WO2024090644A1 - 폴리프로필렌을 이용한 다상 절연체 조성물 - Google Patents

폴리프로필렌을 이용한 다상 절연체 조성물 Download PDF

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WO2024090644A1
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isotactic polypropylene
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isotactic
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유승건
이대호
한세원
김도균
이성환
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한국전기연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a multiphase insulator composition using polypropylene.
  • Cross-linked polyethylene has been widely used as an insulating material for high-voltage power cables, but as the applied voltage increases for more power transmission and the resulting cable operating temperature increases, new polymer insulating materials that can replace cross-linked polyethylene are needed.
  • polypropylene has recently received much attention as an alternative that can compensate for the shortcomings of cross-linked polyethylene.
  • rubber resins such as ethylene-propylene rubber, styrene-butadiene rubber, and polyolefin elastomer are added to polypropylene, as in 'Polypropylene-based flame-retardant resin composition with excellent mechanical properties and wires using the same (KR 10-2010-0025211 A)'.
  • Methods of melt mixing have been commonly used, but this has the problem of lowering heat resistance due to the formation of very large immiscible dispersed phases, or adversely affecting insulating properties due to the presence of a large rubber phase or an unstable interface between polypropylene and the rubber phase. .
  • the present invention was invented to solve the above problems, and its technical problem is to provide a multi-phase insulating composition using only polypropylene to improve insulating properties.
  • the present invention includes isotactic polypropylene (iPP); and atactic polypropylene (aPP), which further includes high crystallinity polypropylene (cPP), which has higher crystallinity than the isotactic polypropylene, and has insulating properties.
  • iPP isotactic polypropylene
  • aPP atactic polypropylene
  • cPP high crystallinity polypropylene
  • a multi-phase insulating composition using polypropylene is provided, characterized in that:
  • the multiphase insulator composition includes 10 to 50% by weight of the isotactic polypropylene, 40 to 80% by weight of the atactic polypropylene, and 1 to 10% by weight of the highly crystalline isotactic polypropylene. It is characterized by
  • the multiphase insulator composition has an isotactic pentad fraction, which is a stereoregularity index measured by nuclear magnetic resonance of the highly crystalline isotactic polypropylene, of 95. It is characterized by being more than %.
  • the multiphase insulator composition is characterized by having an elongation of 500 to 2,000%, a tensile strength of 10 to 40 MPa, and an elastic modulus of 1 to 300 MPa.
  • the multi-phase insulating composition composed only of polypropylene using polypropylene of the present invention as a means of solving the above problems, the interfacial instability caused by the mixing of conventional elastomers, the volume resistance and direct current insulation breakdown that were inevitably lowered. This has the effect of significantly increasing insulation properties such as strength.
  • Example 1 is a scanning electron microscope image according to Example 2.
  • Figure 2 is a scanning electron microscope image according to Comparative Example 2.
  • the present invention relates to a multiphase insulator composition using polypropylene. That is, according to the present invention, the multiphase insulating composition composed only of polypropylene contains 10 to 50% by weight of isotactic polypropylene (iPP), 40 to 80% by weight of atactic polypropylene (aPP), and isotactic polypropylene (aPP). It is composed of 1 to 10% by weight of highly crystalline isotactic polypropylene, which has higher crystallinity than polypropylene.
  • iPP isotactic polypropylene
  • aPP atactic polypropylene
  • aPP isotactic polypropylene
  • polypropylene is an aliphatic hydrocarbon consisting only of carbon and hydrogen, and has different physical properties depending on the relative position of the methyl group in each repeating unit.
  • Isotactic polypropylene has a methyl group It is oriented in one direction with respect to the polymer main chain, and since the chain forms a regular helical structure, the regularity facilitates the orientation between chains and forms a crystal phase. For this reason, isotactic polypropylene has relatively stronger interchain attraction than atactic polypropylene.
  • Isotactic polypropylene may be included in the range of 10 to 50% by weight. If the isotactic polypropylene is less than 10% by weight, the basic insulating properties of the insulating composition cannot be satisfied, and if it exceeds 50% by weight, the amount of atactic polypropylene is insufficient and the elastic modulus of the insulating composition cannot be adjusted to 300 MPa or less. There is a downside.
  • atactic polypropylene aPP
  • heterogeneous rubber elastomers are usually used to provide flexibility to polypropylene to form an unstable interface, but in the present invention, isotactic polypropylene with high stereoregularity is used.
  • a multi-phase polypropylene insulating composition made purely of polypropylene, that is, made without the use of heterogeneous rubber elastomers, can be manufactured.
  • atactic polypropylene was added because interfacial instability exists when isotactic polypropylene and another material, rubber elastomer, are mixed.
  • Atactic polypropylene does not form crystals because the positions of the methyl groups are not arranged regularly. Due to its non-crystalline nature, it has the disadvantage of lowering the elastic modulus of the insulating composition comprising isotactic polypropylene below 300 MPa, which can be used as an insulating material for cables, and deteriorating electrical properties. Accordingly, in the present invention, improvements can be made by using highly crystalline isotactic polypropylene, and details will be described later.
