CN107428956A - 热塑性弹性体组合物、其用途、其制造方法、乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物及其用途 - Google Patents

热塑性弹性体组合物、其用途、其制造方法、乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可成为轻量，与以往的交联型热塑性弹性体相比具有优异的耐油性，并且具有与以往的交联型热塑性弹性体同等以上的硬度和抗拉强度及拉伸伸长率等机械物性的成型体的热塑性弹性体组合物，以及提供低温下的压缩永久变形小，并且具有柔软性，低温下的橡胶弹性和常温下的抗拉强度的平衡优异的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物。解决手段是制造：将包含结晶性烯烃系聚合物(A)、满足特定要件的乙烯‑α‑烯烃(碳原子数4～20)‑非共轭多烯共聚物(1B)和酚醛树脂系交联剂(C)的混合物动态交联而获得的热塑性弹性体组合物，以及满足特定要件的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(2B)。

Description

热塑性弹性体组合物、其用途、其制造方法、乙烯-α-烯烃-非 共轭多烯共聚物及其用途
技术领域
本发明(1)涉及一种热塑性弹性体组合物，更详细而言，涉及一种可提供轻量、高强度、耐油性和机械物性优异的成型体的热塑性弹性体组合物。
本发明(2)涉及乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途。
背景技术
烯烃系热塑性弹性体由于轻量且容易回收，因此作为节能、低耗型的热塑性弹性体，尤其作为硫化橡胶的代替而被广泛用于汽车用的软管、管线及防尘套(吹塑成型品)等汽车部件等中(例如，专利文献1和2)。
然而，这些汽车部件中，为了改善油耗，常常要求轻量化，但所使用的热塑性弹性体由于大量含有填料，因此比重时常变大，阻碍部件轻量化。此外，这些汽车部件用于与润滑油、润滑脂等接触的部位，一般而言，烯烃系热塑性弹性体对于石蜡系的工艺油的耐油性低，因此就包含烯烃系热塑性弹性体而得的这些汽车部件而言，耐油性低，要求进一步改良。
此外，乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)及乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)等乙烯-α-烯烃橡胶在其分子结构的主链中没有不饱和键，因此与通用的共轭二烯橡胶相比，耐热老化性、耐候性、耐臭氧性优异，广泛地用于汽车用部件、电线用材料、电气电子部件、建筑土木材料、工业材部件等用途。
近年来，作为发挥了乙烯-α-烯烃橡胶的优异的耐热性、耐候性及柔软性的需求，针对透明交联片的原材料开发、制品开发盛行。
作为EPDM的用途，已知例如，使用乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)来作为软管形成用组合物的橡胶成分(专利文献3)。由于软管所使用的用途、例如汽车等也被设想在寒冷地区使用，因此除了常温下的机械物性(抗拉强度等)以外，还要求低温下的橡胶特性(橡胶弹性等)。
作为改良乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)的低温柔软性、耐热老化性的方法，提出了使用碳原子数4～10的α‐烯烃作为α‐烯烃，乙烯与α‐烯烃的无规性优异的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(专利文献4)。专利文献4的实施例4中记载了：获得了作为表示无规性好坏的指标的下述式所示的B值最大为1.12的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物。
B值＝[EX]/(2[E]×[X])···(i)
(式(i)中，[E]和[X]分别表示乙烯-α―烯烃-非共轭多烯共聚物中的乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的摩尔分率，[EX]表示乙烯-碳原子数4～20的α-烯烃的二单元组链分率。)
另一方面，专利文献5的实施例中公开了，使用特定的过渡金属化合物(交联金属茂化合物)，获得了表示无规性的B值(但是，与专利文献2中记载的B值，定义稍微不同)为1.11～1.24的乙烯-丙烯-ENB共聚物。另外，专利文献5中并未记载该乙烯-丙烯-ENB共聚物的机械物性。
〔B值＝(c+d)/[2×a×(e+f)]‥[IV]
(式[IV]中，a、e和f分别为上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物中的乙烯摩尔分率、α-烯烃摩尔分率和非共轭多烯摩尔分率，c为乙烯-α-烯烃二单元组摩尔分率，d为乙烯-非共轭多烯二单元组摩尔分率。)
此外，烯烃系热塑性弹性体由于轻量且容易回收，因此作为节能、低耗型的热塑性弹性体，尤其作为硫化橡胶的代替而被广泛用于汽车用的软管、管线及防尘套(吹塑成型品)等汽车部件等中(例如，专利文献6和7)。
然而，这些汽车部件中，为了改善油耗，常常要求轻量化，但所使用的热塑性弹性体由于大量含有填料，因此比重时常变大，阻碍部件轻量化。此外，这些汽车部件用于与润滑油、润滑脂等接触的部位，但一般而言，烯烃系热塑性弹性体对于石蜡系的工艺油的耐油性低，因此就包含烯烃系热塑性弹性体而得的这些汽车部件而言，耐油性低，要求进一步改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-294714号公报
专利文献2:日本特开2011-202136号公报
专利文献3:日本特开平9-67485号公报
专利文献4:日本特开平9-71617号公报
专利文献5:国际公开第2009/081794号
专利文献6:日本特开2001-294714号公报
专利文献7:日本特开2011-202136号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明(1)是为了解决上述课题而提出的，其目的在于，提供一种可成为轻量，与以往的交联型热塑性弹性体相比具有优异的耐油性，并且具有与以往的交联型热塑性弹性体同等以上的硬度和抗拉强度及拉伸伸长率等机械物性的成型体的热塑性弹性体组合物。
目的在于，提供包含该热可塑弹性体组合物而得的具有更良好的耐油性的成型体，特别是汽车用的软管、管线及防尘套(吹塑成型品)等汽车部件。
此外，本发明(2)的课题在于，获得与已经提出的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物相比，低温下的压缩永久变形小，并且具有柔软性，低温下的橡胶弹性和常温下的抗拉强度的平衡优异的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
如果考虑在寒冷地区也使用软管的可能性，则期望兼顾低温特性和机械物性的软管。已知例如，如果使用包含乙烯含量被抑制得低的EPDM的软管形成用组合物，则所得的软管的低温特性改善，但抗拉强度降低。
本发明(2)的另一课题在于，提供能够形成低温特性和机械物性优异的软管的软管形成用组合物、和由上述组合物形成的软管。
此外，本发明(2)的目的在于，提供可成为轻量，与以往的交联型热塑性弹性体相比具有优异的耐油性，并且具有与以往的交联型热塑性弹性体同等以上的硬度和抗拉强度及拉伸伸长率等机械物性的成型体的热塑性弹性体组合物。进一步，目的在于，提供包含该热可塑弹性体组合物而得的具有更良好的耐油性的成型体，特别是汽车用的软管及防尘套(吹塑成型品)等汽车部件。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过将包含结晶性烯烃系聚合物、特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和酚醛树脂系交联剂的混合物动态交联而获得的热塑性弹性体组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明(1)。
本发明(1)的热塑性弹性体组合物(本发明中，也称为组合物(I))的特征在于，将包含结晶性烯烃系聚合物(A)、满足下述要件(1)和(2)的乙烯-α-烯烃(碳原子数4～20)-非共轭多烯共聚物(1B)和酚醛树脂系交联剂(C)的混合物动态交联而获得。
(1)下述式(i)所表示的B值为1.20～1.80。
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕···(i)
这里[E]、[X]和[Y]分别表示来源于乙烯的结构单元的摩尔分率、来源于碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的摩尔分率、来源于非共轭多烯的结构单元的摩尔分率，[EX]表示来源于乙烯的结构单元-来源于碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的二单元组链分率。
(2)共聚物(1B)的、来源于乙烯的结构单元与来源于α-烯烃(碳原子数4～20)的结构单元的摩尔比为40/60～90/10。
上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)的α-烯烃优选为1-丁烯。
上述混合物中，优选相对于上述结晶性烯烃系聚合物(A)和上述共聚物(1B)的合计100重量份，进一步包含2～100重量份的软化剂(D)。
上述酚醛树脂系交联剂(C)优选为卤代酚醛树脂系交联剂。
上述混合物中，优选以(A)/(1B)＝90/10～10/90的重量比含有结晶性烯烃系聚合物(A)和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)，相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)100重量份含有0.1～20重量份的酚醛树脂系交联剂(C)。
本发明(1)的成型体的特征在于，包含本发明(1)的热塑性弹性体组合物而获得。
本发明(1)的汽车部件的特征在于，包含本发明(1)的热塑性弹性体组合物而获得。
本发明(1)的汽车用软管的特征在于，包含本发明(1)的热塑性弹性体组合物而获得。
本发明(1)的汽车用防尘套的特征在于，包含本发明(1)的热塑性弹性体组合物而获得。
本发明的热塑性弹性体组合物(I)的制造方法的特征在于，包括将包含结晶性烯烃系聚合物(A)、上述乙烯-α-烯烃(碳原子数4～20)-非共轭多烯共聚物(1B)和酚醛树脂系交联剂(C)的混合物动态交联的工序。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现了与已经提出的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物相比，低温下的压缩永久变形更小，并且具有柔软性，低温下的橡胶弹性与常温下的抗拉强度的平衡更优异的特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物以及包含该共聚物的组合物(本发明中，也称为组合物(IIA))，从而完成了本发明(2)。
此外，发现通过使用特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，从而能够提供可形成低温特性及机械物性优异的软管的软管形成用组合物(本发明中，也称为组合物(IIB))和由上述组合物形成的软管，从而完成了本发明(2)。
进一步，发现通过将包含结晶性烯烃系聚合物、特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和酚醛树脂系交联剂的混合物动态交联而获得的热塑性弹性体组合物(本发明中，也称为组合物(IIC))可形成与以往的交联型热塑性弹性体相比具有优异的耐油性，并且具有与以往的交联型热塑性弹性体同等以上的硬度和抗拉强度及拉伸伸长率等机械物性的成型体，此外，发现上述热塑性弹性体组合物(IIC)能够提供具有更良好的耐油性的成型体，特别是汽车用软管及防尘套(吹塑成型品)等汽车部件，从而完成了本发明(2)。
本发明(2)涉及例如以下的[1]～[18]。
[1]一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)，其包含来源于乙烯[A]的结构单元、来源于碳原子数4～20的α-烯烃[B]的结构单元、和来源于非共轭多烯[C]的结构单元，并且满足下述(1)～(4)。
(1)来源于乙烯[A]的结构单元与来源于α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比〔[A]/[B]〕为40/60～90/10，
(2)将[A]、[B]和[C]的结构单元的合计设为100摩尔％时，来源于非共轭多烯[C]的结构单元的含量为0.1～6.0摩尔％，
(3)125℃时的门尼粘度ML(1+4)125℃大于100且为200以下，
(4)下述式(i)所表示的B值为1.20～1.80。
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
[这里[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A]、碳原子数4～20的α-烯烃[B]、和非共轭多烯[C]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A]-碳原子数4～20的α-烯烃[B]二单元组链分率。]
[2]如[1]所述的乙烯-α―烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)，其特征在于，碳原子数4～20的α-烯烃[B]为1-丁烯。
[3]如[1]或[2]所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)，其通过在烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数4～20的α-烯烃和非共轭多烯共聚而获得，所述烯烃聚合催化剂包含：
(a)下述通式[VII]所表示的过渡金属化合物，和
(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少一种化合物，
[化1]
(式[VII]中，
M为钛原子、锆原子或铪原子，
R5和R6为将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基，在具有多个该给电子性取代基的情况下，各个该给电子性取代基可以相同也可以不同，取代芳基可以具有该给电子性取代基以外的选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤素原子和含卤素基团中的取代基，在具有多个该取代基的情况下，各个取代基可以相同也可以不同，
Q从卤素原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配体和能够以孤电子对配位的中性配体中以相同或不同的组合来选择，
j为1～4的整数。)
[4]一种组合物，其含有[1]～[3]中任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)。
[5]一种成型体，其是将[4]所述的组合物交联处理而形成的。
[6]一种软管形成用组合物，其含有[1]～[3]中任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)。
[7]一种软管，其具有将[6]所述的软管形成用组合物交联处理而形成的层。
[8]如[7]所述的软管，其用于汽车、摩托车、工业机械、建设机械或农业机械中的任一用途。
[9]一种热塑性弹性体组合物，其将包含结晶性烯烃系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)、和酚醛树脂系交联剂(C)的混合物动态交联而获得，
乙烯-α―烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)为[1]～[3]中任一项所述的乙烯-α―烯烃-非共轭多烯共聚物。
[10]如[9]所述的热塑性弹性体组合物，上述混合物中，相对于上述结晶性烯烃系聚合物(A)和上述共聚物(2B)的合计100重量份，进一步包含2～100重量份的软化剂(D)。
[11]如[9]或[10]所述的热塑性弹性体组合物，酚醛树脂系交联剂(C)为卤代酚醛树脂系交联剂。
[12]如[9]～[11]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其以(A)/(2B)＝90/10～10/90的质量比含有结晶性烯烃系聚合物(A)和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)，
相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)100重量份含有0.1～20重量份的酚醛树脂系交联剂(C)。
[13]一种成型体，其包含[9]～[12]中任一项所述的热塑性弹性体组合物而获得。
[14]一种汽车部件，其包含[9]～[12]中任一项所述的热塑性弹性体组合物而获得。
[15]一种汽车用软管，其包含[9]～[12]中任一项所述的热塑性弹性体组合物而获得。
[16]一种汽车用防尘套，其包含[9]～[12]中任一项所述的热塑性弹性体组合物而获得。
[17]一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)的制造方法，其包括在烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数4～20的α-烯烃和非共轭多烯共聚的工序，该烯烃聚合催化剂包含：
(a)上述通式[VII]所表示的过渡金属化合物、和
(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物、和(b-3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少一种化合物。
[18]一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于，包括将包含结晶性烯烃系聚合物(A)、上述乙烯-α-烯烃(碳原子数4～20)-非共轭多烯共聚物(2B)和酚醛树脂系交联剂(C)的混合物动态交联的工序。
发明的效果
根据本发明(1)，能够获得可形成轻量、与以往的交联型热塑性弹性体相比具有优异的耐油性、并且具有与以往的交联型热塑性弹性体同等以上的硬度和抗拉强度及拉伸伸长率等机械物性的成型体的热塑性弹性体组合物。
本发明(2)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的低温下的压缩永久变形小，并且具有柔软性，低温下的橡胶弹性与常温下的抗拉强度的平衡优异，因此含有乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的组合物能够发挥这样的特性，适合用于各种各样的用途。
根据本发明(2)，能够提供可形成低温下的橡胶弹性等低温特性和常温下的抗拉强度等机械物性优异的软管的软管形成用组合物、和由上述组合物形成的软管。
根据本发明(2)，能够获得可形成轻量、与以往的交联型热塑性弹性体相比具有优异的耐油性、并且具有与以往的交联型热塑性弹性体同等以上的硬度和抗拉强度及拉伸伸长率等机械物性的成型体的热塑性弹性体组合物。
具体实施方式
＜结晶性烯烃系聚合物(A)＞
结晶性烯烃系聚合物(A)(本发明中也称为聚合物(A))只要是可由烯烃获得的结晶性聚合物就没有特别限制，优选为由将一种以上的单烯烃利用高压法或低压法中的任一方法聚合而得的结晶性的高分子量固体生成物构成的聚合物。作为这样的聚合物，可以举出全同立构单烯烃聚合物、间同立构单烯烃聚合物等。
聚合物(A)可以通过以往公知的方法来合成而获得，也可以使用市售品。
聚合物(A)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为成为聚合物(A)的原料的单烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。这些烯烃可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
聚合物(A)中，从耐热性、耐油性的观点考虑，优选作为由以丙烯为主的单烯烃获得的丙烯均聚物或丙烯共聚物的丙烯系(共)聚合物。另外，在丙烯共聚物的情况下，来源于丙烯的结构单元的含量优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，作为成为来源于丙烯以外的单体的结构单元的单烯烃，优选为丙烯以外的上述单烯烃，更优选为乙烯、丁烯。
聚合方式可以为无规型也可以为嵌段型，只要能够获得结晶性的树脂状物，采用任何聚合方式均可。
上述结晶性烯烃系聚合物(A)的MFR(ASTM D1238-65T、230℃、2.16kg载荷)通常为0.01～100(g/10分钟)，优选为0.05～50(g/10分钟)。
聚合物(A)的利用差示扫描量热分析(DSC)得到的熔点(Tm)通常为100℃以上，优选为105℃以上。差示扫描量热测定例如如下进行。将试样5mg左右放入专用铝盘，使用(株)PerkinElmer公司制DSCPyris1或DSC7，以320℃/min从30℃升温至200℃，在200℃保持5分钟后，以10℃/min从200℃降温至30℃，在30℃进一步保持5分钟，然后以10℃/min升温，由此时的吸热曲线求出熔点。另外，DSC测定时，在检测出多个峰的情况下，将在最高温侧检测出的峰温度定义为熔点(Tm)。
聚合物(A)起到使热塑性弹性体组合物的流动性和耐热性提高的作用。
＜乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)＞
