CN102875900B - 一种增韧增强聚丙烯制品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增韧增强聚丙烯制品的制备方法，将β成核剂与聚丙烯预混合，然后将混合物挤出造粒，再采用注塑形态控制仪制备聚丙烯样条。目标制品具有高度取向α晶且不含β晶的坚硬皮层和包含大量β晶的坚韧芯层，这种“皮硬芯韧”的类竹子仿生结构使聚丙烯材料获得了增韧增强的效果。本发明方法具有组分简单，只需向等规聚丙烯中添加少量的β成核剂，成本较低，对加工成型工艺影响较小，容易实施的优点。

Description

一种增韧增强聚丙烯制品的制备方法

技术领域

本发明涉及塑料注塑制品加工技术领域，特别涉及聚丙烯注塑制品增韧增强的工艺方法技术领域。

背景技术

等规聚丙烯(iPP)作为五大通用塑料之一，原料来源丰富且价格低廉，综合性能优异，如良好的电绝缘性、较小的介电率、良好的耐应力开裂、耐化学品性能以及优异的机械性能，因而广泛应用于汽车工业、电器工业、日用品及家具行业、包装行业等方面。但由于等规聚丙烯结晶度较大，在通常成型加工条件下生成的晶体尺寸较大，且晶体之间连接较少，导致等规聚丙烯的冲击性能较低，即脆性大，特别是在低温或高应变速率冲击下，此缺点更为明显，因此大大限制了等规聚丙烯的应用领域。

为了克服等规聚丙烯冲击性能差的缺点，通常的做法是对其进行增韧改性。常用的增韧方法有三种，第一种方法是添加橡胶或者弹性体，如三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)和乙烯-1-辛烯共聚物弹性体(POE)等(Galli，P.；Vecellio，G.Prog.Polym.Sci.2001，26，1287.Bucknall，C.B.；Soares,V.L.P.；Yang,H.H.；Zhang,X.C.Macromo1.Symp.1996，101，265.)。其中将等规聚丙烯与三元乙丙橡胶选择性交联，当三元乙丙橡胶的含量达到30wt％时，在-10℃下等规聚丙烯冲击强度从2.4kJ/m²提高到了28.5kJ/m²，提高了10倍多。尽管添加橡胶或弹性体可以显著地提高等规聚丙烯的韧性，但同时不可避免地引起共混物的模量、强度和热变形温度等性能明显地下降。第二种方法是添加无机刚性粒子，如碳酸钙(CaCO₃)、二氧化硅(SiO₂)和晶须等(Karnani，R.；Krishnan，M.；Narayan，R.Polym.Eng.Sci.1997，37，476.Thio，Y.S.；Argon，A.S.；Cohen，R.E.；Weinberg，M.Polymer 2002，43，3661.)。当在等规聚丙烯中添加40wt％的硬脂酸改性的0.7μm CaCO₃时，共混物的缺口冲击强度从2kJ/m²提高到了50～60kJ/m²。无机刚性粒子与等规聚丙烯之间界面粘接极为关键，若界面粘接力较弱易导致刚性粒子成为共混体系的应力集中点，使共混物冲击强度降低，从而不能起到增韧的作用。另外无机刚性粒子的大小、在等规聚丙烯基体中的分散程度以及表面改性剂的用量等对共混体系的性能影响较大。第三种方法是添加β成核剂，即利用β成核剂诱导等规聚丙烯生成一种韧性很好的特殊β晶型(Li，J.X.；Cheung，W.L.；Jia，D.Polymer 1999，40，1219.Mathieu，C.；Thierry，A.；Wittmann，J.C.；Lotz，B.J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Phys.2002，40，2504.)。即使添加少量β成核剂(0.1～0.6wt％)，等规聚丙烯的冲击强度也可以提高2倍。但是，利用添加β成核剂的方法对提高等规聚丙烯冲击强度的幅度终究是很有限的，同时等规聚丙烯的强度和刚性也会相应的下降。综上所述，目前增韧等规聚丙烯的方法都伴随着强度和刚性的下降，且有着工艺调控复杂的问题。所以，开发一种调控容易、工艺简单、效果显著的增韧并且增强聚丙烯注塑制品的技术对实现聚丙烯的高性能化有着重要意义。