  • atactic polypropylene is less than 40% by weight, the elastic modulus of isotactic polypropylene cannot be lowered below 300 MPa, so the insulating composition cannot be used as an insulating material for power cables. If the atactic polypropylene exceeds 80% by weight, the insulating composition becomes too flexible due to the addition of too large an amount, making it difficult to use.
  • high crystallinity isotactic polypropylene is a type of isotactic polypropylene, meaning that crystallinity is relatively higher than isotactic polypropylene.
  • an insulating composition in order to use an insulating composition in a power cable, it must have an elastic modulus of approximately 300 MPa or less and have appropriate ductility.
  • the elastic modulus of the insulating composition decreases. That is, when atactic polypropylene is present in the insulating composition, charges are injected when high voltage is applied and trapping occurs within the amorphous isotactic polypropylene, thereby deteriorating the insulating properties of the insulating composition. Accordingly, by adding a very small amount of highly crystalline isotactic polypropylene to the insulating composition, mechanical properties such as elongation, tensile strength, volume resistance, and breakdown strength can be improved.
  • the isotactic pentad fraction, which is a stereoregularity index measured by nuclear magnetic resonance, of the highly crystalline isotactic polypropylene constituting the multiphase insulator composition is preferably 95% or more. If the isotactic pentad fraction of the highly crystalline isotactic polypropylene is less than 95%, it is impossible to improve the physical properties, such as mechanical properties, of the multiphase insulator composition, which were lowered by the atactic polypropylene.
  • Highly crystalline isotactic polypropylene has no chemical structural differences from isotactic polypropylene, but in the isotactic pentad fraction evaluated by NMR between isotactic polypropylene and highly crystalline isotactic polypropylene, isotactic It can be seen that the crystallinity of highly crystalline isotactic polypropylene is greater than that of polypropylene.
  • the content of highly crystalline isotactic polypropylene may range from 1 to 10% by weight. If the highly crystalline isotactic polypropylene is less than 1% by weight, the elongation and mechanical properties of the insulating composition cannot be improved, and the insulating properties of the insulating composition are inevitably low. If the highly crystalline isotactic polypropylene exceeds 10% by weight, it is undesirable because the elongation and mechanical properties of the insulating composition begin to deteriorate.
  • the elongation can be in the range of 500 to 2,000%
  • the tensile strength can be in the range of 10 to 40 MPa
  • the elastic modulus can be in the range of 1 to 300 MPa.
  • the elongation of the multiphase insulator composition may be in the range of 900 to 1,200%.
  • the tensile strength of the multi-phase insulator composition if it is less than 10 MPa, sufficient mechanical properties are not satisfied, and if it exceeds 40 MPa, it causes damage to the multi-phase insulator composition.
  • the elastic modulus of the multi-phase insulator composition exceeds 300 MPa or is less than 1 MPa, it cannot be appropriately used as an insulating material for power cables. Therefore, by introducing highly crystalline isotactic polypropylene, the elastic modulus of the multi-phase insulator composition is adjusted to the range of 1 to 300 MPa. It is desirable to do so.
  • the present invention is a mixture of crystalline isotactic polypropylene and amorphous atactic polypropylene, so that the elastic modulus of the insulating composition can be set to 300 MPa or less to be suitable for cable insulating materials, and is lowered by the addition of atactic polypropylene. Elongation, tensile strength, volume resistance, and breakdown strength can be improved by introducing highly crystalline isotactic polypropylene.
  • an insulating composition a mixture of 39.6% by weight of isotactic polypropylene, 59.4% by weight of atactic polypropylene, and 1.0% by weight of highly crystalline isotactic polypropylene was placed in a batch melt mixer (Brabender) preheated to 200°C. They were added simultaneously and mixed for 15 minutes. Afterwards, it was pressed at a pressure of 10 MPa for 10 minutes in a hot press molding machine preheated to 200°C, then transferred to a pressure molding machine set at a temperature of 10°C and rapidly cooled, from which a flat-shaped specimen was manufactured.
  • a batch melt mixer Brabender
  • an insulating composition a mixture of 38.8% by weight of isotactic polypropylene, 58.3% by weight of atactic polypropylene, and 2.9% by weight of highly crystalline isotactic polypropylene was placed in a batch melt mixer (Brabender) preheated to 200°C. They were added simultaneously and mixed for 15 minutes. Afterwards, it was pressed at a pressure of 10 MPa for 10 minutes in a hot press molding machine preheated to 200°C, then transferred to a pressure molding machine set at a temperature of 10°C and rapidly cooled, from which a flat-shaped specimen was manufactured.
