JP2023051117A - ゴム組成物および該組成物を含む成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、加工性およびフィラー分散性に優れたゴム組成物および該組成物を含む成形体を提供することを課題としている。【解決手段】本発明は、ゴム(A)を100質量部、および、要件(b-1)~要件(b-3)を満たす変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)を1~400質量部の範囲で含むことを特徴とするゴム組成物に係る。(b-1)エチレンから導かれる構造単位の含有量が15~85モル%〔但し、エチレンから導かれる構造単位の含有量とα-オレフィンから導かれる構造単位の含有量の合計を100モル%とする。〕の範囲にある。(b-2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,000~100,000の範囲にある。(b-3)炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する置換基を有した変性共重合体であり、変性共重合体中における炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する部位の含有量が1~70質量%の範囲にある。【選択図】なし
Description
本発明は、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体を含み、加工性および無機フィラーなどのフィラーの分散性に優れたゴム組成物および該組成物を含む成形体に関する。
ゴムには加工性や成形性を向上させたり、硬度や柔軟性などゴム物性を調整したりする目的で、伸展油、可塑剤、オイルなどの軟化剤が配合されることがある。
これらオイルとしては原油より精製された鉱物油(プロセスオイル)が広く用いられている。鉱物油は安価で入手容易な材料であるが、芳香族成分や不飽和成分、硫黄分など原油由来の不純物により耐熱性や耐候性が不十分である場合や、分子量が低いためブリードアウトや耐抽出性が問題となる場合があった。
これら問題の解決のため、合成油が使用される場合がある。例えば、特許文献1、2には、EPDMの軟化剤として特定の液状エチレン・α-オレフィン共重合体を添加することで、耐熱性、耐ブリードアウト性などを向上させる技術が開示されている。しかしながらベースゴムはEPDMに限られ、他ゴムへの展開は検討されていなかった。
本発明は、加工性およびフィラー分散性に優れたゴム組成物および該組成物を含む成形体を提供することを課題としている。
本発明者らは、上記課題の解決に向け、鋭意検討した結果、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体(B)を用いることにより、加工性およびフィラー分散性に優れたゴム組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、ゴム(A)を100質量部、および、要件(b-1)~要件(b-3)を満たす変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)を1~400質量部の範囲で含むことを特徴とするゴム組成物に係る。
(b-1)エチレンから導かれる構造単位の含有量が15~85モル%〔但し、エチレンから導かれる構造単位の含有量とα-オレフィンから導かれる構造単位の含有量の合計を100モル%とする。〕の範囲にある。
(b-2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,000~100,000の範囲にある。
(b-3)炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する置換基を有した変性共重合体であり、変性共重合体中における炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する部位の含有量が1~70質量%の範囲にある。
すなわち、本発明は、ゴム(A)を100質量部、および、要件(b-1)~要件(b-3)を満たす変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)を1~400質量部の範囲で含むことを特徴とするゴム組成物に係る。
(b-1)エチレンから導かれる構造単位の含有量が15~85モル%〔但し、エチレンから導かれる構造単位の含有量とα-オレフィンから導かれる構造単位の含有量の合計を100モル%とする。〕の範囲にある。
(b-2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,000~100,000の範囲にある。
(b-3)炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する置換基を有した変性共重合体であり、変性共重合体中における炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する部位の含有量が1~70質量%の範囲にある。
本発明によれば、加工性およびフィラー分散性に優れたゴム組成物および該組成物を含む成形体を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」は、例えば「M~N」と表記した場合、特に断りがなければ「M以上、N以下」を意味する。
本明細書において、ある重合体を構成するオレフィンをMとしたときに、「Mから導かれる構成単位」なる表現が用いられることがあるが、これは「Mに対応する構成単位」、すなわち、Mの二重結合を構成するπ結合が開くことにより形成される、一対の結合手を有する構成単位をいう。
本明細書において、ある重合体を構成するオレフィンをMとしたときに、「Mから導かれる構成単位」なる表現が用いられることがあるが、これは「Mに対応する構成単位」、すなわち、Mの二重結合を構成するπ結合が開くことにより形成される、一対の結合手を有する構成単位をいう。
本明細書において、ある重合体を構成するオレフィンをMとしたときに、「M構成単位含有率」なる表現が用いられることがあるが、ある重合体が変性重合体である場合、これは変性前の重合体中におけるオレフィンMのモル含有率をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリル」なる語は、アクリル、メタクリル、アクリルとメタクリルの両方を包括する概念として用いられる。
本明細書において、「(メタ)アクリル」なる語は、アクリル、メタクリル、アクリルとメタクリルの両方を包括する概念として用いられる。
本明細書において、「芳香族」および「芳香環」なる語は、ベンゼン環のみならず、ナフタレン、アントラセン、トリフェニレンなど縮合多環芳香族や、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジンなど複素芳香族、シクロペンタジエニルアニオンなどイオン性芳香族、またアズレン、ポルフィリンなど芳香族性を示す種々の化合物、芳香族性を示す環を包括する概念として用いられる。
本発明にかかるゴム組成物は、以下に示すゴム(A)と以下に示す変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)を含有する。
[ゴム(A)]
本発明にかかるゴム(A)としては、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム(H-NBR)およびブチルゴム(IIR)などの共役ジエン系ゴム、エチレン・プロピレンゴム(EPM)、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合ゴム(EPDM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム(ACM)、エピクロルヒドリンゴム(ECO)、シリコーンゴムなどが挙げられる。
本発明にかかるゴム(A)としては、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム(H-NBR)およびブチルゴム(IIR)などの共役ジエン系ゴム、エチレン・プロピレンゴム(EPM)、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合ゴム(EPDM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム(ACM)、エピクロルヒドリンゴム(ECO)、シリコーンゴムなどが挙げられる。
これらゴムの中でも、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン・プロピレンゴム(EPM)、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)が好ましく、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)がより好ましい。これらゴム(A)は、単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明にかかるゴム(A)としては、加工性とゴム物性のバランスの観点からビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体ゴムを含むことが好ましい。このようなゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)などが挙げられる。
このときのゴム(A)中のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体ゴムの含有率は、通常、50質量%以上、好ましくは50~100質量%であり、より好ましくは55~95質量%であり、さらに好ましくは60~90質量%である。
また、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体ゴムとともに、共役ジエン化合物の単独重合体ゴムまたは共重合体ゴムを併用することが好ましい。このようなゴムとしては、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)などが挙げられ、ブタジエンゴム(BR)がより好ましい。
本発明にかかるゴム(A)中の共役ジエン化合物の単独重合体ゴムまたは共重合体ゴムの含有率は、0~50質量%であり、好ましくは5~45質量%であり、より好ましくは10~40質量%である。
本発明にかかるゴム(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100,000~4,000,000、より好ましくは200,000~3,000,000である。重量平均分子量が上記範囲にあると、ゴム物性と加工性のバランスに優れる。
本発明にかかるゴム(A)は、非変性ゴムでもよいし、変性ゴムでもよい。また、非変性ゴムと変性ゴムの混合物であってもよい。
本発明にかかるゴム(A)は、非変性ゴムでもよいし、変性ゴムでもよい。また、非変性ゴムと変性ゴムの混合物であってもよい。
変性ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するゴムであればよく、例えば、ゴムの少なくとも一方の分子末端を、官能基を有する化合物で変性した末端変性ゴムや、主鎖に官能基を有する主鎖変性ゴムや、主鎖および末端に官能基を有する主鎖末端変性ゴムや、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ゴム等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、さらに置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基が好ましく、アミノ基が有する水素原子が炭素数1~6のアルキル基に置換されたアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルコキシシリル基がより好ましい。
スチレン・ブタジエンゴム(SBR)としては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレン・ブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレン・ブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
スチレン・ブタジエンゴム(SBR)のスチレン含有率は10~60質量%であり、好ましくは15~60質量%、より好ましくは20~50質量%以上、さらに好ましく30~45質量%である。スチレン含有率は、1H-NMRにより算出できる。
スチレン・ブタジエンゴム(SBR)の一部として、スチレン含有率が5~10質量%のSBRを含むことも好ましい。
このときゴム(A)100質量%中の「スチレン含有率が5~10質量%のスチレン・ブタジエンゴム(SBR)」の含有率は10~50質量%であり、好ましくは20~40質量%である。
このときゴム(A)100質量%中の「スチレン含有率が5~10質量%のスチレン・ブタジエンゴム(SBR)」の含有率は10~50質量%であり、好ましくは20~40質量%である。
スチレン・ブタジエンゴム(SBR)は市販されており、これら市販品を用いることができる。例えば、日本ゼオン(株)製「Nipol」、住友化学(株)製「住友SBR」、JSR(株)製「ESBR」「SSBR」、旭化成(株)製「タフデン」「アサプレン」等がある。
スチレン・ブタジエンゴム(SBR)は、非変性体でもよいし、変性体でもよい。
ブタジエンゴム(BR)は特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスブタジエンゴム(BR)、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム(BR)、希土類系触媒を用いて合成したブタジエンゴム(BR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ブタジエンゴム(BR)のトランス量は45~70質量%以上であり、好ましくは50~65質量%である。
ブタジエンゴム(BR)のビニル量は5~20質量%であり、好ましくは10~15質量%である。
ブタジエンゴム(BR)のシス量は20~50質量%であり、好ましくは30~40質量%である。
シス量、トランス量、ビニル量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
シス量、トランス量、ビニル量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
ブタジエンゴム(BR)は、非変性体でもよいし、変性体でもよい。
ブタジエンゴム(BR)は市販されており、これら市販品を用いることができる。例えば、日本ゼオン(株)製「Nipol BR」、宇部興産(株)「UBEPOL BR」、JSR(株)「JSR BR」、旭化成(株)「ジエン」等が挙げられる。
[変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)]
本発明にかかる変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)〔以下、「変性共重合体(B)」と略称する場合がある。〕は、下記の要件(b-1)~(b-3)を満たすことを特徴とする。
本発明にかかる変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)〔以下、「変性共重合体(B)」と略称する場合がある。〕は、下記の要件(b-1)~(b-3)を満たすことを特徴とする。
