JPH01230647A - ジエン系ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、　産業上の利用分野 本発明は、破壊強度、耐摩耗性、反撥弾性に優れ、しか
も加工性に優れたランダムタイプのスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムよりなるジエン系ゴム組成物に関する。

ｂ、従来の技術 従来から乳化重合法で得られるスチレン−ブタジエン共
重合体ゴム（Ｅ−ＳＢＲ）は、湿潤路面における耐ウエ
ツトスキツド性に優れ、かつ耐摩耗性も良好なため、タ
イヤのトレッド用ゴムとして広く使用されている。しか
しながら、このＥ−５ＢＲはエネルギーロスが大きく発
熱し易いため、大型タイヤあるいは低燃費を志向したタ
イヤ用のゴムとしては不適当なものであった。

近年、これらの欠点を改良すべく、溶液重合法によるス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムが開発されてきている
。

−ａに、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物重合間始
剤を用いて得られる共役ジエン集合体は、乳化重合法に
よって得られたＳＢＲよりも分子量分布が狭いため、加
工性、破壊強度および耐摩耗性といった物性が劣ってお
り、タイヤ用ゴムとして使用する場合に用途が制限され
た。

このため、近年、カップリング反応を含む末端変性に代
表される共重合体を変性することによって、ＳＢＲの諸
物性を改良することが提案されている。

例えば特開昭５７−５５９１２号には特定のハロゲン化
金属化合物による変性が、また特開昭５９−１１７５１
４号にはアミノベンゾフェノンタイプの化合物で共重合
体の末端を変性する方法が、さらに特開昭６１−２６８
７０２号には環状尿素化合物で変性する方法が提案され
ている。しかしながら、これらの方法によって得られる
変性ＳＢＲは、いずれも反撥弾性は良好であるが、Ｅ−
５ＢＩ？並の破壊強度および耐摩耗性が得られず、また
加工性も際立ったものではないことがわかった。

特開昭６１−２６８７１０号では、有機リチウム化合物
重合開始剤を用いて得られるスチレン−ブタジエン共重
合体の加工性、物性を改良するため、分子量分布を広く
しさらに末端を変性することが試みられている。この方
法により加工性はかなりのレベルまで改良されている。

しかしながら該方法では物性の低下をもたらす低分子量
成分が増えるため、反↑θ弾性、耐摩耗性が満足のいく
レベルにならず、特にタイヤ用途などの高負荷条件で使
用されるゴム材料には適用するには限界があった。

こうした問題点を解決するため、有機リチウム化合物重
合開始剤を用いて得られるスチレン−ブタジエン共重合
体において、結合スチレンの組成分布に注目した検討が
行なわれている。

また、特開昭５５−４０７１２号では、スチレン−ブタ
ジエン共重合体の分子量分布に沿って結合スチレンの組
成分布を有したポリマーにて加工性、物性のバランスを
改良することが提案されている。しかし反↑θ弾性、耐
摩耗性、破壊強力の点で満足するレベルにない。

さらに特開昭５７−１０２９１２号、同５７−１０９８
１７号、同５７−２００４３９号では、異なったブタジ
ェン部のミクロ構造および異なった結合スチレン含量を
有する二つ（または二つ以上）のブロックよりなるブロ
ックタイプのスチレン−ブタジエン共重合ゴムによって
物性および加工性を改良することが提案されている。

確かにこの方法により、耐摩耗性と他の物性のバランス
が改良されるが、昨今の特にタイヤ用材料へ出されてい
る厳しい要求特性を満足するまでには到っていない。

Ｃ９発明が解決しようとする問題点 本発明者らはかかる状況に鑑み、加工性、物性の良好な
ランダムタイプのスチレン−ブタジエン共重合体を得る
べく鋭意研究した結果、本発明に到達した。

