JPH089648B2 - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オフレイン類の重合に供した際に、高活性
に作用し、しかも形状の整つた高立体規則性重合体を得
ることのできる高性能触媒に係るものである。更に詳し
く言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触
媒成分（Ｉ）と特定のケイ素化合物（II）と有機アルミ
ニウム化合物（III）とからなるオレフイン類重合用触
媒を提供するものである。

〔従来技術〕

近時、ブロピレンをはじめとするオレフイン類重合用
触媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタ
ン触媒成分に代り、新しい型の触媒成分として活性成分
であるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担
持したものが数多く開発され提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子
供与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チ
タンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあ
り、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エ
ステルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チ
タンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足す
べき特性を有するものとは言えず種々の特性を改善する
ものとして例えば塩化マグネシウムの代りにジエトキシ
マグネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化
合物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法
や接触手段等に改変を行つたものも種々提案されてい
る。

例えば特開昭54−94590号公報では、マグネシウムジ
ハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、有機
アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステルおよびＭ
−Ｏ−Ｒ基を有する化合物などを組合せてオレフイン類
の重合に用いる方法が開示されており、また特開昭57−
63310号公報においては電子供与体としての各種エステ
ル類と活性形の塩化マグネシウムとチタン化合物とを組
合せて触媒成分を調製し、さらにSi−Ｏ結合またはSi−
Ｎ結合を有する化合物と有機アルミニウム化合物を用い
てブロピレンの重合を行なう方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めて
いる塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロ
ゲン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体に対
し、悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それ
に対し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性
が要求され、あるいはまた塩化マグネシウムそのものの
濃度を低くおさえるなどの対策がとられている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
有機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフイン類
の重合、特にブロピレン、１−ブテン等の立体規制重合
を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが必
須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸エ
ステルを極めて多量に用いることが必要であり、その結
果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するという
問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分
を用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒において
は、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくブ
ロセス操作上問題となると共に、ブロツク共重合等の重
合時間をより長くする場合、実質上それを使用すること
は不可能であった。

この点を改良するものとして前記特開昭54−94590号
のものが提案されているが、同公報の記載からも明らか
なようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも有機
カルボン酸エステルを用いることが必要とされている。
一般に触媒中に含まれる有機カルボン酸エステルは、チ
タンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒による洗
浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し得る程
度の量となっている。しかし、重合時に用いる有機カル
ボン酸エステルは前述のように触媒中に含まれる量に比
して極めて多量であり、なおかつ液体あるいは気体のモ
ノマー中で重合を行なつた場合、その殆んど全てが生成
重合体中に含まれてしまうのが現状であり、従つて、生
成重合体の臭いの問題は重合時に有機カルボン酸エステ
ルを用いる限り解決し得ないものといえる。また同公報
に開示されている方法は、その実施例からも判るよう
に、非常に煩雑な操作を必要とすると共に得られた触媒
は性能的にも活性の持続性においても実用上充分なもの
とはいえないのが実状である。

〔発明の開示〕

本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問
題点を解決するため、鋭意研究を行なつたところ、本発
明により高度の立体規則性を有する重合体が得られる高
性能触媒を提供することに成功した。

すなわち、本発明は下記（Ｉ）の固体触媒成分および
下記（II）のケイ素化合物および（III）有機アルミニ
ウム化合物よりなることを特徴とするオレフイン類重合
用触媒を提供するものである。

（Ｉ） 金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアルキ
ルモノハロゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の存在
下で反応させて得られる物質（ａ）、該物質（ａ）１重
量部に対して２重量部以下の量のテトラアルコキシチタ
ン（ｂ）およびフタル酸のジエステル（ｃ）、−30℃な
いし50℃において液体である脂肪族炭化水素（ｄ）およ
び−30℃ないし50℃において液体である脂肪族アルコー
ル（ｅ）を用いて均質な溶液を調製し、しかる後にその
溶液を０℃以下に保持された四塩化チタン（ｆ）に、沈
殿を生ぜしめることなく滴下し、次いで得られた溶液を
撹拌下に昇温して固体物質を析出せしめ、さらに撹拌下
に、80℃以上でフタル酸のジエステル（ｇ）（（ｃ）と
同じであつても異なつていてもよい。）を添加すること
によつて得られる固体生成物を分離し、これに四塩化チ
タンを接触させることによつて得られる固体触媒成分； （II） 一般式S1R_m（OR′）_4-m（式中Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、ビニル基またはアリール基であ
り、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基の場合
は、そのアルキル基はＲ′と同一であつてもよい。ｍは
０≦ｍ＜４である。）で表わされるケイ素化合物 以下に本発明のオフレイン類重合用触媒につき、さら
に詳細に説明する。

