WO2004003022A1

WO2004003022A1 - 触媒組成物

Info

Publication number: WO2004003022A1
Application number: PCT/JP2003/008185
Authority: WO
Inventors: Shojiro Kaita; Zhaomin Hou; Yasuo Wakatsuki; Yoshiharu Doi
Original assignee: Riken
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2004-01-08
Also published as: JP2004027103A; US20060058179A1; EP1541593A1; EP1541593A4

Abstract

本発明は、共役ジエンの重合のための触媒組成物であって、下記の成分：(A)希土類金属化合物のメタロセン型錯体、(B)アルミノキサン、及び（C）周期律表第Ｉ～III族元素の有機金属化合物の２種以上の組合わせ、を含む触媒組成物である。本発明によって、ミクロ構造におけるシス1,4-構造の含有量が高く、加工しやすい適度な分子量を有し、かつ狭い分子量分布を有する重合体を効率よく製造するための重合用触媒が提供される。

Description

明細書触媒組成物技術分野

本発明は共役ジェン重合用の触媒組成物に関するものである。また、本発明は、該触媒組成物を用いた共役ジェン重合体の製造方法及び該製造方法により得られる新規な共役ジェン重合体に関するものである。背景技術

共役ジェン類の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的 · 機械的特性において高性能化された共役ジェン重合体を得る目的で、高いシス

1， 4-結合含有率を与える数多くの重合触媒が研究 ' 開発されてきた。例えば、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知であり、それらのうちのいくつかは、すでにブ夕ジェン、イソプレン等の重合触媒として工業的に広く用いられている（Ending. Chei. , 48， 784, 1956; 特公昭 37- 8198号公報参照）。

一方、更に高いシス 1,4-結合含有率および優れた重合活性を達成すベく、希土類金属化合物と第 Ι〜ΙΠ族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究 · 開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行われるようになった（Makromol. Chem. Suppl, 4, 61， 1981; J. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. , 18， 3345, 1980; 独国特許出願 2, 848, 964号; Sci. Sinica. , 2/3, 734, 1980; Rubber Chem. Technol. , 58, 117, 1985などを参照）。これらの触媒系の中で、ネオジゥム化合物と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が高いシス 1， 4-結合含有率と優れた重合活性を有することが確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工業化されている（Macromolecules, 15， 230, 1982; Makromol. Chem. , 94, 119， 1981 を参照）。近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料に対する市場要求はますます高度なものとなっており、更に高い熱的特性（熱安定性等） ·機械的特性（引張り弾性率、曲げ弾性率等）を有する高分子材料の開発が強く望まれるようになつてきた。この課題を解決するための有力な手段の一つとして、共役ジェン類に対し高い重合活性を有する触媒を用いて、ミク口構造におけるシス 1，4-構造の含有量が高く、かつ狭い分子量分布を有する重合体を製造する試みがなされている。

本発明者らは、先に、希土類金属メタ口セン型の重合触媒と、非配位性ァニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び Z又はアルミノキサンを含む助触媒とを組み合わせた触媒組成物を用いることによって、共役ジェン類を効率よく重合することができること、及び上記の重合用触媒組成物を用いることにより、ミク口構造におけるシス 1 , 4-構造の含有量が極めて高く、しかも分子量分布が狭い共役ジェン重合体を製造できることを見出した（特開 2000 - 313710号を参照）。さらに、本発明者らは、上記重合用触媒組成物のうち、特に優れた重合活性を有する重合用触媒組成物を見出した（特願 2002-094681号を参照）。

また、本発明者らは、希土類金属メタ口セン型の重合触媒、周期律表第 I A〜I I I A族（第 1〜 3族）元素および第 Ι Β〜Ι Π Β族（第 1 1〜 1 3 族）元素から選ばれる少なくとも 1 種の元素の有機金属化合物と、アルミノキサンおよび/または有機アルミニウム化合物と水との反応生成物とを混合してなる重合触媒によって、ミクロ構造におけるシス 1，4-構造の含有量が極めて高く、また加工しやすい適度な分子量を有する共役ジェン重合体を製造できることを見出した（特願 2000-384771号を参照）。

しかしながら、共役ジェン重合体のミクロ構造におけるシス 1，4-構造の含有量がさらに高く、加工しやすい適度な分子量を有し、かつ分子量分布が狭い共役ジェン重合体を製造する方法の開発が望まれている。

