JPH02281053A - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

加硫可能なゴム組成物

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JPH02281053A
JPH02281053A JP1103680A JP10368089A JPH02281053A JP H02281053 A JPH02281053 A JP H02281053A JP 1103680 A JP1103680 A JP 1103680A JP 10368089 A JP10368089 A JP 10368089A JP H02281053 A JPH02281053 A JP H02281053A
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olefin
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哲夫 東條
Keiji Okada
圭司 岡田
Masaaki Kawasaki
雅昭 川崎
Shuji Minami
南 修治
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、強度特性、耐候性、耐オゾン性および耐動的
疲労性(耐屈曲疲労性)などの特性に優れた加硫可能な
ゴム組成物に関する。
発明の技術的背景 天然ゴム、イソプレンゴム、SBR,BRなどのジエン
系ゴムは、加工性、強度などの特性に優れていることか
ら、タイヤ、自動車部品、一般工業用部品などの用途に
広く用いられている。しかしながら、ジエン系ゴムは耐
候性、耐オゾン性に劣っているため、その製品寿命が短
いという問題点がある。
また米国特許第4845793号明細書には、耐候性、
耐オゾン性を改良したエチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴムのブレンドが開示されている。しかしながら、
このようなエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの
ブレンドは、耐候性、耐オゾン性が改良されているもの
の、耐動的疲労性(耐屈曲疲労性)が低下したり、ある
いは繊維との接着力が低下するなどの問題点がある。
したがって、加工性、強度特性、耐候性、耐オゾン性お
よび耐動的疲労性に優れるとともに、繊維との接着性に
優れた加硫可能なゴム組成物の出現が従来より望まれて
いた。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、加工性、強度特性、耐候性、
耐オゾン性および耐動的疲労性に優れるとともに、繊維
との接着性に優れた加硫可能なゴム組成物を提供するこ
とを目的としている。
発明の概要 本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、炭素数6〜12
の高級α−オレフィンおよび下記一般式[I]で表わさ
れる非共役ジエンから構成される高級α−オレフィン系
共重合体ゴム(1)と、ジエン系ゴム(2)とからなり
、 該高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)とジエン系
ゴム(2)との重量比m)/(2)]が5/95〜95
15であることを特徴としている。
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基、R2および
R3は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わ
す。ただし、RおよびR3が共に水素原子であることは
ない。) 発明の詳細な説明 以下、本発明に係る加硫可能なゴム組成物にっいて具体
的に説明する。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、高級α−オレフ
ィン系共重合体ゴム(1)とジエン系ゴム(2)とから
構成されている。
高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)本発明で用い
られる高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)は、高
級α−オレフィンと非共役ジエンとから構成されている
本発明で用いられる高級α−オレフィンは、炭素数が6
〜12のα−オレフィンであり、具体的には、ヘキセン
−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセ
ン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1などが挙げられ
る。本発明においては、上記のような高級α−オレフィ
ンを単独で用いても良く、また2種以上の混合物として
用いても良い。上記高級α−オレフィンのうち、ヘキセ
ン−1、オクテン−1、デセン−1が好ましく用いられ
る。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
(1)を構成する高級α−オレフィンの含量は、70〜
99.99モル%、好ましくは80〜99.9モル%の
範囲内にある。
本発明で用いられる非共役ジエンは、下記の一般式[1
Fで表わされる非共役ジエンである。
■ (式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基、R2およびR
3は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わす
。ただし、RおよびR3が共に水素原子であることはな
い。) 上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、6−
メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−t、e−
オクタジエン、6−ニチルーl、6−オクタジエン、6
−ブロビルーt、e−オクタジエン、6−プチルーl、
6−オクタジエン、6−メチル−1,6−ノナジェン、
7−メチル−1,6−ノナジェン、6−エチル−1,6
−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、6−
メチル−1,6−ゾカジエン、7−メチル−1,6−ゾ
カジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジエンなどが
挙げられる。
本発明においては、上記のような非共役ジエンを単独で
用いても良く、また2種以上の混合物として用いても良
い。
上記非共役ジエンのうち、7−メチル−1,6−オクタ
ジエンが好ましく用いられる。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
(1)のヨウ素価は、1〜50、好ましくは2〜30、
さらに好ましくは4〜20である。
一般に、高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)のヨ
ウ素価が大きくなり過ぎると、得られるゴム組成物の伸
びが小さくなり、脆くなる傾向がある。
一方高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)のヨウ素
価が小さくなり過ぎると、得られるゴム組成物の加硫速
度が遅くなり、実用に供さなくなる。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
(1)の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[
η]は、1,0〜10.Odg/g1好ましくは2.0
〜9.0dfl/g、さらに好ましくは3.0〜8.0
cN!/gである。上記極限粘度[η]が10cN!/
srを超えると、得られるゴム組成物の加工が困難にな
る傾向があり、一方極限粘度[η]が1.Odg/g未
満になると、得られるゴム組成物の強度特性が低下する
傾向がある。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、耐候性、耐オゾ
ン性が改良され、しかも耐動的疲労性や繊維との接着性
が低下しない。この理由は、未だ明確ではないが、上記
高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)が飽和炭化水
素系のゴムであり、かつ各種複合材との親和性が高いこ
とに由来すると推定される。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
(1)を構成する非共役ジエンの含量は、0.01〜3
0モル%、好ましくは0.1〜20モル%の範囲内にあ
る。
高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)の組成は”C
−NMR法で測定する。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
(1)は、たとえば以下の方法で製造することができる
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
(1)は、オレフィン重合用触媒の存在下に、高級α−
オレフィンと非共役ジエンとを共重合させることにより
得られる。
上記共重合の際に用いられるオレフィン重合用触媒は、
固体チタン触媒成分[A]と、有機アルミニウム化合物
触媒成分[B]と、電子供与体触媒成分[C]とから形
成されている。
第1図に本発明における高級α−オレフィン系共重合体
ゴム(1)の製造の際に用いられるオレフィン重合用触
媒成分の調製方法のフローチャートの例を示す。
上記固体チタン触媒成分[A]は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
る高活性の触媒成分である。
このような固体チタン触媒成分[A]は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を
接触させることにより調製される。
固体チタン触媒成分(A)の調製に用いられるチタン化
合物としては、たとえば TI(OR)  X   (Rは炭化水素基、Xはハロ
  4−g ゲン原子、0≦g≦4)で示される4価のチタン化合物
を挙げることができる。より具体的には、TiCR、T
iBr  STi I4などのテトラハロゲン化チタン
; Tl(OCR)CΩ3、 TI(QCH)t13、 T I (On−CH)  C!l 3.4.9 T I (OCR) B r a、 T I(01so CH) B r 3などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン Ti(OCR)   (12、 Tl(QCH)   ]!2、 T I(On−CH)   CII 2、T I (O
CH)  B r 2などのジハロゲン化ジアルコキシ
チタン; TI(OCH3) 3CJI)。
TI(OC2H5) 3Cjl 。
T I(On−C4H9) a CD 1TI(OC2
H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン; TI(OCH3)4、 TI(OC2H5)4. 71(On−C4H9) 4 T I(O1so−C4H9) 4 TI(0−2エチルヘキシル)4などのテトラアルコキ
