JPH0476036A - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、強度特性、耐油性、耐候性、耐オゾン性、低
温特性および耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）などの特性
に優れた加硫可能なゴム組成物に関する。

発明の技術的背景 ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴムは、強度、耐油性
などの特性に優れていることから、シール材、ホース、
ベルト類なとの用途に広く用いられている。しかしなが
ら、ニトリルゴム、水素添力ｌニトリルゴムは耐候性、
耐オゾン性、低温特性、耐動的疲労性に劣っているため
、その製品寿命が短いという問題点がある６ また「日本ゴム協会誌、　４９２３６，２４１，２４８
（１９７Ｇ）Ｊには、耐候性、耐オゾン性を改良したエ
チレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのブレンドが開
示されている。しかしながら、このようなエチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムのブレンドは、耐候性、耐
オゾン性が改良されているものの、耐動的疲労性（耐屈
曲疲労性）が低下したり、あるいは繊維との接着力が低
下するなどの問題点がある。

したがって、強度特性、耐油性、耐候性、耐オゾン性、
低温特性および耐動的疲労性に優れるとともに、繊維と
の接着性に優れた加硫可能なゴム組成物の出現が従来よ
り望まれていた。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、強度特性、耐油性、耐候性、
耐オゾン性、低温特性および耐動的疲労性に優れるとと
もに、繊維との接着性に優れた加硫可能なゴム組成物を
提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、炭素数６〜１２
の高級α−オレフィンおよび乍記一般式［Ｉ］で表わさ
れる非共役ジエンから構成される高級α−オレフィン系
共重合体ゴム（１）と、ニトリルゴムおよび／または水
素化ニトリルゴム（２）とからなり、 該高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とジエン系
ゴム（２）との重量比［（１）／（２）］が５／９５〜
９５１５であることを特徴としている。

■ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２およびＲ
３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす
。たたし、Ｒ２およびＲ３が共に水素原子であることは
ない。） 発明の詳細な説明 以下、本発明に係る加硫可能なゴム組成物について具体
的に説明する。

本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、高級αオレフイ
ン系共重合体ゴム（１）とニトリルゴムおよび／または
水素化ニトリルゴム（２）とから構成されている。

高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）本発明で用い
られる高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）は、高
級α−オレフィンと非共役ジエンとから構成されている
。

本発明で用いられる高級α−オレフィンは、炭素数が６
〜１２のα−オレプインであり、具体的には、ヘキセン
−１１へブテン−１１、オクテン−１、ノネン：１１デ
セン−１、ウンデセン−■、ドデセン刊などが挙げられ
る。本発明においては、上記のような高級α−オレフィ
ンを単独で用いても良く、また２種以上の混合物として
用いても良い。上記高級α−オレフィンのうち、ヘキセ
ン−１１オクテン■、デセン−■が好ましく用いられる
。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）を構成する高級α−オレフィンの含量は、７０〜
９９．９９モル％、好ましくは８０〜９９．９モル％の
範囲内にある。

本発明で用いられる非共役ジエンは、下記の一般式［Ｉ
］で表わされる非共役ジエンである。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２および
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。ただし、ＲおよびＲ３が共に水素原子であることは
ない。） 上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、６−
メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル刊、６−オ
クタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−
ブロピルー１．６−オクタジエン、６−プチルー１．６
オクタジエン、６−メチル刊、６−ノナジェン、７−メ
チル−１，６−ノナジェン、６−エチル−１，６−ノナ
ジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル
−１，６デカジエン、７−メチル−■、６−ゾカジエン
、６−メチル−１，６−ウンデカジエンなどが挙げられ
る。

本発明においては、上記のような非共役ジエンを単独で
用いても良く、また２種以」二の混合物として用いても
良い。

上記非共役ジエンのうち、７−メチル−１，６−オクタ
ジエンが好ましく用いられる。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）のヨウ素価は、１〜５０．好ましくは２〜３０、
さらに好ましくは４〜２ｏである。

一般に、高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）のヨ
ウ素価が大きくなり過ぎると、得られるゴム組成物の伸
びが小さくなり、脆くなる傾向がある。

一方高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）のヨウ素
価が小さくなり過ぎると、得られるゴム組成物の加硫速
度が遅くなり、実用に供さなくなる。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［
η］は、１．０〜１０．０１）／ｇ、好ましくは２．０
〜９．０ｄ（１／ｇ、さらに好ましくは３．（１〜８．
０ｄ（１／ｇである。」−記極限粘度［ηコが１．　Ｏ
ｄρ／ｇを超えると、得られるゴム組成物の加工が困難
になる傾向があり、一方極限粘度［η］が１．０６９７
ｇ未満になると、得られるゴム組成物の強度特性が低下
する傾向がある。

本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、耐候性、耐オゾ
ン性が改良され、しかも耐動的疲労性や繊維との接着性
が低下しない。この理由は、未だ明確ではないが、上記
高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）が飽和炭化水
素系のゴムであり、かつ各種複合相との親和性が高いこ
とに由来すると推定される。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）を構成する非共役ジエンの含量は、０．０１〜３
０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内にあ
る。