〈要件(b-1)〉
エチレンから導かれる構造単位の含有量〔「エチレン含有量」と略称する場合がある。〕が15~85モル%である〔但し、エチレンから導かれる構造単位の含有量とα-オレフィンから導かれる構造単位の含有量の合計を100モル%とする。〕。
エチレン含有量は15~85モル%であり、好ましくは20~80モル%であり、より好ましくは30~70モル%であり、さらに好ましくは40~60モル%である。エチレン含有量が多すぎる、または少なすぎると結晶性が高くなり、ゴム(A)と混練する時のハンドリング性が悪化する場合や、得られるゴム組成物の低温柔軟性が悪化する場合がある。
エチレンから導かれる構造単位の含有量〔「エチレン含有量」と略称する場合がある。〕が15~85モル%である〔但し、エチレンから導かれる構造単位の含有量とα-オレフィンから導かれる構造単位の含有量の合計を100モル%とする。〕。
エチレン含有量は15~85モル%であり、好ましくは20~80モル%であり、より好ましくは30~70モル%であり、さらに好ましくは40~60モル%である。エチレン含有量が多すぎる、または少なすぎると結晶性が高くなり、ゴム(A)と混練する時のハンドリング性が悪化する場合や、得られるゴム組成物の低温柔軟性が悪化する場合がある。
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)のエチレン含有量は、13C-NMR法で測定することができ、例えば後述する方法および「高分子分析ハンドブック」(朝倉書店 発行P163~170)に記載の方法に従ってピークの同定と定量とを行うことができる。
本発明にかかる変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)を構成するα-オレフィンとしては、エチレン以外の炭素数3以上のα-オレフィンが挙げられ、典型例として、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン等の炭素数3~20のα-オレフィンが挙げられる。これらのα-オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのα-オレフィンのうち、効果的に結晶性を低下させ、液状の共重合体を得ることができ、前記所望の効果を奏する組成物、成形体を容易に得ることができる等の点から、炭素数3~10のα-オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテンがより好ましく、プロピレンがさらに好ましい。
また、極性基含有モノマー、ビニル芳香族化合物、および環状オレフィンから選択される少なくとも1種の他のモノマーを反応系に共存させて重合を進めることもできる。エチレンおよび炭素数が3~20のα-オレフィンとの合計100質量部に対して、他のモノマーは、例えば20質量部以下、好ましくは10質量部以下の量で用いることができる。
極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα,β-不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを例示することができる。
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α-メチルスチレン、アリルベンゼンなどを例示することができる。
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素数3~30、好ましくは3~20の環状オレフィン類を例示することができる。
〈要件(b-2)〉
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,000~100,000の範囲にある。
本発明にかかる変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)のMwは1,000~100,000であり、好ましくは1,500~90,000であり、より好ましくは2,000~80,000である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,000~100,000の範囲にある。
本発明にかかる変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)のMwは1,000~100,000であり、好ましくは1,500~90,000であり、より好ましくは2,000~80,000である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が前記範囲にあると、ゴム(A)と混練するときの加工性と、得られるゴム組成物のフィラー分散性のバランスが良好になる。
〈要件(b-3)〉
炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する置換基を有した変性共重合体であり、変性共重合体中における炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する部位の含有量が1~70質量%の範囲にある。
本発明にかかる変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する置換基を有した変性共重合体である。なお、置換基のグラフト位置は特に制限されない。
炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する置換基を有した変性共重合体であり、変性共重合体中における炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する部位の含有量が1~70質量%の範囲にある。
本発明にかかる変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する置換基を有した変性共重合体である。なお、置換基のグラフト位置は特に制限されない。
炭素-炭素不飽和結合を有する化合物としては、スチレン、アリルベンゼン等の芳香環を有する化合物、酸、酸無水物、エステル、アミド、イミドなど酸または酸誘導基を有する化合物、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有する化合物、アミン、ニトリル、イソシアネート等の窒素含有基を有する化合物、スルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホンアミドなど硫黄含有基を有する化合物、ビニルトリメトキシシラン等のケイ素含有基を有する化合物等が挙げられる。
これら炭素-炭素不飽和結合を有する化合物の中でも、芳香環を有する化合物、酸または酸誘導体を有する化合物、酸素含有基を有する化合物が好ましく、芳香環を有する化合物、酸または酸誘導体を有する化合物、アルコール性ヒドロキシ基を有する化合物がより好ましく、芳香環を有する化合物、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体がさらに好ましい。
炭素-炭素不飽和結合を有し、かつ芳香環を有する化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなど芳香環に直接ビニル基が結合しているビニル芳香族化合物、アリルベンゼン、安息香酸アリルなどビニル基が芳香環と直接結合していない化合物、フェニルアセチレンなどエチニル基を有する化合物などがあるが、入手容易性やグラフト反応における反応性の観点から、ビニル芳香族化合物が好ましい。
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、ビニルトリフェニレン、ビニルチオフェン、ビニルピリジンなどを例示することができる。中でも、入手容易性と相容性の観点からスチレンが好ましい。これらのビニル芳香族化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニル芳香族化合物のグラフト位置は特に制限されない。
炭素-炭素不飽和結合を有する化合物としてビニル芳香族化合物を用いた場合、変性共重合体(B)中におけるビニル芳香族化合物に由来する部位の含有量は1~70質量%であり、好ましくは2~60質量%であり、より好ましくは3~45質量%である。ビニル芳香族化合物に由来する部位の含有量が上記は範囲にあると、ゴム(A)、特にビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体との相容性が良好であり、加工性とフィラー分散性にバランスよく優れるゴム組成物を得ることができる。
不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸(エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、アミドおよびイミド等が挙げられる。
不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル等のエステルおよびハーフエステルが挙げられる。
不飽和カルボン酸のアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N-モノエチルアミド、マレイン酸-N,N-ジエチルアミド、マレイン酸-N-モノブチルアミド、マレイン酸-N,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸-N-モノブチルアミド、フマル酸-N,N-ジブチルアミドが挙げられる。
不飽和カルボン酸のイミドとしては、例えば、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミドが挙げられる。
不飽和カルボン酸のイミドとしては、例えば、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミドが挙げられる。
不飽和カルボン酸およびその誘導体の中では、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体がより好ましく、特に、変性共重合体(B)を製造する反応においてホモポリマー等の副生物が生じにくい等の点から、マレイン酸および無水マレイン酸が特に好ましい。
炭素-炭素不飽和結合を有する化合物として不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸誘導体を用いた場合、変性共重合体(B)中における不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、1~70質量%であり、好ましくは1~40質量%であり、より好ましくは1~20質量%である。
アルコール性ヒドロキシ基を有する化合物としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリルアルコール、2-メチル-3-ブテン-1-オール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、3-メチル-3-ブテン-1-オール、10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、2-ブテン-1,4-ジオール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルプロペニルエーテル、ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、ヒドロキシブチルプロペニルエーテル、ヒドロキシメチルブテニルエーテル、ヒドロキシエチルブテニルエーテル、ヒドロキシプロピルブテニルエーテル、ヒドロキシブチルブテニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアセチルフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリロキシエタノールなどが挙げられる。
本発明に係る変性共重合体(B)は、上記、要件(b-1)を有する未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)を上記、炭素-炭素不飽和結合を有する化合物で変性、好ましくはグラフト変性されてなる変性共重合体(B)である。
本発明のゴム組成物中における変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の含有量は、ゴム(A)100質量部に対し、1~400質量部、好ましくは1~300質量部、より好ましくは1~200質量部、さらに好ましくは1~100質量部の範囲である。
本発明にかかる変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、要件(b-1)および要件(b-2)で説明したように、エチレン構造単位含有率および重量平均分子量を適切に制御することで、良流動性を有する非晶性の共重合体となる。この特性により、ゴム組成物は良好な加工性を有すると考えられる。
また変性共重合体(B)は、要件(b-3)で説明したように、炭素-炭素不飽和結合を有する化合物由来の置換基を有する変性共重合体であり、ゴム(A)との相容性に優れ、加工性とフィラー分散性にバランスよく優れるゴム組成物が提供できると考えられる。
本発明におけるエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)の製造方法は特に限定されないが、特公平2-1163号公報、特公平2-7998号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が挙げられる。また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭61-221207号、特公平7-121969号公報、特許第2796376号公報に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)からなる触媒系を用いる方法等を用いてもよく、得られる共重合体の塩素含有量、およびα-オレフィンの2,1-挿入が低減できるため、より好ましい。バナジウム系触媒による方法では、メタロセン系触媒を用いる方法に対し、助触媒に塩素化合物をより多く使用するため、得られるエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)中に微量の塩素が残存する可能性がある。
また、α-オレフィンの2,1-挿入低減は、共重合体分子内のエチレン連鎖をより低減することが可能になり、エチレンの分子内結晶性を抑制できることから、エチレン・α-オレフィン共重合体(B′)は良流動性を有する非晶性の共重合体となる。この特性により、良好な加工性を有するゴム組成物を得ることができる。α-オレフィンの2,1-挿入量は特開平7-145212号公報に記載された方法に従って13C-NMR測定の解析によって求められ、好ましくは1%未満、さらに好ましくは0~0.5%、より好ましくは0~0.1%である。15.0~17.5ppmの範囲にピークが観察されないものが特に好ましい。
特に以下のような方法を用いることにより、分子量制御、分子量分布、非晶性などの点において良好な性能バランスを有するエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)が得られる。
