JPS59197443A - タイヤトレツド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された反ばつ弾性率を有するゴム組成物に
関するものである。詳しくは分子鎖にベンゾフェノン類
又はチオベンゾフェノン類したスチレン−ブタジェン共
重合ゴムをゴム成分として含有するゴム組成物に関する
ものである。

最近、自動車の低燃費指向と安全性の両観点より、特に
タイヤの転勤抵抗の低減と湿潤路面でのすぐれた制動性
すなわちウェットスキッド抵抗の向上が強く要望されて
いる。

−ａにこれらのタイヤの特性はトレッドゴム材料の動的
粘弾性特性と対応させて考えられ、互に相反する特性で
あることが知られている〔例えば、Ｔｒａｎｓａｃｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　１．　ＲＩ　１．　、第４０巻、第２６９
〜２５６頁、１９６４年を参照〕。

タイヤの転勤抵抗を低減するにはトレッドゴム側斜の反
ばつ弾性率が高−いことか必要であり、車の走行状態を
考慮すると、この反ばつ弾性率は５０℃から７０℃付近
までの温度で評価する必要がある。一方、車の安全性の
点で重要な性能である湿潤路面での制動性能の向上には
プリティッシュ・ポータプル・スキッドテスターで測定
されるウエツトスキッド抵抗が大きいことが必要であり
、トレ゛ンドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路
面をすべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエネルギ
ー損失が大きいことが必要である。

従来、これら２つの相反する特性を満足させるために、
原料ゴムとしては、乳化重合スチレン−ブタジェン共重
合ゴム、高シス−ポリブタジェンゴム、低シス−ポリブ
タジェンゴム、有機１〕チウム化合物触媒を用いて得ら
れるスチレン−ブタジェンゴム、天然゛ゴム、高シスー
イソブレンコ゛ム等を単独で、あるいは組合せて用いら
れてきた力（、十分満足の行くものではなかった。すな
わち、高度ばつ弾性を得ようとすると、低シスーボＩＪ
ブタジェンゴムや天然ゴム等のウェットスキッド抵抗性
が劣るゴムの配合割合を増加させるか、カーボンブラッ
ク等の充てん剤を減量するか、硫黄等の加硫剤を増量さ
せるかしなければならなかった。

しかしながら、このような方法では、ウェットスキッド
抵抗が低下したり、機械的性質が低下したりするという
欠点があった。逆に、高ウエツトスキッド抵抗を得よう
とすると、結合スチレン量が比較的多い（例えば結合°
スチレン含有量３０重量％以上の）スチレン−ブタジェ
ン共重合ゴムや、１．２−結合含有量が比較的高い（例
えば１，２−結合含有量６０％以上の）ポリブタジェン
ゴム等のウェットスキッド抵抗性に優れたゴムの配合割
合を増加させるか、カーボンブラック等の充てん剤やプ
ロセスオイルを増量させるかしなければならなかった。

これらのこのような方法では、反ばつ弾性が低下すると
いう欠点があった。

したがって、機械的性質が実用上差し支えない範囲でか
つ、ウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性とが実用上許容
される範囲で最も良く調和するよう原料ゴムの組成が決
められているのが実情であった。このため、従来のゴム
を組合せてウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性との調和
を図ることは限界に達したと考えられていた。

本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、Ｎ
＜べきことに、分子釘・にベンゾフェノン類又はチオベ
ンゾフェノン類が導入されたスチレン−ブタジェン共重
合ゴムをゴム成分として含むゴム組成物は該化合物が導
入されていない同一のスチレン−ブタジェン共重合ゴム
を含むゴム組成物と比較してウェットスキッド抵抗を低
下させることなく反ばつ弾性を著しく向上させ、なおか
つ高度ばつ弾性の特徴を生かし、必要ならばカーボンブ
ラーツク等の充てん剤の増量によって耐摩耗性等の機械
的性質を改善しつつ、反ぜつ弾性とウェットスキッド抵
抗性との調和を図れることを見出し、本発明に到ったも
のである。

すなわち、本発明は機械的特性およびウェットスキッド
抵抗性を損うことなく、転勤抵抗を低減したタイヤトレ
ッド用ゴム組成物の提供を目的とするものであり、この
目的はスチレン−ブタジェン共重合ゴム分子鎖にベンゾ
フェノン類又はチオベンゾフェノン類を該ゴム分子鎖１
モル当り少なか１０〜５０％で、ムーニー粘度（ＭＬ　
１．．１００℃）が２０〜１５０のスチレン−ブタジェ
ン共重合ゴム（Ｉ）２０〜９５重量％と天然ゴムおよび
／または、シス−１，４結合金有量が少くとも９０％の
ポリイソプレンゴムＱｌ）６０〜５重景％および１．２
結合金有量が２０％以下でムーニー粘度（ＭＬ１＋４・
１００°Ｃ）が２０〜１００のポリブタジェンゴム［株
］５０〜Ｏ重量％をゴム成分として含んで成るタイヤト
レッド用ゴム組成物を使用することによって達せられる
。

