例えば、この未抑制共重合体溶液
を種々の薬剤で処理して、例えば−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、ハロゲンなどの如き末端官能基を導入すること
ができる。二酸化炭素でこの未抑制溶液を処理すること
によってカルボキシル基を導入することができ、そして
エポキシ化合物でこの未抑制ポリマー溶液を処理するこ
とによってヒドロキシ基が導入できる。末端金属原子を
有する未抑制共重合体溶液中に上記基を導入する方法は
、本分野の技術者によく知られている。

【００５３】特に明記していない限り、本発明の共重合
体に関してここに報告する分子量は、Ｗａｔｅｒｓ　Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、　Ｍ
ｉｌｌｉｐｏｒｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、３４　Ｍ
ａｐｌｅ　Ｓｔｒｅｅｔ、　Ｍｉｌｆｏｒｄ、　Ｍａｓ
ｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、０１７５７　Ｕ．Ｓ．Ａ．によ
って供給された装置、ソフトウエアおよび操作を用い、
本分野の技術者によく知られた技術に従って、ゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。有機合成グ
レードのＧＰＣＳｔｙｒａｇｅｌ（架橋ポリスチレン）
カラムを用いて測定を行う。このポリマーのサンプルを
、ジブチルパラクレゾールの如き抗酸化剤で安定化した
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解した後、４個の
メタル−クラッドＷａｔｅｒｓカラムの備わっているＧ
ＰＣ装置中に注入する。特に、本発明の共重合体のＧＰ
Ｃ分子量測定は、Ｗａｔｅｒｓ　Ｍ−４５ポンプ、Ｒ−
４１０差動屈折計、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　
Ｅｌｅｃｔｒｏｐｅｎ記録計およびＷａｔｅｒｓ　Ｗｉ
ｓｐインジェクターシステムを備えたモデル２００Ｗａ
ｔｅｒｓゲル浸透クロマトグラフを用いて行う。４つの
Ｗａｔｅｒｓ　Ｓｔｙｒａｇｅｌカラムを用い、全て直
径７．８ｍｍｘ長さ１２２０ｍｍ、そして連続して１０
６、１０５、１０４および１０３オングストロームの名
目上の孔サイズを有するＳｔｙｒａｇｅｌを充填する。 ポリマーのサンプル（０．２０グラム）を、安定化した
ＴＨＦ２０ｍＬと一緒にフラスコ中に入れ、ストッパー
を付けた後、一晩放置して、このポリマー溶液を完成さ
せる。次に、このサンプルを、窒素圧を用いてケイソウ
土を充填したセルロース培地（Ｗａｔｅｒｓ　Ｐ／Ｎ　
３７９６２）製の、孔サイズが０．２５ミクロンのフィ
ルター層を通して濾過して、Ｗｉｓｐインジェクターに
入れる。このＴＨＦ−ポリマー溶液の０．７ｍＬサンプ
ルを採取し、そして１８７分の実行時間を用いた。この
クロマトグラフを通るＴＨＦの流速を１ｍＬ／分にセッ
トし、平衡に達した後、この共重合体溶液を注入する。 室温でサンプルをクロマトグラフィーにかけ、屈折測定
によるこの溶離ポリマー画分の検出を３８℃で行う。２
時間間隔での重複注入を行い、そしてこれは、２つのデ
ータ収集インターフェースを用いて完結する。得られる
分子量分離を差動屈折計で測定し、そして分子量パラメ
ーターの計算はコンピュータープログラムを用いて行う
。 これらの測定で用いたソフトウエアはＷａｔｅｒｓ　Ｅ
ｘｐｅｒｔ　ＬＣ／ＧＰＣマルチシステムソフトウエア
、バージョン６．２（１／１５／８８）、Ｗａｔｅｒｓ
Ｐ／Ｎ　８７６６３である。第二および第三位数キャリ
ブレーション曲線を生じさせるため、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得ら
れる狭い分布のポリスチレン標準を用いて、万国共通キ
ャリブレーションを行う。観察されたデータを報告され
た値に関係づけるため、完全に溶解し得るリニアブタジ
エン−スチレン−型のポリマー（ＴＨＦ）に対して展開
させたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いる。定数Ｋ
およびαは、それぞれ、Ｍｎに対して２．６９×１０−
４および０．７３であり、そしてそれぞれ、Ｍｗに対し
て３．８０×１０−４および０．７０である。これらの
ＧＰＣ分子量値は、絶対的な意味で１０〜２０％の範囲
内の正確さ、そして相対的基準に関してはより正確であ
るように見積もる。このようにして、Ｍｎ、Ｍｗおよび
Ｍｚは測定できる。分散率はＭｗ／Ｍｎである。Ｍａｒ
ｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を用いることで、粘度平均分
子量（Ｍｖ）および固有粘度の計算が可能となる。

