CN103384686B - 基于烯烃的聚合物和分散聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚合方法，包括：将包括一种或多种单体类型、至少一种催化剂和至少一种溶剂的反应混合物聚合生成聚合物分散体；和其中该至少一种催化剂可溶于该至少一种溶剂中；和其中该聚合物在溶剂中形成分散相；和其中该至少一种溶剂是烃。本发明提供了组合物，其包括基于乙烯的聚合物，该聚合物至少具有以下性质：a)重均分子量（Mw(abs)）大于或等于60,000g/摩尔；和b)分子量分布（Mw(abs)/Mn(abs)）大于或等于2.3。

Description

基于烯烃的聚合物和分散聚合
对相关申请的参考
本申请要求要求2010年12月21日申请的美国临时申请号61/425,608和2011年12月19日申请的美国临时申请号61/577,232的权益。
背景技术
溶液聚合通常用于制备基于烯烃的聚合物。然而，这种聚合通常是非常消耗资金和能源的。需要新型的烯烃聚合方法降低资金需求、提高能量效率并降低最终产物中挥发性有机物的含量。还需要具有改进的加工性和改进的韧性的基于乙烯的高分子量聚合物。在需要坚韧的高分子量聚合物的密封应用中需要这种聚合物。这些聚合物通常不能使用常规的溶液聚合方法制备，因为聚合物的粘度限制处理该聚合物的能力。
美国公开号2008/0090974公开了一种烯烃聚合方法，包括在65℃-150℃的温度和1.72-34.5MPa的压力将丙烯与以下进行接触：1)包括一种或多种活化剂和一种或多种非金属茂的金属中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂系统；2)非必要的选自乙烯和C4-C12烯烃的一种或多种共聚单体；3)稀释剂或溶剂和4)非必要的清除剂。该烯烃单体和任何共聚单体在聚合系统中的含量为30wt%或更高，丙烯在进料中的含量为80wt%或更高。聚合是在该聚合系统的固相-流体相转变温度以上的温度以及比该聚合系统的浊点压力低超过1MPa的压力进行的，该聚合是在聚合系统的临界温度以下的温度或（优选和）该聚合系统的临界压力以下的压力进行的。
美国专利4,433,121公开了一种单体聚合方法，聚合条件使得所得到的聚合物溶解在该反应介质中。该聚合是在高于该聚合物溶液的最高浊点的温度和能使该聚合物溶液分离成两相的条件下在聚合区中进行的。该聚合是在搅拌条件下进行的，其在该相分离条件下维持两相为分散和混合状态。将所得到的聚合物溶液送往位置与该聚合区相隔离的分离区，由此将其分离成两相：回收的富含聚合物的液相；和循环到聚合区的贫聚合物的液相。
国际公布号WO2006/019494公开了一种烯烃聚合方法，包括在超临界条件下将烯烃单体与催化剂化合物、活化剂、非必要的共聚单体和非必要的烃稀释剂或烃溶剂相接触。该聚合是在氟代烃存在下进行的。
国际公布号WO2004/026923公开了丙烯聚合物的制备方法，包括将金属茂催化剂化合物、活化剂在包括丙烯、0-30体积%的一种或多种溶剂和0-30摩尔%的一种或多种共聚单体的反应介质中在低于丙烯聚合物熔点的温度和压力条件下接触。该温度等于或高于反应介质的临界温度，压力比反应介质的临界压力高至少500kPa；或者温度比反应介质的临界温度高1℃或更高，压力等于或高于反应介质的临界压力；或者温度比反应介质的临界温度高1℃或更高，压力比反应介质的临界压力高至少500kPa。
美国专利6,255,410公开了聚烯烃的连续制备方法，包括：(a)连续供给烯烃单体和金属茂与助催化剂的催化剂系统；(b)使单体给料连续聚合以提供单体-聚合物混合物；和(c)将两相混合物连续沉降成熔融聚合物连续相和连续的单体蒸汽，其可以非必要地循环到(a)。该单体-聚合物混合物的压力低于浊点压力，以在聚合物的熔点以上的温度时提供富含聚合物的相和富含单体的相。
国际公布号WO2008/076589公开了一种烯烃的聚合方法，包括以下步骤：(a)在一个或多个反应器中在稠流体均相聚合系统中，将含量为30wt%或更高（基于进入反应器的单体和共聚单体的重量）的具有3或更多碳原子的烯烃单体与以下物质在高于聚合系统的结晶温度的温度以及比聚合系统的浊点压力低不少于10MPa且小于200MPa的压力接触：1)一种或多种催化剂化合物；2)一种或多种活化剂；3)0-50摩尔%共聚单体（基于进入反应器的单体和共聚单体的重量）；和4)0-40wt%稀释剂或溶剂（基于聚合系统的重量）。生成包括聚合物-单体混合物的反应器流出物，在其离开反应器之后且在降低压力之前或之后将其非必要地加热，形成两相混合物，包括富含聚合物的相和富含单体的相。
国际公布号WO2004/026921公开了一种烯烃聚合方法，包括：在聚合系统中将具有3个或更多个碳原子的烯烃与催化剂化合物、活化剂、非必要的共聚单体和非必要的稀释剂或溶剂在高于聚合物系统的浊点温度的温度和比聚合系统的浊点压力低不少于10MPa的压力接触。该聚合系统包括任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂和聚合物产物，具有3个或更多个碳原子的烯烃的含量为40wt%或更高。
美国专利5,599,885公开了聚烯烃的制备，其包括在包括选自周期表第IVB族的过渡金属的金属茂化合物和有机铝含氧化合物的催化剂存在下进行烯烃的聚合或共聚。将有机铝含氧化合物以在脂肪烃或脂环烃中的浆液的形式加入聚合系统中，聚合是在具有低于100℃的沸点的脂肪烃稀释剂或脂环烃稀释剂的存在下进行的。
美国专利5,278,272公开了基本上为线性的烯烃聚合物，其具有非常好的可加工性，包括小于或等于对比线性烯烃聚合物的70%的加工指数（PI）和比具有相同的熔融指数（I2）和分子量分布的传统线性烯烃聚合物在表面熔融断裂开始时的临界剪切速率高至少50%的表面熔融断裂开始时临界剪切速率。该聚合物与对比线性烯烃聚合物相比具有较高的“低/零剪切粘度”和较低的“高剪切粘度”。
美国专利6,680,361公开了不包括传统的支化诱发单体（例如降冰片二烯）的剪切稀化的乙烯/α-烯烃和乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。这种聚合物是在升高的温度下在具有非常少或没有氢气的气氛中使用几何形状受限络合催化剂和活化助催化剂而制备的。
国际公布WO2011/002998公开了包括低总不饱和度水平的乙烯类聚合物。还公开了使用该乙烯聚合物的组合物和由其制备的制品。
国际公布WO2011/002986公开了具有低长链支化水平的乙烯聚合物。由这些聚合物制备的薄膜或薄膜层在宽温度范围内具有良好的热粘着强度，使其成为用于包装应用的良好材料。
国际公布WO2007/136497公开了包括多官能路易斯碱配体（包括体积大的、平面的、芳香族或取代芳香族的基团）的一种或多种金属络合物的催化剂组合物。还公开了使用其的聚合方法，尤其是在较高催化剂效能的情况下一种或多种α-烯烃的连续溶液聚合。
国际公布WO2007/136496公开了适当取代有空间体积大的取代基的多价芳氧基醚的金属络合物。这些金属络合物在脂肪烃或环脂烃中具有提高的溶解度，和/或当用作乙烯/α-烯烃共聚物的聚合催化剂组分时，产生具有降低的I10/I2值的产物。
国际公布WO2007/136494公开了包括多价芳氧基醚的锆络合物的催化剂组合物及其在乙烯、一种或多种C3-30烯烃和共轭或非共轭二烯烃的连续溶液聚合以制备具有改进的加工性质的互聚物中的应用。