从所查的专利文献看，目前有关增韧增强聚丙烯注塑制品的专利并不多。相关专利主要包括：纳米粒子(如CaCO₃、SiO₂和晶须)、弹性体(如EPDM、SBS和POE等)与聚丙烯共混挤出；无机纤维(长玻璃纤维、短玻璃纤维)、弹性体与聚丙烯共混挤出；环氧树脂、弹性体与聚丙烯共混挤出等。例如：纳米粒子增韧增强聚丙烯复合材料的制备方法(中国发明专利，公开号CN1307074)；增强增韧抗老化聚丙烯／纳米碳酸钙复合材料及其制备方法(中国发明专利，公开号CN1966564)；一种矿物／晶须增韧增强聚丙烯组合物(中国发明专利，公开号CN1532221)；一种增强增韧聚丙烯材料制备方法(中国发明专利，公开号CN1472246)。

发明内容

本发明的目的是提供一种增韧增强聚丙烯注塑制品的制备方法，该方法以β成核剂，等规聚丙烯为原料，通过熔融共混挤出造粒并采用动态保压注塑技术制备等规聚丙烯制品。该制品的芯层具有大量的β晶，而皮层没有β晶，只有大量的取向α晶体。取向晶体可提高制品的强度，而β晶可提高制品的韧性，这种“皮硬芯韧”的结构，可同时实现聚丙烯制品的增韧和增强。其具体手段如下

一种增韧增强聚丙烯制品的制备方法，采用包含聚丙烯PP及含量为PP重量的0.1～0.4％的β成核剂β-NA材料，制备得到皮层只有取向的α晶体，芯层选择性地分布有β晶体的聚丙烯注塑制品目标产物，包括如下工艺步骤：

(1)β-NA与PP的预混合：将干燥冷却后的β-NA与PP按重量配比0.001～0.004∶100在常温下搅动进行预混合，使β成核剂均匀地分布在PP中；

(2)β-NA/PP混合物挤出：选择单螺杆挤出机和双螺杆挤出机中的一种设备对步骤(2)中的预混物挤出造粒；采用典型的挤出机熔融混合工艺，挤出机料筒和口模的温度控制在150～210℃之间，螺杆转速为30～100rpm，挤出物后的料条使用切粒机切成颗粒，其长度为2～5mm；

(3)β-NA/PP混合物注塑：将(2)步骤后的物料干燥，采用动态保压注塑机进行加工，注塑机料筒和喷嘴的温度控制在160～210℃之间，热流道温度为180～210℃，模具温度为25～80℃，中子振动压力为5～12MPa，振动频率为2～6s；

所述聚丙烯注塑制品目标产品的性能通过β成核剂含量，中子振动压力、频率以及注塑温度调节。

本发明涉及到的方法所成型的注塑制品包括两种组分：β成核剂和等规聚丙烯。动态保压注塑模具提供的剪切场能在注塑制品的皮层诱导形成大量的取向α晶体，但却抑制了皮层中β成核剂对β晶的诱导作用，使皮层中不存在β晶。而在注塑制品的芯层，由于剪切场的衰减β成核剂才发挥作用诱导大量的β晶形成，最终形成“皮硬芯韧”的类竹子仿生结构。

本发明通过二维宽角X射线衍射检测注塑制品不同厚度处等规聚丙烯的晶体结构，包括晶体取向和晶型。通过该方法制备的等规聚丙烯制品其皮层具有大量的取向α晶体，而没有β晶，芯层具有大量的β晶，形成“皮硬芯软”结构。根据ASTM D-638中提供的方法测量，拉伸速率为50mm/min，实验温度为23°C，动态保压注塑制品拉伸强度达到55.6MPa，明显高于纯等规聚丙烯普通注塑制品的拉伸强度(约36.3MPa)。根据GB/T 1843-96悬臂梁冲击性能测试，动态保压注塑制品的冲击强度达到29.2kJ/m²，是纯等规聚丙烯普通注塑制品(4.1kJ/m²)的7倍多。