本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)は、下記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物(P)、ならびに、有機金属化合物(Q-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)および前記架橋メタロセン化合物(P)と反応してイオン対を形成する化合物(Q-3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(Q)を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が3~20のα-オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
〔架橋メタロセン化合物(P)〕
架橋メタロセン化合物(P)は、上記式[I]で表される。式[I]中のY、M、R1~R14、Q、nおよびjを以下に説明する。
架橋メタロセン化合物(P)は、上記式[I]で表される。式[I]中のY、M、R1~R14、Q、nおよびjを以下に説明する。
(Y、M、R1~R14、Q、nおよびj)
Yは、第14族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
Yは、第14族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
Mは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
R1~R12は、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、R1からR12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
R1~R12は、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、R1からR12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
ここで、炭素数1~20の炭化水素基としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20の環状飽和炭化水素基、炭素数2~20の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数3~20の環状不飽和炭化水素基、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基等が例示される。
炭素数1~20のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、t-アミル基、ネオペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは1~6である。
炭素数3~20の環状飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基など、環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数1~17の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基、4-フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは5~11である。
炭素数2~20の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基(ビニル基)、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基)、1-メチルエテニル基(イソプロペニル基)など、アルキニル基であるエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基(プロパルギル基)などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは2~4である。
炭素数3~20の環状不飽和炭化水素基としては、環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数1~15の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルフェニル基(m-トリル基)、4-メチルフェニル基(p-トリル基)、4-エチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基(メシチル基)など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数3~19の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは6~10である。
炭素数1~20のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)、エチルメチレン基、メチルエチレン基、n-プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは1~6である。
炭素数6~20のアリーレン基としては、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、4,4’-ビフェニリレン基などが例示される。アリ-レン基の炭素数は好ましくは6~12である。
ケイ素含有基としては、炭素数1~20の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は1~10が好ましく、アリールシリル基の炭素数は6~18が好ましい。
窒素含有基としては、アミノ基や、上述した炭素数1~20の炭化水素基またはケイ素含有基において、=CH-構造単位が窒素原子で置き換えられた基、-CH2-構造単位が炭素数1~20の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または-CH3構造単位が炭素数1~20の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N-モルフォリニル基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基など、N-モルフォリニル基およびニトロ基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、N-モルフォリニル基が好ましい。
酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、-CH2-構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または-CH3構造単位が炭素数1~20の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t-ブトキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、n-2-オキサブチレン基、n-2-オキサペンチレン基、n-3-オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、第17族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示さ
れる。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
れる。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
Qは、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組合せで選ばれる。
ハロゲン原子および炭素数1~20の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Qがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Qが炭素数1~20の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は1~7であることが好ましい。
ハロゲン原子および炭素数1~20の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Qがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Qが炭素数1~20の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は1~7であることが好ましい。
アニオン配位子としては、メトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などを例示することができる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを例示することができる。
jは1~4の整数であり、好ましくは2である。
nは1~4の整数であり、好ましくは1または2であり、さらに好ましくは1である。
jは1~4の整数であり、好ましくは2である。
nは1~4の整数であり、好ましくは1または2であり、さらに好ましくは1である。
R13およびR14は水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、R13およびR14は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基の詳細については、上述の通りである。
アリール基としては、前述した炭素数3~20の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または2-ナフチル基が好ましい。
アリール基としては、前述した炭素数3~20の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または2-ナフチル基が好ましい。
前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。
置換アリール基としては、前述した炭素数3~20の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する1以上の水素原子が炭素数1~20の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には3-メチルフェニル基(m-トリル基)、4-メチルフェニル基(p-トリル基)、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、4-(トリメチルシリル)フェニル基、4-アミノフェニル基、4-(ジメチルアミノ)フェニル基、4-(ジエチルアミノ)フェニル基、4-モルフォリニルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、3-メチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3-(トリフルオロメチル)フェニル基、4-(トリフルオロメチル)フェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、5-メチルナフチル基、2-(6-メチル)ピリジル基などが例示される。
中でも、R13およびR14のいずれか一方または両方が独立してアリール基である架橋メタロセン化合物(P)が好ましく、両方が独立してアリール基である架橋メタロセン化合物(P)がより好ましい。
特に、R13およびR14の両方が独立してアリール基である架橋メタロセン化合物(P)は、エチレンとα-オレフィンとの共重合に対する重合活性が高く、この架橋メタロセン化合物(P)を用いることで分子末端への水素導入により重合が選択的に停止するため、得られるエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)の不飽和結合が少なくなる。このため、より簡便な水素添加操作を行うだけで、または水素添加操作を行わなくても、飽和度が高く耐熱性に優れたエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)を得ることができ、コストの面でも優れる。また、該化合物(P)から得られるエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)は、ランダム共重合性が高いため、制御された分子量分布を有する。
上記式[I]で表される架橋メタロセン化合物(P)において、nは1であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物(以下「架橋メタロセン化合物(P-1)」ともいう。)は、下記一般式[II]で表わされる。
架橋メタロセン化合物(P-1)は、上記式[I]におけるnが2~4の整数である化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物(P-1)を用いることでエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)の製造コストが低減されるという利点が得られる。
上記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物(P)、上記一般式[II]で表される架橋メタロセン化合物(P-1)において、Mはジルコニウム原子であることがさらに好ましい。Mがジルコニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーとを共重合する場合、Mがチタン原子またはハフニウム原子である場合に比べ重合活性が高く、エチレン・α-オレフィン共重合体(B′)の製造コストが低減されるという利点が得られる。
このような架橋メタロセン化合物(P)としては、
[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン{η5-(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)}(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン{η5-(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)}(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
架橋メタロセン化合物(P)としては、さらに、前記化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子やチタン原子に置き換えた化合物、クロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示される。尚、例示した架橋メタロセン化合物(P)の構成部分であるη5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは4,4,7,7-テトラメチル-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ[b,H]フルオレニル基、η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ[b,H]フルオレニル基をそれぞれ表わす。
前記架橋メタロセン化合物(P)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
前記架橋メタロセン化合物(P)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
〔化合物(Q)〕