ｄ９問題点を解決するための手段および方法本発明の要
旨は、リチウム系開始剤および／またはアルカリ土類金
属系開始剤を用いてブタジェンおよびスチレンを共重合
したのち、活性重合体末端を末端変性剤で変性して得ら
れる （ｉ）結合スチレン含量が５〜５０重量％、（ｉｉ　）
ブタジェン部のビニル結合金量が３０％以下、（ｉｉｉ
　）スチレン単位が１個のスチレン単連鎖が全結合スチ
レンの４０重量％未満であり、かつスチレン単位が８個
以上連なったスチレン長連鎖が全結合スチレンの１０重
量％以下で、かつ （ｉｖ）ムーニー粘度（ＭＬ＋−４，１０６’Ｃ）が２
０〜２００、であるスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ
）　２０〜９０重量％と、天然ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ただしスチレン
−ブタジエン共重合体（Ａ）を除く）、ポリブタジェン
ゴムから選ばれた一種以上のジエン系ゴム（Ｂ）８０〜
１０重量％を含有するジエン系ゴム組成物にある。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合（Ａ）は、炭化水
素溶媒中で有機リチウム系開始剤または有機アルカリ土
類金属系開始剤を用いてスチレンとブタジェンを共重合
したのち、重合活性末端を変性することにより得られる
。

スチレン−ブタジエン共重合ゴム中の結合スチレン含有
量は、５％〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％
である。結合スチレンが５重量％未満では破壊強力が劣
り、目的とするゴム組成物を得ることができない。結合
スチレンが５０重量％を越えると、耐摩純性、反ＩＲ弾
性が劣り好ましくない。

ブタジェン部のビニル含量は３０％以下、好ましくは１
５〜２７％の範囲である。３０％を越えると耐摩耗性が
劣り好ましくない。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン単
位が１個の単連鎖は４０重量％未満、好ましくは３５重
量％以下であり、かつスチレン単位が８個以上連なった
スチレン長連鎖が全結合スチレンの１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下である。スチレン単連鎖が４０重
量％以上では耐摩耗性が劣り、またスチレン長連鎖が１
０重量％を越えると反ｔｏ弾性、耐摩耗性が劣る。スチ
レン−ブタジエン共重合ゴムのスチレン連鎖分布は、共
重合ゴムをオゾンによって分解したのちゲルパーミェー
ションクロマトグラムによって分析される。（国中ら、
高分子学会予稿集２９（９１２０５５ページ） 本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムの分子量はム
ーニー粘度（阿Ｌ１４４＋１゜。℃）が２０〜２００で
ある。

ムーニー粘度が２０未満であると耐摩耗性、反撥弾性が
劣り、また１００を越えると加工性が劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、有機リチウ
ム系開始剤または有機アルカリ土類金属系開始剤を用い
てスチレンとブタジェンを共重合し、活性重合体末端を
末端変性剤で変性することによって得られる。有機アル
カリ土類金属系開始剤としてはバリウム、ストロンチウ
ム、カルシウムの有機金属化合物がある。これらは通常
リチウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウム、カドミウムなどの有機金属化合物と組合
せて用いることができる。

本発明に使用される有機リチウム重合開始剤のうち代表
的なものを挙げると次の通りである。

エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔａｒ　ｔ−ブチルリチ
ウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリ
ルリチウムなどのアリルリチウム；ビニルリチウム、プ
ロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム；テトラメ
チレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサ
メチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのア
ルキレンジリチウム；１．３−ジリチオベンゼン、１．
４−ジリチオベンゼンなどのアリレンジリチウム；１＋
　　３．５−）リリチオシクロヘキサン、１．２．５−
）リリチオナフタレン、１，３，５．８−テトラリチオ
デカン、１，２゜３．５−テトラリチオ−４−ヘキシル
−アントラセンなどを用いることができる。これらのう
ち好ましいものとしては、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびテ
トラメチレンジリチウムであり、特に好ましいものとし
てはｎ−ブチルリチウムである。

有機リチウム重合開始剤の使用量は、反応操作における
所定の重合速度および生成重合体の分子量によって決定
されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子と
して０．０２〜５ミリグラム原子程度、好適には０．０
５〜２ミリグラム原子用いることができる。

本発明のより好ましい態様としては、有機リチウム化合
物および特定の有機金属カリウムからなる共触媒を使用
する。この触媒を使用することによって、本発明方法は
、最適の性質を有する共重合体を製造するための重合反
応の制御が可能となる。

