WO2023042958A1 - 유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 절연 소재 - Google Patents

유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 절연 소재 Download PDF

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WO2023042958A1
WO2023042958A1 PCT/KR2021/015821 KR2021015821W WO2023042958A1 WO 2023042958 A1 WO2023042958 A1 WO 2023042958A1 KR 2021015821 W KR2021015821 W KR 2021015821W WO 2023042958 A1 WO2023042958 A1 WO 2023042958A1
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WO
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organic hard
polypropylene resin
polyolefin elastomer
weight
ternary
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PCT/KR2021/015821
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이대호
김도균
유승권
한세원
안명상
한진아
박효열
한동희
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한국전기연구원
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins

Definitions

  • the present invention relates to a tertiary insulating composition containing an organic hard modifier, a manufacturing method thereof, and an insulating material using the same.
  • Thermoplastic polymer (TP) is a general term for polymers that can be molded by heat, and has characteristics that not only moldability is very easy in terms of process, but also that it can be re-molded by heat and thus can be recycled.
  • Polyethylene (PE) or polypropylene (PP) is inexpensive among thermoplastic polymers and has excellent physical properties such as mechanical properties and chemical resistance, so it is widely used in various fields such as various packaging materials, films, containers, pipes, and electric and electronic industries. It is being used.
  • crosslinked polyethylene XLPE
  • XLPE crosslinked polyethylene
  • polypropylene-based materials have a higher melting temperature compared to crosslinked polyethylene, but also reduces the process burden because there is no crosslinking and crosslinking byproduct removal process. This is because it can be significantly reduced, and it is possible to secure eco-friendliness by recyclability, which is difficult to obtain from existing cross-linked polyethylene.
  • thermoplastic elastomer (TPE) type having elasticity such as rubber while being thermoplastic has been developed.
  • a flexible rubber-like material used is typically a polyolefin elastomer (POE) containing alpha olefin.
  • POE polyolefin elastomer
  • thermoplastic elastomer Although flexibility and impact resistance of such a polypropylene-based thermoplastic elastomer can be improved depending on the content of the polyolefin elastomer, it is difficult to improve impact resistance in a low-temperature environment below zero. Moreover, if the content of the polyolefin elastomer in the thermoplastic elastomer is excessively increased, there is a problem in that mechanical strength, electrical insulation and heat resistance are rather deteriorated at room temperature and high temperature.
  • the present invention was invented to solve the above problems, and a ternary insulation composition containing an organic hard modifier to have impact resistance at room temperature as well as low temperature while having excellent heat resistance, mechanical strength and electrical insulation, a method for preparing the same, and a method for preparing the same. It is a technical challenge to provide a used insulating material.
  • the present invention 40 to 60 parts by weight of a polypropylene resin; 40 to 60 parts by weight of the polyolefin elastomer dispersed in the polypropylene resin; and 1 to 20 parts by weight of an organic hard modifier compatible with the polypropylene resin and the polyolefin elastomer, wherein the organic hard modifier satisfies the following relational expression 1.
  • a boundary insulation composition is provided.
  • E 1 is the elastic modulus of the organic hard modifier
  • E 2 is the elastic modulus of the polyolefin elastomer
  • E 3 is the elastic modulus of the polypropylene resin.
  • the polypropylene resin is isotactic homo polypropylene, syndiotactic homo polypropylene, propylene random copolymer, propylene block copolymer block copolymer) and reactive polyolefin (reactor-made thermoplastic olefin, RTPO).
  • the polyolefin elastomer is characterized in that it is produced by copolymerizing ethylene and an alpha olefin ( ⁇ -olefin) having 4 to 20 carbon atoms.
  • the polyolefin elastomer is ethylene-butene copolymer (ethylene-butene copolymer), ethylene-octene copolymer (ethylene-octene copolymer), ethylene-propylene rubber (ethylene propylene rubber, EPR), ethylene-propylene diene
  • monomers ethylene propylene diene monomer, EPDM
  • SBS styrene-butadiene-styrene copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer It is characterized by one or more.
  • the organic hard modifier is characterized in that it includes a functional group of a propylene group, an ethylene group, and an olefin group.
  • the elastic modulus of the organic hard modifier is characterized in that 100 to 1,000MPa.
  • the present invention comprises the steps of preparing a polypropylene resin, a polyolefin elastomer and an organic hard modifier; Preparing a ternary insulation composition by melting and mixing 40 to 60 parts by weight of the polypropylene resin, 40 to 60 parts by weight of the polyolefin elastomer, and 1 to 20 parts by weight of the organic hard modifier at 150 to 250 ° C.
  • the organic hard modifier provides a method for producing a ternary insulating composition including an organic hard modifier, characterized in that it satisfies the following relational expression 1.
  • E 1 is the elastic modulus of the organic hard modifier
  • E 2 is the elastic modulus of the polyolefin elastomer
  • E 3 is the elastic modulus of the polypropylene resin.
  • the present invention provides an insulating material, characterized in that the conductor is formed by coating the tertiary insulating composition.
  • the ratio of ethylene groups and propylene groups is adjusted to obtain the elastic modulus of the polypropylene resin matrix and the polyolefin elastomer
  • an organic hard modifier having an elastic modulus value between the elastic modulus of , there is an effect of mechanically strengthening the interface between the matrix and the polyolefin elastomer of the dispersed phase by adding flexibility to the polyolefin elastomer.
  • Figure 4 is a graph showing the comparison of elastic modulus at low and high temperatures by DMA according to Test Example 3.
  • the present invention relates to a ternary insulation composition containing an organic hard modifier, wherein a polypropylene resin and a polyolefin elastomer are blended to form a structure in which the polyolefin elastomer is dispersed as an elastic core in a polypropylene resin matrix.
  • a ternary insulating composition obtained by simultaneously adding an organic hard modifier is provided.
  • the ternary insulation composition of the present invention contains 40 to 60 parts by weight of a polypropylene resin, 40 to 60 parts by weight of a polyolefin elastomer dispersed in the polypropylene resin, and 1 to 60 parts by weight of an organic hard modifier compatible with the polypropylene resin and the polyolefin elastomer. It contains 20 parts by weight, and the organic hard modifier is characterized in that it satisfies the following relational expression 1.
  • E 1 is the elastic modulus of the organic hard modifier
  • E 2 is the elastic modulus of the polyolefin elastomer
  • E 3 is the elastic modulus of the polypropylene resin.
  • the polypropylene resin constitutes the matrix of the ternary insulation composition
  • homo polypropylene which has a structure composed only of propylene monomers and has excellent physical properties such as mechanical, thermal and electrical insulation
  • the homo polypropylene may be at least one of isotactic homo polypropylene and syndiotactic homo polypropylene.
  • one or more of a propylene random copolymer and a propylene block copolymer may be used as the polypropylene resin.
  • a reactive polyolefin reactor-made thermoplastic olefin, RTPO
  • RTPO reactive polyolefin
  • the polypropylene resin is added in an amount of less than 40 parts by weight, even if the conductor is coated with the insulating layer, the insulating layer is easily peeled off by external impact, making it unsuitable for use as an insulating material for the insulating layer surrounding the conductor.
  • the polypropylene resin is added in an amount exceeding 60 parts by weight, it is impossible to impart flexibility to the insulating material, and thus, even when completely covered with an insulating layer, impact resistance is weak.
  • the polypropylene resin is preferably included in an amount of 40 to 60 parts by weight to form a matrix of the ternary insulation composition.
  • the polyolefin elastomer is derived from a polyolefin structure and has rubber properties, and can form a dispersed phase on a polypropylene resin matrix.
  • the polyolefin elastomer may be prepared by copolymerizing ethylene having 2 carbon atoms and an alpha olefin having 4 to 20 carbon atoms, such as ethylene-butene copolymer and ethylene-octene.
  • Polyethylene-based copolymers such as ethylene-octene copolymer or ethylene-propylene-based copolymers such as ethylene propylene rubber (EPR) and ethylene propylene diene monomer (EPDM) can
  • EPR ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene monomer
  • SBS styrene-butadiene-styrene copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer
  • the modulus of elasticity is in the range of 1 or more and less than 100 MPa, and the maximum strain may have physical properties of 500 to 1,500%, which is to compensate for the brittleness of polypropylene resin and to provide flexibility . If the modulus of elasticity of the polyolefin elastomer is less than 1 MPa, the modulus of elasticity is too low to produce a significant effect, and if it is more than 100 MPa, the modulus of elasticity of the organic hard modifier has a value similar to that of the organic hard modifier, making it meaningless to compensate for the brittleness of the polypropylene resin.
  • the polyolefin elastomer having an elastic modulus of 1 to 100 MPa and a maximum strain of 500 to 1,500% may be included in the range of 40 to 60 parts by weight, and if the polyolefin elastomer is less than 40 parts by weight, the polyolefin elastomer is placed on a matrix made of polypropylene resin.
  • the polyolefin elastomer with relatively low heat resistance does not form an elastic core and becomes a continuous phase and is exposed to the external surface, or depending on the environment, the polypropylene resin matrix Since the polyolefin elastomers are agglomerated or agglomerated on the surface, it is not possible to obtain desired impact resistance performance, which causes a decrease in mechanical strength or insulation performance, so it is not preferable to use it as an insulating material.
  • the ternary insulation composition in order to use the ternary insulation composition as an insulation material, a low modulus of elasticity of 300 MPa or less is required to prevent breakage due to bending in view of the bending of the cable.
  • the polyolefin elastomer dispersed in the resin is included in the range of 40 to 60 parts by weight, the elastic modulus of the ternary insulation composition may be adjusted to 300 MPa or less. Accordingly, since the polyolefin elastomer can maintain the structure of the elastic core in the polypropylene resin matrix, excellent thermal, mechanical and electrical insulation properties can be maintained.
  • the organic hard modifier includes a functional group of a propylene group included in the polypropylene resin, an ethylene group constituting the polyolefin elastomer, and an olefin group having 4 to 20 carbon atoms, thereby improving compatibility with the polypropylene resin and the polyolefin elastomer.