高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）の組成は”’
Ｃ−ＮＭＲ法で測定する。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）は、たとえば以下の方法で製造することができる
。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）は、オレフィン重合用触媒の存在下に、高級α−
オレフィンと非共役ジエンとを共重合させることにより
得られる。

上記共重合の際に用いられるオレフィン重合用触媒は、
固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］と、電子供勾体触媒成分［Ｃ］　とから
形成されている。

第１図に本発明における高級α−オレフィン系共重合体
ゴム（１）の製造の際に用いられるオレフィン重合用触
媒成分の調製方法のフローチャトの例を示す。

上記固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
る高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供’７体
を接触させることにより調製される。

固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化
合物としては、たとえば ＴＩ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ
　　４−ｇ ゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
を挙げることができる。より具体的には、ＴｉＣｇ　、
ＴｉＢｒ　　、Ｔｉ　Ｉ４などのテトうハロゲン化チタ
ン； Ｔｉ（ＯＣＲ）ＣΩ３、 Ｔ　ｊ（ＯＣ２Ｈ５）　ＣΩ７　ｇ、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）ＣΩ３、 Ｔ　＋　（ＯＣＨ’　）　　Ｂ　ｒ　ｓ、Ｔ　Ｉ　（Ｏ
ＩｓＯＣＨ）　Ｂ　ｒ　ａなとのトリハロゲン化アルコ
キシチタン： Ｔｉ（ＯＣＨ３）２０ρ２、 ＴＩ（Ｏ　Ｃ２　Ｈ５　）　２　Ｃ．１７　２、Ｔｉ（
Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃρ２、 Ｔ　ｒ　（Ｏ　Ｃ　　Ｒ　　）　　Ｂ　ｒ　２なとのジ
ハロゲン化ジアルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）３０Ω、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１！、 Ｔ　＋（Ｏ　ｎ　Ｃ４　Ｈ９　）　３　６Ｄ　−Ｔ　Ｉ
　（Ｏ　Ｃ　２　Ｈ　５　）　３Ｂ　ｒなとのモノハロ
ゲン化１・リアルコキシチタン； Ｔ　ｉ（ＯＣＨｓ　）　４、 Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４ Ｔ　ｊ（Ｏ１ｓｏ−Ｃ４’　Ｈ９）　。

Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるマグネシ
ウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合
物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシ
ウムハライドなどを挙げることができる。これらマグネ
シウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述す
る有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していても
よい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であ
っても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシラム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キザン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよい。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物
が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム
化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグ
ネシウムが好ましく用いられる。

固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる電子供与
体としては、有機カルボン酸エステル好ましくは多価カ
ルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表
わされる骨格を有する化合物が挙げられる。

」二記した式中、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基
を表わし、Ｒ２Ｒ５Ｒ６は水素原子、置換もしくは非置
換の炭化水素基を表わし、Ｒ３Ｒ４は水素原子、置換も
しくは非置換の炭化水素基を表わす。なお、ＲＲは少な
くとも一方が置換または非置換の炭化水素基であること
が好ましい。またＲ３とＲ４とは一１ｊいに連結されて
環状構造を形成していてもよい。置換の炭化水素基とし
では、Ｎ、０、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基
が挙げられ、たとえば Ｃ−０−Ｃ−−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＨ。

ＯＨ，−３ｏ３Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−−ＮＨ２などの構造
を有する置換の炭化水素基か挙げられる。

これらの中では、ＲＲの少なくとも一方が、炭素数が２
以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導されるジ
エステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル
メチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
イソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオ
クチル、シトラコン酸ジメチルなとの脂肪族ポリカルカ
ルボン酸エステル、１．２−ンクロヘキサンカルボン酸
ジエチル、１，２−シクロヘキザンカルボン酸ジイソブ
チル、テトラヒドロフタル酸ジ、エチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジローブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−へブチル、フタ
ル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンシフ カルボン酸ジブチル、トリメリット トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エ
ステル、３，４−フランジカルボン酸なとの異節環ポリ
カルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げることが
できる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オ
クチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの゛、
長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げること
ができる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一
般式で表わされる開路を有する化合物が好ましく、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエステ
ルか好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコールと
の反応により得られるジエステルがとくに好ましい。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出
発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使
用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製過
程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導することが
できる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製
段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。

固体チタン系触媒［Ａ］を調製する際に使用することが
できる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後述
するような、アルコール類、アミン類、アミド類、エー
テル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピ
ン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類、チ
オエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライ
ド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ（ア
リーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化合物、有機酸
類および周期律表の第１族〜第■族に属する金属のアミ
ド類および塩類などを挙げることができる。

固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグネシ
ウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与体
およびチタン化合物を接触させることにより製造するこ
とができる。固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するには
、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体から
高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用する
ことができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、
リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触
させてもよい。

これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。

また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。さらにまた、上記のように
反応させる際に、各成分を電子供与体および／または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のよ
うな反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法に
おいては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子＜ｔｔ、　４体とからな
る錯化合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい
。また、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の
（ｒ在下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次い
で、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤と
しては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有
ケイ素化合物などが挙げられる。

なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分［Ａ］
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法か好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないか、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、電子１％　、！ｊ、体は約０．０１〜５モ
ル、好ましくは０．０５〜２モルの瓜で、チタン化合物
は約０．０１−〜５００モル好ましくは０．０５〜３０
０モルの量で用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ノ＼ロゲン／
チタン（原子比）は約４〜２００．好ましくは約５〜１
００てあり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０
．１〜１０１好ましくは約０．２〜約６であり、マグネ
シウム／チタン（原子比）は約１〜１．　ＯＯ、好まし
くは約２〜５０てあることが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶ザイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０　ｒｒ
ｆ　／　ｇ以］二、好ましくは約６０〜１０００ゴ／ｇ
、より好ましくは約１００〜８００　ｒｒｆ　／　ｇで
ある。そして、この固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記
の成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘ
キザン洗浄によって実質的にその組成が変わることかな
い。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用す
ることもできるが、また、たとえばケイ素化合物、アル
ミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物また
は有機化合物で希釈して使用することもできる。なお、
希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さく
ても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０
−１２８５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同
５１一２８１８９号公報、同５１−［Ｉ４５８６号公報
、同５１−９２８８５号公報、同５１−１３［Ｉ０００
号公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１０（１
５９Ｂ号公報、同５２−１４７６Ｈ号公報、同５２−１
．０４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３
−４００９３号公報、同５８−４００９４号公報、同５
３−４３０９４号公報、同５５−１．３５１０２号公報
、同５５−１３５１０３号公報、同５５−１５２７１０
号公報、同５Ｂ−８１１号公報、同５Ｂ−１１９０８号
公報、同５Ｂ−１８８０６号公報、同５８−８３００６
号公報、同５８−１．３８７０５号公報、同５８−１．
３８７０６号公報、同５８−１３８７０７号公報、同５
８−１３８７０８号公報、同５８１、８８７０９号公報
、同５８−１３８７１０号公報、同５８１３８７１５号
公報、同１’ｔＯ−２３４０４号公報、同［ｆｌ−２１
１，０９号公報、同６１−３７８０２号公報、同６１．
−３７８０３号公報、などに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少な
くとも分子内に１個のＡ、ｌ？−炭素結合を有する化合
物が利用できる。このような化合物としては、たとえば
、 （式中、ＲおよびＲ２は炭素原ｒを通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。又はハロゲン原子を表わし
、Ｑ＜ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ＜３、ｑは
０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ　＋　ｐ　
十ｑ　＝　３である）で表わされる有機アルミニウム化
合物、 （ｉｉ　）−殺伐ＭＩＲ’４ （式中、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にてあり、ＲＩは前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物なとを挙げることがてきる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

一般式ＲＡｆｌ　　（ＯＲ）３ｍ ■ （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、−殺伐Ｒ’−ｍ　ＡＪ！
　Ｘ３ｍ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜　３である）、 −殺伐Ｒ’　ｍ　Ａｆｌ　Ｈ３ｍ （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ〈３
である）、 ■ （式中、ＲおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３．０≦ｎ、＜３、Ｏ≦ｑ＜３で、ｍ　＋　ｎ　
＋　ｑ　＝　３である）で表わされる化合物などを挙げ
ることができる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；Ｉ・リイソブレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’　　　Ａｇ　（ＯＲ）　　などで表わされる平２．
５　　　　　　　　　　　　　　　０．５均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなとのジアルキル
アルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリド
、プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニ２８　。

ウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およ
びハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げること
ができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ、Ｈ）　　　Ａ’（ＩＯＡＩ
　　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡΩＯＡ、ｌ？　
　（Ｃ４Ｈ９）、、、２Ｈ５ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（ｉｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡｇ　（Ｃ
２Ｈ５）４、 Ｌ　ｉ　Ａｎ）　　（Ｃ７Ｈ１５）　４などを挙げるこ
とができる。

これらの中ではとくにトリアルギルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

電子供与体触媒成分［Ｃコとしては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸エス
テルなどを用いることができる。より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソ６プロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール
、クミルフェノール、ナフト−ルなどの低級アルキル基
を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭
素数３〜］５のケトン類。

アセトアルデヒド チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル
、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル
、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロ
ヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ヘンシル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、
エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ロ
ーブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセ
ンカルボン酸ジｎヘキシル、ナジック酸ジエチル、テト
ラヒドロフ３］ タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、γーブチロラクトン、δバレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜
３０の有機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、ｌ−ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜］５の酸ハライド類；メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール
、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
との酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリル 酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが
用いられる。

また電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のような一
般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。