ここで用いる有機金属カリウムとしてはドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、
ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタデシ
ルスルホン酸カリウムなど特公昭５４−４４３１５号に
記載のアルキルベンゼンスルホン酸カリウムなどの化合
物があるが、特にこれらの化合物にメチルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−オ
クチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族ア
ルコールや各種フェノール性アルコール誘導体およびブ
チルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジオク
チルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ベン
ジルアミン、ジベンジルアミン、アニソノなどの各種第
一級アミンまたは第二級アミン、ブチルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのチ
オアルコール類、オクチル酸、ステアリン酸、ヘキサン
酸などの有機カルボン酸および有機亜リン酸、有機スル
ホン酸の一種以上を有機金属カリラム１モル当り０．１
モル〜５モル、好適には０．５モル−１モル混合して用
いるとより好ましい物性が得られる。

有機金属カリウムはリチウム１グラム原子当量当り０．
０１〜０．５モル用いることができる。

重合溶媒としてはシクロヘキサン、メチルシクロペンク
ン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カンなどの指環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素が用いられる。これら
炭化水素は二種以上を混合して用いてもよい。これら炭
化水素の中で脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が重合溶
媒として好ましい。この炭化水素溶媒は、単量体１重量
部に対して０．５〜２０重量部の範囲で用いられる。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合体（八）を得るた
めの重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいず
れの形式によっても行うことができる。

重合温度はθ℃〜１３０℃の範囲が用いられる。

また等温重合、昇温重合、あるいは断熱重合のいずれの
重合形式によっても行うことができる。

さらにまた、重合時に反応容器内にゲルが生成するのを
防止するため、１，２−ブタジェンなどのアレン化合物
を添加することもできる。重合がほぼ１００％に到達し
たのち、末端変性剤を加えて変性する。

本発明で重合体の末端を変性するために使用する末端変
性剤としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベ
ンゼンなどのアルケニル芳香族化合物、四塩化スズ、ジ
ブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、
トリフェニルスズクロライドなどのハロゲン化スズ化合
物、スズのカルボン酸塩、四塩化ケイ素、ブチルドルク
ロロケイ素、メチルトリクロロケイ素などのハロゲン化
ケイ素化合物、フェニルイソシアナート、２．４−）リ
レンジイソシアナート、２．６−トリレンジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリッ
クタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
トなどのイソシアナート化合物、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル
アミンベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ’　　−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド
、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ−ジメチル
アミノベンゾイルクロライド、Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸のメチルエステル、ｐ−ジエチルアミノスチレン、
Ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチ
ルスチレン、１−（Ｎ−ジメチルアミノ）−４−クロロ
ベンゼンなどのジアルキルアミノ置換芳香族化合物、４
−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビス（２−ピ
リジル）ケトン、ビス（４−ピリジル）ケトンなどの芳
香族複素窒素含有化合物、１，３−ジエチル−２−イミ
ダゾリジノン、１６３−ジメチル−２−イミダブリジノ
ンなどの環状の尿素化合物゛が挙げられる。これらから
１種または２種以上を選んで、これを重合系中に添加し
て活性な重合体末端を変性する。

この末端変性剤と、スチレン−ブタジエン共重合体の結
合様式は特に限定されないが、末端変性剤がスチレン−
ブタジエン共重合体分子中のジエンモノマ一部と結合し
ていることが特に好ましい。そのためには、変性剤添加
前に少量のジエンモノマーを重合系内に添加し、これを
スチレン−ブタジエン共重合体の末端に結合させたのち
、上記変性剤を添加して結合させることもできる。

本発明の方法で得られたスチレン−ブタジエン共重合体
を含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法で用いら
れる方法、例えば溶液状態で安定剤などを添加したのち
、必要に応じてナフテンオイルや高芳香族オイルあるい
は軟化剤、または液状ポリマーを添加し、直接乾燥法や
スチームストリッピング法によってゴムと溶剤を分離し
て洗浄し、乾燥して、目的のスチレン−ブタジエン共重
合体を得ることができる。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、天然ゴム、
ポリイソプレンゴム、スチレンープクジエン共重合体ゴ
ム（但しスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）を除く）
およびポリブタジェンゴムから選ばれた１種以上のジエ
ン系ゴム（Ｂ）と（Ａ）　／　（Ｂ）　＝　２０／８０
〜９０／１０のブレンドして用いる。（Ａ）成分含量が
２０〜９０重量％を外れると好ましい物性が得られない
、カーボンブラックまたはシリカなどの補強剤および各
掻起合剤と、ロール、バンバリーミキサ−によって混練
りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して加硫し、
トレンド、サイドウオール、カーカスなどのタイヤ用ゴ
ムをはじめ、ベルト、防振ゴム、その他の工業用品に用
いられる。