  • Organic hard modifiers include ethylene-propylene random copolymers and ethylene-propylene block copolymers containing ethylene in the polypropylene structure, or ethylene-propylene block copolymers containing butylene in the polypropylene structure.
  • a propylene-based copolymer such as a butylene-propylene random copolymer and a butylene-propylene block copolymer may be used.
  • the organic hard modifier having such a structure has affinity with the polypropylene resin and the polyolefin elastomer when preparing a ternary insulation composition by melting and blending the polypropylene resin and the polyolefin elastomer, thereby suppressing phase separation between the polypropylene resin and the polyolefin elastomer. It is possible to form a finer and more uniform dispersed phase of the polyolefin elastomer on the matrix.
  • the elastic modulus of the organic hard modifier may be higher than that of the polyolefin elastomer and lower than that of the polypropylene resin, as shown in Equation 1, and may range from 100 to 1,000 MPa.
  • the elastic modulus of the organic hard modifier is less than 100 MPa, it may be effective in compensating for the brittleness of the polypropylene resin as it becomes similar to that of the polyolefin elastomer. lead to deterioration of properties.
  • the elastic modulus of the organic hard modifier exceeds 1,000 MPa, it becomes close to the elastic modulus range of the propylene resin, making it difficult to compensate for the brittleness of the polypropylene resin.
  • the elastic modulus of the organic hard modifier compatible with the polypropylene resin and the polyolefin elastomer has a range of 100 to 1,000 MPa, which is higher than that of the polyolefin elastomer and lower than that of the polypropylene resin, thereby supplementing the flexibility without additionally increasing the content of the flexible polyolefin elastomer. It is possible to obtain a ternary insulation composition having excellent impact resistance from room temperature (25 ° C) to low temperature (-40 ° C) and excellent mechanical strength, dielectric strength and high-temperature properties.
  • the organic hard modifier may be added in an amount ranging from 1 to 20 parts by weight. When mixed at less than 1 part by weight, the amount is insufficient to improve the impact resistance of the polypropylene thermoplastic elastomer, and when it exceeds 20 parts by weight, the matrix (polypropylene resin) and It exists not only at interfaces between dispersed phases (polyolefin elastomers) but also in the bulk phase inside and outside the interfaces, making it difficult to obtain synergistic improvement in impact resistance by interface reinforcing action.
  • the present invention relates to a method for producing a ternary insulation composition containing an organic hard modifier, comprising the steps of preparing a polypropylene resin, a polyolefin elastomer, and an organic hard modifier (S10), and 40 to 60 weight of the polypropylene resin It is characterized in that it comprises a step (S20) of preparing a ternary insulation composition by melting and mixing 40 to 60 parts by weight of polyolefin elastomer and 1 to 20 parts by weight of an organic hard modifier at 150 to 250 ° C.
  • a polypropylene resin, a polyolefin elastomer, and an organic hard modifier are prepared (S10).
  • Each material prepared here may be a particle of 10 mm or less, and since the polypropylene resin, the polyolefin elastomer, and the organic hard modifier have been described above, the description thereof will be omitted.
  • any method applied to a process for molding a thermoplastic polymer such as an internal mixer, extrusion, and injection molding, may be applied in a variety of ways.
  • Melt mixing is usually determined according to the melting point of the thermoplastic resin, but may be performed in a preheated state in the range of 150 to 250 ° C. If the temperature is less than 150 ° C. during melt mixing, it is difficult to completely melt the polypropylene resin, and it takes a lot of time to uniformly disperse the polyolefin elastomer on the matrix of the polypropylene resin, which makes the process inefficient.
  • the temperature exceeds 250 ° C during melt mixing, deterioration of each material may occur, and in particular, it may cause deformation of the physical properties of the polyolefin elastomer, which may cause difficulties in forming a dispersed phase. It is preferable to carry out in
  • an antioxidant may be added for the purpose of preventing thermal oxidation at high temperature.
  • the inhibitor as long as it can be used in the general melting and mixing process, it can be used in various ways within a range that does not impair the physical properties of the ternary insulation composition of the present invention.
  • Antioxidants may be included in the range of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the ternary insulation composition.
  • the antioxidant can suppress the oxidative deterioration reaction by using a phenolic antioxidant alone or by mixing a phenolic antioxidant with one or more of amine, sulfur, and phosphorus antioxidants in a weight ratio of 2:1. there is.
  • the impact resistance value of the ternary insulation composition of the polypropylene resin-polyolefin elastomer-organic hard modifier prepared by the above method is the impact resistance value of the two-component composition of the polypropylene resin-polyolefin elastomer and the impact resistance of the single organic hard modifier. It is not an intermediate value between the values, but can have a relatively higher value than the two-component composition of the polypropylene resin-polyolefin elastomer or the organic hard modifier, respectively, so that a synergistic effect for obtaining impact resistance at room temperature and low temperature can be expressed. there is.
  • the ternary insulation composition of polypropylene resin-polyolefin elastomer-organic hard modifier not only has excellent impact resistance at room temperature and low temperature, but also has excellent physical properties such as mechanical and electrical properties, and excellent physical properties at high temperatures, It has the advantage of being used as an insulating material in various electric and electronic fields such as power cables.
  • the present invention relates to an insulating material, and is characterized by providing an insulating material manufactured from a ternary insulating composition prepared according to the above-described method.
  • the ternary insulation composition according to the present invention can be used as an insulating material forming an insulating layer surrounding the conductor of a wire-type power cable, or can be used as an insulating material in various electric and electronic fields.
  • Isotactic homo polypropylene (iPP) is used as a polypropylene resin matrix as a first component
  • ethylene-octene copolymer (EOC) is used as a second component as a polyolefin elastomer
  • ethylene-octene copolymer (hEOC) is used as an organic hard modifier.
  • the third component but 44 parts by weight, 56 parts by weight, and 10 parts by weight of the first component, the second component, and the third component, respectively, using an internal mixer at 200 ° C. for 10 minutes at 60 rpm Stirring at 60 rpm to melt blending
  • a ternary insulation composition was prepared. Thereafter, specimens were prepared by compressing and cooling at 200° C. using a hot press.
  • Isotactic homo polypropylene (iPP) is used as a polypropylene resin matrix as a first component
  • EOC ethylene-octene copolymer
  • PE polyethylene
  • the first component, the second component, and the third component were melted and blended by stirring at 60 rpm for 10 minutes at 200 ° C. using an internal mixer at 44 parts by weight, 56 parts by weight and 10 parts by weight, respectively, An insulating composition was prepared. Thereafter, specimens were prepared by compressing and cooling at 200° C. using a hot press.
  • Isotactic homo polypropylene (iPP) is used as the first component as a polypropylene resin matrix
  • ethylene-octene copolymer (EOC) is used as the second component as the polyolefin elastomer
  • ethylene-propylene copolymer (EP- 1) as the third component
  • the first component, the second component, and the third component were 44 parts by weight, 56 parts by weight, and 10 parts by weight, respectively, and stirred at 60 rpm for 10 minutes at 200 ° C. using an internal mixer
  • a tertiary insulating composition was prepared. Thereafter, specimens were prepared by compressing and cooling at 200° C. using a hot press.
  • Isotactic homo polypropylene (iPP) is used as the first component as a polypropylene resin matrix
  • ethylene-octene copolymer (EOC) is used as the second component as the polyolefin elastomer
  • ethylene-propylene copolymer (EP- 2) as the third component
  • the first component, the second component, and the third component are 44 parts by weight, 56 parts by weight, and 10 parts by weight, respectively, and stirred at 60 rpm for 10 minutes at 200 ° C. using an internal mixer
  • a tertiary insulating composition was prepared. Thereafter, specimens were prepared by compressing and cooling at 200° C. using a hot press.
  • Isotactic homo polypropylene (iPP) is used as the first component as a polypropylene resin matrix
  • ethylene-octene copolymer (EOC) is used as the second component as the polyolefin elastomer
  • ethylene-propylene copolymer (EP- 3) as the third component
  • the first component, the second component, and the third component were 44 parts by weight, 56 parts by weight, and 10 parts by weight, respectively, and stirred at 60 rpm for 10 minutes at 200 ° C using an internal mixer
  • a tertiary insulating composition was prepared. Thereafter, specimens were prepared by compressing and cooling at 200° C. using a hot press.
  • Isotactic homo polypropylene (iPP) is used as the first component as a polypropylene resin matrix
  • ethylene-octene copolymer (EOC) is used as the second component as the polyolefin elastomer
  • ethylene-propylene copolymer (EP- 4) as the third component
  • the first component, the second component, and the third component were 44 parts by weight, 56 parts by weight, and 10 parts by weight, respectively, and stirred at 60 rpm for 10 minutes at 200 ° C. using an internal mixer
  • a tertiary insulating composition was prepared. Thereafter, specimens were prepared by compressing and cooling at 200° C. using a hot press.
  • Isotactic homo polypropylene (iPP) is used as the first component as a polypropylene resin matrix
  • ethylene-octene copolymer (EOC) is used as the second component as the polyolefin elastomer
  • ethylene-propylene copolymer (EP- 5) as the third component
  • the first component, the second component and the third component were 44 parts by weight, 56 parts by weight and 10 parts by weight, respectively, and stirred at 60 rpm for 10 minutes at 200 ° C using an internal mixer
  • a tertiary insulating composition was prepared. Thereafter, specimens were prepared by compressing and cooling at 200° C. using a hot press.
  • EP-3 isotactic homopolypropylene (iPP) is used as a polypropylene resin matrix as a first component
  • ethylene-octene copolymer (EOC) is used as a second component as a polyolefin elastomer
  • EP ethylene-propylene copolymer
  • -3) as the third component, but the first component, the second component, and the third component were 44 parts by weight, 56 parts by weight, and 20 parts by weight, respectively, using an internal mixer to stir at 200 ° C. for 10 minutes at 60 rpm and melt blending to prepare a tertiary insulation composition. Thereafter, specimens were prepared by compressing and cooling at 200° C. using a hot press.