  • a batch melt mixer Brabender
  • an insulating composition a mixture of 38.1% by weight of isotactic polypropylene, 57.1% by weight of atactic polypropylene, and 4.8% by weight of highly crystalline isotactic polypropylene was placed in a batch melt mixer (Brabender) preheated to 200°C. They were added simultaneously and mixed for 15 minutes. Afterwards, it was pressed at a pressure of 10 MPa for 10 minutes in a hot press molding machine preheated to 200°C, then transferred to a pressure molding machine set at a temperature of 10°C and rapidly cooled, from which a flat-shaped specimen was manufactured.
  • a batch melt mixer Brabender
  • an insulating composition a mixture of 37.4% by weight of isotactic polypropylene, 56.1% by weight of atactic polypropylene, and 6.5% by weight of highly crystalline isotactic polypropylene was placed in a batch melt mixer (Brabender) preheated to 200°C. They were added simultaneously and mixed for 15 minutes. Afterwards, it was pressed at a pressure of 10 MPa for 10 minutes in a hot press molding machine preheated to 200°C, then transferred to a pressure molding machine set at a temperature of 10°C and rapidly cooled, from which a flat-shaped specimen was manufactured.
  • a batch melt mixer Brabender
  • an insulating composition a mixture of 36.4% by weight of isotactic polypropylene, 54.5% by weight of atactic polypropylene, and 9.1% by weight of highly crystalline isotactic polypropylene was placed in a batch melt mixer (Brabender) preheated to 200°C. They were added simultaneously and mixed for 15 minutes. Afterwards, it was pressed at a pressure of 10 MPa for 10 minutes in a hot press molding machine preheated to 200°C, then transferred to a pressure molding machine set at a temperature of 10°C and rapidly cooled, from which a flat-shaped specimen was manufactured.
  • a batch melt mixer Brabender
  • Comparative Example 1 an insulating composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 5, but a specimen consisting only of pure isotactic polypropylene was prepared.
  • Comparative Example 2 an insulating composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 5, but a specimen consisting of only 40% by weight of isotactic polypropylene and 60% by weight of atactic polypropylene was prepared.
  • Examples 1 to 5 were insulator compositions prepared with different amounts of isotactic polypropylene, atactic polypropylene, and highly crystalline isotactic polypropylene, and Comparative Example 1 was prepared using only isotactic polypropylene.
  • An insulating composition was manufactured using isotactic polypropylene and atactic polypropylene in Comparative Example 2, and the specific formulation is summarized in Table 1 below. However, the unit is weight%.
  • Example Comparative example One 2 3 4 5 One 2 Isotactic polypropylene 39.6 38.8 38.1 37.4 36.4 100 40 Atactic polypropylene 59.4 58.3 57.1 56.1 54.5 0 60 Highly crystalline isotactic polypropylene 1.0 2.9 4.8 6.5 9.1 0 0
  • the components of the insulating composition using polypropylene or isotactic polypropylene and atactic polypropylene are confirmed.
  • Figure 1 is a scanning electron microscope image according to Example 2. That is, Figure 1 shows a mixture of 38.8% by weight of isotactic polypropylene, 58.3% by weight of atactic polypropylene, and 2.9% by weight of highly crystalline isotactic polypropylene according to Example 2, etched with heptane and then magnified at 10 million times. From the SEM images shown, only the presence of isotactic polypropylene, atactic polypropylene and highly crystalline isotactic polypropylene phases is confirmed.
  • Figure 2 is a scanning electron microscope image according to Comparative Example 2. Referring to Figure 2, the presence of an isotactic polypropylene phase in an amorphous state can be confirmed after etching a mixture consisting of only 40% by weight of isotactic polypropylene and 60% by weight of atactic polypropylene using heptane.
  • the physical properties of the insulating compositions according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were analyzed.
  • the physical properties include elongation, tensile strength, modulus of elasticity, volume resistance, and dielectric breakdown strength, and the test conditions are as follows.
  • the elastic modulus, tensile strength, and elongation were measured at a speed of 10 mm/min using a universal testing machine after processing a flat specimen of the insulating composition into a dumbbell-shaped specimen according to ASTM D 638.
  • the volume resistance was measured at a DC applied voltage of 1.0 kV using a high-resistance meter (keithley 6517A) in accordance with IEC 60243.
  • the dielectric breakdown strength was measured by increasing the applied voltage at a rate of 1.0 kV/sec using a direct current voltage application device and dividing the voltage when the specimen was destroyed by the thickness.
  • Example Comparative example One 2 3 4 5 One 2 elongation % 1151.5 1154.3 1167.1 1141.1 1070.9 809.6 610.0 tensile strength MPa 24.3 24.3 22.8 22.5 19.5 35.9 12.3 modulus of elasticity MPa 125.6 170.6 143.8 166.3 154.7 903.0 180.5 volume resistance ⁇ cm 5.48 ⁇ 10 17 6.28 ⁇ 10 17 5.09 ⁇ 10 17 7.96 ⁇ 10 17 5.87 ⁇ 10 17 2.89 ⁇ 10 18 5.92 ⁇ 10 15 Dielectric breakdown strength kV/mm 363.8 388.2 352.5 365.7 347.1 405.0 326.2
  • the isotactic polypropylene of Comparative Example 1 has interchain crystallinity and is stronger than atactic polypropylene and resistant to deformation, so it has a higher elastic modulus than Comparative Example 2 in which atactic polypropylene was added to isotactic polypropylene.
