JP2563801B2 - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

オレフイン類重合用触媒

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JP2563801B2 JP62150189A JP15018987A JP2563801B2 JP 2563801 B2 JP2563801 B2 JP 2563801B2 JP 62150189 A JP62150189 A JP 62150189A JP 15018987 A JP15018987 A JP 15018987A JP 2563801 B2 JP2563801 B2 JP 2563801B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフイン類の重合に供した際に、高活性
に作用し、しかも形状の整つた高立体規則性重合体を得
ることのできる高性能触媒に係るものである。更に詳し
く言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触
媒成分(I)と特定のケイ素化合物(II)と有機アルミ
ニウム化合物(III)とからなるオレフイン類重合用触
媒を提供するものである。
〔従来技術〕
近時、プロピレンをはじめとするオレフイン類重合用
触媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタ
ン触媒成分に代り、新しい型の触媒成分として活性成分
であるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担
持したものが数多く開発されて提案されている。
これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子
供与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チ
タンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあ
り、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エ
ステルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チ
タンで処理したものがある。
しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足す
べき特性を有するものとは言えず種々の特性を改善する
ものとして例えば塩化マグネシウムの代りにジエトキシ
マグネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化
合物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法
や接触手段等に改変を行つたものも種々提案されてい
る。
例えば特開昭54−94590号公報では、マグネシウムジ
ハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、有機
アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステルおよびM
−O−R基を有する化合物などを組合せてオレフイン類
の重合に用いる方法が開示されており、また特開昭57−
63310号公報においては電子供与体としての各種エステ
ル類と活性形の塩化マグネシウムとチタン化合物とを組
合せて触媒成分を調製し、さらにSi−O結合またはSi−
N結合を有する化合物と有機アルミニウム化合物を用い
てプロピレンの重合を行なう方法が開示されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従来技術において、担体物質としてその主流を占めて
いる塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロ
ゲン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体に対
し、悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それ
に対し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性
が要求され、あるいはまた塩化マグネシウムそのものの
濃度を低くおさえるなどの対策がとられている。
また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
有機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフイン類
の重合、特にプロピレン、1−ブテン等の立体規則性重
合を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供
与体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが
必須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸
エステルを極めて多量に用いることが必要であり、その
結果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するとい
う問題点が存在した。
さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分
を用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒において
は、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプ
ロセス操作上問題となると共に、ブロツク共重合等の重
合時間をより長くする場合、実質上それを使用すること
は不可能であつた。
この点を改良するものとして前記特開昭54−94590号
のものが提案されているが、同公報の記載からも明らか
なようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも有機
カルボン酸エステルを用いることが必要とされている。
一般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステルは、
チタンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒による
洗浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し得る
程度の量となつている。しかし、重合時に用いる有機カ
ルボン酸エステルは前述のように触媒中に含まれる量に
比して極めて多量であり、なおかつ液体あるいは気体の
モノマー中で重合を行なつた場合、その殆んど全てが生
成重合体中に含まれてしまうのが現状であり、従つて、
生成重合体の臭いの問題は重合時に有機カルボン酸エス
テルを用いる限り解決し得ないものといえる。また同公
報に開示されている方法は、その実施例からも判るよう