  • Isotactic homo polypropylene (iPP) is used as a polypropylene resin matrix as a first component, and ethylene-octene copolymer (EOC) is used as a polyolefin elastomer as a second component, with 44 parts by weight of each of the first and second components , 56 parts by weight was melt-blended by stirring at 200° C. at 60 rpm for 10 minutes using an internal mixer, thereby preparing a two-component insulation composition. Thereafter, specimens were prepared by compressing and cooling at 200° C. using a hot press.
  • EOC ethylene-octene copolymer
  • EOC ethylene-octene copolymer
  • hEOC is an ethylene-octene copolymer, and has the same composition as EOC used as a polyolefin elastomer, but has a different ethylene-octene ratio, so the modulus is higher than EOC.
  • PE is polyethylene
  • EP-1 to EP-5 are ethylene-propylene copolymers, which have a modulus ranging from 306 to 940 MPa depending on the composition ratio of ethylene-propylene and the copolymer structure.
  • EP-1, EP-2, EP-3, and EP-4 are ethylene-propylene copolymers, and have a propylene group included in the polypropylene resin matrix and an ethylene group included in the polyolefin elastomer, so the polypropylene resin-polyolefin elastomer It makes it possible to have an advantageous structure in terms of compatibility with
  • EP-5 like EP-1, EP-2, EP-3 and EP-4, it has impact resistance (3.1 kJ/m 2 at -40°C, 6.2 kJ/m 2 at 25°C) even though it is an ethylene-propylene copolymer.
  • this somewhat insignificant result is that the modulus of elasticity (940 MPa) of EP-5 itself is similar to that of the polypropylene resin matrix (950 MPa), so it is understood that there is a limit to supplementing the brittleness of the polypropylene resin.
  • hEOC and PE are higher than polyolefin elastomers and lower than polypropylene resin matrices in terms of elastic modulus, but since there is no propylene group constituting the matrix, they have a structure in which compatibility is inevitably disadvantageous at the interface between polypropylene resin and polyolefin elastomer. It can be seen that the impact resistance effect is somewhat insignificant.
  • Figure 1 is a graph showing the synergistic improvement of impact resistance at room temperature and low temperature according to Test Example 1, and the impact resistance at room temperature and low temperature of the organic hard modifier (OHM) among the raw materials of Table 1, Comparative Example 1 and Compared to the impact resistance at room temperature and low temperature of Example 2, it is confirmed that the impact resistance at room temperature and low temperature of Example 5 has the most improved value synergistically.
  • OOM organic hard modifier
  • the ternary insulation composition containing the organic hard modifier exhibits very excellent performance in terms of mechanical properties.
  • the impact resistance of Examples 3 to 6 is relatively higher than the impact resistance of the two-component compositions of Comparative Examples 1 and 2 and the raw materials of EP-1, EP-2, EP-3, and EP-4 in Table 1, respectively. there is.
  • Example 5 which has excellent impact resistance and high tensile strength at room temperature and low temperature by using ethylene-propylene copolymer (EP-3) as the third component as a hard modifier, Example 8 with a different content of EP-3, The mechanical properties of Example 9 and Example 10 were analyzed.
  • modulus, strength and elongation at break were measured in tensile mode using UTM (universal testing machine) according to ASTM D-638, and impact resistance was V- It was evaluated by measuring IZOD impact strength using a shape notch specimen. The case where the specimen was not destroyed during the impact resistance test was marked as NB (not break).
  • the mechanical properties of the ternary insulation composition according to the content of EP-3 are shown in Table 3 below.
  • Figure 2 shows the fracture surface of the ternary insulation composition according to the content change of the organic hard modifier (EP-3) according to Test Example 2 in morphology (morphology),
  • Figure 2 (a) shows PP, POE and OHM, respectively 44, 56 and 0 parts by weight
  • Figure 2 (b) includes PP, POE and OHM 44, 56 and 2 parts by weight, respectively
  • Figure 2 (c) is PP, POE and OHM each 44, 56 and 10 parts by weight
  • Figure 2 (d) includes PP, POE and OHM 44, 56 and 20 parts by weight, respectively.
  • an organic hard modifier of an ethylene-propylene copolymer structure such as an ethylene-propylene random copolymer or an ethylene-propylene block copolymer
  • the modulus of elasticity decreases to the level of a polyolefin elastomer.
  • the core dispersion phase There is only an increase in the core dispersion phase.
  • propylene groups in ethylene-propylene it becomes adjacent to the modulus of elasticity of the polypropylene resin matrix, and in this case, it becomes difficult to improve the brittleness of the existing polypropylene resin.
  • the organic hard modifier has an appropriate ratio of ethylene groups and propylene groups and has an elastic modulus value between the polyolefin elastomer and the polypropylene resin matrix, thereby supplementing the flexibility of the existing polyolefin elastomer to form a barrier between the matrix made of polypropylene resin and the polyolefin dispersed phase.
  • the elastic modulus is increased and the tensile strength and elongation at break are excellent compared to the two-component composition in which the polyolefin elastomer is added on the polypropylene resin matrix. And synergistic improvement of impact resistance at low temperature can be expressed.
  • Comparative Example 1 which is a two-component composition in which EP-3 is 0 parts by weight, Example 5, which is a tertiary insulation composition in which EP-3 is 10 parts by weight, and Example 3, which is a tertiary insulation composition in which EP-3 is 20 parts by weight 10 DSC (differential scanning calorimeter, 10 °C / min, N 2 purge) and DMA (dynamic mechanical analyzer, 5 °C / min, 1 Hz, tension mode, N 2 purge) were analyzed.
  • DSC differential scanning calorimeter, 10 °C / min, N 2 purge
  • DMA dynamic mechanical analyzer, 5 °C / min, 1 Hz, tension mode, N 2 purge
  • DSC division Furtherance melting point
  • DMA division Furtherance melting point
  • PP Second Component
  • OOM 3rd ingredient
  • iPP EOC EP-3 °C MPa kV/mm comparative example
  • the change in elastic modulus from low temperature to high temperature using DMA is measured and the result is shown, and it can be seen that the elastic modulus increases throughout the temperature compared to the two-component composition of PP-POE.
  • the modulus of elasticity also increases at a high temperature (110 ° C), which means that it is more advantageous to operate stably even in a temperature rise environment caused by an increase in power during AC and DC high voltage cable operation.
  • the breakdown voltage measured at 110 °C can be confirmed.
  • the voltage was applied at a step-up rate of 1.5 kV/s to measure the maximum voltage before the specimen broke down. According to this, it can be seen that the ternary insulation composition containing the organic hard modifier has excellent high-temperature insulation properties.
  • the polypropylene resin matrix-dispersed polyolefin elastomer-organic hard modifier ternary insulation composition of the present invention has synergistic impact resistance compared to the two-component polypropylene resin matrix-polyolefin elastomer composition. It is confirmed that it exhibits excellent electrical and mechanical properties, excellent mechanical properties, and excellent electrical and mechanical properties even at high temperatures.
  • these characteristics include the organic hard modifier in the polyolefin elastomer of the polypropylene resin matrix-dispersed phase, but the organic hard modifier is compatible with the matrix and dispersed phase and at the same time has an elastic modulus between the matrix and dispersed phase, so that the polypropylene resin matrix-dispersed phase It can be achieved by forming a tertiary insulation composition of a polyolefin elastomer-organic hard modifier, and providing an insulation material formed by coating the ternary insulation composition on the surface of a conductor.

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지와 폴리올레핀 탄성체로 이루어진 열가소성 탄성체에 유기성 경질 개질제를 첨가한 삼성분계 절연 소재용 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는, 폴리프로필렌 수지와 폴리올레핀 탄성체가 블렌딩되어 폴리프로필렌 수지 매트릭스에 폴리올레핀 탄성체가 분산된 탄성코어를 이루는 구조가 형성되는 과정에 있어서, 유기성 경질 개질제를 동시에 첨가함으로써 얻어지는 삼성분계 절연 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 절연소재 조성물에 의하면, 상온(25℃)에서부터 저온(-40℃)까지 내충격성이 우수함과 동시에 기계적 강도, 전기 절연성 및 내열성이 우수한 장점이 있다.

Description

유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 절연 소재
본 발명은 유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 절연 소재에 관한 것이다.
열가소성 고분자(thermoplastic polymer, TP)는 열에 의해 성형이 가능한 고분자를 통칭하는 것으로, 공정적인 측면에서 성형성이 매우 용이할 뿐만 아니라 열에 의해 재성형이 가능하여 재활용될 수 있는 특징을 갖는다. 폴리에틸렌(polyethylene, PE)이나 폴리프로필렌(polypropylene, PP)은 열가소성 고분자 중에서도 가격이 저렴하면서 기계적 물성, 내화학성과 같은 물성이 우수하여 각종 포장재, 필름, 용기, 파이프 및 전기전자산업 등 다양한 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
예컨대 종래 전력 케이블의 경우 가교 폴리에틸렌(crosslinked polyethylene, XLPE)이 널리 사용되고 있었으나, 최근 폴리프로필렌 기반 소재를 활용하려는 기술 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이는 폴리프로필렌 기반 소재가 가교 폴리에틸렌과 비교하여 높은 용융 온도(melting temperature)를 가져 전력용량 증가 추세에 따른 내열성 증가에 대한 필요성에 부합할 뿐만 아니라, 가교 및 가교 부산물 제거 과정이 없기 때문에 공정적 부담을 대폭 줄일 수 있으며, 또한 기존 가교 폴리에틸렌에서 얻기 힘든 재활용성에 의한 친환경성을 확보할 수 있기 때문이다.
하지만 폴리프로필렌은 그 자체로 고강성, 즉 탄성계수(modulus)가 너무 높아 유연성이 요구되는 케이블용 절연 소재로 사용되기에는 부적합하다. 이에, 유연성 및 이를 통한 충격강도 향상을 위하여 폴리프로필렌 기반 공중합체 또는 블렌드(blend)를 통해 열가소성이면서 고무와 같은 탄성을 갖는 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TPE) 형태로 제조하는 기술이 개발되고 있다.