本発明にかかる化合物(Q)は、有機金属化合物(Q-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)および前記架橋メタロセン化合物(P)と反応してイオン対を形成する化合物(Q-3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
本発明にかかる化合物(Q)は、有機金属化合物(Q-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)および前記架橋メタロセン化合物(P)と反応してイオン対を形成する化合物(Q-3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
有機金属化合物(Q-1)として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物(Q-1a)、(Q-1b)、(Q-1c)が用いられる。
(Q-1a)一般式 Ra
mAl(ORb)nHpXq で表される有機アルミニウム化合物。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n
<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n
<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムなどのトリ-n-アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ(4-メチルフェニル)アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、一般式Ra
2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示することができる。また、上記一般式Ra
mAl(ORb)nHpXqで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
(Q-1b)一般式 M2AlRa
4 で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示す。)
このような化合物として、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示することができる。
(Q-1c)一般式 RaRbM3 で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)
有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式[III]で表わされる化合物および下記一般式[IV]で表わされる化合物を挙げることができる。
特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンであってnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
本発明においてエチレンと炭素数が3以上のα-オレフィンとの共重合を高温で行う場合には、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用することができる。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明で用いられることのある「ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物」とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である化合物である。
また、有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)としては、下記一般式[V]で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げることができる。
有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)の一例であるメチルアルミノキサンは、容易に入手可能であり、かつ高い重合活性を有するので、オレフィン重合における活性剤として一般的に使用されている。しかしながら、メチルアルミノキサンは、飽和炭化水素に溶解させ難いため、環境的に望ましくないトルエンまたはベンゼンのような芳香族炭化水素の溶液として使用されてきた。このため、近年、飽和炭化水素に溶解させたアルミノキサンとして、式4で表されるメチルアルミノキサンの可撓性体(flexible body)が開発され、使用されている。式[V]で表されるこの修飾メチルアルミノキサンは、例えば、米国特許第4960878号明細書、米国特許第5041584号明細書に示されるように、トリメチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され、例えば、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを用いて調製される。Rxがイソブチル基であるアルミノキサンは、飽和炭化水素溶液の形でMMAO、TMAOの商品名で市販されている(Tosoh Finechem Corporation、Tosoh Research&Technology Review、Vol 47、55(2003)を参照)。
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)として、下記一般式[VI]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。
架橋メタロセン化合物(P)と反応してイオン対を形成する化合物(Q-3)(以下、「イオン化イオン性化合物」または単に「イオン性化合物」と略称する場合がある。)としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、米国特許5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物は、下記一般式[VII]で表されるホウ素化合物である。
上記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキル置換アンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(4-メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Re+としては、上記具体例のうち、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、カルベニウムカチオンを含む化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス{3,5-ジ-(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを例示することができる。
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、トリアルキル置換アンモニウムカチオンを含む化合物として、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(4-メチルフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(2-メチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス{4-(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス{3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(2-メチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-メチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-メチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス{4-(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス{3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどを例示することができる。
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、N,N-ジアルキルアニリニウムカチオンを含む化合物として、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス{3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス{3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを例示することができる。
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、ジアルキルアンモニウムカチオンを含む化合物として、ジ-n-プロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
その他、特開2004-51676号公報によって例示されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物(Q-3)は、1種単独で用いてもよく2種以上を混合して用いでもよい。
上記のイオン性化合物(Q-3)は、1種単独で用いてもよく2種以上を混合して用いでもよい。
前記触媒系の構成例としては、例えば、以下の[1]~[4]が挙げられる。
[1]架橋メタロセン化合物(P)および化合物(Q-2)を含む
[2]架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-1)および化合物(Q-2)を含む
[3]架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-1)および化合物(Q-3)を含む
[4]架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-2)および化合物(Q-3)を含む
[1]架橋メタロセン化合物(P)および化合物(Q-2)を含む
[2]架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-1)および化合物(Q-2)を含む
[3]架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-1)および化合物(Q-3)を含む
[4]架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-2)および化合物(Q-3)を含む
架橋メタロセン化合物(P)、化合物(Q-1)~(Q-3)は、任意の順序で反応系に導入すればよい。
〔担体(R)〕
本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体(R)を用いてもよい。
本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体(R)を用いてもよい。
本発明で用いてもよい担体(R)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が0.5~300μm、好ましくは1.0~200μmであって、比表面積が50~1000m2/g、好ましくは100~700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3~3.0cm3/gの範囲にある。このような担体は、必要に応じて100~1000℃、好ましくは150~700℃で焼成してから使用される。
無機塩化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いてもよい。
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって、構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含まれるイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4)2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質(ゲスト化合物)を導入することをインターカレーションという。ゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解重縮合して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
担体(R)としての有機化合物としては、粒径が0.5~300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2~14のα-オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
担体(R)としての有機化合物としては、粒径が0.5~300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2~14のα-オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
重合触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる。また、触媒中の各成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていてもよい。
架橋メタロセン化合物(P)(以下「成分(P)」ともいう。)は、反応容積1リットル当り、通常10-9~10-1モル、好ましくは10-8~10-2モルになるような量で用いられる。
架橋メタロセン化合物(P)(以下「成分(P)」ともいう。)は、反応容積1リットル当り、通常10-9~10-1モル、好ましくは10-8~10-2モルになるような量で用いられる。
有機金属化合物(Q-1)(以下「成分(b-1)」ともいう。)は、成分(Q-1)と、成分(P)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(Q-1)/M]が、通常0.01~50,000、好ましくは0.05~10,000となるような量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)(以下「成分(Q-2)」ともいう。)は、成分(Q-2)中のアルミニウム原子と、成分(P)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(Q-2)/M]が、通常10~5,000、好ましくは20~2,000となるような量で用いられる。
イオン性化合物(Q-3)(以下「成分(Q-3)」ともいう。)は、成分(Q-3)と、成分(P)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(Q-3)/M]が、通常1~10,000、好ましくは1~5,000となるような量で用いられる。