【００５４】本発明の共重合体に関するトルエン中の希
釈溶液粘度（ＤＳＶ）を下記のように測定する。この共
重合体の重量を測定したサンプルを、４オンスのボトル
中に入れ、正確な重量（Ｗ１）を測定する。ピペットを
用いてトルエン（１００ｍＬ）を加えた後、このボトル
にしっかりとふたをする。この得られる溶液を室温で約
１８時間放置した後、この混合物を激しく振とうし、そ
して８０２濾紙を用いて濾過する。この濾液の一部（１
０ｍＬ）を、風袋の重量を計ったアルミニウム製の皿に
ピペットで移し、ホットプレート上で溶媒を蒸発させた
後、１０５℃に保持したオーブン中で１０分間乾燥する
。この乾燥したサンプルの重量を測定した後、残留物（
液状の共重合体）が一定の重量（Ｗ２）を示すようにな
るまで乾燥を継続する。この溶媒（トルエン）および濾
過した溶液（残留物）の流出時間を、プログラムしたコ
ンピューターの備わっている５３１１０１／Ｉ　Ｓｃｈ
ｏｔｔ　Ｇｅｒａｔｅ　Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅミクロ粘度
計を用いて測定する。この流出時間を測定するため、一
定温度浴（２５℃）中にこの粘度計を入れる。このプロ
グラムしたコンピューターは自動的に、下記の式を基に
して、濾過した溶液のＤＳＶおよびゲルパーセントを計
算する；

【００５５】

【数１】

【００５６】

【数２】 　　　　　　　　　　　　　ゲルパーセント＝１−（Ｗ
２×１０／Ｗ１）×１００本発明の共重合体の固有粘度
（η）は、この固有粘度が４つの異なる濃度で得られる
４つのデータ点の平均であるのを除いて、ＤＳＶで用い
られる一般的な操作により測定される。

【００５７】本発明の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ
）は、９１０差動走査比色計システムの備わっているＤ
ｕＰｏｎｔ　１０９０熱分析装置を用いそしてこの製造
者の推奨操作に従って測定する。オンセット、インフェ
クションおよびオフセット温度を、インターアクティブ
ＤＳＣデータ分析プログラムＶ２Ｄに従って計算する。

【００５８】本発明の共重合体の緩和特性は、Ｂｅｎｄ
ｉｘ　Ｓｃｏｔｔ　ＳＴＩ／２００ムーニー粘度計を用
い、そしてゴムおよびゴム状材料、例えばＳＢＲの「せ
ん断粘度」を測定するための通常の方法を修飾した方法
を用いて測定する。この操作において、サンプルを熱板
の間に置いた後、これを密封する。このサンプルを１０
０℃で１分間温めた後、ローターのスイッチを入れる。 ４分後、ムーニー値（ＭＬ１＋４）が測定され、そして
このローターのスイッチを切る。この緩和の測定が開始
され、そしてトルクがムーニー値ＭＬ１＋４の２０％（
Ｔ８０）に到達したときの緩和時間（ＡＬ８０）を記録
する。全体で１０分後、このトルクを再び観察して、Ａ
Ｌ１＋４＋５として記録し、そして熱板を開ける。緩和
パーセントを下記のように計算する：

【００５９】

【数３】

【００６０】この試験操作に関する、時間に対するトル
クの典型的なグラフを図中に示し、ここには、緩和パー
セントの計算で用いた種々の値、例えばＭＬ１＋４およ
びＡＬ１＋４＋５も記入する。一般に、本発明の共重合
体は、上で定義した緩和パーセントが約２０％〜約８０
％、しばしば約３０％または４０％〜約７０％であるこ
とによって特徴づけられる。

【００６１】以下の実施例で、本発明の共重合体および
それらの製造方法を説明する。下記の実施例中およびそ
の他明細書および特許請求の範囲中特に指示されていな
い限り、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（
Ｍｗ）に関する値は、上に記述したＧＰＣを用い、テト
ラヒドロフラン中で測定する。この共重合体のミクロ構
造（例えば１，４単位、１，２単位など）は、二硫化炭
素中のプロトンＮＭＲで測定する。

