WO2022098155A1 - 비가교 절연 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 갖는 전력 케이블 - Google Patents

비가교 절연 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 갖는 전력 케이블 Download PDF

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WO2022098155A1
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김영호
남기준
조영은
권중지
이태현
김두기
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엘에스전선 주식회사
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    • H01B7/02—Disposition of insulation

Definitions

  • the present invention relates to a power cable having a non-crosslinked insulating composition and an insulating layer formed therefrom.
  • the present invention relates to a non-crosslinked insulating composition that simultaneously satisfies high heat resistance, electrical properties, mechanical properties, flame retardancy, extrudability, etc. required for an insulating layer of an indoor wiring wire as an eco-friendly material that can be recycled as a non-crosslinked type, and from the same It relates to a power cable having an insulating layer formed thereon.
  • a cable used for general electrical work or electrical equipment wiring, indoor wiring, etc. may include a conductor and an insulating layer surrounding the conductor.
  • non-crosslinked polyvinyl chloride (PVC) resin and non-crosslinked polyolefin (PO) resin were mixed and used for the insulation layer material of low-voltage and medium-voltage cables used for indoor wiring, etc., but in case of fire, the human body
  • PVC polyvinyl chloride
  • PO polyolefin
  • the cross-linked polyolefin (PO) resin is in a cross-linked form, when the life of a cable including an insulating layer made from an insulating composition containing the resin is over, the resin constituting the insulating layer cannot be recycled and must be disposed of by incineration. No, it is not environmentally friendly.
  • non-crosslinked type, recyclable eco-friendly material a non-crosslinked insulating composition that simultaneously satisfies the high heat resistance, electrical properties, mechanical properties, flame retardancy, extrudability, etc. required for the insulating layer of an indoor wiring wire and an insulating layer formed therefrom
  • a power cable having a power cable There is an urgent need for a power cable having a power cable.
  • An object of the present invention is to provide a non-crosslinked insulating composition that satisfies the high heat resistance required for an insulating layer of a low voltage electric wire for indoor wiring as an eco-friendly material that can be recycled as a non-crosslinked type, and a power cable having an insulating layer formed therefrom.
  • the present invention provides a power cable having a non-crosslinked insulating composition that simultaneously satisfies not only high heat resistance but also electrical properties, mechanical properties, flame retardancy, extrudability, etc. required for an insulating layer of an indoor wiring wire, and an insulating layer formed therefrom.
  • a non-crosslinked insulating composition comprising polyolefin resin grafted with polypropylene, ethylene copolymer and maleic anhydride as a base resin, and a flame retardant, and having a melt flow rate (MFR) of 20 to 26 g/10 min (190 ° C.) , 21.6 kg) and having a minimum point torque (ML) (190° C.) of 1.1 to 1.4 lb-in.
  • MFR melt flow rate
  • ML minimum point torque
  • melt flow rate MFR
  • ML lowest point torque
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the polypropylene resin includes a propylene block copolymer having a melting point of 150 to 170° C.
  • the ethylene copolymer includes two types of polyolefin elastomers (POE) having a melting point of 60 to 100° C. and different melting points from each other
  • POE polyolefin elastomers
  • the maleic anhydride-grafted polyolefin resin provides a non-crosslinked insulating composition comprising a maleic anhydride-grafted polyolefin elastomer having a melting point of 70 to 90°C.
  • the polypropylene resin provides a non-crosslinked insulating composition comprising a propylene block copolymer polymerized under a metallocene catalyst.
  • the ethylene copolymer comprises a low melting point polyolefin elastomer (POE) having a melting point of 60 to 70 °C and a high melting point polyolefin elastomer (POE) having a melting point of 75 to 100 °C, providing a non-crosslinked insulating composition do.
  • POE polyolefin elastomer
  • POE high melting point polyolefin elastomer
  • the content of the polypropylene resin is 20 to 40 parts by weight
  • the content of the ethylene copolymer is 40 to 65 parts by weight
  • the maleic anhydride is grafted (grafted)
  • the content of the polyolefin resin provides a non-crosslinked insulating composition, characterized in that 10 to 20 parts by weight.
  • the high melting point polyolefin elastomer (POE) and the low melting point polyolefin elastomer (POE) provide a non-crosslinked insulated cable, characterized in that it satisfies Equations 1 and 2 below.
  • x 1 , MI 1 and Tm 1 are the content (g), melt index (g/10min) and melting point (°C) of the high melting point polyolefin elastomer, respectively,
  • x 2 , MI 2 and Tm 2 are the content (g), melt index (g/10min) and melting point (°C) of the low-melting polyolefin elastomer, respectively.
  • the flame retardant provides a non-crosslinked insulating composition comprising a metal hydroxide flame retardant and a nitrogen-based flame retardant auxiliary agent.
  • the nitrogen-based flame retardant aid provides a non-crosslinked insulating composition, characterized in that it comprises melamine cyanurate.
  • the content of ash is 38.5 to 40.5 wt% based on the total weight of the insulating composition during thermogravimetric analysis (TGA) of the insulating composition, and the specific gravity of the insulating composition is 1.457 to 1.470 g/cm 3 It provides a non-crosslinked insulating composition, characterized in that.
  • the content of the metal hydroxide flame retardant is 150 to 190 parts by weight, and the content of the nitrogen-based flame retardant auxiliary is 5 to 20 parts by weight, it provides a non-crosslinked insulating composition .
  • calcium carbonate (CaCO 3 ) It provides a non-crosslinked insulating composition comprising 1 to 20 parts by weight as a filler.
  • the total content of the flame retardant and the filler is 150 to 200 parts by weight, it provides a non-crosslinked insulating composition.
  • non-crosslinked insulating composition comprising:
  • conductor On the other hand, conductor; And it provides a non-crosslinked insulated wire surrounding the conductor and comprising an insulating layer formed from the insulating composition of claim 1 or 2.
  • the non-crosslinked insulating composition according to the present invention can be recycled by using a non-crosslinked type resin as a base resin, and at the same time exhibits an excellent effect of satisfying high heat resistance through a combination of a specific base resin.
  • the non-crosslinked insulating composition according to the present invention has excellent heat resistance, as well as electrical properties, mechanical properties, flame retardancy, extrudability, etc. required for the insulation layer of an indoor wiring wire, by controlling the mixing ratio of a specific base resin and additives. show the effect.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of a power cable according to the present invention.
  • Figure 2 schematically shows a cross-sectional view of the insulating layer extrusion die of the power cable according to the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of a power cable according to the present invention.
  • the power cable having flame retardancy and water resistance according to the present invention may include a conductor 100 and an insulating layer 200 surrounding the conductor 100 .
  • the conductor 100 may be made of a conductive material through which an electric current can flow, for example, a metal such as copper or aluminum, and may be a single wire or a stranded wire in which a plurality of wire wires are combined, and the diameter is the capacity of the cable including the same can be appropriately selected by
  • the insulating layer 200 may be formed from an insulating composition including a base resin, a flame retardant, a filler, a lubricant, and other additives, and the base resin is a polypropylene resin, ethylene copolymer, and maleic anhydride grafted ( grafted) polyolefin resin.
  • the insulating composition may have one or more peaks at 150 to 170° C. and one or more peaks at 70 to 100° C. during differential scanning calorimetry (DSC). That is, the insulating composition may include, as a base resin, at least one resin having a melting point (Tm) of 150 to 170°C and at least one resin having a melting point (Tm) of 70 to 100°C, thereby providing the heat resistance of the insulating composition , elongation, extrudability, compatibility with additives such as flame retardants to be described later can all be improved.
