CN103273614A - 一种以无规聚丙烯作为弹性体增韧等规聚丙烯iPP制品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以无规聚丙烯作为弹性体增韧等规聚丙烯iPP制品的方法，经如下的工艺步骤：aPP/iPP共混物制备：将无规聚丙烯aPP与等规聚丙烯iPP粒料于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，共混物中无规聚丙烯的含量低于30wt%。再经干燥和注塑成型处理将aPP/iPP共混物粒料在普通注塑机上加工为制品。本发明通过改变加工中的工艺参数改善制品的内部结构以提高其力学性能，在利用aPP对iPP进行增韧的同时，运用注塑过程中的流动场形成的shish-kebab结构，使制品综合性能更完善，既提高了规聚丙烯制品的韧性，又使无规聚丙烯aPP副产品得以充分的利用，且降低了生产成本。

Description

一种以无规聚丙烯作为弹性体增韧等规聚丙烯iPP制品的方法

技术领域

本发明属于高分子材料加工及高分子共混材料制备领域，主要涉及无规聚丙烯(aPP)/等规聚丙烯(iPP)共混材料注塑制品的制备，以及无规聚丙烯(aPP)的高效利用。 

背景技术

聚丙烯(PP)作为一种通用高分子材料，因其优异的综合性能在各个方面得到了广泛的应用。按其侧链上甲基的分布可分为等规聚丙烯(iPP)、无规聚丙烯(aPP)和间规聚丙烯(sPP)。其中最为常见的是iPP，以其优异的综合性能，如：易加工，高耐热性和高强度等，在注塑、挤出、吹塑等生产中应用广泛。然而，在常规加工方法获得的iPP制品，其晶体（通常为球晶）尺寸大，晶间连接分子少，制品的韧性较低，尤其是低温韧性更差，这极大地限制了iPP应用领域的扩大，因而对iPP制品进行增韧受到了学术界和工业界的广泛关注。目前，改善iPP制品的韧性有四种常用的方法，即共聚[P.Galli,et al.Prog.Polym.Sci.2001,26,1287.]、与橡胶或热塑性弹性体共混[C.Bucknall,et al.Macromol.Symp.1996,101,265.]、利用无机粒子或纳米填料增韧[R.Karnani,et al.Polym.Eng.Sci.1997,37,476.]以及添加β成核剂[J.Varga.J.Macromol.Sci.,Phys.2002,41,1121]。其中，采用共聚或添加弹性体的方式成本较高；添加无机粒子的方法也因为无机粒子与 iPP的界面相容性较差，故增韧的同时会大幅降低强度；加入β成核剂虽然是一种有效的增韧方式，但对生产工艺有较高的要求。 

aPP是iPP合成过程中的一种副产物，由于催化剂的效率不可能达到100%，所以，aPP总是不可避免地产生。虽然目前工业上用于PP合成的催化剂效率基本都在95%以上，但鉴于PP每年巨大的生产量，aPP的绝对产量仍然相当可观。aPP由于不具备立构规整性，因而不能结晶，其玻璃化转变温度(T_g)在0℃左右。常温下，根据分子量的不同，aPP表现为粘稠的油状液体或蜡状发粘的弹性体。通常情况下，aPP分子量低、分子量分布较宽、结构不规整、内聚力低，因而机械性能和耐热性较差[J.Yang,et al.J.Appl.Polym.Sci.2005,98,1087.]。目前，aPP主要用于改性沥青防水卷材、制备填充母料和作为热熔胶等低附加值应用领域。在石油资源日益紧缺的今天，这无疑是一种极大的浪费。如何将aPP高效、高附件值地利用起来就成为了一个亟待解决的问题。 

考虑到aPP是一种弹性体，且与iPP具有相似的分子结构和良好的相容性，因而将其加入iPP中进行增韧是一种制得探索的选择。这种方法具备以下优势：首先，aPP作为一种生产副产物，相对便宜，因而成本较低；其次，有报道称aPP与iPP在熔体状态下具有良好的相容性[R.Maier,et al.J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.1997,35,1135.]，因而两者容易混合均匀，不需要特殊的加工设备；第三，aPP与iPP的差别仅仅在于分子链中甲基的排列，两者良好的相容性也使aPP的添加量可以随意控制，且不存在界面相容性差的问题；第四， 这种方法能够高效、高附加值地大量利用aPP，从而节约珍贵的石油资源。 

但是，aPP增韧iPP面临一个瓶颈问题，就是aPP的加入会导致iPP力学强度显著降低。其原因是aPP一般分子量低，分子结构不规整不能结晶，缺少物理或者化学的交联点，形变后难以回复，故力学性能很差，因此将aPP加入到iPP中会不可避免地造成力学性能的劣化。研究表明，流动场诱导形成的取向晶体(即串晶，shish-kebab结构)，可以赋予材料优异的力学性能、抗磨损性能和抗疲劳性能[B.Schrauwen,et al.Macromolecules2004,37,8618.]。因此我们期望aPP/iPP共混物的注塑制品中形成shish-kebab结构，弥补因aPP加入造成的力学性能劣化。 