Ｒ　　Ｓｉ（ＯＲ’　　）　４　、　　　　　　　・・
−　［Ｉ］［式中、ＲおよびＲ゛は炭化水素基であり、
０くｎ＜４である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン ルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジェトキシシラン、ｔ−
アミルメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン トキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビス
ｐ−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニルジメ
トキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランデシルトリ
メトキシシラン ラン ルプロピルトリメトキシシラン シシラン トリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシランリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシランγーアミ
ノプロピルトリエトキシシラントリエトキシシラン シラン、ビニルトリブトキシシラン シルトリメトキシシラン トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシランボ
ルナンメチルジメトキンシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、Ｉ・リメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）ンラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシシラン アセトキシシラン シロキサンなどが用いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン ルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン トキシシラン フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ビスｐ−トリルジメトキシシランｐ−トリルメ
チルジメトキシシラン シルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−
ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシランが好ましい。

さらに電子１％−７４体触媒成分［Ｃ］として、下記の
ような一般式［Ｉ１］で示される有機ケイ素化合物を用
いることもてきる。

［式中、Ｒ１はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ２はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭化水素
基であり、ｍはＯ≦ｍ≦２である。］ 上記式［Ｉ１］において、Ｒ１はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ１
としては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロ
ペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチル
シクロペンチル基、２．３−ジメチルシクロペンチル基
などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げるこ
とができる。

また、式［Ｉ１］において、Ｒ２はアルキル基、シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、Ｒ２としては、たとえばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ１として例
示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシク
ロペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［Ｉ１］において、Ｒ３は炭化水素基であり、
Ｒ３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げる
ことができる。

これらのうちではＲ１がシクロペンチル基であり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２・−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキ
シシランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２．３−ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン ０ペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメ
トキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン
、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペン
チルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチル
メトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラ
ンなどのモノアルコキシシラン類などを挙げることがで
きる。これら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル
類あるいは有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケ
イ素化合物が好ましい。

高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）の製造の際に
用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような固体
チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒
成分ＣＢ］と、電子供与体［Ｃ］　とから形成されてお
り、このオレフィン重合用触媒を用いて、高級α−オレ
フィンと非共役ジエンとを重合させるが、このオレフィ
ン重合用触媒を用いてα−オレフィンあるいは高級α−
オレフィンを予備重合させた後、この触媒を用いて高級
α−オレフィンと非共役ジエンを重合（本重合）させる
こともできる。予備重合の際オレフィン重合用触媒１ｇ
当り、０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００　
ｇ　、特に好ましくは１〜１００ｇの量でα−オレフィ
ンあるいは高級αオレフィンを予備重合させる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体］、ｌ！当り、チタン原子
換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは
約０．１〜１．００　ミリモル、特に好ましくは１〜５
０ミリモルの範囲内である。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン触
媒成分［Ａ１１ｇ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０．
３〜３００ｇの重合体が生成するような足であればよく
、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り
、通常約０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜５
０モル、特に好ましくは１〜２０モルの量である。

電子（１＋：り体触媒成分［Ｃ］は、固体チタン触媒３
　つ 成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、０．］〜５０モ
ル、好ましくは０．５〜３０モル、特に好ましくは１〜
１０モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは
高級α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和
な条件下に行なうことが好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロベキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることかで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフィ
ンあるいは高級αオレフイン自体を溶媒に予備重合を行
なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備重
合すノることもてきる。

予備重合で使用される高級α−オレフィンは、後述する
本重合で使用される高級α−オレフィンと同一であって
も、異なってもよい。

予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜→−１００
°Ｃ１好ましくは約−２０〜＋８０　’Ｃ、さらに好ま
しくは０〜＋４０℃の範囲である。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもてきる。このような分子量調節剤は、１
３５°Ｃのデカリン溶媒中で測定した予備重合により得
られる重合体の極限粘度［ηコが、約０．２ｄΩ／ｇ以
上、好ましくは約０．５〜１．　Ｏｄρ／ｇになるよう
な量で用いることが望ましい。

予備重合は、」１記のように、固体チタン触媒成分［Ａ
１１ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜
３００　ｇ　、特に好ましくは１〜１０ｆ１ｇの重合体
が生成するように行なう。予（１？８重合量をあまり多
くすると、オレフィン重合体の生産効率が低下すること
がある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

上記のようにしてオレフィン重合用触媒にｒ備重合を行
なって、得られた固体チタン触媒成分［Ａ］　と、有機
アルミニウム触媒成分［Ｂ］　と、電子供与体触媒成分
［Ｃ］とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本
重合）を行なう。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）の際には、上記オレフィン重合用触媒に加えて、有機
アルミニウム化合物触媒成分として、オレフィン重合用
触媒を製造する際に用いられた有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｉ３］と同様なものを用いることかできる。

また高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本
重合）の際には、電子供Ｉ：ｉ体触媒成分として、オレ
フィン重合用触媒を製造する際に用いられた電子供与体
触媒成分［Ｃ］　と同様なものを用いることができる。

