JPH0476035A - 防振ゴム成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、防振ゴム成形体およびその製造り法に関し、
さらに詳しくは、耐熱老化性に優れるとともに、耐動的
疲労性に優れた、寿命の長い防振ゴム成形体およびその
製造方法に関する。

発明の技術的背景 防振ゴム成形体は、振動の伝達を遮断あるいは軽減する
ために使用され、機械、家電、土木建材、自動車、車両
などに広く使用されている。とりわけ、自動車、車両に
防振ゴム成形体が多用されている。

従来、これらの防振ゴム成形体には、天然ゴム、ＳＢＲ
が主として使用されてきた。

しかしながら、近年防振ゴム成形体の使用環境は益々厳
しくなり、またメインテナンスフリーの要請と相俟って
、長寿命化が要求されるようになってきている。

そこで、耐熱老化性に優れたエチレン−プロピレンゴム
（ＥＰＤＭ）の防振ゴム成形体への利用を実現させよう
と、種々の試みがなされている。

しかしながら、従来のＥＰＤＭを使用した防振ゴム成形
体は、振動の特に激しい、いわゆる動的な条件下では疲
労して破断し易いという問題があった。

したがって、従来より、耐熱老化性に優れるとともに、
耐動的疲労性に優れた、寿命の長い防振ゴム成形体の出
現が望まれていた。

発明の］」的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、耐熱老化性に優れるとともに
、耐動的疲労性に優れた、寿命の長い防振ゴム成形体お
よびその製造方法を提供することを目ｒ自としている。

発明の概要 本発明に係る防振ゴム成形体は、炭素数６〜１２の高級
α−オレフィン、および−ド記一般式［１］で表わされ
る非共役ジエンがら構成され、かつ、 １３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［ηｊが１
．０〜１．０．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が１
〜５０の範囲にある高級α−オレフィン系共重合体ゴム
の加硫物からなることを特徴としている。

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２およびＲ
３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす
。ただし、ＲおよびＲ３が共に水素原子であることはな
い。） また、本発明に係る防振ゴム成形体の製造方法は、上記
の高級α−オレフィン系共重合体ゴムを成形して加硫を
行なうことを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る防振ゴム成形体およびその製造方法
について具体的に説明する。

高級α−オレフィン系共重合体ゴム 本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
は、高級α−オレフィンと非共役ジエンとから構成され
ている。

本発明で用いられる高級α−オレフィンは、炭素数が６
〜１２のα−オレフィンであり、具体的には、ヘキセン
−１１へブテン−１、オクテン−１、ノネン刊、デセン
−１、ウンデセン−１、ドデセン−などが挙げられる。

本発明においては、上記のような高級α−オレフィンを
単独で用いても良く、また２種以上の混合物として用い
ても良い。上記高級α−オレフィンのうち、ヘキセン−
１、オクテン１、デセン−■が好ましく用いられる。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
を構成する高級α−オレフィンの含量は、７０〜９９゜
９９モル％、好ましくは８０〜９９．９モル％の範囲内
にある。

本発明で用いられる非共役ジエンは、下記の一般式［１
］で表わされる非共役ジエンである。

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２およびＲ
３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす
。ただし、ＲおよびＲ８が共に水素原子であることはな
い。） 上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、６−
メチル刊、６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オ
クタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−
ブロビルー１．６−オクタジエン、６−プチルー１，６
−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジェン、７
−メチル刊、６−ノナジェン、６−ニチルー１．Ｂ−ノ
ナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチ
ル−１，６デカジエン、７−メチル−１，８−デカジエ
ン、６−メチル刊、６−ウンデカジエンなどが挙げられ
る。

本発明においては、」二記のような非共役ジエンを単独
で用いても良く、また２種以上の混合物として用いても
良い。

上記非共役ジエンのうぢ、７−メチル刊、６−オクタジ
エンが好ましく用いられる。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
のヨウ素価は、１〜５０、好ましくは２〜３０、さらに
好ましくは４〜２０である。一般に、高級α−オレフィ
ン系共重合体ゴムのヨウ素価が大きくなり過ぎると、得
られるゴム組成物の伸びが小さくなり、脆くなる傾向が
ある。一方高級α−オレフィン系共重合体ゴムのヨウ素
価が小さくなり過きると、得られるゴム組成物の加硫速
度が遅くなり、実用に供さなくなる。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は
、１．０〜１．０．　　Ｏｄｉ！　／　ｇ、好ましくは
２．０〜９．Ｏｄ、Ｑ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８
．Ｏｄ、Ｑ／ｇである。上記極限粘度［η］が１．　Ｏ
ｄΩ／ｇを超えると、得られるゴム組成物の加工が困難
になる傾向があり、一方極限粘度［η］が１．Ｏｄρ／
ｇ未病になると、得られるゴム組成物の強度特性が低下
する傾向かある。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
を構成する非共役ジエンの含量は、０．０１〜３０モル
％、好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内にある。