블렌드에 의한 폴리프로필렌 기반 열가소성 탄성체 제조 시, 사용되는 유연성 고무상 물질로는 대표적으로 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀 탄성체(polyolefin elastomer, POE)가 있다.
이는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체에 폴리올레핀 탄성체를 블렌드하여 열가소성 탄성체를 제조하는 방법을 제공하는 종래문헌 1의 '전력 케이블용 절연체(등록번호: 10-2174435)'와, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 탄성체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체의 삼성분계 조성물을 제공하는 종래문헌 2의 '케이블 절연층용 삼성분계 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 케이블 절연층, 전력 케이블(공개번호: 10-2021-0052962)'에 개시되어 있다.
이와 같은 폴리프로필렌 기반 열가소성 탄성체는 폴리올레핀 탄성체의 함량에 따라 유연성 및 내충격성이 개선될 수 있기는 하나, 영하의 저온 환경에서 내충격성을 향상시키기에는 어려움이 있다. 더구나 열가소성 탄성체 내 폴리올레핀 탄성체의 함량을 지나치게 많게 하면 상온 및 고온에서 기계적 강도, 전기 절연성 및 내열성 등이 오히려 저하되는 문제점이 있다.
즉, 전력 케이블은 지중이나 지상, 그리고 지역이나 계절에 따라 다양한 온도 및 환경에 쉽게 노출되기 때문에 고온 및 저온에서의 기계적 안정성 확보가 중요함에도 불구하고, 종래문헌 2에서와 같이 폴리프로필렌, 폴리올레핀 탄성체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체의 삼성분계로는 저온 내충격성을 향상시키기 여전히 어려울 뿐만 아니라, 탄성체 함량이 추가적으로 첨가되어도 저온에서 내충격성이 향상되는 데에는 한계점이 있다.
따라서 폴리올레핀 탄성체의 함량을 늘리지 않으면서도 내충격성, 기계적 강도, 내열성 및 전기 절연성이 확보될 수 있는 삼성분계 절연 조성물에 대한 기술 개발이 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 상온 뿐만 아니라 저온에서도 내충격성을 가지면서 내열성, 기계적 강도 및 전기 절연성이 우수하도록 유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 절연 소재를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리프로필렌 수지 40 내지 60중량부; 상기 폴리프로필렌 수지에 분산되는 폴리올레핀 탄성체 40 내지 60중량부; 및 상기 폴리프로필렌 수지 및 상기 폴리올레핀 탄성체와 상용성을 갖는 유기성 경질 개질제 1 내지 20중량부;를 포함하고, 상기 유기성 경질 개질제는 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, 유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물을 제공한다.
[관계식 1]
E2 < E1 < E3
(단, E1은 유기성 경질 개질제의 탄성계수, E2는 폴리올레핀 탄성체의 탄성계수, E3은 폴리프로필렌 수지의 탄성계수이다.)
본 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는, 이소택틱 호모 폴리프로필렌(isotactic homo polypropylene), 신디오택틱 호모 폴리프로필렌(syndiotactic homo polypropylene), 프로필렌 랜덤 공중합체(propylene random copolymer), 프로필렌 블록 공중합체(propylene block copolymer) 및 반응형 폴리올레핀(reactor-made thermoplastic olefin, RTPO) 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀 탄성체는, 에틸렌과, 탄소 수 4 내지 20의 알파 올레핀(α-olefin)을 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀 탄성체는, 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 에틸렌-옥텐 공중합체(ethylene-octene copolymer), 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene propylene rubber, EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 모노머(ethylene propylene diene monomer, EPDM), 스티렌-에틸렌-스티렌 공중합체(styrene-butadiene-styrene copolymer, SBS) 및 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer, SEBS) 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기성 경질 개질제는, 프로필렌기, 에틸렌기 및 올레핀기의 기능기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기성 경질 개질제의 탄성계수는, 100 내지 1,000MPa인 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리프로필렌 수지, 폴리올레핀 탄성체 및 유기성 경질 개질제를 준비하는 단계; 상기 폴리프로필렌 수지 40 내지 60중량부, 상기 폴리올레핀 탄성체 40 내지 60중량부 및 상기 유기성 경질 개질제 1 내지 20중량부를 150 내지 250℃에서 용융 혼합하여 삼성분계 절연 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 유기성 경질 개질제는 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, 유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물의 제조방법을 제공한다.
[관계식 1]
E2 < E1 < E3
(단, E1은 유기성 경질 개질제의 탄성계수, E2는 폴리올레핀 탄성체의 탄성계수, E3은 폴리프로필렌 수지의 탄성계수이다.)
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 도체에 상기 삼성분계 절연 조성물이 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는, 절연 소재를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 삼성분계 절연 조성물에 따르면, 폴리프로필렌 수지 매트릭스에 폴리올레핀 탄성체가 블렌딩되어 분산됨에 있어서, 에틸렌기와 프로필렌기의 비율을 조절하여 폴리프로필렌 수지 매트릭스의 탄성계수와 폴리올레핀 탄성체의 탄성계수 사이의 탄성계수 값을 갖는 유기성 경질 개질제를 첨가함으로써, 폴리올레핀 탄성체의 유연성을 더하여 매트릭스와 분산상의 폴리올레핀 탄성체 간의 계면을 기계적으로 강화시킬 수 있는 효과가 있다.
이에 따라, 폴리올레핀 탄성체를 증량할 필요가 없어 저온(-40℃)에서부터 상온(25℃)까지 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 전기적 절연 특성도 우수하므로 고전압 케이블용 절연 소재 등 절연 특성이 필요한 분야에 폭넓게 활용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 시험예 1에 따른 상온 및 저온에서 내충격성의 시너지적 향상을 비교하여 나타낸 그래프.
도 2는 시험예 2에 따른 유기성 경질 개질제(EP-3)의 함량 변화에 따른 삼성분계 절연 조성물의 파단면을 나타낸 모폴로지(morphology).
도 3은 시험예 3에 따른 DSC에 의한 용융점을 비교하여 나타낸 그래프.
도 4는 시험예 3에 따른 DMA에 의한 저온 및 고온에서의 탄성계수를 비교하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일 양태로, 본 발명은 유기성 경질 개질제(organic hard modifier)를 포함하는 삼성분계 절연 조성물에 관한 것으로, 폴리프로필렌 수지와 폴리올레핀 탄성체가 블렌딩되어 폴리프로필렌 수지 매트릭스에 폴리올레핀 탄성체가 탄성코어로 분산된 구조가 형성됨에 있어서, 유기성 경질 개질제를 동시에 첨가하여 얻어지는 삼성분계 절연 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명의 삼성분계 절연 조성물은 폴리프로필렌 수지 40 내지 60중량부와, 폴리프로필렌 수지에 분산되는 폴리올레핀 탄성체 40 내지 60중량부와, 폴리프로필렌 수지 및 폴리올레핀 탄성체와 상용성을 갖는 유기성 경질 개질제 1 내지 20중량부를 포함하고, 유기성 경질 개질제는 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[관계식 1]
E2 < E1 < E3
단, E1은 유기성 경질 개질제의 탄성계수, E2는 폴리올레핀 탄성체의 탄성계수, E3은 폴리프로필렌 수지의 탄성계수이다.
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 수지는 삼성분계 절연 조성물의 매트릭스를 이루는 것으로, 프로필렌 단량체만으로 이루어진 구조를 가지면서 기계적, 열적 및 전기 절연성 등의 물성이 우수한 호모 폴리프로필렌(homo polypropylene, hPP)을 매트릭스로 사용할 수 있다. 호모 폴리프로필렌으로는 이소택틱 호모 폴리프로필렌(isotactic homo polypropylene), 신디오택틱 호모 폴리프로필렌(syndiotactic homo polypropylene) 중 하나 이상일 수 있다. 또한 폴리프로필렌 수지로 프로필렌을 기반으로 하는 프로필렌 랜덤 공중합체(propylene random copolymer), 프로필렌 블록 공중합체(propylene block copolymer) 중 하나 이상이 사용될 수도 있다. 경우에 따라 폴리프로필렌 수지에 반응형 폴리올레핀(reactor-made thermoplastic olefin, RTPO)를 선택할 수도 있다.
폴리프로필렌 수지가 40중량부 미만으로 첨가되면 도체에 절연층으로 피복되더라도 외부 충격에 의해 절연층이 쉽게 박리되어 버려 도체를 감싸는 절연층의 절연 소재로 사용되기에 부적절하다. 이와 달리 폴리프로필렌 수지가 60중량부를 초과하여 첨가되면 절연재료에 유연성을 부여할 수 없게 되어 절연층으로 완전히 피복하더라도 내충격성에 취약한 단점이 있다. 이에 따라 폴리프로필렌 수지는 40 내지 60중량부로 포함되어 삼성분계 절연 조성물의 매트릭스를 이루는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀 탄성체(polyolefin elastomer, POE)는 폴리올레핀 구조로부터 유래되어 고무성질을 갖는 것으로, 폴리프로필렌 수지의 매트릭스 상에 분산상을 이룰 수 있다.
폴리올레핀 탄성체는 탄소 수 2의 에틸렌(ethylene)과, 탄소 수 4 내지 20의 알파 올레핀(α-olefin)을 공중합하여 제조될 수 있으며, 예컨대 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer) 및 에틸렌-옥텐 공중합체(ethylene-octene copolymer)와 같은 폴리에틸렌 기반 공중합체나, 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene propylene rubber, EPR) 및 에틸렌-프로필렌 디엔 모노머(ethylene propylene diene monomer, EPDM)와 같은 에틸렌-프로필렌 기반 공중합체일 수 있다. 또한 스티렌-에틸렌-스티렌 공중합체(styrene-butadiene-styrene copolymer, SBS)나 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer, SEBS)를 사용할 수도 있다.