なお、高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（
本重合）の際に用いられる有機アルミニウム化合物およ
び電子供与体は、必ずしも上記のオレフィン重合用触媒
を調製する際に用いられた有機アルミニウム化合物およ
び電子供与体と同一である必要はない。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）は、通常、液相で行なわれる。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積１
ｇ当りチタン原子に換算して、通常は約０．００１〜約
１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリ
モルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］は、固体チタン触媒成分［Ａ］ｒｌｆｆ
のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触
媒成分［Ｂ］中の金属原子は、通常的１〜２０００−ｔ
−ル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用
いられる。さらに、電子供与体触媒成分［Ｃ］は、有機
アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モル
当り、通常は約０．００１〜１０モル、好ましくは約０
．０１〜２モル、特に好ましくは約０．０５〜１モルと
なるような量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体ゴムの分
子量を調節することができる。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの重合温度は、通
常、約２０〜２００℃、好ましくは約４０〜１００℃に
、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ　／　ｃ＋ＩＴ　、
好ましくは常圧−５０ｋｇ　／　ｃＩｉＩに設定される
。高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重
合）においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の
何れの方法においても行なうことができる。さらに重合
を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともで
きる。

ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム（２）本発明で用い
られるニトリルゴムは、ブタジェンとアクリロニトリル
を主成分とする共重合体であり、具体的には、アクリロ
ニトリル含量が１０〜４０重量％、ムーニー粘度［ＭＬ
１＋４（１０１）℃）］が２０〜１．００の範囲にある
ニトリルゴムが用いられる。

また、本発明で用いられる水素化ニトリルゴムは、上記
のようなニトリルゴムを水添して得られるゴムであり、
具体的には、沃素価が２〜４ｏの範囲にある水素化ニト
リルゴムが用いられる。

本発明においては、上記のニトリルゴム、水素化ニトリ
ルゴムをそれぞれ単独で用いてもよく、また混合物とし
て用いてもよい。

配合割合 本発明に係る加硫可能なゴム組成物を構成する高級α−
オレフィン系共重合体ゴム（１）とニトリルゴムおよび
／または水素化ニトリルゴム（２）との配合割合は、重
量比［（１）／（２）］で５／９５〜９５１５、好まし
くは１０／’９０〜９０　／　１．０、さらに好ましく
は２０／８０〜８０／２０である。

本発明に係るゴム組成物には、５ＲＦＳＧＰＦ。

ＦＥＦ、ＨＡＦ、Ｉ　ＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなど
のカーボンブラック、微粉ケイ酸などのゴム補強剤、お
よび軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク
、クレーなどの充填剤を配合してもよい。これらのゴム
補強剤および充填剤の種類および配合量は、その用途に
応じて適宜選択できるが、配合量は、通常高級α−オレ
フィン系共重合体ゴム（１）とニトリルゴムおよび／ま
たは水素化ニトリルゴム（２）との総量１００重量部に
対して最大３００重量部、好ましくは２００重量部まで
である。

本発明に係るゴム組成物は、未加硫のまま用いることも
できるが、加硫物として用いた場合に最もその特性を発
揮することができる。すなわち、本発明に係るゴム組成
物を構成する高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）
には、加硫物に耐候性、耐オゾン性、耐動的疲労性、低
温特性などの特性を向上させる働きがあり、またニトリ
ルゴムおよび／または水素化ニトリルゴム（２）には、
加硫物に強度、耐油性などの特性を向上させる働きがあ
るため、本発明に係るゴム組成物から、強度、耐油性、
耐候性、耐オゾン性、低温特性および耐動的疲労性に優
れるとともに、繊維との接着性に優れた加硫物を得るこ
とができる。

本発明に係るゴム組成物から加硫物を得る場合、意図す
る加硫物の用途、性能等に応じて、高級αオレフイン系
共重合体ゴム（１）およびニトリルゴムおよび／または
水素比重ｌ・リルゴム（２）の他に、ゴム補強剤、充填
剤、軟化剤の種類およびその配合量、また加硫剤、加硫
促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物の種類
およびその添加量、老化防１１−剤、加工助剤の種類お
よびその添加量、さらに加硫物を製造する工程を適宜選
択できる。

加硫物中に占める高級α−オレフィン系共重合体ゴム（
１）とニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴム
（２）との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じ
て適宜選択できるが、通常２０重量％以上、好ましくは
２５重量％以上である。

軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いる
ことができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油
、ナタネ浦、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油：
サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類
；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム
、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛なとの脂肪
酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピ
レン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙
げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用い
られ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これ
らの軟化剤の配合量は、加硫物の用途に応じて適宜選択
できるが、その配合量は通常、高級α−オレフィン系共
重合体ゴム（１）とニトリルゴムおよび／または水素化
ニトリルゴム（２）との総量１００重量部に対して最大
１５０重量部、好ましくは１００重量部までである。

本発明に係るゴム組成物から加硫物を製造するには、通
常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で
未加硫の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴム
を意図する形状に成形した後加硫を行なえばよい。加硫
方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法と電子線
を照射する方法がある。

上記加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化
物を挙げることができる。殊に、イオウ系化合物を使用
した場合に、本発明に係るゴム組成物の性能を最も良く
発揮できる。イオウ系化合物としては、具体的には、イ
オウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフ
ィド１、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸
セレンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用
いられる。イオウ系化合物は、高級α−オレフィン系共
重合体ゴム（１）とニトリルゴムおよび／または水素化
ニトリルゴム（２）との総量１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用
いられる。