シチタンなどを挙げることができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。
固体チタン触媒成分[A]の調製に用いられるマグネシ
ウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合
物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシ
ウム/%ライド゛などを挙げることができる。これらマ
グネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後
述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成してい
てもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体
であっても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
n−オクトキシマグネシウム、2−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム;フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。
なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を2種以上組み
合わせた混合物であってもよい。
これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物
が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム
化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグ
ネシウムが好ましく用いられる。
固体チタン触媒成分[A]の調製に用いられる電子供与
体としては、有機カルボン酸エステル好ましくは多価カ
ルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表
わされる骨格を有する化合物が挙げられる。
R3−C−COORI R’ −C−COOR2 R3−C−COOR5 R’ −〇−COOR6 R3−C−COOR1 R’ −C−COOR” 上記した式中、R1は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、R2R5R6は水素原子、置換もしくは非置換
の炭化水素基を表わし、R3R4は水素原子、置換もし
くは非置換の炭化水素基を表わす。なお、RRは少なく
とも一方が置換または非置換の炭化水素基であることが
好ましい。またR3とR4とは互いに連結されて環状構
造を形成していてもよい。置換の炭化水素基としては、
N、OlSなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げ
られ、たとえば −C−0−C−−COOR,−COOH。
−OH,−5o  H,−C−N−C−−NH2などの
構造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。
これらの中では、RR2の少なくとも一方■ が、炭素数が2以上のアルキル基であるジカルボン酸か
ら誘導されるジエステルが好ましい。
多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル
メチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
イソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フマル酸ジー2−エチルへキシル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソ
オクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカル
カルボン酸エステル、■、2−シクロヘキサンカルボン
酸ジエチル、■、2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジn−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ヘプチル、フタ
ル酸ジー2−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フラ
ンジカルボン酸などの異部環ポリカルボン酸から誘導さ
れるエステルなどを挙げることができる。
多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジn−ブチル、セバシン酸n−オ
クチル、セバシン酸ジー2−エチルヘキシルなどの、長
鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることが
できる。
これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一
般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と、炭素数2以上のアルコールとから誘導されるエステ
ルが好ましく、フタル酸と炭素数2以上のアルコールと
の反応により得られるジエステルがとくに好ましい。
これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出
発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使
用する必要はなく、固体チタン触媒成分[A]の調製過
程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導することが
できる化合物を用い、固体チタン触媒成分[A]の調製
段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。
固体チタン系触媒[A]を調製する際に使用することが
できる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後述
するような、アルコール類、アミン類、アミド類、エー
テル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピ
ン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類、チ
オエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライ
ド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ(了
り一回キシ)シラン類などの有機ケイ素化合物、有機酸
類および周期律表の第■族〜第■族に属する金属のアミ
ド類および塩類などを挙げることができる。
固体チタン触媒成分[A]は、上記したようなマグネシ
ウム化合物(もしくは金属マグネシウム)、電子供与体
およびチタン化合物を接触させることにより製造するこ
とができる。固体チタン触媒成分[A]を製造するには
、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体から
高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用する
ことができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、
リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触
させてもよい。
これらの固体チタン触媒成分[A]の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。
(1)マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。
また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。さらにまた、上記のように
反応させる際に、各成分を電子供与体および/または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のよ
うな反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法に
おいては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いる。
(2)還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。
(3)(2)で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。
(4)(1)あるいは(2)で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
(5)マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合
物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、
マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲ
ンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。
なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体を用いる。
(6)前記(1)〜(4)で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。
(7)金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。
(8)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および/またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
上記(1)〜(8)に挙げた固体チタン触媒成分[A]
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。
固体チタン触媒成分[A]を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
1モル当り、電子供与体は約0.01〜5モル、好まし
くは0.05〜2モルの量で、チタン化合物は約0.0
1〜500モル好ましくは0.05〜300モルの量で
用いられる。
このようにして得られた固体チタン触媒成分[A]は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有している。
この固体チタン触媒成分[A]において、ハロゲン/チ
タン(原子比)は約4〜200、好ましくは約5〜10
0であり、前記電子供与体/チタン(モル比)は約0.