重合温度は、通常-50℃~300℃であり、好ましくは30~250℃、より好ましくは100℃~250℃、さらに好ましくは130℃~200℃である。前記範囲の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。重合圧力は、通常、常圧~10MPaゲージ圧(MPa-G)、好ましくは常圧~8MPa-Gである。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる二つ以上の重合器で連続的に行うことも可能である。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分(Q)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体1kgあたり0.001~5,000NL程度が適当である。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分(Q)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体1kgあたり0.001~5,000NL程度が適当である。
液相重合法において用いられる重合溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が50℃~200℃の飽和炭化水素である。重合溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられ、特に好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。重合対象であるα-オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。尚、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も重合溶媒として使用することができるが、環境への負荷軽減の視点および人体健康への影響の最少化の視点からは、これらの使用は好ましくない。
オレフィン重合体の100℃における動粘度は重合体の分子量に依存する。すなわち高分子量であれば高粘度となり、低分子量であれば低粘度となるため、上述の分子量調整により100℃における動粘度を調整する。また、減圧蒸留のような従来公知の方法により得られた重合体の低分子量成分を除去することで、得られる重合体の分子量分布(Mw/
Mn)を調整することができる。さらに得られた重合体について、従来公知の方法により水素添加(以下水添ともいう。)を行ってもよい。水添により得られた重合体の2重結合が低減されれば、酸化安定性および耐熱性が向上する。
Mn)を調整することができる。さらに得られた重合体について、従来公知の方法により水素添加(以下水添ともいう。)を行ってもよい。水添により得られた重合体の2重結合が低減されれば、酸化安定性および耐熱性が向上する。
得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)は、1種単独で用いてもよく、また、異なる分子量のものや異なるモノマー組成のものを2種類以上組み合わせてもよい。
本発明にかかる変性共重合体(B)は、要件(b-3)の通り、炭素-炭素不飽和結合を有する化合物由来の置換基を有する変性共重合体であり、上記エチレン・α-オレフィン共重合体(B′)を変性することで製造できる。具体的には、、特開昭61-126120号公報や特許第2593264号公報などに記載される従来公知の種々の方法や、例えば、下記(1)や(2)の方法により、エチレン・α-オレフィン共重合体(B′)を変性することで製造できる。
(1)共重合体(B′)を押出機、バッチ式反応機などに装入し、そこに、反応させる炭素-炭素不飽和結合を有する化合物や反応性の気体・液体を添加して変性する方法。
(2)共重合体(B′)を溶媒に溶解させて、炭素-炭素不飽和結合を有する化合物や反応性の気体・液体を添加して変性する方法。
(1)共重合体(B′)を押出機、バッチ式反応機などに装入し、そこに、反応させる炭素-炭素不飽和結合を有する化合物や反応性の気体・液体を添加して変性する方法。
(2)共重合体(B′)を溶媒に溶解させて、炭素-炭素不飽和結合を有する化合物や反応性の気体・液体を添加して変性する方法。
前記いずれの方法でも、ビニル芳香族化合物などの炭素-炭素不飽和結合を有する化合物、反応性の気体・液体を効率よくグラフトするために、1種または2種以上のラジカル開始剤等の存在下でグラフト共重合を行うことが好ましい。
ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物が挙げられる。
有機ペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等が挙げられ、該アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等が挙げられる。
これらの中でも、特に、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
有機ペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等が挙げられ、該アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等が挙げられる。
これらの中でも、特に、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
ラジカル開始剤の使用量は、変性前の共重合体(B′)100質量部に対して、通常は0.001~5質量部、好ましくは0.01~4質量部、さらに好ましくは0.05~3質量部である。
その中でも、空気および/または酸素を用いた酸化反応によって変性する場合、反応を促進するために、前記ラジカル開始剤の他に、金属または金属塩、無機酸、有機酸などから選ばれる1種または2種以上の存在下で反応させてもよい。
金属または金属塩としては、酢酸マンガンや酢酸コバルト、塩化マンガン、酸化ニッケル、銅などが挙げられ、該無機酸としては、塩酸や硝酸などが挙げられ、該有機酸としては、ギ酸や酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸などが挙げられる。
金属または金属塩としては、酢酸マンガンや酢酸コバルト、塩化マンガン、酸化ニッケル、銅などが挙げられ、該無機酸としては、塩酸や硝酸などが挙げられ、該有機酸としては、ギ酸や酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸などが挙げられる。
前記変性反応における反応温度は、通常20~350℃、好ましくは60~300℃である。また、反応性の気体を用いて変性する場合、反応圧力は、常圧~5MPaが好ましい。
前記方法により製造した変性共重合体をさらに2次変性してもよい。例えば、特表2008-508402号公報などに記載される方法などが挙げられる。
また、エチレン・α-オレフィン共重合体(B′)の変性の方法としては、上記の他に、反応性の気体や液体と反応させる方法が挙げられる。
また、エチレン・α-オレフィン共重合体(B′)の変性の方法としては、上記の他に、反応性の気体や液体と反応させる方法が挙げられる。
前記反応性の気体や液体としては、空気、酸素、オゾン、塩素、臭素、二酸化硫黄、塩化スルフリルなどが挙げられ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。
これらの中では、空気および/または酸素を用いる酸化反応や、塩素を用いる塩素化、塩化スルフリル、塩素と二酸化硫黄、塩素と塩化スルフリル、塩素と二酸化硫黄と塩化スルフリルを用いるクロロスルホン化反応が好ましい。また本法で用いる気体は、窒素、アルゴン、二酸化炭素など不活性ガスを用いて任意の濃度に希釈し使用してもよい。
これらの中では、空気および/または酸素を用いる酸化反応や、塩素を用いる塩素化、塩化スルフリル、塩素と二酸化硫黄、塩素と塩化スルフリル、塩素と二酸化硫黄と塩化スルフリルを用いるクロロスルホン化反応が好ましい。また本法で用いる気体は、窒素、アルゴン、二酸化炭素など不活性ガスを用いて任意の濃度に希釈し使用してもよい。
[無機フィラー(C)]
本発明にかかるゴム組成物は、任意成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、ゴム補強剤や無機充填剤などの公知の無機フィラー(C)が含まれていてもよい。
本発明にかかるゴム組成物は、任意成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、ゴム補強剤や無機充填剤などの公知の無機フィラー(C)が含まれていてもよい。
ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高め
る効果がある。このようなゴム補強剤としては、特に限定されないが、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウムなどの酸化物系フィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物系フィラー、珪藻土、石灰岩などの堆積岩系フィラー、カオリナイト、モンモリオナイトなどの粘土鉱物系フィラー、フェライト、鉄、コバルトなどの磁性系フィラー、銀、金、銅、合金などの導電性フィラーなどが挙げられる。中でも、カーボンブラックとシリカを含有することが好ましい。
る効果がある。このようなゴム補強剤としては、特に限定されないが、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウムなどの酸化物系フィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物系フィラー、珪藻土、石灰岩などの堆積岩系フィラー、カオリナイト、モンモリオナイトなどの粘土鉱物系フィラー、フェライト、鉄、コバルトなどの磁性系フィラー、銀、金、銅、合金などの導電性フィラーなどが挙げられる。中でも、カーボンブラックとシリカを含有することが好ましい。
ゴム(A)100質量部に対する無機フィラー(C)の含有量は、通常、1~200質量部であり、好ましくは10~150質量部であり、より好ましくは20~120質量部である。
カーボンブラックとしては、SAF、ISAF、HAF、EPC、XCF、FEF、GPF、HMF、SRF、FT、MTなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は70~200m2/gであり、好ましくは100~170m2/gである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217-2:2001によって求められる。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量(DBP)は50~200mL/100gであり、好ましくは100~150mL/100gである。カーボンブラックのDBPは、JIS-K6217-4:2001に準拠して測定できる。
カーボンブラックの平均粒子径は8~25nmであり、好ましくは10~20nmである。なお、カーボンブラックの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
カーボンブラックは市販されており、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
ゴム(A)100質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは3~200質量部であり、より好ましくは5~100質量部である。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は50~300m2/gであり、好ましくは150~250m2/gである。シリカのN2SAは、ASTM D3037-81に準拠して測定できる。
シリカは市販されており、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。
ゴム(A)100質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは3~200質量部であり、より好ましくは5~100質量部である。
無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。これらの無機充填材は、目的に応じて、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
無機充填剤を使用する場合、ゴム(A)100質量部に対する無機充填剤の含有量は、好ましくは0.1~200質量部である。
[その他の成分]
本発明にかかるゴム組成物は、所望の性能等に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、一般のゴム組成物に配合される公知の各種配合剤などのその他の成分を含有してもよい。例えば、変性共重合体(B)以外の軟化剤、架橋剤、架橋助剤、老化防止剤、加工助剤、アルコキシシラン化合物、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、および塗料などの配合剤、また必要に応じて、発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物、脱泡剤を挙げることができる。
本発明にかかるゴム組成物は、所望の性能等に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、一般のゴム組成物に配合される公知の各種配合剤などのその他の成分を含有してもよい。例えば、変性共重合体(B)以外の軟化剤、架橋剤、架橋助剤、老化防止剤、加工助剤、アルコキシシラン化合物、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、および塗料などの配合剤、また必要に応じて、発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物、脱泡剤を挙げることができる。
変性共重合体(B)以外の軟化剤としては通常ゴムに使用される軟化剤を併用することができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;トール油;サブ;蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。これらの軟化剤を単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく、さらにプロセスオイルが好ましく、特にアロマ系プロセスオイルが好ましく用いられる。
架橋剤としては有機過酸化物や、イオウおよびイオウ化合物を用いることができる。中でもイオウが好ましい。
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物架橋に使用される化合物を特に制限なく用
いることができる。たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシン)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-モノ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキサン、α,α′-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類;
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類;
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、およびこれらの混合
物などが挙げられる。
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物架橋に使用される化合物を特に制限なく用