  • the elastic modulus In order to use an insulating composition in a power cable, the elastic modulus must be approximately 300 MPa or less to have ductility.
  • atactic polypropylene is soft. Since it is a material with high ductility, it was found to be suitable for use as an insulation material for cables by significantly lowering the elastic modulus of the pure isotactic polypropylene of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 as only atactic polypropylene was mixed, not only the elongation and tensile strength were decreased, but also the volume resistance and dielectric breakdown strength were decreased.
  • the present invention improves the elastic modulus by mixing isotactic polypropylene, which is hard crystalline because the methyl groups are bonded in only one direction, and atactic polypropylene, which is amorphous because the methyl groups are bonded irregularly without direction.
  • the properties of elongation, tensile strength, volume resistance, and breakdown strength, which decrease as the material is lowered to values suitable for the material, can be improved by adding a very small amount of highly crystalline isotactic polypropylene.
  • the electrical insulation properties of the multiphase insulator composition are not deteriorated because interfacial instability is not caused by using an elastomer, which is a different material, to form the insulator composition.

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌을 이용한 다상 절연체 조성물에 관한 것이다. 이러한 본 발명은, 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP, isotactic polypropylene); 어택틱 폴리프로필렌(aPP, atactic polypropylene);을 포함하되, 상기 아이소택틱 폴리프로필렌 보다 결정성이 높은 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(cPP, high crystallinity polypropylene);을 더 포함하여 절연 특성을 갖는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

폴리프로필렌을 이용한 다상 절연체 조성물
본 발명은 폴리프로필렌을 이용한 다상 절연체 조성물에 관한 것이다.
고전압 전력케이블용 절연재료로 가교 폴리에틸렌이 널리 사용되어 왔으나, 더 많은 전력 송전을 위하여 인가 전압 증가 및 그에 따른 케이블 작동 온도 증가로 인해, 가교 폴리에틸렌을 대체할 수 있는 새로운 고분자 절연재료가 필요하다.
그중 폴리프로필렌은 가교 폴리에틸렌의 단점을 보완할 수 있는 대체재로써 최근 큰 각광을 받았으나, 고유의 강성(stiffness) 및 불량한 내충격성 때문에 단독으로 사용되기 어렵고, 폴리프로필렌에 유연성을 부여하기 위한 연구들이 수행되고 있다.
이를 위해 '기계적 특성이 우수한 폴리프로필렌 기반 난연성 수지 조성물과 이를 이용한 전선(KR 10-2010-0025211 A)'에서와 같이 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 고무, 스타이렌-부타디엔 고무, 폴리올레핀 탄성체 등의 고무 수지를 용융 혼합하는 방식들이 일반적으로 사용되었지만, 이는 매우 큰 비혼화성 분산상들의 형성에 의해 내열성이 저하되거나, 거대 고무상의 존재 또는 폴리프로필렌과 고무상 간 불안정한 계면에 의해 절연 특성에 악영향을 미치는 문제점이 있다.
'케이블 절연층용 이상 폴리머 조성물 및 이를 포함하는 절연층, 전력케이블(KR 10-2018-0007762 A)'에서는 폴리프로필렌의 중합 단계에서 에틸렌-프로필렌 고무상들을 반응에 참여시키는 방법이 제안되어 고무 분산상의 크기를 효과적으로 줄일 수 있었지만, 마찬가지로 각 이종의 재료 간 계면의 불안정성이 전기적으로 취약한 문제점이 있다.