以下参考文献中描述了其他聚合方法和/或聚合物：美国专利号3496135、3502633、3726843、3932371、4444922、448195、4623712、4857633、6683153、7163989；美国公开号2009/0118466；欧洲专利号0149342B1、0184935B1、0877834B1、1339756B1；国际公布号02/34795、06/009946、08/079565、11/008837；加拿大专利申请号1203348、2372121；德国申请号19905029A1（机器翻译）；日本专利公开号58-002307（摘要）和Van Vliet等,The Useof Liquid-Liquid Extraction in the EPDM Solution Polymerization Process,Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40,4586-4595。
如上所述，需要新的烯烃聚合方法降低资本需求、提高能量效率并降低最终产物中挥发性有机物的含量。此外，现有技术的基于乙烯的聚合物由于进行聚合所需的粘度较低因此具有较低的分子量，且通常包含较低的共聚单体加入量，这降低了聚合物的韧性。如上所述，仍需要具有改进的可加工型和改进的韧性的较高分子量的基于乙烯的聚合物。本发明满足了这些需求。
发明内容
本发明提供了一种聚合方法，包括：将包括一种或多种单体类型、至少一种催化剂和至少一种溶剂的反应混合物聚合生成聚合物分散体，和其中该至少一种催化剂可溶于该至少一种溶剂中；和其中该聚合物在溶剂中形成分散相；和其中该至少一种溶剂是烃。
本发明还提供了包括基于乙烯的聚合物的组合物，该聚合物至少具有以下性质：
a)重均分子量（Mw(abs)）大于或等于60,000g/摩尔；和
b)分子量分布（Mw(abs)/Mn(abs)）大于或等于2.3。
附图说明
图1是聚合物-溶剂系统的相图。
图2是本发明的聚合方法的流程示意图。
图3描绘了本发明的聚合方法的运行曲线（T、P对应时间）。
图4是几种发明和对比聚合物的“辛烯添加量wt%对密度”的点图。
图5是几种发明和对比聚合物的“分子量分布对密度”的点图。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种聚合方法，包括：将包括一种或多种单体类型、至少一种催化剂和至少一种溶剂的反应混合物聚合生成聚合物分散体；和
其中该至少一种催化剂可溶于该至少一种溶剂中；和
其中该聚合物在溶剂中形成分散相；和
其中该至少一种溶剂是烃。
本发明的方法可以包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
在一种实施方案中，该聚合不是在超临界区域/条件中进行的。
在一种实施方案中，该聚合是在超临界区域/条件中操作的。在另一实施方案中，该聚合是在高于“低临界溶液温度”且低于“浊点压力”下进行的。
该聚合是在导致形成两个液相的区域中进行的，通常在低于低临界溶液温度（LCST）的温度和压力下进行。例如参见图1。
在优选实施方案中，分散相是液相。在另一实施方案中，该分散体包括至少两个液相，且优选仅包括两个液相。
在一种实施方案中，该聚合是连续聚合。
在一种实施方案中，该聚合是半间歇式聚合。
该聚合不是溶液聚合。
该聚合不是淤浆聚合物。进一步地，在聚合反应中没有生成颗粒状固体。
在一种实施方案中，基于反应混合物的重量，该反应混合物包括少于100ppm，优选少于10ppm，更优选少于1ppm的碳氟化合物。
在优选实施方案中，反应混合物不包括碳氟化合物。
在一种实施方案中，基于反应混合物的重量，该反应混合物包括少于100ppm，优选少于10ppm，更优选少于1ppm的氢碳氟化合物。
在优选实施方案中，反应混合物不包括氢碳氟化合物。
在优选实施方案中，该至少一种催化剂是单一位点催化剂。
在一种实施方案中，该催化剂选自金属茂催化剂、几何形状受限催化剂和多价芳氧基醚化合物（后金属茂催化剂）。
在一种实施方案中，该至少一种催化剂是多价芳氧基醚化合物。这种适合的化合物描述于美国公开号2005/0164872和国际公开号WO2007/136494中，各自通过参考引入此处。
在一种实施方案中，该至少一种催化剂是几何形状受限催化剂。适合的几何形状受限催化剂描述于美国专利号5,272,236和5,278,272中，各自通过参考引入此处。
在一种实施方案中，该反应混合物仅包括一种催化剂。
在一种实施方案中，催化剂的选择可使聚合在不超过220℃的温度进行。
在一种实施方案中，催化剂的选择可使聚合在不超过210℃的温度进行。
在一种实施方案中，催化剂的选择可使聚合在不超过200℃的温度进行。
该催化剂优选不担载。
该催化剂可完全溶于聚合溶剂中。
在一种实施方案中，该聚合是在压力P和温度T进行的，其中T大于低临界溶液温度T(LCST)。
在一种实施方案中，压力P小于或等于在T时的浊点压力的压力。
在一种实施方案中，T小于或等于200℃，优选小于或等于190℃。
在一种实施方案中，P小于或等于10MPa，优选小于或等于8MPa。
在一种实施方案中，聚合压力为1-10MPa，优选1-8MPa，更优选1-5MPa。
在一种实施方案中，聚合压力为2-10MPa，优选2-8MPa，更优选2-5MPa，甚至更优选2-4MPa。
在一种实施方案中，聚合压力为2-6MPa，优选3-5MPa。
在一种实施方案中，聚合压力为5-7.5MPa。
在一种实施方案中，聚合温度大于差示扫描量热法（DSC）测定的聚合物的最高熔点。
在一种实施方案中，聚合温度为70℃-220℃，优选80℃-220℃，更优选100℃-220℃，甚至更优选150℃-220℃。
在一种实施方案中，聚合温度为60℃-200℃，优选80℃-200℃，更优选100℃-200℃，甚至更优选150℃-200℃。
在一种实施方案中，聚合温度大于60℃，优选大于80℃，更优选大于90℃。
在一种实施方案中，聚合温度大于100℃，优选大于110℃，更优选大于120℃。
在一种实施方案中，聚合温度大于或等于150℃，优选大于或等于160℃，更优选大于或等于170℃。
本发明的方法可以包括本申请所述的温度和压力的组合。
在一种实施方案中，聚合温度为170℃-190℃，反应器压力为5-7MPa，且基于反应器进料的总重量，溶剂的含量为55-65wt%。
在一种实施方案中，聚合温度为100℃-120℃，反应器压力为3-5MPa，且基于反应器进料的总重量，溶剂的含量为70-80wt%。
在一种实施方案中，基于反应器进料的总重量，溶剂的含量为50-85wt%，优选55-80wt%，更优选60-78wt%。
在一种实施方案中，基于反应器进料的总重量，溶剂的含量大于或等于68wt%。
在一种实施方案中，基于反应器进料的总重量，溶剂的含量大于或等于70wt%。
在一种实施方案中，该溶剂是单体供料中的杂质。
在一种实施方案中，基于反应器进料的总重量，该一种或多种单体的含量小于或等于40wt%。
在一种实施方案中，基于反应器进料的总重量，该一种或多种单体的含量小于或等于30wt%。
在一种实施方案中，基于反应器进料的总重量，该一种或多种单体的含量小于或等于20wt%。
在一种实施方案中，基于反应器进料的总重量，该一种或多种单体的含量小于或等于10wt%。