本发明(1)中所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)(本发明中也称为共聚物(1B))是包含来源于乙烯的结构单元、来源于至少一种碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元、和来源于至少一种非共轭多烯的结构单元的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，
(1)下述式(i)所表示的B值为1.20～1.80，
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕···(i)
(这里[E]、[X]和[Y]分别表示来源于乙烯的结构单元的摩尔分率、来源于碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的摩尔分率、来源于非共轭多烯的结构单元的摩尔分率，[EX]表示来源于乙烯的结构单元-来源于碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的二单元组链分率)，
(2)共聚物(1B)的来源于乙烯的结构单元和来源于α-烯烃(碳原子数4～20)的结构单元的摩尔比为40/60～90/10。
作为碳原子数4～20的α-烯烃，可以举出1-丁烯(碳原子数4)、1-壬烯(碳原子数9)、1-癸烯(碳原子数10)、1-十九碳烯(碳原子数19)、1-二十碳烯(碳原子数20)等没有侧链的直链状的α-烯烃；具有侧链的4-甲基-1-戊烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等具有侧链的α-烯烃等。这些α-烯烃可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，优选为碳原子数4～10的α-烯烃，更优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，由于1-丁烯除了本发明的效果以外，尤其还能够提高所得的成型体的耐油性、特别是较高温下的耐油性、柔软性以及耐冲击性，因此进一步优选。
作为非共轭多烯，可以举出1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等链状非共轭二烯；环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯等环状非共轭二烯；2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等三烯等。这些非共轭多烯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，优选为1,4-己二烯等环状非共轭二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的混合物，更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯。
作为共聚物(1B)，可以举出乙烯-1-丁烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-戊烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-己烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-庚烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-辛烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-壬烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-癸烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-丁烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-戊烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-己烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-庚烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-辛烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-壬烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-癸烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-丁烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-戊烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-己烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-庚烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-辛烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-壬烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-癸烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物等。
共聚物(1B)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
共聚物(1B)的(1)上述式(i)所表示的B值处于1.20以上的范围，优选处于1.20～1.80的范围，特别优选处于1.22～1.40的范围。
B值小于1.20的共聚物(1B)存在压缩永久变形变大、无法获得橡胶弹性和抗拉强度的平衡优异的热塑性弹性体组合物的担忧。
另外，B值是表示共聚物(1B)中的共聚单体链分布的无规性的指标，上述式(i)中的[E]、[X]、[Y]、[EX]可以通过测定13C-NMR光谱，并基于J.C.Randall[Macromolecules,15,353(1982)]、J.Ray[Macromolecules,10,773(1977)]等人的报告而求出。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)的(2)来源于乙烯的结构单元[A]与来源于α-烯烃的结构单元[B]的摩尔比〔[A]/[B]〕处于40/60～90/10的范围。作为摩尔比[A]/[B]的下限，优选为45/55，更优选为50/50，特别优选为55/45。此外，作为摩尔比[A]/[B]的上限，优选为80/20，更优选为75/25，进一步优选为70/30，特别优选为65/35。
如果来源于乙烯的结构单元[A]与来源于α-烯烃的结构单元[B]的摩尔比处于上述范围，则可以获得耐油性、特别是较高温下的耐油性优异、橡胶弹性和常温下的抗拉强度的平衡优异的热塑性弹性体组合物(I)。
共聚物(1B)期望满足以下要件(3)和(4)中的至少一个。
共聚物(1B)的(3)根据JIS K6300(1994)测定而得的125℃时的门尼粘度ML(1+4)(125℃)只要起到本发明的效果就没有特别限定，优选处于5～100的范围，更优选处于20～95的范围，进一步优选处于50～90的范围。
如果门尼粘度处于上述范围，则存在显示良好的后处理性(带操作性)并且具有优异的橡胶物性的倾向。
共聚物(1B)的(4)来源于非共轭多烯的结构单元[C]的含量相对于[A]、[B]和[C]的结构单元的合计100摩尔％，优选处于0.1～6.0摩尔％的范围，更优选处于0.5～4.0摩尔％的范围，进一步优选处于0.5～3.5摩尔％的范围，特别优选处于0.5～3.0摩尔％的范围。如果来源于非共轭多烯的结构单元[C]的含量处于上述范围，则存在可以获得具有充分的交联性及柔软性的乙烯系共聚物的倾向。
＜乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)＞
本发明(2)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)(本发明中也称为共聚物(2B))包含来源于乙烯[A]的结构单元、来源于碳原子数4～20的α-烯烃[B]的结构单元、和来源于非共轭多烯[C]的结构单元，并且满足下述(1)～(4)。另外，也将这样的特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物称为“乙烯系共聚物2A”。
另外，本发明(1)和(2)中，作为碳原子数4～20的α-烯烃[B]和非共轭多烯[C]，各自可以仅使用一种，也可以使用两种以上。共聚物(1B)或(2B)包含来源于乙烯[A]的结构单元、来源于至少一种碳原子数4～20的α-烯烃[B]的结构单元、和来源于至少一种非共轭多烯[C]的结构单元。
(1)来源于乙烯[A]的结构单元与来源于α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比〔[A]/[B]〕为40/60～90/10，
(2)将[A]、[B]和[C]的结构单元的合计设为100摩尔％时，来源于非共轭多烯[C]的结构单元的含量为0.1～6.0摩尔％，
(3)125℃时的门尼粘度ML(1+4)125℃大于100且为200以下，
(4)上述式(i)所表示的B值为1.20以上。
式(i)与共聚物(1B)的式(i)相同。
作为碳原子数4～20的α-烯烃[B]，可以参照上述共聚物(1B)中的碳原子数4～20的α-烯烃的例示。共聚物(2B)中，作为α-烯烃[B]，优选为碳原子数4～10的α-烯烃，特别优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，1-丁烯是特别合适的。
α-烯烃为丙烯的乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物存在低温下的橡胶弹性不充分的倾向，有时用途受到限定。另一方面，共聚物(2B)由于具有来源于碳原子数4～20的α-烯烃[B]的结构单元，因此低温下的橡胶弹性优异。
作为非共轭多烯[C]，可以参照上述共聚物(1B)中的非共轭多烯的例示。共聚物(2B)中，作为非共轭多烯[C]，优选为1,4-己二烯等链状非共轭二烯；5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等环状非共轭二烯，其中，优选为环状非共轭二烯，特别优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯。
作为共聚物(2B)，可以参照上述共聚物(1B)的例示。共聚物(2B)根据需要可以使用一种或两种以上。
共聚物(2B)中的(1)来源于乙烯[A]的结构单元与来源于α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比〔[A]/[B]〕与上述共聚物(1B)中的要件(2)的摩尔比〔[A]/[B]〕以及该摩尔比的优选范围均相同。
共聚物(2B)中，如果来源于乙烯[A]的结构单元与来源于α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比处于上述范围，则可以获得低温下的橡胶弹性和常温下的抗拉强度的平衡优异的乙烯系共聚物。
共聚物(2B)中的(2)来源于非共轭多烯[C]的结构单元的含量与上述共聚物(1B)中的要件(4)的含量以及优选范围均相同。
共聚物(2B)中，如果来源于非共轭多烯[C]的结构单元的含量处于上述范围，则可以获得具有充分的交联性及柔软性的乙烯系共聚物。
共聚物(2B)的(3)125℃时的门尼粘度ML(1+4)125℃大于100且为200以下的范围，优选大于100且为150以下的范围，特别优选大于100且为120以下的范围。
如果门尼粘度处于上述范围，则包含共聚物(2B)的组合物(2)的密封性及低温特性会变得良好，因此优选。
共聚物(2B)的(4)B值与上述共聚物(1B)中的要件(1)的B值以及优选范围均相同。
共聚物(2B)中，B值小于1.20的共聚物存在低温下的压缩永久变形变大，无法获得低温下的橡胶弹性和常温下的抗拉强度的平衡优异的乙烯系共聚物的担忧。
另外，如上述共聚物(1B)中详述的那样，B值是表示共聚物(2B)中的共聚合单体链分布的无规性的指标。共聚物(1B)和(2B)中，来源于乙烯[A]的结构单元、来源于α-烯烃[B]的结构单元和来源于非共轭多烯[C]的结构单元的摩尔量可以通过利用1H-NMR光谱测量仪的强度测定来求出。
(共聚物(1B)和(2B)的制造方法)
共聚物(1B)和(2B)例如可以通过以下的制造方法来获得。
具体而言，可以通过在包含(a-3)下述通式[VII]所表示的过渡金属化合物(以下说明中，有时也简称为“交联金属茂化合物”。)、以及(b)选自由(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与过渡金属化合物(a-3)反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少一种化合物的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数4～20的α-烯烃和非共轭多烯共聚而制造。在包含该交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃和非共轭多烯共聚的情况下，可以获得所生成的共聚物(1B)或(2B)能够进一步高分子量化这样的优点。
[化2]
以下对式[VII]中的M、R5、R6、Q和j进行说明。
上述Y为选自由碳原子、硅原子、锗原子和锡原子所组成的组中的原子，优选为碳原子。
上述M为钛原子、锆原子或铪原子，优选为铪原子。
上述R5和R6为将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基，在具有多个该给电子性取代基的情况下，各个该给电子性取代基可以相同也可以不同，取代芳基可以具有除了该给电子性取代基以外的选自由碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤素原子和含卤素基团所组成的组中的取代基，在具有多个该取代基的情况下，各个取代基可以相同也可以不同(以下也称为“含有给电子性基团的取代芳基”。)。
作为芳基，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基、茚基、薁基、吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等由芳香族化合物衍生的取代基等。作为上述芳基，优选为苯基或2-萘基。另外，作为上述芳香族化合物，可以举出苯、萘、蒽、菲、并四苯、、芘、芘、茚、薁、吡咯、吡啶、呋喃、噻吩等芳香族烃和杂环式芳香族化合物等。
哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性基团的定义和例示如下。哈米特法则是为了定量地讨论取代基对于苯衍生物的反应或平衡产生的影响而在1935年由L.P.Hammett提出的经验法则，其在现如今被广泛确认了妥当性。通过哈米特法则求出的取代基常数中包括在苯环的对位取代时的σp和在间位取代时的σm，这些值可以在大量的一般文献中找到。例如，在Hansch和Taft的文献[Chem.Rev.,91,165(1991)]中对非常广泛的取代基进行了详细的记载。但是，这些文献中所记载的σp和σm有时即使是相同取代基也因文献而使值略微不同。本发明中为了避免因这样的状况而产生的混乱，对于只要有记载的取代基，就将Hansch和Taft的文献[Chem.Rev.,91,165(1991)]的表1(168-175页)中所记载的值定义为哈米特法则的取代基常数σp和σm。本发明中所谓哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性基团，在该给电子性基团在苯基的对位(4位)取代的情况下是σp为-0.2以下的给电子性基团，在苯基的间位(3位)取代的情况下是σm为-0.2以下的给电子性基团。此外，在该给电子性基团在苯基的邻位(2位)取代的情况下，或在苯基以外的芳基的任意位置取代的情况下，是σp为-0.2以下的给电子性基团。
作为哈米特法则的取代基常数σp或σm为-0.2以下的给电子性取代基，可以举出对氨基(4-氨基)、对二甲基氨基(4-二甲基氨基)、对二乙基氨基(4-二乙基氨基)、间二乙基氨基(3-二乙基氨基)等含氮基团、对甲氧基(4-甲氧基)、对乙氧基(4-乙氧基)等含氧基团、对叔丁基(4-叔丁基)等叔烃基、对三甲基甲硅烷氧基(4-三甲基甲硅烷氧基)等含硅基团等。另外，本发明中所定义的哈米特法则的取代基常数σp或σm为-0.2以下的给电子性取代基不限定于Hansch和Taft的文献[Chem.Rev.,91,165(1991)]的表1(168-175页)中所记载的取代基。即使是该文献未记载的取代基，只要是基于哈米特法则测定时的取代基常数σp或σm为该范围的取代基，就包含在本发明中定义的哈米特法则的取代基常数σp或σm为-0.2以下的给电子性基团中。作为这样的取代基，可以举出对-N-吗啉基(4-N-吗啉基)、间-N-吗啉基(3-N-吗啉基)等。
在含有给电子性基团的取代芳基中，在取代有多个该给电子性取代基的情况下，各个给电子性取代基可以相同也可以不同，除了该给电子性取代基以外，可以取代选自由碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤素原子和含卤素基团所组成的组中的取代基，在取代有多个该取代基的情况下，各个取代基可以相同也可以不同，优选一个取代芳基中所含的该给电子性取代基和该取代基各自的哈米特法则的取代基常数σ的总和为-0.15以下。作为这样的取代芳基，可以举出间,对-二甲氧基苯基(3,4-二甲氧基苯基)、对-(二甲基氨基)-间-甲氧基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲氧基苯基)、对-(二甲基氨基)-间-甲基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲基苯基)、对-甲氧基-间-甲基苯基(4-甲氧基-3-甲基苯基)、对-甲氧基-间,间-二甲基苯基(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)等。
作为含有给电子性基团的取代芳基可以具有的碳原子数1～20的烃基，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环状饱和烃基、碳原子数2～20的链状不饱和烃基、碳原子数3～20的环状不饱和烃基等。此外，在具有多个碳原子数1～20的烃基的情况下，且该碳原子数1～20的烃基相邻的情况下，可以相互结合而形成环。作为此时的基团，可以例示碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基等。
作为碳原子数1～20的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状饱和烃基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环丙基甲基等支链状饱和烃基等。上述烷基的碳原子数优选为1～6。
作为碳原子数3～20的环状饱和烃基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烯基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等非取代的环状饱和烃基；3-甲基环戊基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、4-环己基环己基、4-苯基环己基等非取代的环状饱和烃基的氢原子被碳原子数1～17的烃基取代了的基团等。上述环状饱和烃基的碳原子数优选为5～11。
作为碳原子数2～20的链状不饱和烃基，可以举出乙烯基(乙烯基vinyl)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基(异丙烯基)等烯基；作为炔基的乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)等。上述链状不饱和烃基的碳原子数优选为2～4。
作为碳原子数3～20的环状不饱和烃基，可以举出环戊二烯基、降冰片烷基、苯基、萘基、茚基、薁基、菲基、蒽基等非取代的环状不饱和烃基；3-甲基苯基(间-甲苯基)、4-甲基苯基(对-甲苯基)、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、联苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基(基)等非取代的环状不饱和烃基的氢原子被碳原子数1～15的烃基取代了的基团；苄基、枯基等直链状烃基或支链状饱和烃基的氢原子被碳原子数3～19的环状饱和烃基或环状不饱和烃基取代了的基团等。环状不饱和烃基的碳原子数优选为6～10。
作为碳原子数1～20的亚烷基，可以例示亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(异亚丙基)、乙基亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、正亚丙基等。亚烷基的碳原子数优选为1～6。
作为碳原子数6～20的亚芳基，可以例示邻-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基、4,4’-亚联苯基等。亚芳基的碳原子数优选为6～12。