また、製造におけるコスト等の問題から、より少量の触媒で重合を行うことができる方法の開発が望まれている。発明の開示

本発明の課題は、共役ジェンの重合用触媒を提供することにある。より具体的には、ミクロ構造におけるシス 1 , 4-構造の含有量が高く、加工しゃすい適度な分子量を有し、かつ狭い分子量分布を有する重合体を製造するための重合用触媒組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、上記の特徴を有する重合体を製造するための重合効率のよい重合用触媒組成物を提供することにある。本発明のさらに別の課題は、上記の特徴を有する重合体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、希土類金属メタ口セン型の重合触媒、並びに、アルミノキサン及び周期律表第 I 〜I I I 族元素の有機金属化合物の 2 種以上の組み合わせを含む助触媒とを組み合わせた触媒組成物を用いることによって、共役ジェン類を効率よく重合することができること、上記の重合用触媒組成物を用いることにより、ミクロ構造におけるシス 1， 4_構造の含有量が極めて高く、加工しやすい適度な分子量を有し、しかも分子量分布が狭い共役ジェン重合体を製造できることを見出した。本発明はこれらの知見を基にして完成されたものである。

すなわち本発明は、共役ジェンの重合のための触媒組成物であって、下記の成分：（A)希土類金属化合物のメタ口セン型錯体、（B) アルミノキサン、及び（C) 周期律表第 I 〜I I I族元素の有機金属化合物の 2種以上の組合わせ、を含む触媒組成物を提供するものである。この発明の好ましい態様によれば、メタロセン型錯体がサマリゥム錯体である上記触媒組成物；周期律表第 I 〜I I I 族元素の有機金属化合物が、有機アルミニゥム化合物である上記触媒組成物；周期律表第 I 〜I I I 族元素の有機金属化合物の 2 種以上の組み合わせが、 1 種又は 2 種以上のアルキル金属化合物と 1 種又は 2種以上の水素化アルキル金属化合物の組み合わせである上記触媒組成物；周期律表第 I 〜Π Ι 族元素の有機金属化合物の 2種以上の組合わせが、トリイソブチルアルミニウムとジイソプチルァルミニゥムハイドライドの組み合わせである上記触媒組成物；さらに非配位性ァニオンとカチオンとからなるイオン性化合物を含む上記触媒組成物；及び、希土類金属化合物のメタ口セン型錯体を含む共役ジェンの重合用触媒と共にもちいるための助触媒であって、アルミノキサン及び周期律表第 I 〜ΙΠ 族元素の有機金属化合物の 2 種以上の組み合わせ、を含む助触媒が提供される。

また、別の観点からは、上記触媒組成物の存在下で共役ジェンを重合することを特徴とする共役ジェンの製造方法；及び、上記触媒組成物の存在下で共役ジェンを重合することにより得ることができる重合体が提供される。これらの発明に加えて、重合体のミクロ構造におけるシス 1 , 4- 構造の含有量が 80. Omol%以上、好ましくは 90. Omol%以上、さらに好ましくは 95. Omol%以上、特に好ましくは 98.5mol%以上であり、数平均分子量が 10万〜 50万、好ましくは 15万〜 45万、さらに好ましくは 20万〜 40 万、特に好ましくは 25万〜 35万であり、かつ Mw/Mnが 2.50以下、より好ましくは 2.20 以下、さらに好ましくは 2.00 以下である重合体が提供される。この重合体は、上記の重合用触媒組成物の存在下で共役ジェンを重合することによって製造することができる。発明を実施するための最良の形態

希土類金属化合物のメタ口セン型錯体としては、例えば、一般式（I) ： R_aMX_b · L_e又は一般式（Π) ： R_aMX_bQX_b (式中、 Mは希土類金属を示し； Rはシクロペン夕ジェニル基、置換シクロペンタジェニル基、ィンデニル基、置換インデニル基、フルォレニル基、又は置換フルォレニル基を示し； Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、又は炭素数 1から 20の炭化水素基を示し； Lはルイス塩基性化合物を示し； Qは周期律表第 III 族元素を示し； a は 1、 2、又は 3の整数を示し； bは 0、 1、又は 2の整数を示し； cは 0、 1、又は 2の整数を示す）で示される 2価又は 3価の希土類金属化合物が挙げられる。