本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いると前述したタイヤ
性能として重要な転勤抵抗と湿潤路面での制動性、すな
わちウェットスキッド抵抗とが高い水準で調和した優れ
たタイヤが得られるが、ウェットスキッド抵抗値は特に
要求されず、高度ばつ弾性率が要求−されるタイヤの製
造にも本発明の組成物を使用することができる。

本発明で使用する分子鎖にベンゾフェノン類又はチオベ
ンゾフェノン類を導入したスチレン−ブタジェン共重合
ゴムは、溶液重合において通常使用されるアルカリ金属
基材触媒を用いて重合した分子鎖の末端にアルカリ金属
が結合しているスチレンーブタジエン共重合ゴムあるい
は、該触媒を用いて得たスチレン−ブタジェン共重合ゴ
ムに後反応でアルカリ金属を付加させたスチレン−ブタ
ジェン共重合ゴムとベンゾフェノン類又はチオベンゾフ
ェノン類とを反応させて得られる該ゴム分子鎖の末端あ
るいは末端及びこれ以外の分子鎖中に該化合物が炭素−
炭素結合で、一般式を、ｍ及びｎは整数をそれぞれ表わ
す）で示される原子団として導入されたスチレン−ブタ
ジェン共重合ゴムである。特に好ましいのは、分子釦の
末端に該化合物が一導入されたスチレン−ブタジェン共
ｊｆＣ合ゴムである。

本発明で使用されるベンゾフェノン類及びチオベンゾフ
ェノン類は、例えＨｙ４．４’−ヒス（ジメチルアミノ
）−ベンゾフェノン、４．４’−ビス（ジエチルアミノ
）−ベンゾフェノン、４．４’−ビス（ジブチルアミノ
）−ベンゾフェノン、４゜４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン等及びこれらの
対応のチオベンゾフェノン類の如き、一方あるいは両方
のベンゼン環に少なくとも１つのアミ７基、アルキルア
ミ７基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェ
ノン及びチオベンゾフェノンが特に好ましい０ 前記のアミ７基以外にもアルコキシ基、／＼ロゲンある
いは炭化水素残基を置換基として少なくとも１つ有する
ベンゾフェノン類、例えば４．４’−ジェトキシベンゾ
フェノン、ろ、４−ジメトキシベンゾフェノン、４．４
’−ジメチルベンゾフェノン。

３．３’−ジシクロベンゾフェノン、４−メチル−４′
−メトキシベンゾフェノン、　２．２’、　３．３’−
テトラメチルベンゾ７エ／ン、２．２’−ジクロロベン
ゾフェノンなど及びこれらの対応のチオベンゾフェノン
が、また置換基のないベンゾフェノン及びチオベンゾフ
ェノンも使用することができる。

はアルキル基、シクロアルギル基、アルケニル基、アル
コキシ基、アミ７基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミ７基、ハロゲンから選択される置換基を、ｍ及びｎは
ｍとｎの合計が１〜１０となる整数をそれぞれ表わす）
で表わされる化合物である。

（チオ）ベンゾフェノン類を分子鎖中に導入したスチレ
ン−ブタジェン共重合ゴムは例えば、アルカリ金属基材
触媒を用いてスチレン−ブタジェン共重合ゴムを重合し
、重合反応を完了させた該ゴム溶液中に（チオ）ベンゾ
フェノン類を添加すル方法、スチレン−ブタジェン共重
合ゴム等の溶液中で該ゴムにアルカリ金属を付加させた
後（チオ）ベンゾフェノン類を添加する方法等が例πで
きる。

重合反応および付加反応に使用されるアルカリ金属基材
触媒は、通常の溶液重合で使用されるリチウム、ナトリ
ウム、ルビジウム、セシウムの各金属元素またはこれら
の炭化水素化合物あるいは極性化合物との錯体（例えば
ｎ−ブチルリチウム。