いることができる。たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシン)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-モノ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキサン、α,α′-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類;
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類;
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、およびこれらの混合
物などが挙げられる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ等が挙げられる。イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、及び架橋(加硫)温度で活性イオウを放出して架橋するイオウ化合物、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。
これら架橋剤は単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
これら架橋剤は単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
架橋剤として有機過酸化物を使用する場合、架橋助剤としては、具体的には、イオウ;p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物;ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物;その他マレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物を使用する場合、架橋助剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(OBS)、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(BBS)、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物;2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(4-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物;ジフェニルグアニジン(DPG)、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン(DOTG)、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ-ト等のグアニジン系化合物;アセトアルデヒド-アニリン縮合物、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン(H)、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド-アンモニア系化合物;2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;チオカルバニリド、ジエチルチオウレア(EUR)、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(TRA)等のチウラム系化合物;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩;亜鉛華(酸化亜鉛);ステアリン酸等の脂肪酸等の化合物が挙げられる。これら架橋助剤は単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物を使用する場合、架橋助剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(OBS)、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(BBS)、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物;2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(4-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物;ジフェニルグアニジン(DPG)、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン(DOTG)、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ-ト等のグアニジン系化合物;アセトアルデヒド-アニリン縮合物、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン(H)、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド-アンモニア系化合物;2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;チオカルバニリド、ジエチルチオウレア(EUR)、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(TRA)等のチウラム系化合物;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩;亜鉛華(酸化亜鉛);ステアリン酸等の脂肪酸等の化合物が挙げられる。これら架橋助剤は単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
老化防止剤としては、具体的には、フェニルナフチルアミン、4,4'-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤;2,6-ジ-t- ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス- [メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のフェノール系安定剤;ビス[2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系安定剤;2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
加工助剤としては、一般のゴム組成物に配合される化合物を特に問題なく使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。
[ゴム組成物の調製方法]
本発明のゴム組成物は、ゴム(A)、変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、必要に応じて無機フィラー(C)およびその他の成分を、公知の方法で配合することにより調製することができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム(A)、変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、必要に応じて無機フィラー(C)およびその他の成分を、公知の方法で配合することにより調製することができる。
本発明のゴム組成物の調製と、成形体、架橋成形体製造用の予備成形体、あるいは本発明の架橋成形体の製造は、連続して行ってもよく、また、ゴム組成物を調製した後、該ゴム組成物を用いて別途、成形、架橋を行ってもよい。
本発明に係るゴム組成物から架橋物を製造する場合には、通常一般のゴムを架橋するときと同様に、未加硫のゴム組成物(配合ゴム)を一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋を行なえばよい。
本発明のゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製することができる。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類により、ゴム(A)、と、変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)と、必要に応じて無機フィラー(C)およびその他の成分等を、80~170℃の温度で3~10分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、所望によりその他の成分(架橋剤、架橋助剤、架橋促進助剤、発泡剤等)を追加混合し、ロール温度40~80℃で5~30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
上記のようにして調製された架橋可能な本発明に係るゴム組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を架橋槽内に導入し、架橋することができる。
架橋は通常、120~270℃の温度で1~30分間加熱することにより行うことができる。このように熱による架橋で架橋成形体を得る場合には、ゴム組成物が架橋剤を含有していることが好ましい。また架橋は、必要に応じて成形した未架橋のゴム組成物に、放射線を所定量照射して行うこともできる。放射線としてはα線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線などが用いられる。このうちコバルト-60のγ線、電子線が好ましく用いられる。架橋を電子線などの放射線の照射により行う場合には、ゴム組成物は架橋剤を必ずしも含有していなくてもよい。このような架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。架橋槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチーム、LCM(熱溶融塩槽)などの加熱槽を用いることができる。
本発明のゴム組成物のフィラー分散性は、粘弾性測定でPayne効果に基づき評価することができる。Payne効果とは高せん断歪み時にゴムの貯蔵せん断弾性率G′が低下する現象で、カーボンブラックやシリカ等の無機フィラー(C)の凝集体が破壊されることに起因している。Payne効果が小さい場合、配合物中の破壊されるフィラー凝集体が少ないことを意味し、フィラー分散状態が良いと言える。
したがって、あるひずみX、Y(X>Y)における粘弾性での複素弾性率の大きさをG*
X、G*
Yとしたとき、G*
X÷G*
Yの値が大きい、すなわち1に近いほど、Payne効果が小さく、フィラー分散性に優れると考えられる。本発明では、フィラー分散性指数(FDI)を以下のように定義する。
FDI≡100×G* 10÷G* 0.1
本発明のゴム組成物のFDIは48以上であり、好ましくは50以上であり、より好ましくは60以上である。
FDI≡100×G* 10÷G* 0.1
本発明のゴム組成物のFDIは48以上であり、好ましくは50以上であり、より好ましくは60以上である。
[タイヤ部材、タイヤトレッド材]
本発明のゴム組成物は、従来公知の方法により適宜成形して、タイヤ部材、タイヤトレッド材等として用いることができる。本発明にかかるゴム組成物は、加工性およびフィラー分散性に優れるため、タイヤ部材、特にタイヤトレッド材として好適に用いられる。フィラー分散性に優れるため、タイヤトレッドとして用いた場合に耐摩耗性に優れ、タイヤの耐久性向上に寄与すると考えられる。
本発明のゴム組成物は、従来公知の方法により適宜成形して、タイヤ部材、タイヤトレッド材等として用いることができる。本発明にかかるゴム組成物は、加工性およびフィラー分散性に優れるため、タイヤ部材、特にタイヤトレッド材として好適に用いられる。フィラー分散性に優れるため、タイヤトレッドとして用いた場合に耐摩耗性に優れ、タイヤの耐久性向上に寄与すると考えられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた原料成分は以下の通りである。
[ゴム(A)]
下記実施例および比較例ではゴム(A)として、以下市販品を用いた。
A-1:スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、日本ゼオン(株)製Nipol NS116(結合スチレン量:21%、ML(1+4)100℃:45)
A-2:ブタジエンゴム(BR)、日本ゼオン(株)製Nipol BR1220
下記実施例および比較例ではゴム(A)として、以下市販品を用いた。
A-1:スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、日本ゼオン(株)製Nipol NS116(結合スチレン量:21%、ML(1+4)100℃:45)
A-2:ブタジエンゴム(BR)、日本ゼオン(株)製Nipol BR1220
[変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)]
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)および未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)の各種物性の測定方法は以下の通りである。
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)および未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)の各種物性の測定方法は以下の通りである。
<100℃における動粘度>
100℃における動粘度(100℃動粘度)は、JIS K 2283に記載の方法により、測定、算出した。
100℃における動粘度(100℃動粘度)は、JIS K 2283に記載の方法により、測定、算出した。
<重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn>
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)および未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)の分子量(Mw)、Mw/Mnは、下記の高速GPC測定装置により決定した。
高速GPC測定装置:東ソー社製HLC8320GPC
移動相:THF(和光純薬工業社製、安定剤不含有、液体クロマトグラフィー用グレード)
カラム:東ソー社製TSKgel Super MultiporeHZ-M 2本を直列連結
サンプル濃度:5mg/mL
移動相流速:0.35mL/min
測定温度:40℃
検量線用標準サンプル:東ソー社製PStQuick MP-M
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)および未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)の分子量(Mw)、Mw/Mnは、下記の高速GPC測定装置により決定した。
高速GPC測定装置:東ソー社製HLC8320GPC
移動相:THF(和光純薬工業社製、安定剤不含有、液体クロマトグラフィー用グレード)
カラム:東ソー社製TSKgel Super MultiporeHZ-M 2本を直列連結
サンプル濃度:5mg/mL
移動相流速:0.35mL/min
測定温度:40℃
検量線用標準サンプル:東ソー社製PStQuick MP-M