在一种实施方案中，反应器的相分数能够使用Gibbs能最小化的切平面标准估算：G(II)–G(I)=∑Ni(∑yil(μil–μi (I))，其中G是该系统的Gibbs能，N是总相摩尔数，μ是化学势。
在一种实施方案中，基于聚合物分散体的总重量，聚合中聚合物的浓度小于或等于60wt%。
在一种实施方案中，基于聚合物分散体的总重量，聚合中聚合物的浓度小于或等于50wt%。
在一种实施方案中，基于聚合物分散体的总重量，聚合中聚合物的浓度小于或等于40wt%。
在一种实施方案中，该反应混合物的有效粘度小于或等于15cp，优选小于或等于10cp，更优选小于或等于6cp。
在一种实施方案中，该聚合物是基于烯烃的聚合物。在进一步的实施方案中，该基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。
在一种实施方案中，该聚合物是基于乙烯的聚合物。例如本申请所述的基于乙烯的聚合物。
在一种实施方案中，该聚合物是基于丙烯的聚合物。
在一种实施方案中，基于反应混合物的重量，该聚合物的含量为30-40wt%。
在一种实施方案中，该聚合物具有0.86-0.92g/cc的密度。
在一种实施方案中，该聚合是在选自由以下物质构成的组的反应器构型中进行的：(a)一个反应器和(b)两个或多个串联构造的反应器。
在一种实施方案中，各反应器是搅拌釜反应器。
在一种实施方案中，各反应器是绝热反应器。
在优选实施方案中，在稳态条件下（恒定的温度和恒定的压力）在反应混合物中不存在气相。
在优选实施方案中，在反应混合物中不存在熔融聚合物。
在优选实施方案中，该聚合物分散体不包含熔融聚合物。
在优选实施方案中，该聚合物分散体包括溶剂和聚合物。
在一种实施方案中，通过搅拌使该聚合物分散体稳定化。在进一步的实施方案中，该搅拌是高速叶轮产生的。
在一种实施方案中，通过倾析器从反应混合物中除去聚合物分散相。在进一步的实施方案中，倾析器的温度与聚合温度相同，倾析器的压力与聚合压力相同。
在一种实施方案中，在一个或二个脱挥发份阶段中将溶剂从聚合物分散体中除去。在进一步的实施方案中，各脱挥发份阶段是在190℃-200℃的温度操作的。
本发明的方法可以包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明还提供了由本申请所述的本发明的方法制备的聚合物。例如本申请所述的基于乙烯的聚合物。
本发明还提供了包括由本申请所述的本发明的方法制备的本发明的聚合物的组合物。在进一步的实施方案中，该组合物包括一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于稳定剂、增塑剂和填料。
本发明还提供了包括由本发明的组合物制备的至少一个组件的制品。
本发明还提供了包括基于乙烯的聚合物的组合物，该聚合物包括至少以下性质：
a)重均分子量（Mw(abs)）大于或等于60,000g/摩尔；和
b)分子量分布（Mw(abs)/Mn(abs)）大于或等于2.3。
本发明的组合物可以包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明的基于乙烯的聚合物可以包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明的基于乙烯的组合物是由本申请所述的本发明的方法制备的。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物进一步包括0.85-0.91g/cc或0.85-0.90g/cc的密度（1cc=1cm3）。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方案中，该α-烯烃选自C3-C10α-烯烃。α-烯烃的实例包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。优选地，该α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选地是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在一种实施方案中，基于该聚合物的总重量，该基于乙烯的聚合物具有大于或等于30wt%的α-烯烃加入量。
在一种实施方案中，基于该聚合物的总重量，该基于乙烯的聚合物具有大于或等于32wt%的α-烯烃加入量。
在一种实施方案中，基于该聚合物的总重量，该基于乙烯的聚合物具有大于或等于34wt%的α-烯烃加入量。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有2.3-5.0的分子量分布（Mw(abs)/Mn(abs)）。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有2.4-4.6的分子量分布（Mw(abs)/Mn(abs)）。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有2.5-4.4的分子量分布（Mw(abs)/Mn(abs)）。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有大于0.855g/cc的密度和基于聚合物的重量大于或等于30wt%的α-烯烃加入量。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有大于0.855g/cc的密度和基于聚合物的重量大于或等于31wt%或大于或等于32wt%的α-烯烃加入量。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有大于0.860g/cc或大于0.865g/cc的密度和基于聚合物的重量大于或等于31wt%或大于或等于32wt%的α-烯烃加入量。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有大于或等于0.855g/cc的密度和大于或等于2.4的分子量分布（Mw(abs)/Mn(abs)）。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有大于或等于0.860g/cc或大于0.865g/cc的密度和大于或等于2.45或大于或等于5.0的分子量分布（Mw(abs)/Mn(abs)）。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物的α参数小于0.72。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有大于或等于70,000g/摩尔或大于或等于75,000g/摩尔或大于或等于80,000g/摩尔的重均分子量（Mw(abs)）。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有大于或等于90,000g/摩尔或大于或等于100,000g/摩尔的重均分子量（Mw(abs)）。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有60,000-500,000g/摩尔或70,000-450,000g/摩尔的重均分子量（Mw(abs)）和大于或等于2.3或大于或等于2.4的MWD。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有60,000-500,000g/摩尔或70,000-450,000g/摩尔的重均分子量（Mw(abs)）和基于聚合物的重量大于或等于30wt%或大于或等于32wt%的α-烯烃加入量。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有大于或等于8.0或大于或等于8.5的I10/I2比。