폴리올레핀 탄성체의 경우 탄성계수가 1 이상 100MPa 미만의 범위이고, 최대변형률이 500 내지 1,500%인 물성을 가질 수 있는데, 이는 폴리프로필렌 수지의 취성(brittleness)을 보완하고 유연성을 부여할 수 있도록 하기 위함이다. 폴리올레핀 탄성체의 탄성계수가 1MPa 미만이면 탄성계수가 너무 낮아 유의미한 효과를 가져오지 못하고, 100MPa 이상이면 유기성 경질 개질제의 탄성계수와 비슷한 값을 가지게 되어 폴리프로필렌 수지의 취성을 보완하기에는 무의미해지는 단점이 있다. 폴리올레핀 탄성체의 최대변형률이 500% 미만이거나 1,500%를 초과할 경우 폴리올레핀 탄성체의 탄성계수를 1 이상 100MPa 미만의 범위로 조절할 수 없게 되는 문제점이 있다.
이와 같이 1 내지 100MPa의 탄성계수와 500 내지 1,500%의 최대변형률을 갖는 폴리올레핀 탄성체는 40 내지 60중량부의 범위로 포함될 수 있으며, 폴리올레핀 탄성체가 40중량부 미만이면 폴리프로필렌 수지로 이루어진 매트릭스 상에 폴리올레핀 탄성체가 분산되더라도 탄성계수가 높고 유연성이 부족한 단점이 있으며, 60중량부를 초과하면 상대적으로 내열성이 낮은 폴리올레핀 탄성체가 탄성코어로 이루지 않고 연속상이 되어 외부 표면으로 노출이 되거나, 또는 환경에 따라 폴리프로필렌 수지 매트릭스 상에서 폴리올레핀 탄성체들이 뭉쳐지거나 응집되어 버려 원하는 내충격성능을 얻을 수 없게 되며, 이로 인해 기계적 강도나 절연성능 저하를 초래하게 되므로, 절연 소재로 사용하기에 바람직하지 않다.
특히 삼성분계 절연 조성물을 절연 소재로 사용되기 위해서 케이블의 휘어짐을 감안하여 구부러짐에 대한 파괴를 방지하기 위해 300MPa 이하의 낮은 탄성계수를 요구하기도 하는데, 폴리프로필렌 수지가 40 내지 60중량부로 포함되면서 폴리프로필렌 수지에 분산되는 폴리올레핀 탄성체가 40 내지 60중량부 범위로 포함됨에 따라 삼성분계 절연 조성물의 탄성계수를 300MPa 이하로 조절할 수도 있다. 이에 따라 폴리올레핀 탄성체가 폴리프로필렌 수지 매트릭스 내 탄성코어 형태의 구조를 유지해줄 수 있기 때문에 열적, 기계적 및 전기절연 물성이 우수하게 유지될 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 유기성 경질 개질제는 폴리프로필렌 수지 내 포함되어 있는 프로필렌기, 폴리올레핀 탄성체를 이루는 에틸렌기 및 탄소 수 4 내지 20의 올레핀기의 기능기를 포함함으로써, 폴리프로필렌 수지 및 폴리올레핀 탄성체와 상용성을 가질 수 있다.
유기성 경질 개질제는 폴리프로필렌 구조에 에틸렌이 포함된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(ethylene-propylene random copolymer) 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(ethylene-propylene block copolymer)나, 폴리프로필렌 구조에 부틸렌이 포함된 부틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(butylene-propylene random copolymer) 및 부틸렌-프로필렌 블록 공중합체(butylene-propylene block copolymer) 등 프로필렌 기반 공중합체(propylene-based copolymer)가 사용될 수 있다.
이러한 구조를 갖는 유기성 경질 개질제는 폴리프로필렌 수지와 폴리올레핀 탄성체와의 용융 블렌딩에 의해 삼성분계 절연 조성물 제조 시 폴리프로필렌 수지 및 폴리올레핀 탄성체와 친화성을 가짐에 따라 폴리프로필렌 수지와 폴리올레핀 탄성체 간의 상분리를 억제하여 매트릭스 상에 폴리올레핀 탄성체의 보다 미세하고 균일한 분산상을 형성할 수 있게 된다.
특히 유기성 경질 개질제의 탄성계수는 관계식 1에서와 같이 폴리올레핀 탄성체의 탄성계수보다 높고, 폴리프로필렌 수지의 탄성계수보다 낮을 수 있으며, 그 범위는 100 내지 1,000MPa일 수 있다.
유기성 경질 개질제의 탄성계수가 100MPa 미만이면 폴리올레핀 탄성체의 탄성계수와 유사해져 폴리프로필렌 수지의 취성을 보완하는데 효과가 있을지는 모르나, 결과적으로 유연성 물질 함량이 더욱 늘어나버려 기계적 강도, 절연강도 및 고온에서의 물성 저하를 초래하게 된다. 반면, 유기성 경질 개질제의 탄성계수가 1,000MPa를 초과하면 프로필렌 수지의 탄성계수 범위에 인접하게 되어버려 폴리프로필렌 수지의 취성을 보완하는데 어려움이 있다.
이처럼 폴리프로필렌 수지 및 폴리올레핀 탄성체와 상용성이 있는 유기성 경질 개질제의 탄성계수가 폴리올레핀 탄성체보다 높고 폴리프로필렌 수지보다 낮은 100 내지 1,000MPa 범위를 가짐으로써, 유연성 폴리올레핀 탄성체의 함량을 추가로 늘리지 않아도 유연성을 보완할 수 있으며, 상온(25℃)에서부터 저온(-40℃)까지 내충격성이 우수하면서도 기계적 강도, 절연강도 및 고온물성이 우수한 삼성분계 절연 조성물을 얻을 수 있게 된다.
유기성 경질 개질제는 1 내지 20중량부 범위로 첨가될 수 있는데, 1중량부 미만으로 혼합되면 폴리프로필렌 열가소성 탄성체의 내충격성을 향상시키기에 부족한 양이고, 20중량부를 초과하면 매트릭스(폴리프로필렌 수지)와 분산상(폴리올레핀 탄성체) 사이의 계면 뿐만 아니라 계면 내외부 벌크상에도 존재하게 되어 계면 강화작용에 의한 시너지적 내충격성 향상을 얻는데 어려움이 있다.
다른 양태로, 본 발명은 유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 폴리프로필렌 수지, 폴리올레핀 탄성체 및 유기성 경질 개질제를 준비하는 단계(S10)와, 폴리프로필렌 수지 40 내지 60중량부, 폴리올레핀 탄성체 40 내지 60중량부 및 유기성 경질 개질제 1 내지 20중량부를 150 내지 250℃에서 용융 혼합하여 삼성분계 절연 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상술한 제조방법에 따르면 먼저, 폴리프로필렌 수지, 폴리올레핀 탄성체 및 유기성 경질 개질제를 준비한다(S10).
여기서 준비되는 각 물질은 10mm 이하의 입자일 수 있으며, 상기 폴리프로필렌 수지, 폴리올레핀 탄성체 및 유기성 경질 개질제는 앞서 기술한 바, 여기서의 설명은 생략하기로 한다.
다음으로, 폴리프로필렌 수지 40 내지 60중량부, 폴리올레핀 탄성체 40 내지 60중량부 및 유기성 경질 개질제 1 내지 20중량부를 150 내지 250℃에서 용융 혼합(blending)하여 폴리올레핀 탄성체가 탄성 코어 형태로 분산된 삼성분계 절연 조성물을 제조한다(S20).
폴리프로필렌 수지와 폴리올레핀 탄성체를 용융 혼합하게 되면 상분리가 일어나면서 폴리프로필렌 수지 매트릭스 내에 폴리올레핀 탄성체가 분산상을 이루는 형태가 되는데, 이때 유기성 경질 개질제가 분산제 역할을 함으로써, 보다 미세한 크기의 폴리올레핀 탄성체를 안정적인 분산상으로 만들어 줄 수 있게 한다.
용융 혼합의 경우 인터널 믹서(internal mixer), 압출(extrusion) 및 사출(injection molding) 등 열가소성 고분자를 성형하는 공정에 적용되는 방식이라면 다양하게 적용될 수 있다. 용융 혼합은 보통 열가소성 수지의 용융점에 따라 결정되지만 150 내지 250℃ 범위로 예열된 상태에서 이루어질 수 있다. 용융 혼합 시 온도가 150℃ 미만이면 폴리프로필렌 수지가 완전히 용융되기 어려울 뿐만 아니라, 폴리올레핀 탄성체가 폴리프로필렌 수지의 매트릭스 상에 균일한 분산이 이루어지는데 많은 시간이 소모되어 공정이 비효율적으로 이루어지는 단점이 있다. 반면 용융 혼합 시 온도가 250℃를 초과하면 각 물질의 열화 문제가 발생할 수 있으며, 특히 폴리올레핀 탄성체의 물성 변형을 초래할 수 있어 분산상 형성에 어려움이 발생할 수 있기 때문에 폴리올레핀 탄성체의 열안정성으로 인해 250℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 수지 40 내지 60중량부, 폴리올레핀 탄성체 40 내지 60중량부 및 유기성 경질 개질제 1 내지 20중량부가 동시에 용융 혼합되는 과정에서 고온에서 열산화를 방지하기 위한 목적으로 산화방지제를 투입할 수 있으며, 산화방지제의 경우 통상 용융 혼합 과정에서 사용될 수 있는 것이라면 본 발명의 삼성분계 절연 조성물의 물성을 해치지 않는 범위에서 다양하게 사용할 수 있다. 산화방지제의 경우 삼성분계 절연 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5중량% 범위로 포함될 수 있는데, 0.1중량% 미만이면 열산화 방지 효과가 미미하고, 5중량%를 초과하여 포함되는 경우 절연 소재의 탄성 및 취성에 대한 물성에 영향을 줄 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 단, 산화방지제는 페놀계 산화방지제를 단독으로 사용하거나, 페놀계 산화방지제와 아민계, 유황계 및 인계 중 하나 이상의 산화방지제와 2 : 1의 중량비로 혼합하여 사용함으로써 산화 열화 반응을 억제할 수 있다.