また加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加
硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤として
は、具体的には、Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプ
ロピル−２−ベンゾチアシルスルフェンアミド、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフ
ェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−Ｃ２，８−
ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジ
ベンジチアジルジスルフィドなとのチアゾール系化合物
；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ
オルソトリルグアニジン、オルソトリル・パイ・グアナ
イド、ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグアニ
ジン系化合物：アセトアルデヒドーアニリン反応物、ブ
チルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキザメチレンテト
ラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒド
アミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、２−メ
ルカプトイミダシリンなどのイミダシリン系化合物；チ
オカルパニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユ
リア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリ
アなとのチオユリア系化合物、テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ペンダメチレンチウラムチｊ・ラスル
フィドなどのチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチ
ルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミ
ン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサン
トゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物；亜鉛華などの
化合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、
高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とニトリルゴ
ムおよび／または水素化ニトリルゴム（２）との総量１
００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０
．２〜１０重量部の量で用いられる。

加硫方法として電子線を照射する場合は、後述する成形
された未加硫の配合ゴムに０．１〜１０ＭｅＶ　　（メ
ガエレクトロンボルト）、好ましくは０．３〜２．ＯＭ
ｅＶのエネルギーを有する電子を、吸収線量が０．５〜
３５　Ｍｒａｄ　（メガラッド）、好ましくは０．５〜
１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。

未加硫の配合ゴムは次の方法で調製する。すなわち、バ
ンバリーミキサ−のようなミキサー類により、高級α−
オレフィン系共重合体ゴム（１）、ニトリルゴムおよび
／または水素比重ｊ・リルゴム（２）、充填剤、軟化剤
を８０〜１７０　℃の温度で１〜１０分間混練し、次い
で、オープンロールのようなロール類を使用して加硫剤
、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し
、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、
分出し、リボン状またはシート状の配合ゴムを調製する
。

このようにして調製された配合ゴムを押出成形機、射出
成形機、カレンダーロールまたはプレスなどにより所望
する形状に成形し、成形と同時に、または成形物を加硫
槽内に導入し、１５０〜２５０℃の温度で１〜３０分間
加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫
物が得られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし
、また金型を用いずに加硫を実施してもよい。

上記のようにして製造された加硫物は□、自動車部品、
一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広く用いら
れる。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用途、たと
えば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、ワイパーブレード
、各種パツキンなどに好適に用いることができる。

（以下余白） 発明の効果 本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、特定の高級α−
オレフィン系共重合体ゴム（１）とニトリルゴムおよび
／または水素化ニトリルゴム（２）とを特定の割合で含
んでいるので、強度特性、耐油性、耐候性、耐オゾン性
、低温特性および耐動的疲労性に優れるとともに、繊維
との接着性に優れるという効果があり、また上記のよう
な効果を有する加硫物を提供することができる。

本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得られる加硫物
は、上記のような効果を有するので、自動車部品、一般
工業用部品、土木建材用品などの用途に広く用いられる
。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用途、たとえば
防振ゴム、ゴムロール、ベルト、ワイパーブレード、各
種パツキンなどに好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （固体チタン触媒成分の調製） 無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２　ｍｌ
および２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１
３０℃で２時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸２１．．３ｇを添加し、さら
に、１３０℃にて１時間攪拌混合を行ない、無水フタル
酸をこの均一溶液に溶解させた。このようにして得られ
た均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍ１
を一２０℃に保持した四塩化チタン２００　ｍｌ中に１
時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混
合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃
に達したところでジイソブチルフタレーｈ５．２２ｇを
添加し、これより２時間同温度にて攪拌上保持した。２
時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固
体部を２７５　ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後
、再び１．１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカ
ンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によっ
て調製した固体チタン触媒成分はデカンスラリーとして
保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾
燥する。このようにして得られた固体チタン触媒成分の
組成はチタン２．２重量％、塩素５８，１重量％、マグ
ネシウム１９．２重量％およびシイソブチルフタレ−１
・１０．７重量％であった。

（重　　合） 攪拌翼を備えた５　００　ｍｌの重合器にデカンを１４
２　ｍｌ、オクテン刊を１００　ｍｌ、７−メチル刊、
６オクタジエンを８ｍｌ装入した。この溶液の温度を５
０℃に昇温し、水素、窒素をそれぞれ］時間あたり１０
ｇ、５０ｇの速度で溶液中に連続的に導入した。５０℃
に昇温後、０．６２５ミリモルのトリイソブチルアルミ
ニウム、０．２１ミリモルのトリメチルエトキシシラン
およびチタン原子に換算して０．０１２５ミリモルの固
体チタン触媒成分を装入し重合を開始した。５０℃で３
０分間重合を行なった後、少量のイソブチルアルコール
を添加して重合を停止した後、重合溶液を大量のメタノ
ール中に投入し、共重合体を析出させた。