1〜10、好ましくは約0.2〜約6であり、マグネシ
ウム/チタン(原子比)は約1〜100、好ましくは約
2〜5oであることが望ましい。
この固体チタン触媒成分[A]は市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50nf/
g以上、好ましくは約60〜1000ゴ/g、より好ま
しくは約100〜800i/gである。そして、この固
体チタン触媒成分[A]は、上記の成分が一体となって
触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄によって実
質的にその組成が変わることがない。
このような固体チタン触媒成分[A]は、単独で使用す
ることもできるが、また、たとえばケイ素化合物、アル
ミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物また
は有機化合物で希釈して使用することもできる。なお、
希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さく
ても、高い触媒活性を示す。
このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50
−126590号公報、同51−20297号公報、同
51−28189号公報、同51−64586号公報、
同51−92885号公報、同51−138625号公
報、同52−87489号公報、同52−100596
号公報、同52−147888号公報、同52−104
593号公報、同53−2580号公報、同53−40
093号公報、同53−40094号公報、同53−4
3094号公報、同55−135102号公報、同55
−135103号公報、同55−152710号公報、
同58−811号公報、同5B−11908号公報、同
513−18808号公報、同58−83008号公報
、同511−138705号公報、同5g−13870
8号公報、同58−138707号公報、同58−13
8708号公報、同58−138709号公報、同58
−138710号公報、同58−138715号公報、
同60−23404号公報、同flit−21109号
公報、同81−37802号公報、同61−37803
号公報、などに開示されている。
有機アルミニウム化合物触媒成分[B]としては、少な
くとも分子内に1個のAl1−炭素結合を有する化合物
が利用できる。このような化合物としては、たとえば、 (式中、RおよびR2は炭素原子を通常1〜15個、好
ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子を表わし
、0<m≦3、nは0≦M<3、pは0≦p<3、qは
0≦q<3の数であって、しかもm +n + p +
 q −3である)で表わされる有機アルミニウム化合
物、 ■ (i)一般式MA[R14 ■ (式中、M はLi、Na、にであり、R1は前記と同
じ)で表わされる第1族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。
前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。
一般式Ri  (OR2) 113−m (式中、RおよびR2は前記と同じ。mは好■ ましくは1.5≦m≦3の数である)、一般式RAgX
3−II ■ (式中、R■は前記と同じ。Xはハロゲン、moは好ま
しくは0 < m < 3である)、■ 一般式R/IH3−。
■ (式中、R1は前記と同じ。mは好ましくは2≦m<3
である)、 (式中、RおよびR2は前記と同じ。Xはハ■ ロゲン、0<m≦3.0≦n<3.0≦q<3で、m+
n+q−3である)で表わされる化合物などを挙げるこ
とができる。
(i)に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウムニトリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム; ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド; エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 R11(OR)   などで表わされる平2.5   
           0.5均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリ阻ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド; エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル、
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジクドリ
ド、プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化された
アルキルアルミニウム; エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また(i)に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、(C2H5)2AΩOAg (C
2H5)2、(CH)  AgOAg (C4H9)2
.2H5 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
前記(弱)に属する化合物としては、 LiAg (C2H5)4、 LiAg (C7H15)4などを挙げることができる
これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した2種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
電子供与体触媒成分[C]としては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸エス
テルなどを用いることができる。より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ペンタ)−ル、ヘ
キサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコ−)Lr すどの炭素数1〜18のア
ルコール類;フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノ
ール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキ
ル基を有してもよい炭素数6〜20のフェノール類;ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなど
の炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
2〜15のアルデヒド類:ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル
、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、マレイン酸n−ブチル、メチルマロン酸ジイ
ソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn−ヘキシル、
ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロ
ピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジn−ブチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜30の有機酸エ
ステル;アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜1
5の酸ハライド類;メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数2〜20のエーテル類;酢酸アミド、
安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなど
のアミン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類:無水酢・酸、無水フタル酸、
無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。
また電子供与体触媒成分[C]として、下記のような一
般式[1]で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。
R51(OR’ ) 4−n       ・・−[1
1[式中、RおよびR゛は炭化水素基であり、0くn<
4である] 上記のような一般式[I]で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、t−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
ス0−トリルジメトキシシラン、ビスp−トリルジメト
キシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、ビスp
−)リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、t−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエ
トキシシラン、l5o−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、2−ノルボルナントリメトキシシラン
、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロ
キシ(al 1yloxy)シラン、ビニルトリス(β
−メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用い
られる。
このうちエチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ
エトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスP−トリル
ジメトキシシラン、p−トリルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、2−ノルボルナントリエトキ
シシラン、2−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシランが好ましい。
さらに電子供与体触媒成分[C]として、下記のような
一般式[11]で示される有機ケイ素化合物を用いるこ
ともできる。
[式中、R1はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素
基であり、mは0≦m≦2である。] 上記式[R1において、R1はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1と
しては、シクロペンチル基以外に、2−メチルシクロペ
ンチル基、3−メチルシクロペンチル基、2−エチルシ
クロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基な
どのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げること
ができる。
また、式[II]において、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例
示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシク
ロペンチル基を同様に挙げることができる。
また、式[II]において、R3は炭化水素基であり、
R3としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げる
ことができる。
これらのうちではR1がシクロペンチル基であり、R2
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、R3がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、2.3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類; ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス(2−メチル
シクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3−ジ
メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類; トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。こ
れら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類あるい
は有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合
物が好ましい。
高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)の製造の際に
用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような固体
チタン触媒成分[A]と、有機アルミニウム化合物触媒
成分[B]と、電子供与体[C] とから形成されてお
り、このオレフィン重合用触媒を用いて、高級α−オレ
フィンと非共役ジエンとを重合させるが、このオレフィ
ン重合用触媒を用いてα−オレフィンあるいは高級α−
オレフィンを予備重合させた後、この触媒を用いて高級
α−オレフィンと非共役ジエンを重合(本重合)させる
こともできる。予備重合の際オレフィン重合用触媒1g
当り、0.1〜500g、好ましくは0.3〜300.