【００６２】

【実施例】実施例１ 温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、導入口および排
出口の備わっている２ガロンのステンレス鋼製反応槽を
窒素雰囲気下に保持しながら、これに、スチレン１８８
ｇを含有している４２８９．５ｇのスチレン／ブタジエ
ン／ヘキサンブレンド物、１，３−ブタジエン６０６ｇ
（１８．５％モノマー濃度、２３．７：７６．３のスチ
レン／ブタジエン比）、ヘキサン中の２，２′−ジ（テ
トラヒドロフリル）プロパンの１規定溶液１９ｍＬ（改
質剤）、および実施例Ｂの未凝集触媒溶液３．８ｍＭを
入れる。この反応槽内の混合物の温度を、室温から１０
０℃に上昇させる。温度を１００℃にセットして重合を
約１時間行う。ポリマーへのモノマーの変換率は９８．
５％である。約１％のジ第三ブチルパラクレゾールを含
有している過剰のイソプロパノールを用いて、その得ら
れる共重合体を凝集させた後、ドラム乾燥する。このよ
うにして得られた共重合体は次の特徴を有することが見
いだされた：トルエン中のＤＳＶ＝３．７４；ゲルパー
セント＝０．０；テトラヒドロフラン中の固有粘度＝４
．７０；Ｍｎ＝４２２，０００；Ｍｗ＝１，２５１，０
００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９７；ミクロ構造：スチレン含
有量＝２５．３％；ブロックスチレンパーセント＝０；
１，４単位＝３０．９％；１，２単位＝４３．８％；お
よび１，２単位（ブタジエンを基とする）＝５８．６％
。この共重合体のＴｇは−３６℃である。

【００６３】実施例２ １１．３ｍＬの改質剤を使用しそして実施例Ｂの未凝集
触媒溶液１６ｍＬ（ヘキサン中０．２３７５モル）を使
用する以外は、実施例１の一般的操作を繰り返す。ポリ
マーへのモノマーの変換率は１００％であり、このよう
にして得られた共重合体は下記の物性によって特徴づけ
られる：トルエン中のＤＳＶ３．９０；テトラヒドロフ
ラン中の固有粘度４．８２；Ｍｎ４２１，４００；Ｍｗ
１，３４０，０００；Ｍｗ／Ｍｎ３．１８；１，０００
，０００以上のＭｎを有する共重合体の累積重量％＝３
９．６；および１００，０００以下のＭｎを有する共重
合体の累積重量％＝３．３。ミクロ構造分析は次の値を
示していた：スチレン％＝２３．９；ブロックスチレン
パーセント＝０；１，４単位％＝３２．３；１，２単位
％＝４３．９；および１，２単位％（ブタジエンを基と
する）＝５７．６。実施例３〜７ 重合で用いる活性リチウムに対する改質剤のモル比を以
下に示す表ＩＩ（これにはまた、重合条件、並びに得ら
れるポリマー類の特徴および性質を示す）中に示すよう
に変化させる以外は、実施例１の操作を繰り返す。

【００６４】実施例８〜１２およびＣ−１、Ｃ−２スチ
レンとブタジエンの量、および使用する触媒の量を表Ｉ
ＩＩに示すように変化させる以外は、実施例１の一般的
操作に従う。対照実施例Ｃ−１およびＣ−２において、
過剰の触媒を用いたが、その共重合体は低い分子量を有
していた。この重合条件および共重合体の特性もまた表
ＩＩＩに示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】上の結果から分かるように、示した条件下
で０．７２０３ｍＭの活性リチウム（ＰＨＧＭ）を用い
ると、Ｍｗが８２１，０００および７９８，０００のみ
でありそして比較的低い値のＤＳＶを有する共重合体が
得られる。

【００６８】実施例１３〜１４および対照−３実施例１
３および１４に関して、重合で用いる活性リチウムに対
する改質剤のモル比を次に示す表ＩＶ（これにはまた、
重合条件、並びに得られるポリマー類の特徴および性質
を示す）中に示すように変化させる以外は、実施例１の
操作を繰り返す。対照実施例Ｃ−３のポリマーは、Ｅｌ
ａｓｔｏｍｅｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから商標Ｅ−１５０
０として入手可能な市販の乳化ＳＢＲである。

【００６９】

【表】４

【００７０】表ＩＶ中に報告した結果から分かるように
、本発明の超高分子量共重合体の緩和特性は、市販の乳
化ＳＢＲのそれとは大きく異なっている。緩和特性を典
型的な市販溶液のＳＢＲと比較したとき、同様の差が観
察される。