  • Tm melting point
  • Tm melting point
  • DSC differential scanning calorimetry
  • 10 mg of an insulating composition sample is set in an analysis facility and heated at a rate of 10° C./min from 20° C. to 220° C. in a nitrogen atmosphere, and then 10° C./min from 220° C. to 20° C. Cooling at a rate of , and heating again at a rate of 10°C/min from 20°C to 220°C, check the temperature at which a peak occurs.
  • the reason for repeatedly performing the temperature increase twice is to confirm the intrinsic value of the insulating composition by deleting the heat history applied to the insulating composition during the first heating.
  • the polypropylene resin may have a melting point of 150 to 170°C.
  • the melting point of the polypropylene resin is less than 150 °C, the heat resistance of the insulating composition may be greatly reduced, whereas if it exceeds 170 °C, elongation, extrudability, etc. of the insulating composition may be reduced.
  • the polypropylene resin may include, for example, propylene homopolymer and/or propylene copolymer, preferably propylene monomer with ethylene and 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene , 1-heptene, 1-octene, etc. may include a propylene block copolymer formed by copolymerization of at least one comonomer selected from the group consisting of C 4-12 alpha-olefins.
  • the polypropylene resin may be polymerized under conventional stereo-specific Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, constrained geometry catalysts, other organometallic or coordination catalysts, preferably under Ziegler-Natta catalyst or metallocene catalyst.
  • conventional stereo-specific Ziegler-Natta catalysts metallocene catalysts, constrained geometry catalysts, other organometallic or coordination catalysts, preferably under Ziegler-Natta catalyst or metallocene catalyst.
  • the metallocene is a generic term for bis(cyclopentaidenyl)metal, which is a new organometallic compound in which cyclopentadiene and a transition metal are combined in a sandwich structure, and the general formula of the simplest structure is M(C 5 H 5 ) 2 (here , M is Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Zr, Hf, etc.).
  • the polypropylene resin polymerized under the metallocene catalyst has a low catalyst residual amount of about 200 to 700 ppm, it is possible to suppress or minimize deterioration of the electrical properties of the insulating composition including the polypropylene resin by the catalyst residual amount. there is.
  • the ethylene copolymer may include two types of polyolefin elastomers (POE) having different melting points, and the polyolefin elastomer (POE) has excellent compatibility with the polypropylene resin, and in particular has a higher degree of crystallinity than the polypropylene resin. It has excellent loading properties with additives such as flame retardants, so even when a large amount of flame retardant is added to the insulating layer, flame retardancy is improved by uniform dispersion of the flame retardant, and deterioration of mechanical properties, flexibility, etc. can be avoided or minimized. there is.
  • PEO polyolefin elastomers
  • the two types of polyolefin elastomers may include, for example, a low-melting polyolefin elastomer (POE) having a melting point of 60 to 70°C and a high-melting polyolefin elastomer (POE) having a melting point of 75 to 100°C.
  • the melting point of the low melting point polyolefin elastomer (POE) when the melting point of the low melting point polyolefin elastomer (POE) is less than 60° C., the heat resistance of the insulating composition may decrease, whereas when the melting point of the high melting point polyolefin elastomer (POE) is more than 100° C., extrusion of the insulating composition The properties may be reduced, and compatibility between the insulating composition and additives such as flame retardants may be reduced.
  • the high melting point polyolefin elastomer (POE) and the low melting point polyolefin elastomer (POE) may simultaneously satisfy the relationships of Equations 1 and 2 below.
  • x 1 , MI 1 and Tm 1 are the content (g), melt index (g/10min) and melting point (°C) of the high melting point polyolefin elastomer, respectively,
  • x 2 , MI 2 and Tm 2 are the content (g), melt index (g/10min) and melting point (°C) of the low-melting polyolefin elastomer, respectively.
  • Equation 1 is an expression showing the relationship between the content, melt index, and melting point of the high melting point polyolefin elastomer and the low melting point polyolefin elastomer, ) is within a certain range, it means that physical properties such as extrudability, electrical and mechanical properties of the entire insulating composition can be satisfied.
  • Equation 2 is an expression showing the correlation between the melting point and content of the high melting point polyolefin elastomer and the low melting point polyolefin elastomer. If the content of the high melting point resin is too large, the filler loading property is deteriorated, and the physical properties such as workability and mechanical properties are lowered. This means that the content of the low melting point resin must be guaranteed to some extent.
  • the insulating composition can simultaneously improve flame retardancy, mechanical properties, and flexibility, which are in a trade-off relationship with each other.
  • the polyolefin resin grafted with maleic anhydride may have a melting point of 70 to 90° C., for example, may include a polyolefin elastomer grafted with maleic anhydride, and additives such as a flame retardant included in the insulation composition; Even when a large amount of a flame retardant is added to the insulating layer by further improving the compatibility of the flame retardant, it is possible to improve the flame retardancy by uniform dispersion of the flame retardant and further improve mechanical properties, flexibility, and the like.
  • the heat resistance of the insulating composition may be insufficient, whereas when it exceeds 90° C., compatibility with additives such as flame retardants may be insufficient.
  • the insulating composition according to the present invention has a melting flow rate (MFR) of 20 to 26 g/10min (190° C., 21.6 kg) on the premise that it includes the above-described non-crosslinking type specific base resin. is controlled to, and the lowest point torque (melting level; ML) (190 ° C.) is adjusted to 1.1 to 1.4 lb-in, preferably, the relationship between the melt flow rate (MFR) and the lowest point torque (ML) is the following mathematical When Equation 3 is satisfied, electrical properties, mechanical properties, extrudability, etc.
  • MFR melting flow rate
  • the present invention was completed by experimentally confirming that there is no deterioration. Specifically, when the melt flow index (MFR) is high, the flowability is good, and conversely, the minimum torque (ML) shows a low tendency, so it shows a conflicting relationship, and this relationship was confirmed as shown in Equation 3 below. .
  • melt flow rate means the mass of the insulating composition extruded within a given time through a predetermined orifice under specific conditions, and in the present invention, the insulating composition extruded for 10 minutes at 190 ° C. of mass (g/10min).
  • the lowest point torque (ML) is one of the values measured through a moving-die rheonmeter (MDR) equipment, and refers to a lower limit among torque values that change over time when the composition is rotated at the same angular velocity.
  • melt flow rate (MFR) of the insulating composition according to the present invention is less than 20 g/10min or the lowest torque (ML) is more than 1.4 lb-in
  • the extrusion line speed is increased according to the increase in the load of the insulating composition during extrusion, the internal Problems with poor extrudability such as generation of bubbles in the extrudate due to heat generation may occur.
  • melt flow index (MFR) of the insulating composition according to the present invention is greater than 26 g/10min or the lowest torque (ML) is less than 1.1 lb-in, the melting index of the base resin itself included in the insulating composition ; This may occur when the MI) is high or the content of processing aids such as lubricants is high.
  • MI flowability
  • the properties of the insulation composition may decrease, and the content of processing aids may be reduced. If this is high, a problem of poor extrudability may occur, such as slippage of the insulating composition in the extruder and a decrease in the extrusion amount.
  • the content of the polypropylene resin may be 20 to 40 parts by weight
  • the content of the ethylene copolymer may be 40 to 65 parts by weight
  • the maleic anhydride is grafted.
  • the content of the (grafted) polyolefin resin may be 10 to 20 parts by weight.