上記一般式（I)において、 aが 2又は 3である場合、 2又は 3個の Rは同一でも異なっていてもよい。同様に、 b又は cが 2である場合には、 2個の X又は Lはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（I)において、 Mが示す希土類金属としては、周期律表中の原子番号 5 7から 7 1の元素を用いることができる。希土類金属の具体例としては、例えば、ランタ二ゥム、セリウム、プラセオジム、ネオジゥム、プロメチウム、サマリウム、ユウ口ピウム、ガドリニウム、テルピウム、ジスプロシウム、ホルミニゥム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウム、ルテチウムを挙げることができ、これらのうちサマリウムが好ましい。

R が表わす置換シクロペン夕ジェニル基、置換インデニル基、又は置換フルォレニル基における置換基の種類、個数、及び置換位置は特に限定されないが、例えば、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、へキシル基、フエニル基、ベンジル基などのほか、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基などを挙げることができる。 Rは X の一部と互いにジメチルシリル基、ジメチルメチレン基、メチルフエ二ルメチレン基、ジフエニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されていてもよく、また、 Rどうしが互いにジメチルシリル基、ジメチルメチレン基、メチルフエニルメチレン基、ジフエニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されていてもよい。

置換シクロペンタジェニル基の具体例としては、例えば、メチルシク口ペンタジェニル基、ベンジルシク口ペン夕ジェニル基、ビニルシクロペン夕ジェニル基、 2 -メトキシェチルシク口ペン夕ジェニル基、トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル基、 tert-ブチルシク口ペンタジェニル基、ェチルシク口ペンタジェニル基、フエエルシクロペンタジェニル基、 1, 2-ジメチルシク口ペン夕ジェニル基、 1 , 3-ジメチルシクロペン夕ジェニル基、 1, 3-ジ（tert -プチル）シクロペン夕ジェニル基、 1，2, 3-トリメチルシクロペン夕ジェニル基、 1，2, 3,4-テトラメチルシクロペン夕ジェニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基、卜ェチル -2, 3, 4， 5-テトラメチルシクロペン夕ジェニル基、卜ィソプロピル- 2， 3, 4, 5-テトラメチルシク口ペン夕ジェニル基、 1-ノルマルブチル -2， 3， 4, 5 -テトラメチルシク口ペンタジェニル基、 1 -トリメチルシリル -2， 3, 4， 5-テトラメチルシク口ペンタジェニル基、 1-ベンジル- 2， 3， 4, 5-テトラメチルシクロペン夕ジェニル基、 1-フエニル -2, 3, 4, 5-テトラメチルシクロペンタジェニル基、 1-トリフルォロメチル -2， 3, 4, 5-テトラメチルシクロペンタジェニル基、卜ィソブチル -2， 3, 4, 5-テトラメチルシクロペンタジェニル基、 1-トリエチルシリル- 2， 3, 4, 5-テトラメチルシク口ペン夕ジェニル基、 1-トリイソプ口ピルシリル- 2, 3, 4, 5 -テトラメチルシクロペン夕ジェニル基などが挙げられる。置換インデニル基の具体例としては、例えば、 1, 2， 3-トリメチルインデニル基、ヘプ夕メチルインデニル基、 1， 2， 4， 5, 6, 7-へキサメチルインデニル基などが挙げられる。 Rとしては置換シク口ペン夕ジェニル基が好ましく、具体的には、 1-ェチル -2，3，4，5-テトラメチルシク口ペンタジェニル基、卜イソプロピル- 2,3,4,5-テトラメチルシクロペン夕ジェニル基、 1-ノルマルプチル- 2， 3， 4， 5-テトラメチルシクロペン夕ジェニル基、 1_トリメチルシリル- 2， 3， 4, 5-テトラメチルシクロペン夕ジェニル基が好ましく挙げられる。

Xが表わすアルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、 n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 ter卜ブトキシ基などの脂肪族アルコキシ基、フエノキシ基、 2, 6-ジ -tert-ブチルフエノキシ基、 2, 6-ジイソプロピルフエノキシ基、 2， 6-ジネオペンチルフエノキシ基、 2- tert-ブチル -6-イソプロピルフエノキシ基、 2- tert- ブチル -6-ネオペンチルフエノキシ基、 2 -ィソプロピル- 6-ネオペンチルフエノキシ基などのァリールォキシド基のいずれでもよいが、 2, 6 -ジ -tert-ブチルフエノキシ基が好ましい。