따라서 이종의 재료 간 계면 불안정성을 극복하여 절연 특성을 개선할 수 있는 신규 절연체 조성물이 요구되고 있어, 이에 본 발명자들은 상기의 기술적 요구에 착안하여 탄성체나 이종의 재료 사용으로 인한 계면 불안정성을 해결할 수 있는 절연체 조성물을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 절연 특성을 개선할 수 있도록 폴리프로필렌만을 이용한 다상 절연체 조성물을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP, isotactic polypropylene); 및 어택틱 폴리프로필렌(aPP, atactic polypropylene);을 포함하되, 상기 아이소택틱 폴리프로필렌 보다 결정성이 높은 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(cPP, high crystallinity polypropylene);을 더 포함하여 절연 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌을 이용한 다상 절연체 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 다상 절연체 조성물은, 상기 아이소택틱 폴리프로필렌 10 ~ 50 중량%, 상기 어택틱 폴리프로필렌 40 ~ 80 중량% 및 상기 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 1 ~ 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 다상 절연체 조성물은, 상기 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌의 핵자기공명법(Nuclear Magnetic Resonance)으로 측정되는 입체규칙도 지수인 아이소택틱 펜타드 분율(isotactic pentad fraction)이 95 % 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 다상 절연체 조성물은, 500 ~ 2,000 %의 연신율, 10 ~ 40 MPa의 인장강도 및 1 ~ 300 MPa의 탄성률을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 폴리프로필렌을 이용하여 폴리프로필렌으로만 구성된 다상 절연체 조성물에 따르면, 종래 탄성체 혼입에 따라 야기되는 계면 불안정성과, 필연적으로 저하될 수 밖에 없었던 체적저항 및 직류 절연파괴강도와 같은 절연 특성을 다시 크게 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 2에 따른 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 비교예 2에 따른 주사전자현미경 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은 폴리프로필렌을 이용한 다상 절연체 조성물에 관한 것이다. 즉 본 발명에 따라 폴리프로필렌으로만 구성된 다상 절연체 조성물은 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP, isotactic polypropylene) 10 ~ 50 중량%, 어택틱 폴리프로필렌(aPP, atactic polypropylene) 40 ~ 80 중량% 및 아이소택틱 폴리프로필렌 보다 결정성이 높은 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 1 ~ 10 중량%를 포함하여 구성된다.
아이소택틱 폴리프로필렌(iPP, isotactic polypropylene)에 있어서, 우선 폴리프로필렌은 탄소와 수소로만 이루어진 지방족 탄화수소로, 각 반복 단위의 메틸기의 상대적인 위치에 따라 다른 물성을 가지게 되는데, 아이소택틱 폴리프로필렌은 메틸기가 고분자 주 사슬에 대해서 한쪽 방향으로 배향된 상태를 이루며, 그 사슬은 규칙적인 나선 구조를 형성하기 때문에 규칙성이 사슬과 사슬간의 배향을 쉽게 하여 결정상을 이룬다. 이렇기 때문에 아이소택틱 폴리프로필렌은 어택틱 폴리프로필렌에 비해 사슬간의 인력이 상대적으로 강하다.
아이소택틱 폴리프로필렌은 10 ~ 50 중량% 범위로 포함될 수 있다. 아이소택틱 폴리프로필렌이 10 중량% 미만이면 절연체 조성물의 기본적인 절연 특성을 만족시킬 수 없으며, 50 중량%를 초과하면 어택틱 폴리프로필렌의 양이 부족하여 절연체 조성물의 탄성률을 300 MPa 이하로 조절할 수 없는 단점이 있다.
어택틱 폴리프로필렌(aPP, atactic polypropylene)에 있어서, 통상적으로는 폴리프로필렌에 유연성을 부여하기 위해 이종의 고무 탄성체들이 사용되어 불안정한 계면을 이루었는데, 본 발명에서는 높은 입체규칙성을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌에 다른 입체규칙성을 가지는 어택틱 폴리프로필렌을 용융 혼합하여 순수하게 폴리프로필렌으로만 이루어진, 즉 이종의 고무 탄성체의 사용없이 만들어진 다상의 폴리프로필렌 절연체 조성물을 제조할 수 있도록 한다.
즉, 아이소택틱 폴리프로필렌과 다른 재료인 고무 탄성체를 혼합하게 되면 계면 불안정성이 존재하기 때문에 어택틱 폴리프로필렌을 첨가한 것인데, 어택틱 폴리프로필렌은 메틸기의 위치가 규칙적으로 배열되지 않아 결정을 형성하지 않는 비결정성으로, 아이소택틱 폴리프로필렌을 구성하는 절연체 조성물의 탄성률을 케이블용 절연재료로 사용할 수 있는 300 MPa 이하로 낮추면서 전기적인 물성을 저하시켜 버리는 단점이 있다. 이에, 본 발명에서는 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용하여 개선할 수 있도록 하며, 상세한 내용은 후술하기로 한다.
어택틱 폴리프로필렌이 40 중량% 미만이면 아이소택틱 폴리프로필렌의 탄성률을 300 MPa 이하로 낮출 수 없어 절연체 조성물을 전력 케이블의 절연재료로 사용할 수 없다. 어택틱 폴리프로필렌이 80 중량%를 초과하면 너무 많은 양의 첨가로 절연체 조성물이 너무 플렉시블해져서 사용상에 어려움이 있다.
고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(cPP, high crystallinity polypropylene)에 있어서, 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌은 아이소택틱 폴리프로필렌의 한 종류로써 결정성이 아이소택틱 폴리프로필렌 보다 상대적으로 높은 것을 의미한다.