、特に好ましくは1〜100gの量でα−オレフィンあ
るいは高級α−オレフィンを予備重合させる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分[A]の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体1g当り、チタン原子換算
で、通常的0.01〜200ミリモル、好ましくは約0
.1〜100ミリモル、特に好ましくは1〜50ミリモ
ルの範囲内である。
有機アルミニウム触媒成分[B]の量は、固体チタン触
媒成分[A11g当り0.1〜500g好ましくは0.
3〜300gの重合体が生成するような量であればよく
、固体チタン触媒成分[A]中のチタン原子1モル当り
、通常的0.1〜100モル、好ましくは約0.5〜5
0モル、特に好ましくは1〜20モルの量である。
電子供与体触媒成分[C]は、固体チタン触媒成分[A
]中のチタン原子1モル当り、0.1〜50モル、好ま
しくは0.5〜30モル、特に好ましくは1〜.10モ
ルの量で用いられる。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは
高級α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和
な条件下に行なうことが好ましい。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素; エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフィ
ンあるいは高級α−オレフィン自体を溶媒に予備重合を
行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備
重合することもできる。
予備重合で使用される高級α−オレフィンは、後述する
本重合で使用される高級α−オレフィンと同一であって
も、異なってもよい。
予備重合の際の反応温度は、通常的−20〜+100℃
、好ましくは約−20〜+80℃、さらに好ましくはO
〜+40℃の範囲である。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、1
35℃のデカリン溶媒中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度[η]が、約0.2dN/g以上
、好ましくは約0.5〜10dN/gになるような量で
用いることが望ましい。
予備重合は、上記のように、固体チタン触媒成分[A1
1g当り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜3
00g、特に好ましくは1〜100gの重合体が生成す
るように行なう。予備重合量をあまり多くすると、オレ
フィン重合体の生産効率が低下することがある。
予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
上記のようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を行
なって、得られた固体チタン触媒成分[A]と、有機ア
ルミニウム触媒成分[B] と、電子供与体触媒成分[
C]とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に
、高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合(本重
合)を行なう。
高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合(本重合
)の際には、上記オレフィン重合用触媒に加えて、有機
アルミニウム化合物触媒成分として、オレフィン重合用
触媒を製造する際に用いられた有機アルミニウム化合物
触媒成分[B]と同様なものを用いることができる。ま
た高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合(本重
合)の際には、電子供与体触媒成分として、オレフィン
重合用触媒を製造する際に用いられた電子供与体゛触媒
成分[C]と同様なものを用いることができる。なお、
高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合(本重合
)の際に用いられる有機アルミニウム化合物および電子
供与体は、必ずしも上記のオレフィン重合用触媒を調製
する際に用いられた有機アルミニウム化合物および電子
供与体と同一である必要はない。
高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合(本重合
)は、通常、液相で行なわれる。
高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合(本重合
)において、固体チタン触媒成分[Alは、重合容積1
g当りチタン原子に換算して、通常は約0.001〜約
1.0ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1ミリ
モルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物
触媒成分[B]は、固体チタン触媒成分[Al中のチタ
ン原子1モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分
[B]中の金属原子は、通常約1〜2000モル、好マ
しくは約5〜500モルとなるような量で用いられる。
さらに、電子供与体触媒成分[C]は、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分[B]中の金属原子1モル当り、通常
は約0.001〜10モル、好マしくは約0.01〜2
モル、特に好ましくは約0.05〜1モルとなるような
量で用いられる。
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体ゴムの分
子量を調節することができる。
高級α−オレフィンと非共役ジエンとの重合温度は、通
常、約20〜200℃、好ましくは約40〜100℃に
、圧力は、通常、常圧〜100kg / cj 、好ま
しくは常圧〜50kg/cjに設定される。高級α−オ
レフィンと非共役ジエンとの共重合(本重合)において
は、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法に
おいても行なうことができる。さらに重合を、反応条件
を変えて2段以上に分けて行なうこともできる。
ジエン系ゴム(2) 本発明で用いられるジエン系ゴム(2)は、従来公知の
ジエン系ゴムであり、具体的には、天然ゴム(NR) 
 イソプレンゴム、SBR,BR。
CR,NBRなどが挙げられる。
天然ゴムとしては、グリーンブック(天然ゴム各種等級
品の国際品質包装標準)により規格化された天然ゴムが
一般に用いられる。
またイソプレンゴムとしては、比重が0.91〜0.9
4であり、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]が
30〜120であるイソプレンゴムが一般に用いられ、
SBRとしては、比重が0.91〜0.98であり、ム
ーニー粘度[ML1+4(100℃)]が20〜120
であるSBRが一般に用いられる。
またBRとしては、比重が0.90〜0.95であり、
ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]が20〜12
0であるBRが一般に用いられる。
本発明においては、上記のようなジエン系ゴムを単独で
用いても良く、また2種以上の混合物として用いても良
い。
上記ジエン系ゴムのうち、天然ゴム、イソプレンゴム、
5BRSBRまたはこれらの混合物が好ましく用いられ