상술한 방법으로 제조되는 폴리프로필렌 수지-폴리올레핀 탄성체-유기성 경질 개질제의 삼성분계 절연 조성물의 내충격성 값은, 폴리프로필렌수지-폴리올레핀 탄성체의 이성분계 조성물의 내충격성 값과, 단독 유기성 경질 개질제의 내충격성 값 사이의 중간 값이 아니라, 폴리프로필렌 수지-폴리올레핀 탄성체의 이성분계 조성물이나 유기성 경질 개질제 각각 보다 상대적으로 더 높은 값을 가질 수 있으므로, 상온 및 저온에서 내충격성을 얻을 수 있는 시너지 효과가 발현될 수 있다.
이처럼 폴리프로필렌 수지-폴리올레핀 탄성체-유기성 경질 개질제의 삼성분계 절연 조성물은 상온 및 저온에서 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적, 전기적 물성 등 제반 물성이 우수하고, 고온에서의 물성 역시 우수하여 전선과 같은 전력 케이블 등 다양한 전기전자 분야에 절연 소재로 활용될 수 있는 장점이 있다.
또 다른 양태로, 본 발명은 절연 소재에 관한 것으로, 상술한 방법에 따라 제조된 삼성분계 절연 조성물로부터 제조되는 절연 소재를 제공하는 것으로 특징으로 한다.
바람직하게는, 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 삼성분계 절연 조성물은 와이어 형태의 전력 케이블의 도체를 감싸는 절연층을 형성하는 절연 소재로 활용될 수 있거나, 각종 전기전자 분야의 절연 소재로도 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> iPP-EOC-hEOC 삼성분계 절연 조성물
폴리프로필렌 수지 매트릭스로 이소택틱 호모 폴리프로필렌(iPP)을 제1성분으로 하고, 폴리올레핀 탄성체로 에틸렌-옥텐 공중합체(EOC)를 제2성분으로 하며, 유기성 경질 개질제로 에틸렌-옥텐 공중합체(hEOC)를 제3성분으로 하되, 제1성분, 제2성분 및 제3성분을 각각 44중량부, 56중량부 및 10중량부로 하여 인터널 믹서를 사용하여 200℃에서 10분 동안 60rpm으로 교반하여 용융 블렌딩함으로써, 삼성분계 절연 조성물을 제조하였다. 이후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 200℃에서 압착 및 냉각하여 시편을 제조하였다.
<실시예 2> iPP-EOC-PE 삼성분계 절연 조성물
폴리프로필렌 수지 매트릭스로 이소택틱 호모 폴리프로필렌(iPP)을 제1성분으로 하고, 폴리올레핀 탄성체로 에틸렌-옥텐 공중합체(EOC)를 제2성분으로 하며, 유기성 경질 개질제로 폴리에틸렌(PE)을 제3성분으로 하되, 제1성분, 제2성분 및 제3성분을 각각 44중량부, 56중량부 및 10중량부로 하여 인터널 믹서를 사용하여 200℃에서 10분 동안 60rpm으로 교반하여 용융 블렌딩함으로써, 삼성분계 절연 조성물을 제조하였다. 이후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 200℃에서 압착 및 냉각하여 시편을 제조하였다.
<실시예 3> iPP-EOC-EP-1 삼성분계 절연 조성물
폴리프로필렌 수지 매트릭스로 이소택틱 호모 폴리프로필렌(iPP)을 제1성분으로 하고, 폴리올레핀 탄성체로 에틸렌-옥텐 공중합체(EOC)를 제2성분으로 하며, 유기성 경질 개질제로 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP-1)를 제3성분으로 하되, 제1성분, 제2성분 및 제3성분을 각각 44중량부, 56중량부 및 10중량부로 하여 인터널 믹서를 사용하여 200℃에서 10분 동안 60rpm으로 교반하여 용융 블렌딩함으로써, 삼성분계 절연 조성물을 제조하였다. 이후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 200℃에서 압착 및 냉각하여 시편을 제조하였다.
<실시예 4> iPP-EOC-EP-2 삼성분계 절연 조성물
폴리프로필렌 수지 매트릭스로 이소택틱 호모 폴리프로필렌(iPP)을 제1성분으로 하고, 폴리올레핀 탄성체로 에틸렌-옥텐 공중합체(EOC)를 제2성분으로 하며, 유기성 경질 개질제로 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP-2)를 제3성분으로 하되, 제1성분, 제2성분 및 제3성분을 각각 44중량부, 56중량부 및 10중량부로 하여 인터널 믹서를 사용하여 200℃에서 10분 동안 60rpm으로 교반하여 용융 블렌딩함으로써, 삼성분계 절연 조성물을 제조하였다. 이후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 200℃에서 압착 및 냉각하여 시편을 제조하였다.
<실시예 5> iPP-EOC-EP-3 삼성분계 절연 조성물
폴리프로필렌 수지 매트릭스로 이소택틱 호모 폴리프로필렌(iPP)을 제1성분으로 하고, 폴리올레핀 탄성체로 에틸렌-옥텐 공중합체(EOC)를 제2성분으로 하며, 유기성 경질 개질제로 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP-3)를 제3성분으로 하되, 제1성분, 제2성분 및 제3성분을 각각 44중량부, 56중량부 및 10중량부로 하여 인터널 믹서를 사용하여 200℃에서 10분 동안 60rpm으로 교반하여 용융 블렌딩함으로써, 삼성분계 절연 조성물을 제조하였다. 이후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 200℃에서 압착 및 냉각하여 시편을 제조하였다.
<실시예 6> iPP-EOC-EP-4 삼성분계 절연 조성물
폴리프로필렌 수지 매트릭스로 이소택틱 호모 폴리프로필렌(iPP)을 제1성분으로 하고, 폴리올레핀 탄성체로 에틸렌-옥텐 공중합체(EOC)를 제2성분으로 하며, 유기성 경질 개질제로 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP-4)를 제3성분으로 하되, 제1성분, 제2성분 및 제3성분을 각각 44중량부, 56중량부 및 10중량부로 하여 인터널 믹서를 사용하여 200℃에서 10분 동안 60rpm으로 교반하여 용융 블렌딩함으로써, 삼성분계 절연 조성물을 제조하였다. 이후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 200℃에서 압착 및 냉각하여 시편을 제조하였다.
<실시예 7> iPP-EOC-EP-5 삼성분계 절연 조성물
폴리프로필렌 수지 매트릭스로 이소택틱 호모 폴리프로필렌(iPP)을 제1성분으로 하고, 폴리올레핀 탄성체로 에틸렌-옥텐 공중합체(EOC)를 제2성분으로 하며, 유기성 경질 개질제로 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP-5)를 제3성분으로 하되, 제1성분, 제2성분 및 제3성분을 각각 44중량부, 56중량부 및 10중량부로 하여 인터널 믹서를 사용하여 200℃에서 10분 동안 60rpm으로 교반하여 용융 블렌딩함으로써, 삼성분계 절연 조성물을 제조하였다. 이후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 200℃에서 압착 및 냉각하여 시편을 제조하였다.
<실시예 8> iPP-EOC-EP-3 삼성분계 절연 조성물
실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, EP-3의 함량을 달리하였다. 폴리프로필렌 수지 매트릭스로 이소택틱 호모 폴리프로필렌(iPP)을 제1성분으로 하고, 폴리올레핀 탄성체로 에틸렌-옥텐 공중합체(EOC)를 제2성분으로 하며, 유기성 경질 개질제로 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP-3)를 제3성분으로 하되, 제1성분, 제2성분 및 제3성분을 각각 44중량부, 56중량부 및 2중량부로 하여 인터널 믹서를 사용하여 200℃에서 10분 동안 60rpm으로 교반하여 용융 블렌딩함으로써, 삼성분계 절연 조성물을 제조하였다. 이후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 200℃에서 압착 및 냉각하여 시편을 제조하였다.
<실시예 9> iPP-EOC-EP-3 삼성분계 절연 조성물
실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, EP-3의 함량을 달리하였다. 폴리프로필렌 수지 매트릭스로 이소택틱 호모 폴리프로필렌(iPP)을 제1성분으로 하고, 폴리올레핀 탄성체로 에틸렌-옥텐 공중합체(EOC)를 제2성분으로 하며, 유기성 경질 개질제로 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP-3)를 제3성분으로 하되, 제1성분, 제2성분 및 제3성분을 각각 44중량부, 56중량부 및 15중량부로 하여 인터널 믹서를 사용하여 200℃에서 10분 동안 60rpm으로 교반하여 용융 블렌딩함으로써, 삼성분계 절연 조성물을 제조하였다. 이후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 200℃에서 압착 및 냉각하여 시편을 제조하였다.
<실시예 10> iPP-EOC-EP-3 삼성분계 절연 조성물
실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, EP-3의 함량을 달리하였다. 즉 폴리프로필렌 수지 매트릭스로 이소택틱 호모 폴리프로필렌(iPP)을 제1성분으로 하고, 폴리올레핀 탄성체로 에틸렌-옥텐 공중합체(EOC)를 제2성분으로 하며, 유기성 경질 개질제로 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP-3)를 제3성분으로 하되, 제1성분, 제2성분 및 제3성분을 각각 44중량부, 56중량부 및 20중량부로 하여 인터널 믹서를 사용하여 200℃에서 10분 동안 60rpm으로 교반하여 용융 블렌딩함으로써, 삼성분계 절연 조성물을 제조하였다. 이후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 200℃에서 압착 및 냉각하여 시편을 제조하였다.
<비교예 1> iPP-EOC 이성분계 조성물
폴리프로필렌 수지 매트릭스로 이소택틱 호모 폴리프로필렌(iPP)을 제1성분으로 하고, 폴리올레핀 탄성체로 에틸렌-옥텐 공중합체(EOC)를 제2성분으로 하되, 제1성분, 제2성분을 각각 44중량부, 56중량부로 하여 인터널 믹서를 사용하여 200℃에서 10분 동안 60rpm으로 교반하여 용융 블렌딩함으로써, 이성분계 절연 조성물을 제조하였다. 이후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 200℃에서 압착 및 냉각하여 시편을 제조하였다.