在一种实施方案中，该基于乙烯的聚合物具有大于或等于10.0或大于或等于10.5的I10/I2比。
本发明的基于乙烯的聚合物可以包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
在一种实施方案中，该组合物进一步包括至少一种添加剂。在进一步的实施方案中，该添加剂选自抗氧化剂、填料、增塑剂或其组合。
本发明的组合物可以包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明还提供了包括由本发明的组合物制备的至少一种组件的制品。
在一种实施方案中，该制品选自垫圈或型材。
本发明的制品可以包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
申请人发现本发明的聚合物具有高分子量、宽分子量分布、高共聚单体加入量和足够的长链支化程度的独特组合。本发明的聚合物具有良好的可加工型且能够用于需要良好的抗张强度和良好的韧性的应用中。
本发明的聚合物是由本申请所述的本发明的方法制备的。
已经发现通过通过操作具有两个液体相（富含溶剂的和富含聚合物的相）的反应，可以(i)消除溶液方法的粘度限制；和(ii)通过将浓聚合物流递送到反应器下游的单元中而简化下游的处理。能够用最少的供热量或不施加热量在反应器下游仅通过使用加压排出装置就能进一步浓缩富含聚合物的流。与其他聚合方法相比，能量需求可以降低接近75wt%。
已经发现对于本发明的聚合（形成聚合物分散体），该反应器在临界温度和压力之上操作，导致聚合物在适合的溶剂中具有较差的溶解性。从分散聚合中没有得到可识别的FTIR光谱。富含聚合物的高粘度相作为液滴分散在低粘度溶剂连续相重。有效粘度低，因此消除了目前环管反应器的粘度限制。进一步地，因为两相密度上的差异，能够在反应器后面将富含聚合物的相倾析出来，从而递送浓缩的聚合物相，其能够通过添加最少的热量（温度<200℃）进行脱挥发份。来自倾析器的富含溶剂的流能够进行冷却以除去聚合热并再次循环（不经处理）回到反应器中。
本发明的方法可以适当选择溶剂以降低两相生成的临界温度和压力条件，因此提供更低的能耗(energy intensive)、更有效的聚合物回收。
本发明的方法还可以以没有粘度限制的方式合成高分子量聚合物。
本发明的方法消除了用重烃溶剂（例如ISOPAR E）操作的现有环管反应器中观察到的粘度限制。
本发明的方法显著降低了与聚合反应相关的资金和能量成本。
本发明的方法降低了最终聚合物的挥发性有机物含量（VOC），得到具有改进性质的聚合物。
溶剂
溶剂包括但不限于以下中的一种或多种：C2-C24烷烃，例如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、混合己烷、正辛烷、异辛烷、混合辛烷、环戊烷、环己烷等；和单环芳香烃，例如甲苯和二甲苯；和C4-C150异链烷烃。
优选的溶剂包括一种或多种C2-C24烷烃，例如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、混合己烷、正辛烷、异辛烷、混合辛烷，更优选异戊烷。
适合的溶剂包括但不限于下表1中所示的那些。
表1：溶剂
溶剂 T(℃)LCEP P(巴)LCEP
甲基环己烷 275 43
环己烷 256.5 44.1
辛烷 240 27.1
2-甲基庚烷 232 25.7
环戊烷 214 41.1
异辛烷 203 21.8
己烷 175 21
异己烷 152.2 17.5
戊烷 148.4 21.8
异戊烷 110.4 14.3
LCEP=低临界端点
单体
该一种或多种单体类型包括但不限于：烯键式不饱和单体、共轭或非共轭二烯烃、多烯烃及其组合。
在一种实施方案中，该一种或多种单体类型选自由以下物质构成的组：乙烯、C3-C20α-烯烃、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、二烯烃、环烷烃及其组合。
在一种实施方案中，该一种或多种单体类型选自由以下物质构成的组：乙烯、C3-C20α-烯烃、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、二烯烃及其组合。
在一种实施方案中，该一种或多种单体类型选自由以下物质构成的组：乙烯、C3-C20α-烯烃、二烯烃及其组合。
在一种实施方案中，该一种或多种单体类型选自由以下物质构成的组：乙烯、C3-C20α-烯烃及其组合。
在一种实施方案中，该一种或多种单体类型选自由以下物质构成的组：乙烯、C3-C10α-烯烃及其组合。
在一种实施方案中，该一种或多种单体类型是乙烯和C3-C20α-烯烃，优选C3-C10α-烯烃。
在一种实施方案中，该一种或多种单体类型是乙烯和选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯构成的组的α-烯烃。
在一种实施方案中，该一种或多种单体类型是乙烯、选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯构成的组的α-烯烃和二烯烃。
在一种实施方案中，该一种或多种单体类型是乙烯、丙烯和二烯烃，优选5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）。
在一种实施方案中，该一种或多种单体类型是丙烯和乙烯或C4-C20α-烯烃，优选C4-C10α-烯烃。
在一种实施方案中，该一种或多种单体类型是丙烯和乙烯。
在一种实施方案中，该一种或多种单体类型是丙烯和选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯构成的组的α-烯烃。
聚合物
在一种实施方案中，该聚合物是基于乙烯的聚合物。在进一步的实施方案中，该基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物或乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。
乙烯/α-烯烃互聚物
乙烯/α-烯烃互聚物包括由乙烯与一种或多种（优选一种）C3-C10α-烯烃聚合而成的聚合物。α-烯烃的示例包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。优选地，该α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者1-辛烯。
优选的共聚物包括乙烯/丙烯（EP）共聚物、乙烯/丁烯（EB）共聚物、乙烯/己烯（EH）共聚物、乙烯/辛烯（EO）共聚物。
乙烯/α-烯烃互聚物可以包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
