KR101861399B1 - 올레핀 기재 중합체 및 분산 중합 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 단량체, 적어도 하나의 촉매, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 중합체 분산물을 형성하는 단계를 포함하며, 적어도 하나의 촉매가 적어도 하나의 용매 중에 가용성이고, 중합체는 용매 중에 분산 상을 형성하고, 적어도 하나의 용매는 탄화수소인 중합 방법을 제공한다. 본 발명은 적어도 이하의 특성: a) 60,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 (Mw(abs)) 및 b) 2.3 이상의 분자량 분포 (Mw(abs)/Mn(abs))를 포함하는 에틸렌 기재 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

올레핀 기재 중합체 및 분산 중합{OLEFIN-BASED POLYMERS AND DISPERSION POLYMERIZATIONS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 12월 21일자 출원된 미국 가출원 제61/425,608호 및 2011년 12월 19일자 출원된 미국 가출원 제61/577,232호의 이익을 주장한다.
올레핀 기재 중합체의 형성에는 통상 용액 중합이 사용된다. 그러나, 이러한 중합은 통상 자본 및 에너지 집약적이다. 필요 자본량을 저감하고, 에너지 효율을 개선하며, 최종 생성물에서 휘발성 유기물 함량을 저감하는 신규 올레핀 중합 방법이 필요하다. 또한, 개선된 가공성 및 개선된 인성을 갖는 고 분자량 에틸렌 기재 중합체가 필요하다. 이러한 중합체는 강인성(tough) 고 분자량 중합체가 요구되는 시일링 분야에서 필요하다. 이들 중합체는 통상 종래의 용액 중합 방법을 사용하여 제조할 수 없는데, 이는 중합체의 점도가 중합체를 가공하는 능력을 제한하기 때문이다.
미국 공보 제2008/0090974호는 프로필렌을 65℃ 내지 150℃의 온도 및 1.72 내지 34.5 MPa의 압력에서, 이하의 1) 하나 이상의 활성화제 및 하나 이상의 비메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매 화합물을 포함하는 촉매계, 2) 임의로 에틸렌 및 C4 내지 C12 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공중합체, 3) 희석제 또는 용매, 및 4) 임의로 스캐빈저(scavenger)와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 중합하는 방법을 개시한다. 올레핀 단량체 및 임의의 공단량체는 중합계 중에 30 중량％ 이상으로 존재하고, 프로필렌은 공급물 중에 80 중량％ 이상으로 존재한다. 중합은 중합계의 고체-유체 상 전이 온도 초과의 온도 및 중합계의 구름점(cloud point) 압력보다 1 MPa 이상 더 낮은 압력에서 이루어지며, 중합은 중합계의 임계 온도 미만의 온도, 또는 (바람직하게는 및) 중합계의 임계 압력 미만의 압력에서 이루어진다.
미국 특허 제4,433,121호는 생성된 중합체가 반응 매질 중에서 용해하는 조건하에서 단량체를 중합하기 위한 방법을 개시한다. 중합은 중합 구역 내에서 상기 중합 용액의 상한 구름점 초과의 온도에서 중합 용액이 2개의 상으로 분리될 수 있는 조건하에서 행해진다. 중합은 상기 상 분리 조건하에서 2개의 상을 분산 및 혼합된 상태로 유지하는 교반 조건하에서 행해진다. 생성된 중합체 용액은 상기 중합 구역과는 독립적으로 위치하는 분리 구역으로 보내지고, 여기서 2개의 상, 즉 회수되는 중합체 풍부 액체 상 및 중합 구역으로 재순환되는 중합체 결핍 액체 상으로 분리된다.
국제 공보 WO 2006/019494호는 올레핀 단량체를 초임계 조건하에서 촉매 화합물, 활성화제, 임의의 공단량체, 및 임의의 탄화수소 희석제 또는 탄화수소 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 중합하는 방법을 개시한다. 중합은 플루오르화 탄화수소의 존재하에 이루어진다.
국제 공보 WO 2004/026923호는 메탈로센 촉매 화합물, 및 프로필렌, 0 내지 30 체적％의 하나 이상의 용매, 및 0 내지 30 몰％의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 반응 매질 중에서 활성화제를, 프로필렌 중합체의 융점 미만의 온도 및 압력 조건하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 프로필렌 중합체를 제조하는 방법을 개시한다. 온도는 반응 매질의 임계 온도 또는 그 이상이고, 압력은 반응 매질의 임계 압력보다 적어도 500 kPa 높거나; 또는 온도는 반응 매질의 임계 온도보다 1℃ 이상 더 높고, 압력은 반응 매질의 임계 압력 또는 그 이상이거나; 또는 온도는 반응 매질의 임계 온도보다 1℃ 이상 더 높고, 압력은 반응 매질의 임계 압력보다 적어도 500 kPa 더 높다.
미국 특허 제6,255,410호는 (a) 올레핀계 단량체 및 메탈로센 및 공촉매의 촉매계를 연속적으로 공급하는 단계; (b) 단량체 공급물을 연속적으로 중합하여 단량체-중합체 혼합물을 제공하는 단계; 및 (c) 2개의 상 혼합물을 연속적으로 침전시켜 연속 용융 중합체 상 및 임의로 (a)로 재순환될 수 있는 연속 단량체 증기가 되는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 연속적인 제조 방법을 개시한다. 단량체-중합체 혼합물은 구름점 압력 미만의 압력에서 및 중합체의 융점 초과의 온도에서 중합체 풍부 상 및 단량체 풍부 상을 제공한다.
국제 공보 WO 2008/076589호는 (a) 1개 이상의 반응기에서, 치밀한 유동 균질 중합계 중에 30 중량％ 이상 (반응기에 유입되는 단량체 및 공단량체의 중량을 기준으로 함) 존재하는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체를, 이하의: 1) 하나 이상의 촉매 화합물, 2) 하나 이상의 활성화제, 3) 0 내지 50 몰％의 공단량체 (반응기에 유입되는 단량체 및 공단량체의 양을 기준으로 함), 및 4) 0 내지 40 중량％의 희석제 또는 용매 (중합계의 중량을 기준으로 함)와, 중합계의 결정화 온도 초과의 온도에서 및 중합계의 구름점 압력보다 10 MPa 이상 낮은 압력 및 200 MPa 미만의 압력에서 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 중합하는 방법을 개시한다. 중합체-단량체 혼합물을 포함하는 반응기 배출물이 형성되고, 반응기로부터 유출된 후에 임의로 가열되며, 압력이 감소되기 이전 또는 이후에 중합체 풍부 상 및 단량체 풍부 상을 포함하는 2개의 상 혼합물을 형성한다.
국제 공보 WO 2004/026921호는 중합계에서, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀을, 촉매 화합물, 활성화제, 임의의 공단량체, 및 임의의 희석제 또는 용매와, 중합계의 구름점 온도 초과의 온도에서 및 중합계의 구름점 압력보다 10 MPa 이상 더 낮은 압력에서 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 중합하는 방법을 개시한다. 중합계는 존재하는 임의의 공단량체, 존재하는 임의의 희석제 또는 용매, 중합체 생성물을 포함하며, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀은 40 중량％ 이상으로 존재한다.
미국 특허 제5,599,885호는 주기율표의 IVB족으로부터 선택된 전이 금속의 메탈로센 화합물 및 유기알루미늄 옥시-화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조를 개시한다. 유기알루미늄 옥시-화합물은 중합계에 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소 중에 슬러리 형태로 첨가되며, 중합은 100℃ 미만의 비점을 갖는 지방족 탄화수소 희석제 또는 지환족 탄화수소 희석제의 존재하에 행해진다.
미국 특허 제5,278,272호는 비교 선형 올레핀 중합체의 것의 70 ％ 이하인 공정 지수 (PI) 및 거의 동일한 용융 지수 (I2) 및 분자량 분포에서 종래의 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파단의 개시 시의 임계 전단 속도보다 적어도 50 ％ 더 큰 표면 용융 파단의 개시 시의 임계 전단 속도를 포함하는 매우 양호한 가공성을 갖는 탄성의 실질적으로 선형 올레핀 중합체를 개시한다. 이 중합체는 비교 선형 올레핀 중합체보다 더 높은 "저/영 전단 점도" 및 더 낮은 "고 전단 점도"를 갖는다.