另外，本发明还具有以下优点：

1)本专利组分简单，只需向等规聚丙烯中添加少量的β成核剂，成本较低，对加工成型工艺影响较小。

2)本专利容易实施，使用普通的单螺杆或双螺杆挤出机，采用普通的等规聚丙烯熔融加工工艺即可制备出等规聚丙烯/β成核剂的原料。

附图说明

图1为动态保压注塑成型模具示意图，其重要特征是能够在注塑过程保压阶段通过活塞3和9的运动对型腔内的熔体施加剪切作用。

图2为用于二维X射线衍射测试的样品示意图，测试样品取至注塑制品中部，X射线束横截面积400平方微米。

图3为等规聚丙烯注塑制品各厚度层的X射线衍射图像(a～c为对比例1普通注塑制品，a’～c’为实施例3动态注塑制品)；衍射环变为弧形(arc-like衍射)说明晶体有明显的取向，取向晶体含量高；芯层出现(300)晶面说明存在β晶。

图4为实施例3所得到的等规聚丙烯注塑制品各厚度层的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面给出的实施例是对本发明作具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

本发明中制备增韧增强聚丙烯注塑制品最重要设备为动态保压注塑模具，其结构见图1。图中：1为注塑机，2和10为流道；3和9为活塞，4和8为热流道，5和7为热流道喷嘴，6为试样型腔。其特点是模具型腔有两个浇口，分别由两个热流道与注射机喷咀相连，每个热流道都与一个由油缸驱动的压料柱塞连接。塑化好的物料注入模具型腔后，一个油缸柱塞驱动物料从浇口进入型腔，同时迫使型腔中的物料从另一浇口返回料缸，到达极限位置后柱塞反向运动，使物料在型腔中反复剪切流动，直到浇口封闭，其剪切速率从几s^-1到几百s^-1。

实施例1～4：

(1)干燥：在使用前分别在100℃下干燥2小时，使水分重量含量少于0.01％。本发明中的β成核剂商品名为TMB-5，它是一种取代苯酰胺类的成核剂(山西省精细化工研究所)，所用的等规聚丙烯牌号为T30s，其熔指为3g/10min(230℃，21.6N)，重均分子量为39.9×104g/mol，分子量分布为4.6，(独山子石化公司产品)；

(2)预混合：将干燥冷却后的β成核剂与等规聚丙烯，按重量配比在常温下搅拌混合，直到β成核剂在聚丙烯表面分布均匀。其具体配方见表一；

(3)挤出造粒：将预混合的物料置于双螺杆挤出机中熔融混合并挤出，使用的是TSSJ 25型，双螺杆挤出机(L/D=33/1，中国成都晨光塑料机械研究所)，挤出加料段温度170℃，熔融段温度170℃，均化段温度180℃与170℃，口模温度170℃，挤出机螺杆转速为82rpm，螺杆长径比33，其具体工艺参数见表二；冷却后的挤出物采用切粒机切粒；

(4)注塑成型：将切粒后的物料在100℃下干燥2小时，使水分重量含量少于0.01％。采用宁波海天集团股份有限公司HTF90W1的注塑机和动态保压模具成型；注塑加热第一段温度180℃，第二段温度190℃，第三段温度175℃，第四段温度170℃，第五段温度160℃，模具热流道温度200℃，模具温度为80℃，柱塞振动压力为11MPa，振动频率为3s；为了与普通注塑条件下聚丙烯制品的性能进行对比，在动态保压注塑过程中停止柱塞振动，注塑过程就等同于普通注塑过程，具体工艺参数如表三。