高級α−オレフィン系共重合体ゴムの組成は１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ法で測定する。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
は、たとえば以下の方法で製造することができる。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
は、オレフィン重合用触媒の存在下に、高級α−オレフ
ィンと非共役ジエンとを共重合さぜることによ゛り得ら
れる。

」二記共重合の際に用いられるオレフィン重合用触媒は
、固体チタン触媒成分［Ａ］　と、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］　と、電子供４体触媒成分［Ｃ］　
とから形成されている。

第１図に本発明における高級α−オレフィン系共重合体
ゴムの製造の際に用いられるオレフィン重合用触媒成分
の調製方法のフローチャー１・の例を示す。

上記固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供１７体を必須成分として含有
する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を
接触させることにより調製される。

固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化
合物としては、たとえば Ｔｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ
４−ｇ ゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
を挙げることかできる。より具体的には、ＴｉｃΩ　、
ＴｉＢｒ　　ＸＴｉ　Ｉ４などのテトうハロゲン化チタ
ン； Ｔｉ（ＯＣＲ）ＣΩ３、 Ｔ　＋　（ＯＣ２Ｈ５）　ＣΩ３、 Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＨ）　　Ｃ４）　３、 Ｔ　＋　（ＯＣＲ）　　Ｂ　ｒ　ｓ、 Ｔｊ（Ｏｉｓｏ　ＣＨ）　Ｂ　Ｉ３などのトリハロゲン
化アルコキシチタン Ｔｊ（ＯＣＨ３）２０ｇ２、 Ｔ　Ｉ　（Ｏ　Ｃ　２　Ｈ　５　）　２　ＣＤ　２、Ｔ
　Ｉ　（　ｏ　ｎ　Ｃ　４　Ｈ　９　）２　Ｃ　ｎ　２
、Ｔ　ｉ（Ｏ　Ｃ　　Ｒ　　）　　Ｂ　ｒ　２などのジ
ハロゲン化ジアルコキシチタン； Ｔｊ（ＯＣＨ３）　３（１。

Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３０Ω、 Ｔ　ｉ（Ｏ　ｎ　Ｃ　、ａ　Ｈ　９　）　ｓ　Ｃρ、Ｔ
　＋　（Ｏ　Ｃ　２　Ｈ　５　）　ａ　Ｂ　ｒなどのモ
ノハ．０ゲン化トリアルコキシチタン； Ｔｊ（ＯＣＨ３）４、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４　Ｈ９　）　　４ ＴＩ（Ｏｌｓｏ−Ｃ４Ｈ９）　４ Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるマグネシ
ウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合
物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネジラム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシ
ウムハライドなどを挙げることができる。これらマグネ
シウム化合物は、Ｉ１１独で用いることもできるし、後
述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成してい
てもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体
であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキ］２ シマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプ
ロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オ
クトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシ
ウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネ
シウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロ
キシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩な
どを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよい。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物
が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム
化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグ
ネシウムが好ましく用いられる。

固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる電子供り
０体としては、有機カルボン酸エステル好ましくは多価
カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で
表わされる骨格を有する化合物が挙げられる。

」−記した式中、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基
を表わし、Ｒ２Ｒ５Ｒ６は水素原子、置換もしくは非置
換の炭化水素基を表わし、Ｒ３Ｒ４は水素原子、置換も
しくは非置換の炭化水素基を表わす。なお、ＲＲは少な
くとも一方が置換または非置換の炭化水素基であること
が好ましい。またＲ３とＲ４とは互いに連結されて環状
構造を形成していてもよい。置換の炭化水素基としては
、ＮＳＯ，Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙
げられ、たとえば Ｃ−０−（、−−−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＨ。

ＯＨ，−３ｏ３Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−−ＮＨ２などの構造
を有する置換の炭化水素基が挙げられる。

これらの中では、ＲＲ２の少なくとも一方が、炭素数が
２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導される
ジエステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル
メチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
イソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸シイツブ０ピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソ
オクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカル
カルボン酸エステル、１．２−シクロヘキザンカルボン
酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｆ１−プロ
ピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ！ｌ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、
フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、
フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタ
リンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジ
ブチル、トリメリット トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカル・ボ］７ ン酸エステル、３，４−フランジカルボン酸なとの異部
環ポリカルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げる
ことができる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オ
クチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの、長
鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることが
できる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一
般式で表わされる骨格を有する化合物か好ましく、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエステ
ルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコールと
の反応により得られるジエステルがとくに好ましい。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出
発原料として上記のような多１１１ｉカルボン酸エステ
ルを使用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の
調製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導する
ことができる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］
の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよ
い。

固体チタン系触媒［Ａ］を調製する際に使用することが
できる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後述
するような、アルコール類、アミン類、アミド類、エー
テル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピ
ン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類、チ
オエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライ
ド類、アルデヒド類、アルコレ−１・類、アルコキシ（
アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化合物、有機
酸類および周期律表の第１族〜第■族に属する金属のア
ミド類および塩類などを挙げることができる。