<エチレン含有量(モル%)>
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)および未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)のエチレン含有量は、日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒、試料濃度として55mg/0.6mL、測定温度として120℃、観測核として13C(125MHz)、シーケンスとしてシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅として4.7μ/s(45°パルス)、繰り返し時間として5.5秒、積算回数としては1万回以上、ケミカルシフトの基準値として27.50ppmを用いて測定した。
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)および未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)のエチレン含有量は、日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒、試料濃度として55mg/0.6mL、測定温度として120℃、観測核として13C(125MHz)、シーケンスとしてシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅として4.7μ/s(45°パルス)、繰り返し時間として5.5秒、積算回数としては1万回以上、ケミカルシフトの基準値として27.50ppmを用いて測定した。
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)および未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体(B′)のエチレン含有量は、前記のようにして測定された13C-NMRスペクトルから、「高分子分析ハンドブック」(朝倉書店 発行 P163~170)、G.J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982))、K.Kimura(Polymer,25,4418(1984))らの報告に基づいて求めた。
[変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の製造]
実施例および比較例で用いた変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の製造方法を以下に示す。
実施例および比較例で用いた変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の製造方法を以下に示す。
[製造例1]スチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-1)の製造
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン910mLおよびプロピレン45gを装入し、系内の温度を130℃に昇温した後、水素2.24MPa、エチレン0.09MPaを供給することにより全圧を3MPaGとした。次に、トリイソブチルアルミニウム0.4mmol、[ジフェニルメチレン(η5-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.0006mmol、および、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.006mmolを窒素で圧入し、撹拌回転数を400rpmにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPaGに保ち、130℃で5分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、0.2mol/Lの塩酸1000mLで3回、次いで蒸留水1000mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗エチレン・プロピレン共重合体を得た。
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン910mLおよびプロピレン45gを装入し、系内の温度を130℃に昇温した後、水素2.24MPa、エチレン0.09MPaを供給することにより全圧を3MPaGとした。次に、トリイソブチルアルミニウム0.4mmol、[ジフェニルメチレン(η5-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.0006mmol、および、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.006mmolを窒素で圧入し、撹拌回転数を400rpmにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPaGに保ち、130℃で5分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、0.2mol/Lの塩酸1000mLで3回、次いで蒸留水1000mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗エチレン・プロピレン共重合体を得た。
内容積1Lのステンレス製オートクレーブに、0.5質量%のPd/アルミナ触媒のヘキサン溶液100mL、および、得られた粗エチレン・プロピレン共重合体の30質量%ヘキサン溶液500mLを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌しながら140℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で1.5MPaまで昇圧して15分間水素添加反応を行った。反応液をろ過により水添触媒をろ別した後、溶媒を減圧留去し、減圧下80℃で24時間乾燥することで、エチレン・プロピレン共重合体(B′-1)を得た。この共重合体(B′-1)のエチレン含有量は51.9モル%、Mwは2,700、Mw/Mnは1.5、100℃動粘度は40mm2/sであった。
続いて、1Lガラス製オートクレーブに未変性の共重合体(B′-1)369gを入れた後、窒素置換を行った。次いで、撹拌しながら160℃に昇温した後、スチレン43gおよびジ-tert-ブチルパーオキサイド4.2gを6時間かけて供給し、供給完了後1時間かけて反応させた。次に、真空ポンプにて徐々に窒素を通気しながら1時間減圧して不純物(未反応のスチレンおよびジ-tert-ブチルパーオキサイドの分解物)を除去した。以上の操作によりスチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-1)を得た。このスチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-1)のスチレン含量(変性量)は11質量%、Mwは3,800、Mw/Mnは1.8であった。
[製造例2]スチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-2)の製造
上記製造例で得た共重合体(B′-1)およびスチレン、ジ-tert-ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ327gおよび87g、7.3gへと変更し、8時間かけて供給したこと以外は、製造例1と同様の方法で反応および不純物除去を行った。以上の操作により、スチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-2)を得た。このスチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-2)のスチレン含量(変性量)は21質量%、Mwは5,600、Mw/Mnは2.2であった。
上記製造例で得た共重合体(B′-1)およびスチレン、ジ-tert-ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ327gおよび87g、7.3gへと変更し、8時間かけて供給したこと以外は、製造例1と同様の方法で反応および不純物除去を行った。以上の操作により、スチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-2)を得た。このスチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-2)のスチレン含量(変性量)は21質量%、Mwは5,600、Mw/Mnは2.2であった。
[製造例3]スチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-3)の製造
上記製造例で得た共重合体(B′-1)およびスチレン、ジ-tert-ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ167gおよび251g、10.5gへと変更し、14時間かけて供給したこと以外は、製造例1と同様の方法で反応および不純物除去を行った。以上の操作により、スチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-3)を得た。このスチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-3)のスチレン含量(変性量)は59質量%、Mwは14,000、Mw/Mnは3.3であった。
上記製造例で得た共重合体(B′-1)およびスチレン、ジ-tert-ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ167gおよび251g、10.5gへと変更し、14時間かけて供給したこと以外は、製造例1と同様の方法で反応および不純物除去を行った。以上の操作により、スチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-3)を得た。このスチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-3)のスチレン含量(変性量)は59質量%、Mwは14,000、Mw/Mnは3.3であった。
[製造例4]スチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-4)の製造
充分に窒素置換した容量2Lの攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン1Lを入れ、そこに、96mmol/Lに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド(Al(C2H5)1.5・Cl1.5)のヘキサン溶液を500mL/hの量で連続的に1時間供給した後、更に触媒として、16mmol/Lに調整したVO(OC2H5)Cl2のヘキサン溶液を500mL/hの量、ヘキサンを500mL/hの量で連続的に供給した。一方、反応器上部から、反応器内の重合液が常に1Lになるように重合液を連続的に抜き出した。
充分に窒素置換した容量2Lの攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン1Lを入れ、そこに、96mmol/Lに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド(Al(C2H5)1.5・Cl1.5)のヘキサン溶液を500mL/hの量で連続的に1時間供給した後、更に触媒として、16mmol/Lに調整したVO(OC2H5)Cl2のヘキサン溶液を500mL/hの量、ヘキサンを500mL/hの量で連続的に供給した。一方、反応器上部から、反応器内の重合液が常に1Lになるように重合液を連続的に抜き出した。
次にバブリング管を用いて、エチレンガスを47L/hの量、プロピレンガスを47L/hの量、水素ガスを20L/hの量で供給した。共重合反応は、反応器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより、35℃で行った。これにより、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。
得られた重合溶液を、該重合溶液1Lに対して、0.2mol/Lの塩酸500mLで3回、次いで、該重合溶液1Lに対して蒸留水500mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粘稠性液体を、減圧下130℃で24時間乾燥することで、エチレン・プロピレン共重合体(B′-2)を得た。このエチレン・プロピレン共重合体(B′-2)のエチレン含有量は54.9モル%、Mwは14,000、Mw/Mnは2.0、100℃動粘度は2,100mm2/sであった。
続いて、1Lガラス製オートクレーブに未変性の共重合体(B′-2)369gを入れた後、窒素置換を行った。次いで、撹拌しながら160℃に昇温した後、スチレン43gおよびジ-tert-ブチルパーオキサイド4.2gを6時間かけて供給し、供給完了後1時間かけて反応させた。次に、真空ポンプにて徐々に窒素を通気しながら1時間減圧して不純物(未反応のスチレンおよびジ-tert-ブチルパーオキサイドの分解物)を除去した。以上の操作によりスチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-4)を得た。このスチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-4)のスチレン含量(変性量)は10質量%、Mwは21,500、Mw/Mnは3.1であった。
[製造例5]スチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-5)の製造
上記製造例で得た共重合体(B′-2)およびスチレン、ジ-tert-ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ327gおよび87g、7.3gへと変更し、8時間かけて供給したこと以外は、製造例4と同様の方法で反応および不純物除去を行った。以上の操作により、スチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-5)を得た。このスチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-5)のスチレン含量(変性量)は21質量%、Mwは61,000、Mw/Mnは7.6であった。
上記製造例で得た共重合体(B′-2)およびスチレン、ジ-tert-ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ327gおよび87g、7.3gへと変更し、8時間かけて供給したこと以外は、製造例4と同様の方法で反応および不純物除去を行った。以上の操作により、スチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-5)を得た。このスチレン変性エチレン・プロピレン共重合体(B-5)のスチレン含量(変性量)は21質量%、Mwは61,000、Mw/Mnは7.6であった。
[製造例6]無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(B-6)の製造