る。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得られる加硫物
は、強度が高いが、その理由はジエン系ゴム(2)の分
子鎖長が長いことに由来すると推定される。
配合割合 本発明に係る加硫可能なゴム組成物を構成する高級α−
オレフィン系共重合体ゴム(1)とジエン系ゴム(2)
との配合割合は、重量比[(1)/(2)]で5/95
〜9515、好ましくは10/90〜90/10、さら
に好ましくは20/80〜80/20である。
本発明に係るゴム組成物には、SRF、GPF。
FEF、HAF、ISAFSSAFSFTSMTなどの
カーボンブラック、微粉ケイ酸などのゴム補強剤、およ
び軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、
クレーなどの充填剤を配合し・でもよい。これらのゴム
補強剤および充填剤の種類および配合量は、その用途に
応じて適宜選択できるが、配合量は、通常高級α−オレ
フィン系共重合体ゴム(1)とジエン系ゴム(2)との
総量100重量部に対して最大300重量部、好ましく
は200重量部である。
本発明に係るゴム組成物は、未加硫のまま用いることも
できるが、加硫物として用いた場合に最もその特性を発
揮することができる。すなわち、本発明に係るゴム組成
物を構成する高級α−オレフィン系共重合体(1)には
、加硫物に耐候性、耐オゾン性などの特性を向上させる
働きがあり、またジエン系ゴム(2)には、加硫物に強
度などの特性を向上させる働きがあるため、本発明に係
るゴム組成物から、強度、耐候性、耐オゾン性および耐
動的疲労性に優れるとともに、繊維との接着性に優れた
加硫物を得ることができる。
本発明に係るゴム組成物から加硫物を得る場合、意図す
る加硫物の用途、性能等に応じて、高級α−オレフィン
系共重合体(1)およびジエン系ゴム(2)の他に、ゴ
ム補強剤、充填剤、軟化剤の種類およびその配合量、ま
た加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成す
る化合物の種類およびその添加量、老化防止剤、加工助
剤の種類およびその添加量、さらに加硫物を製造する工
程を適宜選択できる。
加硫物中に占める高級α−オレフィン系共重合体ゴム(
1)とジエン系ゴム(2)との総量は、意図する加硫物
の性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常20重量
%以上、好ましくは25重量%以上である。
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いる
ことができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤;コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油
、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油;
サブ;蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類
;リシノール酸、バルミチン酸、ステアリン酸バリウム
、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪
酸および脂肪酸項二石油樹脂、アタクチックポリプロピ
レン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙
げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用い
られ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これ
らの軟化剤の配合量は、加硫物の用途に応じて適宜選択
できるが、その配合量は通常、高級α−オレフィン系共
重合体ゴム(1)とジエン系ゴム(2)との総量100
重量部に対して最大150重量部、好ましくは100重
量部である。
本発明に係るゴム組成物から加硫物を製造するには、通
常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で
未加硫の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴム
を意図する形状に成形した後加硫を行なえばよい。加硫
方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法と電子線
を照射する方法がある。
上記加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化
物を挙げることができる。殊に、イオウ系化合物を使用
した場合に、本発明に係るゴム組成物の性能を最も良く
発揮できる。イオウ系化合物としては、具体的には、イ
オウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用い
られる。イオウ系化合物は、高級α−オレフィン系共重
合体ゴム(1)とジエン系ゴム(2)との総量100重
量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜
5重量部の量で用いられる。
また加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加
硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤として
は、具体的には、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N、N−ジイソプ
ロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−
メルカプトベンゾチアゾール、2− (2,4−ジニト
ロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,
6−シエチルー4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール
、ジベンジチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化
合物;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン
、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル・パイ・グ
アナイド、ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグ
アニジン系化合物;アセトアルデヒド−アニリン反応物
、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレン
テトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデ
ヒドアミンまたはアルデヒドーアンモニア系化合物;2
−メルカプトイミダシリンなどのイミダシリン系化合物
;チオカルバミン酸、ジエチルチオユリア、ジブチルチ
オユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオ
ユリアなどのチオユリア系化合物;テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチ
ウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィドなどのチウラム系化合物;ジメチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n