ｅ、　実施例 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではな
い。

実施例１〜１４、比較例１〜６ （ポリマーＡ） 脱水、脱気したシクロヘキサン２０００ｇ　、１．　３
−ブタジェン３５０ｇ、スチレン１５０ｇ　、テトラヒ
ドロフラン０．２ｇ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸
カリウムと２−エチルヘキシルアルコールの１１０．５
モル比の錯体をカリウム化合物で０．４　ミリモル、ｎ
−ブチルリチウム５ミリモルを加え、５０−１００℃の
上昇温度下で重合を行なった。重合が終了したのち、四
塩化スズ０．７５ミリモルを加えてカップリング反応を
行なった。次いでスチームストリッピングにより重合体
から溶剤を分離し、１１０℃の熱ロールで乾燥すること
により、試料を得た。

得られたスチレン−ブタジエン共重合体の物性の分析結
果を表−１に示す。

（ポリマーＢ） ポリマーＡと同一の条件でスチレン−ブタジエン共重合
体を重合したのち、この共重合体にポリメリックタイプ
のジフェニルメタンジイソシアナート４ミリモルを添加
してカップリング反応を行なった。

そののち、２−エチルヘキシルアルコール６ミリＢを得
た。

得られたポリマーＢの物性の分析結果を表−１に示す。

（ポリマーＣ） テトラヒドロフランを１ｇ用いる以外はポリマーＡと同
一の処方でポリマーＣを得た。

得られたポリマーＣの物性の分析結果を表−１に示す。

（ポリマーＤ） リボン型攪拌機を有する内容積ｌＯｌ！の第１の種型反
応器に、１．２−ブタジェン１５０ｐｐｍを含む１，３
−ブタジェン１．９５ｋｇ／ｈｒ，スチレン０．７５ｋ
ｇ／ｈｒ，シクロヘキサン１３．５ｋｇ／ｈｒ，　ｎ−
ブチルリチウムをモノマー１００ｇ当り１．２５ミリモ
ル、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム／ｌ−ブタノ
ール＝　１　１０．５の混合モル比の混合物をモノマー
１００ｇ当りカリウム化合物として０．０８ミリモル連
続的に供給し、９０℃で連続的に重合を行なった。

第１の反応器の出口において（重合転化率９６％）、四
塩化スズをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．１５
モル添加し、第２の反応器にてカンプリング反応を行な
った。得られた重合反応溶液を常法にて脱溶、乾燥して
ポリマーＤを得た。

得られたポリマーＤの物性の分析結果を表−１に示す。

（ポリマーＥ） ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム／ジオクチルアミ
ン＝１／１の混合モル比の混合物を使用する以外は、ポ
リマーＡと同一の処方でポリマーＥを得た。

得られたポリマーＥの物性の分析結果を表−ｌに示す。

（ポリマーＦ） ｎ−ブチルリチウムを３．５　ミリモル、四塩化ケイ素
を０．５　ミリモル用いる以外はポリマーＡと同一の方
法で重合、カップリング反応を行なった。重合溶液に高
芳香族オイル（ＪＳＲ　ＡＲＯＭＡ）を３７．５ＰＨＲ
加えてポリマーＦを得た。

得られたポリマーＦの物性の分析結果を表−１に示す。

（ポリマーＧ） ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム／２−エチルヘキ
シルアルコール＝　１　１０．０５の混合モル比の混合
物をに化合物として０．０３ミリモル使用する以外はポ
リマーＡと同一の処方でポリマーＧを得た。

得られたポリマーＧの物性の分析結果を表−１に示す。

（ポリマーＨ） ｎ−ブチルリチウム３．５　ミリモル、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウム／２−エチルヘキシルアルコール
＝　１１０．５の混合モル比の混合物をカリウム化合物
として０．０２５　ミリモル使用する以外は、ポリマー
Ｇと同一の処方で油展ポリマーＨを得た。

得られたポリマーＨの物性の分析結果を表−１に示す。

（ポリマー■） ５１０反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ　、テト
ラヒドロフラン０．２ｇ、　ｎ−ブチルリチウム５ミリ
モルを加え、８０℃の一定温度にコントロールしながら
、スチレン１５０ｇ、　１．　３−ブタジェン３５０ｇ
の混合物を９０分間で連続的に反応器に加えて重合を行
なった。