に、非常に煩雑な操作を必要とすると共に得られた触媒
は性能的にも活性の持続性においても実用上充分なもの
とはいえないのが実状である。
〔発明の開示〕
本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問
題点を解決するため、鋭意研究を行なつたところ、本発
明により高度の立体規則性を有する重合体が得られる高
性能触媒を提供することに成功した。
すなわち、本発明は下記(I)の固体触媒成分および
下記(II)のケイ素化合物および下記(III)の有機ア
ルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフイン
類重合用触媒を提供するものである。
(I) 金属マグネシウム粉末と2倍モル以上のアルキ
ルモノハロゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の存在
下で反応させて得られる物質(a)、該物質(a)1重
量部に対して2重量部以下の量のテトラアルコキシチタ
ン(b)、酸ハロゲン化物(c)、−30℃ないし50℃に
おいて液体である脂肪族炭化水素(d)および−30℃な
いし50℃において液体である脂肪族アルコール(e)を
用いて均質な溶液を調製し、しかる後にその溶液を0℃
以下に保持された四塩化チタン(f)に、沈殿を生ぜし
めることなく滴下し、次いで得られた溶液を撹拌下に昇
温して固体物質を析出せしめ、さらに撹拌下に、80℃以
上でフタル酸のジエステル(g)を添加することによつ
て得られる固体生成物を分離し、これに常温で液体の芳
香族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化水素(h)の
共存下で四塩化チタンを接触させることによつて得られ
る固体触媒成分; (II) 一般式 SiRm(OR′)4-m(式中Rはアルキル
基、シクロアルキル基、ビニル基またはアリール基であ
り、R′はアルキル基である。Rがアルキル基の場合
は、そのアルキル基はR′と同一であつてもよい。mは
0≦m<4である。)で表わされるケイ素化合物および (III) 有機アルミニウム化合物 よりなるオレフイン類重合用触媒を提供するものであ
る。
以下に本発明のオレフイン類重合用触媒につき、さら
に詳細に説明する。
まず、前記(I)の固体触媒成分について説明する。
前記(a)の金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロ
ゲン化物との反応によつて得られる物質(以下単に
(a)物質という)を得るには、市販の金属マグネシウ
ム粉末と、アルキルモノハロゲン化物とを有機溶媒の不
存在下、ヨウ素の存在下で反応させるが、この際、アル
キルモノハロゲン化物は金属マグネシウム粉末1モルに
対して2モル以上用いることが必要である。また、反応
温度及び反応時間は、上記の反応が充分に進む限り任意
であり、特に限定されるものではないが、通常20℃以上
で10分間以上、好ましくは40℃以上で30分間以上行なわ
れる。この反応は、グリニア型の反応であり、反応によ
つて得られた(a)物質のIRスペクトルを測定するとア
ルキル基の吸収が見られる。
上記(a)物質の製造に用いられるアルキルモノハロ
ゲン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化
物が好ましく、その例としては、例えばn−プロピルク
ロライド、イソプロピルクロライド、n−ブチルクロラ
イド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘ
キシルクロライドおよびオクチルクロライド等があげら
れる。
前記(b)のテトラアルコキシチタン(以下単に
(b)物質という)としては、そのアルコキシ基とし
て、炭素原子数1〜10のアルコキシ基のものが用いら
れ、特に炭素原子数3又は4のものが好ましく用いられ
る。
前記(c)の酸ハロゲン化物(以下単に(c)物質と
いう。)としては安息香酸クロライド、フタル酸クロラ
イドのようなフエニル基をもつものが好ましい。
この(b)物質および(c)物質はそれぞれ1種を単
独で、又は2種以上を混合物として用いることができ
る。(b)物質の使用量は(a)物質1重量部に対して
2重量部以下の量であり、例えば、通常、(a)物質1g
に対し、(b)物質を0.01〜1gの範囲で用いる。
前記(d)の脂肪族炭化水素(以下単に(d)物質と
いう)および前記(e)の脂肪族アルコール(以下単に
(e)物質という)は、いずれも−30℃〜50℃において
液体のものである。
(d)物質の好ましい例としては炭素原子数5〜12の
脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカンおよびドデカンなどがあげら
れ、(e)物質の好ましい例としては炭素原子数2〜10
の脂肪族アルコール、例えばエタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどがあ
げられる。
前記(d)物質および前記(e)物質は、均質な溶液
を調製し得る範囲で適宜な量で用いられる。
かくして、(a)物質、(b)物質、(c)物質、
(d)物質および(e)物質により、均質な溶液が調製
され、得られた溶液を0℃以下に保持された四塩化チタ
ン(f)に沈殿を生ぜしめることなく滴下する。この際
の四塩化チタン(f)は、(a)物質1gに対して1ml以
上好ましくは5ml以上の割合で用いられる。滴下終了
後、撹拌下に昇温して固体物質を析出せしめ、さらに撹
拌下に80℃以上で前記(g)のフタル酸のジエステルを
添加する。
この際、良好な粒子形状のものを得るためには、上記
の昇温は0.5℃/分以下の速度で行なうのが好ましい。
前記(g)のフタル酸のジエステル(以下単に(g)
物質という)としては炭素数1ないし12のアルキル基を
もつものが好ましく、これらのうち2種ないし3種を組
合せて用いてもよい。
上記の(g)物質は、(a)物質1gに対し0.1ml以上
好ましくは、0.2ml以上の割合で用いられる。(g)物
質の添加後、さらに80℃以上の温度で10分間以上好まし
くは30分間以上保持する。
次いで得られる固体生成物を分離する。
この固体生成物の分離は、通常、固体状物質を液体か
ら分離するのに用いられる手段、例えばデカンテーシヨ
ンあるいは過などの手段により行なう。
次にこの固体生成物に常温で液体の芳香族炭化水素ま
たは芳香族ハロゲン化炭化水素(h)(以下単に(h)
物質という。)の存在下で四塩化チタンを接触させるこ
とにより固体触媒成分(I)が得られる。
この際の接触温度は、通常は0℃以上130℃以下であ
る。接触時間は10分間以上、好ましくは30分間以上であ
る。また、用いられる四塩化チタンの量は上記の固体生
成物1gに対して1ml以上、好ましくは5ml以上であり、
(h)物質の量は四塩化チタン1mlに対して0.1ml〜20m
l、好ましくは0.2ml〜10mlである。なお、その際用いら
れる(h)物質としてはトルエン、キシレン、o−ジク
ロルベンゼンなどが好ましい。
得られた固体触媒成分(I)は必要に応じn−ヘプタ
ン、トルエン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、ま