  • the content of the polypropylene resin is less than the standard, mechanical properties, heat resistance, heat deformation properties, etc. of the insulating layer may be deteriorated, and when the content of the ethylene copolymer is less than the standard, the extrudability of the insulating composition, electrical Physical properties such as mechanical properties may be reduced, and in particular, when the content of the polyolefin resin grafted with maleic anhydride is less than the standard, the coupling property between the additive such as a flame retardant and the base resin is lowered, so that the insulation The overall mechanical properties of the composition, flame retardancy, etc. may be reduced.
  • the filler loading property of the insulating composition with respect to a flame retardant or the like is insufficient, and mechanical properties such as elongation of an insulating layer formed from the insulating composition may be reduced.
  • the heat resistance of the insulating composition may be lowered, and the hardness of the insulating layer formed from the insulating composition is lowered, so that heating Deformation properties are more likely to deteriorate, and in particular, when the content of polyolefin resin grafted with maleic anhydride exceeds the standard, the room temperature elongation rate of the insulating layer decreases, and the extrusion load during extrusion of the insulating composition increases. Problems such as deterioration of workability may be caused.
  • the flame retardant may include a non-halogen flame retardant such as a metal hydroxide flame retardant such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and brushite, and a nitrogen-based flame retardant auxiliary such as melamine cyanurate.
  • a non-halogen flame retardant such as a metal hydroxide flame retardant such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and brushite
  • a nitrogen-based flame retardant auxiliary such as melamine cyanurate.
  • brushite is inferior in flame retardancy compared to magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, it is preferable to add it in an amount of 30% by weight or less based on the total weight of the flame retardant when using a mixture of brushite.
  • inorganic particles of metal hydroxide such as magnesium hydroxide are hydrophilic having high surface energy
  • base resins such as polypropylene are hydrophobic having low surface energy, so the inorganic particles have good dispersibility in the base resin.
  • the water resistance of the insulating layer may be lowered, thereby adversely affecting electrical properties.
  • the surface of the inorganic particles such as magnesium hydroxide be hydrophobically treated with vinylsilane, stearic acid, oleic acid, aminopolysiloxane, titanate-based coupling agent, or the like.
  • hydrolyzable groups such as vinyl silane are attached by chemical bonding to the surface of inorganic particles such as magnesium hydroxide by condensation reaction, and the silane group reacts with the base resin to have excellent dispersibility can be obtained.
  • the insulating composition has a content of 38.5 to 40.5 wt% of ash excluding burned organic matter during thermogravimetric analysis (TGA) based on its total weight, and the specific gravity of the insulating composition is 1.457 to 1.470 g/cm 3 days can
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the ash content can be measured through thermogravimetric analysis (TGA), and the thermogravimetric analysis (TGA) is performed by setting 10 mg of an insulating composition sample in an analysis facility and from 20° C. to 800° C. under a nitrogen atmosphere. It is heated at a rate of °C/min, and when it reaches 800°C, it is changed to an oxygen atmosphere and heated to 900°C at a rate of 10°C/min. In this process, the remaining material is oxidized and remains ash This can be done by measuring the weight of On the other hand, the specific gravity of the insulating composition can be measured by producing a press sheet of 1 mm.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the content of the metal hydroxide as a flame retardant in particular magnesium hydroxide, may be 150 to 190 parts by weight, and the content of the nitrogen-based flame retardant aid, particularly melamine cyanurate, which is a flame retardant auxiliary, is the insulation
  • the total weight of the composition it may be 5% by weight or more, for example, 5 to 20% by weight.
  • the content of the flame retardant or the flame retardant auxiliary agent is less than the standard, the flame retardancy of the insulating layer may be insufficient, whereas if it exceeds the standard, the extrudability, elongation, etc. of the insulating layer may be greatly reduced.
  • the filler that is, the filler is added to reduce the manufacturing cost while avoiding or minimizing deterioration of the physical properties of the insulating layer.
  • calcium carbonate (CaCO 3 ) may be included, and based on 100 parts by weight of the base resin As such, it may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight.
  • the total content of the flame retardant and the filler may be 150 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, wherein the weight ratio of the flame retardant to the filler may be 80:20 to 100:0.
  • the lubricant may include wax, a coupling agent, etc., and may be applied in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, and the other additives may include antioxidants, moisture absorbents, processing stabilizers, It may include a pigment and the like, and may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • a cable specimen was prepared by extruding the insulating composition in the form of pellets under the conditions of a cylinder (170° C.) and an extrusion die (180° C.) on a 2.5 SQ single-wire conductor preheated to 120° C.
  • the extrusion die includes a nipple 10 for fixing and transporting a conductor and a die 20 provided outside the nipple 10 to form a flow path of the insulating composition extruded into the conductor.
  • the length of the die land between the nipple tip 11 from which the conductor is discharged from the nipple 10 and the die tip 21 from which the cable with the insulating layer extruded from the die 20 is drawn ( L) is designed to be 8 to 12 times the inner diameter of the nipple 10, which is the outer diameter of the conductor, and the flow path angle ( ⁇ 1 ), which is an angle at which the flow path of the insulating composition is inclined with respect to the conductor center line, is 25 to 50°, and the die land The die land angle ( ⁇ 2 ), which is an angle at which the inner wall of the die 12 is inclined with respect to the conductor centerline, is 4 to 10°, and a double-angle die is used.
  • the unit of the content shown in Table 1 below is parts by weight.
  • Resin 1 Block copolymer polypropylene, melting point 165°C, MI 4.0
  • Resin 2 Polyolefin elastomer, melting point 62°C, MI 5.0
  • Resin 3 Polyolefin elastomer, melting point 98°C, MI 8.0
  • Resin 4 Polyolefin elastomer, melting point 74°C, MI 1.0
  • Resin 5 Polyolefin elastomer, melting point 68°C, MI 3.0
  • Resin 6 Maleic anhydride grafted polyolefin elastomer
  • Flame retardant 1 silane-coated magnesium hydroxide flame retardant
  • Flame retardant 2 Silane-coated brushite flame retardant
  • Filler 1 Lubricant coated calcium carbonate
  • antioxidants antioxidants and lubricants
  • Tensile strength and elongation were measured at a rate of 250 mm/min for each insulating layer specimen in Examples and Comparative Examples. Tensile strength should be 10 N/mm2 or more, and elongation should be 125% or more.
  • the residual tensile rate and the residual elongation rate should be 70 to 130%, respectively.
  • one cable specimen is fixed vertically from the ground, and a burner of the specified standard is placed at an angle of 45° to the cable specimen, and the flame is applied for 60 seconds.
  • the length of the part was measured 5 times, and the length should be at least 50 mm from the upper indicator tape.
  • the cable specimen was immersed in saline at 85°C and 1% concentration, and after applying a voltage of 1kV DC, it was evaluated whether insulation breakdown occurred for 240 hours.
  • the melt flow rate (MFR) was measured in the existing melt index (MI) evaluation facility, and the lowest point torque (ML) was measured using the MDR (melt-draw ratio) evaluation facility.
  • melt flow rate follows the ASTM D1248 regulations, and when a load of 21.6 kg is applied at 190°C after filling and melting an insulating specimen in a barrel with a capillary disposed below and an orifice formed It can be obtained by measuring the mass (g/10min) of the insulating composition discharged down through the capillary for 10 minutes.
  • the MDR evaluation facility is a facility for evaluating the high-temperature cross-linking properties of cross-linked materials in general.