次いで、析出した共重合体を回収した後、１２０℃で一
昼夜減圧下に乾燥して１５．１ｇのオクテン−１・７−
メチル−１，６−オクタジエン共重合体か得られた。得
られた共重合体のデカリン中で１３５℃で測定した極限
粘度［η］は３．０ｄ（１／ｇてあり、ヨウ素価（１■
）は２０てあり、オクテン−１と７−メチル−１，６−
オクタジエンとのモル比（オクテン−１／７−メチル刊
、６−オクタジエン）は９］／９であった。

＝５８− （加硫ゴムの製造） 高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）として、上記
のオクテン−１・７−メチル−１，６−オクタジエン共
重合体ゴム（１−ａ）３０．０重量部と、ニトリルゴム
（２）として、市販の二ポール１０４２［日本ゼオン■
製］　（２−ａ）　７０．　０重量部と、亜鉛華１号［
堺化学工業■製］５．０重量部と、ステアリン酸１．０
重量部と、ＨＡＦ・カーボン［商品名ジースト１１　　
東海カーボン■製］５０．０重量部と、ジオクチルフタ
レー１−５．０重量部と、硫黄２．２重量部と、加硫促
進剤としてＤＰＧ　［商品名サンセラーＤ、三新化学工
業■製］　１．０重量部およびＣＢＺ　［商品名サンセ
ラーＣＭ、三新化学工業■製］０．５重量部とを配合し
た。

配合に際して、上記の共重合体ゴム（＋−ａ）と、ニト
リルゴム（２−ａ）　、亜鉛華、ステアリン酸、ＨＡＦ
・カーボンおよびナフテン系オイルとを４、　３．１！
バンバリーミキサ−［■神戸製鋼所波］で４分間混練し
た後、室温下で１０放置した。

このようにして得られた混練物に１４インチミルロール
で加硫促進剤（ＤＰＧ、　ＣＢＺ）と硫黄を加えて、ミ
ルロールでの混合時間が４分間、オープンロールの表面
温度が前ロールで５０℃、後ロールで６０℃、回転数か
前ロールで１６　ｒｐｍ　、後ロールで１８　ｒｐｍの
条件で混合した。

次いで、このようにして得られた配合ゴムをシート出し
して１５０℃で３０分間プレスして加硫シートを作製し
、下記の試験を行なった。

試験項目は以下のとおりである。

［試験項目］ 引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、低温特性、屈曲試
験、ポリエステルコードとの接着試験。

［試験方法］ 引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、低温特性、屈曲試
験は月Ｓ　Ｋ　［Ｉ８０１に従って測定した。すなわち
、引張試験では引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、硬さ
試験ではスプリング硬さ（Ｈ８゜ＪＩＳ　Ａ硬度）を測
定した。耐オゾン試験は、オゾン試験槽内で行ない、条
件は、オゾン濃度が５０ｐｐｈｍ、伸長率２０％、４０
℃雰囲気下であった。

評価は、表面状態をＪＩＳ　Ｋ　６３月の基準に従って
行なった。表面状態の評価基準は以下の通りであり、た
とえばｒＣ，−５Ｊというように表示する。

亀裂の数；Ａ・・・亀裂少数 Ｂ・・・亀裂多数 Ｃ・・・亀裂無数 亀裂の大きさおよび深さコ ト・・肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認でき
るもの ２・・・肉眼で確認できるもの ３・・・亀裂が深くて比較的大きいもの（１＋＋＋＋＋
＋未満）４・・・亀裂が深くて大きいもの（ＩＷ１ａ＋
以上３ｗ１ｌＩ１未満） ５・・・３　ｍｍ以上の亀裂または切断を起こしそうな
もの 低温特性は、脆化温度（ＢＴ）を測定した。

屈曲試験は、デマッチャー試験機で亀裂成長に対する抵
抗性を調べた。すなわち、亀裂が１５關になるまでの屈
曲回数を測定した。

接着試験は、特開昭５８−１３７７９号公報に記載され
ている接着試験方法に準じて行ない、Ｈ接着力を測定し
た。すなわち、 トリフェニルメタン！・リイソシアネート（バイエル社
製”　Ｄ　ｒ　ｅ　ｓ　ｍ　ｏ　ｄ　ｕ　ｒ　Ｒ”　）
のフェノールブロック体１０．０重量部 サンモリンＯＴ（三洋化成工業■製分散剤）０．５重量
部 マラスパースＤＹ（マラソン社製分散剤）１．０重量部 水　　　　　　　　　　　　　８８，５重量部を混合し
、ボールミルで２４時間粉砕、分散を行ない、ブロック
ドイソシアネ−１・１０％水分散液を得た。（以下、Ａ
液という） また、 レゾルシン　　　　　　　　　１８．５重量部３７％ホ
ルマリン水溶液　　　２７．２重量部１０％苛性ソーダ
水溶液　　　　５．０重量部水　　　　　　　　　　　
　３９６．６重量部を混合、溶解せしめ、２５℃で９０
分熟成したのち、４１％スチレン−ブタジェン−ビニル
ピリジンラテックス（１１木七オン■製　ハイカー２５
１８ＰＳ”）２７８．８重量部および４０％ＮＢＲラテ
ックス（１−１本七オン■製゛ハイカー　＋５７１　”
　）１４２．０重量部を加え、２５°Ｃで６時間熟成さ
せた。