２−す７チルリチウム、カリウム−テトラヒドロフラン
錯体、カリウムージエトキシヱタン錯体等）である。

スチレン−ブタジェン共重合ゴム中に導入される（チオ
）ベンゾフェノン類は平均してゴム分子鎖１モル当り０
．１モル以上である。０，１モル未満では反ばつ弾性の
向上は得られない。好ましくは０６モル以上、さらに好
ましくは０．５モル以上、特に好ましくは０７モル以上
であるが、５モル以上になるとゴム弾性が失われるので
好ましくない。

！ ベンゾフェノン類又はチオにンゾフエノン類を重合体鎖
中に導入した、結合スチレン含有量２０〜４０重量％、
ブタジェン単位部分の１．２−結合台：ｌ’ｔ１０〜５
０％のスチレン−ブタジェン共重合ゴム（Ｉ）は、本ゴ
ム組成物中の全ゴム成分中少くとも２０重量％以上含ま
れていることが必要である。２０重量％未満では反発弾
性率の向上効′果が小さく、本発明の目的は達成されな
い。又９５重量％を越えると耐摩耗性が低下するので好
ましくない。天然ゴムおよび／またはシス−１，４−結
合含有量が少なくとも９０％のポリイソプレンゴム（６
）を全ゴム成分中６０〜５重量％および１．２＝結合金
有量が２０％以下のポリブタジェンゴム（ホ）を５０〜
０重景％重量させることにより、強度特性や耐摩耗性を
損うことなく、反発弾性率（５５°０とウェットスキッ
ド抵抗性の調和のより優れたタイヤトレッド用ゴム組成
物とすることができる。

即ち、天然ゴムおよび／またはシス１，４−結合含有量
が少くとも９０％のポリイソプレンゴム（５）と（Ｉ）
の併用は、反発弾性率を低下させることなく強度特性を
向上させうる。しかしく６）が６０重量％を越えるとウ
ェットスキッド抵抗の低下が大となるので好ましくない
。

一方１．２−結合金有量が２０％以下のポリブタジェン
ゴム（ト）の（Ｉ）と（２）へのブレンドは、耐摩耗性
を向上させることができるか、５０重ｉｔ％を越えると
強度特性およびウェットスキッド抵抗性の低下が大きく
なるので好ましくない。したがって、タイヤトレッド材
料として重要な特性である、強度特性耐摩耗性及びウェ
ットスキッド抵抗をある一定レベル以上に保ち、かつ反
発弾性率を著しく向上させるためには、本発明のゴム組
成が最も好ましいことを見出したものである。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。

本発明のゴム組成物は目的、用途に応じてゴム工業で汎
用される各種配合剤−例えば硫黄、ステアリン酸、亜鉛
華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スル
フェンアミド系など）、ＨＡＦ、ｌ５ＡＦ等の種々のグ
レードのカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等
の補強剤、充てん剤、プロセス油等から適宜選択するこ
とができるが−とロール、バンバリー等の混合機を用い
て混練混合されてゴム配合物とされ、成形、加硫工程を
経て目的とするタイヤが製造される。

本発明のゴム組成物は、高い水準で反ばつ弾性率とウェ
ットスキッド抵抗とを調和させることができるから、特
に安全性、燃料消費性の改善された自動車タイヤトレッ
ド用ゴム材料に適しているが、自転車タイヤ用にも使用
することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

製造例　　゛ 以下の実施例で使用するベンゾフェノン類を導入したス
チレン−ブタジェン共重合ゴム（以下ＳＤＲと略記する
）の調製方法を示す。

（１）内容積２ノのステンレス製重合反応器を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換したのち、１．６−ブタジェン１
１０〜１４５ｇ、スチレン５５〜９０ｇ、ｎ−ヘキサン
６０ＯＬジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグ
ライム）０．２４及び１．６０ｍ−ｍｏ７゜ｎ−プチル
リチウＡ　１．２　ｒＪ　（１，５５ｍｏｌ／ｌ　％　
ｎ　−ヘキサン溶液）を添加し、内容物を攪拌しながら
４５〜６０℃で、３０分〜１２０分重合反応させた。

重合転換率約８０％に達したところで、４．４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを重合触媒量の１．
５倍ｍｏｌ加え、５分間攪拌したのちに、重合反応器中
の重合体溶液を、２゜６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールゝ（ＢＨＴ）１．５重量％のメタノール溶液中に取
り出し、生成重合体を凝固した。これを６０℃で２４時
間減圧乾燥し、得られたゴムのムーニー粘度を測定した
。（ＳＢＲ；■、　（４）　、　（６）　”］又該ベン
ゾフェノンを対応のチオベンゾフェノンに変えたＳＢＲ
も調製した〔５ＢＲ（２つ、（４つ。