Xが表わすチオラ一ト基としては、チオメトキシ基、チォエトキシ基、チォプロポキシ基、チォ n-ブトキシ基、チォイソブトキシ基、チォ sec - ブトキシ基、チォ tert-ブトキシ基などの脂肪族チオラ一ト基、チオフエノキシ基、 2， 6 -ジ -tert -プチルチオフエノキシ基、 2, 6 -ジイソプロピルチオフエノキシ基、 2， 6-ジネオペンチルチオフエノキシ基、 2- tert - ブチル -6-ィソプロピルチオフエノキシ基、 2-tert-ブチル -6-チォネオペンチルフエノキシ基、 2-イソプロピル- 6-チォネオペンチルフエノキシ基、 2， 4, 6-トリイソプロピルチオフエノキシ基などのァリ一ルチオラート基のいずれでもよいが、 2， 4， 6-トリイソプロピルチオフエノキシ基が好ましい。

Xが表わすアミド基としては、ジメチルアミド基、ジェチルアミド基、ジィソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基、フエニルアミド基、 2， 6- ジ- tert-ブチルフェニルアミド基、 2, 6-ジィソプロピルフエニルアミド基、 2, 6-ジネオペンチルフエ二ルアミド基、 2- tert-ブチル -6-イソプロピルフエニルアミド基、 2- tert-ブチル -6-ネオペンチルフエニルアミド基、 2_イソプロピル- 6-ネオペンチルフエニルアミド基、 2，4, 6_tert-ブチルフエニルアミド基などのァリールアミド基のいずれでもよいが、 2, 4, 6-tert-ブチルフエニルアミド基が好ましい。

Xが表わすハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子やヨウ素原子が好ましい。

Xが表わす炭素数 1から 20 の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、ィソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ォクチル基などの直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基、フエニル基、トリル基、ナフチル基など芳香族炭化水素基、ベンジル基などのァラルキル基、トリメチルシリルメチル基、ピストリメチルシリルメチル基などのケィ素原子を含有する炭化水素基などのほか、フリル基、テトラヒドロフリル基などの酸素原子を含有する炭化水素基であってもよい。これらのうち、メチル基、ェチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基、テトラヒドロフリル基などが好ましい。

Xとしては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数 1から 20の炭化水素基が好ましい。 Lが示すルイス塩基性化合物としては、対電子をもつて金属に配位できるルイス塩基性の化合物であれば特に限定されず、無機化合物又は有機化合物のいずれであってもよい。ルイス塩基性化合物として、例えば、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ァミン化合物、ホスフィン化合物、シリルォキシ化合物などを用いることができるが、これらに限定されることはない。

一般式（I I )において Qは周期律表第 I I I族（第 Π Ι Α族および I I I B族）元素を示すが、該元素の具体例としては、ホウ素、アルミニウム、ガリゥムなどを挙げることができ、アルミニウムが好ましい。

式（I )で表される希土類金属化合物のメタ口セン型錯体の具体例としては、例えば、ビスペンタメチルシクロペン夕ジェニルビステトラヒド口フランサマリウム、メチルビスペンタメチルシクロペン夕ジェニルテトラヒドロフランサマリゥム、クロ口ビスペンタメチルシクロペンタジェニルテトラヒドロフランサマリウム、ョ一ドビスペンタメチルシク口ペンタジェニルテトラヒドロフランサマリウム、ビステトラメチルェチルシクロペン夕ジェニルビステトラヒドロフランサマリウム、ビステトラメチルイソプロピルシクロペンタジェニルテトラヒドロフランサマリゥム、ビステトラメチルノルマルプチルシクロペン夕ジェニルビステトラヒドロフランサマリウム、又はビステトラメチルトリメチルシリルシクロペンタジェニルテトラヒドロフランサマリウムなどが挙げられ、式 ( I I )で表わされる希土類金属化合物のメタ口セン型錯体の具体例としては、例えば、ジメチルアルミニウム（ -ジメチル）ビス（ペンタメチルシク口ペンタジェニル）サマリゥムなどが挙げられる。