  • An insulating specimen is sandwiched between the upper and lower disks, and the lower disk is rotated repeatedly at a predetermined angular speed at 190 ° C.
  • the applied torque is measured, and the minimum value (lb-in) of the measured torque is the lowest point torque (ML).
  • melt flow rate MFR
  • ML lowest point torque
  • the insulating compositions of Examples 1 and 2 according to the present invention are environmentally friendly, including a non-crosslinked type base resin, and have high heat resistance required in the insulating layer of an indoor wiring wire, as well as electrical properties, It was confirmed that all of the mechanical properties, flame retardancy, extrudability, etc. were satisfied.
  • the content of the polypropylene resin exceeds the standard, so that the content of the crystalline resin is excessive and the filler loading properties for the flame retardant and the filler are lowered, so that the room temperature elongation, flame retardancy, extrudability, etc. are lowered. Confirmed.
  • the content of the polyolefin resin grafted with maleic anhydride was less than the standard, and the filler loading properties for flame retardants and fillers were insufficient. .
  • the insulating composition of Comparative Example 3 is an ethylene copolymer, and the melt index of the polyolefin elastomer (POE) is insufficient, so that the extrudability is lowered. This was so severe that a phenomenon in which air bubbles were generated inside the insulating layer was observed.
  • POE polyolefin elastomer
  • Comparative Example 6 did not apply a polypropylene resin, so the insulation layer melted and flowed down when heated at a high temperature in a non-crosslinked state, making it impossible to evaluate, and did not satisfy the high-temperature salt water DC withstand voltage test.
  • the insulating composition of Comparative Example 7 had a compound ash content of less than 38.5 wt% and a specific gravity of less than 1.457 g/cm 3 , so there was a problem in flame retardancy, whereas the insulating composition of Comparative Example 8 had compound ash (ash) The content exceeded 40.5 wt% and the specific gravity was more than 1.470 g/cm 3 It was confirmed that mechanical properties, extrudability, etc. were lowered.

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Abstract

본 발명은 비가교 절연 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 갖는 전력 케이블에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 비가교 타입으로 재활용이 가능한 친환경 소재로서 옥내배선용 전선의 절연층에서 요구되는 고내열성, 전기적 특성, 기계적 특성, 난연성, 압출성 등을 동시에 만족하는 비가교 절연 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 갖는 전력 케이블에 관한 것이다.

Description

비가교 절연 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 갖는 전력 케이블
본 발명은 비가교 절연 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 갖는 전력 케이블에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 비가교 타입으로 재활용이 가능한 친환경 소재로서 옥내배선용 전선의 절연층에서 요구되는 고내열성, 전기적 특성, 기계적 특성, 난연성, 압출성 등을 동시에 만족하는 비가교 절연 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 갖는 전력 케이블에 관한 것이다.
일반 전기 공작물 또는 전기기기의 배선, 옥내배선 등의 용도로 사용되고 있는 케이블은 도체 및 상기 도체를 감싸는 절연층을 포함할 수 있다.
종래 옥내배선 등의 용도로 사용되는 저전압 케이블 및 중전압 케이블의 절연층 소재는 재활용을 위해 비가교 폴리염화비닐(PVC) 수지, 비가교 폴리올레핀(PO) 수지 등을 혼용하여 사용하였으나, 화재시 인체에 유해한 독성가스가 유출되는 문제로 인해 절연층 소재에 고내열성이 요구되어 가교 폴리올레핀(PO) 수지를 사용하는 것이 일반화되었다.
그러나, 가교 폴리올레핀(PO) 수지는 가교 형태이기 때문에 이를 포함하는 절연 조성물로부터 제조된 절연층을 포함하는 케이블 등의 수명이 다하면 상기 절연층을 구성하는 수지의 재활용이 불가능하고 소각에 의해 폐기할 수밖에 없어 환경 친화적이지 않다.
따라서, 비가교 타입으로 재활용이 가능한 친환경 소재로서 옥내배선용 전선의 절연층에서 요구되는 고내열성, 전기적 특성, 기계적 특성, 난연성, 압출성 등을 동시에 만족하는 비가교 절연 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 갖는 전력 케이블이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 비가교 타입으로 재활용이 가능한 친환경 소재로서 옥내배선용 저전압 전선의 절연층에서 요구되는 고내열성을 만족하는 비가교 절연 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 갖는 전력 케이블을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고내열성뿐만 아니라 옥내배선용 전선의 절연층에서 요구되는 전기적 특성, 기계적 특성, 난연성, 압출성 등을 동시에 만족하는 비가교 절연 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 갖는 전력 케이블을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
비가교 절연 조성물로서, 베이스 수지로서 폴리프로필렌, 에틸렌 공중합체 및 말레산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀 수지를 포함하고, 난연제를 포함하며, 용융흐름지수(MFR)가 20 내지 26 g/10min(190℃,21.6kg)이고, 최저점토크(ML)(190℃)가 1.1 내지 1.4 lb-in인, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 용융흐름지수(MFR)와 상기 최저점토크(ML)의 관계가 아래 수학식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2021016041-appb-img-000001
또한, 상기 비가교 절연 조성물의 시차주사열량분석(DSC)시 150 내지 170℃에서 피크(peak)가 1개 이상, 그리고 70 내지 100℃에서 피크(peak)가 1개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 폴리프로필렌 수지는 융점이 150 내지 170℃인 프로필렌 블록 공중합체를 포함하고, 상기 에틸렌 공중합체는 융점이 60 내지 100℃이고 서로 융점이 상이한 2종의 폴리올레핀 엘라스토머(POE)를 포함하며, 상기 말레산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀 수지는 융점이 70 내지 90℃인 말레산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 폴리프로필렌 수지는 메탈로센 촉매하에서 중합된 프로필렌 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
또한, 상기 에틸렌 공중합체는 융점이 60 내지 70℃인 저융점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)와 융점이 75 내지 100℃인 고융점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 폴리프로필렌 수지의 함량은 20 내지 40 중량부이고, 상기 에틸렌 공중합체의 함량은 40 내지 65 중량부이며, 상기 말레산 무수물이 그라프트된(grafted) 폴리올레핀 수지의 함량은 10 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
나아가, 상기 고융점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)와 상기 저융점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)는 아래 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 케이블을 제공한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2021016041-appb-img-000002
[수학식 2]
Figure PCTKR2021016041-appb-img-000003
상기 수학식 1 및 2에서,
x1, MI1 및 Tm1은 각각 고융점 폴리올레핀 엘라스토머의 함량(g), 용융지수(g/10min) 및 융점(℃)이고,
x2, MI2 및 Tm2은 각각 저융점 폴리올레핀 엘라스토머의 함량(g), 용융지수(g/10min) 및 융점(℃)이다.
한편, 상기 난연제는 금속수산화물 난연제 및 질소계 난연보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 질소계 난연보조제는 멜라민 시아누레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 절연 조성물의 열중량분석(TGA)시 상기 절연 조성물의 총 중량을 기준으로 애쉬(ash)의 함량이 38.5 내지 40.5 중량%이고, 상기 절연 조성물의 비중이 1.457 내지 1.470 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
또한, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 금속수산화물 난연제의 함량은 150 내지 190 중량부이고, 상기 질소계 난연보조제의 함량은 5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 필러로서 탄산칼슘(CaCO3) 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 난연제와 상기 필러의 총 함량은 150 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
또한, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 활제 0.5 내지 5 중량부 및 기타 첨가제 0.1 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 기타 첨가제는 산화방지제, 흡습제, 가공안정제 및 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물을 제공한다.