た、繰り返し四塩化チタンないしは(h)物質の存在下
で四塩化チタンと接触させてもよい。
これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態
様に包含される。
本発明における上記(I)の固体触媒成分の調製に関
する一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわ
れることが好ましい。
以上の如くして調製された前記(I)の固体触媒成分
は、前記(II)のケイ素化合物および前記(III)の有
機アルミニウム化合物と組合わされ、本発明に係るオレ
フイン類重合用触媒を構成するが、前記(II)のケイ素
化合物としてはアルコキシシラン、フエニルアルコキシ
シラン、アルキルアルコキシシラン、フエニルアルキル
アルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、
シクロアルキルアルキルアルコキシシランなどがあげら
れるが具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、フエ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、
ジビニルジメトキシシランなどをあげることができる。
前記(III)の有機アルミニウム化合物としては、ト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハラ
イド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライドおよびこれ等の混合物をあげる
ことができるが、中でも、トリアルキルアルミニウムが
好ましく、さらに、トリエチルアルミニウムおよびトリ
イソブチルアルミニウムが特に好ましい。
前記(III)の有機アルミニウム化合物は、固体触媒
成分中のチタンg原子当り1〜1000モルで用いられ、該
ケイ素化合物は有機アルミニウム化合物に対するモル比
において1以下、好ましくは0.005〜1.0の範囲で用いら
れる。
本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶
媒の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことがで
き、また、使用するオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・G以下好ましくは50kg/cm2・G以下である。
本発明に係るオレフイン類重合用触媒を用いて単独重
合または共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピ
レン、1−ブテン等である。
〔発明の効果〕
本発明に係るオレフイン類重合用触媒は、これを用い
て、オレフイン類の重合を行なつた場合、従来予期し得
ない程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触
媒残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留
塩素が極めて微量であるために生成物については脱灰工
程を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減する
ことができる。
生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程
に用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体その
ものの劣化、黄変等の原因となるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。
また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸
エステルを添加しないことにより生成重合体に対するエ
ステル臭の付着という大きな問題をも解決することがで
きる。
さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、か
つ、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増
加が大きいため、最近注目されているバルク重合および
気相重合にも幅広く用いることができる。
しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整つた高
度の立体規則性を有する重合体が得られる。
さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場合、
生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性およ
び立体規則性が低下しない。かかる効果は、当業者にと
つて強く望まれていたものであつた。また、工業的なポ
リオレフインの製造においては重合装置の能力、後処理
工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大き
な問題となるが、本発明に係る触媒は、この点において
も、極めて優れた特性を有している。
また、本発明に係る触媒を用いて製造された重合体は
粒度分布がせまく、その粒子の表面が比較的滑らかで球
状に近く、透明感があり、かつ粒子が破壊しにくいとい
う特性を有している。
従つてポリオレフインの製造工程に好ましくない微粉
状重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも
適し、また流動性に優れているためポンプ輸送や遠心分
離などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、
粒子形状が優れているため造粒工程をも省略できるなど
種々の効果を奏することができる。
〔実施例〕
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。
実施例1 (1) (a)物質の調製 撹拌機を具備した容量2.0の丸底フラスコを用い、
これを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム
粉末30g、ヨウ素1.0gおよびn−ブチルクロライド1.2
を装入し、n−ブチルクロライドの沸点下で5時間反応
させた。反応終了後、上澄液を除去し、生成物を500ml
のn−ブチルクロライドで3回洗浄した後、減圧乾燥し
て粉末状の物質を得た。
(2) 固体触媒成分の調製 上記(1)で得られた粉末状物質5.0g、テトラブトキ
シチタン20ml、フタル酸ジクロライド1.0ml、デカン25m
lおよび2−エチルヘキシルアルコール25mlを窒素ガス
で十分に置換された容量200mlの丸底フラスコにとり、1
30℃まで昇温して均質な溶液を調製した後撹拌機を具備
した容量500mlの丸底フラスコ中の−20℃のTiCl4200ml
中に沈殿を生じないように滴下し、撹拌下に0.2℃/分
の割合で昇温して固体生成物を析出せしめ、110℃でジ
ブチルフタレート3.5mlを添加してそのままの温度で2
時間撹拌を継続したまま保持した。その後上澄液を除去