作为含有给电子性基团的取代芳基可以具有的含硅基团，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等烷基甲硅烷基；二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等芳基甲硅烷基；五甲基二硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基等碳原子数1～20的烃基中碳原子被硅原子取代了的基团等。烷基甲硅烷基的碳原子数优选为1～10，芳基甲硅烷基的碳原子数优选为6～18。
作为含有给电子性基团的取代芳基可以具有的含氮基团，可以举出氨基、硝基、N-吗啉基、作为上述碳原子数1～20的烃基或含硅基团中＝CH-结构单元被氮原子取代了的基团、-CH2-结构单元被碳原子数1～20的烃基所结合的氮原子取代了的基团、或-CH3结构单元被碳原子数1～20的烃基所结合的氮原子或腈基取代了的基团的二甲基氨基、二乙基氨基、二甲基氨基甲基、氰基、吡咯烷基、哌啶基、吡啶基等。作为含氮基团，优选为二甲基氨基、N-吗啉基。
作为含有给电子性基团的取代芳基可以具有的含氧基团，可以举出羟基、作为上述碳原子数1～20的烃基、含硅基团或含氮基团中-CH2-结构单元被氧原子或羰基取代了的基团、或-CH3结构单元被碳原子数1～20的烃基所结合的氧原子取代了的基团的甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、甲氧基乙氧基、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-羟基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、正-2-氧杂丁烯基、正-2-氧杂戊烯基、正-3-氧杂戊烯基、醛基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、三甲基甲硅烷基羰基、氨基甲酰基、甲基氨基羰基、羧基、甲氧基羰基、羧基甲基、乙氧羧基甲基、氨基甲酰基甲基、呋喃基、吡喃基等。作为含氧基团，优选为甲氧基。
作为含有给电子性基团的取代芳基可以具有的卤素原子，可以举出作为第17族元素的氟、氯、溴、碘等。
作为含有给电子性基团的取代芳基可以具有的含卤素基团，可以举出作为上述碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团或含氧基团中氢原子被卤素原子取代了的基团的三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等。
Q为选自由卤素原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配体和能够以孤电子对配位的中性配体所组成的组中的原子、取代基或配体，在存在多个Q的情况下，可以相同也可以不同。
成为Q的卤素原子和碳原子数1～20的烃基的具体例与上述含有给电子性基团的取代芳基可以具有的卤素原子和碳原子数1～20的烃基同样。在Q为卤素原子的情况下，优选为氯原子。在Q为碳原子数1～20的烃基的情况下，该烃基的碳原子数优选为1～7。
作为阴离子配体，可以举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等的羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等的磺酸酯基等。
作为能够以孤电子对配位的中性配体，可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚化合物等。
j为1～4的整数，优选为2。
上述通式[VII]所表示的交联金属茂化合物(a)中所含的2,3,6,7-四甲基芴基由于在2、3、6和7位具有四个取代基，因此电子效应大，由此推测生成高聚合活性且高分子量的乙烯系共聚物。另一方面，大体上非共轭多烯与α-烯烃相比体积变大，因此推测将其聚合的聚合催化剂、特别是成为聚合活性点的金属茂化合物的中心金属附近体积不大的催化剂与非共轭多烯的共聚性能提高有关。2,3,6,7-四甲基芴基中所含的四个甲基与其他烃基等相比体积不大，因此认为这有助于高的非共轭多烯共聚性能。综上，推测特别是包含2,3,6,7-四甲基芴基的上述通式[VII]所表示的交联金属茂化合物同时以高水平且平衡良好地实现生成的乙烯系共聚物的高分子量、高的非共轭多烯共聚性能和高聚合活性。
交联金属茂化合物(a-3)能够通过例如下式[VIII]那样的简便的方法来合成。
[化3]
(式[VIII]中，M、R5、R6的定义具体例和优选例与式[VII]的情况相同。)
上述式[VIII]中，R5和R6如上，但由于通式R5-C(＝O)-R6所表示的、满足这样的条件的各种酮由一般的试剂制造商市售，因此该交联金属茂化合物(a-3)的原料容易获得。此外，即使是这样的酮未被市售的情况下，也能够通过例如Olah等人的方法[Heterocycles,40,79(1995)]等而容易地合成该酮。这样，该交联金属茂化合物(a-3)可以获得制造工序相对简单且容易，制造成本进一步减低，进而通过使用该交联金属茂化合物而乙烯系共聚物的制造成本降低这样的优点。进一步，在包含该交联金属茂化合物(a-3)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃和非共轭多烯共聚的情况下，也可以获得所生成的共聚物能够进一步高分子量化这样的优点。
上述通式[VII]所表示的交联金属茂化合物(a-3)中，R5和R6优选为选自由芳基和取代芳基所组成的组中的基团。在包含该交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃和非共轭多烯共聚的情况下，可以获得聚合活性进一步提高以及所生成的共聚物能够进一步高分子量化这样的优点。而且同时，也可获得非共轭多烯的共聚性能提高(例如，提高共聚物中的非共轭多烯单元的含量，共聚物中非共轭多烯单元容易被均匀分散)这样的优点。
上述通式[VII]所表示的交联金属茂化合物(a-3)中，R5和R6进一步优选为相同基团。通过这样选择R5和R6，可以获得该交联金属茂化合物的合成工序被简化，进一步降低制造成本，进而通过使用该交联金属茂化合物而共聚物的制造成本降低这样的优点。此外，在包含该交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃和非共轭多烯共聚的情况下，可以获得所生成的共聚物能够进一步高分子量化这样的优点。
本申请人对各种交联金属茂化合物(a)进行了深入研究，结果首次发现：上述通式[VII]所表示的交联金属茂化合物(a-3)中，将R5和R6设为上述基团的情况下，特别是通过设为取代有一个以上哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基的含有给电子性基团的取代芳基，从而在包含该交联金属茂化合物(a-3)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃和非共轭多烯共聚时，所生成的共聚物的分子量能够进一步提高。
已知在由本发明的交联金属茂化合物(a-3)那样的有机金属配位化合物催化剂引起的烯烃的配位聚合中，通过在催化剂的中心金属上反复聚合烯烃，从而所生成的烯烃聚合物的分子链生长(生长反应)，该烯烃聚合物的分子量增大。另一方面，也已知在被称为链转移的反应中，通过使烯烃聚合物的分子链从催化剂的中心金属解离，从而该分子链的生长反应停止，因此该烯烃聚合物的分子量的增大也停止。综上，烯烃聚合物的分子量通过生成其的有机金属配位化合物催化剂所固有的、生长反应的频率与链转移反应的频率的比率而带有特征。即，为如下关系：生长反应的频率与链转移反应的频率之比越大，所生成的烯烃聚合物的分子量变得越高，相反生长反应的频率与链转移反应的频率之比越小，所生成的烯烃聚合物的分子量变得越低。这里，认为各个反应的频率可以从各个反应的活化能来估计，活化能低的反应其频率高，相反活化能高的反应其频率低。一般而言，已知烯烃聚合中的生长反应的频率与链转移反应的频率相比充分高，即生长反应的活化能与链转移反应的活化能相比充分低。因此，从链转移反应的活化能减去生长反应的活化能而得的值(以下，ΔEc)为正，该值越大，与链转移反应的频率相比生长反应的频率变得越大，推定所生成的烯烃聚合物的分子量变得越高。这样进行的烯烃聚合物的分子量的推定的妥当性也通过例如Laine等人的计算结果得到证实[Organometallics,30,1350(2011)]。推测上述通式[VII]所表示的交联金属茂化合物(a-3)中，尤其是将R5和R6设为取代有一个以上哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基的含有给电子性基团的取代芳基的情况下，上述ΔEc增大，在包含该交联金属茂化合物(a-3)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃和非共轭多烯共聚时，所生成的共聚物的分子量变高。
上述通式[VII]所表示的交联金属茂化合物(a-3)中，R5和R6中所含的给电子性取代基进一步优选为选自由含氮基团和含氧基团所组成的组中的基团。这些取代基的哈米特法则中的σ特别低，能够使乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的分子量变高，特别是在通常导致分子量降低的高温聚合中也能够使分子量变高。
上述通式[VII]所表示的交联金属茂化合物(a-3)中，R5和R6进一步优选为包含作为上述给电子性取代基的选自由含氮基团和含氧基团所组成的组中的基团的取代苯基。在根据例如上述式[VIII]那样的方法进行合成的情况下，成为原料的各种二苯甲酮由一般的试剂制造商市售，因此原料的获得变得容易，制造工序被简化，进一步制造成本降低，进而可以获得通过使用该交联金属茂化合物而上述共聚物(1B)或(2B)的制造成本降低这样的优点。
这里，作为包含作为上述给电子性取代基的选自由含氮基团和含氧基团所组成的组中的基团的取代苯基，可以举出邻-氨基苯基(2-氨基苯基)、对-氨基苯基(4-氨基苯基)、邻-(二甲基氨基)苯基(2-(二甲基氨基)苯基)、对-(二甲基氨基)苯基(4-(二甲基氨基)苯基)、邻-(二乙基氨基)苯基(2-(二乙基氨基)苯基)、对-(二乙基氨基)苯基(4-(二乙基氨基)苯基)、间-(二乙基氨基)苯基(3-(二乙基氨基)苯基)、邻-甲氧基苯基(2-甲氧基苯基)、对-甲氧基苯基(4-甲氧基苯基)、邻-乙氧基苯基(2-乙氧基苯基)、对-乙氧基苯基(4-乙氧基苯基)、邻-N-吗啉基苯基(2-N-吗啉基苯基)、对-N-吗啉基苯基(4-N-吗啉基苯基)、间-N-吗啉基苯基(3-N-吗啉基苯基)、邻,对-二甲氧基苯基(2,4-二甲氧基苯基)、间,对-二甲氧基苯基(3,4-二甲氧基苯基)、对-(二甲基氨基)-间-甲氧基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲氧基苯基)、对-(二甲基氨基)-间-甲基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲基苯基)、对-甲氧基-间-甲基苯基(4-甲氧基-3-甲基苯基)、对-甲氧基-间,间-二甲基苯基(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)等。
上述通式[VII]所表示的交联金属茂化合物(a-3)中，R5和R6进一步优选为在与作为上述Y的碳原子结合的间位和/或对位包含作为上述给电子性取代基的选自由含氮基团和含氧基团所组成的组中的基团的取代苯基。在根据例如上述式[VIII]那样的方法进行合成的情况下，与该基团在邻位取代的情况相比合成变得容易，制造工序被简化，进一步制造成本减低，进而可以获得通过使用该交联金属茂化合物而乙烯系共聚物的制造成本降低这样的优点。
上述通式[VII]所表示的交联金属茂化合物(a-3)中，在R5和R6为在与作为上述Y的碳原子结合的间位和/或对位包含作为上述给电子性取代基的含氮基团的取代苯基的情况下，该含氮基团进一步优选为下述通式[II]所表示的基团。
[化4]
(式[II]中，R7和R8为选自由氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氧基团和含卤素基团所组成的组中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，可以相互结合而形成环，在N的右侧画出的线表示与苯基结合的键。)
作为R7和R8的碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氧基团和含卤素基团的具体例及优选例与上述式[VII]的情况相同。
这样的交联金属茂化合物(a-4)由下述通式[IX]表示。
[化5]
(式[IX]中，M、Q和j的定义、具体例及优选例与式[VII]的情况相同。R7、R8和R10为选自由氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤素原子和含卤素基团所组成的组中的取代基，各自可以相同也可以不同，R7、R8和R10中的相邻的取代基可以相互结合而形成环，NR7R8为哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的含氮基团，在存在多个该含氮基团的情况下，各个含氮基团相互可以相同也可以不同，n为1～3的整数，m为0～4的整数。)
关于作为R10的碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氧基团和含卤素基团，可以举出上述的这些取代基的具体例。
关于该通式[IX]所表示的交联金属茂化合物(过渡金属化合物)，由于上述通式[II]所表示的NR7R8的哈米特法则中的σ特别低，因此能够使乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的分子量变高，特别是在通常导致分子量降低的高温聚合中也能够使分子量变高。
上述通式[VII]所表示的交联金属茂化合物(a-3)中，在R5和R6为在与作为上述Y的碳原子结合的间位和/或对位包含作为上述给电子性取代基的含氧基团的取代苯基的情况下，该含氧基团进一步优选为下述通式[III]所表示的基团。
[化6]
R9-O-…[III]
(式[III]中，R9为选自由氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团和含卤素基团所组成的组中的原子或取代基，在O的右侧画出的线表示与苯基结合的键。)
作为R9的碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团和含卤素基团的具体例及优选例与式[VII]的情况相同。
这样的交联金属茂化合物(a-5)由下述通式[X]表示。
[化7]
(式[X]中，M、Q和j的定义、具体例及优选例与式[VII]的情况相同。R9和R10为选自由氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤素原子和含卤素基团所组成的组中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，R10的相邻的取代基可以相互结合而形成环，OR9为哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的含氧基团，在存在多个该含氧基团的情况下，各个含氧基团相互可以相同也可以不同，n为1～3的整数，m为0～4的整数。)
作为R10的碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氧基团和含卤素基团，可以举出上述的这些取代基的具体例。
关于该通式[X]所表示的交联金属茂化合物(过渡金属化合物)，由于上述通式[III]所表示的OR9的哈米特法则中的σ进一步低，因此能够使乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的分子量变高，特别是在通常导致分子量降低的高温聚合中也能够使分子量变高。
上述通式[VII]所表示的本发明的交联金属茂化合物(a-3)、上述通式[IX]所表示的本发明的交联金属茂化合物(a-4)或上述通式[X]所表示的本发明的交联金属茂化合物(a-5)中，M进一步优选为铪原子。在包含M为铪原子的上述交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃和非共轭多烯共聚的情况下，可获得所生成的共聚物能够进一步高分子量化，非共轭多烯的共聚性能提高这样的优点。
作为这样的交联金属茂化合物(a)，可以举出：
[二甲基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二乙基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二-正丁基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二环戊基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二环己基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[亚环戊基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[亚环己基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二-1-萘基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二-2-萘基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-正己基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-环己基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-叔丁基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(3-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3,4-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-乙氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-苯氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双{4-(三甲基甲硅烷氧基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双{3-(二甲基氨基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双{4-(二甲基氨基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-N-吗啉基苯基)(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双{4-(三甲基甲硅烷基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(3-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(3-氟苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-氟苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双{3-(三氟甲基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双{4-(三氟甲基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[甲基(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[甲基(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[甲基{4-(二甲基氨基)苯基}亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[甲基(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二甲基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二乙基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二环己基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二苯基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二(4-甲基苯基)亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二甲基亚锗烷基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[二苯基亚锗烷基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[1-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)亚乙基]二氯化铪、[1-(η5-环戊二烯基)-3-(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)亚丙基]二氯化铪、[1-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)-1,1,2,2-四甲基亚甲硅基]二氯化铪、[1-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)亚苯基]二氯化铪、和将这些化合物的铪原子置换成锆原子的化合物或将氯配体置换成甲基的化合物等。这些催化剂中，优选为[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪。
