JPH07110911B2 - ブタジエン系ゴム組成物 - Google Patents

ブタジエン系ゴム組成物

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JPH07110911B2
JPH07110911B2 JP62286554A JP28655487A JPH07110911B2 JP H07110911 B2 JPH07110911 B2 JP H07110911B2 JP 62286554 A JP62286554 A JP 62286554A JP 28655487 A JP28655487 A JP 28655487A JP H07110911 B2 JPH07110911 B2 JP H07110911B2
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【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は低燃費性を維持し、耐摩耗性、引裂き強度に優
れた特定のスチレン結合様式を持つスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムよりなるジエン系ゴム組成物に関する。
b.従来の技術 従来から乳化重合法で得られるスチレン−ブタジエン共
重合体ゴム(E−SBR)は、湿潤路面における耐ウェッ
トスキッド性に優れかつ耐摩耗性も良好なため、タイヤ
のトレッド用ゴムとして広く使用されている。しかしな
がら、このE−SBRはエネルギーロスが大きく発熱し易
いため、大型タイヤあるいは低燃費性を志向したタイヤ
用のゴムとしては不適当なものであった。
近年これらの欠点を改良すべく、溶液重合法にてスチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴムが開発されてきている。
溶液重合法にて得られたスチレン−ブタジエン共重合体
ゴム(S−SBR)は、E−SBRに比べ、乳化剤などの非ゴ
ム分を含まず、また低分子量成分も一定程度少なくする
ことができるため、燃費性は改良されるが、耐摩耗性、
引裂き強度は、E−SBRより劣り、タイヤ用として使用
するには限界があった。このため、近年、カップリング
反応を含む末端変性に代表される共重合体を変性するこ
とによって、SBRの諸物性を改良することが提案されて
いる。
例えば、特開昭57-55912号には、特定のハロゲン化金属
化合物による変性が、また特開昭59-117514号にはアミ
ノベンゾフェノンタイプの化合物で共重合体の末端を変
性する方法が、さらち特開昭61-268702号には環状尿素
化合物で変性する方法が提案されている。しかしながら
これらの方法によって得られる変性SBRは、いずれも反
撥弾性は良好であるがE−SBR並の耐摩耗性、引裂き強
度が得られず、また加工性も際立ったものではないこと
がわかった。
特開昭61-268710においては、有機リチウム化合物重合
開始剤を用いて得られるスチレン−ブタジエン共重合体
の加工性、物性を改良するため、分子量分布を広くしさ
らに末端を変性することが試みられている。しかしなが
らこの方法で得られた共重合体も、耐摩耗性、引裂き強
度が劣りタイヤ用途として使用するには限界があった。
溶液重合法で得られるSBRのかかる問題点を解決するた
め、有機リチウム化合物重合開始剤を用いて得られるス
チレン−ブタジエン共重合体にて、結合スチレンの組成
分布に注目した検討が行なわれている。特開昭55-40712
号ではSBRの分子量分布に沿って結合スチレンの組成分
布を有したポリマーにて加工性、物性のバランスを改良
することが提案されている。しかし耐摩耗性、引裂強度
の点で満足するレベルにない。
特開昭57-102912号、同57-109817号、同57-200439号で
は異なったブタジエン部のミクロ構造、および異なった
結合スチレン含量を有する二つのブロック(または二つ
以上)よりなるブロックタイプのスチレン−ブタジエン
共重合体ゴムにて、物性、加工性が改良されることが提
案されている。確かに耐摩耗性はよくなっているが、引
裂き強度が劣りタイヤ用材料としては今一歩不満足であ
る。
c.発明が解決しようとする問題点 本発明者らはかかる状況に鑑み、加工性、物性、とくに
S−SBRで劣っている耐摩耗性、引裂強度の優れたスチ
レン−ブタジエン共重合体を得るべく鋭意研究した結
果、本発明に到った。
d.問題点を解決するための手段 すなわち、本発明の要旨は、リチウム系開始剤によりス
チレンとブタジエンを共重合して得られ i) 結合スチレンが5〜50重量%、 ii) ブタジエン部のビニル含量が25%以下、 iii) スチレン単位が1個の単連鎖が全結合スチレン
の40重量%未満であり、かつスチレン単位が8個以上連
なったスチレン長連鎖が全結合スチレンの10重量%以
下、かつ iv) ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が20〜200であるス
チレン−ブタジエン共重合体(A)を全ゴム中に20〜90
重量%含み、他のジエン系ゴム(B)として天然ゴム、
ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
(ただしスチレン−ブタジエン共重合体(A)を除
く)、ポリブタジエンゴムの中から選ばれた一種以上を
80〜10重量%含むジエン系ゴム組成物にある。
本発明の共重合体(A)は、リチウム系重合開始剤を用
いてスチレンとブタジエンを共重合して得られるが、よ
り好ましい態様としては、有機リチウム化合物および特
定の有機金属カリウムからなる共触媒を使用するもので
ある。この共触媒を使用することによって、本発明方法
は最適の性質を有する共重合体を製造するための重合反