【００７１】本発明の超高分子量は、種々の用途、例え
ば射出成型品、圧縮成型品、押出し品、フィルムコーテ
ィング、スプレーコーティング、接着剤などの製造にお
いて有益である。この共重合体はまた、物性を改良する
目的で、種々のゴムおよびエラストマー、例えば天然ゴ
ムおよび合成ゴムとブレンドさせてもよい。本発明のポ
リマー単独、或は他のゴム状ポリマーとブレンドしたも
のを、種々の公知のコンパウンド用材料、例えば充填剤
、カーボンブラック、加工油、加硫剤、加硫促進剤など
と混合させてもよい。このような加硫可能な組成物は、
タイヤ、タイヤ踏み面、タイヤ横壁、タイヤベルト、泥
よけ、ベルト、ホース、窓枠および他の工業用製品に利
用できる。

【００７２】好適な具体例に関して本発明を説明してき
たが、本明細書を理解するに当たって、本分野の技術者
に種々の修飾が明らかになるものと理解される。従って
、ここに開示した発明は付随する請求の範囲内に入る上
記修飾を包含させることを意図するものである。

【００７３】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００７４】１．重量平均分子量が約１，０００，００
０以上である、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合
物との超高分子量共重合体組成物。

【００７５】２．該重量平均分子量が１，１００，００
０以上である第１項の共重合体組成物。

【００７６】３．更に、テトラヒドロフラン中の固有粘
度が少なくとも４．０であることを特徴とする第１項の
共重合体組成物。

【００７７】４．テトラヒドロフラン中の固有粘度が少
なくとも約４．５であることを特徴とする第３項の共重
合体組成物。

【００７８】５．トルエン中の該共重合体組成物の希釈
溶液粘度が少なくとも約３．５である第１項の共重合体
組成物。

【００７９】６．更に、Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも約１．
９であることを特徴とする第１項の共重合体組成物。

【００８０】７．数平均分子量が１，０００，０００以
上である高分子量共重合体画分を少なくとも約３０重量
％、そして数平均分子量が１００，０００未満の低分子
量共重合体画分を約８重量％未満含む第１項の共重合体
組成物。

【００８１】８．約５０〜約９０重量％の共役ジエンと
約１０〜約５０重量％の芳香族ビニル化合物とを含む第
１項の共重合体組成物。

【００８２】９．該共役ジエンが１，３−ブタジエン、
イソプレンまたはピペリレンである第１項の共重合体組
成物。

【００８３】１０．該芳香族ビニル化合物がスチレンで
ある第１項の共重合体組成物。

【００８４】１１．１，３−ブタジエンとスチレンとの
混合物を重合することによって得られる第１項の共重合
体組成物。

【００８５】１２．１−アルキン、有機金属化合物Ｒ０
Ｍおよび１，３−共役ジエンを約７０℃以上の温度で反
応することによって得られるトリメタル化した１−アル
キンを含む触媒の存在下、共役ジエンと芳香族ビニル化
合物とを重合（ここで、該アルキンは、式

【００８６】

【化４】 　　　　　　　　　　　　　　ＲＣＨ２Ｃ≡ＣＨ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ＩＩ）［式中、Ｒはアルキル基である］で特
徴づけられ、Ｒ０はヒドロカルビル基であり、Ｍはアル
カリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−アルキンとのモル比は約
３：１であり、そして共役ジエンと１−アルキンとのモ
ル比は約２：１〜３０：１である）することによって得
られる第１項の共重合体組成物。