固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグネシ
ウム化合物（、もしくは金属マグネシウム）、電子供与
体およびチタン化合物を接触させることにより製造する
ことができる。固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するに
は、マグネシウム化１　つ 合物、チタン化合物、電子供！ｊ体から高活性チタン触
媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。

なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニ
ウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供り体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。

また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。さらにまた、上記のように
反応させる際に、各成分を電子供−り体および／または
有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物の
ような反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法
においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いる
。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）、（１，）あるいは（２）で得られる反応生成物
に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる
方法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合
物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、
マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と、電
子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下
に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し次いで、ハロゲ
ンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。

なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分［Ａ］
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないか、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、電子供Ｊ−ｉ体は約０．０１〜５モル、好
まｌ、　＜は０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は
約０．０１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モ
ルの量で用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］　は
、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チ
タン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜］。

００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０
．１〜］０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネ
シウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは
約２〜５ｏであることが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積か約５０　ｒｒ
ｒ　／　ｇ以上、好ましくは約６０〜１、０００　ｒｒ
ｒ　／　ｇ　、より好ましくは約１００〜８００ｒｒ？
／ｇである。そして、この固体チタン触媒成分［Ａコは
、上記の成分が一体となって触媒成分を形成しているの
で、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変わるこ
とがない。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、ｉ１ｊ独で使
用することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、
アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物
または有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０
−１．２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、
同５１２８１、８９号公報、同５ｌ−６４５Ｈ号公報、
同５１−９２８８５号公報、同５１．−１．３　Ｂ　６
２５号公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１．
　ＯＯ５９６号公報、同５２−１．４７６８８号公報、
同５２−１０４５９３号公報、同５３−２５８０号公報
、同５８−４００９３号公報、同５３−４００９４号公
報、同５３−４３０９４号公報、同５５−１３５１０２
号公報、同５５−１−３５　Ｌ　０３号公報、同５５−
１５２７１０号公報、同５６−８１．１号公報、同５ｆ
ｔ−１１９０８号公報、同５Ｂ−１８６０［１号公報、
同５８−８３００ｆｆ号公報、同５８−１．３８７０５
号公報、同５８−１．３８７０６号公報、同５８−１３
８７０７号公報、同５８−＋３ｇＩｏｓ号公報、同５８
−１３８７０９号公報、同　５ｇ−１３８７１０号公報
、同５８１３８７１５号公報、同６０−２３４０４号公
報、同６１−２１１０９号公報、同６１−３７８０２号
公報、同６１−３７８０３号公報、などに開示されてい
る。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少な
くとも分子内に１個のＡρ−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、Ｑ＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋１）＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉｉ　）−殺伐ＭＡΩＲ４ （式中、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物なとを挙げることがてきる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

一般式Ｒ’　ｍＡ、１７　　（ＯＲ）　３−ｍ（式中、
Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦
ｍ≦３の数である）、一般式ＲＡ、ＯＸ３．。

■ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 ■ 一般伐ＲＡΩＨ３−ｍ （式中、Ｒ１は前記と同し。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 ■ （式中、ＲおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３．０≦ｎく３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができる
。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなとのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ１□、５Ａ、Ｑ　　（ＯＲ）。、５などで表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリド
、プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｇＯＡｇ　（Ｃ
２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｇＯＡΩ　（Ｃ４Ｈ９）
２、メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる
。

前記（ｉｉ　）に属する化合物とじては、ＬｉＡｇ　（
Ｃ２Ｈ５）４、 ＬｉＡｇ　（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる
。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２′種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

電子供与体触媒成分［Ｃ］としては、アルコ−ル類、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸、無
水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒
素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸エ
ステルなどを用いることができる。より具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール１
、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール
、イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプ
ロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアル
コール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基をＨしてもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチ、ルイソブチルケトン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなど
の炭素数３〜１５のケトン類：アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２〜］５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル
、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、マレイン酸ローブチル、メチルマロン酸ジイ
ソブチル、ンクロヘキセンカルホン酸ジｎヘキシル、ナ
ジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジｎ−ブチル、フタル３］ 酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δバレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの
炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類：メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０の
エーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸
アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ト
リベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テ
トラメチレンジアミンなとのアミン類、アセトニトリル トリル、トルニトリルなどの二ｌ・リル類；無水酢酸、
無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用い
られる。

また電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のような一
般式［１］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
てきる。

Ｒ　　Ｓｉ（ＯＲ’）４−ｎ　　　　　　・・　［Ｉ］
［式中、ＲおよびＲ゛は炭化水素基であり、０〈ｎ〈４
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン ルジェトキシシン、ジメチルジェトキシシラン、ジイソ
プロビルジメトキンシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキ
シシラン、Ｌ−ブチルメチルジェトキシシラン、ｔ−ア
ミルメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビ
スｍ−トリルジメトキシシラン ビスｐ−トリルジェトキシシラン ニルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジェトキシシラン、エチルＩ・リメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン トキシシラン デシルトリメトキシシラン ラン ルプロピルトリメトキシシラン キシシラン、エチルトリエＩ・キシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシランエトキ
シシラン γーアミノプロピルトリエトキシシラントリエトキシシ
ラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン シルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
シラン ボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシシラン リアセＩ・キンシラン、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン
、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−）リルメチル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボ
ルナントリエトキシシラン ジフェニルジェトキシシランが好ましい。