まず、前記（Ｉ）の固体触媒成分について説明する。
前記（ａ）の金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロ
ゲン化物との反応によつて得られる物質（以下単に
（ａ）物質という）を得るには、市販の金属マグネシウ
ム粉末と、アルキルモノハロゲン化物とを有機溶媒の不
存在下、ヨウ素の存在下で反応させるが、この際、アル
キルモノハロゲン化物は金属マグネシウム粉末１モルに
対して２モル以上用いることが必要である。また、反応
温度及び反応時間は、上記の反応が充分に進む限り任意
であり、特に限定されるものではないが、通常20℃以上
で10分間以上、好ましくは40℃以上で30分間以上行なわ
れる。この反応は、グリニア型の反応であり、反応によ
つて得られた（ａ）物質のIRスペクトルを測定するとア
ルキル基の吸収が見られる。

上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロ
ゲン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化
物が好ましく、その例としては、例えばｎ−プロピルク
ロライド、イソプロピルクロライド、ｎ−プチルクロラ
イド、イソプチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘ
キシルクロライドおよびオクチルクロライド等があげら
れる。

前記（ｂ）のテトラアルコキシチタン（以下単に
（ｂ）物質という）としては、そのアルコキシ基とし
て、炭素原子数１〜10のアルコキシ基のものが用いら
れ、特に炭素原子数３又は４のものが好ましく用いられ
る。

前記（ｃ）のフタル酸のジエステル（以下単に（ｃ）
物質という。）としてはジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジイソプロピルフタレート、ジプロピルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジイソプチルフタレー
ト、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エ
チルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、
エチルイソプロピルフタレート等を例としてあげること
ができる。

（ｂ）物質および（ｃ）物質の使用量は（ａ）物質１
重量部に対してそれぞれ２重量部以下の量であり、例え
ば、通常、（ａ）物質1gに対し、それぞれ0.01〜1gの範
囲で用いる。

前記（ｄ）の脂肪族炭化水素（以下単に（ｄ）物質と
いう）および前記（ｅ）の脂肪族アルコール（以下単に
（ｅ）物質という）は、いずれも−30℃〜50℃において
液体のものである。

（ｄ）物質の好ましい例としては炭素原子数５〜12の
脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカンおよびドデカンなどがあげら
れ、（ｅ）物質の好ましい例としては炭素原子数２〜10
の脂肪族アルコール、例えばエタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどがあ
げられる。前記（ｄ）物質および前記（ｅ）物質は、均
質な溶液を調製し得る範囲で適宜な量で用いられる。

かくして、（ａ）物質、（ｂ）物質、（ｃ）物質、
（ｄ）物質および（ｅ）物質により、均質な溶液が調製
され、得られた溶液を０℃以下に保持された四塩化チタ
ン（ｆ）に沈殿を生ぜしめることなく滴下する。この際
の四塩化チタン（ｆ）は、（ａ）物質1gに対して1ml以
上好ましくは5ml以上の割合で用いられる。滴下終了
後、撹拌下に昇温して固体物質を析出せしめ、さらに撹
拌下に80℃以上で前記（ｇ）のフタル酸のジエステルを
添加する。

この際、良好な粒子形状のものを得るためには、上記
の昇温は0.5℃／分以下の速度で行なうのが好ましい。

前記（ｇ）のフタル酸ジエステル（以下単に（ｇ）物
質という）としては前記（ｃ）物質として例示されたも
のの中から適宜選択できるが、（ｃ）物質と同じであつ
ても異なつていてもどちらでもよい。

上記の（ｇ）物質は、（ａ）物質1gに対し0.1ml以上
好ましくは、0.2ml以上の割合で用いられる。（ｇ）物
質の添加後、さらに80℃以上の温度で10分間以上好まし
くは30分間以上保持する。

次いで得られる固体生成物を分離する。

この固体生成物の分離は、通常、固体状物質を液体か
ら分離するのに用いられる手段、例えばデカンテーシヨ
ンあるいは過などの手段により行なう。

次にこの固体生成物に四塩化チタンを接触させること
により固体触媒成分（Ｉ）が得られる。

この際の接触温度は、通常は０℃以上130℃以下であ
る。接触時間は10分間以上、好ましくは30分間以上であ
る。また、用いられる四塩化チタンの量は上記の固体生
成物1gに対して1ml以上、好ましくは5ml以上の量であ
る。得られた固体触媒成分（Ｉ）は必要に応じｎ−ヘプ
タン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、また、繰り
返し四塩化チタンと接触させてもよい。この四塩化チタ
ンとの接触処理においては、四塩化チタンは、好ましく
は、トルエン等の芳香族炭化水素により希釈して用いら
れる。