乙烯/α-烯烃共聚物可以包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物
乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物具有聚合在其中的C2（乙烯）、至少一种α-烯烃和二烯烃。α-烯烃适合的实例包括C3-C20α-烯烃。适合的二烯烃适合的实例包括C4-C40非共轭二烯烃。
α-烯烃优选是C3-C20α-烯烃，优选C3-C16α-烯烃，更优选C3-C10α-烯烃。优选的C3-C10α-烯烃选自由以下物质构成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选为丙烯。在优选实施方案中，该互聚物是EPDM聚合物。在进一步的实施方案中，该二烯烃是5-乙叉-2-降冰片烯（ENB）。
在一种实施方案中，该二烯烃是C6-C15的直链、支化链或环状碳氢二烯烃。非共轭二烯烃的示例是直链无环二烯烃，例如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支化链的无环二烯烃，例如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯烃，例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；多环脂环族稠环和桥环二烯烃，例如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、乙叉、环烯基和环烷叉降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯（MNB）、5-乙叉-2-降冰片烯（ENB）、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙叉-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环己叉-2-降冰片烯。该二烯烃优选是选自以下的非共轭二烯烃：ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯或7-甲基-1,6-辛二烯；优选地为ENB、二环戊二烯或1,4-己二烯，更优选地为ENB或二环戊二烯，甚至更优选地为ENB。
在一种实施方案中，基于互聚物的重量，该乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物包括主要量的聚合乙烯。在进一步的实施方案中，该互聚物是EPDM三元共聚物。在进一步的实施方案中，该二烯烃是5-乙叉-2-降冰片烯（ENB）。
乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物可以包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
EPDM可以包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
基于丙烯的聚合物
在一种实施方案中，该聚合物是基于丙烯的聚合物。在进一步的实施方案中，该基于丙烯的聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物，优选共聚物；或者丙烯/乙烯互聚物，优选共聚物。
优选的共聚单体包括但不限于C2和C4-C20α-烯烃，优选是C2和C4-C10α-烯烃。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选地包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选地为乙烯。
催化剂系统
在优选实施方案中，该至少一种催化剂是单一位点催化剂。
在一种实施方案中，该催化剂选自金属茂催化剂、几何形状受限催化剂和多价芳氧基醚化合物（后金属茂催化剂）。
在一种实施方案中，该至少一种催化剂是几何形状受限催化剂。适合的几何形状受限催化剂描述于美国专利号5,272,236和5,278,272中，各自通过参考引入此处。
在一种实施方案中，该至少一种催化剂是多价芳氧基醚化合物。适合的多价芳氧基醚化合物描述于美国公开号2005/0164872和国际公布号WO2007/136494中，各自通过参考引入此处。
定义
除非有相反的声明、上下文暗示或现有技术的惯用手段，所有份数和百分比都以重量计，所有试验方法都是本申请的申请日时现有的。
本申请所用的术语“组合物”包括物质（包括组合物）的混合物，以及该组合物的物质生成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常都以痕量或残余量存在。
本申请所用的术语“聚合物”表示由相同或不同类型的单体聚合而成的聚合化合物。因此通用术语聚合物包括术语均聚物（用于表示仅由一种类型的单体制成的聚合物，认识到在该聚合物结构中能够引入痕量的杂质）和后文定义的术语互聚物。
本申请所用的术语“互聚物”表示由至少两种不同类型的单体聚合而成的聚合物。因此通用术语互聚物包括共聚物（用于表示由两种不同类型的单体制成的聚合物）和由多于两种不同类型的单体制成的聚合物。
本申请所用的术语“基于烯烃的聚合物”表示基于该聚合物的重量包含至少主要重量百分数的聚合烯烃（例如乙烯和丙烯）和非必要的一种或多种其他共聚单体的聚合物。
本申请所用的术语“基于乙烯的聚合物”表示基于该聚合物的重量包含至少主要重量百分数的聚合乙烯和非必要的一种或多种其他共聚单体的聚合物。
本申请所用的术语“基于丙烯的聚合物”表示基于该聚合物的重量包含至少主要重量百分数的聚合丙烯和非必要的一种或多种其他共聚单体的聚合物。
本申请所用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”表示以聚合形式包括至少大部分量的乙烯单体（基于该互聚物的重量）和α-烯烃的互聚物。
本申请所用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”表示以聚合形式包括至少大部分量的乙烯单体（基于该共聚物的重量）和α-烯烃作为唯一两种单体类型的共聚物。
本申请所用的术语“乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物”表示以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和二烯烃的聚合物。在一种实施方案中，该“乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物”包括主要重量百分数的乙烯（基于该互聚物的重量）。
本申请所用的术语“乙烯/α-烯烃/二烯烃三元共聚物”表示以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和二烯烃作为唯一三种单体类型的聚合物。在一种实施方案中，该“乙烯/α-烯烃/二烯烃三元共聚物”包括主要重量百分数的乙烯（基于该三元共聚物的重量）。
此处与考虑中的两相或更多相相关所用的术语“富含聚合物的相”表示由其重量份数所测定基于该相的总重量包含较大浓度的聚合物的相。