미국 특허 제6,680,361호는 종래의 분지-유도된 단량체, 예컨대 노르보르나디엔을 포함하지 않는 전단 박하(shear-thinning) 에틸렌/α-올레핀 및 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체를 개시한다. 이러한 중합체는 구속된 배열을 갖는 착체 촉매 및 활성화 공촉매를 사용하여, 승온에서 수소가 거의 없거나 또는 전혀 없는 분위기 하에서 제조된다.
국제 공보 WO 2011/002998호는 전체 불포화 수준이 낮은 에틸렌계 중합체를 개시한다. 이러한 에틸렌 중합체를 사용하는 조성물, 및 이들로부터 제조된 제조품이 또한 개시된다.
국제 공보 WO 2011/002986호는 장쇄 분지화 수준이 낮은 에틸렌 중합체를 개시한다. 이들 중합체로부터 제조된 필름 및 필름층은 광범위한 온도에 걸쳐 양호한 열 접착(hot tack) 강도를 가지므로, 포장 용도에 적합한 재료가 된다.
국제 공보 WO 2007/136497호는 벌키한 평면형 방향족기 또는 치환 방향족기를 포함하는, 다관능성 루이스 염기 리간드의 하나 이상의 금속 착체를 포함하는 촉매 조성물을 개시한다. 이들을 채용하는 중합 방법, 및 높은 촉매 효율에서 특히 하나 이상의 α-올레핀의 연속 용액 중합이 또한 개시된다.
국제 공보 WO 2007/136496호는 입체적으로 벌키한 치환체로 적절히 치환된 다가 아릴옥시에테르의 금속 착체를 개시한다. 이들 금속 착체는 지방족 및 지환족 탄화수소 중에서 증가된 가용성을 갖고/갖거나, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 중합에 촉매 성분으로서 적용되는 경우, 감소된 I10/I2 값을 갖는 생성물이 제조된다.
국제 공보 WO 2007/136494호는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착체를 포함하는 촉매 조성물, 및 에틸렌, 하나 이상의 C3 - 30올레핀, 및 공액 또는 비공액 디엔의 연속 용액 중합에서 개선된 공정 특성을 갖는 혼성중합체를 제조하기 위한 그의 용도를 개시한다.
추가의 중합 방법 및/또는 중합체가 이하의 참고문헌: 미국 특허 제3496135호, 제3502633호, 제3726843호, 제3932371호, 제4444922호, 제448195호, 제4623712호, 제4857633호, 제6683153호, 제7163989호; 미국 공보 제2009/0118466호; 유럽 특허 제0149342B1호, 제0184935B1호, 제0877834B1호, 제1339756B1호; 국제 공보02/34795호, 06/009946호, 08/079565호, 11/008837호; 캐나다 특허 출원 제 1203348호, 제2372121호; 독일 출원 제19905029A1호 (기계 번역); 일본 특허 공보 제58-002307호 (요약서); 및 문헌[Van Vliet et al., The Use of Liquid - Liquid Extraction in the EPDM Solution Polymerization Process, Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, 4586-4595]에 기재된다.
상기에서 논의된 바와 같이, 필요 자본량을 저감하고, 에너지 효율을 개선하며, 최종 생성물 중의 휘발성 유기물 함량을 저감시키는 신규 올레핀 중합 방법이 필요하다. 또한, 종래 당업계의 에틸렌 기재 중합체는 통상 중합을 진행하는데 필요한 더 낮은 점도로 인하여 저 분자량을 갖고, 통상 공단량체의 혼입이 적어, 중합체의 인성이 감소한다. 논의된 바와 같이, 개선된 가공성 및 개선된 인성을 갖는 보다 고 분자량의 에틸렌 기재 중합체가 여전히 필요하다. 이들 요건은 이하의 발명에 의해 충족된다.
본 발명은 1종 이상의 단량체, 적어도 하나의 촉매, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 중합체 분산물을 형성하는 단계를 포함하며, 적어도 하나의 촉매는 적어도 하나의 용매 중에 가용성이고, 중합체는 용매 중에 분산 상을 형성하고, 적어도 하나의 용매는 탄화수소인 중합 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 이하의 특성을 포함하는 에틸렌 기재 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
a) 60,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 (Mw(abs)) 및
b) 2.3 이상의 분자량 분포 (Mw(abs)/Mn(abs))
도 1은 중합체-용매계 상의 도면이다.
도 2는 본 발명의 중합 방법의 개략적 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 중합 방법의 진행 프로파일 (T, P 대 시간)을 도시한다.
도 4는 본 발명의 몇몇 중합체 및 비교 중합체의 "중량％의 옥텐 혼입율 대 밀도"의 플롯이다.
도 5는 본 발명의 몇몇 중합체 및 비교 중합체의 "분자량 분포 대 밀도"의 플롯이다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 1종 이상의 단량체, 적어도 하나의 촉매, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 중합체 분산물을 형성하는 단계를 포함하며,
적어도 하나의 촉매가 적어도 하나의 용매 중에 가용성이고,
중합체는 용매 중에 분산 상을 형성하고,
적어도 하나의 용매는 탄화수소인 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같이 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 중합은 초임계 영역/조건에서 진행되지 않는다.
일 실시양태에서, 중합은 준임계 영역/조건하에서 수행된다. 추가의 실시양태에서, 중합은 "저임계 용해 온도" 초과 및 "구름점 압력" 미만에서 수행된다.
중합은 통상 저임계 용해 온도 (LCST)보다 높은 온도 및 압력에서 2개의 액체 상 형성에 적합한 영역에서 수행된다. 예를 들어, 도 1을 참조한다.
바람직한 실시양태에서, 분산 상은 액체 상이다. 추가의 실시양태에서, 분산물은 적어도 2개의 액체 상 및 바람직하게는 오직 2개의 액체 상을 포함한다.
일 실시양태에서, 중합은 연속 중합이다.
일 실시양태에서, 중합은 반배치식 중합이다.
중합은 용액 중합이 아니다.
중합은 슬러리 중합이 아니다. 또한, 중합 반응에서는 미립자 고형물이 형성되지 않는다.
일 실시양태에서, 반응 혼합물은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만의 플루오로카본을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 플루오로카본을 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 반응 혼합물은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만의 플루오로히드로카본을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 플루오로히드로카본을 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 촉매는 단일 부위 촉매이다.
일 실시양태에서, 촉매는 메탈로센 촉매, 구속된 배열을 갖는 촉매 및 다가 아릴옥시에테르 화합물 (메탈로센 촉매 이후)로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 촉매는 다가 아릴옥시에테르 화합물이다. 이러한 적합한 화합물은 미국 공보 제2005/0164872호 및 국제 공보 WO 2007/136494호에 개시되어 있으며; 각각 본원에 참조로 포함되는 것이다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 촉매는 구속된 배열을 갖는 촉매이다. 적합한 구속된 배열을 갖는 촉매는 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재되어 있으며; 각각 본원에 참조로 포함되는 것이다.
일 실시양태에서, 반응 혼합물은 단지 하나의 촉매를 포함한다.
일 실시양태에서, 촉매 선택에 의해 220℃ 이하의 온도에서 중합이 이루어진다.
일 실시양태에서, 촉매 선택에 의해 210℃ 이하의 온도에서 중합이 이루어진다.
일 실시양태에서, 촉매 선택에 의해 200℃ 이하의 온도에서 중합이 이루어진다.
촉매는 바람직하게는 담지되지 않는다.
촉매는 중합 용매 중에 완전히 가용성이다.
일 실시양태에서, 중합은 압력 P 및 온도 T에서 진행되고, T는 저임계 용해 온도 (LCST)보다 더 높다.
일 실시양태에서, 압력 P는 T에서 구름점 압력의 이하이다.
일 실시양태에서, T는 200℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하이다.
일 실시양태에서, P는 10 MPa 이하, 바람직하게는 8 MPa 이하이다.
일 실시양태에서, 중합 압력은 1 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 8 MPa, 더 바람직하게는 1 내지 5 MPa이다.
일 실시양태에서, 중합 압력은 2 내지 10 MPa, 바람직하게는 2 내지 8 MPa, 더 바람직하게는 2 내지 5 MPa, 및 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4 MPa이다.