助触媒として用いられるアルミノキサンとしては、例えば、有機アルミニゥム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものを用いることができ、より具体的には、一般式（_AI (R' ) 0-) _n で示される鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサンを用いることができる。上記式において、 R 'は炭素数 1 〜 10 の炭化水素基であり、該炭化水素基はハロゲン原子及び Z又はアルコキシ基で置換されていてもよい。 n は重合度を示し、好ましくは 5以上、より好ましくは 1 0以上である。 R 'としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。特に好ましいのはトリメチルアルミニウムを原料として用いたメチルアルミノキサンである < トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたモディファイドメチルアルミノキサンも好適に用いることができる。このようなアルミノキサンは、市販されているものを用いてもよく、例えば、東ソー · フアインケム社から販売されている匪 AO等を用いることができる。アルミノキサンは 1種を用いてもよく、 2種以上を組合わせてもよい。また、助触媒として用いる場合、アルミノキサンを単独で用いてもよく、イオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。助触媒としてアルミノキサンと共にイオン性化合物を用いてもよい。ィオン性化合物は、非配位性ァニオンとカチオンとからなるものであれば特に限定されないが、例えば、上記希土類金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物などを挙げることができる。非配位性ァニオンとしては、例えば、テトラ（フエニル）ポレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ポレート、テトラキス（ジフルォロフエニル) ポレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ポレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ポレート、テトラキス（ぺン夕フルオロフェニル) ポレー卜、テトラキス (テトラフルォロメチルフエニル) ポレート、テトラ（トリル）ポレート、テトラ (キシリル) ポレート、（トリフエニル，ペン夕フルオロフェニル）ポレート、 [トリス（ペン夕フルオロフェニル），フエニル] ポレート、トリデカハイドラィド - 7， 8-ジカルパウンデ力ポレ一トなどが挙げられる。

カチオンとしては、カルポニゥムカチオン、ォキソニゥムカチオン、アンモニゥムカチオン、ホスホニゥムカチオン、シクロヘプタトリエ二ルカチオン、遷移金属を有するフエ口セニゥムカチオンなどを挙げることができる。カルポニゥムカチオンの具体例としては、トリフエ二ルカルポニゥムカチオン、トリ置換フエ二ルカルポニゥムカチオンなどの三置換カルポニゥムカチオンを挙げることができる。トリ置換フエ二ルカルポニゥムカチオンの具体例としては、トリ (メチルフエニル) 力ルポニゥムカチオン、トリ（ジメチルフエニル）カルポニゥムカチオンを挙げることができる。アンモニゥムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニゥムカチオン、トリェチルアンモニゥムカチオン、トリプロピルアンモニゥムカチオン、トリプチルアンモニゥムカチオン、トリ（n_ プチル）アンモニゥムカチオンなどのトリアルキルアンモニゥムカチォン、 Ν, Ν-ジェチルァニリニゥムカチオン、 Ν， Ν- 2， 4， 6-ペンタメチルァ二リニゥムカチオンなどの Ν，Ν-ジアルキルァニリニゥムカチオン、ジ（ィソプロピル）アンモニゥムカチオン、ジシクロへキシルアンモニゥムカチオンなどのジアルキルアンモニゥムカチオンを挙げることができる。ホスホニゥムカチオンの具体例としては、トリフエニルホスホニゥムカチオン、トリ（メチルフエニル）ホスホニゥムカチオン、トリ（ジメチルフエニル）ホスホニゥムカチオンなどのトリァリールホスホニゥムカチオンを挙げることができる。

該イオン性化合物は、非配位性ァニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。例えば、イオン性化合物としては、トリフエ二ルカルポ二ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエニル) ポレート、卜リフエ二ルカルポ二ゥムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ポレート、 Ν，Ν-ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポレート、 Ι , -ジメチルフエロセニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸として、 B (C₆F₅) ₃、 A l (C₆F₅) ₃などを用いることができ、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。本発明の触媒組成物は、助触媒として、周期律表第 I 〜 I I I 族（第 I A 〜I I IA族および第 I B〜I I I B族）元素の有機金属化合物の 2 種以上の組み合わせを含む。周期律表第 I 〜I I I 族元素の有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。このような有機金属化合物として、アルキル金属化合物を好ましく用いることができる。より具体的には、メチルリチウム、ブチルリチウム、フエ二ルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、卜リメチルシリルメチルリチウム、ピストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシゥム、ジへキシルマグネシウム、ジェチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソプチルァルミニゥム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどを用いることができる。また、アルキル金属化合物のアルキル基の一部がハロゲンで置換されたアルキル金属ハロゲン化合物も好ましく用いることができる。具体的には、ェチルマグネシゥムクロライド、ブチルマグネシウムク口ライド、ジメチルアルミニゥムクロライド、ジェチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニゥムクロライド、ェチルアルミニウムジクロライドなどを挙げることができる。また、アルキル金属化合物のアルキル基の一部が水素で置換された水素化アルキル金属化合物も好ましく用いることができる。具体的には、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニゥムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。これらのうち、本発明の助触媒としては、アルミニウム化合物が好ましい。