上述共聚物(1B)或(2B)的制造中所使用的交联金属茂化合物可以通过公知的方法来制造，制造方法没有特别限定。作为制造方法，例如，可以举出J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、作为本申请人申请的公报的WO2006/123759号公报、WO01/27124号公报、日本特开2004-168744号公报、日本特开2004-175759号公报、日本特开2000-212194号公报等记载的制造方法等。
接下来，对将上述交联金属茂化合物用作乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)或(2B)的制造用催化剂(烯烃聚合催化剂)时的优选方式进行说明。
将交联金属茂化合物用作烯烃聚合催化剂成分的情况下，催化剂由如下物质构成：(a)上述通式[VII]所表示的交联金属茂化合物；(b)选自由(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与交联金属茂化合物(a)反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少一种化合物；和根据需要的(c)粒子状载体。
以下，对各成分进行具体说明。
〈(b-1)有机金属化合物〉
作为上述共聚物(1B)或(2B)的制造中所使用的(b-1)有机金属化合物，具体而言可使用下述通式[X]～[XII]那样的元素周期表第1、2族和第12、13族的有机金属化合物。
(b-1a)通式Ra mAl(ORb)nHpXq···[X]
(式[X]中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤素原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)所表示的有机铝化合物。
作为上述通式[X]所表示的化合物，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等三烷基铝；三环烷基铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝、二异丁基氢化铝等。
(b-1b)通式M2AlRa 4···[XI]
(式[XI]中，M2表示Li、Na或K，Ra为碳原子数1～15、优选为1～4的烃基。)所表示的元素周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。
作为上述通式[XI]所表示的化合物，可以举出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
(b-1c)通式RaRbM3···[XII]
(式[XII]中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd。)所表示的具有元素周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。
上述有机金属化合物(b-1)中，优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等有机铝化合物。此外，这些有机金属化合物(b-1)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
〈(b-2)有机铝氧化合物〉
上述共聚物(1B)或(2B)的制造中所使用的(b-2)有机铝氧化合物可以为以往公知的铝氧烷，此外，也可以为日本特开平2-78687号公报中例示的那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。(b-2)有机铝氧化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
以往公知的铝氧烷可以通过例如下述那样的方法来制造，通常，作为烃溶剂的溶液而获得。(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类、例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等烃介质悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。(2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸气直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
另外，该铝氧烷也可以含有少量的有机金属成分。此外，也可以在从回收的上述铝氧烷的溶液中蒸馏去除溶剂或未反应有机铝化合物后，使其再溶解于溶剂或悬浮于铝氧烷的不良溶剂。
作为调制铝氧烷时所使用的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述(b-1a)的有机铝化合物而例示的化合物同样的有机铝化合物。
其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，其中特别优选为三甲基铝、三异丁基铝。
上述那样的有机铝化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
此外，作为(b-2)有机铝氧化合物的一方式的苯不溶性的有机铝氧化合物，优选为如下化合物：溶解于60℃的苯的Al成分以Al原子换算计相对于苯100重量％通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，特别优选为2重量％以下的化合物，即，对于苯为不溶性或难溶性的化合物。
作为(b-2)有机铝氧化合物，也可以举出下述通式[X]所表示的包含硼的有机铝氧化合物。
[化8]
〔式[X]中，R1表示碳原子数为1～10的烃基，R2～R5相互可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烃基。〕
上述通式[X]所表示的包含硼的有机铝氧化合物可以通过将下述通式[XI]所表示的烷基硼酸和有机铝化合物在非活性气体气氛下在非活性溶剂中，在-80℃～室温的温度反应1分钟～24小时而制造。
R1-B(OH)2…[XI]
(式[XI]中，R1表示与上述通式[X]中的R1相同的基团。)
作为上述通式[XI]所表示的烷基硼酸的具体化合物，可以举出甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸等。
其中，优选为甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述(b-1a)的有机铝化合物而例示的化合物同样的有机铝化合物。
其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。上述那样的(b-2)有机铝氧化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
〈(b-3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物〉
作为与上述共聚物(1B)或(2B)的制造中所使用的交联金属茂化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b-3)(以下，称为“离子化离子性化合物”。)，可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP-5321106号等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进一步，也可以举出杂多化合物和同多化合物。这样的离子化离子性化合物(b-3)可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
具体而言，作为路易斯酸，可以举出BR3(R为可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)所示的化合物，可以举出例如三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作为离子性化合物，可以举出例如下述通式[XII]所表示的化合物。
[化9]
(式[XII]中，作为R1+，可以举出H+、碳阳离子、氧阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子等。R2～R5相互可以相同也可以不同，为有机基团，优选为芳基或取代芳基。)
作为上述碳阳离子，具体而言，可以举出三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子等。
作为上述铵阳离子，具体而言，可以举出：三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；
N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N,2,4,6-五甲基苯胺阳离子等N,N-二烷基苯胺阳离子；
二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述阳离子，具体而言，可以举出三苯基阳离子、三(甲基苯基)阳离子、三(二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子等。
作为R1+，优选为碳阳离子、铵阳离子等，特别优选为三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子。
此外作为离子性化合物，也可以举出三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐、三芳基盐等。
作为三烷基取代铵盐，具体而言，可以举出例如三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(N,N-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼等。
作为N,N-二烷基苯胺盐，具体而言，可以举出例如N,N-二甲基苯胺四(苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯胺四(苯基)硼等。
作为二烷基铵盐，具体而言，可以举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。
进一步，作为离子性化合物，也可以举出三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳五苯基环戊二烯基配位化合物、N,N-二乙基苯胺五苯基环戊二烯基配位化合物、下述式[XIII]或[XIV]所表示的硼化合物等。
[化10]
(式[XIII]中，Et表示乙基。)
[化11]
(式[XIV]中，Et表示乙基。)
作为硼烷化合物，具体而言，可以举出例如癸硼烷；双〔三(正丁基)铵〕壬硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十氯癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐等阴离子的盐；三(正丁基)铵双(十二氢十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十二氢十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。
作为碳硼烷化合物，具体而言，可以举出例如4-碳代壬硼烷、1,3-二碳代壬硼烷、6,9-二碳代癸硼烷、十二氢-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷、十一氢-1,3-二甲基-1,3-二碳代壬硼烷、7,8-二碳代十一硼烷、2,7-二碳代十一硼烷、十一氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2,7-二碳代十一硼烷、三(正丁基)铵1-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳代十二硼酸盐、三(正丁基)铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵溴-1-碳代十二硼酸盐、三(正丁基)铵-6-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵-7-碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵-7,8-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵-2,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十二氢-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-乙基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-丁基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-烯丙基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-4,6-二溴-7-碳代十一硼酸盐等阴离子的盐；三(正丁基)铵双(九氢-1,3-二碳代壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子的盐等。
杂多化合物包含选自硅、磷、钛、锗、砷和锡中的原子、以及选自钒、铌、钼和钨中的一种或两种以上原子。具体而言，可以使用磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸、和这些酸的盐例如与周期表第1族或2族的金属具体为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的盐、三苯基乙基盐等有机盐，但不限于此。
(b-3)离子化离子性化合物中，优选为上述离子性化合物，其中更优选为三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
在将上述通式[VII]所表示的过渡金属化合物(a)设为催化剂的情况下，如果并用三异丁基铝等有机金属化合物(b-1)、甲基铝氧烷等有机铝氧化合物(b-2)或三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐等离子化离子性化合物(b-3)，则在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)或(2B)的制造时显示非常高的聚合活性。
此外，共聚物(1B)或(2B)的制造中所使用的烯烃聚合用催化剂也可以与上述过渡金属化合物(a)和选自由(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)离子化离子性化合物所组成的组中的至少一种化合物(b)一起，根据需要使用载体(c)。
〈(c)载体〉
上述载体(c)是无机化合物或有机化合物，是颗粒状或微粒状的固体。
上述无机化合物中，优选为多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。
作为多孔质氧化物，可以举出以SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等无机氧化物或包含这些无机氧化物的复合物或混合物为主成分的多孔质材，作为多孔质氧化物，具体而言，可以举出天然或合成沸石；以SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等为主成分的多孔质氧化物。其中，优选为以SiO2和/或Al2O3为主成分的多孔质氧化物。这样的多孔质氧化物根据种类以及制法而其性状不同，本发明中优选使用的载体期望粒径为10～300μm，优选为20～200μm，比表面积通常处于50～1000m2/g、优选处于100～700m2/g的范围，细孔容积处于0.3～3.0cm3/g的范围。这样的载体根据需要在100～1000℃、优选在150～700℃烧成后使用。
作为无机卤化物，可以举出MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机卤化物可以直接使用，也可以利用球磨机、振动磨机粉碎后使用。此外，也可以使用使无机卤化物溶解于醇等溶剂中后，利用析出剂而析出成微粒状的无机卤化物。
用作上述载体(c)的粘土通常以粘土矿物作为主成分而构成。此外，本发明中所使用的离子交换性层状化合物是具有通过离子键等而构成的面相互以弱的结合力平行地层叠而得的晶体结构的化合物，含有的离子能够交换。大部分的粘土矿物为离子交换性层状化合物。此外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然产的，也可以使用人工合成物。
此外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以举出粘土、粘土矿物、以及六方细密填充型、锑型、CdCl2型、CdI2型等具有层状的晶体结构的离子结晶性化合物等。
作为粘土和粘土矿物，可以举出高岭土、膨润土、木节土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、迪开石、埃洛石等。
作为离子交换性层状化合物，可以举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。
这样的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物优选为通过水银压入法测定的半径以上的细孔容积为0.1cc/g以上的物质，特别优选为0.3～5cc/g的物质。这里，细孔容积通过使用了水银孔隙度计的水银压入法，对细孔半径20～的范围进行测定。
在将半径以上的细孔容积小于0.1cc/g的物质用作载体的情况下，存在不易获得高聚合活性的倾向。
也优选对用作上述载体(c)的粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，将附着于表面的杂质除去的表面处理、对粘土的晶体结构产生影响的处理等均可以使用。作为化学处理，具体而言，可以举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。酸处理除了除去表面的杂质以外，通过使晶体结构中的Al、Fe、Mg等阳离子溶出而使表面积增大。碱处理中，粘土的晶体结构被破坏，导致粘土结构的变化。此外，盐类处理、有机物处理中，形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等，可以改变表面积、层间距离。
用作上述载体(c)的离子交换性层状化合物可以是通过利用离子交换性，将层间的交换性离子与其他大的蓬松离子交换，从而层间扩大的状态的层状化合物。这样的蓬松离子担负支撑层状结构的支柱性的作用，通常，被称为立柱。此外，将这样在层状化合物的层间导入其他物质称为插层。作为插层的客体化合物，可以举出TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，在将这些化合物插层时，也可以使Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等水解而得的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。此外，作为立柱，可以举出在将上述金属氢氧化物离子插层至层间后加热脱水而生成的氧化物等。
上述粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可以直接使用，此外可以在进行了球磨机、筛分等的处理后使用。此外，也可以重新使水添加吸附后或加热脱水处理后使用。成为这些载体(c)的物质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
其中，优选的是粘土或粘土矿物，特别优选的是蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、带云母和合成云母。
作为有机化合物，可以举出粒径处于10～300μm的范围的颗粒状或微粒状固体。具体而言，可以举出以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃作为主成分而生成的(共)聚合物；以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分而生成的(共)聚合物；和它们的改性体。
上述共聚物(1B)和(2B)的制造中所使用的烯烃聚合用催化剂也可以包含交联金属茂化合物(a)、选自由(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)离子化离子性化合物所组成的组中的至少一种化合物(b)、和根据需要使用的载体(c)。
〈在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物用催化剂的存在下将单体类聚合的方法〉
在使乙烯、α-烯烃和非共轭多烯共聚时，构成聚合催化剂的各成分的使用方法、添加顺序可以任意选择，可以例示以下那样的方法。
(1)将上述化合物(a)单独添加到聚合器中的方法。
(2)将上述化合物(a)和上述化合物(b)以任意的顺序添加到聚合器中的方法。