このようにして調製したＲＦＬ液に、２，６−ビス（２
’、４’−ジヒドロキシフェニルメチル〉−４−クロル
フェノールのアンモニア水溶液（パルナックス社製゛′
パルカボンｌ’　ＩＥ　”　、固形分２０重量％）を５
３０重量部添加し、さらに、２５℃で３０時間熟成せし
めた。（以下、Ｂ液という） 次に、Ｂ液５００重量部にＡ液１．１重量部を攪拌しな
がら添加、混合し、Ｃ液を得た。（ブロックドイソシア
ネ−１・含量は、全固形分中で０．１０重量％） 一方、１．０００デニール、１９２フィラメントのポリ
エチレンテレフタレート延伸糸３木を下ヨリ４０回／　
１．０　ｃｍ、」１３９４０回／　１０　ｃｍに撚糸し
てコードとした。

このコードをＣ液に３秒間浸漬し、次いて、定長に保ち
つつ、１５０℃で２分間乾燥、２３５°Ｃで９０秒間熱
処理した。コードへの接着剤付与率は、ポリエステルコ
ード重量に対して５．８％であった。

このようにして得られた接着剤処理コードを、上記未加
硫のゴム配合物に埋め込み、１．５０℃で３０分間、圧
力］、　００　ｋｇ　ｆ　／　ｃｉて加硫を行なって、
Ｈ接着力をＡＳＴＭ　１）　２１３８に従って測定し、
コード引抜厚み１．０　ｍｍあたりの接む力に換算して
求めた。

結果を表２に示す。

比較例］ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）を用いずに
、ニトリルゴム（２−ａ）を１．００重量部単独で用い
た以外は、実施例］と同様にして、加硫シート、接着剤
処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なっ
た。

結果を表２に示す。

比較例２ 実施例］において、ニトリルゴム（２−ａ）を用いずに
共重合体ゴム（１−ａ）を１００重量部単独で用いた以
外は、実施例］と同様にして、加硫シート、接着剤処理
コードを埋め込んた加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１において、二Ｉ・リルゴム（２−ａ）の代ワり
に、水素化ニトリルゴム［（２−ｂ）　：商品名ゼット
ポール２０２０　（ロ木ゼオン■製）］を用いた以外は
、実施例１と全く同様にして、加硫シート、接む剤処理
コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

比較例３ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）の代わりに
、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２ノルボル
ネン共重合体ゴムを用いた以外は、実施例２と全く同様
にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んた加
硫物を得、上記試験を行なった。

上記エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２ノルボ
ルネンの性能は以下の通りである。

エチレン含量ニア０モル％ 極限粘度［η］　（１３５℃、デカリン）２．５ｄρ／
ｇ ヨウ素価（ＩＶ）：２０ 結果を表２に示す。

比較例４ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）を用いずに
、水素比重Ｉ・リルゴム（２１））　１．００重量部を
単独で用いた以外は、実施例４と同様にして、加硫シー
ト、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試
験を行なった。

結果を表２に示す。

実施例３ 実施例１において、オクテン−１・７−メチル刊、６オ
クタジエン共重合体ゴム（Ｉ−ａ）の代わりに、上記表
１に示すように、高級α−オレフィンおよび重合条件を
変えて、実施例１と同様にして、共重合を行なって得た
ヘキセン川・７−メチル刊、６オクタジエン共重合体ゴ
ム（１，−ｂ）を用いた以外は、実施例１と全く同様に
して、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫
物を得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

実施例４ 実施例１において、オクテン−１・７−メチル刊、６オ
クタジエン共重合体ゴム（１−ａ）の代わりに、上記衣
１に示すように、高級α−オレフィンおよび重合条件を
変えて、実施例１と同様にして、共重合を行なって得た
デセン−ドアーメチル−１，６−オクタジエン共重合体
ゴム（１−ｃ）を用いた以外は、実施例１と全く同様に
して、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫
物を得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における高級α−オレフィン系共重合
体ゴム（１）の製造の際に用いられるオレフィン重合用
触媒の調製工程を示すフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素数６〜１２の高級α−オレフィンおよび下記一
   般式［ I ］で表わされる非共役ジエンから構成される
   高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）と、 ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴム（２）
   とからなり、 該高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とジエン系
   ゴム（２）との重量比［（１）／（２）］が５／９５〜
   ９５／５であることを特徴とする加硫可能なゴム組成物
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   を表わす。たたし、Ｒ＾２およびＲ＾３が共に水素原子
   であることはない。） ２）前記高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）の１
   ３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、１
   ．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にあることを特徴とす
   る請求項第１項に記載のゴム組成物。 ３）前記高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）のヨ
   ウ素価が１〜５０であることを特徴とする請求項第１項
   または第２項に記載のゴム組成物。