さらに電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のような
一般式［■コで示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。

ＳＩＲ　　Ｒ　　　（ＯＲ　　）　　　　　・・・［Ｉ
Ｉ］ｍ　　　　　　３−ｎ＋ ［式中、Ｒ１はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ２はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ　は炭化水素
基であり、ｍは。≦ｍ≦２である。コ 上記式［ＩＩ］において、Ｒ　はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ　
としては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロ
ペンチル基、３〜メチルシクロペンチル基、２−エチル
シクロペンチル基、２．３−ジメチルシクロペンチル基
などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げるこ
とができる。

また、式［１１］において、Ｒ２はアルキル基、シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり“、Ｒ２としては、たとえばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ１として
例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシ
クロペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［１１１において、Ｒ３は・炭化水素基であり
、Ｒ３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げ
ることができる。

これらのうちではＲ１がシクロペンチル基であり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン チルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチ
ルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２．３−ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。こ
れら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類あるい
は有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合
物が好ましい。

高級αーオレフィン系共゛重合体ゴムの製造の際に用い
られるオレフィン重合用触媒は、上記のような固体チタ
ン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分
［ｆ３］と、電子供与体［Ｃ］とから形成されており、
このオレフィン重合用触媒を用いて、高級α−オレフィ
ンと非共役ジエンとを重合させるが、このオレフィン重
合用触媒を用いてα−オレフィンあるいは高級α−オレ
フィンを予備重合させた後、この触媒を用いて高級αオ
レフィンと非共役ジエンを重合（本重合）させることも
できる。予備重合の際オレフィン重合用触媒１ｇ当り、
０．１〜５００ｇ，好ましくは０．３〜３００ｇ、特に
好ましくは１〜１００ｇの量てα−オレフィンあるいは
高級α−オレフィンを予備重合させる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１Ω当り、チタン原子換算
で、通常的０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０
．１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０ミリモ
ルの範囲内である。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン触
媒成分［Ａｌ１．ｇ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０
．３〜３００ｇの重合体か生成するような量であればよ
く、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当
り、通常的０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜
５０モル、特に好ましくは１〜２０モルの量である。

電子供与体触媒成分［Ｃ］は、固体チタン触媒成分［Ａ
］中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ま
しくは０．５〜３０モル、特に好３　つ ましくは］〜１−０モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは
高級α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和
な条件下に行なうことが好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなとの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素： エチレンクロリド、クロルベンゼンなとのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフィ
ンあるいは高級αオレフイン自体を溶媒に予備重合を行
なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備重
合することもできる。

予備重合で使用される高級α−オレフィンは、後述する
本重合で使用される高級α−オレフィンと同一であって
も、異なってもよい。

予備重合の際の反応温度は、通常的−２０〜＋１００℃
、好ましくは約−２０〜＋８０℃１さらに好ましくは０
〜＋４０℃の範囲である。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン溶媒中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄＤ／ｇ以」
二、好ましくは約Ｏ１５〜１．　ＯｄΩ／ｇになるよう
な量で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体チタン触媒成分［Ａｌ
１．ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜
３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの重合体が生成
するように行なう。予備重合量をあまり多くすると、オ
レフィン重合体の生産効率が低下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

上記のようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を行
なって、得られた固体チタン触媒成分［Ａ］　と、有機
アルミニウム触媒成分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分［
Ｃ］とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に
、高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重
合）を行なう。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）の際には、上記オレフィン重合用触媒に加えて、白゛
機アルミニウム化合物触媒成分として、オレフィン重合
用触媒を製造する際に用いられた有機アルミニウム化合
物触媒成分［Ｂ］と同様なものを用いることができる。

また高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本
重合）の際には、電子供与体触媒成分として、オレフィ
ン重合用触媒を製造する際に用いられた電子供与体触媒
成分［Ｃ］と同様なものを用いることができる。なお、
高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）の際に用いられる有機アルミニウム化合物および電子
供１４体は、必ずしも」二記のオレフィン重合用触媒を
調製する際に用いられた有機アルミニウム化合物および
電子供与体と同一である必要はない。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）は、通常、液相て行なわれる。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積１
ｇ当りチタン原子に換算して、通常は約ｏ、ｏｏｉ〜約
１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリ
モルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］は、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタ
ン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜２０００モル、好マ
しくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。

さらに、電子供与体触媒成分［Ｃ］は、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モル当り、通常
は約０．０．０１〜１０モル、好ましくは約０．０１〜
２モル、特に好ましくは約０．０５〜１モルとなるよう
な量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体ゴムの分
子量を調節することができる。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの重合温度は、通
常、約２０〜２００℃、好ましくは約４０〜１００℃に
、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ　／　Ｃ１１Ｉ、好
ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃＩＩＩに設定される。高級
α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合）に
おいては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの
方法においても行なうことができる。さらに重合を、反
応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