전술한 바 있듯이 전력 케이블에 절연체 조성물을 사용하기 위해서는 탄성률이 대략 300 MPa 이하가 되도록 하여 적절한 연성을 가져야 한다. 하지만 아이소택틱 폴리프로필렌에 어택틱 폴리프로필렌만을 첨가하게 되면 절연체 조성물의 탄성률이 줄어들게 된다. 즉 절연체 조성물에 어택틱 폴리프로필렌이 존재하게 되면 고전압 인가 시 전하들이 인젝션되면서 무정형 상태의 아이소택틱 폴리프로필렌 내에서 트래핑이 일어나 절연체 조성물의 절연 특성이 저하된다. 이에, 절연체 조성물에 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌을 극소량 첨가하여 연신율과, 인장강도, 체적저항 및 절연파괴강도와 같은 기계적 특성을 개선할 수 있게 된다.
다상 절연체 조성물을 구성하는 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌의 핵자기공명법(Nuclear Magnetic Resonance)으로 측정되는 입체규칙도 지수인 아이소택틱 펜타드 분율(isotactic pentad fraction)은 95 % 이상인 것이 바람직하다. 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌의 아이소택틱 펜타드 분율이 95 % 미만일 경우, 어택틱 폴리프로필렌에 의해 저하되었던 다상 절연체 조성물의 기계적 특성 등의 물성을 향상시킬 수 없게 된다. 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌은 아이소택틱 폴리프로필렌과 화학구조적 차이는 없으나, 아이소택틱 폴리프로필렌과 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 간의 NMR에 의해 평가되는 아이소택틱 펜타드 분율에서, 아이소택틱 폴리프로필렌 보다 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌의 결정성이 더 큼을 알 수 있다.
고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌의 함량은 1 ~ 10 중량% 범위일 수 있다. 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌이 1 중량% 미만이면 절연체 조성물의 연신율과 기계적 특성을 개선할 수 없어 결국 절연체 조성물의 절연 특성이 낮을 수 밖에 없다. 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌이 10 중량%를 초과하면 절연체 조성물의 연신율이나 기계적 특성이 오히려 저하되기 시작하기 때문에 바람직하지 않다.
상술한 바와 같은 본 발명의 다상 절연체 조성물에 의하면, 연신율이 500 ~ 2,000 %, 인장강도는 10 ~ 40 MPa 및 탄성률은 1 ~ 300 MPa 범위를 가질 수 있다.
연신율이 높을수록 연질인데, 다상 절연체 조성물의 연신율이 2,000 %를 초과하면 오히려 전력 케이블의 절연재료로 사용하기에 바람직하지 않고, 500 % 미만이어도 전력 케이블의 절연재료로 사용할 수 없다. 후술할 실시예 1 ~ 5에 의하면 상세하게는 다상 절연체 조성물의 연신율은 900 ~ 1,200 % 범위일 수 있다.
다상 절연체 조성물의 인장강도에 있어서, 10 MPa 미만이면 충분한 기계적 물성을 만족하지 못하게 되는 것이고, 40 MPa를 초과할 시 다상 절연체 조성물의 손상을 야기한다.
다상 절연체 조성물이 갖는 탄성률은 300 MPa를 초과하거나 1 MPa 미만이면 전력 케이블용 절연재료로 적합하게 사용할 수 없기 때문에 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 도입으로 다상 절연체 조성물의 탄성률을 1 ~ 300 MPa 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
이처럼 본 발명은 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌에 비결정성 어택틱 폴리프로필렌의 혼합으로 절연체 조성물의 탄성률을 케이블용 절연재료에 적합하도록 300 MPa 이하가 될 수 있도록 하고, 어택틱 폴리프로필렌 첨가에 따라 저하되는 연신율, 인장강도, 체적저항 및 절연파괴강도는 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌의 도입으로 개선할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
절연체 조성물 제조를 위하여 아이소택틱 폴리프로필렌 39.6 중량%, 어택틱 폴리프로필렌 59.4 중량%, 그리고 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 1.0 중량%로 이루어진 혼합물을 200 ℃로 예열된 배치식 용융 혼합기(Brabender) 내에 동시에 투입하여 15 분 동안 혼합하였다. 이후 200 ℃로 예열된 열간가압성형기에서 10 분 동안 10 MPa의 압력으로 가압한 후 10 ℃의 온도로 설정된 가압성형기로 이송하여 급냉시켰으며, 이로부터 평판 형태의 시편을 제조하였다.
<실시예 2>
절연체 조성물 제조를 위하여 아이소택틱 폴리프로필렌 38.8 중량%, 어택틱 폴리프로필렌 58.3 중량%, 그리고 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 2.9 중량%로 이루어진 혼합물을 200 ℃로 예열된 배치식 용융 혼합기(Brabender) 내에 동시에 투입하여 15 분 동안 혼합하였다. 이후 200 ℃로 예열된 열간가압성형기에서 10 분 동안 10 MPa의 압력으로 가압한 후 10 ℃의 온도로 설정된 가압성형기로 이송하여 급냉시켰으며, 이로부터 평판 형태의 시편을 제조하였다.
