KR101154108B1 - 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하며, 특히 폴리프로필렌 공중합체의 결정 크기를 작게 하는 방법을 통하여 외부 및 내부에서 받는 힘을 분산시킴으로써 충격성 및 내구성을 개선시킬 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 저온 및 고온에서 장기간 사용하여도 내구성 및 충격성의 물성이 우수하므로 급수, 급탕 또는 난방용 내압 파이프를 제조하는데 적합하게 활용될 수 있다.
폴리프로필렌 수지, 강성-핵제, 소듐 벤조에이트, 내충격성, 내구성, 내압 파이프

Description

파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법{Polypropylene resin compositions for pipes and method of preparing the same}
본 발명은 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 고온 및 저온에서의 장기 내충격성 및 내구성이 우수하여 파이프 제조에 활용될 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
급수, 급탕 또는 난방용 내압 파이프 또는 열수관으로는 기존에 금속 재료가 주로 사용되어 왔으나, 최근 금속 재료의 사용은 줄어들고 급속하게 플라스틱 소재로 대체되고 있는 추세이다. 이는 플라스틱 소재가 가격이 저렴하고 동시에 무독성, 내화학성, 친환경성 등 물성이 우수하며 가공성이 금속 재료에 비하여 현저히 우수하다는 점 등 금속재료에 비하여 여러 가지 장점이 있기 때문이다.
종래, 내압 파이프로는 PVC 소재를 이용한 제품이 많이 사용되어져 왔으나, PVC 소재는 환경적인 문제가 있어 그 사용이 제한적이기 때문에 점차 무독성 소재인 폴리프로필렌 소재를 이용하는 방향으로 추세가 변하고 있다.
폴리프로필렌은 프로필렌 단일 중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리 프로필렌 블록 공중합체 등으로 구분될 수 있는데, 폴리프로필렌 단일 중합체는 내화학성, 강성(stiffness)이 우수하여 산업용 화학관에 주로 사용되고, 폴리프로필렌 블록 공중합체는 충격강도, 강성 및 외부 압력에 견디는 외압 특성이 우수하여 매설용 하수구나 가정용 배수구 파이프 등으로 주로 사용된다. 그러나 프로필렌 단일 중합체나 폴리프로필렌 블록 공중합체는 내압 특성, 특히 내 크리프(creep) 특성이 좋지 않기 때문에 냉, 온수 급수용 압력 파이프에는 잘 사용되지 않는다.
이에 비하여 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 그 구조가 유연하기 때문에 장기간 내압에 견딜수 있는 내구성(내크리프성)이 우수하여 냉, 온수 급수, 급탕용 파이프 또는 난방용 파이프 등에 사용될 수 있는 장점이 있다.
폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 다수의 방법이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 그 중에서 대한민국특허출원 2003-0002749호는 프로필렌과 에틸렌 모노머를 고체 착물 티타늄 촉매와 유기 알루미늄 조촉매의 혼합 촉매 및 외부 전자 공여체의 존재하에서 용매를 사용하지 않고 기상 또는 벌크 슬러리 공정에 의하여 중합하는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 혼합 촉매 및 외부전자 공여체를 사용함으로써 장기 고온 열간 내압 크리이프성을 향상시킬 수 있음을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법은 사용되는 촉매 혼합물 및 외부 전자공여체가 비교적 고가이고 구하기 쉽지 않으며, 그에 따른 중합 조건 설정이 용이하지 않은 문제점이 있다. 또 다른 방법으로 대한민국특허출원 1992-0017497은 에틸렌 함량이 조절된 에틸렌-프로필렌 공중합 탄성체 영역을 블록 형태로 전체 공중합체에 대해 특정 함량으로 포함시켜 온수, 온돌 파이프 성형용 폴리프로필렌 공중합체를 제조하는 방법 을 제시하고 있으나 이 방법은 성형성을 향상시켜 생산성을 높이기 위한 방법일 뿐 파이프 물성을 향상시키기 위한 방법과는 거리가 멀다.