本発明に係る防振ゴム成形体は、上記のような高級α−
オレフィン系共重合体ゴムの加硫物から構成されるが、
加硫反応に際して使用される助剤、たとえば金属活性化
剤、オキシメチレン構造を持つ化合物、スコーチ防止剤
を含有していてもよい。

また、本発明に係る防振ゴム成形体に、ゴム用補強剤、
充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの添加剤を
含有させると、防振ゴム成形体としての性質がさらに向
上する。したがって、本発明においては、上記のような
添加剤を用いることが好ましい。

防振ゴム成形体の製造方法 本発明に係る防振ゴム成形体は、たとえば以下のような
方法で製造することが好ましい。

すなわち、上記ような高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ムを成形して加硫を行なうことにより、本発明に係る防
振ゴム成形体を得る。

加硫は高級α−オレフィン系共量合体ゴムに加硫剤を加
えて行なうが、加硫剤の添加は成形する前に行なうのが
よい。

また、高級α−オレフィン系共重合体ゴムの加硫方法と
しては、硫黄加硫、有機過酸化物加硫が有効である。

硫黄加硫の際に用いられるイオウ系化合物としては、具
体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホ
リンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレンなどが挙げられる。なかでもイオウが
好ましく用いられる。イオウ系化合物は、高級α−オレ
フィン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられ
る。

また加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加
硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤として
は、具体的には、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ＮｉＮ−ジイソプ
ロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロ
フェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−＜２．８
−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、
ジベンジチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合
物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、
ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル・パイ・グア
ナイド、ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグア
ニジン系化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、
ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキザメチレンテ
トラミン、アセトアルデヒドアンモニアなとのアルデヒ
ドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−
メルカプトイミダシリンなどのイミダシリン系化合物　
チオカルバミン酸、ジエチルチオユリア、ジブチルチオ
ユリア、！・リメチルチオユリア、ジオルソトリルチオ
ユリアなどのチオユリア系化合物：テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド
水素、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィドなどのチウラム系化合物；ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ
−ローブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸すトリウム、
ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカ
ルバミン酸テルルなとのジチオ酸塩系化合物；ジブチル
キサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物なとの化
合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、高
級α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部に対して
０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の
量で用いられる。

有機過酸化物加硫の際に用いられる有機過酸化物系加硫
剤としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン３、ジー
Ｌｃｒｔ−ブチルペルオキシド、ジーｔａｒｔ−ブチル
ペルオキシ−３，３，５−１−リメチルシクロヘキサン
、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどを挙げるこ
とができる。なかでもジクミルペルオキシド、ジｔｅｒ
Ｌ−ブチルペルオキシド、ジーｔｅｒＬ−ブチルペルオ
キシ−３，８，５−１−リメチルシクロヘキサンが好ま
しく用いられる。

本発明においては、上記の有機過酸化物系加硫剤は、高
級α−オレフィン系共重合体ゴム１０〇ｇに対して、通
常３×１０〜５Ｘ１．０”モル、好ましくは１×１０〜
３Ｘ１０−２モルの割合で、１種単独であるいは２種以
上混合して用いられる。

本発明において、加硫剤として有機過酸化物を使用する
ときは、加硫助剤を併用することが望ましい。加硫助剤
としては、具体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム等
のキノンジオキシム系化合物、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート等のメタクリレ−１・系化合物、ジア
リルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系
化合物、マレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなとが
挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物系加硫剤１モルに対して、０．５〜２モル、好まし
くは約等モルの割合で用いられる。

また、本発明に係る防振ゴム成形体の製造にあたっては
、さらに、次のような加硫助剤を、高級α−オレフィン
系共重合体ゴムに上記の加硫剤と併用して同時に加える
のか好ましい。

このように加硫剤と併用して好ましく用いられる加硫助
剤としては、金属活性化剤、オキシメチレン構造をもつ
化合物、スコーチ防１１．剤などが挙４つ げられる。

金属活性化剤としては、具体的には、酸化マグネシウム
、亜鉛華、炭酸亜鉛、高級脂肪酸亜鉛、船用、リザージ
、酸化カルシウムなどが挙げられる。これらの金属活性
化剤は、高級α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量
部に対して、３〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量
部の割合で用いるのがよい。

また、各様なゴム加］ニニ［程に対処するためには、オ
キシエチレン構造を持つ化合物およびスコーチ防止剤を
添加することが望ましい。

本発明で用いられるオキシエチレン構造を持つ化合物と
しては、具体的には、エチレンクリコル、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。こ
れらの化合物は、通常、高級α−オレフィン系共重合体
ゴム１．００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好
ましくは１〜５重量部の割合で用いられる。

スコーチ防止剤としては、公知のスコーチ防剤を用いる
ことができ、具体的には、無水マレイン酸、サリチル酸
などを挙げることができる。上記のようなスコーチ防止
剤は、通常、高級α−オレフィン系共重合体ゴム１００
重量部に対して０、゛２〜５重量部、好ましくは０．３
〜３重量部の割合で用いられる。