此处与考虑中的两相或更多相相关所用的术语“富含溶剂的相”表示由其重量份数所测定基于该相的总重量包含较大浓度的溶剂的相。
本申请所用的术语“相”表示空间区域（热力学系统），在整个空间区域内物质的所有物理性质都均匀。物理性质的实例包括密度、折射率和化学组成。
液-液相是不相混溶的两个单独的液相的组合。
本申请所用的术语“溶剂”表示溶解所关心的组分（例如单体和/或催化剂）得到液相的物质（例如烃（不包括单体和共聚单体））。
本申请所用的术语“烃”表示仅包含氢和碳原子的化合物或分子。
本申请所用的术语“分散聚合”表示其中以重量计大部分生成的聚合物不溶于聚合溶剂中的聚合方法。
本申请所用的术语“聚合物分散体”表示一种反应混合物，其包括以重量计大部分量的不溶于富含溶剂的相中的富含聚合物的相。
本申请所用的术语“溶液聚合”表示其中生成的聚合物溶于聚合溶剂中的聚合方法。
本申请所用的“低临界溶液温度（LCST）”定义为高于其时固定组分的溶液在固定的压力下分离成两个液相而低于其时该溶液作为单一液相存在的温度。
本申请所用的术语“聚合系统”表示包括单体、溶剂和催化剂的混合物，其将要在适合的条件下发生聚合反应。聚合系统相当于反应器的总进料。
本申请所用的术语“绝热反应器”表示没有主动除热机构也没有主动加热机构的反应器。
本申请所用的术语“单一相聚合物溶液”表示聚合物完全溶解在一种或多种溶剂（通常分子量比聚合物大得多）中形成均匀的（最通常为液态）的相。
本申请所用的词组“富含聚合物的相中的聚合物浓度”表示基于包含该聚合物的溶液（富含聚合物的相）的总重量的聚合物重量分数。
本申请所用的词组“富含溶剂的相中的聚合物浓度”表示基于包含聚合物的溶液（富含溶剂的相）的总重量的聚合物重量分数。
本申请所用的术语“亚临界区域”表示聚合温度低于聚合介质（定义为溶剂、单体和共聚单体的混合物（不含催化剂或助催化剂））的临界温度且聚合压力低于聚合介质的临界压力。
本申请所用的术语“临界温度”表示在高于其时无论压力如何改变聚合介质都不发生相分离的聚合介质温度。
本申请所用的术语“临界压力”表示在高于其时无论温度如何改变聚合介质都不发生相分离的聚合介质压力。
本申请所用的术语“浊点压力”表示在低于其时固定组成的聚合物溶液在固定温度时分离成两个液相的压力。在高于该压力时，该聚合物溶液是单一液相。
本申请所用的术语“浊点温度”表示在高于其时固定组成的聚合物溶液在固定压力时分离成两个液相的温度（阈温度）。在低于该温度时，该聚合物溶液是单一液相。此外，浊点温度还可以是在低于其时存在两相而在高于其是存在单一相的上限温度。
本申请所用的术语“泡点压力”表示在恒定温度下对于双液相溶液出现第一个蒸汽泡的压力。
本申请所用的术语“有效粘度”表示由各相的份数计算出的包含两个或多个液相的分散体的粘度，在这种情况下稠密相完全分散在连续相中。
本申请所用的术语“可溶于溶剂中的催化剂”表示能够溶解在溶剂中的催化剂的量。
本申请所用的术语“分散相”表示分布在溶剂或连续相中的不溶液体。
本申请所用的术语“反应混合物”表示反应器中的所有化学内容物，例如单体、共聚单体、溶剂、任何量的聚合物或无聚合物，和/或催化剂。在聚合反应开始之前，在反应器中通常不存在聚合物。
本申请所用的术语“反应器的总进料重量”表示添加到相应反应器中的组分（例如单体、共聚单体、溶剂、氢气和/或催化剂）的总量（重量）。
本申请所用的术语“稳态条件”表示所考虑的变量（例如温度、组成）相对于时间显示出不改变的反应器条件。
本申请所用的术语“单体类型”表示单体中的化学组成和碳原子数量。
无论是否特别公开，术语“包括”、“包含”、“具有”及其衍生词都不意于排除任何其他组分、步骤或程序的存在。相反，术语“基本上由……构成”从任何后续所述内容的范围中排除了任何其他组分、步骤或程序，除了对于可操作性必不可少的那些。术语“由……构成”排除了任何未明确叙述或列举的组分、步骤或程序。
试验方法
测定相中聚合物的重量分数和溶剂的重量分数
由该溶液的重量测定给定二元溶液中聚合物和溶剂的量。然后将溶剂完全蒸发，称重干燥的聚合物。干聚合物的重量就是最初存在的聚合物的量，由溶液的重量和聚合物的重量之差确定溶剂的重量。从溶剂和聚合物的量能够计算出各自的重量分数。应当注意使聚合物中的低分子量部分的蒸发量最小化。这能够通过在真空下低温蒸发溶剂（例如在旋转蒸发器中）而实现。
为了测定相边界（温度和压力），能够通过制备已知组成的溶液然后测定浊点而完全避免进行组分测定。当由于温度或压力或二者的变化使得特定的固定组成的溶液从单一液相变为双液相时，由于两相的折射率差异，混合物显现出从澄清变为浑浊。该试验非常有效测定非常少量的第二液相。因此能够用于测定初始相分离，或者换言之，用于测定相边界。
GPC（凝胶渗透色谱法）
对于凝胶渗透色谱（GPC）测定法，色谱系统是Polymer Laboratories Model PL-210。色谱柱和圆盘传送带隔室在145℃操作。使用四个Polymer Laboratories,20-um,Mixed-A LS柱，使用1,2,4-三氯苯（TCB）作为溶剂。以0.1g聚合物在50ml溶剂中的浓度制备样品。用于制备各样品的溶剂包含200ppm的抗氧化剂丁基化羟基甲苯（BHT）。通过在160℃轻微搅动1-2小时制备样品。注射体积为200微升，流速为1.0ml/min。用购自Varian Inc.（以前的Polymer Laboratories）的窄分子量分布聚苯乙烯标准样进行GPC柱组的校准。使用T.Williams和I.M.Ward,“The Construction of Polyethylene Calibration Curvefor Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions,”J.Polym.Sci.Polym.Lett.,6,631(1968)（通过参考引入此处）将聚苯乙烯标准最高分子量转化为聚乙烯分子量。
密度
密度是依照ASTM D792-08测定的。将约16g聚合物材料压制成“1英寸x1英寸”的冲模（使用Monarch ASTM Hydraulic Press-型号CMG30H-12-ASTM）。将样品在190℃在5600lbf压制6分钟。然后将压力提高到15tonf，同时将样品从190℃以15℃/分钟的速率冷却到30℃。
辛烯加入量
辛烯加入量是使用Nicolet Magna560分光计测定的。通过压缩模制该聚合物样品在涂覆有Teflon的片或铝箔之间制备厚度约为0.05-0.14mm的校准材料薄膜。重要的是该薄膜具有糙面精整，以避免在以透射模式在FT-IR分光计上检测时产生干扰带。使用32次扫描在背景中收集各标准样的吸收。在分辨率为4cm-1或更低、零填充水平为1，使用Happ-Genzel变迹法收集样品光谱。在2450cm-1用基线校正所得到的光谱（标准）。在4000-400cm-1间隔上计算标准化的吸收光谱的二次导数。为了生成校准曲线，在1390-1363cm-1间隔上计算并记录对照样品的二阶导数光谱的“峰间值”，并将其与用13C NMR测得的各聚合物对照样的辛烯重量百分比对比绘图。使用校准曲线计算此处制备的聚合物中的辛烯含量。
差示扫描量热法（DSC）