いずれにせよ、固体触媒成分（Ｉ）については必要に
応じ、上記の四塩化チタンによる接触処理あるいはｎ−
ヘプタン等の有機溶媒による洗浄処理を随意に繰り返し
て行なうことができる。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態
様に包含される。

本発明における上記（Ｉ）の固体触媒成分の調製に関
する一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわ
れることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（Ｉ）の固体触媒成分
は、前記（II）のケイ素化合物および前記（III）の有
機アルミニウム化合物と組合わされ、本発明に係るオレ
フイン類重合用触媒を構成するが、前記（II）のケイ素
化合物としてはアルコキシシラン、フエニルアルコキシ
シラン、アルキルアルコキシシランなどがあげられるが
具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキ
シシラン、フエニルトリブロポキシシラン、フエニルト
リイソブロポキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
ブロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビ
ニルジメトキシシランなどをあげることができる。

前記（III）の有機アルミニウム化合物としては、ト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハラ
イド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライドおよびこれ等の混合物をあげる
ことができるが、中でも、トリアルキルアルミニウムが
好ましく、さらに、トリエチルアルミニウムおよびトリ
イソブチルアルミニウムが特に好ましい。

前記（III）の有機アルミニウム化合物は、固体触媒
成分中のチタンｇ原子当り１〜100モルで用いられ、該
ケイ素化合物は有機アルミニウム化合物に対するモル比
において１以下、好ましくは0.005〜1.0の範囲で用いら
れる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶
媒の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことがで
き、また、使用するオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm²・Ｇ以下好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明に係るオレフイン類重合用触媒を用いて単独重
合またほ共重合されるオレフイン類はエチレン、ブロピ
レン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフイン類重合用触媒は、これを用い
て、オレフイン類の重合を行なつた場合、従来予期し得
ない程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触
媒残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留
塩素が極めて微量であるために生成物については脱灰工
程を全ぐ必要としない程度にまで塩素の影響を低減する
ことができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程
に用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体その
ものの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、こ
の課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利
益をもたらすものである。

また本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことにより生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。

さらに、状来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、か
つ、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増
加が大きいため、最近注目されているバルク重合および
気相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整つた高
度の立体規則性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場合、
生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性およ
び立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者にと
つて強く望まれていたものであつた。また、工業的なボ
リオレフインの製造においては重合装置の能力、後処理
工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大き
な問題となるが、本発明に係る触媒は、この点において
も、極めて優れた特性を有している。

また、本発明に係る触媒を用いて製造された重合体は
粒度分布がせまく、その粒子の表面が比較的滑らかで球
状に近く、透明感があり、かつ粒子が破壊しにくいとい
う特性を有している。

また、均一な溶液を調製する際にテトラアルコキシチ
タンとフタル酸のジエステルを組合せて用いることによ
り、得られた重合体の粒径をより大きくすることができ
た。

そのためポリオレフインの製造工程に好ましくない微
粉状重合体が生成せず、最近注目されている気相重合に
も適し、また流動性に優れているためポンプ輸送や遠心
分離などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共
に、粒子形状が優れているための造粒工程をも省略でき
るなど種々の効果を奏することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。

実施例１ （１） （ａ）物質の調製 撹拌機を具備した容量2.0の丸底フラスコを用い、
これを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム
粉末30g、ヨウ素1.0gおよびｎ−ブチルクロライド1.2
を装入し、ｎ−ブチルクロライドの沸点下で５時間反応
させた。反応終了後、上澄液を除去し、生成物を500ml
のｎ−ブチルクロライドで３回洗浄した後、減圧乾燥し
て粉末状の物質を得た。

（２） 固体触媒成分の調製 上記（Ｉ）で得られた粉末状物質5.0g、テトラブトキ
シチタン2.0ml、ジブチルフタレート1.0ml、デカン25ml
および２−エチルヘキシルアルコール25mlを窒素ガスで
十分に置換された容量200mlの丸底フラスコにとり、130
℃まで昇温して均質な溶液を調製した後撹拌機を具備し
た容量500mlの丸底フラスコ中の−20℃のTiCl₄200ml中
に沈殿を生じないように滴下し、撹拌下に0.2℃／分の
割合で昇温して固体生成物を析出せしめ、110℃でジブ
チルフタレート3.5mlを添加してそのままの温度で２時
間撹拌を接続したまま保持した。その後上澄液を除去
し、得られた固体生成物に、新たにTiCl₄200mlを加えて
120℃で２時間反応させた。反応終了後、生成物を40℃
のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し、固体触媒成分を得
た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測
定したところ1.77重量％であつた。