【００８７】１３．該アルカリ金属Ｍがリチウムである
第１２項の共重合体。

【００８８】１４．該１−アルキンが４〜約１０個の炭
素原子を有する第１２項の共重合体。

【００８９】１５．該触媒を製造するために用いる共役
ジエンが１，３−ブタジエンである第１２項の共重合体
。

【００９０】１６．該触媒のＭｗが約５００〜約２００
０である第１２項の共重合体。

【００９１】１７．共役ジエンと１−アルキンとのモル
比が約８〜約２０である第１２項の共重合体。

【００９２】１８．該１−アルキンが１−オクチンであ
る第１２項の共重合体。

【００９３】１９．Ｒが１〜約１５個の炭素原子を有す
るアルキル基である第１２項の共重合体。

【００９４】２０．Ｒが１〜約６個の炭素原子を有する
アルキル基である第１２項の共重合体。

【００９５】２１．Ｒ０が１〜１０個の炭素原子を有す
る脂肪族基である第１２項の共重合体。

【００９６】２２．ジエン、スチレン化合物、トリリチ
ウム化した１−アルキン触媒および炭化水素溶媒を含む
混合物を重合［ここで、該触媒は、少なくとも４個の炭
素原子を有する１−アルキン、有機リチウム化合物およ
び脂肪族１，３−共役ジエンを少なくとも７０℃の温度
で反応（ここで、有機リチウムと１−アルキンとのモル
比は約３：１であり、そして共役ジエンと１−アルキン
とのモル比は約３：１〜約３０：１である）させること
によって得られる］することによって製造される、１，
３−ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンから成る
群から選択される１，３−共役ジエンとスチレン化合物
との共重合体組成物。

【００９７】２３．該１−アルキンが１−オクチンであ
る第２２項の共重合体組成物。

【００９８】２４．該有機リチウム化合物がｎ−ブチル
リチウムである第２２項の共重合体組成物。

【００９９】２５．１，３−ブタジエンとスチレンとの
混合物から製造される第２２項の共重合体組成物。

【０１００】２６．約５０〜約９０％の共役ジエンと約
１０〜５０％のスチレン化合物とを含む混合物から製造
される第２２項の共重合体組成物。

【０１０１】２７．炭化水素溶媒中、１，３−共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物とを、トリメタル化した１−ア
ルキン触媒（これは、少なくとも約７０℃の温度で製造
された、少なくとも４個の炭素原子を有する１−アルキ
ンと有機金属化合物Ｒ０Ｍと１，３−共役ジエンとの反
応生成物から成り、Ｒ０は脂肪族もしくは脂環式基であ
り、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−アルキンと
のモル比は約３：１であり、そして共役ジエンと１−ア
ルキンとのモル比は約２：１〜約３０：１である）の存
在下重合させることを含む、１，３−共役ジエン類と芳
香族ビニル化合物との超高分子量共重合体組成物の製造
方法。

【０１０２】２８．該１，３−共役ジエンが１，３−ブ
タジエン、イソプレンまたはピペリレンである第２７項
の方法。

【０１０３】２９．該触媒がトリリチウム化した１−ア
ルキンである第２７項の方法。

【０１０４】３０．該１−アルキンが、式

【０１０５】

【化５】ＲＣＨ２Ｃ≡ＣＨ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）［式中、Ｒは
１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基である］に
よって特徴づけられる第２７項の方法。

【０１０６】３１．Ｒ０が１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基である第２７項の方法。

【０１０７】３２．該触媒の製造で用いられる共役ジエ
ンと１−アルキンとのモル比が約８：１〜約２０：１で
ある第２７項の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の共重合体の緩和パーセントを測定する
ための点ＭＬｉｎ，ＭＬ１＋４，ＡＬ８０およびＡＬ１
＋４＋５を同定する、時間に対するトルクのグラフであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重量平均分子量が約１，０００，００
   ０以上である、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合
   物との超高分子量共重合体組成物。
2. 【請求項２】　　ジエン、スチレン化合物、トリリチウ
   ム化した１−アルキン触媒および炭化水素溶媒を含む混
   合物を重合［ここで、該触媒は、少なくとも４個の炭素
   原子を有する１−アルキン、有機リチウム化合物および
   脂肪族１，３−共役ジエンを少なくとも７０℃の温度で
   反応（ここで、有機リチウムと１−アルキンとのモル比
   は約３：１であり、そして共役ジエンと１−アルキンと
   のモル比は約３：１〜約３０：１である）させることに
   よって得られる］することによって製造される、１，３
   −ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンから成る群
   から選択される１，３−共役ジエンとスチレン化合物と
   の共重合体組成物。
3. 【請求項３】　　炭化水素溶媒中、１，３−共役ジエン
   とビニル芳香族化合物とを、トリメタル化した１−アル
   キン触媒（これは、少なくとも約７０℃の温度で製造さ
   れた、少なくとも４個の炭素原子を有する１−アルキン
   と有機金属化合物Ｒ０Ｍと１，３−共役ジエンとの反応
   生成物から成り、Ｒ０は脂肪族もしくは脂環式基であり
   、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−アルキンとの
   モル比は約３：１であり、そして共役ジエンと１−アル
   キンとのモル比は約２：１〜約３０：１である）の存在
   下重合させることを含む、１，３−共役ジエン類と芳香
   族ビニル化合物との超高分子量共重合体組成物の製造方
   法。