目前关于无规聚丙烯的专利并不多。相关的专利主要集中在合成无规聚丙烯所用的催化剂和无规聚丙烯与等规聚丙烯共聚物制备。例如：用于制备中等分子量无规聚丙烯的催化剂(专利号001142380)；无规聚丙烯催化剂的制备方法(专利号991003594)；无规聚丙烯催化剂(专利号941012751)；制备无规聚丙烯弹性体及乙烯／丙烯共聚物的方法(专利号031396941)；基于全同立构聚丙烯和区域无规聚丙烯的聚合物及嵌段共聚物的制备(专利号2006800391704)。未检索到无规聚丙烯/等规聚丙烯共混物制备的相关专利，也未检索到运用无规聚丙烯对等规聚丙烯进行增韧的相关专利文献。 

发明内容

鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是提供摸索aPP增韧 iPP制品的工艺条件，在基本保持其它强度指标的条件下提高iPP制品的韧性，并为高附加值的利用aPP材料提供一条通路。 

本发明的目的是通过如下的手段实现的： 

一种以无规聚丙烯作为弹性体增韧等规聚丙烯iPP制品的方法，包含如下的工艺步骤： 

(1)aPP/iPP共混物制备：将无规聚丙烯aPP与等规聚丙烯iPP粒料于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，共混物中无规聚丙烯的含量低于30wt%；挤出机料筒各段温度为120～210℃，挤出的料条浸入冷水冷却后进行切粒，得到均匀的aPP/iPP共混物粒料； 

(2)干燥：将步骤(1)制得的aPP/iPP共混物置于鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为50～80℃，直至粒料含水量小于0.01%; 

(3)注塑成型：将步骤(2)中干燥后的aPP/iPP共混物粒料在普通注塑机上加工为制品，注塑机的料筒温度为120～200℃，喷嘴温度190～200℃，模具温度为40～80℃，注塑保压时间大于1min，并采用大浇口模具。 

本发明通过改变加工中的工艺参数改善制品的内部结构以提高其力学性能，在利用aPP对iPP进行增韧的同时，运用注塑过程中的流动场形成的shish-kebab结构，采用大浇口模具和长保压时间以提高制品的结晶度和密实程度，使制品结构更完善，从而提高其综合性能。具有以下明显的优点： 

首先，aPP与iPP在熔体状态能够完全混溶，aPP本身熔点也较低，容易加工，因此aPP/iPP共混物的制备不需要任何特殊的混炼设备和 前期处理，直接经过普通的双螺杆挤出即可达到要求。两者相似的分子结构也赋予了共混物良好的界面相容性，两种原料均不需改性或者接枝等处理。 

其次，采用合理的加工方法可以在制品内部形成自增强的shish-kebab结构，在不加入其他增强填料的情况下提高制品的力学性能，便于废旧制品的回收再利用。 

第三，通过调控加工方法，即通过注塑过程的流动场生成自增强的shish-kebab结构，采用大浇口模具和长保压时间提高制品的结晶度和密实程度，从而达到利用aPP增韧iPP制品又不大幅度降低制品强度的目的，为大规模、高附加值利用aPP打开了一条新的通道。 

附图说明如下： 

图1为各实施例及比较例的应力应变曲线； 

图2为实施例1制品中观察到的shish-kebab结构； 

图3为实施例2制品中观察到的shish-kebab结构。 

图4实施例1-3及比较例1的配方。 

图5为各实施例及比较例的拉伸强度和韧性； 

图6实施例1-3及比较例1制品的结晶度。 

具体实施方式

下面给出的实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。在以下实施例中 的等规聚丙烯原料的熔体流动速率(MFR)为2g/10min，由独山子石化生产，其牌号为S1003。采用的aPP为埃克森美孚公司的副牌产品，为略带淡黄色的颗粒。 

实施例1 

1.制备aPP/iPP共混材料：将不同含量的aPP/iPP共混物(具体配方见图4)置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，得到均匀的aPP/iPP共混物。挤出机料筒各段温度分别为：120、160、190、210℃，挤出口模温度为200℃，螺杆转速为150rpm，挤出的料条经牵引后浸入温度低于25℃的冷水中强制冷却，之后造粒备用。 

2.干燥：将挤出造粒制得的aPP/iPP共混物粒料置于鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，料层厚度不大于2cm。 

3.注塑成型：然后将干燥好的粒料进行注塑成型，注塑机螺杆各段温度为：120、180、190、200℃，喷嘴处温度为200℃，注射压力为8MPa，保压压力为5MPa，模具温度采用80℃，保压时间为3min，采用8mm圆形浇口。 

实施例2 

1.制备aPP/iPP共混材料：将不同含量的aPP/iPP共混物(具体配方见图4)置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，得到均匀的aPP/iPP共混物。挤出机料筒各段温度分别为：120、160、190、210℃，挤出口模温度为200℃，螺杆转速为150rpm，挤出的料条经牵引后浸入温度低于25℃的冷水中强制冷却，之后造粒备用。 