反応終了後、２０分熟成し、四塩化スズ０．７５ミリモ
ルを添加した。常法により脱溶乾燥を行なってポリマー
Ｉを得た。

得られたポリマー■の物性の分析結果を表−１に示す。

（ポリマーＪ） １．２−ブタジェンを１５０ｐｐ＋ｇ含む１．３−ブタ
ジェンを使用する以外は、ポリマーＡと同一の処方でポ
リマーＪを得た。得られたポリマーＪに表−２に示す配
合処方にしたがって各種添加剤を添加したのち、２５０
ｃｃブラストミルにて混練りし、１５０℃で４０分プレ
ス加硫を行なった。

得られたポリマーＪの物性の分析結果を表−１に示す。

（ボリマーンＫ） ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムと２−エチルヘキ
サン酸を１１０．５のモル比で混合された化合物を用い
る以外はポリマーＡと同一の方法でポリマーＫを得た。

（ポリマーＬ） ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムとドデシルベンゼ
ンスルホン酸を１１０．５のモル比で混合された化合物
を用いる以外はポリマーＡと同一の方法でポリマーＬを
得た。

（ポリマーＭ） ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムとオクチルアルコ
ールを１１０．５のモル比で混合された化合物を用いる
以外はポリマーＡと同一の方法でポリマーＭを得た。

（ポリマーＮ） ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムとオクチニアミン
を１１０．５のモル比で混合された化合物を用いる以外
はポリマーＡと同一の方法でポリマーＮを得た。

（ポリマー０） ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを０．４　ミリモ
ル、テトラヒドロフランを１．７５ｇ　、　ｎ−ブチル
リチウムを３．５　ミリモル用いてポリマーＡと同一の
方法でポリマー０を得た。

（ポリマーＰ） カンプリング反応にトリフェニルスズクロライドを３ミ
リモル用いる以外はポリマーＡと同一の方法でポリマー
Ｐを得た。

（ポリマーＱ） カップリング反応にトリフェノキシメチルケイ素５ミリ
モル用いる以外はポリマーＡと同一の方法でポリマーＱ
を得た。

（ポリマーＲ） ポリマー０の処方で重合を実施しカップリング反応にト
リフエノキシメチルケイ素を３．５　ミリモル用いた。

以上の通りに得られたポリマーＡ−Ｊの加硫物（表−２
の配合処方による）の加工性、物性の評価結果を表−３
に示す。その結果、実施例１〜１４の共重合体は、比較
例１〜６の共重合体と比較して、その加工性−物性のバ
ランスが良好であることがわかる。

また油展ポリマーである実施例６の共重合体も比較例３
の共重合体に比べて、物性、特に耐摩耗性および反撥弾
性が優れている。

またシリカ配合物である実施例−１３は、比較例−５に
比べて耐摩耗性で特に優れている。

ｆ、　発明の効果 本発明のゴム組成物は破壊強力、耐摩耗性および反ｔａ
弾性に優れ、しかも加工性が優れており、この特性を生
かしてタイヤのトレンド、サイドウオール、カーカス部
などの各部位に好適に用いることができ、またベルト、
防振ゴム、その他の工業用品に用いるゴムとして適する
。

手　続　主甫　正　書（自発） １．　事件の表示 昭和６２年特許願第２８４８７６号 ２、　発明の名称 ジエン系ゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（４１７）日本合成ゴム株式会社（ほか１名） ４、代理人　〒１０７ 住所　東京都港区赤坂３丁目２番３号 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 補正の内容 （１）　　明細書の第１５真第１０行の１実施例１〜１
４、比較例１〜６ｊを「実施例１〜１７、比較例１〜８
ノ　と補正する。

（２）明細書の第２２頁末行の次に下記の文を加入する
。

記 （ポリマーＳ） 脱水、脱気したシクロヘキサン２０００ｇ、１．３−７
’タジ工ン１５０ｇ、スチレン１５０ｇ、テトラヒドロ
フラン０．２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
と２−エチルヘキシルアルコールの１１０．５モル比の
錯体をカリウム化合物で０．３　ミリモル、ｎ−ブチル
リチウム４ミリモルを加え、５０〜８０°Ｃの上昇温度
下で重合を行なった。３０分後コンバージョンが９９％
以上に達した。新たに、ｌ、３−ブタジェンを２００ｇ
添加し、８０〜１００°Ｃの温度下で重合を行なった。