(3)将在上述载体(c)上担载有上述化合物(a)的催化剂成分、上述化合物(b)以任意的顺序添加到聚合器中的方法。
(4)将在上述载体(c)上担载有上述化合物(b)的催化剂成分、上述化合物(a)以任意的顺序添加到聚合器中的方法。
(5)将在上述载体(c)上担载有上述化合物(a)和上述化合物(b)的催化剂成分添加到聚合器中的方法。
在上述(2)～(5)的各方法中，化合物(a)、化合物(b)、载体(c)中的至少2个可以预先接触。
在担载了化合物(b)的上述(4)、(5)的各方法中，根据需要可以将未被担载的化合物(b)以任意的顺序添加。在该情况下，化合物(b)与担载于载体(c)的化合物(b)可以相同也可以不同。
此外，关于上述的在载体(c)上担载有化合物(a)的固体催化剂成分、在载体(c)上担载有化合物(a)和化合物(b)的固体催化剂成分，烯烃可以被预聚合，也可以在预聚合后的固体催化剂成分上进一步担载催化剂成分。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)或(2B)可以通过在上述那样的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物用催化剂的存在下，将乙烯、α-烯烃和非共轭多烯共聚而制造。
上述共聚物(1B)或(2B)的制造也可以利用溶液(溶解)聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一方法。
作为液相聚合法中所使用的非活性烃介质，可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃等。上述非活性烃介质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，也可以将烯烃本身作为溶剂使用。
在使用上述那样的共聚物用催化剂进行乙烯等的聚合时，交联金属茂化合物(a)以反应容积每1升，通常成为10-12～10-2摩尔，优选成为10-10～10-8摩尔那样的量使用。
有机金属化合物(b-1)以该化合物(b-1)与交联金属茂化合物(a)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-1)/M〕通常成为0.01～50000、优选成为0.05～10000那样的量使用。有机铝氧化合物(b-2)以该化合物(b-2)中的铝原子与化合物(a)中的全部过渡金属(M)的摩尔比〔(b-2)/M〕通常成为10～50000、优选成为20～10000那样的量使用。离子化离子性化合物(b-3)以化合物(b-3)与化合物(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-3)/M〕通常成为1～20、优选成为1～15那样的量使用。
上述共聚物(1B)或(2B)的聚合温度通常为-50～+200℃的范围，优选为0～+200℃的范围，更优选为+80～+200℃的范围。虽然与目标的到达分子量、所使用的催化剂的聚合活性有关，但从生产率的观点考虑，聚合温度期望为更高温(+80℃以上)。
上述共聚物(1B)或(2B)的聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压的范围。此外，上述共聚物(1B)或(2B)的聚合反应形式可以为间歇式、半连续式、连续式中的任一方式。进一步也可以使聚合分成反应条件不同的2个阶段以上进行。
所得的共聚物(1B)或(2B)的分子量例如可以通过使聚合体系内存在氢、或使聚合温度变化来调整。在通过使氢存在于聚合体系内而调整分子量的情况下，关于氢的添加量，烯烃每1kg，0.001～100NL程度是适当的。此外，在将化合物(b)(例如，三异丁基铝、甲基铝氧烷、二乙基锌等)用作催化剂成分的情况下，共聚物的分子量可以通过化合物(b)的使用量来调节。
＜酚醛树脂系交联剂(C)＞
作为酚醛树脂系交联剂(C)(本发明中也称为交联剂(C))，可以举出卤代酚醛树脂系交联剂。
作为交联剂(C)，优选为可溶性酚醛树脂，且通过烷基取代酚或非取代酚在碱介质中被醛缩合优选被甲醛缩合、或二官能性酚二醇类的缩合而制造。烷基取代酚优选为1～10个碳原子的烷基取代体。进一步，优选为对位被具有1～10个碳原子的烷基取代的二羟甲基苯酚类或酚醛树脂。酚醛树脂系固化树脂典型地为热交联性树脂，也称为酚醛树脂系交联剂或酚醛树脂。
作为酚醛树脂系固化树脂(酚醛树脂系交联剂)的例子，可以举出下述通式(I)。
[化12]
(式中，Q为选自由-CH2-和-CH2-O-CH2-所组成的组中的二价基团，m为0或1～20的正整数，R’为有机基团)。
优选的是，Q为二价基团-CH2-O-CH2-，m为0或1～10的正整数，R’为具有小于20个碳原子的有机基团。更优选的是，m为0或1～5的正整数，R’为具有4～12个碳原子的有机基团。具体而言，可以举出烷基酚甲醛树脂、羟甲基化烷基酚醛树脂、卤代烷基酚醛树脂等，优选为卤代烷基酚醛树脂，进一步优选将末端的羟基溴化了的树脂。酚醛树脂系固化树脂中，下述通式(II)示出末端被溴化的树脂的一例。
[化13]
式中，n为0～10的整数，R为碳原子数1～15的饱和烃基。
作为上述酚醛树脂系固化树脂的制品例，可以举出Tackirol(注册商标)201(烷基酚甲醛树脂、田冈化学工业(株)公司制)、Tackirol(注册商标)250-I(溴化率4％的溴代烷基酚甲醛树脂、田冈化学工业(株)公司制)、Tackirol(注册商标)250-III(溴代烷基酚甲醛树脂、田冈化学工业(株)公司制)、PR-4507(群荣化学工业(株)公司制)、Vulkaresat 510E(Hoechst公司制)、Vulkaresat 532E(Hoechst公司制)、Vulkaresen E(Hoechst公司制)、Vulkaresen 105E(Hoechst公司制)、Vulkaresen 130E(Hoechst公司制)、Vulkaresol 315E(Hoechst公司制)、Amberol ST 137X(Rohm&Haas公司制)、Sumilite Resin(注册商标)PR-22193(住友Durez(株)公司制)、Symphorm-C-100(Anchor Chem.公司制)、Symphorm-C-1001(Anchor Chem.公司制)、Tamanol(注册商标)531(荒川化学(株)公司制)、SchenectadySP1059(Schenectady Chem.公司制)、Schenectady SP1045(SchenectadyChem.公司制)、CRR-0803(U.C.C公司制)、Schenectady SP1055F(Schenectady Chem.公司制、溴代烷基酚-甲醛树脂)、Schenectady SP1056(Schenectady Chem.公司制)、CRM-0803(昭和Union合成(株)公司制)、Vulkadur A(Bayer公司制)。其中，优选为卤代酚醛树脂系交联剂，更优选使用Tackirol(注册商标)250-I、Tackirol(注册商标)250-III、Schenectady SP1055F等溴代烷基酚-甲醛树脂。
此外，作为热塑性硫化橡胶的利用酚醛树脂进行交联的具体例，已记载于美国专利第4,311,628号、美国专利第2,972,600号和美国专利第3,287,440号中，这些技术也可以在本发明中使用。
在美国专利第4,311,628号中，公开了包含酚系固化性树脂(phenolic curingresin)和硫化活性剂(cure activator)的酚系硫化剂体系(phenolic curative system)。该体系的基本成分是通过碱介质中的取代酚(例如，卤素取代酚、C1-C2烷基取代酚)或非取代酚与醛、优选与甲醛的缩合、或通过二官能性酚二醇类(优选为对位被C5-C10烷基取代的二羟甲基苯酚类)的缩合而制造的酚醛树脂系交联剂。通过烷基取代酚醛树脂系交联剂的卤化而制造的卤化的烷基取代酚醛树脂系交联剂特别合适。可以特别推荐包含羟甲基苯酚固化性树脂、卤素供体和金属化合物的酚醛树脂系交联剂，其详细内容记载于美国专利第3,287,440号和美国专利第3,709,840号各说明书中。非卤代酚醛树脂系交联剂与卤素供体同时优选与卤代氢清除剂一起使用。通常，卤代酚醛树脂系交联剂优选含有2～10重量％的溴的溴化酚醛树脂系交联剂不需要卤素供体，但与例如氧化铁、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、二氧化硅和氧化锌优选氧化锌那样的金属氧化物一样的卤代氢清除剂同时使用。这些氧化锌等卤代氢清除剂相对于酚醛树脂系交联剂100重量份，通常使用1～20重量份。这样的清除剂的存在促进酚醛树脂系交联剂的交联作用，但在不容易被酚醛树脂系交联剂硫化的橡胶的情况下，期望将卤素供体和氧化锌共用。卤代酚系固化性树脂的制法以及使用氧化锌的硫化剂体系中的这些应用已记载于美国专利第2,972,600号和美国专利第3,093,613号各说明书中，其公开内容与上述美国专利第3,287,440号和美国专利第3,709,840号说明书的公开内容一起作为参考而引入本说明书中。作为适当的卤素供体的例子，例如，可以举出氯化亚锡、氯化铁、或氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和聚氯丁二烯(氯丁橡胶)那样的供卤素性聚合物。本说明书中所使用的“硫化促进剂”这一用语的意思是，使酚醛树脂系交联剂的交联效率实质上增加的一切物质，并且包含金属氧化物和卤素供体，它们可以单独使用或组合使用。关于酚系硫化剂体系的更详细内容，请参照“硫化和硫化剂(Vulcanization and Vulcanizing Agents)”(W.Hoffman,Palmerton PublishingCompany)。适当的酚醛树脂系交联剂和溴化酚醛树脂系交联剂可以商业地获得，例如这样的交联剂可以从Schenectady Chemicals,Inc.以商品名“SP-1045”、“CRJ-352”、“SP-1055F”和“SP-1056”购入。同样作用的等价的酚醛树脂系交联剂还可以由其他提供者获得。
交联剂(C)由于分解物的产生少，因此从防止雾化的观点考虑是合适的硫化剂。交联剂(C)以使橡胶实现本质上完全硫化的充分的量来使用。
本发明(1)或(2)中，在利用交联剂(C)进行动态交联时，可以配合硫、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺那样的过氧交联助剂、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体等助剂。
通过使用上述助剂，可以期待均匀且稳定的交联反应。作为上述助剂，优选为二乙烯基苯。二乙烯基苯容易操作，与组合物(I)或(IIC)中作为主成分而含有的聚合物(A)、以及共聚物(1B)或共聚物(2B)的相容性良好，并且具有使交联剂(C)可溶化的作用，作为交联剂(C)的分散剂起作用，因此可以获得热处理后的交联效果均质，取得了流动性和物性的平衡的热塑性弹性体组合物(I)或(IIC)。
上述助剂相对于共聚物(1B)或(2B)100重量份，通常以成为2重量份以下、优选以成为0.3～1重量份的量使用。
此外，为了促进交联剂(C)的分解，可以使用分散促进剂。作为分解促进剂，可以举出：三乙胺、三丁胺、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚等叔胺；
铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、汞等、环烷酸与各种金属(例如，Pb、Co、Mn、Ca、Cu、Ni、Fe、Zn、稀土类)的环烷酸盐等。
＜其他成分＞
本发明的组合物(I)或(IIC)中，除了聚合物(A)、共聚物(1B)或共聚物(2B)、以及交联剂(C)以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可以举出软化剂(D)、无机填充剂(E)等。此外，作为添加剂，可以举出共聚物(1B)或共聚物(2B)以外的橡胶(例如，聚异丁烯、丁基橡胶、丙烯-乙烯共聚物橡胶、丙烯-丁烯共聚物橡胶和丙烯-丁烯-乙烯共聚物橡胶等丙烯系弹性体、乙烯-丙烯共聚物橡胶等乙烯系弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段聚合物和它们的氢化物等苯乙烯系弹性体)；热固性树脂、聚烯烃等热塑性树脂等结晶性烯烃系聚合物(A)以外的树脂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；耐热稳定剂；防老剂；耐光稳定剂、耐候稳定剂；抗静电剂；金属皂；脂肪族酰胺；蜡等润滑剂等在聚烯烃领域中使用的公知的添加剂。
这些添加剂各自可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
此外，本说明书中特别提及的添加剂以外的添加剂的配合量只要起到本发明的效果就没有特别限定，相对于聚合物(A)和、共聚物(1B)或(2B)的合计100重量份，各自通常为0.0001～10重量份，优选为0.01～5重量份程度。
作为软化剂(D)，可以使用通常在橡胶中使用的软化剂。作为软化剂(D)，可以举出工艺油、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系软化剂；妥尔油；代替品(油膏)；蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸或脂肪酸盐；环烷酸；松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、无规立构聚丙烯、苯并呋喃茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系软化剂；微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶、烃系合成润滑油等。
这些软化剂(D)只要起到本发明的效果就没有特别限定，相对于聚合物(A)和、共聚物(1B)或(2B)的合计量100重量份，通常以2～100重量份、优选以5～80重量份的量使用。如果以这样的量使用软化剂(D)，则组合物(I)或(IIC)在制作时以及成型时的流动性优异，使炭黑等的分散性提高，不易使所得的成型体的机械物性降低，此外，所得的成型体的耐热性、耐热老化性优异。
作为无机填充剂(E)，可以举出碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、炭黑、玻璃纤维、玻璃球、含硅球(silas balloons)、碱式硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须等。
这些无机填充剂(E)相对于聚合物(A)和、共聚物(1B)或(2B)的合计量100重量份，通常以1～100重量份、优选以1～50重量份的量使用。
作为防老剂，可以参照后述的组合物(2B)的例示。
在使用共聚物(1B)或(2B)以外的橡胶的情况下，该橡胶相对于聚合物(A)和、共聚物(1B)或(2B)的合计量100重量份，通常以2～200重量份、优选以5～150重量份的量使用。
[本发明(1)或(2)中的组合物、它们的制造方法及成型体]
〔热塑性弹性体组合物(I)或热塑性弹性体组合物(IIC)〕
本发明(1)的热塑性弹性体组合物(I)可通过将包含聚合物(A)、共聚物(1B)和交联剂(C)的混合物动态交联而获得。组合物(I)是至少聚合物(A)、共聚物(1B)和交联剂(C)被动态交联而成的。
组合物(I)可通过将包含聚合物(A)、共聚物(1B)、根据需要配合的添加剂的混合物在交联剂(C)的存在下进行动态热处理并交联(动态交联)而获得。
通过将聚合物(A)和共聚物(1B)利用交联剂(C)进行动态交联，首次获得轻量且高强度，具有优异的耐油性，进一步机械物性也优异的组合物(I)。
本发明(2)的热塑性弹性体组合物(IIC)可通过将包含聚合物(A)、共聚物(2B)和交联剂(C)的混合物动态交联而获得。组合物(IIC)是至少聚合物(A)、共聚物(2B)和交联剂(C)被动态交联而成的。
组合物(IIC)可通过将包含聚合物(A)、共聚物(2B)、根据需要配合的添加剂的混合物在交联剂(C)的存在下进行动态热处理并交联(动态交联)而获得。
通过将聚合物(A)和共聚物(2B)利用交联剂(C)进行动态交联，首次获得轻量且高强度，具有优异的耐油性，进一步机械物性也优异的组合物(IIC)。
本发明中，“动态热处理”是指，在交联剂(C)的存在下，将上述混合物以熔融状态混炼。此外，“动态交联”是指，一边对混合物施加剪切力一边进行交联。
组合物(I)或(IIC)可以是包含聚合物(A)和、共聚物(1B)或(2B)的聚合物成分部分交联的组合物，也可以是完全交联的组合物。
组合物(I)或(IIC)中，聚合物(A)与共聚物(1B)或(2B)的重量比(A)/(1B)或重量比(A)/(2B)优选为90/10～10/90，更优选为60/40～20/80。如果重量比(A)/(1B)或重量比(A)/(2B)在上述范围，则可获得机械物性、成型性优异的成型体。
组合物(I)或(IIC)中，交联剂(C)相对于共聚物(1B)或(2B)100重量份，通常以成为0.1～20重量份、优选以成为1～10重量份的量使用。通过使交联剂(C)的配合量成为上述范围，从而可获得成型性优异的组合物，此外，所得的成型体为高强度，具有优异的耐油性，具有充分的耐热性及机械物性。
动态热处理优选在非开放型的装置中进行，而且优选在氮气、二氧化碳等非活性气体气氛下进行。热处理的温度通常为聚合物(A)的熔点至300℃的范围，优选为150～280℃，更优选为170～270℃。混炼时间通常为1～20分钟，优选为1～10分钟。此外，所施加的剪切力以最高剪切速度计通常为10～100,000sec-1、优选为100～50,000sec-1、更优选为1,000～10,000sec-1、进一步优选为2,000～7,000sec-1的范围。
作为混炼时的混炼装置，可以举出研磨辊、强力混合机(例如班伯里密炼机、捏合机)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。另外，作为这些混炼装置，优选为非开放型的装置。
将组合物(I)或(IIC)以及将该组合物(I)或(IIC)利用以往公知的方法成型而得的成型体是轻量的，与以往的交联型热塑性弹性体相比具有优异的耐油性，并且具有与以往的交联型热塑性弹性体同等以上的硬度和抗拉强度及拉伸伸长率等机械物性。
〔本发明(1)的成型体或本发明(2)的成型体〕
本发明(1)的成型体通过包含本发明(1)的组合物(I)而获得。
本发明(2)的成型体通过包含本发明(2)的组合物(IIC)而获得。
组合物(I)和(IIC)由于具有与以往的交联型热塑性弹性体同等以上的硬度和机械特性(抗拉强度、伸长率等)，因此能够用于各种用途。此外，组合物(I)和(IIC)由于与以往的交联型热塑性弹性体相比具有优异的耐油性，特别是在难以使用以往的交联型热塑性弹性体的领域，例如由于与润滑脂、润滑油接触，因此能够适合用于要求更优异的耐油性的、汽车用的软管、管线及防尘套(吹塑成型品)等汽车部件。
组合物(I)和(IIC)的轻量性、耐热性、柔软性、橡胶弹性、成型加工性、耐候性、相容性也优异。
组合物(I)和(IIC)由于成型加工性优异，因此能够通过各种各样的成型法来成型。作为上述成型，可以举出挤出成型、注射成型、压缩成型、压延成型、真空成型、加压成型、冲压成型、吹塑成型等。另外，作为吹塑成型，可以举出加压吹塑成型、直接吹塑成型、注射吹塑成型等。
本发明(1)或(2)的成型体可通过将组合物(I)或(IIC)成型而获得。例如，可通过将组合物(I)或(IIC)利用挤出成型、注射成型、压缩成型等以往的塑料成型法来成型而获得。此外，也可以将通过这样的成型法产生的碎渣、毛边回收后进行再利用。
作为本发明(1)或(2)的成型体，可以举出例如保险杠部件、车身钣金件、侧护板、车门窗玻璃导槽、仪表板表皮、车门表皮、车顶表皮、挡风雨条材、软管、方向盘、防尘套、电线束罩、座椅调节器罩等汽车部件；电线被覆材、连接器、盖塞等电气部件；鞋底、凉鞋等鞋类；游泳用蹼、水中眼镜、高尔夫球杆握把、棒球棍握把等休闲用品、垫圈、防水布、带、花园浇水软管；土木建筑用各种垫圈及片等。作为成型体，特别适合于要求耐油性的用途，可以举出汽车用的软管、防尘套、电线束罩、座椅调节器罩等汽车部件作为特别优选的用途。
作为成型体，如上所述优选为汽车部件，作为汽车部件的更详细的例子，可以举出机构构件、内装构件、外装构件、其他构件。
作为机构构件，可以举出CVJ防尘套、悬架防尘套、齿条与齿轮防尘套、转向传动套、AT缓冲垫、AT滑动盖板、钢板弹簧衬套、球接头支撑座、正时带、V型带、发动机室内软管、风道、气囊罩、传动轴盖材等。
作为内装构件，可以举出各种表皮材(仪表板、门饰条、顶棚、后立柱)、扶手箱、肘靠、气囊箱盖、换挡手把、扶手、侧踏板衬面(side Step mat)、座椅罩、后背箱内片、安全带卡扣、控制杆滑板(reverse ride)、门锁扣、安全带部件、开关类等。
作为外装构件，可以举出各种饰带材(内/外窗饰带、车顶饰带、带饰带、侧装饰饰带)、车门密封条、车体密封条、车门窗玻璃导槽、挡泥板、车门下框(kicking plate)、踏板垫(step mat)、车号牌架、无声齿轮、控制电缆罩、车标等。
作为其他构件，可以举出风道衬垫、风道软管、风道罩、进气管线、气堰裙板(airdam skirt)、正时带罩密封条、开口密封条/后背箱密封条构件、发动机罩缓冲垫、燃料箱带、电缆等。
作为本发明(1)或(2)的成型体，可以为杂货、日用品或它们的构件。作为杂货、日用品或它们的构件，可以举出握柄(例如，圆珠笔、自动铅笔、牙刷、杯子、一次性剃须刀、栏杆、刀具、电动工具、螺丝刀、电源电缆、门等的握柄)、扶手、换挡手把、玩具、笔记本表皮、垫圈(例如餐具、龙头(tapper)等的垫圈)、各种橡胶脚垫、体育用品(例如，鞋底、双板滑雪靴、双板滑雪板、双板滑雪板固定器、双板滑雪板底、高尔夫球、护目镜构件、单板滑雪板构件、单板滑雪靴、单板滑雪板固定器、冲浪板构件、卧板、香蕉艇、风筝冲浪板、潜水构件、滑水构件、帆伞构件、花式滑水板构件等体育用品)、带(例如，表用带、时尚带等带)、发梳、浴槽板按钮片、盖、鞋的鞋垫、健康器械构件等。