窒素素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート2個を装着した攪拌機付ガラス製200mL反応器に、製造例4と同様の方法で得たエチレン・プロピレン共重合体(B′-2)100gを仕込み、昇温後120℃にて窒素バブリングを開始して系内を160℃に保温した。その後、2個の滴下ロートに各々予め仕込んでおいた無水マレイン酸3.8g(70℃前後に加温して液状にしておく)およびジ-tert-ブチルパーオキサイド0.8gを3時間かけて供給し、供給完了後1時間かけて反応させた。次に、更に175℃に昇温し、系内脱圧後、真空ポンプにて徐々に窒素を通気しながら1時間減圧して不純物(未反応の無水マレイン酸およびジ-tert-ブチルパーオキサイドの分解物)を除去した。以上の操作により無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(B-6)を得た。得られた無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(B-6)のMwは17,000、Mw/Mnは2.3、酸価は60mgKOH/gであった。
窒素素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート2個を装着した攪拌機付ガラス製200mL反応器に、製造例4と同様の方法で得たエチレン・プロピレン共重合体(B′-2)100gを仕込み、昇温後120℃にて窒素バブリングを開始して系内を160℃に保温した。その後、2個の滴下ロートに各々予め仕込んでおいた無水マレイン酸3.8g(70℃前後に加温して液状にしておく)およびジ-tert-ブチルパーオキサイド0.8gを3時間かけて供給し、供給完了後1時間かけて反応させた。次に、更に175℃に昇温し、系内脱圧後、真空ポンプにて徐々に窒素を通気しながら1時間減圧して不純物(未反応の無水マレイン酸およびジ-tert-ブチルパーオキサイドの分解物)を除去した。以上の操作により無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(B-6)を得た。得られた無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(B-6)のMwは17,000、Mw/Mnは2.3、酸価は60mgKOH/gであった。
[無機フィラー(C)]
下記実施例および比較例では以下市販の無機フィラー(C)を使用した。
C-1:ISAFカーボンブラック、旭カーボン(株)製旭#80
C-2:シリカ、東ソー・シリカ(株)製Nipsil VN3
下記実施例および比較例では以下市販の無機フィラー(C)を使用した。
C-1:ISAFカーボンブラック、旭カーボン(株)製旭#80
C-2:シリカ、東ソー・シリカ(株)製Nipsil VN3
[その他の配合剤]
下記実施例および比較例では、以下市販のものを配合剤として使用した。
D-1:亜鉛華1号
D-2:ステアリン酸
D-3:シランカップリング剤、Evonik製Si-69
D-4:硫黄、純正化学(株)製
D-5:CBS、三新化学工業(株)製サンセラーCM-G
D-6:DPG、三新化学工業(株)製サンセラーD-G
D-7:アロマ系鉱物油、出光興産(株)製ダイアナプロセスオイルAH-16
下記実施例および比較例では、以下市販のものを配合剤として使用した。
D-1:亜鉛華1号
D-2:ステアリン酸
D-3:シランカップリング剤、Evonik製Si-69
D-4:硫黄、純正化学(株)製
D-5:CBS、三新化学工業(株)製サンセラーCM-G
D-6:DPG、三新化学工業(株)製サンセラーD-G
D-7:アロマ系鉱物油、出光興産(株)製ダイアナプロセスオイルAH-16
[実施例1~14、比較例1~6]
ゴム(A-1)、(A-2)、変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B-1)~(B-6)、未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体(B′-1)、(B′-2)、無機フィラー(C-1)、(C-2)、その他の配合剤(D-1)~(D-7)を、表1~3に記載の配合比でラボプラストミルにて混練した。混練物を取り出した後、熱圧縮機にて170℃で10分加圧することにより厚み2mm×65mm四方の加硫プレスシートを作製した。
ゴム(A-1)、(A-2)、変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B-1)~(B-6)、未変性のエチレン・α-オレフィン共重合体(B′-1)、(B′-2)、無機フィラー(C-1)、(C-2)、その他の配合剤(D-1)~(D-7)を、表1~3に記載の配合比でラボプラストミルにて混練した。混練物を取り出した後、熱圧縮機にて170℃で10分加圧することにより厚み2mm×65mm四方の加硫プレスシートを作製した。
続いて、下記の方法により、ゴム組成物の評価を行なった。
(1)混練性
ラボプラストミルでの混練時のトルク挙動から以下の基準で評価した。
2:問題なく混練できた。
1:ローター・ゴムが滑りトルクがかからないため混練できず、均一なゴム組成物が得られなかった。
(1)混練性
ラボプラストミルでの混練時のトルク挙動から以下の基準で評価した。
2:問題なく混練できた。
1:ローター・ゴムが滑りトルクがかからないため混練できず、均一なゴム組成物が得られなかった。
(2)フィラー分散性指数(FDI)
前記の加硫プレスシートから打ち抜きで作成した35mm×10mm×2mmの試験片を用いて、回転式レオメーターで、温度23℃、周波数1Hz、チャック間距離20mmの条件で、粘弾性の歪み依存性を測定した。歪みが10%のときの複素弾性率の大きさG* 10と、歪みが0.1%のときの複素弾性率の大きさG* 0.1からFDIを以下のように定義した。
FDI≡100×G* 10÷G* 0.1
FDIはPayne効果を元にした指標である。Payne効果とは高せん断歪み時にゴムの貯蔵せん断弾性率G′が低下する現象で、カーボンブラックやシリカ等の無機フィラー(C)の凝集体が破壊されることに起因している。Payne効果が小さい場合、配合物中の破壊されるフィラー凝集体が少ないことを意味し、フィラー分散状態が良いと言える。
従って、高せん断歪み時の弾性率が低せん断歪み時の弾性率比に近いほど、すなわちFDIが大きい(100に近い)ほど、フィラーの分散状態が良いことを示唆する。
前記の加硫プレスシートから打ち抜きで作成した35mm×10mm×2mmの試験片を用いて、回転式レオメーターで、温度23℃、周波数1Hz、チャック間距離20mmの条件で、粘弾性の歪み依存性を測定した。歪みが10%のときの複素弾性率の大きさG* 10と、歪みが0.1%のときの複素弾性率の大きさG* 0.1からFDIを以下のように定義した。
FDI≡100×G* 10÷G* 0.1
FDIはPayne効果を元にした指標である。Payne効果とは高せん断歪み時にゴムの貯蔵せん断弾性率G′が低下する現象で、カーボンブラックやシリカ等の無機フィラー(C)の凝集体が破壊されることに起因している。Payne効果が小さい場合、配合物中の破壊されるフィラー凝集体が少ないことを意味し、フィラー分散状態が良いと言える。
従って、高せん断歪み時の弾性率が低せん断歪み時の弾性率比に近いほど、すなわちFDIが大きい(100に近い)ほど、フィラーの分散状態が良いことを示唆する。
Claims (13)
- ゴム(A)を100質量部、および、
要件(b-1)~要件(b-3)を満たす変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)を1~400質量部の範囲で含むことを特徴とするゴム組成物。
(b-1)エチレンから導かれる構造単位の含有量が15~85モル%〔但し、エチレンから導かれる構造単位の含有量とα-オレフィンから導かれる構造単位の含有量の合計を100モル%とする。〕の範囲にある。
(b-2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,000~100,000の範囲にある。
(b-3)炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する置換基を有した変性共重合体であり、変性共重合体中における炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する部位の含有量が1~70質量%の範囲にある。 - 変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)が、前記要件(b-1)において、エチレン構造単位含有率が40~60モル%の範囲であり、かつ前記要件(b-2)において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が2,000~80,000の範囲であり、かつ前記要件(b-3)において、炭素-炭素不飽和結合を有する化合物がビニル芳香族化合物、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる1種以上の化合物であり、変性共重合体中における炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する部位の含有量が1~70質量%の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)が、要件(b-3)において、炭素-炭素不飽和結合を有する化合物がビニル芳香族化合物であり、ビニル芳香族化合物に由来する部位の含有量が3~40質量%の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載のゴム組成物。
- 変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)が、要件(b-3)において、炭素炭素不飽和結合を有する化合物が不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる1種以上の化合物であり、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる1種以上の化合物の含有量が1~20質量%の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載のゴム組成物。
- ゴム(A)が、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを含む共重合体を50質量%以上含むゴムであることを特徴とする請求項1~4の何れか一項に記載のゴム組成物。
- ゴム組成物が、さらにゴム(A):100質量部に対して、無機フィラー(C)を1~200質量部の範囲で含むことを特徴とする請求項1~5の何れか一項に記載のゴム組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載のゴム組成物を含むタイヤ部材。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載のゴム組成物を含むタイヤトレッド材。
- ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを含む共重合体を50質量%以上含むゴム(A)100質量部と、
エチレン・α-オレフィン共重合体(B′)が、下記方法(α)により製造され、かつ以下要件(b-1)~(b-3)を満たす変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)を1~400質量部と、
無機フィラー(C)1~200質量部とを、
混合する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
(b-1)エチレン構造単位含有率が15~85モル%の範囲にある。
(b-2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が1,000~100,000の範囲にある。
(b-3)炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する置換基を有した変性共重合体であり、変性共重合体中における炭素-炭素不飽和結合を有する化合物に由来する部位の含有量が1~70質量%の範囲にある。
方法(α):下記式[1]で表される架橋メタロセン化合物(P-1)、ならびに、
有機金属化合物(Q-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)および前記架橋メタロセン化合物(P-1)と反応してイオン対を形成する化合物(Q-3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(Q)
を含む触媒系の存在下で、エチレンとα-オレフィンとを溶液重合する工程を含む方法。
R6およびR11は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
R7およびR10は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
R6およびR7は、炭素数2~3の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
R10およびR11は、炭素数2~3の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
R6、R7、R10およびR11は、同時に水素原子ではなく;
Yは、炭素原子またはケイ素原子であり;
R13およびR14はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、互いに連結して環構造を形成していてもよく;
Mは、Ti、ZrまたはHfであり;
Qは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり;
jは、1~4の整数である。] - 前記式[1]において、R13およびR14の、いずれか一方または両方がアリール基である、請求項9に記載の製造方法。
- 前記式[1]において、R13およびR14がともにアリール基であり、かつR2およびR3のいずれか一方が、炭素数4の飽和炭化水素基である、請求項9または10に記載の製造方法。
- 変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)が、前記要件(b-1)において、エチレン構造単位含有率が40~60モル%の範囲であり、かつ前記要件(b-2)において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が2,000~80,000の範囲であり、かつ前記要件(b-3)において、炭素-炭素不飽和結合を有する化合物がビニル芳香族化合物であり、変性共重合体中におけるビニル芳香族化合物に由来する部位の含有量が3~40質量%の範囲にある、請求項9~11の何れか一項に記載の製造方法。
- 変性エチレン・α-オレフィン共重合体(B)が、前記要件(b-1)において、エチレン構造単位含有率が40~60モル%の範囲であり、かつ前記要件(b-2)において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が2,000~80,000の範囲であり、かつ前記要件(b-3)において、炭素-炭素不飽和結合を有する化合物が不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる1種以上の化合物であり、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる1種以上の化合物の含有量が1~20質量%の範囲にある、請求項9~11の何れか一項に記載の製造方法。
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