한편, 도체; 및 상기 도체를 감싸고 제1항 또는 제2항의 절연 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는, 비가교 절연 전선을 제공한다.
본 발명에 따른 비가교 절연 조성물은 베이스 수지로서 비가교 타입의 수지를 사용함으로써 재활용이 가능한 동시에 특정 베이스 수지의 조합을 통해 고내열성을 만족하는 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 비가교 절연 조성물은 특정 베이스 수지와 첨가제의 배합비 조절을 통해 고내열성뿐만 아니라 옥내배선용 전선의 절연층에서 요구되는 전기적 특성, 기계적 특성, 난연성, 압출성 등을 동시에 만족하는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 전력 케이블의 단면 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 전력 케이블의 절연층 압출다이의 단면 모습을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명 되어지는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공 되어지는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 전력 케이블의 단면 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 난연성 및 내수성을 갖는 전력 케이블은 도체(100) 및 상기 도체(100)를 감싸는 절연층(200)을 포함할 수 있다.
상기 도체(100)는 전류가 흐를 수 있는 전도성 소재, 예를 들어, 구리, 알루미늄 등의 금속으로 이루어질 수 있고, 단선 또는 복수의 소선이 연합된 연선일 수 있으며, 직경은 이를 포함하는 케이블의 용량에 의해 적절히 선택될 수 있다.
상기 절연층(200)은 베이스 수지, 난연제, 필러, 활제, 기타 첨가제 등을 포함하는 절연 조성물로부터 형성될 수 있고, 상기 베이스 수지는 폴리프로필렌 수지, 에틸렌 공중합체 및 말레산 무수물이 그라프트된(grafted) 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
상기 절연 조성물은 시차주사열량분석(DSC)시 150 내지 170℃에서 피크(peak)가 1개 이상, 그리고 70 내지 100℃에서 피크(peak)가 1개 이상 존재할 수 있다. 즉, 상기 절연 조성물은 베이스 수지로서 융점(Tm)이 150 내지 170℃인 수지 1종 이상과 융점(Tm)이 70 내지 100℃인 수지 1종 이상을 포함할 수 있고, 이로써 상기 절연 조성물의 내열성, 신장율, 압출성, 후술하는 난연제 등의 첨가제와의 상용성이 모두 향상될 수 있다.
여기서, 시차주사열량분석(DSC)은 분석 설비에 절연 조성물 시료 10 mg을 세팅 후 질소 분위기 하에서 20℃부터 220℃까지 10℃/min의 속도로 가열한 후 220℃부터 20℃까지 10℃/min의 속도로 냉각하고 다시 20℃부터 220℃까지 10℃/min의 속도로 가열하면서 피크가 발생하는 온도를 확인하는 방식으로 수행한다. 승온을 2회 반복하여 수행하는 이유는 1차 가열시 절연 조성물에 가해진 열이력을 삭제하여 절연 조성물이 가지는 고유값을 확인하기 위함이다.
구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지는 융점이 150 내지 170℃일 수 있다. 여기서, 상기 폴리프로필렌 수지의 융점이 150℃ 미만인 경우 상기 절연 조성물의 내열성이 크게 저하될 수 있는 반면, 170℃ 초과인 경우 상기 절연 조성물의 신장율, 압출성 등이 저하될 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 예를 들어 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 공중합체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 프로필렌 단량체와 에틸렌 및 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 C4-12 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합에 의해 형성되는 프로필렌 블록공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 통상적인 입체-특이 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 구속 기하 촉매, 다른 유기금속 또는 배위 촉매하에서 중합될 수 있고, 바람직하게는 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매하에서 중합될 수 있다.
여기서, 상기 메탈로센은 사이클로펜타디엔과 전이금속이 샌드위치 구조로 결합한 새로운 유기금속화합물인 비스(사이클로펜타이덴일)금속의 총칭으로, 가장 간단한 구조의 일반식은 M(C5H5)2(여기서, M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Zr, Hf 등)이다.
상기 메탈로센 촉매하에서 중합된 폴리프로필렌 수지는 촉매 잔량이 약 200 내지 700 ppm으로 낮기 때문에, 상기 촉매 잔량에 의해 상기 폴리프로필렌 수지를 포함하는 절연 조성물의 전기적 특성이 저하되는 것을 억제하거나 최소화할 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 융점이 상이한 2종의 폴리올레핀 엘라스토머(POE)를 포함할 수 있고, 상기 폴리올레핀 엘라스토머(POE)는 상기 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 우수하며, 특히 상기 폴리프로필렌 수지에 비해 결정화도가 낮아 난연제 등의 첨가제와의 로딩성이 우수하여, 절연층에 다량의 난연제를 첨가하는 경우에도, 난연제의 균일한 분산에 의해 난연성을 향상시키는 동시에 기계적 특성, 유연성 등의 저하를 회피하거나 최소화할 수 있다.
상기 2종의 폴리올레핀 엘라스토머(POE)는, 예를 들어, 융점이 60 내지 70℃인 저융점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)와 융점이 75 내지 100℃인 고융점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 저용점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)의 융점이 60℃ 미만인 경우 상기 절연 조성물의 내열성이 저하될 수 있는 반면, 상기 고융점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)의 융점이 100℃ 초과인 경우 상기 절연 조성물의 압출성이 저하되고 상기 절연 조성물과 난연제 등의 첨가제와의 상용성이 저하될 수 있다.
상기 고융점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)와 상기 저융점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)는 아래 수학식 1 및 2의 관계를 동시에 만족할 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2021016041-appb-img-000004
[수학식 2]
Figure PCTKR2021016041-appb-img-000005
상기 수학식 1 및 2에서,
x1, MI1 및 Tm1은 각각 고융점 폴리올레핀 엘라스토머의 함량(g), 용융지수(g/10min) 및 융점(℃)이고,
x2, MI2 및 Tm2은 각각 저융점 폴리올레핀 엘라스토머의 함량(g), 용융지수(g/10min) 및 융점(℃)이다.
상기 수학식 1은 고융점 폴리올레핀 엘라스토머와 저융점 폴리올레핀 엘라스토머의 함량, 용융지수 및 융점과의 관계를 나타내는 식으로서, 높은 융점을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머가 일정 범위로 포함되더라도 고융점 폴리올레핀 엘라스토머의 용융지수(MI)가 일정 범위 내에 있는 것이라면 전체 절연 조성물의 압출성, 전기적, 기계적 특성 등의 물성을 만족할 수 있다는 것을 의미한다.
한편, 상기 수학식 2는 고융점 폴리올레핀 엘라스토머와 저융점 폴리올레핀 엘라스토머의 융점 및 함량의 상관 관계를 나타내는 식으로서, 고융점 수지의 함량이 너무 많으면 필러 로딩성이 떨어져서 가공성, 기계적 특성 등의 물성이 저하될 수 있기 때문에 저융점 수지의 함량이 어느 정도 보장되어야 한다는 것을 의미한다.
이로써, 상기 절연 조성물은 서로 상충관계에 있는 난연성과 기계적 특성 및 유연성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 말레산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀 수지는 융점이 70 내지 90℃일 수 있고, 예를 들어 말레산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함할 수 있으며, 상기 절연 조성물에 포함되는 난연제 등의 첨가제와의 상용성을 추가로 향상시켜 절연층에 다량의 난연제를 첨가하는 경우에도, 난연제의 균일한 분산에 의해 난연성을 향상시키는 동시에 기계적 특성, 유연성 등을 추가로 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 말레산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀 수지의 융점이 70℃ 미만인 경우 상기 절연 조성물의 내열성이 불충분할 수 있는 반면, 90℃ 초과인 경우 난연제 등의 첨가제에 대한 상용성이 불충분할 수 있다.