<실시예 3>
절연체 조성물 제조를 위하여 아이소택틱 폴리프로필렌 38.1 중량%, 어택틱 폴리프로필렌 57.1 중량%, 그리고 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 4.8 중량%로 이루어진 혼합물을 200 ℃로 예열된 배치식 용융 혼합기(Brabender) 내에 동시에 투입하여 15 분 동안 혼합하였다. 이후 200 ℃로 예열된 열간가압성형기에서 10 분 동안 10 MPa의 압력으로 가압한 후 10 ℃의 온도로 설정된 가압성형기로 이송하여 급냉시켰으며, 이로부터 평판 형태의 시편을 제조하였다.
<실시예 4>
절연체 조성물 제조를 위하여 아이소택틱 폴리프로필렌 37.4 중량%, 어택틱 폴리프로필렌 56.1 중량%, 그리고 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 6.5 중량%로 이루어진 혼합물을 200 ℃로 예열된 배치식 용융 혼합기(Brabender) 내에 동시에 투입하여 15 분 동안 혼합하였다. 이후 200 ℃로 예열된 열간가압성형기에서 10 분 동안 10 MPa의 압력으로 가압한 후 10 ℃의 온도로 설정된 가압성형기로 이송하여 급냉시켰으며, 이로부터 평판 형태의 시편을 제조하였다.
<실시예 5>
절연체 조성물 제조를 위하여 아이소택틱 폴리프로필렌 36.4 중량%, 어택틱 폴리프로필렌 54.5 중량%, 그리고 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 9.1 중량%로 이루어진 혼합물을 200 ℃로 예열된 배치식 용융 혼합기(Brabender) 내에 동시에 투입하여 15 분 동안 혼합하였다. 이후 200 ℃로 예열된 열간가압성형기에서 10 분 동안 10 MPa의 압력으로 가압한 후 10 ℃의 온도로 설정된 가압성형기로 이송하여 급냉시켰으며, 이로부터 평판 형태의 시편을 제조하였다.
<비교예 1>
비교예 1에서는 실시예 1 ~ 5의 방법과 동일한 방법으로 절연체 조성물을 제조하되, 순수 아이소택틱 폴리프로필렌으로만 구성된 시편을 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 2에서는 실시예 1 ~ 5의 방법과 동일한 방법으로 절연체 조성물을 제조하되, 아이소택틱 폴리프로필렌 40 중량%와 어택틱 폴리프로필렌 60 중량%로만 구성된 시편을 제조하였다.
상기한 바와 같이 실시예 1 ~ 5는 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌의 함량을 달리 하여 절연체 조성물을 제조한 것이고, 비교예 1은 아이소택틱 폴리프로필렌만을 사용하여 절연체 조성물을 제조한 것이며, 비교예 2는 아이소택틱 폴리프로필렌과 어택틱 폴리프로필렌을 사용하여 절연체 조성물을 제조한 것으로, 구체적인 배합은 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 단, 단위는 중량%이다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
아이소택틱 폴리프로필렌 39.6 38.8 38.1 37.4 36.4 100 40
어택틱 폴리프로필렌 59.4 58.3 57.1 56.1 54.5 0 60
고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 1.0 2.9 4.8 6.5 9.1 0 0
표 1을 참조하면, 실시예 1 ~ 5에서 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌의 함량을 달리한 절연체 조성물의 성분과, 비교예 1 ~ 2에서 아이소택틱 폴리프로필렌, 또는 아이소택틱 폴리프로필렌과 어택틱 폴리프로필렌을 사용한 절연체 조성물의 성분이 확인된다.
<시험예 1>
본 시험예에서는 실시예 2의 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌을 이용한 절연체 조성물과, 비교예 2의 아이소택틱 폴리프로필렌과 어택틱 폴리프로필렌을 이용한 절연체 조성물의 주사전자현미경 이미지를 분석해 보았다.
관련하여, 도 1은 실시예 2에 따른 주사전자현미경 이미지이다. 즉 도 1은 실시예 2에 따라 아이소택틱 폴리프로필렌 38.8 중량%, 어택틱 폴리프로필렌 58.3 중량%, 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 2.9 중량%로 이루어진 혼합물을 헵탄으로 에칭한 후 천만배율로 확대하여 나타낸 SEM 사진으로, 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 상들의 존재만이 확인된다.
도 2는 비교예 2에 따른 주사전자현미경 이미지이다. 도 2를 참조하면, 아이소택틱 폴리프로필렌 40 중량%와 어택틱 폴리프로필렌 60 중량%로만 이루어진 혼합물을 헵탄을 사용하여 에칭한 후 무정형 상태인 아이소택틱 폴리프로필렌 상의 존재를 확인할 수 있다.
<시험예 2>
본 시험예에서는 실시예 1 ~ 5와, 비교예 1 및 2에 따른 절연체 조성물의 물성을 분석해 보았다. 물성 항목으로는 연신율, 인장강도, 탄성률, 체적저항 및 절연파괴강도이며, 시험 조건을 다음과 같다.