일 실시양태에서, 중합 압력은 2 내지 6 MPa, 바람직하게는 3 내지 5 MPa이다.
일 실시양태에서, 중합 압력은 5 내지 7.5 MPa이다.
일 실시양태에서, 중합 온도는 시차주사열량분석 (DSC)에 의해 측정시 중합체의 최고 융점보다 더 높다.
일 실시양태에서, 중합 온도는 70℃ 내지 220℃, 바람직하게는 80℃ 내지 220℃, 및 더 바람직하게는 100℃ 내지 220℃, 및 더욱 더 바람직하게는 150℃ 내지 220℃이다.
일 실시양태에서, 중합 온도는 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 및 더 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 및 더욱 더 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이다.
일 실시양태에서, 중합 온도는 60℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 및 더 바람직하게는 90℃ 초과이다.
일 실시양태에서, 중합 온도는 100℃ 초과, 바람직하게는 110℃ 초과, 및 더 바람직하게는 120℃ 초과이다.
일 실시양태에서, 중합 온도는 150℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상, 더 바람직하게는 170℃ 이상이다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 온도 및 압력의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 중합 온도는 170℃ 내지 190℃이고, 반응기 압력은 5 내지 7 MPa이며, 용매는 반응기로의 공급물의 총 중량을 기준으로 55 내지 65 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 중합 온도는 100℃ 내지 120℃이고, 반응기 압력은 3 내지 5 MPa이며, 용매는 반응기로의 공급물의 총 중량을 기준으로 70 내지 80 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 용매는 반응기로의 공급물의 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량％, 바람직하게는 55 내지 80 중량％, 더 바람직하게는 60 내지 78 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 용매는 반응기로의 공급물의 총 중량을 기준으로 68 중량％ 이상의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 용매는 반응기로의 공급물의 총 중량을 기준으로 70 중량％ 이상의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 용매는 단량체 공급물 중에 불순물이다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 단량체는 반응기로의 공급물의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 단량체는 반응기로의 공급물의 총 중량을 기준으로 30 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 단량체는 반응기로의 공급물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 단량체는 반응기로의 공급물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 반응기에서 상 분율은 깁스 에너지 최소화 식:
Figure 112013065102428-pct00001
(식 중, G는 계의 깁스 에너지이고, N은 전체 상 몰수이고, μ는 화학적 포텐셜임)의 접선 기준을 사용하여 추정될 수 있다.
일 실시양태에서, 중합 중에 중합체 농도는 중합체 분산물의 총 중량을 기준으로 60 중량％ 이하이다.
일 실시양태에서, 중합 중에 중합체 농도는 중합체 분산물의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이하이다.
일 실시양태에서, 중합 중에 중합체 농도는 중합체 분산물의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이하이다.
일 실시양태에서, 반응 혼합물의 유효 점도는 15 cP 이하, 바람직하게는 10 cP 이하, 더 바람직하게는 6 cP 이하이다.
일 실시양태에서, 중합체는 올레핀 기재 중합체이다. 추가의 실시양태에서, 올레핀 기재 중합체는 에틸렌 기재 중합체 또는 프로필렌 기재 중합체이다.
일 실시양태에서, 중합체는 에틸렌 기재 중합체이다. 예를 들어, 본원에 기재된 에틸렌 기재 중합체이다.
일 실시양태에서, 중합체는 프로필렌 기재 중합체이다.
일 실시양태에서, 중합체는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 30 내지 40 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 중합체는 0.86 내지 0.92 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 실시양태에서, 중합은 이하: (a) 1개의 반응기 및 (b) 연속적으로 구성된 2개 이상의 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응기 구성에서 행해진다.
일 실시양태에서, 각 반응기는 교반식 탱크 반응기이다.
일 실시양태에서, 각 반응기는 단열 반응기이다.
바람직한 실시양태에서, 정상 상태 조건 (일정 온도 및 일정 압력)하에서 반응기 혼합물 중에 기체 상이 존재하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 중에 용융 중합체가 존재하지 않는다 .
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산물은 용융 중합체를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산물은 용매 및 중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체 분산물은 교반에 의해 안정화된다. 추가의 실시양태에서, 고속 임펠러에 의해 교반이 이루어진다.
일 실시양태에서, 중합체 분산 상은 디켄터(decanter)에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 추가의 실시양태에서, 디켄터의 온도는 중합 온도와 동일하고, 디켄터의 압력은 중합 압력과 동일하다.
일 실시양태에서, 용매는 하나 또는 두 단계의 탈휘발화로 중합체 분산물로부터 제거된다. 추가의 실시양태에서, 각 탈휘발화 단계는 190℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 본 발명의 방법으로부터 형성된 중합체를 제공한다. 예를 들어, 본원에 기재된 에틸렌 기재 중합체이다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 본 발명의 방법으로부터 형성된 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제는 안정화제, 가소제 및 충전제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 이하의 특성을 포함하는 에틸렌 기재 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
a) 60,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 (Mw(abs)); 및
b) 2.3 이상의 분자량 분포 (Mw(abs)/Mn(abs))
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체는 본원에 기재된 본 발명의 방법에 의해 제조된다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 추가로 0.85 내지 0.91 g/cc, 또는 0.85 내지 0.90 g/cc (1 cc = 1 cm3)의 밀도를 포함한다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
일 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀(들)로부터 선택된다. 예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 더 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 30 중량％ 이상의 α-올레핀 혼입율을 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 32 중량％ 이상의 α-올레핀 혼입율을 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 34 중량％ 이상의 α-올레핀 혼입율을 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 2.3 내지 5.0의 분자량 분포 (Mw(abs)/Mn(abs))를 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 2.4 내지 4.6의 분자량 분포 (Mw(abs)/Mn(abs))를 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 2.5 내지 4.4의 분자량 분포 (Mw(abs)/Mn(abs))를 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 0.855 g/cc 초과의 밀도 및 중합체의 중량을 기준으로 30 중량％ 이상의 α-올레핀 혼입율을 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 0.855 g/cc 초과의 밀도, 및 중합체의 중량을 기준으로 31 중량％ 이상 또는 32 중량％ 이상의 α-올레핀 혼입율을 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 0.860 g/cc 초과 또는 0.865 g/cc 초과의 밀도, 및 중합체의 중량을 기준으로 31 중량％ 이상 또는 32 중량％ 이상의 α-올레핀 혼입율을 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 0.855 g/cc 초과의 밀도, 및 2.4 이상의 분자량 분포 (Mw(abs)/Mn(abs))를 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 0.860 g/cc 초과 또는 0.865 g/cc 초과의 밀도, 및 2.45 이상 또는 5.0 이상의 분자량 분포 (Mw(abs)/Mn(abs))를 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체의 알파 (α) 파라미터는 0.72 미만이다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 70,000 g/몰 이상, 또는 75,000 g/몰 이상, 또는 80,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 (Mw(abs))을 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 90,000 g/몰 이상, 또는 100,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 (Mw(abs))을 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 60,000 내지 500,000 g/몰, 또는 70,000 내지 450,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw(abs)), 및 2.3 이상, 또는 2.4 이상의 MWD를 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 60,000 내지 500,000 g/몰, 또는 70,000 내지 450,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw(abs)) 및 중합체의 중량을 기준으로 30 중량％ 이상 또는 32 중량％ 이상의 α-올레핀 혼입율을 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 8.0 이상 또는 8.5 이상의 I10/I2 비를 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 10.0 이상 또는 10.5 이상의 I10/I2 비를 갖는다.
본 발명의 에틸렌 기재 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다
일 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 첨가제를 더 포함한다. 추가의 실시양태에서, 첨가제는 산화방지제, 충전제, 가소제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
일 실시양태에서, 물품은 개스켓 또는 프로파일로부터 선택된다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 출원인은 본 발명의 중합체가 고 분자량, 넓은 분자량 분포, 높은 공단량체 혼입율, 및 충분한 장쇄 분지화의 특이한 조합을 갖는다는 것을 발견하였다. 본 발명의 중합체는 양호한 가공성을 가지며, 양호한 인장 강도 및 양호한 인성이 요구되는 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 본원에 기재된 본 발명의 방법으로부터 제조된다.