<비교예 2> iPP-EOC 이성분계 조성물
비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, EOC의 함량을 달리하였다. 즉 폴리프로필렌 수지 매트릭스로 이소택틱 호모 폴리프로필렌(iPP)을 제1성분으로 하고, 폴리올레핀 탄성체로 에틸렌-옥텐 공중합체(EOC)를 제2성분으로 하되, 제1성분, 제2성분을 각각 40중량부, 60중량부로 하여 인터널 믹서를 사용하여 200℃에서 10분 동안 60rpm으로 교반하여 용융 블렌딩함으로써, 이성분계 절연 조성물을 제조하였다. 이후 핫 프레스(hot press)를 이용하여 200℃에서 압착 및 냉각하여 시편을 제조하였다.
<시험예 1>
본 시험예에서는 실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 시편의 기계적 물성을 분석해 보았다. 관련하여, 신율(modulus), 강도(strength) 및 파괴연신율(max strain)은 ASTM D-638에 의거하여 UTM(universal testing machine)을 이용하여 인장모드(tensile mode)로 측정하였으며, 내충격성은 V-shape notch 시편을 사용하여 아이조드 충격강도(IZOD impact strength)를 측정하여 평가하였다. 내충격성 시험 시 시편이 파괴되지 않는 경우는 NB(not break)로 표기하기로 하였다.
실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2에서 사용된 원재료의 기계적 물성은 하기 표 1에 나타내었고, 실시예 1 내지 7에 따른 삼성분계 절연 조성물의 기계적 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
원재료 인장시험 충격강도
(kJ/m2)
분류 종류 탄성계수
(MPa)		 강도
(MPa)		 최대변형률
(%)		 -40℃ 25℃
폴리프로필렌(PP)
수지
매트릭스		 iPP 950 32 560 2.5 2.0
폴리올레핀
탄성체
(POE)		 EOC 8 12 1,320 NB NB
유기성
경질
개질제
(OHM)		 hEOC 42 32 1,190 NB NB
PE 336 36 453 NB NB
EP-1 306 9 15 8.2 23.3
EP-2 449 12 28 6.6 25.3
EP-3 460 13 92 4.4 15.4
EP-4 767 26 702 4.8 64.7
EP-5 940 26 960 2.3 5.7
표 1을 참조하면, 유기성 경질 개질제로 사용된 물질 중 hEOC는 에틸렌-옥텐 공중합체로, 폴리올레핀 탄성체로 사용된 EOC와 조성은 같으나 에틸렌-옥텐의 비율이 달라 모듈러스가 EOC보다 높다. PE는 폴리에틸렌이며, EP-1 내지 EP-5는 에틸렌-프로필렌 공중합체로, 에틸렌-프로필렌의 조성 비율 및 공중합체 구조에 따라 모듈러스가 306 내지 940MPa 범위를 갖는다.
구분 조성 인장시험 충격강도
(kJ/m2)
제1성분
(PP)		 제2성분
(POE)		 제3성분
(OHM)		 탄성계수
(MPa)		 강도
(MPa)		 최대변형률
(%)		 -40℃ 25℃
실시예
1		 iPP
44중량부		 EOC
56중량부		 hEOC
10중량부		 288 11 330 4.6 18.6
실시예
2		 PE
10중량부		 184 13 618 3.6 8.9
실시예
3		 EP-1
10중량부		 228 16 788 NB NB
실시예
4		 EP-2
10중량부		 244 26 1,088 24.9 NB
실시예
5		 EP-3
10중량부		 255 25 850 77.5 NB
실시예
6		 EP-4
10중량부		 276 24 1,000 21.2 NB
실시예
7		 EP-5
10중량부		 282 24 880 3.1 6.2
비교예
1		 iPP
44중량부		 EOC
56중량부		 - 183 30 1,022 3.8 9.4
비교예
2		 iPP
40중량부		 EOC
60중량부		 - 144 26 1,003 4.8 11.0
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7에서 유기성 경질 개질제의 종류에 따른 기계적 물성과, 비교예 1 및 2에서 제3성분이 제외되고 제1성분 및 제2성분으로만 이루어진 이성분계 조성물의 기계적 물성을 나타냄을 알 수 있다.
우선 비교예 1 및 2의 폴리프로필렌 수지-폴리올레핀 탄성체의 이성분계 조성물에 있어서, 표 1에서 알 수 있듯 유연성의 에틸렌-옥텐 공중합체에 의해 폴리프로필렌의 내충격성이 향상됨이 확인된다.
실시예 1 내지 7의 폴리프로필렌 수지-폴리올레핀 탄성체-유기성 경질 개질제의 삼성분계 절연 조성물에 있어서, 실시예 2의 PE 및 실시예 7의 EP-5를 유기성 경질 개질제로 사용한 경우 비교예 1 및 2에 따른 이성분계 조성물과 비교하여 크게 차이점은 없었으나, 유기성 경질 개질제로 hEOC를 사용한 경우 비교예 1 및 2의 이성분계 조성물보다 내충격성이 향상된 결과를 얻을 수 있었고, 특히 EP-1, EP-2, EP-3 및 EP-4의 경우에서 비교예 1 및 2의 이성분계 조성물보다 내충격성이 대폭 향상된 결과를 얻을 수 있었다.
EP-1, EP-2, EP-3 및 EP-4는 에틸렌-프로필렌 공중합체로, 폴리프로필렌 수지 매트릭스에 포함되어 있는 프로필렌기와, 폴리올레핀 탄성체에 포함된 에틸렌기를 가지고 있으므로, 폴리프로필렌 수지-폴리올레핀 탄성체와의 상용성 면에서 유리한 구조를 가질 수 있게 한다.
EP-5의 경우 EP-1, EP-2, EP-3 및 EP-4와 마찬가지로 에틸렌-프로필렌 공중합체임에도 내충격성(-40℃에서 3.1kJ/m2, 25℃에서 6.2kJ/m2)이 다소 미미하게 나온 것은 표 1에서와 같이 EP-5 자체의 탄성계수(940MPa)가 폴리프로필렌 수지 매트릭스(950MPa)와 그 값이 유사하여 폴리프로필렌 수지의 취성을 보완하는데 한계가 있는 것으로 파악된다.
hEOC 및 PE의 경우 탄성계수 측면에서 폴리올레핀 탄성체보다 높고 폴리프로필렌 수지 매트릭스보다 낮은 범위인데, 매트릭스를 이루고 있는 프로필렌기가 없기 때문에 폴리프로필렌 수지와 폴리올레핀 탄성체 간 계면에서 상용성이 불리할 수 밖에 없는 구조를 가지게 되어 내충격성 효과다 다소 미미한 것으로 볼 수 있다.
특히 도 1은 시험예 1에 따른 상온 및 저온에서 내충격성의 시너지적 향상을 비교하여 그래프로 나타낸 것으로, 표 1의 원재료 중 유기성 경질 개질제(OHM)의 상온 및 저온에서의 내충격성과, 비교예 1 및 2의 상온 및 저온에서의 내충격성과 대비하여, 실시예 5의 상온 및 저온에서의 내충격성이 시너지적으로 가장 향상된 값을 가짐이 확인된다.
이러한 결과에 따르면, 유기성 경질 개질제가 포함된 삼성분계 절연 조성물이 기계적 물성 측면에서 매우 탁월한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히 비교예 1 및 2의 이성분계 조성물과 표 1의 EP-1, EP-2, EP-3 및 EP-4 각각의 원재료 내충격성보다 실시예 3 내지 6의 내충격성이 상대적으로 높음을 알 수 있다.
또한, 비교예 2에서와 같이 내충격성을 높이기 위하여 폴리올레핀 탄성체의 함량을 증가시키게 되면 탄성계수가 감소하게 되어 기계적 강도가 저하되는 단점이 초래되는 반면, 유기성 경질 개질제가 포함된 삼성분계 절연 조성물은 내충격성이 급격히 향상됨과 동시에 탄성계수도 이성분계 조성물보다 증가하게 되어 기계적 강도가 향상됨을 알 수 있다.
<시험예 2>
본 시험예에서는 실시예 1 내지 7 중에서, 폴리프로필렌 수지 매트릭스로 이소택틱 호모 폴리프로필렌(iPP)을 제1성분으로 하고, 폴리올레핀 탄성체로 에틸렌-옥텐 공중합체(EOC)를 제2성분으로 하며, 유기성 경질 개질제로 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP-3)를 제3성분으로 하여 상온 및 저온에서 내충격성이 우수하면서도 인장강도가 높은 실시예 5에 있어서, EP-3의 함량을 달리 한 실시예 8, 실시예 9 및 실시예 10과의 기계적 물성을 분석해 보았다.
관련하여, 신율(modulus), 강도(strength) 및 파괴연신율(max strain)은 ASTM D-638에 의거하여 UTM(universal testing machine)을 이용하여 인장모드(tensile mode)로 측정하였으며, 내충격성은 V-shape notch 시편을 사용하여 아이조드 충격강도(IZOD impact strength)를 측정하여 평가하였다. 내충격성 시험 시 시편이 파괴되지 않는 경우는 NB(not break)로 표기하기로 하였다. EP-3의 함량 변화에 따른 삼성분계 절연 조성물의 기계적 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
구분 조성 인장시험 충격강도
(kJ/m2)
제1성분
(PP)		 제2성분
(POE)		 제3성분
(OHM)		 탄성계수
(MPa)		 강도
(MPa)		 최대변형률
(%)		 -40℃25℃
실시예
8		 iPP
44중량부		 EOC
56중량부		 EP-3
2중량부		 243 28 903 13.9 NB
실시예
5		 EP-3
10중량부		 255 25 850 77.5 NB
실시예
9		 EP-3
15중량부		 253 20 778 17.6 NB
실시예
10		 EP-3
20중량부		 254 23 842 8.8 NB
표 3을 참조하면, 유기성 경질 개질제 EP-3의 경우 2중량부의 적은 함량만으로도 상온(25℃) 및 저온(-40℃)에서 내충격성의 뚜렷한 향상이 있으며, 10중량부를 사용한 경우 저온에서 내충격성의 급격한 향상을 보였다. EP-3가 20중량부 첨가된 경우 상온 환경에서 여전히 우수한 내충격성이 보였으나, 저온에서는 실시예 5, 실시예 8 및 실시예 9에 비교하여 다소 낮은 값이 나옴이 확인되었다.