〔本发明(2)的含有乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)的组合物(IIA)〕
关于本发明(2)的共聚物(2B)，一般作为含有该共聚物以外的成分的组合物而使用，可以通过成型、交联而获得期望的成型体。
对于组合物(IIA)中所含有的共聚物(2B)以外的成分，没有特别限定，根据组合物、由该组合物形成的成型体的用途、目的，可以适当配合共聚物(2B)以外的成分。作为共聚物(2B)以外的成分，可以举出软化剂、无机填充剂、交联剂、加工助剂、活性剂、吸湿剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂和增稠剂等。
在配合软化剂、填充剂的情况下，其配合量相对于共聚物(2B)和根据需要配合的其他聚合物(弹性体、橡胶等)的合计100重量份，一般而言软化剂为0.1～200重量份，填充剂为1～300重量份。
在将组合物(IIA)用作橡胶组合物的情况下，根据需要也可以配合其他弹性体、橡胶等。
在用作橡胶组合物的情况下，橡胶组合物中的共聚物(2B)的比例一般为20重量％以上，优选为30～90重量％。
组合物(IIA)可以通过将共聚物(2B)和根据需要配合的其他成分使用例如混合机、捏合机、辊等混炼机在期望的温度进行混炼而调制。共聚物(2B)由于混炼性优异，因此能够良好地进行组合物的调制。
作为软化剂、无机填充剂、交联剂、加工助剂、活性剂、吸湿剂等其他成分，例如，可以将对于后述的软管形成用组合物的说明中例示的物质以例示的量来使用。
〔本发明(2)的成型体〕
关于本发明(2)的共聚物(2B)，可以作为由该共聚物形成的成型体、将共聚物(2B)交联处理而形成的成型体、将共聚物(2B)交联而成的成型体、由含有共聚物(2B)的组合物形成的成型体、将含有共聚物(2B)的组合物交联处理而形成的成型体、或将含有共聚物(2B)的组合物交联而成的成型体以用于各种各样的用途。
作为成型体，优选为将含有共聚物(2B)的组合物(IIA)交联处理而形成的成型体。此外，作为成型体，优选为交联成型体、交联发泡体(交联发泡成型体)。
作为成型体，具体而言，可以例示轮胎用橡胶、O-环、工业用辊、衬垫(例如电容器衬垫)、垫圈、带(例如，绝热带、复印机带)、软管(例如，水软管、制动液储罐软管、散热器软管)、防止橡胶(prevention rubber)、海绵(例如，密封条海绵、绝热海绵、保护海绵、微发泡海绵)、电缆(点火电缆、橡皮绝缘电缆、高压电缆)、电线被覆材(高压电线被覆材、低电压电线被覆材、船用电线被覆材)、窗导槽密封条、彩色表皮材料、送纸辊、屋顶板材等。
关于共聚物(2B)，可以作为含有共聚物(2B)的软管形成用组合物(IIB)、以及将含有共聚物(2B)、聚合物(A)和交联剂(C)的混合物动态交联而得的热塑性弹性体组合物(IIC)来适当使用。
〔本发明(2)的软管形成用组合物(IIB)〕
本发明的软管形成用组合物(IIB)含有共聚物(2B)。将含有共聚物(2B)的软管形成用组合物也记为软管形成用组合物。
共聚物(2B)由于低温下的压缩永久变形小，而且低温下的扭转试验的结果良好，因此具有低温下的柔软性，低温下的橡胶弹性和常温下的抗拉强度的平衡优异。因此，含有共聚物(2B)的软管形成用组合物能够适合用于在寒冷地区可以使用的汽车、摩托车、工业机械、建设机械、农业机械等用途。
组合物(IIB)中，该组合物中的共聚物(2B)的含有比例通常为20质量％以上，优选为20～50质量％，更优选为25～40质量％。
《其他成分》
本发明的组合物(IIB)除了共聚物(2B)以外，优选含有交联剂。
组合物(IIB)除了共聚物(2B)以外，可以含有其他聚合物。作为需要交联的其他聚合物，可以举出例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶等交联性橡胶。作为不需要交联的其他聚合物，可以举出例如，苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)等苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、氯乙烯系弹性体(TPVC)、酯系热塑性弹性体(TPC)、酰胺系热塑性弹性体(TPA)、氨基甲酸酯系热塑性弹性体(TPU)、其他热塑性弹性体(TPZ)等弹性体。其他聚合物相对于共聚物(2B)100质量份，通常以100质量份以下、优选以80质量份以下的量配合。
组合物(IIB)根据目的可以含有其他添加剂，例如，选自交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、软化剂、无机填充剂、增强剂、防老剂、加工助剂、活性剂、吸湿剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、增稠剂和发泡剂中的至少一种。此外，各个添加剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
组合物(IIB)可以通过将共聚物(2B)和根据需要配合的其他成分，使用例如混合机、捏合机、辊等混炼机在期望的温度混炼而调制。共聚物(2B)由于混炼性优异，因此能够良好地进行组合物(IIB)的调制。
具体而言，通过使用混合机、捏合机等以往公知的混炼机，将共聚物(2B)和根据需要的其他成分1在预定的温度和时间、例如在80～200℃混炼3～30分钟后，在所得的混炼物中根据需要添加交联剂等其他成分2，使用辊在预定的温度和时间、例如在辊温度30～80℃混炼1～30分钟，从而能够调制组合物(IIB)。
作为其他成分1，可以举出选自例如其他聚合物、交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、软化剂、无机填充剂、增强剂、防老剂、加工助剂、活性剂、吸湿剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂和增稠剂中的至少一种。作为其他成分2，可以举出选自例如交联剂(硫化剂)、交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、软化剂、无机填充剂、增强剂、防老剂、加工助剂、活性剂、吸湿剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、增稠剂和发泡剂中的至少一种。
〈交联剂、交联助剂、硫化促进剂和硫化助剂〉
组合物(IIB)中，作为交联剂，可以举出有机过氧化物、酚醛树脂、硫系化合物、氢有机硅系化合物、氨基树脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物等将橡胶交联时一般所使用的交联剂。其中，有机过氧化物、硫系化合物(以下也称为“硫化剂”)是合适的。
作为有机过氧化物，可以举出例如，二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物。
其中，优选为2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯等2官能性有机过氧化物，最优选为2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷。
在使用有机过氧化物作为交联剂的情况下，组合物(IIB)中的有机过氧化物的配合量相对于共聚物(2B)和根据需要配合的需要交联的其他聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果有机过氧化物的配合量在上述范围内，则所得的软管的表面不会起霜，组合物(IIB)显示优异的交联特性。
在使用有机过氧化物作为交联剂的情况下，优选并用交联助剂。
作为交联助剂，可以举出例如，硫；对醌二肟等醌二肟系交联助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系交联助剂；邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系交联助剂；马来酰亚胺系交联助剂；二乙烯基苯；氧化锌(例如，ZnO#1·氧化锌两种，HAKUSUI TECH(株)制)、氧化镁、锌白(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌)等金属氧化物。
在使用交联助剂的情况下，组合物(IIB)中的交联助剂的配合量相对于有机过氧化物1摩尔，通常为0.5～10摩尔，优选为0.5～7摩尔，更优选为1～5摩尔。
作为硫系化合物(硫化剂)，可以举出例如，硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代氨基甲酸硒。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，组合物(IIB)中的硫系化合物的配合量相对于共聚物(2B)和根据需要配合的需要交联的其他聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份，进一步优选为0.7～5.0质量份。如果硫系化合物的配合量在上述范围内，则所得的软管的表面不会起霜，组合物(IIB)显示优异的交联特性。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，优选并用硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可以举出例如，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑(例如，Sanceler M(商品名；三新化学工业公司制))、2-(4-吗啉代二硫代)苯并噻唑(例如，Nocceler MDB-P(商品名；大内新兴化学工业公司制))、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑(例如，Sanceler DM(商品名；三新化学工业公司制))等噻唑系硫化促进剂；二苯基胍、三苯基胍和二邻甲苯基胍等胍系硫化促进剂；乙醛-苯胺缩合物和丁醛-苯胺缩合物等醛胺系硫化促进剂；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系硫化促进剂；单硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TS(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TT(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四乙基秋兰姆(例如，Sanceler TET(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四丁基秋兰姆(例如，Sanceler TBT(商品名；三新化学工业公司制))和四硫化双五亚甲基秋兰姆(例如，Sanceler TRA(商品名；三新化学工业公司制))等秋兰姆系硫化促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌(例如，Sanceler PZ、Sanceler BZ和Sanceler EZ(商品名；三新化学工业公司制))和二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系硫化促进剂；亚乙基硫脲(例如，Sanceler BUR(商品名；三新化学工业公司制)、Sanceler 22-C(商品名；三新化学工业公司制))、N,N’-二乙基硫脲和N,N’-二丁基硫脲等硫脲系硫化促进剂；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系硫化促进剂。
在使用硫化促进剂的情况下，组合物(IIB)中的硫化促进剂的配合量相对于共聚物(2B)和根据需要配合的需要交联的其他聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果硫化促进剂的配合量在上述范围内，则所得的软管的表面不会起霜，组合物(IIB)显示优异的交联特性。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，可以并用硫化助剂。
作为硫化助剂，可以举出例如，氧化锌(例如，ZnO#1·氧化锌两种，HAKUSUI TECH(株)制)、氧化镁、锌白(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌)。
在使用硫化助剂的情况下，组合物(IIB)中的硫化助剂的配合量相对于共聚物(2B)和根据需要配合的需要交联的其他聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为1～20质量份。
〈软化剂〉
作为软化剂，例如，可以举出上述软化剂(D)的例示。组合物(IIB)中，软化剂优选为石油系软化剂，特别优选为工艺油。
在组合物(IIB)含有软化剂的情况下，软化剂的配合量相对于共聚物(2B)和根据需要配合的其他聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为2～100质量份，优选为10～100质量份。
〈无机填充剂〉
作为无机填充剂，可以举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等，其中，优选为“WHITON SB”(商品名；白石calcium株式会社)等重质碳酸钙。
在组合物(IIB)含有无机填充剂的情况下，无机填充剂的配合量相对于共聚物(2B)和根据需要配合的其他聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为2～100质量份，优选为5～100质量份。如果无机填充剂的配合量在上述范围内，则组合物(IIB)的混炼加工性优异，可以获得机械特性优异的软管。
〈增强剂〉
作为增强剂，可以举出炭黑、用硅烷偶联剂进行了表面处理的炭黑、二氧化硅、碳酸钙、活化碳酸钙、微粉滑石、微粉硅酸等。
在组合物(IIB)含有增强剂的情况下，增强剂的配合量相对于共聚物(2B)和根据需要配合的其他聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为30～200质量份，优选为50～180质量份。
〈防老剂(稳定剂)〉
组合物(IIB)中通过配合防老剂(稳定剂)，从而能够延长由其形成的软管的寿命。作为这样的防老剂，包括以往公知的防老剂，例如，胺系防老剂、酚系防老剂、硫系防老剂等。
作为防老剂，包括例如，苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-对苯二胺等芳香族仲胺系防老剂；二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢肉桂酸酯]甲烷等酚系防老剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系防老剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系防老剂；2-巯基苯甲酰咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫系防老剂。
在组合物(IIB)含有防老剂的情况下，防老剂的配合量相对于共聚物(2B)和根据需要配合的其他聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份。如果防老剂的配合量在上述范围内，则所得的软管的表面不会起霜，进一步可以抑制硫化障碍的发生。
〈加工助剂〉
作为加工助剂，可以广泛使用一般作为加工助剂而配合在橡胶中的加工助剂。作为加工助剂，例如，可以举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等脂肪酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸盐、蓖麻油酸酯、硬脂酸酯、棕榈酸酯、月桂酸酯类等脂肪酸酯类、N-取代脂肪酸酰胺等脂肪酸衍生物。其中，优选为硬脂酸。
在组合物(IIB)含有加工助剂的情况下，加工助剂的配合量相对于共聚物(2B)和根据需要配合的其他聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为10质量份以下，优选为8.0质量份以下。
〈活性剂〉
作为活性剂，可以举出例如，二-正丁基胺、二环己基胺、单乙醇胺等胺类；二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、脂肪族羧酸或芳香族羧酸的锌化合物等活性剂；过氧化锌调整物；十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物。
在组合物(IIB)含有活性剂的情况下，活性剂的配合量相对于共聚物(2B)和根据需要配合的其他聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.2～10质量份，优选为0.3～5质量份。
〈吸湿剂〉
作为吸湿剂，可以举出例如，氧化钙、硅胶、硫酸钠、分子筛、沸石、白炭墨。
在组合物(IIB)含有吸湿剂的情况下，吸湿剂的配合量相对于共聚物(2B)和根据需要配合的其他聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.5～15质量份，优选为1.0～12质量份。
〈发泡剂〉
由组合物(IIB)构成的软管可以为非发泡体，也可以为发泡体。可以在发泡体形成时使用发泡剂，可以举出例如，碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机系发泡剂；N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物；偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二甲酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、对,对’-氧基双(苯磺酰肼)二苯基砜-3,3’-二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4,4’-二苯基磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰基叠氮化物等叠氮化合物。
在组合物(IIB)含有发泡剂的情况下，发泡剂的配合量可以以交联发泡后的发泡体的比重通常成为0.01～0.9的方式适当选择。发泡剂的配合量相对于共聚物(2B)和根据需要配合的其他聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.5～30质量份，优选为1～20质量份。
[软管形成用组合物(IIB)的物性]
通过使用组合物(IIB)，从而可以形成常温下的机械特性和低温特性优异的软管。例如，可以获得常温下的抗拉强度也优异，并且低温下的压缩永久变形小，而且低温下的扭转试验结果良好的软管。
[软管]
本发明(2)的软管具有由组合物(IIB)形成的层。软管可以为仅包含由组合物(IIB)形成的层的1层或2层以上的软管，也可以具有其他层，例如选自由天然橡胶形成的层、布帛层、热塑性树脂层和热固性树脂层中的1层或2层以上的层。
作为由组合物(IIB)制造软管的方法，可以举出例如，将上述组合物(未交联型组合物)成型为期望的软管形状，与该成型同时或成型后，将上述组合物进行交联处理的方法。
例如，可以举出(I)使用包含交联剂的组合物(IIB)，成型为期望形状，并进行加热处理并交联的方法；(II)将组合物(IIB)成型为期望形状，并照射电子射线而交联的方法。
上述成型中，使用挤出成型机、压延辊、加压成型机、注射成型机、传递成型机等，将本发明的软管形成用组合物成型为具有中空部的软管形状。
上述(I)的方法中，与成型同时或成型后，将该成型体例如在50～200℃加热1～120分钟。通过该加热，进行交联处理，或与交联处理一起进行发泡处理。作为交联槽，可以举出例如蒸汽硫化罐、热空气硫化槽、玻璃珠流化床、熔融盐硫化槽、微波槽。这些交联槽可以单独使用一种，或将两种以上组合使用。
上述(II)的方法中，与成型同时或成型后，对该成型体照射具有0.1～10MeV的能量的电子射线，使得吸收射线量通常成为0.5～35Mrad，优选成为0.5～20Mrad。
进一步，也可以进行在如上得到的软管的中空部插入芯棒而加热的赋形处理。赋形处理后，冷却软管。赋形处理中，在交联后的软管中插入芯棒后，进行最终赋形，因此可以防止芯棒插入时的表面损伤、端部的崩溃，减少不良品的产生，即使是复杂形状的软管，也可以高效率地制造软管。
本发明(2)的软管可以作为汽车用、摩托车用、工业机械用、建设机械用、农业机械用等中所使用的软管而适当利用。具体而言，可以作为用于冷却发动机的散热器软管、散热器溢流用排水软管、室内取暖用加热器软管、空调排水软管、刮水器送水软管、车顶排水软管、保护软管等各种软管而适当利用。
实施例
接下来，对于本发明，示出实施例进一步详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。以下实施例等的记载中，只要没有特别提及，则“份”表示“重量份”或“质量份”。本发明中，重量份和质量份按照相同含义对待。
〔测定方法〕
[乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物]
〔各结构单元的摩尔量和质量〕
来源于乙烯[A]的结构单元、来源于α-烯烃[B]的结构单元和来源于非共轭多烯[C]的结构单元的摩尔量和质量通过利用1H-NMR光谱测量仪的强度测定而求出。
〔门尼粘度〕
门尼粘度ML(1+4)125℃和门尼粘度ML(1+4)150℃使用门尼粘度计((株)岛津制作所制SMV202型)，根据JIS K6300(1994)来测定。
[碘值]
下述合成例中得到的共聚物的碘值是通过滴定法求出的值。具体而言，通过以下方法来进行。