본 발명자는 본 발명에 따른 절연 조성물이 앞서 기술한 비가교 타입의 특정 베이스 수지를 포함함을 전제로 용융흐름지수(melting flow rate; MFR)가 20 내지 26 g/10min(190℃,21.6kg)으로 조절되고, 최저점토크(melting level; ML)(190℃)는 1.1 내지 1.4 lb-in으로 조절되는 경우, 바람직하게는 상기 용융흐름지수(MFR)과 상기 최저점토크(ML)의 관계가 아래 수학식 3을 만족하는 경우, 옥내배선용 전선의 절연층에서 요구되는 전기적 특성, 기계적 특성, 압출성 등을 만족하는 동시에 목적한 난연성을 구현하기 위한 함량의 난연제를 첨가함에도 불구하고 상기 물성이 기준 미달로 저하되지 않음을 실험적으로 확인함으로써 본 발명을 완성하였다. 구체적으로, 용융흐름지수(MFR)이 높으면 흐름성이 좋으며, 반대로 최저점토크(ML)는 낮은 경향을 보이기 때문에 상호 상충적인 관계를 보이며, 이러한 관계는 아래 수학식 3과 같은 관계를 보이는 것으로 확인되었다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2021016041-appb-img-000006
여기서, 용융흐름지수(MFR)는 특정한 조건하에서 정해진 오리피스(orifice)를 통하여 주어진 시간 안에 압출된 절연조성물의 질량을 의미하며, 본 발명에서는 190℃, 21.6 kg 하중 조건하에서 10분 동안 압출된 절연조성물의 질량(g/10min)을 의미한다.
여기서, 최저점토크(ML)는 레오메타(moving-die rheonmeter; MDR) 설비를 통해 측정되는 값 중 하나로 조성물을 동일한 각속도로 회전시킬 때 시간의 흐름에 따라 변화하는 토크값 중에서 하한치를 의미한다.
특히, 본 발명에 따른 절연 조성물의 용융흐름지수(MFR)가 20 g/10min 미만이거나 최저점토크(ML)가 1.4 lb-in 초과인 경우 압출시 절연 조성물의 부하 증가에 따라 압출선속을 증가시키면 내부 발열로 인한 압출물 내 기포 발생 등 압출성 불량의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 절연 조성물의 용융흐름지수(MFR)가 26 g/10min 초과이거나 최저점토크(ML)가 1.1 lb-in 미만인 경우는 상기 절연 조성물에 포함되는 베이스 수지 자체의 흐름성(melting index; MI)이 높거나 활제 등의 가공조제의 함량이 높을 때 발생할 수 있는데, 베이스 수지 자체의 흐름성(MI)이 높은 경우는 절연 조성물의 강성이 저하되는 특성이 나타날 수 있고, 가공조제의 함량이 높은 경우는 압출기 내에서 절연 조성물의 슬립이 발생하여 압출량이 저하되는 문제가 발생하는 등 압출성 불량의 문제가 발생할 수 있다.
예를 들어, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 폴리프로필렌 수지의 함량은 20 내지 40 중량부이고, 상기 에틸렌 공중합체의 함량은 40 내지 65 중량부일 수 있고, 상기 말레산 무수물이 그라프트된(grafted) 폴리올레핀 수지의 함량은 10 내지 20 중량부일 수 있다.
여기서, 상기 폴리프로필렌 수지의 함량이 기준 미달인 경우 절연층의 기계적 특성, 내열성, 가열변형 특성 등이 저하될 수 있고, 상기 에틸렌 공중합체의 함량이 기준 미달인 경우 상기 절연 조성물의 압출성, 전기적·기계적 특성 등의 물성이 저하될 수 있고, 특히 말레산 무수물이 그라프트된(grafted) 폴리올레핀 수지의 함량이 기준 미달인 경우 난연제 등의 첨가제와 상기 베이스 수지 사이의 커플링 특성이 저하되어 상기 절연 조성물의 전반적인 기계적 특성, 난연성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리프로필렌 수지의 함량이 기준 초과인 경우 난연제 등에 대한 상기 절연 조성물의 필러 로딩성(filler loading property)이 불충분하여 상기 절연 조성물로부터 형성되는 절연층의 신장율 등 기계적 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 공중합체의 함량이 기준 초과인 경우 상기 폴리프로필렌 수지에 비해 융점이 상대적으로 낮기 때문에 상기 절연 조성물의 내열성이 저하될 수 있고, 상기 절연 조성물로부터 형성되는 절연층의 경도가 저하되어 가열변형 특성 등이 저하될 가능성이 증가하고, 특히 말레산 무수물이 그라프트된(grafted) 폴리올레핀 수지의 함량이 기준 초과인 경우 상기 절연층의 상온 신장율 저하, 상기 절연 조성물의 압출시 압출 부하 증가로 인해 작업성 저하 등의 문제가 유발될 수 있다.
상기 난연제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 브루사이트 등의 금속수산화물 난연제 및 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연보조제 등의 비할로겐계 난연제를 포함할 수 있다.
다만, 브루사이트는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등에 비해 난연성이 떨어지기 때문에, 브루사이트를 혼합하여 사용하는 경우 난연제의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 난연제로서 수산화마그네슘 등의 금속수산화물 무기입자는 고표면 에너지를 갖는 친수성인 반면, 폴리프로필렌 등의 베이스 수지는 저표면 에너지를 갖는 소수성이기 때문에, 상기 무기입자는 상기 베이스 수지에 대한 분산성이 좋지 않고, 절연층의 내수성을 저하시켜 전기적 특성에도 악영향을 미칠 수 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 수산화마그네슘 등의 무기입자는 비닐실란, 스테아린산, 올레인산, 아미노폴리실록산, 티타네이트계 커플링제 등으로 표면이 소수성 처리되는 것이 바람직하다.
상기 무기입자가 비닐실란 등에 의해 표면 처리되는 경우, 비닐실란 등의 가수분해기가 축합반응에 의해 수산화마그네슘 등의 무기입자 표면에 화학 결합을 함으로써 부착되고, 실란기가 상기 베이스 수지와 반응하여 우수한 분산성을 확보할 수 있게 된다.
상기 절연 조성물은 이의 총 중량을 기준으로 열중량분석(TGA)시 연소한 유기물을 제외한 애쉬(ash)의 함량이 38.5 내지 40.5 중량%이고, 상기 절연 조성물의 비중이 1.457 내지 1.470 g/cm3일 수 있다. 여기서, 상기 애쉬(ash) 함량이 38.5 중량% 미만이거나 상기 비중이 1.457 g/cm3 미만인 경우 상기 절연 조성물의 난연성이 크게 저하될 수 있는 반면, 상기 애쉬(ash) 함량이 40.5 중량% 초과이거나 상기 비중이 1.470 g/cm3 초과인 경우 상기 절연 조성물의 기계적 특성, 압출성 등이 크게 저하될 수 있다.