本発明の助触媒では、これらの有機金属化合物を 2種以上組み合わせて用いる。これらの有機金属化合物の組み合わせとして、 1 種又は 2 種以上のアルキル金属化合物と 1 種又は 2種以上の水素化アルキル金属化合物の組み合わせが好ましく、具体的には、トリイソブチルアルミニゥムとジィソブチルアルミニウムハイドライドなどの組み合わせが好ましく挙げられる。

本発明の触媒組成物における成分（A) 希土類金属化合物のメタ口セン型錯体、（B) アルミノキサン、及び（C) 周期律表第 I 〜I I I 族元素の有機金属化合物の 2 種以上の組み合わせの配合割合は、重合すべきモノマ —の種類、及び反応の種類や条件に応じて適宜選択することが可能である。一般的には、成分（A) ：成分（B) (モル比；メタ口セン型錯体に含まれる希土類金属モル量：アルミノキサンに含まれるアルミニウム金属モル量）を 1 ： 1〜1 ： 10000、好ましくは 1 ： 10〜1 ： 1000、さらに好ましくは 1 ： 50〜1 ： 500程度にすることができる。また、成分（A) と成分（C) との配合割合（モル比）は、例えば、 1 ： 1〜1 ： 10000、好ましくは 1 ： 10〜1 ： 1000、さらに好ましくは 1 ： 50〜1 ： 500程度である。

成分（C)の有機金属化合物は、 2種以上を組み合わせて用いる。成分（C) の有機金属化合物としては、 1 種又は 2 種以上のアルキル金属化合物を第一成分とし、その他の成分として 1 種又は 2種以上の水素化アルキル金属化合物、アルキル金属八ロゲン化合物等の化合物を組み合わせることが好ましく、このうち 1種又は 2種以上のアルキル金属化合物を第一成分とし、その他の成分として 1 種又は 2種以上の水素化アルキル金属化合物を組み合わせることがさらに好ましい。第一成分とその他の成分との配合割合（モル比）は、例えば、 1 ： 0. 001〜1 ： 1 000、好ましくは 1 ： 0. 02〜1 ： 500、さらに好ましくは 1 ： 0. 05〜1 ： 200程度である。

本発明の重合方法で重合可能な共役ジェン化合物モノマーの種類は特に限定されないが、例えば、 1 , 3-ブタジエン、イソプレン、 1 , 3-ペン夕ジェン、 2-ェチル - 1 , 3- ブタジエン、 2， 3-ジメチルブタジエン、 2 -メチルペン夕ジェン、 4-メチルペン夕ジェン、又は 2 , 4-へキサジェンなどを挙げることができ、これらのうち 1 , 3 -ブタジエンが好ましい。これらのモノマー成分を単独で用いてもよいが、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の重合触媒とモノマーの混合割合は、例えば、モノマ一重量（g) Z重合触媒モル量（Mi o l )が 1 00以上、好ましくは 3000以上、さらに好ましくは 5000以上である。

本発明の重合方法は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれで行なってもよい。溶媒を用いる場合には、溶媒が重合反応において実質的に不活性であり、モノマー及び触媒組成物に対して十分な溶解性を有していれば、その種類は特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン等の飽和脂環式炭化水素'；卜ブテン、 2 -ブテン等のモノォレフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、 1 , 2-ジクロロェタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。本発明に用いる溶媒としては、これらのうち、トルエンが好ましい。また、生体に対する毒性を有さないものとして、シクロへキサンも好ましく挙げられる。また、溶媒は 1種を用いてもよいが、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の重合方法における重合温度は、例えば- 100〜100°Cの範囲、好ましくは- 50〜80°Cの範囲である。重合時間は、例えば 1 分〜 1 2 時間程度であり、好ましくは 5 分〜 5 時間程度である。もっとも、これらの反応条件は、モノマーの種類や触媒組成物の種類に応じて、適宜選択することが可能であり、上記に例示した範囲に限定されることはない。重合反応が所定の重合率に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させ、次いで通常の方法に従い生成した重合体を反応系から分離することができる。本発明の重合体のミク口構造におけるシス構造の含有量は、通常は 80. Omo l % 以上であり、好ましくは 90. Omo l % 以上、より好ましくは 95. Omo l %以上、特に好ましくは 98. 5mo l %以上である。数平均分子量は、 10万〜 50万、好ましくは 1 5万〜 45万、さらに好ましくは 20万〜40万、特に好ましくは 25万〜 35万である。また、分子量分布に関しては、 Mw/Mnが 2. 50 以下、より好ましくは 2. 20以下、さらに好ましくは 2. 00以下である。本発明の重合体は、高い熱的特性（熱安定性等）と機械的特性（引張り弾性率、曲げ弾性率等）を有することが期待されるので、高分子材料として多様な用途に利用することが可能である。