将所得的共聚物0.5g溶解于四氯化碳60ml中，加入少量的韦氏试剂(Wijsreagent)和20％碘化钾溶液，利用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液进行滴定。加入淀粉指示剂直至终点附近，一边均匀搅拌一边滴定至浅紫色消失，作为对于试样100g所消耗的卤素的量而算出碘的克数。
〔B值〕
将邻二氯苯-d4/苯-d6(4/1[v/v])设为测定溶剂，在测定温度120℃，测定13C-NMR光谱(100MHz、日本电子制ECX400P)，基于下述式(i)算出B值。
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕···(i)
这里[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A]、碳原子数4～20的α-烯烃[B]和非共轭多烯[C]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A]-碳原子数4～20的α-烯烃[B]二单元组链分率。
〔特性粘度〕
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的特性粘度[η]是使用十氢化萘溶剂在135℃测定的值。
具体而言，将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物约20mg溶解于十氢化萘15ml，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml而稀释后，同样地操作测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次，将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为特性粘度而求出(参照下式)。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
[热塑性弹性体组合物(I)、(IIC)及成型体的物性]
下述实施例和比较例中的热塑性弹性体组合物(I)、(IIC)以及成型体的物性的评价方法如下。
[肖氏D硬度]
使用100t电热自动压力机(SHOJI公司制)，将所得的热塑性弹性体组合物(I)的颗粒在230℃加压成型6分钟，之后，在室温冷却加压5分钟而制作厚度3mm的压片。使用该片，根据JIS K6253，利用肖氏D硬度计测定5秒后的值。
[肖氏A硬度]
使用100t电热自动压力机(SHOJI公司制)，将所得的热塑性弹性体组合物(IIC)的颗粒在230℃加压成型6分钟，之后，在室温冷却加压5分钟而制作厚度3mm的压片。使用该片，根据JIS K6253，使用A型测定仪，压针接触后立即读取刻度。
[MFR(g/10分钟)]
根据JIS K6721，在230℃以10kgf的载荷进行测定。
[压缩永久变形(CS)]
使用100t电热自动压力机(SHOJI公司制)，将所得的热塑性弹性体组合物(I)或(IIC)的颗粒在230℃加压成型6分钟，之后，在室温冷却加压5分钟而制作厚度2mm的压片。
根据JIS K6250，将如上制作的厚度2mm的压片层叠，根据JIS K6262进行压缩永久变形试验。
关于试验条件，使用厚度12mm(将4张厚度3mm片重叠)的层叠后的片，以25％压缩、-30℃、23℃或70℃分别为22小时的条件进行压缩，此外，以125℃、72小时的条件进行压缩，在各自除去变形(压缩)后并经过30分钟后进行测定。
[拉伸特性]
根据JIS K6301的方法进行测定。
另外，关于试验片，从厚度2mm的压片冲裁出3号哑铃片而使用。
测定温度：23℃
M25：25％伸长率时的应力(MPa)
M50：50％伸长率时的应力(MPa)
M100：100％伸长率时的应力(MPa)
M200：200％伸长率时的应力(MPa)
M300：300％伸长率时的应力(MPa)
TB：拉伸断裂强度(MPa)
EB：拉伸断裂点伸长率(％)
[重量变化率]
作为试验油，使用液态石蜡(软质)(Nacalai Tesque公司制代码编号：26132-35)，将2mm压片浸渍80℃×24小时。之后，擦拭样品表面，以n数＝2测定重量变化率。
比较例1和7中，测定组合物中所含的填料率，使用从组合物的全部重量减去该填料量的值算出修正重量变化率。填料率使用热量计测定装置(TGA)利用以下的方法来测定。
＜填料率的测定＞
为了将TGA装置(TA Instruments日本(株)公司制TGA Q50001R)的体系内充分置换成氮气气氛，使用铝盘将样品(样品重量：约5mg)放置后在40℃保持20分钟。之后，以下面的测定条件升温至1000℃，将此时的残留成分设为对于对象样品量(约5mg)的填料率。
(测定条件)
·40℃(20分钟)→600℃→400℃[氮气气氛]
→400℃(20分钟)→1000℃[空气(Air)气氛]
·括号内表示保持时间。
·以升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟进行。
·关于样品用净化(purge)气体，氮气以25ml/分钟进行，空气以25ml/分钟进行。天平平衡用净化气体以氮气10ml/分钟进行。炉体内的净化气体量设为样品用和天平平衡用的合计35ml/分钟。
[比重]
实施例的比重利用各树脂成分以及软化剂的比重、和它们的配合份数进行算出。比较例的比重为目录值。
[软管形成用组合物(IIB)及硫化物的物性]
下述比较例中使用的橡胶的详细内容、实施例和比较例中的软管形成用组合物(IIB)及硫化物的物性的评价方法如下。
比较例中使用的橡胶的详细内容如下。
3090EM：三井化学(株)制、EPDM、乙烯含量＝48wt％、二烯含量＝5.2wt％、门尼粘度ML(1+4)125℃＝59、充油量＝10(PHR)
3072EM：三井化学(株)制、EPDM、乙烯含量＝64wt％、二烯含量＝5.4wt％、门尼粘度ML(1+4)125℃＝51、充油量＝40(PHR)
上述制品的物性值为目录值。
〔未硫化物物性试验1：最低粘度(Vm)及焦烧时间(min)〕
未硫化组合物的物性试验根据JIS K6300来进行。具体而言，使用门尼粘度计((株)岛津制作所制SMV202型)，测定实施例、比较例中所得的配合物2在125℃时的门尼粘度的变化，从测定开始求出最低粘度(Vm)，进一步求出从最低粘度Vm上升5个单位(point)或35个单位的时间，将其设为焦烧时间(t5、min)和焦烧时间(t35、min)。
〔未硫化物物性试验2：硫化特性评价〕
使用实施例、比较例中得到的配合物2，通过硫化测定装置：MDR2000(ALPHATECHNOLOGIES公司制)如下测定硫化速度(TC90)。
测定在一定的温度和一定的剪切速度的条件下所得的转矩变化。将直至达到转矩的最大值(S’Max)与转矩的最小值(S’Min)之差的90％的转矩的时间设为TC90(min)。测定条件设为温度160℃、时间50分钟。该TC90越小，则表示硫化速度越快。
〔硬度试验(Durometer-A)〕
将实施例、比较例中所得的厚度2mm的硫化橡胶片的平坦的部分重叠而设为厚度12mm的片，根据JIS K6253，测定硬度(JIS-A)。
〔拉伸试验〕
对于实施例、比较例中所得的厚度2mm的硫化橡胶片，根据JIS K6251，以测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定伸长率为25％时的拉伸应力(25％模量(M25))、伸长率为50％时的拉伸应力(50％模量(M50))、伸长率为100％时的拉伸应力(100％模量(M100))、伸长率为200％时的拉伸应力(200％模量(M200))、伸长率为300％时的拉伸应力(300％模量(M300))、断裂时强度(TB)及断裂伸长率(EB)。
〔压缩永久变形试验〕
对于压缩永久变形(CS)测定用试验片，根据JIS K6262(1997)，测定70℃、0℃、-20℃或-40℃×22小时处理后的压缩永久变形。
＜低温扭转试验(古门扭转试验)＞
低温扭转试验中，根据JIS K6261(1993)，使用古门扭转试验机，对于实施例、比较例中所得的厚度2mm的硫化橡胶片，测定T2(℃)、T5(℃)、T10(℃)和Tg(℃)。这些温度成为硫化橡胶的低温下的柔软性的指标。例如T2越低，则低温下的柔软性越良好。
〔合成方法〕
〔过渡金属化合物的合成〕
[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪(催化剂-a1)的合成
(i)6,6-双(4-甲氧基苯基)亚甲基环戊二烯的合成
在氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中加入环戊二烯锂8.28g(115mmol)和脱水THF(四氢呋喃)200ml。一边在冰浴中冷却一边添加DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)13.6g(119mmol)，在室温搅拌30分钟。之后，加入4,4’-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mol)，在加热回流下搅拌1周。一边在冰浴中冷却一边缓慢添加水100ml，进一步加入二氯甲烷200ml并在室温搅拌30分钟。将所得的二层溶液移至500ml分液漏斗中，将有机层用水200ml洗涤3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去而获得橙褐色固体。进行利用硅胶色谱(700g，己烷:乙酸乙酯＝4:1)的分离，获得红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，以橙色固体获得6,6-双(4-甲氧基苯基)亚甲基环戊二烯9.32g(32.1mmol，30.7％)。6,6-双(4-甲氧基苯基)亚甲基环戊二烯的鉴定利用1HNMR光谱进行。以下示出其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.28-7.23(m,4H),6.92-6.87(m,4H),6.59-6.57(m,2H),6.30-6.28(m,2H),3.84(s,6H)
(ii)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中添加2,3,6,7-四甲基芴500mg(2.25mmol)和脱水叔丁基甲基醚40ml。一边在冰浴中冷却一边缓慢添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)，在室温搅拌18小时。添加6,6-双(4-甲氧基苯基)亚甲基环戊二烯591mg(2.03mmol)后，进行3天加热回流。一边在冰浴中冷却一边缓慢添加水50ml，将所得的溶液移至300ml分液漏斗中。加入二氯甲烷50ml而振荡数次后将水层分离，将有机层用水50ml洗涤3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用少量的乙醚洗涤，获得白色固体。进一步，将洗涤液的溶剂在减压下蒸馏除去，将所得的固体用少量的乙醚洗涤并采集白色固体，与先前得到的白色固体合并。将该固体在减压下干燥，获得双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷793mg(1.55mmol，76.0％)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的鉴定利用FD-MS光谱进行。以下示出其测定值。
FD-MS光谱：M/z 512(M+)
(iii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒伦克管中依次添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷272mg(0.531mmol)、脱水甲苯20ml和THF90μl(1.1mmol)。一边在冰浴中冷却一边缓慢添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)，在45℃搅拌5小时，结果获得红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，添加脱水乙醚20ml而再次成为红色溶液。一边在甲醇/干冰浴中冷却一边添加四氯化铪164mg(0.511mmol)，一边缓慢升温至室温一边搅拌16小时，结果获得黄色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体送入手套箱内，用己烷洗涤后用二氯甲烷提取。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体溶解于少量的二氯甲烷中，加入己烷在-20℃再结晶。采集析出的固体，用己烷洗涤后在减压下干燥，从而以黄色固体获得[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪275mg(0.362mmol，70.8％)(催化剂-a1)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的鉴定利用1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下示出其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.87(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.94-6.83(m,4H),6.24(t,J＝2.6Hz,2H),6.15(s,2H),5.65(t,J＝2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)
FD-MS光谱：M/z 760(M+)
以下示出所得的催化剂-a1的化学式。
[化14]
(1B)乙烯-1-丁烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(EBDM-1(1B))
〔合成例1〕
使用具备搅拌桨的容积300L的聚合器，连续地在95℃进行乙烯、1-丁烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的聚合反应。
作为聚合溶剂，使用己烷(进料量：32L/h)，连续地以乙烯进料量成为3.2kg/h、1-丁烯进料量成为12kg/h、ENB进料量成为520g/h和氢进料量成为0.0NL(标升)/h的方式向聚合器中连续供给。
将聚合压力保持在1.6MPaG，将聚合温度保持在95℃，并且作为主催化剂，使用上述催化剂-a1，以进料量成为0.030mmol/h的方式向聚合器中连续供给。此外，将作为共催化剂的(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)以进料量成为0.15mmol/h的方式，将作为有机铝化合物的三异丁基铝(TIBA)以进料量成为10mmol/h的方式，分别向聚合器中连续供给。
如此，获得包含15重量％由乙烯、1-丁烯和ENB形成的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物的溶液。在从聚合器下部抽出的聚合反应液中添加少量的甲醇而使聚合反应停止，通过蒸汽脱附处理将乙烯-1-丁烯-ENB共聚物与溶剂分离后，在80℃减压干燥一昼夜。
通过以上的操作，以每小时5.4kg的速度获得由乙烯、1-丁烯和ENB形成的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-1(1B))。
通过上述记载的方法测定所得的EBDM-1(1B)的物性。将结果示于表1中。
[表1]
表1 EBDM-1(1B)的物性
EBDM-1(1B)
B值 1.29
乙烯单元含量(mol％) 56
C2/C4摩尔比 57/43
门尼粘度ML(1+4)125℃ 83
碘值(g/100g) 9.0
非共轭多烯含量(mol％) 1.46
《热塑性弹性体组合物(I)及成型体》
〔实施例1〕
将合成例1中得到的EBDM-1(1B)100重量份、熔体流动速率(ASTM-D-1238-65T；230℃、2.16kg载荷)为2.0g/10分钟的聚丙烯(商品名：Prime Polypro(商标)E-200GP、PrimePolymer公司制)40重量份、软化剂(Diana Process PW-100、石蜡油、出光兴产公司制)10份利用班伯里密炼机充分混合而获得母料颗粒。
将母料颗粒与作为酚醛树脂系交联剂的溴代烷基酚-甲醛树脂(商品名：SP-1055F、Schenectady公司制)8.0份、作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(Irganox 1010、BASF日本(株)制)0.20重量份、苯并三唑系紫外线吸收剂(商品名：Tinuvin 326FL、BASF日本(株)公司制)0.20重量份、受阻胺(HALS)系耐候稳定剂(商品名：Sanol LS-770、三共LIFETECH公司制)0.10重量份、氧化锌(氧化锌两种、HAKUSUI TECH公司制)0.80重量份、炭黑母料(PE4993、Cabot公司制)4.0重量份、软化剂(Diana Process PW-100、石蜡油)105份、熔体流动速率(ASTM-D-1238-65T；230℃、2.16kg载荷)为2.0g/10分钟的聚丙烯(商品名：PrimePolypro(商标)E-200GP、Prime Polymer公司制)50重量份和熔体流动速率(ASTM-D-1238-65T；230℃、2.16kg载荷)为0.5g/10分钟的聚丙烯(商品名：Prime Polypro(商标)E-111G、Prime Polymer公司制)140重量份利用挤出机(型号KTX-30、神户制钢(株)制、料筒温度：C1：50℃、C2：90℃、C3：100℃、C4：120℃、C5：180℃、C6：200℃、C7～C14：200℃、模头温度：200℃、螺杆转速：500rpm、挤出量：40kg/h)混合，并进行所得的混合物的动态交联，获得热塑性弹性体组合物的颗粒。将配合示于表2中，将结果示于表3中。
〔实施例2〕
在实施例1中，在母料制成工序和动态交联工序中变更软化剂(Diana ProcessPW-100、石蜡油)的配合比率，除此以外，与实施例1同样地操作，制造热塑性弹性体组合物的颗粒。
使用该颗粒进行物性评价。将配合示于表2中，将结果示于表3中。
〔实施例3〕
在实施例1中，将母料制成工序中配合的聚丙烯由E-200GP变更为熔体流动速率(ASTM-D-1238-65T；230℃、2.16kg载荷)为2.0g/10分钟的聚丙烯(商品名：Prime Polypro(商标)B241、Prime Polymer公司制)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造热塑性弹性体组合物的颗粒。
使用该颗粒进行物性评价。将配合示于表2中，将结果示于表3中。
〔比较例1〕
作为热塑性弹性体组合物，使用Santoprene(商标)103-40(ExxonMobil公司制、比重：0.95g/cm3(目录值)、将EPDM和PP(聚丙烯)动态交联而成的交联型热塑性弹性体)进行物性评价。将结果示于表3中。[表2]
[表3]
(2B)乙烯-1-丁烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(EBDM-1(2B)～EBDM-3(2B)和EBDM-4)
〔实施例4〕
使用具备搅拌桨的容积300L的聚合器，连续地在95℃进行乙烯、1-丁烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的聚合反应。
作为聚合溶剂，使用己烷(进料量：41L/h)，连续地，以乙烯进料量成为4.7kg/h、1-丁烯进料量成为4.3kg/h、ENB进料量成为530g/h和氢进料量成为5.5NL/h的方式向聚合器中连续供给。
将聚合压力保持在1.6MPaG，将聚合温度保持在95℃，并且作为主催化剂，使用上述催化剂-a1，以进料量成为0.018mmol/h的方式向聚合器中连续供给。此外，将作为共催化剂的(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)以进料量成为0.09mmol/h的方式、将作为有机铝化合物的三异丁基铝(TIBA)以进料量成为5mmol/h的方式分别向聚合器中连续供给。
如此，获得包含15质量％由乙烯、1-丁烯和ENB形成的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物的溶液。在从聚合器下部抽出的聚合反应液中添加少量的甲醇而使聚合反应停止，通过蒸汽脱附处理将乙烯-1-丁烯-ENB共聚物与溶剂分离后，在80℃减压干燥一昼夜。
通过以上操作，以每小时5.3kg的速度获得由乙烯、1-丁烯和ENB形成的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-1(2B))。
通过上述记载的方法测定所得的EBDM-1(2B)的物性。将结果示于表4中。
〔实施例5、6〕
将聚合条件变更为如表4中所记载，除此以外，与实施例4同样地操作，获得实施例5的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-2(2B))、实施例6的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-3(2B))。将结果示于表4中。
〔比较例2〕
将聚合条件变更为如表4中所记载，除此以外，与实施例4同样地操作，获得比较例2的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-4)。将结果示于表4中。
[表4]
《软管形成用组合物(IIB)》
[实施例7]