여기서, 애쉬(ash) 함량은 열중량분석(TGA)을 통해 측정할 수 있으며, 상기 열중량분석(TGA)은 분석 설비에 절연 조성물 시료 10 mg을 세팅하고 질소 분위기 하에서 20℃부터 800℃까지 10℃/min의 속도로 가열하고, 800℃에 도달하면 산소 분위기로 변경하여 900℃까지 10℃/min의 속도로 가열하며, 이 과정에서 휘발되지 않고 남아있는 물질이 산화되어 남아있는 애쉬(ash)의 중량을 측정하는 방식으로 수행할 수 있다. 한편, 상기 절연 조성물의 비중은 1 mm의 프레스 시트를 제작하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 난연제인 금속수산화물, 특히 수산화마그네슘의 함량은 150 내지 190 중량부일 수 있고, 난연보조제인 질소계 난연보조제, 특히 멜라민시아누레이트의 함량은, 상기 절연 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 예를 들어, 5 내지 20 중량부%일 수 있다. 여기서, 상기 난연제 또는 상기 난연보조제의 함량이 기준 미달인 경우 절연층의 난연성이 불충분할 수 있는 반면, 기준 초과인 경우 절연층의 압출성, 신장율 등이 크게 저하될 수 있다.
상기 필러, 즉 충전제는 절연층의 물성 저하를 회피하거나 최소화하면서 이의 제조비용을 절감하기 위해 첨가되는 것으로서, 예를 들어, 탄산칼슘(CaCO3)을 포함할 수 있고, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 1 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 난연제와 상기 필러의 총 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 150 내지 200 중량부일 수 있고, 여기서, 상기 난연제와 필러의 중량비는 80:20 내지 100:0일 수 있다.
상기 활제는 왁스, 커플링제 등을 포함할 수 있고, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 적용될 수 있으며, 상기 기타 첨가제는 케이블의 용도에 따라 산화방지제, 흡습제, 가공안정제, 안료 등을 포함할 수 있고, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다.
[실시예]
1. 제조예
아래 표 1에 나타난 바와 같은 구성성분 및 함량으로 인터널믹서, kneader, VIC 믹서 등 배치타입의 믹서에 투입한 후 로터 회전을 통해 마찰열에 의해 원료의 융점 이상으로 발열시켜 절연 조성물을 제조하고 최종 온도가 180℃에 도달하는 시점에 펠릿 제조기(제품명 : Feeder-ruder)에 주입하여 스크류(170℃), 실린더(170℃), 압출다이(200℃) 조건에서 압출하여 펠렛 형태의 절연 조성물을 제조한 후 이로부터 절연 시편을 제조했다. 또한, 펠릿 형태의 절연 조성물을 120℃로 예열한 2.5 SQ 단선 도체 위에 실린더(170℃), 압출다이(180℃) 조건에서 압출하여 케이블 시편을 제조했다.
여기서, 상기 압출다이는 도 2에 도시된 바와 같이 도체를 고정하고 이송하는 니쁠(10) 및 상기 니쁠(10) 외측에 구비되어 상기 도체에 압출되는 절연 조성물의 유로를 형성하는 다이(20)를 포함할 수 있고, 특히 상기 니쁠(10)로부터 상기 도체가 토출되는 니쁠팁(11)과 상기 다이(20)로부터 절연층이 압출된 케이블이 도출되는 다이팁(21) 사이의 다이랜드의 길이(L)가 도체 외경인 니쁠(10) 내경의 8 내지 12배로 설계되고, 상기 절연 조성물의 유로가 도체 중심선을 기준으로 기울어진 각도인 유로 각도(θ1)는 25 내지 50°이고, 상기 다이랜드에서 다이(12)의 내벽이 상기 도체 중심선을 기준으로 기울어진 각도인 다이랜드 각도(θ2)는 4 내지 10°인 이중각 다이를 사용했다.
아래 표 1에 기재된 함량의 단위는 중량부이다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7 8
수지1 23 30 50 25 25 30 30 30 30
수지2 40 32 30 35 32 32 50 32 32
수지3 20 25 10 35 25 25 30 25 25
수지4 20
수지5 40
수지6 15 13 10 5 15 13 13 20 13 13
난연제1 113 150 113 93 113 130 160 113 150 210
난연제2 60 60 80 60 60
난연제3 17 20 17 17 17 17 5 17
필러 20 50 20
기타첨가제 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
수지1 : 블록코폴리머 폴리프로플렌, 융점 165℃, MI 4.0
수지2 : 폴리올레핀 엘라스토머, 융점 62℃, MI 5.0
수지3 : 폴리올레핀 엘라스토머, 융점 98℃, MI 8.0
수지4 : 폴리올레핀 엘라스토머, 융점 74℃, MI 1.0
수지5 : 폴리올레핀 엘라스토머, 융점 68℃, MI 3.0
수지6 : 무수말레산 그라프트된 폴리올레핀 엘라스토머
난연제1 : 실란코팅된 수산화 마그네슘 난연제
난연제2 : 실란코팅된 브루사이트 난연제
난연제3 : 멜라민 시아누레이트
충전제1 : 활제코팅된 탄산칼슘
기타 첨가제 : 산화방지제 및 활제
2. 물성 평가
1) 상온 기계적 특성 평가
실시예 및 비교예 각각의 절연층 시편에 대해 250 mm/min의 속도로 인장강도 및 신장율을 측정했다. 인장강도는 10 N/㎟ 이상, 신장율은 125% 이상이어야 한다.
2) 내열성 평가
실시예 및 비교예 각각의 절연층 시편을 135℃의 오븐에 일주일 동안 체류시킨 뒤 인장강도 및 신장율을 측정하여 상온 인장강도 및 신장율 대비 잔율(=가열 후 물성/상온 물성*100)을 계산했다. 인장잔율 및 신장잔율은 각각 70 내지 130%여야 한다.
3) 난연성 평가
규격 IEC 60332-1에 따라 케이블 시편 1가닥을 지면으로부터 수직으로 고정하고 정해진 규격의 버너를 케이블 시편과 45°의 각도로 배치하여 화염을 60초 동안 인가한 후 자연소화시 절연층이 연소되지 않은 부분의 길이를 5회 측정했고, 상기 길이는 상부 지시테이프로부터 50mm 이상이어야 한다.
4) DC 전기적 특성 평가
규격 IEC 62930에 따라 케이블 시편을 85℃ 및 1% 농도의 염수에 침지시킨 상태로 1kV DC의 전압을 인가한 후 240시간 동안 절연파괴 발생 여부를 평가했다.
5) 압출성 평가
기존의 용융지수(MI) 평가 설비에서 용융흐름지수(MFR)를 측정했고, MDR(melt-draw ratio) 평가 설비를 이용하여 최저점토크(ML)를 측정했다.
구체적으로, 용융흐름지수(MFR)는 ASTM D1248 규정을 따르며, 아래에 캐필러리가 배치되고 오리피스(orifice)가 형성되어 있는 배럴에 절연 시편을 채우고 녹인 뒤에 190℃에서 21.6 kg의 하중을 인가할때 10분 동안 캐필러리를 통과하여 아래로 배출된 절연 조성물의 질량(g/10min)을 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, MDR 평가 설비는 일반적으로 가교재료의 고온 가교특성을 평가하기 위한 설비로 위아래로 배치된 원판 사이에 절연 시편을 끼우고 190℃에서 아래쪽 원판을 정해진 각속도로 일정한 구간을 반복 회전시키면서 위쪽 원판에 걸리는 토크를 측정하고, 측정된 토크 중 최소값(lb-in)이 최저점토크(ML)이다.