−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバ
ミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物;ジブチルキサ
ントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物;亜鉛華など
の化合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤は
、高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)とジエン系
ゴム(2)との総量100重量部に対して0.1〜20
重量部、好ましくは0.2〜10重量部の量で用いられ
る。
加硫方法として電子線を照射する場合は、後述する成形
された未加硫の配合ゴムに0.1〜10MeV  (メ
ガエレクトロンボルト)、好ましくは0.3〜20Me
Vのエネルギーを有する電子を、吸収線量が0.5〜3
5 Mrad (メガラッド)、好ましくは0.5〜1
0Mradになるように照射すればよい。
未加硫の配合ゴムは次の方法で調製する。すなわち、バ
ンバリーミキサ−のようなミキサー類により、高級α−
オレフィン系共重合体ゴム(1)、ジエン系ゴム(2)
、充填剤、軟化剤を80〜170℃の温度で1〜10分
間混練し、次いで、オープンロールのようなロール類を
使用して加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助
剤を追加混合し、ロール温度40〜80℃で5〜30分
間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の配合
ゴムを調製する。
なお、ジエン系ゴム(2)として天然ゴムを用いる場合
には、あらかじめ天然ゴムを素練りすれば、天然ゴムと
ゴム補強剤、充填剤との混和性が向上する。
このようにして調製された配合ゴムを押出成形機、射出
成形機、カレンダーロールまたはプレスなどにより所望
する形状に成形し、成形と同時に、または成形物を加硫
槽内に導入し、150〜250℃の温度で1〜30分間
加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫
物が得られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし
、また金型を用いずに加硫を実施してもよい。
上記のようにして製造された加硫物は、タイヤ、自動車
部品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広く
用いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用途
、たとえばタイヤサイドウオール、防振ゴム、ゴムロー
ル、ベルト、ワイパーブレード、各種パツキンなどに好
適に用いることができる。
発明の効果 本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、特定の高級α−
オレフィン系共重合体ゴム(1)とジエン系ゴム(2)
とを特定の割合で含んでいるので、加工性、強度特性、
耐候性、耐オゾン性および耐動的疲労性に優れるととも
に、繊維との接着性に優れるという効果があり、また上
記のような効果を有する加硫物を提供することができる
本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得られる加硫物
は、上記のような効果を有するので、タイヤ、自動車部
品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広く用
いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用途、
たとえばタイヤサイドウオール、防振ゴム、ゴムロール
、ベルト、ワイパーブレード、各種パツキンなどに好適
に用いることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。
実施例1 (固体チタン触媒成分の調製) 無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442 ml
および2−エチルヘキシルアルコール390.6gを1
30℃で2時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに
、130℃にて1時間攪拌混合を行ない、無水フタル酸
をこの均一溶液に溶解させた。このようにして得られた
均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液75m1を
一20℃に保持した四塩化チタン200 ml中に1時
間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合
液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に
達したところでジイソブチルフタレート5.22gを添
加し、これより2時間同温度にて攪拌玉保持した。2時
間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体
部を275 mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、
再び110℃で2時間、加熱反応を行なった。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンお
よびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調
製した固体チタン触媒成分はデカンスラリーとして保存
したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥す
る。このようにして得られた固体チタン触媒成分の組成
はチタン2.2重量%、塩素58.1重量%、マグネシ
ウム19.2重量%およびジイソブチルフタレート10
.7重量%であった。
(重  合) 攪拌翼を備えた5 00 mlの重合器にデカンを14
2m1オクテン−1を100m1,7−メチル−1,6
−オクタジエンを8 ml装入した。この溶液の温度を
50℃に昇温し、水素、窒素をそれぞれ1時間あたりI
ON、50!Iの速度で溶液中に連続的に導入した。5
0℃に昇温後、0.625ミリモルのトリイソブチルア
ルミニウム、0.21ミリモルのトリメチルエトキシシ
ランおよびチタン原子°に換算して0.0125ミリモ
ルの固体チタン触媒成分を装入し重合を開始した。50
℃で30分間重合を行なった後、少量のイソブチルアル
コールを添加して重合を停止した後、重合溶液を大量の
メタノール中に投入し、共重合体を析出させた。
次いで、析出した共重合体を回収した後、120℃で一
昼夜減圧下に乾燥して15.1.のオクテン−■・7−
メチル−1,8−オクタジエン共重合体が得られた。得
られた共重合体のデカリン中で135℃で測定した極限
粘度[η]は3.0dj!/gであり、ヨウ素価(1v
)は20であり、オクテン−1と7−メチル−1,6−
オクタジエンとのモル比(オクテン−1/7−メチル−
1,8−オクタジエン)は91/9であった。
上記の重合条件を表1に示す。
(加硫ゴムの、製造) 高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)として、上記
のオクテン−1・7−メチル−1,8−オクタジエン共
重合体ゴム(1−a)30.0重量部と、ジエン系ゴム
(2)として、市販の天然ゴムR3S 1号[マレーシ
ア産] (2−a) 70. 0重量部と、亜鉛華1号
[堺化学工業■製]5.0重量部と、ステアリン酸1.