使用MIXTRON BB混合机(神户制钢所公司制、BB-2型、容积1.7L、转子2WH)，以相对于实施例6中得到的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-3(2B))100份，作为交联助剂的氧化锌(ZnO#1·氧化锌两种(JIS标准(K-1410))、HAKUSUI TECH(株)制)5份、作为加工助剂的硬脂酸1份、作为增强剂的炭黑(FEF碳)“旭#60G”(商品名；旭CARBON(株)制)80份、作为软化剂的石蜡系工艺油“Diana Process oil PS-430”(商品名；出光兴产株式会社制)50份的配合量进行配合后混炼，获得配合物1。
关于混炼条件，以转子转速为40rpm、浮重压为3kg/cm2、混炼时间为5分钟进行，混炼排出温度为144℃。
接着，确认配合物1达到温度40℃后，使用6英寸辊，在配合物1中以0.5份、1.0份、1.5份的配合量分别添加作为硫化促进剂的2-巯基苯并噻唑“Sanceler M”(商品名；三新化学工业株式会社制)、二硫化四甲基秋兰姆“Sanceler TT”(商品名；三新化学工业株式会社制)和硫并混炼，获得配合物2。
关于混炼条件，将辊温度设为前辊/后辊＝50℃/50℃，将辊圆周速度设为前辊/后辊＝18rpm/15rpm，将辊间隙设为3mm，通过混炼时间8分钟进行射出，获得配合物2。
此外，对配合物2使用加压成型机在160℃进行20分钟硫化，获得厚度2mm的硫化橡胶片。
此外，由配合物2使用圆柱状模具制成厚度12.7mm、直径29mm的直圆柱形的试验片，在160℃硫化25分钟，获得压缩永久变形(CS)试验用试验片。
对于所得的未硫化物(未硫化橡胶)，通过上述方法进行未硫化物物性试验。此外，对于所得的硫化物(硫化橡胶)，通过上述方法进行硬度试验、拉伸试验、低温扭转试验、压缩永久变形试验。将结果示于表5中。
[实施例8、9、比较例3～5]
如表5所记载变更配合组成，除此以外，与实施例7同样地操作，对于各实施例8、9和比较例3～5，获得配合物1～配合物2。与实施例7同样地操作制成片、试验片，进行各种评价。将结果示于表5中。
[表5]
比较例3 比较例4 比较例5 实施例7 实施例8 实施例9
配合 质量份
3090EM 110
3072EM 140
EBDM-4 100
EBDM-3(2B) 100
EBDM-2(2B) 100
EBDM-1(2B) 100
ZnO#1 5 5 5 5 5 5
硬脂酸 1 1 1 1 1 1
FEF碳(旭#60G) 80 80 80 80 80 80
石蜡油(PS-430) 40 10 50 50 50 50
配合物1 合计 236 236 236 236 236 236
Sanceler M 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Sanceler TT 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
硫黄 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
配合物2 合计 239 239 239 239 239 239
未硫化橡胶物性
门尼焦烧
Vm(125℃) 51 75 47 56 64 75
t5(125℃) min 15.9 13.5 15.0 14.4 13.1 13.0
t35(125℃) min - 23.9 23.2 20.6 21.2
MDR 160℃×50min
TC90 min 15.1 12.2 15.9 16.2 15.2 12.6
S′Max-S′Min dNm 17.3 18.8 14.4 13.8 14.9 18.5
S′Ma× dNm 19.1 21.5 16.2 15.9 17.2 21.1
峰值速率 dNm/min 4.5 5.3 3.7 3.2 4.0 5.4
硫化橡胶物性160℃×20min
硬度(硬度计-A) 65 67 62 63 64 68
M25 MPa 0.81 0.93 0.68 0.70 0.78 0.94
M50 MPa 1.38 1.62 1.23 1.24 1.36 1.67
M100 MPa 2.89 3.72 2.68 2.66 3.00 3.62
M200 MPa 7.15 9.77 6.33 6.20 7.06 8.81
M300 MPa 10.61 15.40 9.23 8.87 10.19 13.66
TB MPa 14.9 18.3 11.9 11.5 12.2 16.0
EB ％ 429 369 414 422 373 366
CS 160℃×25min
70℃×22h ％ 11 8 11 8 8 8
0℃×22h ％ 7 60 6 5 5 30
-20℃×22h ％ 16 86 9 9 10 69
-40℃×22h ％ 75 100 35 32 42 93
古门变形试验
T2 ℃ -34 -15 -48 -48 -46 -18
T5 ℃ -44 -34 -55 -55 -54 -39
T10 ℃ -46 -40 -57 -57 -56 -45
Tg ℃ -47 -41 -59 -59 -57 -47
关于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的低温特性，由于共聚物的结晶化率受到乙烯含量的影响大，因此以乙烯含量接近的共聚物比较实施例与比较例，即，比较实施例7与比较例5，比较实施例8与比较例3，比较实施例9与比较例4。从表4、表5中记载的结果可知，通过使用ML(1+4)125℃高的聚合物作为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，从而密封性和低温特性的平衡优异。另外，密封性可以由高温下的压缩永久变形(70℃×22h)来评价，低温特性可以由低温下的压缩永久变形(-40℃×22h)来评价。此外，可知机械物性也优异。由于具有这样的特性，因此使用实施例的上述软管形成用组合物(IIB)，能够制造密封性、低温特性和机械物性的平衡优异的软管。
《热塑性弹性体组合物(IIC)及成型体》
〔实施例10〕
将实施例4中得到的EBDM-1(2B)100重量份、熔体流动速率(ASTM-D-1238-65T；230℃、2.16kg载荷)为2.0g/10分钟的聚丙烯(商品名：Prime Polypro(商标)B241、PrimePolymer公司制)40重量份、软化剂(Diana Process PW-100、石蜡油、出光兴产公司制)40重量份利用班伯里密炼机充分混合而获得母料颗粒。
将所得的母料颗粒、和作为酚醛树脂系交联剂的溴代烷基酚-甲醛树脂(商品名：SP-1055F、Schenectady公司制)8.0重量份、作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(IRGANOX 1010、BASF日本(株)制)0.16重量份、苯并三唑系紫外线吸收剂(商品名：Tinuvin 326FL、BASF日本(株)公司制)0.16重量份、受阻胺(HALS)系耐候稳定剂(商品名：Sanol LS-770、三共LIFETECH公司制)0.08重量份、氧化锌(氧化锌两种、HAKUSUI TECH公司制)0.80重量份、炭黑母料(PE4993、Cabot公司制)4.0重量份、软化剂(Diana Process PW-100、石蜡油)75重量份、熔体流动速率(ASTM-D-1238-65T；230℃、2.16kg载荷)为5g/10分钟的聚丙烯(商品名：EL-ProTM P440J、SCG Chemicals Co.，Ltd.制)18重量份以及熔体流动速率(ASTM-D-1238-65T；230℃、2.16kg载荷)为9.0g/10分钟的聚丙烯(商品名：Prime Polypro(商标)J105P、Prime Polymer公司制)16重量份利用挤出机(型号KTX-30、神户制钢(株)制、料筒温度：C1：50℃、C2：90℃、C3：100℃、C4：120℃、C5：180℃、C6：200℃、C7～C14：200℃、模头温度：200℃、螺杆转速：500rpm、挤出量：40kg/h)混合并进行所得的混合物的动态交联，获得热塑性弹性体组合物(IIC)的颗粒。
使用该颗粒进行物性评价。将配合示于表6中，将物性的评价结果示于表7中。
〔实施例11〕
将母料和所混合的软化剂(Diana Process PW-100、石蜡油)的量从75重量份变更为73重量份，将EL-ProTM P440J的量从18重量份变更为23重量份，除此以外，与实施例10同样地操作，制造热塑性弹性体组合物(IIC)的颗粒。
使用该颗粒进行物性评价。将配合示于表6中，将物性的评价结果示于表7中。
〔实施例12〕
将EBDM-1(2B)变更为EBDM-2(2B)，除此以外，与实施例10同样地操作，制造热塑性弹性体组合物(IIC)的颗粒。
使用该颗粒进行物性评价。将配合示于表6中，将物性的评价结果示于表7中。
〔比较例6〕
作为热塑性弹性体组合物，使用Sarlink(商标)4175(Teknor Apex公司制、比重：0.96g/cm3(目录值)、包含EPDM而成的交联型热塑性弹性体)进行物性评价。
将物性的评价结果示于表7中。
〔比较例7〕
作为热塑性弹性体组合物，使用Santoprene(商标)121-73W175(ExxonMobil公司制、比重：0.97g/cm3(目录值)、将EPDM和PP(聚丙烯)动态交联而成的交联型热塑性弹性体)进行物性评价。
将物性的评价结果示于表7中。
[表6]
表6 配合比率
[表7]

Claims (28)

1.一种热塑性弹性体组合物，其是将包含结晶性烯烃系聚合物(A)、满足下述要件(1)和(2)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)、和酚醛树脂系交联剂(C)的混合物动态交联而获得的，其中所述α-烯烃的碳原子数为4～20，
(1)下述式(i)所表示的B值为1.20～1.80，
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕···(i)
这里[E]、[X]和[Y]分别表示来源于乙烯的结构单元的摩尔分率、来源于碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的摩尔分率、来源于非共轭多烯的结构单元的摩尔分率，[EX]表示来源于乙烯的结构单元-来源于碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的二单元组链分率，
(2)共聚物(1B)的来源于乙烯的结构单元与来源于α-烯烃的结构单元的摩尔比为40/60～90/10，其中所述α-烯烃的碳原子数为4～20。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)的α-烯烃为1-丁烯。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，所述混合物中，相对于所述结晶性烯烃系聚合物(A)和所述共聚物(1B)的合计100重量份，进一步包含2～100重量份的软化剂(D)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，酚醛树脂系交联剂(C)为卤代酚醛树脂系交联剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，以(A)/(1B)＝90/10～10/90的重量比含有结晶性烯烃系聚合物(A)和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)，
相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)100重量份，含有0.1～20重量份的酚醛树脂系交联剂(C)。
6.一种成型体，其包含权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物而获得。
7.一种汽车部件，其包含权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物而获得。
8.一种汽车用软管，其包含权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物而获得。
9.一种汽车用防尘套，其包含权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物而获得。
10.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于，包括将包含结晶性烯烃系聚合物(A)、满足下述要件(1)和(2)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1B)、和酚醛树脂系交联剂(C)的混合物动态交联的工序，其中所述α-烯烃的碳原子数为4～20，
(1)下述式(i)所表示的B值为1.20～1.80，
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕···(i)
这里[E]、[X]和[Y]分别表示来源于乙烯的结构单元的摩尔分率、来源于碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的摩尔分率、来源于非共轭多烯的结构单元的摩尔分率，[EX]表示来源于乙烯的结构单元-来源于碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的二单元组链分率，
(2)共聚物(1B)的来源于乙烯的结构单元与来源于α-烯烃的结构单元的摩尔比为40/60～90/10，其中所述α-烯烃的碳原子数为4～20。
11.一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)，其包含来源于乙烯[A]的结构单元、来源于碳原子数4～20的α-烯烃[B]的结构单元、和来源于非共轭多烯[C]的结构单元，并且满足下述(1)～(4)，
(1)来源于乙烯[A]的结构单元与来源于α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比即[A]/[B]为40/60～90/10，
(2)将[A]、[B]和[C]的结构单元的合计设为100摩尔％时，来源于非共轭多烯[C]的结构单元的含量为0.1～6.0摩尔％，
(3)125℃时的门尼粘度ML(1+4)125℃大于100且为200以下，
(4)下述式(i)所表示的B值为1.20～1.80，
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
这里[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A]、碳原子数4～20的α-烯烃[B]和非共轭多烯[C]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A]-碳原子数4～20的α-烯烃[B]二单元组链分率。
12.根据权利要求11所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)，其特征在于，碳原子数4～20的α-烯烃[B]为1-丁烯。
13.根据权利要求11或12所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)，其通过在烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数4～20的α-烯烃和非共轭多烯共聚而获得，
所述烯烃聚合催化剂包含：
(a)下述通式[VII]所表示的过渡金属化合物、和
(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物、和(b-3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少一种化合物，
[化1]
式[VII]中，
M为钛原子、锆原子或铪原子，
R5和R6为将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基，在具有多个该给电子性取代基的情况下，各个该给电子性取代基可以相同也可以不同，所述取代芳基可以具有该给电子性取代基以外的选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤素原子和含卤素基团中的取代基，在具有多个该取代基的情况下，各个取代基可以相同也可以不同，
Q从卤素原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配体和能够以孤电子对配位的中性配体中以相同或不同的组合选择，
j为1～4的整数。
14.一种组合物，其含有权利要求11～13中任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)。
15.一种成型体，其是将权利要求14所述的组合物交联处理而形成的。
16.一种软管形成用组合物，其含有权利要求11～13中任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)。
17.一种软管，其具有将权利要求16所述的软管形成用组合物交联处理而形成的层。
18.根据权利要求17所述的软管，其用于汽车、摩托车、工业机械、建设机械或农业机械中的任一用途。
19.一种热塑性弹性体组合物，其是将包含结晶性烯烃系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)和酚醛树脂系交联剂(C)的混合物动态交联而获得的，
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)为权利要求11～13中任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)。
20.根据权利要求19所述的热塑性弹性体组合物，所述混合物中，相对于所述结晶性烯烃系聚合物(A)和所述共聚物(2B)的合计100重量份，进一步包含2～100重量份的软化剂(D)。
21.根据权利要求19或20所述的热塑性弹性体组合物，酚醛树脂系交联剂(C)为卤代酚醛树脂系交联剂。
22.根据权利要求19～21中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其以(A)/(2B)＝90/10～10/90的质量比含有结晶性烯烃系聚合物(A)和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)，
相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)100重量份，含有0.1～20重量份的酚醛树脂系交联剂(C)。
23.一种成型体，其包含权利要求19～22中任一项所述的热塑性弹性体组合物而获得。
24.一种汽车部件，其包含权利要求19～22中任一项所述的热塑性弹性体组合物而获得。
25.一种汽车用软管，其包含权利要求19～22中任一项所述的热塑性弹性体组合物而获得。
26.一种汽车用防尘套，其包含权利要求19～22中任一项所述的热塑性弹性体组合物而获得。
27.一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的制造方法，其包括在烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数4～20的α-烯烃和非共轭多烯共聚的工序，所述烯烃聚合催化剂包含：
(a)下述通式[VII]所表示的过渡金属化合物、和
(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少一种化合物，
[化2]
式[VII]中，
M为钛原子、锆原子或铪原子，
R5和R6为将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基，在具有多个该给电子性取代基的情况下，各个该给电子性取代基可以相同也可以不同，所述取代芳基可以具有该给电子性取代基以外的选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤素原子和含卤素基团中的取代基，在具有多个该取代基的情况下，各个取代基可以相同也可以不同，
Q从卤素原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配体和能够以孤电子对配位的中性配体中以相同或不同的组合选择，
j为1～4的整数。
28.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于，包括将包含结晶性烯烃系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)和酚醛树脂系交联剂(C)的混合物动态交联的工序，其中所述α-烯烃的碳原子数为4～20，
所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2B)包含来源于乙烯[A]的结构单元、来源于碳原子数4～20的α-烯烃[B]的结构单元和来源于非共轭多烯[C]的结构单元，并且满足下述(1)～(4)，
(1)来源于乙烯[A]的结构单元与来源于α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比即[A]/[B]为40/60～90/10，
(2)将[A]、[B]和[C]的结构单元的合计设为100摩尔％时，来源于非共轭多烯[C]的结构单元的含量为0.1～6.0摩尔％，
(3)125℃时的门尼粘度ML(1+4)125℃大于100且为200以下，
(4)下述式(i)所表示的B值为1.20～1.80，
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
这里[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A]、碳原子数4～20的α-烯烃[B]和非共轭多烯[C]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A]-碳原子数4～20的α-烯烃[B]二单元组链分率。
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