반응기를 2개의 액체 상 (용매 풍부 상 및 중합체 풍부 상)을 갖도록 작동시킴으로써, (i) 용액 방법의 점도 제한을 제거하고, (ii) 농축된 중합체 스트림을 반응기(들)의 하류 유닛에 전달함으로써 하류 공정을 단순화할 수 있다는 것을 발견하였다. 중합체 풍부 스트림은 단지 압력 강하 장치의 사용을 통해서, 열 공급을 최소화하거나 또는 열 공급 없이 반응기 하류에서 더 농축될 수 있다. 다른 중합 방법과 비교하여, 에너지 필요량이 거의 75 ％ 감소할 가능성이 있다.
(중합체 분산물을 형성하는) 본 발명의 중합의 경우, 반응기를 임계 온도 및 압력 초과에서 작동하여, 적합한 용매 중에서 중합체의 낮은 가용성을 유도하는 것을 발견하였다. 분산 중합으로부터 인식가능한 FTIR 스펙트럼이 얻어지지 않는다. 중합체 풍부의 고 점도 상은 연속하는 저점도 용매 상 중에 액적으로서 분산된다. 유효 점도가 낮으므로, 현재 루프 반응기들의 점도 제한을 제거한다. 또한, 2개의 상은 밀도가 다르기 때문에, 중합체 풍부 상을 후속 반응기에서 디켄트하여 농축된 중합체 상을 전달하고, 최소의 열 부가 (온도 < 200℃)로 탈휘발화될 수 있다. 디켄터로부터의 용매 풍부 스트림을 냉각하여 중합 열을 제거하고, 반응기로 다시 재순환될 (미처리될) 수 있다.
본 발명의 방법은 적합한 용매의 선택에 의해 2개의 상 형성을 위한 임계 온도 및 압력 조건을 낮출 수 있고, 따라서 덜 에너지 집약적이고, 보다 효율적인 중합체 회수를 제공한다.
또한, 본 발명의 방법은 점도 제한 없이 고 분자량 중합체의 합성이 가능하다.
본 발명의 방법은 중 탄화수소 용매, 예컨대 이소파르(ISOPAR) E를 사용하여 작동하는 현재의 루프 반응기들에서 관찰되는 점도 제한을 제거한다.
본 발명의 방법은 중합 반응과 관련된 자본 및 에너지 비용을 현저히 감소시킨다.
본 발명의 방법은 최종 중합체 중에 휘발성 유기물 함량 (VOC)을 낮추어, 개선된 특성을 갖는 중합체를 유도한다.
용매
용매는, 하나 이상의 C2-C24 알칸, 예컨대 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 혼합 헥산, n-옥탄, i-옥탄, 혼합 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등, 및 단일환 방향족, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 및 C4 내지 C150 이소파라핀을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 용매는 하나 이상의 C2-C24 알칸, 예컨대 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 혼합 헥산, n-옥탄, i-옥탄, 혼합 옥탄, 및 더 바람직하게는 i-펜탄을 포함한다.
적합한 용매는 이하의 표 1에 나타낸 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112013065102428-pct00002
단량체
1종 이상의 단량체는, 에틸렌성 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 디엔, 나프텐계, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 디엔, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 디엔, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, C3-C10 α-올레핀, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌 및 C3-C20 α-올레핀, 및 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 α-올레핀이다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 α-올레핀, 및 디엔이다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 및 디엔, 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 프로필렌, 및 에틸렌 또는 C4-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C4-C10 α-올레핀이다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 프로필렌 및 에틸렌이다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 프로필렌, 및 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 α-올레핀이다.
중합체
일 실시양태에서, 중합체는 에틸렌 기재 중합체이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌을, 하나 이상 및 바람직하게는 하나의 C3-C10 α-올레핀(들)과 중합시킴으로써 형성되는 중합체를 포함한다. 예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 또는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 또는 1-옥텐이다.
바람직한 공중합체는 에틸렌/프로필렌 (EP) 공중합체, 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센 (EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체를 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/ 디엔 혼성중합체
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 내부에서 C2 (에틸렌), 적어도 하나의 α-올레핀 및 디엔이 중합되어 있다. α-올레핀의 적합한 예는 C3-C20 α-올레핀을 포함한다. 적합한 디엔의 적합한 예는 C4-C40 비공액 디엔을 포함한다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C16 α-올레핀, 및 더 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다. 바람직한 C3-C10 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 프로필렌이다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 실시양태에서, 디엔은 C6-C15 직쇄, 분지쇄 또는 환상 탄화수소 디엔이다. 예시적인 비공액 디엔은 직쇄 비환족 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비환족 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중 고리 지환족 축합 및 가교(bridged) 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 디엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 또는 7-메틸-1,6-옥타디엔으로부터 선택되는 비공액 디엔, 및 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 또는 1,4-헥사디엔, 더 바람직하게는 ENB 또는 디시클로펜타디엔, 및 더욱 더 바람직하게는 ENB이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
EPDM은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌 기재 중합체
일 실시양태에서, 중합체는 프로필렌 기재 중합체이다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 바람직하게는 공중합체, 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 및 바람직하게는 공중합체이다.
바람직한 공단량체는 C2 및 C4-C20 α-올레핀을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 C2 및 C4-C10 α-올레핀이다. 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 더 바람직하게는 에틸렌을 포함한다.
촉매계
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 촉매는 단일 부위 촉매이다.
일 실시양태에서, 촉매는 메탈로센 촉매, 구속된 배열을 갖는 촉매, 및 다가 아릴옥시에테르 화합물 (메탈로센 촉매 이후)로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 촉매는 구속된 배열을 갖는 촉매이다. 적합한 구속된 배열을 갖는 촉매는 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재되며; 각각 본원에 참조로 포함되는 것이다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 촉매는 다가 아릴옥시에테르 화합물이다. 적합한 다가 아릴옥시에테르 화합물은 미국 공보 제2005/0164872호 및 국제 공보 WO 2007/136494호에 기재되며; 각각 본원에 참조로 포함되는 것이다.
정의
본문으로부터 내포되거나 또는 당업계에 관용적인 것에 대해, 다르게 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일에 통용되는 것이다.
본원에서 사용된 용어 "조성물"은 재료의 혼합물을 포함하고, 조성물뿐만 아니라, 조성물의 재료로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 통상 미량 또는 잔류량으로 존재한다.
본원에서 사용된 용어 "중합체"는 동일 또는 상이한 종류의 단량체를 중합함으로써 제조되는 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 용어 단독중합체 (오직 1종류의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는데 사용되며, 중합체 구조 중으로 미량의 불순물이 혼입될 수 있다고 이해됨), 및 이후에 정의되는 용어 혼성중합체를 포괄한다.
본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종류의 상이한 단량체의 중합체 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 혼성중합체는 공중합체 (2종류의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는데 사용됨), 및 2개보다 많은 종류의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "올레핀 기재 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 적어도 다수의 중량％의 중합된 올레핀 (예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌), 및 임의로, 하나 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌 기재 중합체"는 적어도 다수의 중량％의 중합된 에틸렌 (중합체의 중량을 기준으로 함), 및 임의로, 하나 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "프로필렌 기재 중합체"는 적어도 다수의 중량％의 중합된 프로필렌 (중합체의 중량을 기준으로 함), 및 임의로 하나 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 다량의 에틸렌 단량체 (혼성중합체의 중량을 기준으로 함), 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 오직 2종류의 단량체로서 다량의 에틸렌 단량체 (공중합체의 중량을 기준으로 함), 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 일 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 다수의 중량％의 에틸렌 (혼성중합체의 중량을 기준으로 함)을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원공중합체"는 오직 3종류의 단량체로서 에틸렌, α-올레핀, 및 디엔을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 일 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원공중합체"는 다수의 중량％의 에틸렌 (삼원공중합체의 중량을 기준으로 함)을 포함한다.
본원에서 고려되는 2개 이상의 상과 관련하여 사용된 용어 "중합체 풍부 상"은 중합체 풍부 상의 총 중량을 기준으로 그의 중량 분율로 측정시 더 많은 농도의 중합체를 함유하는 상을 지칭한다.