応の制御が可能となる。
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体(A)中の結合
スチレン含有量は、5〜50重量%好ましくは10〜45重量
%である。結合スチレンが5重量%未満では破壊強力引
裂強力が劣り目的とするゴム組成物を得ることができな
い。結合スチレンが50重量%を越えると耐摩耗性、反撥
弾性が劣り好ましくない。
ブタジエン部のビニル含量は25%以下好ましくは15〜23
%の範囲である。25%を越えると耐摩耗性、引裂強度が
劣って来るため好ましくない。
本発明の優れた耐摩耗性、引裂強度を有するゴム組成物
を得るためには、スチレン−ブタジエン共重合体(A)
中の結合スチレンの連鎖を一定の範囲にすることが重要
である。上記SBR(A)中のスチレンの連鎖分布は試料
をオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーションク
ロマトグラムによって分析される(田中ら、Rubber Che
mistry and Technology Vol 59,No1,16〜26(198
6))。
スチレン−ブタジエン共重合体(A)のスチレン単位が
1個の単連鎖は40%未満好ましくは35%以下であり、か
つスチレン単位が8個以上連なってスチレン長連鎖が全
結合スチレンの10重量%以下好ましくは5重量%以下で
ある。スチレン単連鎖が40%以上では耐摩耗性、引裂強
度が劣り、またスチレン長連鎖が10%を越えると耐摩耗
性、反撥弾性が劣り、タイヤ用途として使用するには好
ましくない。
本発明の共重合体(A)の分子量はムーニー粘度(ML
1+4,100℃)が20〜200である。ムーニー粘度が20未満で
あると耐摩耗性、反撥弾性が劣り、また200を越えると
加工性が劣り、通常の加工機では加工するのが困難で好
ましくない。
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体(A)は、他の
ジエン系ゴム(B)すなわち天然ゴム、ポリイソプレン
ゴム、(A)を除くSBR、S−SBR、ポリブタジエンゴム
とブレンドして用いる。
ジエン系ゴム組成物100重量部に対して、スチレン−ブ
タジエン共重合体(A)は20〜90重量部、天然ゴム、ポ
リイソプレンゴム、(A)を除くSBR、ポリブタジエン
ゴムのうちの一種以上のジエン系ゴム(B)は、80〜10
重量部用いる。ポリブタジエンは40重量部以下の範囲で
用いるのが好ましい。
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体(A)が20重量
部未満ではグリップ力、低燃費性を維持しつつ、良好な
耐摩耗性、引裂き強度を得ることができない。90重量部
を越えると耐寒性、グリップ力、耐摩耗性、破壊強度と
いった諸物性のバランスが劣ってくるので、他のジエン
ゴム(B)を少なくとも10重量部はブレンドすることが
必要である。
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合によるSBR
は、該ゴム組成物の破壊強度、加工性を改良するために
使用される。これらのジエンゴムはその使用量が多過ぎ
ても少な過ぎても目的とする物性を得ることができな
い。ポリブタジエンゴムはガラス転移温度が低く耐摩耗
性、低温特性が優れており、これらの改良のため用いら
れる。しかし使用量が増えると、加工性破壊強度か低下
するので40重量%までに限られる。
本発明に使用される有機リチウム重合開始剤のうち代表
的なものを挙げること次の通りである。
エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなど
のアルキルリチウム;フェニルリチウム、トリルリチウ
ムなどのアリルリチウム;ビニルリチウム、プロペニル
リチウムなどのアルケニルリチウム;テトラメチレンジ
リチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレン
ジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレン
ジリチウムである。
また、有機リチウムと共触媒として使用する有機金属カ
リウムとしてはドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、
テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサデシ
ルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン
酸カリウムなど特公昭54-44315号に記載の化合物があ
る。
また、これらの化合物にアルコール、第2級アミンを少
量添加して用いてもよい。
有機金属カリウムはリチウム1グラム原子当量当り0.01
〜0.5モル用いることができる。
重合溶媒にはn−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼンなどを用いることができる。
本発明のポリマーを得るための重合反応はバッチ重合方
式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことが
できる。
重合温度は0℃〜130℃の範囲が用いられる。
また等温重合、昇温重合、あるいは断熱重合のいずれの
重合形式によっても行うことができる。
さらにまた、重合時に反応容器内にゲルが生成するのを
防止するため、1,2−ブタジエンなどのアレン化合物を
添加することもできる。
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は必要に応じて