0重量部と、HAF・カーボン[商品名ジーストH、東
海カーボン社製150.0重量部と、ナフテン系オイル
[商品名サンセン4240゜日本サン石油社製15.0
重量部と、硫黄2.2重量部と、加硫促進剤としてDP
G [商品名サンセラーD1三新化学社製] 1.0重
量部およびCBZ [商品名サンセラーCM、三新化学
社製〕0.5重量部とを配合した。
配合に際して、天然ゴムは、常法に従い、先ず40℃に
調節したミルロールで素練し、ムーニ粘度[肛1+4(
100℃)]で60とした。
次に、上記の共重合体ゴム(1−a)と、素練りした天
然ゴム(2−a)  亜鉛華、ステアリン酸、HAF・
カーボンおよびナフテン系オイルとを4、lバンバリー
ミキサ−(神戸製鋼社製)で4分間混練した後、室温下
で1日放置した。
このようにして得られた混線物に14インチミルロール
で加硫促進剤(DPG、 CBZ)と硫黄を加えて、ミ
ルロールでの混合時間が4分間、オーブンロールの表面
温度が前ロールで50℃、後ロールで60℃、回転数が
前ロールで16 rpm 、後ロールで18rp■の条
件で混合した。
次いで、このようにして得られた配合ゴムをシート出し
して150℃で30分間プレスして加硫シートを作製し
、下記の試験を行なった。
試験項目は以下のとおりである。
[試験項目] 引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、屈曲試験、ポリエ
ステルコードとの接着試験。
[試験方法] 引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、屈曲試験はJIS
 K 6301に従って測定した。すなわち、引張試験
では引張強さ(T )、伸び(EB)、硬さ試験ではス
プリング硬さ(H,JISA硬度)をS 測定した。耐オゾン試験は、オゾン試験槽内で行ない、
条件は、オゾン濃度が50 pphn+、伸長率20%
、40℃雰囲気下であった。評価は、表面状態を月S 
K 8301の基準に従って行なった。表面状態の評価
基準は以下の通りであり、たとえばrC−54というよ
うに表示する。
亀裂の数:A・・・亀裂少数 B・・・亀裂多数 C・・・亀裂無数 亀裂の大きさおよび深さ: 1・・・肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では確認で
きるもの 2・・・肉眼で確認できるもの 3・・・亀裂が深くて比較的大きいもの(1龍未満)4
・・・亀裂が深くて大きいもの(1mm以上3□未満) 5・・・3龍以上の亀裂または切断を起こしそうなもの 屈曲試験は、デマッチャー試験機で亀裂成長に対する抵
抗性を調べた。すなわち、亀裂が15+smになるまで
の屈曲回数を測定した。
接着試験は、特開昭5111−13779号公報に記載
されている接着試験方法に準じて行ない、H接着力を測
定した。すなわち、 トリフェニルメタントリイソシアネート(バイエル社製
”DresIlodur R”)のフェノールブロック
体10.0重量部 サンモリンOT(工注化成社製分散剤)0.5重量1部 マラスパースDY(マラソン社H分散剤)1.0重量部 水             ’88.5重量部を混合
し、ボールミルで24時間粉砕、分散を行ない、ブロッ
クトイソシアネート10%水分散液を得た。(以下、A
液という) また、 レゾルシン         18.5重量部37%ホ
ルマリン水溶液   27.2重量部10%苛性ソーダ
水溶液    5.0重量部水           
 396.6重量部を混合、溶解せしめ、25℃で90
分熟成したのち、41%スチレン−ブタジェン−ビニル
ピリジンラテックス(日本ゼオン社製 ハイカー251
8PS” )278.8重量部および40%sBRラテ
ックス(日本ゼオン社製“二ボールLXIIO”)14
2.0重量部を加え、25℃で6時間熟成させた。
このようにして調製したRFL液に、2,6−ビス(2
’、4°−ジヒドロキシフェニルメチル)−4−クロル
フェノールのアンモニア水溶液(パルナックス社製“パ
ルカボンドE°、固形分20重量%)を530重量部添
加し、さらに、25℃で30時間熟成せしめた。(以下
、B液という) 次に、B液500重量部にA液1,1重量部を攪拌しな
がら添加、混合し、C液を得た。(ブロックトイソシア
ネート含量は、全固形分中で0.10重量%) 一方、1000デニール、192フイラメントのポリエ
チレンテレフタレート延伸糸3本を下ヨリ40回/10
cm、上ヨリ40回/10印に撚糸してコードとした。
このコードをC液に3秒間浸漬し、次いで、定長に保ち
つつ、150℃で2分間乾燥、235℃で90秒間熱処
理した。コードへの接着剤付与率は、ポリエステルコー
ド重量に対して5.8%であった。
このようにして得られた接着剤処理コードを、上記未加
硫のゴム配合物に埋め込み、150℃で30分間、圧力
100 kg f / c−で加硫を行なって、H接着
力をASTM D 2138に従って測定し、コード引
抜厚み10龍あたりの接着力に換算して求めた。
結果を表2に示す。
実施例2 実施例1において、共重合体ゴム(1−a)と天然ゴム
(2−a)の配合量をそれぞれ50重量部、50重量部
とした以外は、実施例1と全く同様にして加硫シート、
接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を
行なった。
結果を表2に示す。
実施例3 実施例1において、共重合体ゴム(1−a)と天然ゴム
(2−a)の配合量をそれぞれ70重量部、30重量部
とした以外は、実施例1と全く同様にして加硫シート、
接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を
行なった。
結果を表2に示す。
比較例1 実施例1において、共重合体ゴム(1−a)を用いずに
、天然ゴム(2−a)を100重量部単独で用いた以外
は、実施例1と同様にして、加硫シート、接着剤処理コ
ードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
比較例2 実施例1において、天然ゴム(2−a)を用いずに共重
合体ゴム(1−a)を100重量部単独で用いた以外は
、実施例1と同様にして、加硫シート、接着剤処理コー
ドを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
比較例3 実施例2において、共重合体ゴム(1−a)の代わりに
、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン共重合体ゴムを用いた以外は、実施例2と全く同
様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ
加硫物を得、上記試験を行なった。
上記エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノル
ボルネンの性能は以下の通りである。
エチレン含量=70モル% 極限粘度[η] (135℃、デカリン):2.5cN
?/g ヨウ素価(IV):20 結果を表2に示す。