본원에서 고려되는 2개 이상의 상과 관련하여 사용된 용어 "용매 풍부 상"은 용매 풍부 상의 총 중량을 기준으로 그의 중량 분율로 측정시 더 많은 농도의 용매를 함유하는 상을 지칭한다.
본원에서 사용된 "상"은 물질의 모든 물리적 특성이 본질적으로 균일한 공간 영역 (열역학적 시스템)을 지칭한다. 물리적 특성의 예는 밀도, 굴절률 및 화학적 조성을 포함한다.
액체-액체 상은 혼화성이 아닌 2개의 별개의 액체 상의 조합이다.
본원에서 사용된 용어 "용매"는 단량체 및/또는 촉매와 같이 관심 종을 용해시켜 액체 상을 생성하는 물질 (예를 들어, 탄화수소 (단량체 및 공단량체 배제))을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "탄화수소"는 오직 수소 및 탄소 원자를 함유하는 화학적 화합물 또는 분자를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "분산 중합"은 다수 (중량 기준)의 형성된 중합체가 중합 용매 중에 불용인 중합 방법을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "중합체 분산물"은 용매 풍부 상 중에 불용인 다량 (중량 기준)의 중합체 풍부 상을 포함하는 반응 혼합물을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "용액 중합"은 형성된 중합체가 중합 용매 중에 용해되는 중합 방법을 지칭한다.
본원에서 사용된 저임계 용해 온도 (LCST)는 상기 온도 초과에서 고정된 조성의 용액이 고정된 압력에서 2개의 액체 상으로 분리하고, 상기 온도 미만에서 용액이 단일 액체 상으로 존재하는 온도로 정의된다.
본원에서 사용된 용어 "중합계"는 적절한 조건하에 중합 반응을 겪게 되는, 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 혼합물을 지칭한다. 중합 시스템은 반응기로의 총 공급물에 상응한다.
본원에서 사용된 용어 "단열 반응기"는 활성 열 제거 메카니즘을 갖지 않고 활성 열 부가 메카니즘을 갖지 않는 반응기를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "단일 상 중합체 용액"은 균질한 (가장 흔히는 액체 상태) 상을 형성하기 위하여 하나 이상의 용매 (전형적으로 중합체보다 분자량이 훨씬 더 작음) 중에서 중합체의 완전한 용해를 지칭한다.
본원에서 사용된 어구 "중합체 풍부 상 중 중합체의 농도"는 중합체를 함유하는 용액 (중합체 풍부 상)의 총 중량을 기준으로 한, 중합체의 중량 분율을 지칭한다.
본원에서 사용된 어구 "용매 풍부 상 중 중합체의 농도"는 중합체를 함유하는 용액 (용매 풍부 상)의 총 중량을 기준으로 한, 중합체의 중량 분율을 의미한다.
본원에서 정의된 용어 "준임계 영역"은 중합 매질 (용매(들), 단량체 및 공단량체(들)의 혼합물로 정의됨 [촉매(들) 또는 공촉매(들) 없음])의 임계 온도 미만의 중합 온도 및 중합 매질의 임계 압력 미만의 중합 압력을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "임계 온도"는 임의의 압력 변화와 상관없이 상기 온도 초과에서 중합 매질이 상 분리되지 않는 중합 매질의 온도를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "임계 압력"은 임의의 온도 변화와 상관없이 상기 압력 초과에서 중합 매질이 상 분리되지 않는 중합 매질의 압력을 지칭한다.
본원에서 사용된 "구름점 압력"은 상기 압력 미만에서 고정된 온도에서 고정된 조성의 중합체 용액이 2개의 액체 상으로 분리되는 압력을 지칭한다. 이 압력 초과에서, 중합체 용액은 단일 액체 상이다.
본원에서 사용된 "구름점 온도"는 상기 온도 초과에서 고정된 압력에서 고정된 조성의 중합체 용액이 2개의 액체 상으로 분리되는 온도 (임계 온도)를 지칭한다. 이 온도 미만에서, 중합체 용액은 단일 액체 상이다. 또한, 구름점 온도는 상기 온도 미만에서 2개의 상이 존재하고 상기 온도 초과에서 1개의 상이 존재하는 최대 한계(ceiling) 온도일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "기포점 압력"은 일정 온도에서 2개의 액체 상 용액의 경우 첫번째 증기 기포가 나타나는 압력을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "유효 점도"는 각각의 상의 분율로부터 산출되는 2개 이상의 액체 상을 함유하는 분산물의 점도를 지칭하며, 치밀 상은 연속 상 중에 완전히 분산된다.
본원에서 사용된 어구 "용매 중에 가용성인 촉매"는 용매 중에 용해될 수 있는 일정량의 촉매를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "분산 상"은 용매 또는 연속 상 중에 분포되는 미용해 액체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "반응 혼합물"은 반응기 중에서 모든 화학적 내용물, 예컨대 단량체, 공단량체, 용매, 임의 양의 중합체 또는 중합체 부재, 및/또는 촉매를 지칭한다. 중합 반응을 시작하기 이전에, 반응기 중에는 통상 중합체가 존재하지 않는다.
본원에서 사용된 어구 "반응기로의 공급물의 총 중량"은 각각의 반응기에 첨가되는 성분, 예컨대 단량체, 공단량체, 용매, 수소 및/또는 촉매의 전체량 (중량)을 지칭한다.
본원에서 사용된 어구 "정상 상태 조건"은 고려되는 변수, 예컨대 온도, 조성이 시간에 따라 변화하지 않는 반응기 조건을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "단량체 종류"는 단량체 중의 화학적 조성 및 탄소 원자의 수를 지칭한다.
용어 "포함하는"("comprising", "including"), "갖는"("having") 및 그의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를, 그것이 구체적으로 개시되어 있든 아니든, 배제시키려는 것이 아니다. 반면, 용어 "~을 주성분으로 포함하는"은 임의의 연속적인 열거의 범위로부터 작동성을 위하여 필수적인 것이 아닌 것을 제외한, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다. 용어 "~으로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다.
시험 방법
상 중 중합체의 중량 분율 및 용매의 중량 분율의 측정
제공된 2성분 용액 중 중합체 및 용매의 양을 용액의 중량으로부터 측정한다. 이어서, 용매를 완전히 증발시키고, 건조된 중합체를 칭량한다. 건조 중합체의 중량은 초기에 존재하는 중합체의 양이고, 용매의 양은 용액의 중량과 중합체의 중량의 차로부터 측정된다. 용매 및 중합체의 양으로부터, 당업자는 각각의 중량 분율을 계산할 수 있다. 중합체로부터 저 분자량 분획의 증발을 최소화하기 위하여 주의하여야 한다. 이것은 (예컨대, 회전-증발기에서) 진공하에 저온에서 용매를 증발시킴으로써 수행될 수 있다.
상 계면 (온도 및 압력)의 측정을 위하여, 공지된 조성의 용액을 제조한 후, 구름점을 측정함으로써, 조성 측정을 완전히 방지할 수 있다. 특정한 고정된 조성의 용액이 온도 또는 압력 또는 둘다의 변화에 의해 단일 액체 상에서 2개의 액체 상으로 변할 경우, 2개의 상의 귤절률의 차이로 인하여 혼합물의 외관이 투명한 것에서 흐린 것으로 변한다. 이러한 시험은 매우 적은 양의 제2 액체 상을 측정하는데 매우 효과적이다. 따라서, 그것은 초기 상 분리 또는 즉 상계면의 측정으로 취해질 수 있다.
GPC (겔 투과 크로마토그래피)
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정의 경우, 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보래토리즈 모델 PL-210이었다. 컬럼 및 캐러셀 구획을 145℃에서 작동시켰다. 4개의 폴리머 래보래토리즈 20-um의 믹스드-A LS 컬럼을 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)의 용매와 함께 사용하였다. 샘플을 "50 ml의 용매 중 0.1 g의 중합체"의 농도로 제조하였다. 용매를 사용하여 산화방지제로서 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 각 샘플을 제조하였다. 160℃에서 1 내지 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 주입 체적은 200 마이크로리터이고, 유속은 1.0 ml/분이었다. 바리언 인크.(Varian Inc.) (앞서 폴리머 래보래토리)로부터 구입한 폴리스티렌 표준의 좁은 분자량 분포를 사용하여 GPC 컬럼 설정의 보정을 수행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 본원에 참조로 포함되는 문헌[T. Williams and I.M. Ward, "The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions," J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 631 (1968)]을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다.