ナフテンオイル、高芳香族オイルあるいは軟化剤、また
は液状ポリマーを添加し、直接乾燥法やスチームストリ
ッピング法によってゴムと溶剤を分離して洗浄し、乾燥
することができる。
カーボンブラックまたはシリカなどの補強剤および各種
配合剤とロール、バンバリーミキサーによって混練りし
た後、硫黄、加硫促進剤などを添加して加硫しトレッ
ド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをは
じめベルト、防振ゴム、その他の工業用品に用いられ
る。
e.実施例 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものでは
ない。
〈ポリマーA〉 リボン型攪拌機を有する内容積10lの第1の槽型反応器
に1,2−ブタジエン300ppmを含む1,3ブタジエン2.25kg/h
r、スチレン0.75kg/hr、シクロヘキサン13.5kg/hr、n
−ブチルリチウム1.80g/hr、ドデシルベンゼンスルホン
酸カリウム0.820g/hrで連続的に供給し、90℃で重合を
行なった。第1の反応器と同じ大きさの第2の反応器に
重合溶液を導入し、90℃でさらに重合を行なった。反応
器の出口において流出してくる重合溶液中に2,6−ジ−t
ert−ブチルクレゾールを重合体100重量部当り0.6重量
部加えて重合を停止させた。
次いでスチームストリッピングにより重合体から溶剤を
分離し、110℃熱ロールで乾燥することにより試料を得
た。表−1にポリマーの分子特性測定結果を記した。
〈ポリマーB〉 脱水脱気したシクロヘキサン2000g、1,3−ブタジエン35
0g、スチレン150g、テトラヒドロフラン0.1g、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウムを0.4ミリモル、n−ブチ
ルリチウム4ミリモルを加え50〜100℃の上昇温度下で
重合を行った。
得られたスチレン−ブタジエン共重合体の物性の分析結
果を表−1に示す。
〈ポリマーC〉 n−ブチルリチウムを1.20g/hr、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カリウムを0.546g/hrにする以外はポリマーAと
同一の重合方法でポリマーを得た。重合体溶液にポリマ
ー100重量部当り高芳香族プロセスオイル(JSR AROMA)
37.5重量部を添加した後、スチームストリッピングによ
り溶剤を分離し、110℃の熱ロールで乾燥することによ
って得た。分析結果を表−1に示す。
〈ポリマーE〜M〉 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの使用量を変え、
連続重合処方でポリマーE〜Mを作成した。
表−1に分析結果を示した。
実施例1〜10、比較例1〜7 以上の通りに得られたポリマーA〜Mを表−2の配合処
方で250ccプラストミルにて混練りし、145℃−30分加硫
を行なった。物性の評価結果を表−3に示す。
その結果実施例−1〜9は比較例−1〜4、6、7と対
比して物性が良好であることがわかる。
また油展ポリマーである実施例−10、11の物性も比較例
−5と対比して優れている。
表−2 配合処方 重量部 ポリマー 100 HAFカーボン 50 ステアリン酸 2 亜鉛華 3 老化防止剤810NA*1 1 促進剤 CZ*2 0.6 M*3 0.6 D*4 0.4 イオウ 1.5 *1 N−フェニル−N′−イソプロピル−p−フェニ
レンジアミン *2 N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド *3 2−メルカプトベンゾチアゾール *4 1,3−ジフェニルグアニジン f.発明の効果 本発明のゴム組成物は反撥弾性を損なうことなく耐摩耗
性、および引裂強度に優れており、この特性を生かして
タイヤ用およびベルト、防振ゴム、その他工業用品用に
用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲榊▼原 満彦 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−161844(JP,A) 特開 昭62−43439(JP,A) 特開 昭61−271338(JP,A) 特開 昭59−197443(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム系開始剤によりスチレンとブタジ
    エンを共重合して得られ i) 結合スチレンが5〜50重量%、 ii) ブタジエン部のビニル含量が25%以下、 iii) スチレン単位が1個の単連鎖が全結合スチレン
    の40重量%未満であり、かつスチレン単位が8個以上連
    なったスチレン長連鎖が全結合スチレンの10重量%以
    下、かつ iv) ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が20〜200であるス
    チレン−ブタジエン共重合体(A)を全ゴム中に20〜90
    重量%含み、他のジエン系ゴム(B)として天然ゴム、
    ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共
    重合ゴム(ただしスチレン−ブタジエン共重合体(A)
    を除く)、ポリブタジエンゴムの中から選ばれた一種以
    上を80〜10重量%含むジエン系ゴム組成物。
JP62286554A 1987-11-13 1987-11-13 ブタジエン系ゴム組成物 Expired - Lifetime JPH07110911B2 (ja)

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