종래 파이프용 폴리프로필렌 공중합체 고무의 내충격성을 향상시키기 위한 방법으로는 내충격성이 우수한 고무계 첨가제(예컨대, 에틸렌-프로필렌 고무: EPR)를 폴리프로필렌 수지의 컴파운딩 과정에 첨가하거나, 폴리프로필렌 공중합체 중합 공정에 투입하여 폴리프로필렌 매트릭스 상에 분산시키는 방법을 사용하였다.
그러나, 상기 방법들은 고무계 첨가제의 사용으로 내충격성은 항상되나, 고분자 매트릭스 상에서 2개의 상이 존재하게 되며, 결과적으로 냉수, 온수용 압력 파이프에 쓰이는 폴리프로필렌 수지 파이프의 경우 고온에서 장기 사용시 상분리면에서 터지게 됨으로써 장기 내구성이 나빠지는 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은, 고온 및 저온 조건에서 장기 내충격성 및 내압 특성이 우수하여 냉, 온수 급수, 급탕용 파이프 또는 난방용 파이프 등에 사용될 수 있으며 또한 가공성과 충격성, 인장강도 등 일반물성에 있어서도 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하기 위하여 연구 노력한 결과, 폴리프로필렌 수지 컴파운딩 과정에서 강성 핵제를 투입하여 컴파운딩함으로써 우수한 효과를 볼 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 제 1과제는 고온 및 저온 조건에서 장기 내충격성 및 내압 특성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이며, 본 발명이 해결하고자 하는 제 2과제는 상기 고온 및 저온 조건에서 장기 내충격성 및 내압 특성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제 1과제를 달성하기 위하여 본 발명은
폴리프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체 100 중량부; 및 소듐 벤조에이트(sodium benzoate), 포스페이트 소듐 솔트계 (Phosphate sodium salt) 중에서 선택된 강성 핵제 0.05 ~ 5 중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 제 2과제를 달성하기 위하여 본 발명은 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체 100 중량부; 및 소듐 벤조에이트(sodium benzoate), 포스페이트 소듐 솔 트계 (Phosphate sodium salt) 중에서 선택된 강성 핵제 0.05 ~ 5 중량부의 혼합물을 180 ~ 280 ℃에서 1축 또는 2축 압출기를 사용하여 압출하는 것을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지의 컴파운딩 과정에 강성 핵제를 투입함으로써 상기 강성 핵제가 폴리프로필렌 수지의 결정 크기를 작아지게 하는 역할을 함으로써 수지 조성물 내에 미세 사이즈의 결정들이 고르게 분포된 구조를 갖게 되어 종래 사용하는 방법에 비하여 베이스 수지와 결정 간의 계면이 작게 되고 상분리가 일어나지 않아 저온 및 고온 조건에서도 충격성 및 내크리프성이 현저히 개선될 수 있다.
본 발명은 폴리프로필렌 수지의 컴파운딩 과정에 강성 핵제를 투입함으로써 결정 크기를 작게 하는 방법을 사용한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 공중합체는 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체 100 중량부; 및 소듐 벤조에이트(sodium benzoate), 포스페이트 소듐 솔트계 (Phosphate sodium salt) 중에서 선택된 강성 핵제 0.05 ~ 5 중량부를 포함하여 구성된다.
본 발명에서 상기 폴리프로필렌 단일 중합체 및 공중합체는 파이프 제조에 사용되는 일반적인 폴리프로필렌 수지는 제한 없이 사용될 수 있다.