本発明に係る防振ゴム成形体は、ゴム用補強剤、充填剤
、軟化剤、老化防止剤、加］−助剤などを含んでいると
防振ゴム成形体としての性質がより優れる。これらの添
加剤は、高級α−オレフィン系共重合体ゴムに、加硫前
または加硫後、適宜なときに混合するとよい。

加硫剤などと併せて用いられるゴム用補強剤としては、
具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＥ、ＦＥＦ。

ＭＡＦＳＨＡＦ、Ｉ　ＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなど
の各種カーボンブラック、微粉けい酸などが挙げられる
。

充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重
質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが用いられる。

これらの補強剤および充填剤は、いずれも高級α−オレ
フィン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常２０
０重量部以下、好ましくは１５０重量部以下の星で配合
される。

軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油
、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワ
セリン等の石油系物質、コールタル、コールタールピッ
チ等のコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油
、ヤシ油などの脂肪油、１・−ル油、サブ、密ロウ、カ
ルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カル
シウム等の脂肪酸またはその金属塩、石油樹脂、アタク
チックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成
高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤、そ
の他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス
）、液状ポリブタジェン、変性液状ポリブタジェン、液
状チオコールなどを挙げることができる。

これらの軟化剤は、一般に高級α−オレフィン系共重合
体ゴム１００重量部に対して１００重量部以下、好まし
くは７０重量部以下の量で適宜配合される。

また、老化防止剤を使用すれば、本発明に係る防振ゴム
成形体の材料寿命を長くすることが可能である。このこ
とは、通常のゴムの場合と同様である。こめ場合に使用
される老化防止剤としては、具体的には、フェニルナフ
チルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー２−ナフチルフェニレンジ
アミン等の芳香族第二アミン系安定剤、ジブチルヒドロ
キシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−１・］　
ラノリンのフェノール系安定剤、ビス［２−メチル−４
−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−
１−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安
定剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオ
カルバミン酸塩系安定剤などが単独あるいは２種以上の
併用で配合される。

このような老化防止剤は、高級α−オレフィン系共重合
体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、
好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。

加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合
物を使用することができ、具体的には、リシノール酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、上記酸のエステル類など、高級脂肪酸、その塩およ
びそのエステル類などを挙げることができる。

これらの加工助剤は、通常、高級α−オレフィン系共重
合体ゴム１００重量部に対して約１０重量部以下、好ま
しくは約１〜５重量部の割合で用いられる。

また、本発明においては、防振ゴム成形体用組成物中に
、本発明の目的を損なわない範囲で、天然ゴム、ＳＢＲ
，ＩＲＪ　ＢＲなどのジエン系ゴム、ＥＰＤＭなどの他
種のゴムを配合することもてきる。

本発明に係る防振ゴム成形体は、たとえば次のような方
法でゴム配合物を調製して成形することによって得るこ
とができる。

すなわち、高級α−オレフィン系共重合体ゴムおよび補
強剤、充填剤、軟化剤などの必要な添加剤を、バンハリ
ーミキザーなどのミキサー類を用いて約８０〜１７０℃
の温度で約３〜］Ｏ分間混練した後、加硫剤、加硫助剤
をオーブンロールなどのロール類を用いて追加混合し、
ロール温度約４０〜８０　’Ｃて約５〜３０分間混練し
て分出し、リボン状またはシー］・状のゴム配合物を調
製する。

あるいは、高級α−オレフィン系共重合体ゴムおよび上
記の添加剤を約８０〜１００℃に加熱された押出機に直
接ｆ！（給し、滞留時間を約０．５分〜５分間取ること
にり、ベレット状のゴム配合物を調製することもできる
。

次いで、上記のようにして調製されたゴム配合物を、一
般にプレス成形機、トランスファー成形機、射出成形機
なとを用いて、成形と加硫を行ない、防振ゴム成形体を
得る。

このようにして得られた本発明に係る防振ゴム成形体は
、一般にｖくと複合して使用するのが望ましい。鉄と本
発明に係る防振ゴム成形体とを接着する必要がある場合
、市販の接着剤を用いても、充分な接着力を得ることが
できる。このような市販の接着剤としては、ロード・フ
ァー・イースト社のケムロック　２５０．２５３、神東
塗料（（１）のンクソンＧＰＯなどが好適に使用できる
。

以上のようにして製造された防振ゴム成形体は、耐熱老
化性に優れ、かつ動的な条件丁でも疲労による破断を生
じにくいという優れた性能を示す。

また、近年防振性能を向」−するため、ｌｔ１体封入型
の防振ゴム成形体も提供されている。高級α−オレフィ
ン系共重合体ゴムに加硫剤を加えて得られた加硫物を用
いた本発明に係る防振ゴム成形体も、シリコーンオイル
のような液体を封入すれば同じタイプの防振ゴム成形体
が製造できる。

発明の効果 本発明に係る防振ゴム成形体は、特定の高級αオレフイ
ン系共重合体ゴムの加硫物から構成されているので、耐
熱老化性に優れるとともに、耐動的疲労性に優れ、寿命
か長いという効果がある。