使用差示扫描量热法（DSC）加热曲线测定聚合物的结晶度。特别地，使用受控加热曲线估算熔化热，并与208J/g的标准熔化热进行比较。DSC分析是使用DSC Q1000量热计进行的。通过使用软件中的校准向导进行DSCQ1000的基线校准。首先，通过将单元从-80℃加热到280℃得到基线，在DSC铝盘中没有任何样品。然后，依照向导中的指导使用蓝宝石标准样。然后，通过将样品加热到180℃，以10℃/min的冷却速率将样品冷却到120℃，然后将样品在120℃保持1分钟，然后以10℃/min的加热速率将样品从120℃加热到180℃，分析约“1-2mg”新鲜铟样品。测定铟样品的熔化热和熔化开始温度，并检查熔化开始温度是否在156.6℃±0.5℃内，熔化热是否在28.71J/g±0.5J/g范围内。然后通过将DSC盘中的一小滴新鲜样品从25℃以10℃/min的速率冷却到-30℃，分析去离子水。将样品在-30℃保持等温2分钟，以10℃/min的加热速率加热到30℃。测定熔化开始温度，检查其是否在0℃±0.5℃内。
将聚合物样品在350°F以1500psi压制30秒，压制成薄膜。称量5-8mg样品，将其放入DSC盘重。在该盘上压接盖子以确保密闭气氛。将样品盘放在DSC单元中，然后以约100℃/min的加热速率加热到比该聚合物的熔化温度高约30℃的温度。将该样品在该温度保持约3分钟。然后将样品以10℃/min的速率冷却到-40℃，在该温度保持等温3分钟。最后，将样品以10℃/min的速率加热，直至完全熔化，分析所得到的焓曲线。
三元检测器GPC（RAD GPC）
使用配备有Robotic Assistant Delivery（RAD）系统的高温三元检测器凝胶渗透色谱法（3D-GPC）系统用于样品制备和样品注射。浓度检测器是红外浓度检测器（IR4，获自Polymer Char,Valencia,Spain），使用其测定分子量和分子量分布。其他两个检测器是Precision Detectors（Amherst,MA）2-角度激光散射检测器Model2040和4-毛细管差示粘度计检测器Model150R（获自Viscotek(Houston,TX)）。使用光散射检测器的15°角用于计算的目的。检测器以以下顺序串联设置：光散射检测器、IR-4检测器和粘度计检测器。
使用Polymer Char DM100Data采集箱进行数据采集。载体溶剂是1,2,4-三氯苯（TCB）。该系统配备有在线溶剂脱气装置（获自Agilent Technologies Inc.）。柱隔室以150℃操作。柱为四个OLEXIS30cm13微米柱（获自Agilent Technologies Inc.）。以2.0mg/mL使用RAD系统制备样品。色谱溶剂（TCB）和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯（BHT），两种溶剂源都进行氮气吹扫（连续氮气鼓泡）。将基于乙烯的聚合物样品在155℃轻轻搅动3小时。注射体积为200μl，流速为1.0ml/分钟。
使用TriSEC（基于excel的）软件收集数据。使用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准样进行GPC柱的校正。标准样的分子量范围为580-8,400,000g/mol，设置在六种“鸡尾酒”混合物中，在各分子量之间间隔至少10倍。
使用以下方程（描述于T.Williams and I.M.Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中）将聚苯乙烯标准样最高分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯=A(M聚苯乙烯)B (1)，
其中B具有1.0的值，A的试验测定值为0.38。
使用一阶多项式拟合方程(1)得到的各聚乙烯等效校准点与其观察到的洗脱体积。得到实际多项式拟合，以将聚乙烯当量分子量的对数与各聚苯乙烯标准样观察到的洗脱体积（和相关的功率）相关联。
依照以下方程计算常规数均、重均和z均分子量：
其中Wfi是第i组分的重量分数，Mi是第i组分的分子量。
MWD表示为重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）的比值。A值是通过调节方程(1)中的A值直到使用方程(3)计算的重均分子量Mw和相应的保留体积多项式与依照具有115,000g/mol的已知重均分子量的线性均聚物对照样得到的Mw的独立测量值相符而测得的。
测定各检测器偏移量的系统方法是以与Balke,Mourey等公布的（T.H.Mourey andS.T.Balke,“Chromatography of Polymers(ACS Symposium Series,#521),”T.ProvderEds.,An American Chemical Society Publication,1993,Chpt.12,p.180；S.T.Balke,R.Thitiratsakul,R.Lew,P.Cheung,T.H.Mourey,“Chromatography of Polymers(ACSSymposium Series,#521),”T.Provder Eds.,An American Chemical SocietyPublication,1993,Chpt13,p.199)相一致的方式实施的，使用三个检测器得到的数据，同时分析宽线性聚乙烯均聚物（115,000g/mol）和窄聚苯乙烯标准样。使用该系统方法优化各检测器偏移量以给出尽可能接近使用常规GPC方法观察到的数值的分子量结果。用于测定分子量和特性粘度的总注入浓度是由样品红外区得到的，和红外检测器校正值（或质量常数）由115,000g/mol的线性聚乙烯均聚物得到。假设色谱浓度足够低以排除导致第二维里系数的影响（浓度对分子量的影响）。
使用15°激光散射信号和IR浓度检测器计算绝对分子量：MPEi,abs=KLS*(LSi)/(IRi)，使用与方程5中相同的KLS校正常数。使用上面系统方法所述测定的“偏移量”调节IR相应和LS相应的第i片段的配对数据组。
除了上述校正之外，还用Yau和Gillespie（W.W.Yau and D.Gillespie,Polymer,42,8947-8958(2001)）提出的方法计算一组可替代的Mw、Mn、Mz和MZ+1[Mw(abs),Mz(abs),Mz(BB)和MZ+1(BB)]值，由以下方程测定：
其中KLS=LS-MW校正常数。激光检测器的响应因子KLS是使用NIST1475的重均分子量（52,000g/mol）的明确值测定的。
其中LSi是15度LS信号，Mi使用方程2，LS检测器校正如前所述。
为了监控随时间的偏差，其可能包含洗脱组分（由气相色谱变化造成的）和流速组分（由泵的变化造成），通常使用晚洗脱的窄峰作为“流速标记峰”。因此基于在TCB中制备的洗脱样品中溶解的癸烷流动标记物建立流速标记。该流速标记用于通过对齐癸烷峰来线性校正所有样品的流速。
熔融指数
熔融指数（I2:190℃/2.16kg；和I10:190℃/10.0kg）是依照ASTM试验方法D1238测定的。
实验
代表性的分散聚合（本发明；乙烯/辛烯共聚物）
在聚合中使用利用Siemen控制器控制的半间歇反应器。聚合物流程示意图示于图2中。该不锈钢的非绝热反应器[18]配备有磁力搅拌器[19]和用于进料、分析探针和冷却剂的多个端口。使用自动化隔断阀[1]和质量流量控制器[2-9]监控进料。使用催化剂泵[14]控制催化剂的添加，同时监控泵的压力[10]。还能够使用高压[20]或低压氮气[21]手动添加催化剂。使用电加热器加热该非绝热反应器，使用J型热电偶[15-17]监控温度。在反应结束时，将产物聚集在罐[23]或料堆桶[22]中。为精确起见，使用背压调节器[12]控制氢气添加。