특히 본 발명에서 상기 폴리프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌과 올레핀과의 공중합체이며, 상기 올레핀은 프로필렌과 공중합이 가능한 임의의 불포화 탄화수소는 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 프로필렌을 제외한 C2-C10의 올레핀이 주로 사용된다. 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로헥산, 시클로펜텐 등이며, 이들이 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 프로필렌을 제외한 C2-C6의 알파-올레핀이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서 상기 강성 핵제는 결정의 크기를 제어하는 핵제의 역할을 한다. 본 발명에서 상기 강성 핵제의 예는 소듐 벤조에이트, 포스페이트 소듐 솔트계 (Phosphate sodium salt) 중에서 선택되어 사용될 수 있다. 또한 본 발명에서 상기 강성 핵제의 함량은 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 강성 핵제의 함량이 0.05 중량부 미만이면 내충격 특성이 고르게 나타나지 않을 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 물성향상의 효과가 미비하고 경제성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 또한, 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체 100 중량부; 및 소듐 벤조에이트(sodium benzoate), 포스페이트 소듐 솔트계 (Phosphate sodium salt) 중에서 선택된 강성 핵제 0.05 ~ 5 중량부를 포함하는 혼합물을 180 ~ 280 의 온도에 서 1축 또는 2축 압출기를 사용하여 압출하는 것을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 있어서 상기 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체, 강성 핵제의 종류 및 함량은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 부분에서 설명된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 있어서 컴파운딩 조건은 특별히 한정하지는 않으나 일반적인 폴리프로필렌의 압출 온도인 180 ~ 280 ℃온도 범위에서 컴파운딩할 수 있으며, 압출기의 종류 역시 1축 압출기 또는 2축 압출기가 제한 없이 사용될 수 있다.
컴파운딩 과정에는 내열안정제, 장기 열안정제, 내후 안정제, 활제, 안료, 염료, 중화제 등의 통상적인 첨가제를 본 발명의 특징에 어긋나지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다. 본 발명의 압출시에는 니더, 롤러, 반바리 믹서 등의 혼련기와 1축 또는 2축 압출기를 사용하여 혼련하는 방법이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융흐름지수(230℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.1 ~ 1.5 g/10분을 갖고 내충격강도(IZOD 충격강도)는 30 ~ 90 kgf?cm/cm(23℃) 및 10 ~ 25 kgf?cm/cm(0℃)를 갖게 되어 종래의 내충격성 폴리프로필렌 수지에 비하여 성형성은 동등 수준이고 내충격성이 현저히 향상된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 내크리프성 및 내충격성이 우수하여 급수, 급탕 또는 난방용 내압 파이프와 같은 성형품을 제조하는데 사용될 수 있으 며, 가공성도 우수하여 높은 생산성을 달성할 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
폴리프로필렌 수지 100 중량부 및 소듐 벤조에이트 0.05 중량부, 기타 첨가제를 반바리 믹서를 사용하여 잘 섞은 후 1축 압출기를 사용하여 압출기 온도 약 260℃에서 압출하고 펠렛팅하여 폴리프로필렌 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
[ 실시예 2]
폴리프로필렌 수지 100 중량부 및 포스페이트 소듐 솔트 0.05 중량부, 기타 첨가제를 반바리 믹서를 사용하여 잘 섞은 후 1축 압출기를 사용하여 압출기 온도 260℃에서 압출하고 펠렛팅하여 폴리프로필렌 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
[ 실시예 3]
폴리프로필렌 수지 100 중량부 및 소듐 벤조에이트 0.1 중량부, 기타 첨가제를 반바리 믹서를 사용하여 잘 섞은 후 2축 압출기를 사용하여 압출기 온도 약 280℃에서 압출하고 펠렛팅하여 폴리프로필렌 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
[ 비교예 1]
폴리프로필렌 수지 100 중량부와 기타 첨가제를 반바리 믹서를 사용하여 잘 섞은 후 1축 압출기를 사용하여 압출기 온도 약 260℃에서 압출하고 펠렛팅하여 폴리프로필렌 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 펠렛을 이용하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 용융흐름지수(MI: Melt Flow Index): ASTM D1238에 의거하여 측정하였으며 230℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정하였다.
(2) 충격강도(IZOD): ASTM D256 방법에 따라 0℃ 및 23℃에서 측정하였다.
(3) 굴곡탄성률: ASTM 790 방법에 따라 측정하였다.
(4) 인장강도(YS: Yield Strength) 및 파괴강도(BS: Break Strength): ASTM D639 방법에 따라 측정하였다.