2.干燥：将挤出造粒制得的aPP/iPP共混物粒料置于鼓风干燥箱 中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为5h，料层厚度不大于2cm。 

3.注塑成型：然后将干燥好的粒料进行注塑成型，注塑机螺杆各段温度为：120、180、190、200℃，喷嘴处温度为190℃，注射压力为8MPa，保压压力为5MPa，模具温度采用60℃，保压时间为3min。采用8mm圆形浇口。 

实施例3 

1.制备aPP/iPP共混材料：将不同含量的aPP/iPP共混物(具体配方见图4置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，得到均匀的aPP/iPP共混物。挤出机料筒各段温度分别为：120、160、190、210℃，挤出口模温度为200℃，螺杆转速为150rpm，挤出的料条经牵引后浸入温度低于25℃的冷水中强制冷却，之后造粒备用。 

2.干燥：将挤出造粒制得的aPP/iPP共混物粒料置于鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为6h，料层厚度不大于2cm。 

3.注塑成型：然后将干燥好的粒料进行注塑成型，注塑机螺杆各段温度为：120、180、190、200℃，喷嘴处温度为190℃，注射压力为8MPa，保压压力为5MPa，模具温度采用40℃，保压时间为3min。 

比较例1 

按图4中比较例1的组分比，将物料注射成型，控制工艺参数与实施例相同，制备纯iPP制品以作性能比较。 

力学性能 

为评价本发明的可行性，即aPP对iPP制品的增韧效果，以及aPP加入后制品强度的变化，各实施例和比较例的力学性能测试根据 ASTMD-638标准的指导下进行，拉伸速率为50mm/min，测试温度为室温（23℃），实验结果如图1和图2所示。 

由图1可以看出，随着aPP的加入，制品应力-应变曲线由脆性断裂转变为韧性断裂，虽然拉伸强度有所降低，但断裂伸长率大大增加，这表明制品的韧性较之比较例有所增加。进一步分析各实施例和比较例应力-应变曲线下的面积(定义为韧性)和拉伸强度，如图5所示，可见，实施例1(aPP含量为10wt%)和实施例2(aPP含量为20wt%)的拉伸强度均为40.49MPa，相对于比较例(纯iPP)仅下降了5MPa左右，但韧性均有所增加。对于比较例3(aPP含量为30wt%)，拉伸强度大幅下降到为28.20MPa，但韧性却仅仅由实施例2的42.62MJ/m³增加至45.31MJ/m³，可见继续增加aPP含量韧性提高有限但强度大幅下降。 

由上面的结果可以看出，通过添加低于30wt%的aPP可以大幅度提高iPP制品的韧性，同时拉伸强度在aPP含量较低时得到了充分的保持。 

形态观察 

为了探索比较例1和比较例2力学性能得到充分保持的原因，利用扫描电子显微镜(SEM)对制品淬断面刻蚀、喷金后进行了观察，设备型号为FEI公司生产的Inspect-F,加速电压为20kV。得到的SEM图像如图2和图3所示。可以看出，在注塑过程中流动场的作用下，实施例1和实施例2制品的皮层均出现了大量的shish-kebab结构，这些高度取向的晶体结构对于制品力学性能的提高起到了重要作用， 在一定程度上弥补了由于aPP加入造成的力学性能劣化。 

结晶度 

众所周知，结晶度的提高对于制品力学性能的改善有重要作用，为了探究各实施例和比较例中iPP组分结晶度的变化情况，对各例进行了DSC测试，实验设备为TA公司生产的DSC Q-2000，实验过程中的升温速率为10℃/min，实验结果如图6所示。由图6可以看出，相较于比较例，所有实施例中iPP组分的结晶度均有一定程度的提高。由此说明，大浇口模具和长保压时间有利于制品内部结晶结构的完善，在一定程度上提高了制品的结晶度，有利于制品力学性能的保持和提高。 

Claims (3)

1.一种以无规聚丙烯作为弹性体增韧等规聚丙烯iPP制品的方法，包含如下的工艺步骤：

(1)aPP/iPP共混物制备：将无规聚丙烯aPP与等规聚丙烯iPP粒料于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，共混物中无规聚丙烯的含量低于30wt%；挤出机料筒各段温度为120～210℃，挤出的料条浸入冷水冷却后进行切粒，得到均匀的aPP/iPP共混物粒料；

(2)干燥：将步骤(1)制得的aPP/iPP共混物置于鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为50～80℃，直至粒料含水量小于0.01%;

(3)注塑成型：将步骤(2)中干燥后的aPP/iPP共混物粒料在普通注塑机上加工为制品，注塑机的料筒温度为120～200℃，喷嘴温度190～200℃，模具温度为40～80℃，在注射量小于500g时保压时间大于1min；并采用大浇口模具。

2.根据权利要求1所述之以无规聚丙烯作为弹性体增韧等规聚丙烯iPP制品的方法，其特征在于，所述共混物中无规聚丙烯的含量为20wt%。

3.根据权利要求1所述之以无规聚丙烯作为弹性体增韧等规聚丙烯iPP制品的方法，其特征在于，所述注塑保压时间为3min。

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