首先，将辛烯以160g/min的流速添加到反应器中。然后，将异戊烷溶剂以14-70g/分钟缓慢添加到反应器中，以使溶剂的蒸发最小化（bp=27.85℃）。然后，通过添加乙烯将反应器压力提高到100psi（6.9巴）。这一步骤防止了异丙烷的蒸发，相关的压力升高至高于氢气的供给压力。然后将反应器加热到170℃，添加乙烯以维持特定的反应器压力（450-750psig）。
使用流量控制器分别控制辛烯、溶剂（异戊烷）和氢气的添加。使用压力调节器控制乙烯的添加。将反应混合物以1400rpm连续搅动以维持均匀状态。为了开始聚合，使用调节直到1500psi的高压往复泵（ACCUFLOW SERIES II）将包含催化剂、助催化剂和清除剂的溶液以8ml/min自动注入。催化剂为锆二甲基-[(2,2'-[1,3-丙二基二(氧-kO)]二[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5’-甲基[1,1’:3’,1”-三联苯]-2’-氧负离子-kO]](2-)]-,(OC-6-33)-)。参见国际公布号WO2007/136494（Cat.A11），全部通过参考引入此处。使用四五氟苯基-硼酸酯助催化剂使该催化剂活化。使用改性甲基铝氧烷作为清除剂。在聚合过程中，将乙烯供给反应器以维持恒定的反应器压力。由于乙烯聚合的放热性质，反应器温度升高，由于乙烯的消耗，反应器压力降低（参见图3）。通过将40℃的乙二醇冷却剂循环通过反应器壁而控制反应器的温度。
在约10分钟内聚合完成，将聚合物在170℃倾倒入位于反应器下面的产物罐中。将聚合物样品用ISOPAR E在190℃清洗。将样品进行空气干燥，然后在80℃的真空炉中真空干燥，除去残余的溶剂。分析干燥样品的密度、辛烯加入量和分子量特征。
代表性的溶液聚合（对比）
在聚合中使用利用Siemen控制器控制的半间歇反应器。首先将辛烯以160g/min的流速添加到反应器中。然后以400g/min的流速添加ISOPAR E溶剂。然后使用电热带加热器将反应器加热到170℃。然后，以160sccm（标准立方厘米）添加氢气，然后添加乙烯，乙烯的添加量是达到所需反应器压力（380-750psig）所需的量。使用流量控制器分别控制辛烯、溶剂（ISOPARE）和氢气的添加。使用压力调节器控制乙烯的添加。将反应混合物以1400rpm连续搅动以维持均匀状态。为了开始聚合，使用调节直到1500psi的高压往复泵（ACCUFLOWSERIES II）将包含催化剂、助催化剂和清除剂的溶液以8ml/min自动注入。催化剂为锆二甲基-[(2,2'-[1,3-丙二基二(氧-kO)]二[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5’-甲基[1,1’:3’,1”-三联苯]-2’-氧负离子-kO]](2-)]-,(OC-6-33)-)。参见国际公布号WO2007/136494（Cat.A11），全部通过参考引入此处。使用四五氟苯基-硼酸酯助催化剂使该催化剂活化。使用改性甲基铝氧烷作为清除剂。
在聚合过程中，将乙烯供给反应器以维持恒定的反应器压力。由于乙烯聚合的放热性质，反应器温度升高，由于乙烯的消耗，反应器压力降低（参见图3）。通过将40℃的乙二醇冷却剂循环通过反应器壁而控制反应器的温度。
在约10分钟内聚合完成，将聚合物在170℃倾倒入位于反应器下面的产物罐中。将聚合物样品用ISOPAR E在190℃清洗。将样品进行空气干燥，然后在80℃的真空炉中真空干燥，除去残余的溶剂。分析干燥样品的密度、辛烯加入量和分子量特征。
聚合条件和聚合物性质示于表2-9中。如表2中所示，聚合物样品中的辛烯含量是变化的。如表3中所示，在聚合物样品中氢气含量是变化的。溶液聚合制备的两种商品聚合物的性质示于表10中。
表4：分散聚合（本发明）
表5：分散聚合（本发明）
表6：溶液聚合（对比）
表7：溶液聚合（对比）
表8：发明聚合物
表9：对比聚合物
表10：对比聚合物
*L=ENGAGE8003聚烯烃弹性体
**M=AFFINITY PL1880聚烯烃塑性体
试验#12在反应完成前后的进料分配示于表11中。
表11
表4-7描述了本发明的分散聚合和对比的溶液聚合的一些实验条件，包括反应器压力、温度和氢气浓度。表8和9描述了不同反应器条件的聚合物性质。单体-共聚单体浓度恒定时，对于重复试验，提高氢气浓度使得分子量降低。然而，我们发现在氢气浓度恒定时，在异戊烷中的聚合得到比在ISOPAR-E中制备的聚合物的分子量更高的聚合物（对比试验1（表8）和试验A（表9））。此外，还发现在异戊烷中形成“双液相”之后，氢气在聚合物相中的溶解度仍比异戊烷溶剂中低6倍，这导致聚合物具有较高的分子量，而无论其形成在哪个相中。这种氢气的影响还反映在熔融指数和I10/I2比值中。在较低氢气浓度制备的样品具有较低的熔融指数，一旦提高氢气浓度，该数值就会升高，因为分子量相应降低了。
如图4中所示（参见表8和9），还发现本发明的聚合物具有较高的辛烯加入量，导致降低的聚合物密度。该较高的辛烯加入量可以由在两相形成后乙烯:辛烯比的变化来解释（溶剂相中提高，聚合物相中降低）。特别地，如表11中所示，还发现由于辛烯在聚合物相中具有较高的溶解度，因此乙烯:辛烯比从溶液的1.09的初始值降低到聚合物相中的0.76。在聚合物相中辛烯溶解度的提高导致较高的辛烯加入量，因此导致较低的聚合物密度。如图5中所示（参见表8和9），还发现本发明的聚合物与相同聚合物密度的对比聚合物相比具有较宽的分子量分布（Mw(abs)/Mn(abs)）。因此，使用与溶液聚合中大致相同的氢气浓度，本发明的聚合物具有较高的分子量（Mw(abs)）。本发明的聚合物还具有较高的辛烷加入量和更大量或相当量的长链支化。因此，与对比聚合物相比，本发明的聚合物应当具有提高的可加工性（MWD和Mw）和提高的韧性（辛烯加入量）。
尽管在前面的实施例中已经相当详细地描述了本发明，但这些细节仅用于示例的目的，并不应当解释为对后附权利要求单总描述的发明的限制。

Claims (7)

1.一种聚合方法，包括：将包括一种或多种单体类型、至少一种催化剂和至少一种溶剂的反应混合物聚合生成聚合物分散体；和
其中该至少一种催化剂可溶于该至少一种溶剂中；和
其中该聚合物在该溶剂中形成分散相；和
其中该至少一种溶剂是烃，
其中该反应混合物包含小于100ppm的碳氟化合物，基于该反应混合物的重量，
其中该反应混合物包含小于100ppm的氢碳氟化合物，基于该反应混合物的重量，和
其中聚合温度高于120℃。
2.权利要求1的方法，其中该分散相是液相。
3.权利要求1的方法，其中聚合温度大于DSC测得的聚合物的最高熔点。
4.权利要求1的方法，其中该聚合是在压力P和温度T进行的，和其中T大于低临界溶液温度T(LCST)。
5.权利要求4的方法，其中T小于或等于200℃。
6.权利要求4的方法，其中P小于或等于10 MPa。
7.权利要求1的方法，其中基于聚合物分散体的重量，在所述聚合中聚合物的浓度小于或等于60wt％。
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