実施例4 実施例1において、天然ゴム(2−a)の代わりに、S
 B R[(2−b) :商品8二ポール1502 (
日本ゼオン社製)]を用いた以外は、実施例1と全く同
様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ
加硫物を得、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
比較例4 実施例4において、共重合体ゴム(1−a)を用いずに
、S B R(2−b) 100重量部を単独で用いた
以外は、実施例4と同様にして、加硫シート、接着剤処
理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった
結果を表2に示す。
実施例5 実施例1において、天然ゴム(2−a)の代わりに、イ
ソプレンゴム[(2−c) :商品名工ボールIR22
00(日本ゼオン社製)]]を用いた以外は、実施例1
と全く同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋
め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
比較例5 実施例5において、共重合体ゴム(1−a)を用いずに
、イソプレンゴム<2−C’>  100重量部を単独
で用いた以外は、実施例5と同様にして、加硫シート、
接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を
行なった。
結果を表2に示す。
実施例6 実施例1において、天然ゴム(2−a)の代わりに、B
 R[(2−d) :ニポールBR1220(日本ゼオ
ン社製)]を用いた以外は、実施例1と全く同様にして
、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を
得、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
比較例6 実施例6において、共重合体ゴム(1−a)を用いずに
、BR(2−d)100重量部を単独で用いた以外は、
実施例6と同様にして、加硫シート、接着剤処理コード
を埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
実施例7 実施例1において、オクテン−1・7−メチル−1,6
−オクタジエン共重合体ゴム(L−a)の代わりに、上
記表1に示すように、高級α−オレフィンおよび重合条
件を変えて、実施例1と同様にして、共重合を行なって
得たヘキセン−ドアーメチル−1,6−オクタジエン共
重合体ゴム(1−b)を用いた以外は、実施例1と全く
同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込ん
だ加硫物を得、上記試験を行なった。
上記ヘキセン−ドアーメチル−1,6−オクタジエン共
重合体ゴムの性質は以下の通りである。
モノマー比(モル比):ヘキセンー1/7−メチルー1
,6−オクタジエン−94/6 極限粘度[η] (135℃、デカリン):4.5df
I/g ヨウ素価(IV):18 結果を表2に示す。
実施例8 実施例1において、オクテン−1・7−メチル−1,6
−オクタジエン共重合体ゴム(L−a)の代わりに、上
記表1に示すように、高級α−オレフィンおよび重合条
件を変えて、実施例1と同様にして、共重合を行なって
得たデセン−ドアーメチル−1,6−オクタジエン共重
合体ゴム(L−c)を用いた以外は、実施例1と全く同
様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ
加硫物を得、上記試験を行なった。
上記デセン−ドアーメチル−1,6−オクタジエン共重
合体ゴムの性質は以下の通りである。
モノマー比(モル比):デセンー1/7−メチルー1.
6−オクタジエン−88/12 極限粘度[η] (135℃、デカリン):4.0dl
l/g ヨウ素価CIV):23 結果を表2に示す。
実施例9 実施例1において、天然ゴム(2−a) 70重量部の
代わりに、天然ゴム(2−a) 50重量部および5B
R(2−b)20重量部からなる混合系のジエン系ゴム
を用いた以外は、実施例1と同様にして、加硫シート、
接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を
行なった。
結果を表2に示す。
実施例10 実施例1において、天然ゴム(2−a) 70重量部の
代わりに、天然ゴム(2−a) 50重量部およびB 
R(2−d) 20重量部からなる混合系のジエン系ゴ
ムを用いた以外は、実施例1と同様にして、加硫シート
、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験
を行なった。
結果を表2に示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明における高級α−オレフィン系共重合
体ゴム(1)の製造の際に用いられるオレフィン重合用
触媒の調製工程を示すフローチャート図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)炭素数6〜12の高級α−オレフィンおよび下記一
    般式[ I ]で表わされる非共役ジエンから構成される
    高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)と、 ジエン系ゴム(2)とからなり、 該高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)とジエン系
    ゴム(2)との重量比[(1)/(2)]が5/95〜
    95/5であることを特徴とする加硫可能なゴム組成物
    ; ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] (式中、R^1は炭素数1〜4のアルキル基、R^2お
    よびR^3は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基
    を表わす。ただし、R^2およびR^3が共に水素原子
    であることはない。) 2)前記高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)の1
    35℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が、1
    .0〜10.0dl/gの範囲内にあることを特徴とす
    る請求項第1項に記載のゴム組成物。 3)前記高級α−オレフィン系共重合体ゴム(1)のヨ
    ウ素価が1〜50であることを特徴とする請求項第1項
    または第2項に記載のゴム組成物。 4)前記ジエン系ゴム(2)が天然ゴム、イソプレンゴ
    ム、SBR、BRまたはこれらの混合物であることを特
    徴とする請求項第1項〜第3項のいずれかに記載のゴム
    組成物。
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