밀도
ASTM D 792-08에 따라서 밀도를 측정하였다. 약 16 g의 중합체 물질을 "1 인치 × 1 인치" 다이에 가압하였다 (모나크 ASTM 수압 프레스 - 모델 번호 CMG30H-12-ASTM). 샘플을 190℃에서 5600 lbf로 6분 동안 가압하였다. 이어서, 압력을 15 tonf로 증가시키고, 동시에 샘플을 190℃로부터 30℃까지 15℃/분으로 냉각시켰다.
옥텐 혼입율
니콜렛트 마그나(Nicolet Magna) 560 분광계를 사용하여 옥텐 혼입율을 측정하였다. 테플론 코팅된 시트 또는 알루미늄 호일 사이에 중합체 샘플을 압축 성형함으로써, 두께가 대략 0.05 내지 0.14 mm인 박막의 보정 재료를 제조하였다. 필름을 FT-IR 분광계에서 전송 모드로 시험할 때 간섭 무늬를 방지하기 위해서, 필름은 매트한 마무리감을 갖는 것이 중요하였다. 바탕에서 32회의 스캔을 사용하여 각각의 표준의 흡광도를 수집하였다. 4 cm-1 이하의 해상도, 1 레벨의 영 충전(zero filling), 및 햅-겐젤(Happ-Genzel) 아포다이제이션 함수를 사용하여 샘플 스펙트럼을 수집하였다. 얻어진 스펙트럼 (표준)은 2450 cm-1에서 기준선 교정된다. 2차 도함수의 정규 흡광도 스펙트럼을 4000 내지 400 cm-1 간격에 걸쳐 산출하였다. 검정 곡선을 생성하기 위해서, 대조군 샘플의 2차 도함수 스펙트럼의 "피크-대-피크 값"을 1390 내지 1363 cm-1 간격에 걸쳐 산출하고, 기록하고, 각각의 중합체 대조군에서 13C NMR에 의해 측정된 옥텐의 중량％에 대해 플롯하였다. 검정 곡선을 사용하여 본원에서 제조된 중합체 중 옥텐의 수준을 산출하였다.
시차주사열량분석 ( DSC )
시차주사열량분석 (DSC) 가열 곡선을 사용하여 중합체 결정도를 측정하였다. 구체적으로, 대조 가열 곡선을 사용하여 208 J/g의 표준 융해열과 비교하여 융해열을 추정하였다. DSC Q1000 열량계를 사용하여 DSC 분석을 행하였다. 소프트웨어의 검정 위저드를 사용하여 DSC Q1000의 기준선 검정을 수행하였다. 우선, 알루미늄 DSC 팬 중 임의의 샘플을 두지 않고 셀을 -80℃로부터 280℃까지 가열함으로써 기준선을 얻었다. 그 후, 위저드의 지시에 따라서 사파이어 표준을 사용하였다. 그 후, 샘플을 180℃까지 가열하고, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 120℃까지 냉각시키고, 이어서 샘플을 120℃에서 1분 동안 등온으로 유지하고, 이어서 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 120℃에서 180℃까지 가열함으로써, 약 "1 내지 2 mg"의 새로운 인듐 샘플을 분석하였다. 인듐 샘플의 융해열 및 용융 개시점을 측정하고, 용융 개시점의 경우 156.6℃로부터 ±0.5℃ 이내, 및 융해열의 경우 28.71 J/g으로부터 ±0.5 J/g 이내인 것을 확인하였다. 그 후, DSC 팬에서 새로운 샘플의 소적을 25℃로부터 -30℃까지 10℃/분의 냉각 속도로 냉각시킴으로써, 탈염수를 분석하였다. 샘플을 -30℃에서 2분 동안 등온으로 유지하고, 10℃/분의 가열 속도로 30℃까지 가열하였다. 용융 개시점을 측정하고 0℃로부터 ± 0.5℃ 이내임을 확인하였다.
350℉의 온도에서 박막이 되도록 중합체의 샘플을 1500 psi에서 30초 동안 가압하였다. 약 5 내지 8 mg의 샘플을 칭량하고 DSC 팬 중에 넣었다. 뚜껑을 팬 상에서 클림핑하여 밀폐 분위기를 형성하였다. 샘플 팬을 DSC 셀 중에 넣은 후에, 약 100℃/분의 높은 속도로, 중합체 용융 온도보다 약 30℃ 높은 온도로 가열하였다. 이 온도에서 약 3분 동안 샘플을 유지하였다. 그 후, 샘플을 10℃/분의 속도로 -40℃까지 냉각시키고, 이 온도에서 3분 동안 등온 유지하였다. 최종적으로, 용융이 완료될 때까지, 샘플을 10℃/분의 속도로 가열하고, 얻어진 엔탈피 곡선을 분석하였다.
3중 검출기 GPC ( RAD GPC )
샘플 제조 및 샘플 주입을 위한 로봇 보조 전달(Robotic Assistant Delivery) (RAD) 시스템을 구비한 고온 3중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC) 시스템을 사용하였다. 농도 검출기는 적외선 농도 검출기 (스페인 발렌시아 소재의 폴리머 챠르(Polymer Char)로부터 입수한 IR4)이고, 이를 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 나머지 2개의 검출기는 정밀 검출기 (미국 매사추세츠주 엠허스트 소재) 2-앵글 레이저 광 산란 검출기, 모델 2040, 및 비스코텍(Viscotek) (미국 텍사스주 하우스톤 소재)으로부터 입수된 4-세관형 점도계 검출기, 모델 150R이다. 계산을 목적으로 광 산란 검출기의 15°각도를 사용하였다. 배열된 검출기는 이하의 순서: 광 산란 검출기, IR-4 검출기, 및 점도계 검출기로 연속적으로 배열되었다.
폴리머 챠르 DM 100 데이터 수집 박스를 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 캐리어 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 시스템에 온-라인 용매 탈기 장치 (에이질런트 테크놀로지스 인크.(Agilent Technologies Inc.)로부터 입수함)를 장착하였다. 컬럼 구획을 150℃에서 작동하였다. 컬럼은 4개의 올레시스(OLEXIS) 30 cm, 13 마이크로미터 컬럼 (에이질런트 테크놀로지스 인크.로부터 입수함)이었다. RAD 시스템을 사용하여 2.0 mg/mL로 샘플을 제조하였다. 크로마토그래피 용매 (TCB) 및 샘플 제조 용매는 "200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하며, 상기 둘 모두의 용매 공급원은 질소 스파징 (질소의 연속 버블링)하였다. 에틸렌 기재 중합체 샘플을 155℃에서 3시간 동안 가볍게 교반하였다. 주입 체적은 200㎕이고, 유속은 1.0 ml/분이었다.
TriSEC (엑셀 기반) 소프트웨어를 사용하여 데이터를 수집하였다. GPC 컬럼의 검정을 폴리스티렌 기준의 21개의 좁은 분자량 분포를 사용하여 수행하였다. 표준 분자량의 범위는 580 내지 8,400,000 g/몰이고, 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열되며, 개개의 분자량 사이에 적어도 10진 분류하였다.
이하의 식 (문헌[T. Williams and I.M. Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다:
M 폴리에틸렌 ＝ A ( M 폴리스티렌 ) B (1)
식 중, B는 1.0의 값이고, A의 실험적으로 결정된 값은 0.38이다.
1차 다항식을 사용하여 식 (1)로부터 얻어진 각각의 폴리에틸렌-등가의 검정 지점을 이들의 관찰되는 용리 체적에 맞추었다. 각각의 폴리스티렌 표준에 대하여 관찰되는 용리 체적 (및 관련된 파워)에 대한 폴리에틸렌 등가의 분자량의 로그를 연관시키도록, 실제 다항식 맞춤을 구하였다.
통상적인 수, 중량, 및 z-평균 분자량을 이하의 식에 따라 산출하였다:
Figure 112013065102428-pct00003
식 중,
Figure 112013065102428-pct00004
는 i-번째 성분의 중량 분율이고,
Figure 112013065102428-pct00005
는 i-번째 성분의 분자량이다.