し、得られた固体生成物に、新たにトルエン50mlおよび
TiCl450mlを加えて115℃で2時間反応させた。反応終了
後、生成物を40℃のn−ヘプタン200mlで10回洗浄し、
固体触媒成分を得た。
なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測
定したところ1.81重量%であつた。
(3) プロピレンの重合 内容積20の撹拌装置付オートクレープを用い、これ
を窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニウ
ム200mg、ジフエニルジメトキシシラン45mgおよび前記
固体触媒成分5.0mgを装入した。その後、水素ガス1.8
、液化プロピレン1.4を装入し、70℃で1時間重合
反応を行なつた。重合反応終了後、生成した重合体を80
℃で減圧乾燥し、得られたものの量を(A)とする。ま
たこのものを沸騰n−ヘプタンで6時間抽出してn−ヘ
プタンに不溶解の重合体を得、このものの量を(B)と
する。
使用した固体触媒成分当りの重合活性(C)を以下の
式で表わす。
また全結晶性重合体の収率(D)を下記の式で表わ
す。
さらに生成重合体中の残留塩素量を(E)、生成重合
体のMIを(F)、嵩比重を(G)で表わし、得られた結
果を第1表に示す。
また得られたポリマーの平均粒径は約390μで表面が
なめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであつ
た。
実施例2 重合時間を30分間とした以外は実施例1と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は、第1表に示す通りで
ある。
また、得られたポリマーは平均粒径が約320μで表面
がなめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであ
つた。
実施例3 重合反応を以下の方法で行なつた以外は実施例1と同
様にして実験を行なつた。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹拌装置
付オートクレーブに、n−ヘプタン700mlを装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム300m
l、ジフエニルジメトキシシラン70mg、次いで実施例1
の方法で調製した固体触媒成分を15.0mg装入した。
その後水素ガス120mlを装入し70℃に昇温してプロピ
レンガスを導入しつつ、6kg/cm2・Gの圧力を維持して
1時間、重合反応を行なつた。重合反応終了後、得られ
た固体重合体を別し、80℃に加温して減圧乾燥した。
一方、液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
(H)とし、固体重合体の量を(I)とする。また、得
られた固体重合体を沸騰n−ヘプタンで6時間抽出し、
n−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を(J)と
する。
固体触媒成分当りの重合活性(K)を下記式で表わ
す。
また結晶性重合体の収率(L)を、下記の式で表わ
し、 全結晶性重合体の収率(M)を、下記の式で求める。
さらに生成重合体中の残留塩素を(N)、生成重合体
のMIを(O)、嵩比重を(P)で表わす。得られた結果
は第2表に示す通りである。
また、得られたポリマーの平均粒径は約190μで表面
がなめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであ
つた。
実施例4 重合時間を2時間にした以外は、実施例3と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第2表に示す通りで
ある。
また、得られたポリマーの平均粒径は約220μで表面
がなめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであ
つた。
実施例5 ジブチルフタレートの代わりに同量のジプロピルフタ
レートを用いた以外は実施例1と同様にして実験を行な
つた。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は
1.98重量%であつた。重合に際しては実施例1と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第1表に示す通り
である。
また、得られたポリマーの平均粒径は約380μで表面
がなめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであ
つた。
実施例6 均質な溶液を作る際のデカンをヘプタンに代えた以外
は実施例1と同様にして固体触媒成分の調製を行なつ
た。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は1.
93重量%であつた。重合に際しては実施例1と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第1表に示す通りで
ある。
また、得られたポリマーの平均粒径は約400μで表面
がなめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであ
つた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(I) 金属マグネシウム粉末と2倍モル
    以上のアルキルモノハロゲン化物とを溶媒の不存在下、
    ヨウ素の存在下で反応させて得られる物質(a)、該物
    質(a)1重量部に対して2重量部以下の量のテトラア
    ルコキシチタン(b)、酸ハロゲン化物(c)、−30℃
    ないし50℃において液体である脂肪族炭化水素(d)お
    よび−30℃ないし50℃において液体である脂肪族アルコ
    ール(e)を用いて均質な溶液を調製し、しかる後にそ
    の溶液を、0℃以下に保持された四塩化チタン(f)
    に、沈殿を生ぜしめることなく滴下し、次いで得られた
    溶液を撹拌下に昇温して、固体物質を析出せしめ、さら
    に撹拌下に、80℃以上でフタル酸のジエステル(g)を
    添加することによつて得られる固体生成物を分離し、こ
    れに常温で液体の芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン
    化炭化水素(h)の共存下で四塩化チタンを接触させる
    ことによつて得られる固体触媒成分; (II) 一般式 SiRm(OR′)4-m(式中Rはアルキル
    基、シクロアルキル基、ビニル基またはアリール基であ
    り、R′はアルキル基である。Rがアルキル基の場合
    は、そのアルキル基はR′と同一であつてもよい。mは
    0≦m<4である。)で表わされるケイ素化合物 および (III) 有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフイン類重合用触媒。
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