（３） プロピレンの重合 内容積20の撹拌装置付オートクレープを用い、これ
を窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニウ
ム200mg、ジフエニルジメトキシシラン45mgおよび前記
固体触媒成分5.0mgを装入した。その後、水素ガス1.8
、液化プロピレン1.4を装入し、70℃で１時間重合
反応を行なつた。重合反応終了後、生成した重合体を80
℃で減圧乾燥し、得られたものの量を（Ａ）とする。ま
たこのものを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−ヘ
プタンに不溶解の重合体を得、このものの量を（Ｂ）と
する。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を以下の
式で表す。

また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を下記の式で表わ
す。

さらに生成重合体中の残留塩素量を（Ｅ）、生成重合
体のMIを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わし、得られた結
果を第１表に示す。

また得られたポリマーの平均粒径は約440uで表面がな
めらがであまり凹凸がなく、透明感のあらものであつ
た。

実施例２ 重合時間を30分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

また、得られたポリマーは平均粒径が約360uで表面が
なめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであつ
た。

実施例３ 重合反応を以下の方法で行なつた以外は実施例１と同
様にして実験を行なつた。

窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹拌装置
付オートクレープに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム300m
g、ジフエニルジメトキシシラン70mg、次いで実施例１
の方法で調製した固体触媒成分を15.0mg装入した。

その後水素ガス80mlを装入し70℃に昇温してブロピレ
ンガスを導入しつつ、6kg/cm²・Ｇの圧力を維持して１
時間、重合反応を行なつた。重合反応終了後、得られた
固体重合体を別し、80℃に加温して減圧乾燥した。一
方、液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
（Ｈ）とし、固体重合体の量を（Ｉ）とする。また、得
られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、
ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｊ）と
する。

固体触媒成分当りの重合活性（Ｋ）を下記式で表わ
す。

また結晶性重合体の収率（Ｌ）を、下記の式で表わ
し、 全結晶性重合体の収率（Ｍ）を、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩素を（Ｎ）、生成重合体
のMIを（Ｏ）、嵩比重を（Ｐ）で表わす。得られた結果
は第２表に示す通りである。

また、得られたポリマーの平均粒径は約260uで表面が
なめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであつ
た。

実施例４ 重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第２表に示す通りで
ある。

また、得られたポリマーの平均粒径は約320uで表面が
なめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであつ
た。

実施例５ 実施例１における固体触媒成分の調製において、実施
例１の（１）で得られた粉末状物質5.0g、テトラブトキ
シチタン2.0ml、ジプロピルフタレート1.0ml、デカン25
mlおよび２−エチルヘキシルアルコール25mlを用いた以
外は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この
時の固体触媒成分中のチタン含有率は1.70重量％であつ
た。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。

また、得られたポリマーの平均粒径は約360uで表面が
なめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ） 金属マグネシウム粉末と２倍モル
   以上のアルキルモノハロゲン化物とを溶媒の不存在下、
   ヨウ素の存在下で反応させて得られる物質（ａ）、該物
   質（ａ）１重量部に対して２重量部以下の量のテトラア
   ルコキシチタン（ｂ）およびフタル酸のジエステル
   （ｃ）、−30℃ないし50℃において液体である脂肪族炭
   化水素（ｄ）および−30℃ないし50℃において液体であ
   る脂肪族アルコール（ｅ）を用いて均質な溶液を調製
   し、しかる後にその溶液を、０℃以下に保持された四塩
   化チタン（ｆ）に、沈殿を生ぜしめることなく滴下し、
   次いで得られた溶液を撹拌下に昇温して、固体物質を析
   出せしめ、さらに撹拌下に、80℃以上でフタル酸のジエ
   ステル（ｇ）（（ｃ）と（ｇ）は同じであつても異なつ
   ていてもよい。）を添加することによつて得られる固体
   生成物を分離し、これに四塩化チタンを接触させること
   によつて得られる固体触媒成分； （II） 一般式SiR_m（OR′）_4-m（式中Ｒはアルキル
   基、シクロアルキル基、ビニル基またはアリール基であ
   り、R'はアルキル基である。Ｒがアルキル基の場合は、
   そのアルキル基はＲ′と同一であってもよい。ｍは０≦
   ｍ＜４である。）で表わされるケイ素化合物 および （III） 有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオフレイン類重合用触媒。