また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような効
果を有する防振ゴム成形体を得ることができる。

（以下余白） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （固体チタン触媒成分の調製） 無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２　ｍｌ
および２−エチルヘキシルアルコール３９０、．６ｇを
１３０℃で２時間加熱反応を行なって均一溶液とした後
、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さら
に、１３０℃にて１時間攪拌混合を行ない、無水フタル
酸をこの均一溶液に溶解させた。このようにして得られ
た均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍ１
を一２０℃に保持した四塩化チタン２００　ｍｌ中に１
時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混
合液の温度を４時間かけて１．１０℃に昇温し、１１０
℃に達したところでジイソブチルフタレーｈ５．２２ｇ
を添加し、これより２時間同温度にて攪拌不保持した。

２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この
固体部を２７５　ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカ
ンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によっ
て調製した固体チタン触媒成分はデカンスラリーとして
保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾
燥する。このようにして得られた固体チタン触媒成分の
組成はチタン２．２重量％、塩素５８．１重量％、マグ
ネシウム１９．２重量％およびジイソブチルフタレ−１
・１０．７重量％であった。

（重　　合） 攪拌翼を備えた５　００　ｍｌの重合器にデカンを１４
２ｍ１．オクテン−■を１００ｍ１．７−メチル−１，
６−オクタジエンを８ｍｌ装入した。この溶液の温度を
５０℃に昇温し、水素、窒素をそれぞれ１時間あたり１
．０ＩＱ、５（ｌの速度で溶液中に連続的に導入した。

５０℃に昇温後、０．６２５ミリモルのトリイソブチル
アルミニウム、０．２１ミリモルのトリメチルエトキシ
シランおよびチタン原子に換算して０．０１．２５ミリ
モルの固体チタン触媒成分を装入し重合を開始した。５
０℃で３０分間重合を行なった後、少量のイソブチルア
ルコルを添加して重合を停止した後、重合溶液を大量の
メタノール中に投入し、共重合体を析出させた。

次いで、析出した共重合体を回収した後、１２０℃で一
昼夜減圧下に乾燥して１．５．１．ｇのオクテン−１・
７−メチル−１５６−オクタジエン共重合体か得られた
。得られた共重合体のデカリン中で１３５℃で測定した
極限粘度［η］は３．０ｃｌＱ／ｇであり、ヨウ素価（
ＩＶ）は２０てあり、オクテン刊と７−メチル刊、６−
オクタジエンとのモル比（オクテン−１／７−メチル刊
、６−オクタジエン）は９１／９であった。

上記の重合条件を表１に示す。

次の手順で加硫ゴム試験片を作製し、下記の試験に供し
た。

先ず８インチオーブンロール（日豊ロール社製）を使用
して、表２に示す処方で配合物を調製した。

続いて、表３に示す処方で上記配合物に加硫剤を添加し
た。混練時間は３分であり、ロール表面温度は、前ロー
ル／後ロール−５０℃／６０℃であった。

表　　２ 表　　３ 配　　　　合　　　　物 オクテン−１・７−メチル−１，６− オクタジエン共重合体ゴム ステアリン酸 酸化亜鉛　１） Ｉ　ＳＡＦカーボン　２） ｌ）商品名　亜鉛華１号 ２）商品名　旭＃８０ 重量部 １００．０ ３．０ １０．０ ５０．０ 堺化学工業■製 旭カーボン■製 配　　　　八 硫黄 加硫促進剤Ａ 加硫促進剤Ｂ 物 重量部 ０．３ ０．５ ０．２ ■）商品名　ツクセラーＭ 入内新興化学工業■製 ２）商品名　ツクセラーＴＴ 入内新興化学工業■製 この配合物を厚さ８ｍｍで分出した。

続いて、この分出したシートからプレス成形機（コータ
キ社製ゴム用１５０ｔプレス成形機）を使用して、屈曲
試験用の試験片を作製した。

プレス条件は、１６０℃で２０分間であった。

上記のようにして得られた加硫ゴムシートおよび屈曲試
験用試験片を用いて、耐動的疲労性、金属との接着性を
下記の試験方法に従って評価した。

［試験方法］ （１）耐動的疲労性（ＪＬＳ　Ｋ　８３旧に準拠）屈曲
試験を行なって、亀裂が１．５　ｍｍに成長するまでの
屈曲回数を測定した。

また、１２０℃のエアーオーブン中に７０時間放置して
老化した試験片についても、上記と同様に屈曲回数を測
定した。

（２）金属との接着性試験 ＡＳＴＭ　Ｄ−４２９のＡ法に従って金属との接着性試
験を行なった。なお、接着剤としてケムロック　２５８
（ロード・ファー・イースト社製）を用いた。

結果を表８に示す。

実施例２ 実施例１において、オクテン−１・７−メチル−１，６
オクタジ工ン共重合体ゴムの代わりに、上記表１に示す
ように、高級α−オレフィンおよび重合条件を変えて、
実施例１と同様にして、共重合を行なって得たヘキセン
刊・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴムを
用いた以外は、実施例１と全く同様にして、加硫ゴムシ
ートおよび屈曲試験用試験片を得、その評価を行なった
。