MWD는 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비로 표시하였다. A 값은 식 (3) 및 상응하는 체류 체적 다항식을 사용하여 산출된 중량 평균 분자량 Mw가, 115,000 g/몰의 공지된 중량 평균 분자량을 갖는 기준 선형 단독중합체에 따라서 얻어지는 독립적으로 결정된 Mw의 값과 일치할 때까지, 식 (1)의 A 값을 조정함으로써 결정하였다.
각각의 검출기 오프셋의 결정을 위한 시스템적 접근법은 발크, 머레이(Balke, Mourey) 등에 의해 발표된 문헌[T.H. Mourey and S.T. Balke, in "Chromatography of Polymers ( ACS Symposium Series , #521)," T. Provder Eds., An American Chemical Society Publication, 1993, Chpt. 12, p. 180; S.T. Balke, R. Thitiratsakul, R. Lew, P. Cheung, T.H. Mourey, in "Chromatography of Polymers ( ACS Symposium Series , #521)," T. Provder Eds., An American Chemical Society Publication, 1993, Chpt 13, p. 199]에 따른 방식으로, 3개의 검출기로부터 얻어진 데이터를 이용하고, 동시에 넓은 선형 폴리에틸렌 단독중합체 (115,000 g/몰) 및 좁은 폴리스티렌 표준을 분석함으로써 실행하였다. 시스템적 접근법을 사용하여 통상적인 GPC 방법을 사용하여 관찰되는 값과 가능한 근접한 분자량 결과를 제공하기 위해 각 검출기의 오프셋을 최적화하였다. 샘플 적외선 영역, 및 115,000 g/몰의 선형 폴리에틸렌 단독중합체의 적외선 검출기 교정 (또는 질량 상수)로부터 분자량 및 고유 점도의 측정에 사용되는 전체 주입 농도를 얻었다. 크로마토그래피 농도를 어드레싱(addressing) 2차 비리얼 계수 영향 (분자량에 대한 농도 영향)을 제거하기에 충분히 낮도록 추정하였다.
15° 레이저 광 산란 신호 및 IR 농도 검출기를 사용하고, 식 5에서와 동일한 K LS 교정 상수를 사용하여 절대 분자량을 계산하였다
Figure 112013065102428-pct00006
. IR 응답 및 LS 응답의 i번째 슬라이스의 쌍 데이터 세트를 상기 시스템적 접근법에서 논의한 바와 같이 결정된 "오프셋"을 사용하여 조정하였다.
상기 계산 이외에, 다른 Mw, Mn, Mz 및 Mz +1[Mw(abs), Mz(abs), Mz(BB) 및 Mz+1(BB)] 값의 세트를 또한 야우 및 길레스피(Yau and Gillespie)에 의해 제안된 방법(W.W. Yau and D. Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001))에 따라 계산하고, 이하의 식으로부터 측정하였다:
Figure 112013065102428-pct00007
식 중, KLS = LS-MW 교정 상수임. NIST 1475의 중량 평균 분자량 (52,000 g/몰)에 대해 인증된 값을 사용하여 레이저 검출기의 응답 인자 KLS를 결정하였다.
Figure 112013065102428-pct00008
식 중, LSi는 15 도의 LS 신호이고, M i 는 식 2를 사용하고, LS 검출기 정렬은 이전에 기재된 바와 같다.
용리 성분 (크로마토그래피 변화에 의함) 및 유속 성분 (펌프 변화에 의함)을 함유할 수 있는 시간에 따른 편차를 모니터링하기 위해서, 일반적으로 "유속 마커 피크"로서 늦은 용리 좁은 피크가 사용된다. 따라서, TCB에서 제조된 용리 샘플 중에 용해된 데칸 유동 마커에 기초하여, 유속 마커 피크를 결정하였다. 상기 유속 마커를 사용하여 데칸 피크의 정렬에 의한 모든 샘플의 유속을 선형적으로 보정하였다.
용융 지수
ASTM 시험 방법 D1238에 따라서 용융 지수 (I2: 190℃/2.16 kg; 및 I10: 190℃/10.0 kg)를 측정하였다.
실험
대표적인 분산 중합 (본 발명; 에틸렌/ 옥텐 공중합체)
지멘스 제어기를 사용하여 제어된 반배치식 반응기를 중합에 사용하였다. 중합의 개략 흐름도를 도 2에 나타낸다. 스테인리스 철 비-단열 반응기 [18]에 자석 구동 교반장치(agitator) [19] 및 공급물, 분석 프로브 및 냉각제를 위한 다수의 포트를 장착하였다. 자동식 블록 밸브 [1] 및 질량 흐름 제어기 [2-9]를 사용하여 공급물을 모니터링하였다. 촉매 펌프 [14]를 사용하여 촉매 첨가를 제어하고, 동시에 펌프 압력 [10]을 모니터링하였다. 또한, 촉매를 고 압력 [20] 또는 저 압력 질소 [21]를 사용하여 수동으로 첨가할 수 있다. 전기 히터를 사용하여 비-단열 반응기를 가열하고, 타입 J 열전대 [15-17]를 사용하여 온도를 모니터링하였다. 반응 종반부에, 케틀 [23] 또는 덤프 드럼 [22]에 생성물이 축적되었다. 정확성을 위해, 배압 레귤레이터 [12]를 사용하여 수소 첨가를 제어하였다.
첫 번째로, 옥텐을 160 g/분의 유속으로 반응기에 첨가하였다. 두 번째로, 이소펜탄 용매를 용매 (bp = 27.85℃)의 증발을 최소화하기 위해서, 14 내지 70 g/분의 속도로 반응기에 천천히 첨가하였다. 그 후, 반응기 압력을 에틸렌을 첨가하여 100 psi (6.9 bar)로 상승시켰다. 상기 단계는 이소펜탄의 기화 및 수소의 공급 압력 초과로의 관련된 압력 증가(build-up)를 방지하였다. 이후, 반응기를 170℃로 가열하고, 에틸렌을 첨가하여 특정 반응기 압력 (450 내지 750 psig)을 유지하였다.
유속 제어기를 사용하여 옥텐, 용매 (이소펜탄) 및 수소 첨가를 각각 제어하였다. 압력 레귤레이터를 사용하여 에틸렌 첨가를 제어하였다. 반응 혼합물을 균질한 조건을 유지하기 위해서 1400 rpm에서 연속적으로 교반하였다. 중합을 시작하기 위해서, 촉매, 공촉매 및 스캐빈저를 함유하는 용액을 1500 psi까지 상승된 고 압력 왕복 펌프 (아큐플로우(ACCUFLOW) 시리즈 II)를 사용하여 8 ml/분으로 자동식으로 주입하였다. 촉매는 지르코늄, 디메틸-[(2,2'-[1,3-프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올레이토-kO]](2-)]-,(OC-6-33)-)이었다. 전부가 본원에 참조로 포함되는 국제 공보 제WO 2007/136494호 (Cat. A11)를 참조하라. 테트라펜타플루오로페닐-보레이트 공촉매를 사용하여 상기 촉매를 활성화하였다. 스캐빈저로서 개질된 메틸알루목산을 사용하였다. 중합 동안, 에틸렌을 반응기에 공급하여 일정 반응기 압력을 유지하였다. 에틸렌 중합의 발열 성질로 인해, 반응기 온도가 증가하고, 에틸렌 소모로 인해 반응기 압력이 감소하였다 (도 3 참조). 반응기 온도를 반응기의 벽을 통해 40℃에서 글리콜 냉각제를 순환시킴으로써 제어하였다.
약 10분 내에 중합을 완료하고, 중합체를 170℃에서 반응기 아래에 위치한 생성물 케틀에 덤핑하였다. 중합체 샘플을 190℃에서 이소파르 E로 세정하였다. 샘플을 공기 건조하고, 차례로 80℃에서 진공 오븐에서 진공 건조하여, 잔류 용매를 제거하였다. 건조된 샘플에 대해 밀도, 옥텐 혼입율 및 분자량 특성을 분석하였다.