(5) 용융온도/결정화온도 (Tm, Tc) : ASTM D3418에 의거하여 측정하였으며 10℃/분의 속도로 승온 및 강온하여 측정하였다.
(6) 파이프 내충격성: ISO 9854-1/2의 방법에 따라 측정하였다.
평가항목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
MI g/10min 0.27 0.27 0.24 0.26
IZOD(23℃) Kgfcm/cm 55 72 63 20
IZOD(0℃) Kgfcm/cm 10.9 17.0 13.8 8.6
굴곡탄성률(FM) Kgf/cm2 9,900 9,300 10,230 9,200
인장강도(YS) Kgf/cm2 280 270 280 270
파괴강도(BS) Kgf/cm2 210 220 220 220
Tm 144.7 141.8 142.5 142.3
Tc 105.6 101.4 103.9 97.6
파이프 충격성* 24J, 0℃ 10% 0% 10% 40%
*파이프 충격성: 10개 평가시 깨진 비율
위 표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~4의 경우 상온 및 저온 충격강도가 비교예에 비하여 현저히 우수한 것을 알 수 있고, 특히 파이프 충격성에 있어서 종래 에틸렌-프로필렌 고무를 컴파운딩시 포함하시는 방법에 비하여 현저히 우수한 결과를 보임을 알 수 있다.
본원발명의 실시예 1에서 얻은 수지의 표면 사진과 비교예 1에서 얻은 수지의 표면 사진을 SEM을 이용하여 평가한 결과는 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이 본원발명의 폴리프로필렌 수지의 결정 사이즈는 평균 9.7 μm로서 비교예에서 얻은 폴리프로필렌 수지의 결정 크기 평균 27.2μm에 비하여 현저히 작음을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 본원발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성 핵제의 사용으로 인해 결정 크기가 현저히 감소됨으로써 내충격성 개선 효과가 큼을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 급수, 급탕 또는 난방용 내압 파이프를 제조하는데 적용되기 매우 적합하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물의 편광현미경 사진
도 2는 비교예 1에서 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물의 편광현미경 사진

Claims (8)

  1. 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체 100 중량부; 및 소듐 벤조에이트(sodium benzoate), 포스페이트 소듐 솔트계 (Phosphate sodium salt) 중에서 선택된 강성 핵제 0.05 ~ 5 중량부를 포함하며,
    180 ~ 280℃의 온도에서 1축 또는 2축 압출기를 사용하여 압출하여 얻어진 펠렛트의 용융흐름지수(230℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.1~1.5g/10분을 갖고 내충격강도(IZOD 충격강도)는 30~90kgfcm/cm(23℃) 및 10~25kgfcm/cm(0℃)이며 결정 사이즈는 평균 9.7㎛인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌과 C2-C10의 프로필렌이 아닌 올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로헥산, 시클로펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체 100 중량부; 및 소듐 벤조에이트(sodium benzoate), 포스페이트 소듐 솔트계 (Phosphate sodium salt) 중에서 선택된 강성 핵제 0.05 ~ 5 중량부를 포함하는 혼합물을 180 ~ 280의 온도에서 1축 또는 2축 압출기를 사용하여 압출하고 펠렛팅하여 용융흐름지수(230, 2.16kg 하중 조건)는 0.1~1.5g/10분을 갖고 내충격강도(IZOD 충격강도)는 30~90kgfcm/cm(23) 및 10~25kgfcm/cm(0)이며 결정 사이즈는 평균 9.7㎛인 것을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 폴리프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌과 C2-C10의 프로필렌이 아닌 올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로헥산, 시클로펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
  8. 제7항에 있어서 상기 성형품은 급수, 급탕 또는 난방용 내압 파이프인 것을 특징으로 하는 성형품.
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JPH07173340A (ja) * 1993-12-21 1995-07-11 Tokuyama Corp ポリプロピレン組成物
KR20030031718A (ko) * 2001-10-16 2003-04-23 삼성종합화학주식회사 파이프용 폴리프로필렌 블록 공중합체 수지 조성물

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