탄성률, 인장강도, 연신율은 ASTM D 638에 따라, 절연체 조성물의 평판 시편을 덤벨 형태의 시편으로 가공한 후, 만능재료시험기를 사용하여 10 mm/min의 속도로 측정하였다.
체적저항은 IEC 60243에 따라, 고저항계(keithley 6517A)를 사용하여 직류 인가 전압 1.0 kV일 때의 값을 측정하였다.
절연파괴강도는 IEC 60243에 따라, 직류전압인가 장치를 사용하여 1.0 kV/sec의 속도로 인가 전압을 상승시키며 시편의 파괴가 일어났을 때의 전압을 두께로 나누어 측정하였다.
상기 연신율, 인장강도, 탄성률, 체적저항 및 절연파괴강도 각각의 값을 하기 표 2에 나타내었다.
단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
연신율 % 1151.5 1154.3 1167.1 1141.1 1070.9 809.6 610.0
인장강도 MPa 24.3 24.3 22.8 22.5 19.5 35.9 12.3
탄성률 MPa 125.6 170.6 143.8 166.3 154.7 903.0 180.5
체적저항 Ω·cm 5.48 × 1017 6.28 × 1017 5.09 × 1017 7.96 × 1017 5.87 × 1017 2.89 × 1018 5.92 × 1015
절연파괴강도 kV/mm 363.8 388.2 352.5 365.7 347.1 405.0 326.2
우선 비교예 1의 아이소택틱 폴리프로필렌은 사슬간 결정성을 가져 어택틱 폴리프로필렌보다 강하고 변형에 잘 견디기 때문에, 아이소택틱 폴리프로필렌에 어택틱 폴리프로필렌이 첨가된 비교예 2 보다 탄성률 등이 높은 값을 나타낸다.전력 케이블에 절연체 조성물을 사용하기 위해서는 탄성률이 대략 300 MPa 이하가 되어 연성을 가져야 하는데, 표 2를 참조하면 어택틱 폴리프로필렌이 혼합된 비교예 2의 경우, 어택틱 폴리프로필렌이 소프트한 연성을 갖는 재료여서 비교예 1의 순수 아이소택틱 폴리프로필렌의 탄성률을 크게 낮춤으로써 케이블용 절연재료로 사용되기에 적합한 것으로 나타났다. 하지만 비교예 2는 어택틱 폴리프로필렌만 혼합됨에 따라 연신율, 인장강도의 저하 뿐만 아니라 체적저항과 절연파괴강도의 저하가 나타났다.
비교예 2와 비교하여, 실시예 1 ~ 5에서 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌이 추가되었을 때, 탄성률이 125.6 ~ 170.6의 범위로 약 150 MPa 근처로 유지함으로써 케이블용 절연소재로써의 기준치를 만족함과 동시에, 연신율, 인장강도, 체적저항, 절연파괴강도가 모두 크게 증가하는 것으로 나타났다.
정리하면, 본 발명은 메틸기가 한쪽 방향으로만 결합되어 있어 딱딱한 결정성을 보이는 아이소택틱 폴리프로필렌에, 메틸기가 방향성 없이 불규칙적으로 결합되어 있어 비결정성인 어택틱 폴리프로필렌의 혼합으로 탄성률을 케이블용 절연재료에 적합한 값으로 낮춤에 따라 저하되는 연신율, 인장강도, 체적저항 및 절연파괴강도 물성을 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌을 극소량 첨가함으로써, 개선할 수 있는 특징이 있다.
이러한 특징에 따르면, 절연체 조성물을 형성하기 위하여 이종 재료인 탄성체를 사용하지 않아 계면 불안정을 야기하지 않으므로, 다상 절연체 조성물의 전기적인 절연 특성을 저하시키지 않은데 의미가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (4)

  1. 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP, isotactic polypropylene); 및
    어택틱 폴리프로필렌(aPP, atactic polypropylene);을 포함하되,
    상기 아이소택틱 폴리프로필렌 보다 결정성이 높은 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(cPP, high crystallinity polypropylene);을 더 포함하여 절연 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌을 이용한 다상 절연체 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 다상 절연체 조성물은,
    상기 아이소택틱 폴리프로필렌 10 ~ 50 중량%, 상기 어택틱 폴리프로필렌 40 ~ 80 중량% 및 상기 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 1 ~ 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌을 이용한 다상 절연체 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 다상 절연체 조성물은,
    상기 고결정성 아이소택틱 폴리프로필렌의 핵자기공명법(Nuclear Magnetic Resonance)으로 측정되는 입체규칙도 지수인 아이소택틱 펜타드 분율(isotactic pentad fraction)이 95 % 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌을 이용한 다상 절연체 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 다상 절연체 조성물은,
    500 ~ 2,000 %의 연신율, 10 ~ 40 MPa의 인장강도 및 1 ~ 300 MPa의 탄성률을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌을 이용한 다상 절연체 조성물.
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