結果を表８に示す。

実施例３ 実施例１において、オクテン−１・７−メチル−１，６
−オクタジエン共重合体ゴムの代わりに、上記表１に示
すように、４−メチルペンテン−１を加えるなどして重
合条件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を行な
って得た４−メチルペンテン−トオクテン刊・７−メチ
ル−１，８−オクタジエン共重合体ゴムを用いた以外は
、実施例１と全く同様にして、加硫ゴムシートおよび屈
曲試験用試験片を得、その評価を行なった。

結果を表８に示す。

比較例１ 天然ゴム（１ンＳＳ　Ｎｏ、３）を１４インチオーブン
ロールで素練りし、 ℃）を６０とした。

ム 二−粘度ＭＬ１＋４ （■００ この素練りした天然ゴムを用いて、表４に示す処方で配
合物を作製した。

表　　４ 表 配 硫黄 ツクセラーＤＭ　１） 物 重量部 ２．５ ０．７ 配　　　　合　　　　物 天然ゴム ステアリン酸 亜鉛華１号　１） ＦＥＦカーボン ダイアナプロセスオイル Ａｌ（−１６２） ツクラックＤＰ　３） １）堺化学王業■製 ２）出光興産（中製 ３）入内新興化学工業■製、 老化防１１−剤 重量部 １００．０ ２．０ ３．０ ４０．０ １０．０ １．０ この配合物から実施例１と同様にして、加硫ゴムシート
および屈曲試験用の試験片を作製し、その評価を行なっ
た。

なお、プレス条件は１３８℃で６０分であった。

結果を表８に示す。

比較例２ 下記のＥＰＤＭを用いて、表６に示す処方で配合物を作
製した。

続いて、表５に示す処方で」ニ記配合物に加硫剤等を添
加した。

表 表　　７ 配 ム 物 重量部 ステアリン酸 １．０ 亜鉛華１号 ＦＥＦカーボン ４０．０ ダイアナプロセスオイル ＰＷ−３８０２） １０．０ １）ムーニー粘度 エチレン含有量 ヨウ素価 ２）出光興産■製 Ｍ　Ｌ　　　　　　（Ｉ　　ＯＯｏＣ）　７０１＋４ ７５モル％ 続いて、表７に示す処方で上記配合物に加硫剤等を添加
した。

硫黄 ツクセラーＴＳ　　Ｉ） ツクセラーＭ　　　Ｉ） １．５ ＋、５ ０．５ この配合物から実施例１と同様にして、加硫ゴムシート
および屈曲試験用の試験Ｊ１を作製し、その評価を行な
った。

なお、プレス条件は、１６０℃で３０分であった。

結果を表８に示す。

第 上記の結果から、実施例は比較例に比較して、屈曲疲労
しにくく、しかも熱老化した後でも屈曲疲労しにくいこ
とから、防振ゴム成形体として長寿命であることが推定
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における高級α−オレフィン系共重合
体ゴムの製造の際に用いられるオレフィン重合用触媒の
調製工程を示すフローチャー１・図である。 特許出願人　三井石油化学工業株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　鈴　　木　　俊一部図 手続ネ市正書 ］。 事件の表示 平成２年　特　許　願　第１．９０，９９０号平成２年
　７　Ｊｌｌ　９　Ｄ提出の特許出願（７）２゜ 発明の名称 防振ゴム成形体およびその製造方法 ３゜ 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名　称
　三井石油化学工業株式会社 代表者　竹林　省吾 ４、代　理　人 住所 （郵便番号Ｉ４１） 東京部品用区西五反田二丁目１９番２号荒久ビル３階 ［電話０３（４９１）３１旧］ ６゜ 補正の対象 明細書の［３、発明の詳細な説明」の欄補正の内容 ）明細書の第６１頁の表１を別紙の表１のとおり８」正
する。 （補正の対象の欄に記載した事項以外は内容に変更なし
）Ｈ 八

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素数６〜１２の高級α−オレフィン、および下記
   一般式［ I ］で表わされる非共役ジエンから構成され
   、かつ、 １３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１
   ．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が１〜
   ５０の範囲にある高級α−オレフィン系共重合体ゴムの
   加硫物からなることを特徴とする防振ゴム成形体； ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   を表わす。ただし、Ｒ＾２およびＲ＾３が共に水素原子
   であることはない。） ２）炭素数６〜１２の高級α−オレフィン、および下記
   一般式［ I ］で表わされる非共役ジエンから構成され
   、かつ、 １３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１
   ．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が１〜
   ５０の範囲にある高級α−オレフィン系共重合体ゴムを
   成形して加硫を行なうことを特徴とする防振ゴム成形体
   の製造方法；▲数式、化学式、表等があります▼…［
   I ］ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   を表わす。ただし、Ｒ＾２およびＲ＾３が共に水素原子
   であることはない。）