本発明の重合体は、ミクロ構造においてシス構造の含有量が高く、熱的 · 機械的特性において高性能である。シス構造の含有量を数％でも向上させることは、工業的に高分子を製造する場合において、大変有意義である。

本発明の重合体のミク口構造におけるシス構造の含有量は、重合体を Ή NMR 及び ¹³C 薩 R により分析し、得られたピークの積分比から算出することができる。実施例

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中のポリブ夕ジェンのミク口構造は、¹ H NMRおよび ¹³C NMRにより得られたピーク [ 丽 R: d 4.8- 5.0 (1， 2-ビニルユニットの =CH₂)、 5.2- 5.8 (1， 4-ユニットの- CH= と 1， 2-ビニルユニットの- CH=)、 ¹³C匪 R: δ 27.4 (1， 4_シスユニット）、 32.7 (1， 4- トランスユニット）、 127.7- 131.8 (1, 4—ユニット）、 113.8-114.8と 143.3-144.7 (1, 2-ビニルュニット）]の積分比から算出した。また、重量平均分子量（Mw；)、数平均分子量（Mn)、分子量分布（Mw/Mn) は、 GPCによりポリスチレンを標準物質として用い求めた。

<実施例 1 >

乾燥、脱気したガラスアンプルにビステトラメチルイソプロピルシク口ペンタジェニルテトラヒドロフランサマリゥム [(C₅Me₄iPr)₂Sm(THF)] (iPr:イソプロピル基； THF：テトラヒドロフラン配位子）を O.OImmol 仕込みトルエン 5m 1 で溶解させた。ついでトリイソブチルアルミニウム (Tibal) を lmmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（Diba卜 H) を 0.05mmol、さらに MMA0 (東ソ一 · ファインケム社より販売されるトルェン可溶性アルミノキサン）を Al/Sm=100元素比となるように仕込み、重合触媒溶液を調製した。

別の'乾燥、脱気した耐圧ガラスアンプルに脱水乾燥したシクロへキサン 120g と 1, 3 -ブタジエン（1, 3— BD) 30gを仕込み、さらに上記の重合触媒溶液を仕込んだ後、 50 で 1時間重合させた。重合後、 BHT [2, 6- ビス（t -ブチル） -4-メチルフエノール〕の 10wt%のメタノール溶液 10ml を加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノ一ル/塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、 60°Cで真空乾燥した。触媒組成物の組成、重合体収率、数平均分子量、分子量分布（Mw/Mn) およびシス 1,4-結合量（モル％) を表 1に示す。

<実施例 2 >

触媒組成物の組成を表 1に示すモル比に変更し、シクロへキサン 200g と 1， 3-ブタジエン 50gを用いる以外は、実施例 1 と同様の方法で重合を行った。結果を表 1 に示す。

<実施例 3 >

触媒組成物の組成を表 1に示すモル比に変更し、シクロへキサン 216g と 1, 3 -ブタジエン 54gを用いる以外は、実施例 1 と同様の方法で重合を行った。結果を表 1 に示す。

<実施例 4 >

触媒組成物の組成を表 1に示すモル比に変更し、シクロへキサン 320g と 1， 3 -ブタジエン 80gを用いる以外は、実施例 1 と同様の方法で重合を行った。結果を表 1 に示す。

ぐ実施例 5 >

触媒をビステトラメチルトリメチルシリルシクロペンタジェ二ルテトラヒドロフランサマリウム [(C₅Me₄TMS)₂Sm(THF)] (TMS：トリメチルシリル基）を使用し、触媒組成物の組成を表 1に示すモル比に変更、シクロへキサン 360g と 1, 3-ブタジエン 90g を用いる以外は、実施例 1 と同様の方法で重合を行った。結果を表 1 に示す。

<比較例 1 >

触媒組成物の組成を表 1に示すモル比に変更し、シクロへキサン 4gと 1， 3 -ブタジエン lgを用いる以外は、実施例 1 と同様の方法で重合を行つた。結果を表 1に示す。 <比較例 2 >

触媒組成物の組成を表 1に示すモル比に変更し、シクロへキサン 4gと 1 , 3-ブタジエン l gを用いる以外は、実施例 5 と同様の方法で重合を行つた。結果を表 1 に示す。