重合が終了した後、四塩化スズを０．７ミリモル加えて
カップリング反応を行なった。ポリマー１００部に対し
ナフテン系オイル（フッコールＦＬＥＸ　＃　２０５０
　Ｎ）を１５部（ＰＨＲ）加え、常法ニテ脱溶乾燥を行
なってポリマーＳを得た。

（ポリマーＴ） ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを使わない以外は
ポリマーＳに準じて、ポリマーＳと同一のビニル、Ｂｄ
ＳＴを有したブロックタイプのＳＢＲにナフテン系オイ
ルを１５ＰＨＲ添加し、常法にて脱溶乾燥を行なってポ
リマーＴを得た。

（ポリマーＵ） 脱水、脱気したシクロヘキサン２０００ｇ　、　１．　
３＝ブタジ工ン４４０ｇ、スチレン５０ｇ１テトラヒド
ロフラン０．２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ムと２−エチルヘキシルアルコールの１１０．５モル比
の錯体をカリウム化合物で０．３　ミリモル、ｎ−ブチ
ルリチウムを３．９　ミリモル加え、５０〜８０°Ｃの
上昇温度下で重合を行なった。４０分後にコンバージョ
ンが９９％以上に達した。新たに、１．３−ブタジェン
を１０ｇ添加し、８０〜９０°Ｃの温度下で更に重合を
行なった。重合が終了した後、四塩化スズを０．６　ミ
リモル加えてカップリング反応を行なった。ポリマー１
００部に対してナフテン系オイル（７７コールＦＬＥＸ
　＃　２０５ＯＮ）を３７．５部（ＰＩＩＲ）加え、常
法にて脱溶乾燥を行なってポリマーＵを得た。

（ポリマー■） カップリング剤として四塩化ケイ素を０．６　ミリモル
加えてカップリングする以外は、ポリマーＵと同一の方
法でポリマー■を得た。

（ポリマーＷ） ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを使ない以外は、
ポリマーＵに準じて、ポリマーＵと同一のビニル、Ｂｄ
ＳＴを有した油展ＳＢＲのポリマーＷを得た。

（３）明細書の第２４頁の表−１（続き）を別紙のよう
に補正する。

（４）明細書の第２６頁の表−３を別紙のように補正す
る。

（５）明細書の第２７頁第１行〜第６行の「以上の通り
に・・・・・−・・良好であることがわかる。」を下記
のように補正する。

以上の通りに得られたポリマーＡ−Ｗの加工性、物性の
評価結果を表−３に示す。

なお、配合処方は、ポリマーＡ−Ｔについては表−２に
示す処方にて行ない、ポリマーＵ−Ｗについては同表中
ポリマー１００重量部を油展ポリマー１３７．５重量部
に、ＨＡＦカーボン５０重量部を同７０重量部に各々変
えた処方にて行なった。

その結果、実施例１〜１７の組成物は、比較例１〜８の
組成物と比較し、その加工性−物性のバランスが良好で
あることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム系開始剤および／またはアルカリ土類金
   属系開始剤を用いてブタジエンおよびスチレンを共重合
   したのち、活性重合体末端を末端変性剤で変性して得ら
   れる （ｉ）結合スチレン含量が５〜５０重量％、 （ｉｉ）ブタジエン部のビニル結合金量が３０％以下、 （ｉｉｉ）スチレン単位が１個のスチレン単連鎖が全結
   合スチレンの４０重量％未満であり、かつスチレン単位
   が８個以上連なったスチレン長連鎖が全結合スチレンの
   １０重量％以下で、かつ （ｉｖ）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４＿、＿１＿０
   ＿０℃）が２０〜２００、であるスチレン−ブタジエン
   共重合体（Ａ）２０〜９０重量％と、天然ゴム、ポリイ
   ソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ただ
   しスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）を除く）、ポリ
   ブタジエンゴムから選ばれた一種以上のジエン系ゴム（
   Ｂ）８０〜１０重量％を含有するジエン系ゴム組成物。