表一实施例1-4配方表

实施例	β成核剂(质量分数％)	聚丙烯(质量分数％)
			1	0	100
2	0.1	100
			3	0.2	100
4	0.4	100

表二熔融挤出过程工艺参数

表三普通注塑和振动注塑工艺参数

为了评价等规聚聚丙烯注塑制品的晶体结构，本发明采用二维宽角X-射线衍射技术获取等规聚丙烯的晶型和取向结构信息。为了获取注塑制品不同厚度区域的晶体结构信息，制备了用于二维X射线衍射的测试样品，示意图如图2，所得二维X射线衍射图样如图3。可以看出含β成核剂的等规聚丙烯动态保压注塑制品其皮层(0.5mm处)和中间层(1.5mm处)衍射环在圆周方向呈现出明显的arc-like衍射图案，其晶体取向程度明显高于对应的纯等规聚丙烯普通注塑制品，而在含β成核剂的等规聚丙烯动态保压注塑制品的芯层(2.5mm处)，则出现明显的β(300)晶面衍射环。为了量化分子链取向程度，通过(040)晶面衍射环积分得到相位角分布图，然后，利用Hermans取向参数定量评价取向均匀性，其计算公式为：f_H＝(3<cos²φ>-1)/2，其中 $<{\cos }^2\mathrm{\&phi;}>={\&Integral;}_0^{\mathrm{\&pi;}/2}I\left(\mathrm{\&phi;}\right){\cos }^2\mathrm{\&phi;}\sin \mathrm{\&phi;d\&phi;}/{\&Integral;}_0^{\mathrm{\&pi;}/2}I\left(\mathrm{\&phi;}\right)\sin \mathrm{\&phi;d\&phi;},$ I<φ>为相位角φ处的衍射强度，f_H为取向参数。表四列出了不同聚丙烯注塑制品取向度参数，可以看出，含β成核剂的等规聚丙烯动态保压注塑制品各层的取向度相对于纯等规聚丙烯普通注塑制品都要高很多。为了量化β晶在含β成核剂的等规聚丙烯动态保压注塑制品中的实际含量，采用拟合一维宽角曲线，然后利用公式

与X_β＝K_βX_c计算出β晶的绝对含量，如表五所示，可以看出大量β晶只存在于动态保压注塑制品的芯层，而皮层和中间层只有极少的β晶。表六列出了不同聚丙烯注塑制品力学性能，包括拉伸强度，冲击强度和拉伸模量，可以发现含有β成核剂并采用动态保压注塑模具制备的等规聚丙烯制品，其拉伸强度和冲击强度都获得了大大提高，实现了聚丙烯制品的增韧与增强。

表四不同聚丙烯注塑制品取向度参数分布

表五不同聚丙烯注塑制品β晶含量分布

表六不同聚丙烯注塑制品力学性能

形态观察：为了观察动态保压注塑制品各层的晶体形态，需要对试样进行处理。首先采用浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾刻蚀2小时，再用过氧化氢、丙酮和蒸馏水分别进行清洗，最后对试样表面喷金。所用扫描电子显微镜的型号为日本株式会的JEOLSJM-900VL，加速电压20KV。从见附图4所示的晶体形态可以看出皮层和中间层具有大量的取向晶体结构(shish-kebabs)，而芯层含有球晶。

采用本发明的基本方法，在实际实施中再一定工艺条件范围均能得到不同“皮硬芯韧”程度的目标产品，包括在注塑加工中：注塑机料筒和喷嘴的温度控制在160～210℃之间，热流道温度为180～210℃，模具温度为25～80℃，中子振动压力为5～12MPa，振动频率为2～6s。

Claims (1)

1.一种增韧增强聚丙烯制品的制备方法，其特征在于,采用包含聚丙烯PP及含量为PP重量的0.1～0.4%的β成核剂β-NA材料，制备得到皮层只有取向的α晶体，芯层选择性地分布有β晶体的聚丙烯注塑制品目标产物，包括如下工艺步骤：

（1）β-NA与PP的预混合：将干燥冷却后的β-NA与PP按重量配比0.001～0.004:100在常温下搅动进行预混合，使β成核剂均匀地分布在PP中；

（2）β-NA/PP混合物挤出：选择单螺杆挤出机和双螺杆挤出机中的一种设备对步骤（2）中的预混物挤出造粒;采用典型的挤出机熔融混合工艺，挤出机料筒和口模的温度控制在150～210℃之间，螺杆转速为30～100rpm，挤出物后的料条使用切粒机切成颗粒，其长度为2～5mm；

（3）β-NA/PP混合物注塑：将(2)步骤后的物料干燥，采用动态保压注塑机进行加工，注塑机料筒和喷嘴的温度控制在160～210℃之间，热流道温度为180～210℃，模具温度为25～80℃，中子振动压力为5～12MPa，振动频率为2～6s；

所述聚丙烯注塑制品目标产品的性能通过β成核剂含量，中子振动压力、频率以及注塑温度调节；

所述β-NA与PP的干燥采用在烘箱中加热干燥，直到水分重量含量少于0.01%；

在保压注塑过程中通过中子施加强度可调的往复剪切流动场，其剪切速率范围为几s^-1到几百s^-1。

Images