<比較例 3 >

触媒組成物の組成を表 1 に示すモル比に変更し、シクロへキサン 40g と 1， 3-ブタジエン 10gを用いる以外は、実施例 1 と同様の方法で重合を行った。結果を表 1に示す。

<比較例 4 >

触媒組成物の組成を表 1に示すモル比に変更し、シクロへキサン 1 20g と 1， 3-ブタジエン 30gを用いる以外は、実施例 1 と同様の方法で重合を行った。結果を表 1 に示す。

ぐ比較例 5 >

触媒組成物の組成を表 1に示すモル比に変更し、シクロへキサン 1 60g と 1 , 3-ブタジエン 40gを用いる以外は、実施例 1 と同様の方法で重合を行った。結果を表 1 に示す。

実施例比較例

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

1, 3-BD/Sm

(g/mmol) 3000 5000 5400 8000 9000 100 100 1000 3000 4000

Tibalの

Al/Sm 100 200 200 400 500 200 400 (モル比） *²

Dibal-Hの

Al/Sm 5 5 25 15 30 15

(モル比） *³

MMA0-3Aの

Al/Sm 100 100 125 100 100 200 200 200 100 100

(モル比） *⁴

重合体収量

(重量％) 78 66 83 78 97 100 100 45 90 83 数平均分子量

( X 10000) 28.7 28.8 29.5 32.3 28.4 67.0 41.9 20.0 31.0 16.9 分子量分布

(Mw/Mn) 1.95 1.72 1.81 1.96 1.94 1.99 1.89 1.77 2.81 2.82 シス 1,4-結合

¾ 里 98.5 98.7 99.1 99.1 99.0 98.9 98.4 98.3 98.3 98.2 (モル％)

*1 1， 3- BD重量/サマリウム錯体モル量

*2 Tibalモル量ノサマリウム錯体モル量

*3 Diba卜 Hモル量 Zサマリウム錯体モル量

*4 M A0-3A に含まれるアルミニウム金属モル量/サマリウム錯体に含まれるサマリゥム金属モル量産業上の利用の可能性

本発明の触媒組成物を用いると、ミクロ構造におけるシス 1，4-構造の含量が極めて高く、加工しやすい適度な分子量を有し、かつ狭い分子量分布を有する重合体を少量の触媒で効率よく製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 共役ジェンの重合のための触媒組成物であって、下記の成分：（A) 希土類金属化合物のメタ口セン型錯体、（B) アルミノキサン、及び（C) 周期律表第 I 〜I I I 族元素の有機金属化合物の 2 種以上の組み合わせ、を含む触媒組成物。

2 . メタロセン型錯体がサマリゥム錯体である請求項 1 に記載の触媒組成物。

3 . 周期律表第 I 〜I I I 族元素の有機金属化合物が、有機アルミニゥム化合物である請求項 1 に記載の触媒組成物。

4 . 周期律表第 I 〜Ι Π 族元素の有機金属化合物の 2 種以上の組み合わせが、 1 種又は 2種以上のアルキル金属化合物と 1 種又は 2種以上の水素化アルキル金属化合物の組み合わせである請求項 1に記載の触媒組成物。

5 - 周期律表第 I 〜Ι Π 族元素の有機金属化合物の 2 種以上の組み合わせが、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの組み合わせである請求項 1 に記載の触媒組成物。

6 . さらに非配位性ァニオンとカチオンとからなるイオン性化合物を含む請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の触媒組成物。

7 . 希土類金属化合物のメタ口セン型錯体を含む共役ジェンの重合用触媒と共にもちいるための助触媒であって、アルミノキサン及び周期律表第 I 〜Π Ι 族元素の有機金属化合物の 2 種以上の組み合わせ、を含む助触媒。

8 . 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の触媒組成物の存在下で共役ジェンを重合することを特徴とする共役ジェンの製造方法。

9 . 請求項 8に記載の方法で共役ジェンを重合することにより得ることができる重合体。

1 0 . 重合体のミクロ構造におけるシス 1， 4-構造の含有量が 98. 5mo l % 以上であり、数平均分子量が 25万〜 35万であり、かつ Mw/Mnが 2 . 00以下である請求項 9に記載の重合体。

1 1. 共役ジェン重合体であって、そのミクロ構造におけるシス 1,4 -構造の含有量が 98.5mol%以上であり、数平均分子量が 25万〜 35万であり、かつ Mw/Mnが 2.00以下である共役ジェン重合体。