（６つ　〕。また重合反応終了後、４．４’−ビス（ジ
エチルアミノ）　（チオ）ベンゾフェノンを添加せずに
重合体溶液をＢＨＴ含量メタノール中に取り出し、生成
重合体を凝固したのち、前記と同様にして乾燥ゴム重合
体を得た（Ｓ　Ｂ　Ｒ（１）、　（３）、　（５））。

（２）　　ジグライムを０．２４ミリモル用いる以外は
（１）と同様にして１，６−ブタジェンとスチレンを共
重合させた。重合反応終了後、ＢＨＴ含有メタノール溶
液中に重合反応器中の重合体溶液を注ぎ、生成ＳＢＲを
凝固させた。分離したクラムをベンゼンに溶解し、前記
と同じ操作で８ＢＲを凝固させた。この操作を６回繰返
して、ＳＢＲ中の触媒残渣を取り除いた。（１）と同じ
条件で乾燥を行ない、精製、乾燥ＳＢＲを得た。

乾燥ベンゼン、１０００＆に上記の５ＢＲ１００ｇを溶
解させ、ｎ−ブチルリチウム３．５ミリモ′ルおよびテ
トラメチルエチレンジアミン６．５ミリモルを添加し、
７０℃で１時間反応させた０ 次いで４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンを２．７ミリモル添加し、５分間反応させた後、上記
と同様にして凝固、乾燥させた［　５ＢＲ（７）〕。

以上の方法で調製したスチレン−ブタジェン共重合ゴム
のスチレン含有量、ブタジェン部分の１゜２−結合金量
、ムーニー粘度、及び４，４′−ビス（ジエチルアミノ
）　（チオ）ベンゾフェノン導入猷ヲ第１表に示す。ス
チレン含有量、ブタジェン部分の１，２−結合含有量は
常法の赤外分光法Ｇこよって測定した。４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）　（チ３ オ）ベンゾフェノン導入量は　　Ｃ−ＮＭＲを用Ｑ）で
求めた。

第　　　　１　　　　表 実施例１ ゴム試料を、タイヤトレッド用基礎配合として第２表に
示す配合処方の各種配合剤と、容量２５０ｍ１ｌのグラ
ベンダータイプミキサー中で混練混合して、各ゴム配合
組成物を得た。硫黄および加硫促進斉１は各ゴム配合組
成物を加硫して最適状態となる量を使用した。これらの
ゴム配合組成物を１６０℃×１５〜３０分、プレス加硫
して、試験片を作成した。

第２表、配合処理 それぞれのゴム配合組成物の加硫ゴムについて、強度特
性をＪＩＳ　−に−（ｆ、ろ０１に従って、また反発弾
性率はダンロップトリプソメーターを用いて、温度５５
°Ｃにて測定した。ウェットスキーラド抵抗はポーター
プルスキッドテスター（英国スタンレー社製）を用いて
２３℃で、ＡＳＴＭ−Ｅ−３０４−７４の路面（３Ｍ′
：＆製屋外用タイプＢ１黒のセーフティーウオーク）で
測定し、 で計算して指数表示した。

ピコ摩耗指数は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２８に従って、グ
ツドリッチ弐ピコ摩耗試験機を用いて測定しで計算して
表示した。結果を第６表に示す。

第６表から、比較例の実駁番号２〜６に対応した本発明
例、実験番号ン〜１５の反発弾性率が、いづれも、ウエ
ツＦスキッド抵抗や、ピコ摩耗性を損うことなく、６〜
５ポイントの向上効果が認められる。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレン−ブタジェン共重合ゴム分子鎖に、ベンゾフェ
   ノン類又はチオベンゾフェノン類を該ゴム分子鎖１モル
   当り、少なくとも０１モル導入した結合スチレン含有量
   が１０〜４０重量％、ブタジェン単位部分の１．２−結
   合含有量が１０〜５０％で、ムーニー粘度（ＭＬ　１．
   １００°Ｃ）、が２０〜１５０のスチレン−ブタジェン
   共重合ゴム（Ｉ）２０〜９５ｍＨ１ｆｔ％と天然ゴムお
   よび／または、シス−１，４結合金有量が少なくとも９
   ０％のポリイソプレンゴム（６）６０〜５重量％および
   １．２−結会含有耽が２０％以下でムーニー粘度（ＭＬ
   　１．．１０　［）°Ｃ）か２０〜１００のポリブタジ
   ェンゴム狙５０〜０重量％をゴム成分として含んで成る
   ことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。