도 2는 시험예 2에 따른 유기성 경질 개질제(EP-3)의 함량 변화에 따른 삼성분계 절연 조성물의 파단면을 모폴로지(morphology)로 나타낸 것으로, 도 2(a)는 PP, POE 및 OHM 각각을 44, 56 및 0의 중량부를 포함한 것이고, 도 2(b)는 PP, POE 및 OHM 각각을 44, 56 및 2의 중량부를 포함한 것이고, 도 2(c)는 PP, POE 및 OHM 각각을 44, 56 및 10의 중량부를 포함한 것이며, 도 2(d)는 PP, POE 및 OHM 각각을 44, 56 및 20의 중량부를 포함한 것이다.
통상 블렌딩 소재에서 유연성 탄성코어의 분산상의 크기가 작아질수록 충격강도가 증가하는 것으로 알려져 있는데, 도 2(a)에서 EP-3이 포함되지 않은 PP-POE 이성분계 조성물에 비하여 도 2(b), 도 2(c) 및 도 2(d)에서와 같이 EP-3이 포함된 삼성분계 절연 조성물의 경우 POE 분산상의 크기가 매우 작은 것을 확인할 수 있다. 이렇게 미립화된 분산상 크기와 함께 에틸렌기 및 프로필렌기를 동시게 갖는 유기성 경질 개질제를 사용하게 됨으로써 폴리프로필렌 수지 매트릭스와 폴리올레핀 탄성체 분산상 간의 계면이 강화되어 내충격성이 증가할 수 있게 된다.
에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체나 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와 같은 에틸렌-프로필렌 공중합체 구조의 유기성 경질 개질제의 경우, 에틸렌-프로필렌에서 에틸렌기의 함량이 증가하면서 탄성계수가 낮아져 폴리올레핀 탄성체 수준이 되면 단순히 탄성코어 분산상의 증가만 있다. 반면, 에틸렌-프로필렌에서 프로필렌기가 지나치게 많아지면 폴리프로필렌 수지 매트릭스의 탄성계수에 인접하게 되고, 이 경우 기존 폴리프로필렌 수지의 취성을 개선하기 어려워진다. 이에, 유기성 경질 개질제는 에틸렌기와 프로필렌기의 적절한 비율을 가져 폴리올레핀 탄성체와 폴리프로필렌 수지 매트릭스 사이의 탄성계수 값을 가지게 됨으로써, 기존 폴리올레핀 탄성체에 유연성을 보완하여 폴리프로필렌 수지로 이루어진 매트릭스와 폴리올레핀의 분산상 간의 계면을 기계적으로 강화시켜 상온 뿐만 아니라 저온에서도 내충격성 향상에 기여할 수 있게 된다.
상술한 바와 같이 유기성 경질 개질제를 사용하는 경우 폴리프로필렌 수지 매트릭스 상에 폴리올레핀 탄성체가 첨가된 이성분계 조성물에 비하여 탄성계수가 증가하고 인장강도 및 파괴신율이 양호한 수준의 우수한 기계적 물성을 가짐과 동시에, 상온 및 저온에서 내충격성의 시너지적 향상이 발현될 수 있게 되는 것이다.
<시험예 3>
본 시험예에서는 EP-3이 0중량부인 이성분계 조성물인 비교예 1, EP-3이 10중량부인 삼성분계 절연 조성물인 실시예 5와, EP-3이 20중량부인 삼성분계 절연 조성물인 실시예 10의 DSC(differential scanning calorimeter, 10℃/min, N2 purge) 및 DMA(dynamic mechanical analyzer, 5℃/min, 1Hz, tension mode, N2 purge)를 분석해 보았다. 유기성 경질 개질제(EP-3)의 함량에 따른 열적, 기계적 및 전기 절연 특성의 결과는 하기 표 4에 나타내었다. 또한 시험예 3에 따른 DSC에 의한 용융점을 비교하여 도 3에 그래프로 나타내었으며, 시험예 3에 따른 DMA에 의한 저온 및 고온에서의 탄성계수를 비교하여 도 4에 그래프로 나타내었다.
구분 조성 용융점
(DSC)		 탄성계수
@ 110℃ (DMA)		 절연 강도
@ 110℃
제1성분
(PP)		 제2성분
(POE)		 제3성분
(OHM)
iPP EOC EP-3 ℃ MPa kV/mm
비교예
1		 44중량부 56중량부 0중량부 167.8 50 93.8
실시예
5		 10중량부 167.9 138 95.0
실시예
10		 20중량부 168.1 120 95.9
도 3 및 표 4에서와 같이, 유기성 경질 개질제(EP-3)가 포함되어도 168℃ 부근의 폴리프로필렌 수지의 용융점의 저하없이 열에 안정함을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, DMA를 이용하여 저온에서부터 고온까지의 탄성계수 변화를 측정하여 결과로 나타낸 것인데, PP-POE의 이성분계 조성물에 비하여 온도 전반에 걸쳐 탄성계수가 증가한 것을 확인할 수 있다. 특히 표 4에서와 같이 고온(110℃)에서의 탄성계수도 증가함을 확인할 수 있는데, 이는 AC 및 DC 고전압 케이블 운전 시 전력 증가에 따른 온도 상승 환경에서도 안정된 동작을 하는데 더욱 유리함을 의미한다.
또한, 표 4를 참조하면 고온에서의 절연성능을 평가하기 위하여 110℃에서 측정한 절연파괴전압을 확인할 수 있으며, 이는 ASTM D149에 의거하여 두께 0.15mm의 시편을 110℃ 실리콘 오일 내에서 볼(ball) 전극 사이에 위치시킨 후 1.5kV/s 승압 속도로 전압을 인가하여 시편이 절연파괴되기 전의 최대 전압을 측정한 값이다. 이에 의하면 고온 절연 특성 역시 유기성 경질 개질제가 포함된 삼성분계 절연 조성물이 우수함을 알 수 있다.
상술한 실시예 및 시험예의 결과로부터, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 매트릭스-분산상의 폴리올레핀 탄성체-유기성 경질 개질제로 이루어진 삼성분계 절연 조성물은 폴리프로필렌 수지 매트릭스-폴리올레핀 탄성체의 이성분계 조성물과 비교하여 내충격성의 시너지적 향상, 우수한 기계적 물성, 그리고 고온에서도 우수한 전기적, 기계적 물성을 나타냄이 확인된다.
이러한 특징은 폴리프로필렌 수지 매트릭스-분산상의 폴리올레핀 탄성체에 유기성 경질 개질제를 포함시키되, 유기성 경질 개질제는 매트릭스 및 분산상과 상용성이 있으면서 동시에 탄성계수가 매트릭스 및 분산상 사이의 값을 가져 폴리프로필렌 수지 매트릭스-분산상의 폴리올레핀 탄성체-유기성 경질 개질제의 삼성분계 절연 조성물을 형성하고, 이러한 삼성분계 절연 조성물이 도체의 표면에 코팅되어 형성되는 절연 소재를 제공함으로써 달성될 수 있다.
이러한 특징에 따르면, 상온(25℃)에서부터 저온(-40℃)까지 넓은 온도 범위에서 내충격성을 가질 수 있으므로, 케이블에 코팅되는 절연재료나, 각종 다양한 산업 분야에 활발히 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리프로필렌 수지 40 내지 60중량부;
    상기 폴리프로필렌 수지에 분산되는 폴리올레핀 탄성체 40 내지 60중량부; 및
    상기 폴리프로필렌 수지 및 상기 폴리올레핀 탄성체와 상용성을 갖는 유기성 경질 개질제 1 내지 20중량부;를 포함하고,
    상기 유기성 경질 개질제는 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, 유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물:
    [관계식 1]
    E2 < E1 < E3
    (단, E1은 유기성 경질 개질제의 탄성계수, E2는 폴리올레핀 탄성체의 탄성계수, E3은 폴리프로필렌 수지의 탄성계수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는,
    이소택틱 호모 폴리프로필렌(isotactic homo polypropylene), 신디오택틱 호모 폴리프로필렌(syndiotactic homo polypropylene), 프로필렌 랜덤 공중합체(propylene random copolymer), 프로필렌 블록 공중합체(propylene block copolymer) 및 반응형 폴리올레핀(reactor-made thermoplastic olefin, RTPO) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 탄성체는,
    에틸렌과, 탄소 수 4 내지 20의 알파 올레핀(α-olefin)을 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 탄성체는,
    에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 에틸렌-옥텐 공중합체(ethylene-octene copolymer), 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene propylene rubber, EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 모노머(ethylene propylene diene monomer, EPDM), 스티렌-에틸렌-스티렌 공중합체(styrene-butadiene-styrene copolymer, SBS) 및 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer, SEBS) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기성 경질 개질제는,
    프로필렌기, 에틸렌기 및 올레핀기의 기능기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기성 경질 개질제의 탄성계수는,
    100 내지 1,000MPa인 것을 특징으로 하는, 유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물.
  7. 폴리프로필렌 수지, 폴리올레핀 탄성체 및 유기성 경질 개질제를 준비하는 단계;
    상기 폴리프로필렌 수지 40 내지 60중량부, 상기 폴리올레핀 탄성체 40 내지 60중량부 및 상기 유기성 경질 개질제 1 내지 20중량부를 150 내지 250℃에서 용융 혼합하여 삼성분계 절연 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 유기성 경질 개질제는 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, 유기성 경질 개질제를 포함하는 삼성분계 절연 조성물의 제조방법:
    [관계식 1]
    E2 < E1 < E3
    (단, E1은 유기성 경질 개질제의 탄성계수, E2는 폴리올레핀 탄성체의 탄성계수, E3은 폴리프로필렌 수지의 탄성계수이다.)
  8. 도체에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 삼성분계 절연 조성물이 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는, 절연 소재.
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