대표적인 용액 중합 ( 비교예 )
지멘스 제어기를 사용하여 제어된 반배치식 반응기를 중합에 사용하였다. 중합의 개략 흐름도를 도 2에 나타낸다. 우선, 옥텐을 160 g/분의 유속으로 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 이소파르 E 용매를 400 g/분의 속도로 첨가하였다. 이후 반응기를 전기 밴드 가열기를 사용하여 170℃로 가열하였다. 그 다음, 수소를 160 sccm (입방 센티미터)에서 첨가하고, 그 후 에틸렌을 원하는 반응기 압력 (380 내지 750 psig)에 이르는데 필요한 양으로 첨가하였다. 유속 제어기를 사용하여 옥텐, 용매 (이소파르 E) 및 수소 첨가를 각각 제어하였다. 압력 레귤레이터를 사용하여 에틸렌 첨가를 제어하였다. 반응 혼합물을 균질한 조건을 유지하기 위해서 1400 rpm에서 연속적으로 교반하였다. 중합을 시작하기 위해서, 촉매, 공촉매 및 스캐빈저를 함유하는 용액을 1500 psi까지 상승된 고 압력 왕복 펌프 (아큐플로우 시리즈 II)를 사용하여 8 ml/분으로 자동식으로 주입하였다. 촉매는 지르코늄, 디메틸[(2,2'-[1,3-프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올레이토-kO]](2-)]-,(OC-6-33)-)이었다. 전부가 본원에 참조로 포함되는 국제 공보 제WO 2007/136494호 (Cat. A11)를 참조하라. 테트라펜타플루오로페닐-보레이트 공촉매를 사용하여 상기 촉매를 활성화하였다. 스캐빈저로서 개질된 메틸알루목산을 사용하였다.
중합 동안, 에틸렌을 반응기에 공급하여 일정 반응기 압력을 유지하였다. 에틸렌 중합의 발열 성질로 인해, 반응기 온도가 증가하고, 에틸렌 소모로 인해 반응기 압력이 감소하였다. 반응기 온도를 반응기의 벽을 통해 40℃에서 글리콜 냉각제를 순환시킴으로써 제어하였다.
약 10분 내에 중합을 완료하고, 중합체를 170℃에서 반응기 아래에 위치한 생성물 케틀에 덤핑하였다. 중합체 샘플을 190℃에서 이소파르 E로 세정하였다. 샘플을 공기 건조하고, 차례로 80℃에서 진공 오븐에서 진공 건조하여, 잔류 용매를 제거하였다. 건조된 샘플에 대해 밀도, 옥텐 혼입율 및 분자량 특성을 분석하였다.
중합 조건 및 중합체 특성을 표 2 내지 9에 나타낸다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 옥텐 함량이 중합체 샘플 중에서 달라졌다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 수소 함량이 중합체 샘플 중에서 달라졌다. 용액 중합에 의해 제조된 2개의 상업적 중합체의 특성을 표 10에 나타낸다.
Figure 112013065102428-pct00009
Figure 112013065102428-pct00010
Figure 112013065102428-pct00011
Figure 112013065102428-pct00012
Figure 112013065102428-pct00013
Figure 112013065102428-pct00014
Figure 112013065102428-pct00015
Figure 112013065102428-pct00016
Figure 112013065102428-pct00017
반응 완료 전후의 진행 #12에 대한 공급물 분획을 표 11에 나타낸다.
Figure 112013065102428-pct00018
표 4 내지 7은 본 발명의 분산 중합 및 비교 용액 중합에 대한 반응기 압력, 온도 및 수소 농도를 포함한 실험 조건 중 일부를 기재한다. 표 8 및 9는 상이한 반응기 조건의 경우에 중합체 특성을 기술한다. 제시된 단량체-공단량체 농도에서 수소 농도의 증가는, 반복된 진행시 분자량을 낮추었다. 그러나, 제시된 수소 농도에서 이소펜탄 중에서의 중합은 이소파르-E에서 행해지는 것보다 더 고 분자량의 중합체를 초래한다는 점을 발견하였다 (비교 진행 1 (표 8) 및 진행 A (표 9)). 또한, 이소펜탄에서 "2개의 액체 상" 형성 이후에, 중합체 상에서 수소의 가용성이 여전히 이소펜탄 용매의 경우와 비교하여 6인자만큼 더 낮고, 형성되는 상과는 관계없이, 고 분자량의 중합체를 초래한다는 점을 발견하였다. 또한, 수소의 영향은 용융 지수 및 I10/I2 비율에서 반영되었다. 더 낮은 수소 농도에서 만들어진 샘플은 낮은 용융 지수를 나타내며, 이 값은 상응하는 분자량의 저하로 인하여, 수소 농도 증가 시 증가하였다.
또한, 도 4 (표 8 및 9를 참조)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체는 옥텐 혼입율이 더 높으므로, 중합체 밀도가 낮아진다는 것을 발견하였다. 이러한 더 높은 옥텐 혼입율은 2개의 상 형성 후에 에틸렌:옥텐 비의 변화 (용매 상에서 증가되고, 중합체 상에서 감소됨)의 의해 설명할 수 있다. 구체적으로, 표 11에 나타낸 바와 같이, 에틸렌:옥텐 비는 용액의 경우 초기 값 1.09로부터 중합체 상에서 더 높은 옥텐 가용성으로 인하여 중합체 상에서 0.76으로 변화한다는 것을 발견하였다. 중합체 상에서 옥텐 가용성의 증가는 더 높은 옥텐 혼입을 초래하고, 따라서 중합체 밀도를 낮춘다. 또한, 도 5 (표 8 및 9 참조)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체는 유사한 중합체 밀도에서의 비교 중합체와 비교하여, 더 넓은 분자량 분포 (Mw(abs)/Mn(abs))를 갖는다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 중합체는 용액 중합체에서와 거의 동일한 수소 농도를 사용하여 더 높은 분자량 (Mw(abs))을 갖는다. 또한, 본 발명의 중합체는 더 높은 옥텐 혼입율, 및 그 이상 또는 상당량의 장쇄 분지를 갖는다. 따라서, 본 발명의 중합체는 비교 중합체와 비교하여 개선된 가공성 (MWD 및 Mw) 및 개선된 인성 (옥텐 혼입량)을 가질 것이다.
본 발명은 앞서 실시예에서 상당히 상세하게 기재되었지만, 이 상세내용은 예시를 목적으로 하며, 이하 특허청구범위에 기재된 바와 같이, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (15)

1종 이상의 단량체, 적어도 하나의 촉매, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 반응 혼합물을 중합하여, 용매 풍부 상 및 중합체 풍부 상을 갖는 중합체 분산물을 형성하는 단계를 포함하며,
적어도 하나의 촉매가 적어도 하나의 용매 중에 가용성이고,
중합체는 용매 중에 액체 상인 분산 상을 형성하고,
적어도 하나의 용매는 탄화수소인 중합 방법.
삭제
제1항에 있어서, 중합 온도가 DSC에 의해 측정시 중합체의 최고 융점보다 더 높은 중합 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 중합이 압력 P 및 온도 T에서 진행되고, T가 저임계 용해 온도 T(LCST)보다 더 높은 중합 방법.
제4항에 있어서, T가 200℃ 이하인 중합 방법.
제4항에 있어서, P가 10 MPa bar 이하인 중합 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 중합 중 중합체 농도가 중합체 분산물의 중량을 기준으로 60 중량％ 이하인 중합 방법.
제1항 또는 제3항에 따른 방법에 의해 형성되는 중합체를 포함하는 조성물.
적어도 이하의 특성을 포함하며, 에틸렌 기재 블록 혼성중합체가 아닌 에틸렌 기재 중합체를 포함하는 조성물.
a) 60,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 (Mw(abs)) 및
b) 2.3 이상의 분자량 분포 (Mw(abs)/Mn(abs))
제9항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체가 0.85 내지 0.91 g/cc의 밀도를 더 포함하는 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체의 α-올레핀 혼입율이 중합체의 중량을 기준으로 30 중량％ 이상인 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체는 밀도가 0.855 g/cc 초과이고, α-올레핀 혼입율이 중합체의 중량을 기준으로 30 중량％ 이상인 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체는 밀도가 0.855 g/cc 초과이고, 분자량 분포 (MWD)가 2.4 이상인 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서, 중합체가 제1항 또는 제3항에 따른 방법에 의해 형성되는 것인 조성물.
제9항 또는 제10항에 따른 조성물로부터 형성되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
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