여기서, 용융흐름지수(MFR)는 20 내지 26 g/10min이고, 최저점토크(ML)는 1.1 내지 1.3 lb-in이어야 한다.
상기 물성의 측정 결과는 아래 표 2에 나타난 바와 같다.
실험조건 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7 8
상온
인장강도
(1N/mm2)		 RT
(1N/mm2↑)		 13.39 14.27 11.61 8.23 12.78 12.70 14.57 14.16 13.16 15.11
신장율(%) RT
(125%↑)		 173.5 157.1 105.1 173.3 168.7 166.8 161.8 165.5 181.4 121.3
가열 후인장잔율
(%)		 135℃/168h
(70~130)		 100.0 102.3 98.7 111.8 92.7 105.3 101.7 NG 99.3 97.2
가열 후신장잔율
(%)		 135℃/168h
(70~130)		 80.1 83.1 79.7 78.4 83.5 81.2 84.6 NG 87.9 91.5
난연성(IEC60332-1) RT(Pass) Pass Pass Fail Fail Pass Fail Fail Pass Fail Pass
DC내전압(IEC62930) 85℃ 1%염수
DC 1kV/
240hr (No Breakdown)		 Pass Pass Pass Fail Pass Pass Pass Fail Pass Fail
압출성-MFR 190℃/
21.6kg
(20~26)		 23.4 24.7 22.7 22.5 10.0 25.8 23.0 20.8 24.7 18.4
압출성-ML 190℃
(1.1~1.3)		 1.24 1.18 1.31 1.26 1.75 1.12 1.21 1.35 1.21 1.47
컴파운드Ash
(중량%)		 38.5~40.5 40.2 38.8 40.2 40.2 40.2 38.8 41.6 40.2 37.2 41.6
컴파운드비중
(g/cm3)		 1.457~1.470 1.4597 1.4657 1.4645 1.4632 1.4612 1.4925 1.4748 1.4550 1.441 1.486
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 절연 조성물은 비가교 타입의 베이스 수지를 포함하여 환경 친화적이고 옥내배선용 전선의 절연층에서 요구되는 고내열성 뿐만 아니라, 전기적 특성, 기계적 특성, 난연성, 압출성 등을 모두 만족하는 것으로 확인되었다.
한편, 비교예 1의 절연 조성물은 폴리프로필렌 수지의 함량이 기준을 초과함으로써 결정성 수지의 함량이 과다하고 난연제 및 충전제에 대한 필러로딩성이 저하되어 상온 신장율, 난연성, 압출성 등이 저하된 것으로 확인되었다.
또한, 비교예 2의 절연 조성물은 말레산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀 수지의 함량이 기준 미달로 난연제 및 충전제에 대한 필러로딩성이 불충분하여 상온 인장강도, 난연성, 전기적 특성 등이 저하된 것으로 확인되었다.
그리고, 비교예 3의 절연 조성물은 에틸렌 공중합체로서 폴리올레핀 엘라스토머(POE)의 용융지수가 불충분하여 압출성이 저하되고, 특히 용융흐름지수(MFR)가 크게 저하되어 높은 rpm으로 절연층의 압출시 발열이 심하여 절연층 내부에 기포가 발생하는 현상이 관찰되었다.
나아가, 비교예 4의 절연 조성물은 금속수산화물 난연제 일부를 탄산칼슘 충전제로 대체함으로써 제조비용 및 기타 물성은 모두 만족하나 난연특성이 크게 저하된 것을 확인되었다.
또한, 비교예 5의 절연 조성물은 멜라민 시아누레이트 난연보조제의 함량이 기준 미달로 규격 IEC 60332-1이 요구하는 난연 특성 일부를 불만족하는 것으로 확인되었다.
그리고, 비교예 6의 절연 조성물은 폴리프로필렌 수지를 적용하지 않아 비가교 상태에서 고온 가열시 절연층이 녹아 흘러내려 평가가 불가했고, 고온 염수 DC 내전압 시험을 만족하지 못했다.
마지막으로, 비교예 7의 절연 조성물은 컴파운드 애쉬(ash) 함량이 38.5 중량% 미만이고 비중이 1.457 g/cm3 미만으로 난연성에 문제가 있는 반면, 비교예 8의 절연 조성물은 컴파운드 애쉬(ash) 함량이 40.5 중량%를 초과하고 비중이 1.470 g/cm3 초과로 여 기계적 물성, 압출성 등이 저하된 것으로 확인되었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.

Claims (16)

  1. 비가교 절연 조성물로서,
    베이스 수지로서 폴리프로필렌, 에틸렌 공중합체 및 말레산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀 수지를 포함하고,
    난연제를 포함하며,
    용융흐름지수(MFR)가 20 내지 26 g/10min(190℃,21.6kg)이고, 최저점토크(ML)(190℃)가 1.1 내지 1.4 lb-in인, 비가교 절연 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용융흐름지수(MFR)과 상기 최저점토크(ML)의 관계가 아래 수학식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물.
    [수학식 3]
    Figure PCTKR2021016041-appb-img-000007
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비가교 절연 조성물의 시차주사열량분석(DSC)시 150 내지 170℃에서 피크(peak)가 1개 이상, 그리고 70 내지 100℃에서 피크(peak)가 1개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 융점이 150 내지 170℃인 프로필렌 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 에틸렌 공중합체는 융점이 60 내지 100℃이고 서로 융점이 상이한 2종의 폴리올레핀 엘라스토머(POE)를 포함하며,
    상기 말레산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀 수지는 융점이 70 내지 90℃인 말레산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 메탈로센 촉매하에서 중합된 프로필렌 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체는 융점이 60 내지 70℃인 저융점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)와 융점이 75 내지 100℃인 고융점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 폴리프로필렌 수지의 함량은 20 내지 40 중량부이고, 상기 에틸렌 공중합체의 함량은 40 내지 65 중량부이며, 상기 말레산 무수물이 그라프트된(grafted) 폴리올레핀 수지의 함량은 10 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 고융점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)와 상기 저융점 폴리올레핀 엘라스토머(POE)는 아래 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 케이블.
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2021016041-appb-img-000008
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2021016041-appb-img-000009
    상기 수학식 1 및 2에서,
    x1, MI1 및 Tm1은 각각 고융점 폴리올레핀 엘라스토머의 함량(g), 용융지수(g/10min) 및 융점(℃)이고,
    x2, MI2 및 Tm2은 각각 저융점 폴리올레핀 엘라스토머의 함량(g), 용융지수(g/10min) 및 융점(℃)이다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 난연제는 금속수산화물 난연제 및 질소계 난연보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 질소계 난연보조제는 멜라민 시아누레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 절연 조성물의 열중량분석(TGA)시 상기 절연 조성물의 총 중량을 기준으로 애쉬(ash)의 함량이 38.5 내지 40.5 중량%이고,
    상기 절연 조성물의 비중이 1.457 내지 1.470 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 금속수산화물 난연제의 함량은 150 내지 190 중량부이고,
    상기 비가교 절연 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 질소계 난연보조제의 함량은 5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 필러로서 탄산칼슘(CaCO3) 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 난연제와 상기 필러의 총 함량은 150 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 활제 0.5 내지 5 중량부 및 기타 첨가제 0.1 내지 10 중량부를 포함하고,
    상기 기타 첨가제는 산화방지제, 흡습제, 가공안정제 및 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비가교 절연 조성물.
  16. 도체; 및
    상기 도체를 감싸고 제1항 또는 제2항의 절연 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는, 비가교 절연 전선.
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