MX2012015018A - Metalocenos del grupo 4 utiles como catalizadores para polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un complejo de fórmula (I): (Ver Formula) en donde M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma; L es un puente divalente seleccionado de -R'2C-, - R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquil-C1-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20; cada R1 es un radical hidrocarbilo C4-C20 ramificado en el átomo-ß al anillo ciclopentadienilo, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16, o es un radical hidrocarbilo C3-C20 ramificado en el átomo-ß al anillo ciclopentadienhlo donde el átomo-ß es un átomo-Si; n es 0-3; cada R18 es el mismo o diferente y puede ser un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16; cada R4 es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-6; cada W es un anillo arilo o heteroarilo de 5 ó 6 miembros en donde cada átomo del anillo es opcionalmente sustituido con un grupo R5 cada R5 es el mismo o diferente y es un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16; y opcionalmente dos grupos R5 adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo mono o multicíclico adicional condensado a W opcionalmente sustituido por uno o dos grupos R5.

Description

METALOCENOS DEL GRUPO 4 UTILES COMO CATALIZADORES PARA POLIMERIZACION DE OLEFINAS Campo de la Invención Esta invención se refiere a complejos que comprenden ligandos-? bis- indenilos puenteados útiles en la formación de catalizadores de polimerización de olefina, así como también al uso de los mismos en la polimerización de olefinas, en particular para polimerización de propileno. La invención especialmente se refiere a catalizadores los cuales comprenden ciertos complejos de bis indenilo puenteados en forma sólida, por ejemplo, soportados o idealmente en forma sólida pero no soportada. Ciertos complejos de la invención son también nuevos y forman todavía aún aspectos adicionales de la invención como lo hacen ciertos procesos para su manufactura.

Antecedentes de la Invención Los catalizadores de metaloceno han sido usados para la manufactura de poliolefinas por muchos años. Un sinnúmero de publicaciones de patentes y académicas describen el uso de estos catalizadores en polimerización de olefina. Los metalocenos son ahora usados industrialmente y los polietilenos y polipropilenos en particular son a menudo producidos usando sistemas catalizadores a base de ciclopentadienilo con diferentes patrones de sustitución.

Ref . : 238064 Estos metalocenos pueden ser usados en polimerización de solución pero resultados de tales polimerizaciones en general han sido pobres. Estos metalocenos son por lo tanto soportados convencionales en un portador tal como sílice. La investigación ha encontrado que catalizadores heterogéneos (en los cuales las partículas catalizadoras no se disuelven en el medio de reacción) dan origen a mejores productos poliméricos que los catalizadores homogéneos (en solución) . El uso por lo tanto de un soporte es lugar común. Debido a varios años de desarrollo de esta tecnología de catalizador, existe todavía espacio para actividad mejorada, y formación de partícula polimérica mejorada .

En el documento WO03/051934, los inventores propusieron una forma alternativa de catalizadores los cuales se proporcionan en forma sólida pero no requieren un material portador externo convencional tales como sílice. La invención se basa en el hallazgo que un sistema catalizador homogéneo que contiene un compuesto organometálico de un metal de transición puede ser convertido, en una forma controlada, a partículas catalizadoras uniformes, sólidas, formando primero un sistema de emulsión líquido/líquido, el cual comprende como la fase dispersada, la solución del sistema catalizador homogéneo, y como la fase continua un solvente inmiscible junto con este, y después solidificar las gotitas dispersadas para formar partículas sólidas que comprenden el catalizador.

La invención descrita en el documento WO03/051934 permite la formación de partículas catalizadoras esféricas sólidas de tal catalizador de metal de organotransición sin usar, por ejemplo, partículas portadoras porosas externas, tales como sílice, normalmente requeridas en la técnica. De este modo, problemas que se refieren a residuos de sílice de catalizador pueden ser resueltos por este tipo de catalizador. Además, podría verse que las partículas catalizadoras que tienen morfología mejorada, darán, debido al efecto de réplica, partículas poliméricas que tienen morfología mejorada también.

Aunque se ha hecho una gran cantidad dé trabajo en el campo de catalizadores de metaloceno, tanto con catalizadores soportados convencionales como también con catalizadores sólidos preparados de conformidad con los principios como se describe en tal documento WO03/051934, todavía permanecen algunos problemas, los cuales se refieren especialmente a la productividad o actividad de los catalizadores. La productividad o actividad se ha encontrado por ser relativamente baja, especialmente cuando los polímeros de bajo índice de fusión (MI, por sus siglas en inglés) (es decir, alto peso molecular, Pm) se producen usando catalizadores conocidos.

Permanece por lo tanto una necesidad para encontrar nuevos catalizadores para polimerización de olefina, los cuales son capaces de producir polímeros con propiedades deseados y los cuales tienen alta actividad y/o productividad. Además, es altamente deseado en muchas aplicaciones poliméricas que residuos inorgánicos, por ejemplo, residuos de sílice, en el producto final son reducidos tanto como sea posible.

Un problema adicional que se refiere a la actividad de catalizadores parece ser que la actividad de catalizadores conocidos no está a un nivel suficientemente alto sobre un amplio intervalo de concentración de hidrógeno, es decir, donde el hombre experto está produciendo polímeros de Pm superior o inferior. De este modo, catalizadores que tienen ventanas de operación más amplias, es decir, buena actividad sobre un intervalo de pesos moleculares del polímero, son altamente deseados. Además, los problemas con catalizadores convencionales soportados con sílice, es decir, baja productividad, tienen que ser evitados. Producir polímeros con alta isotacticidad y por lo tanto cristalinidad y resistencia térmica superior es también deseable.

En particular, los presentes inventores se han enfrentado con el problema de manufacturar un polímero con alto peso molecular (es decir, permitir la formación de componentes poliméricos con bajo índice de fusión) . Esto se ha logrado mientras se mantiene alta actividad y productividad del catalizador. Al mismo tiempo los presentes inventores se han enfrentado con el problema de manufacturar un homopolímero de polipropileno con cristalinidad y resistencia térmica superior.

Como una consecuencia, los inventores propusieron desarrollar un catalizador que tiene un comportamiento de polimerización superior que los sistemas catalizadores de polimerización mencionados anteriormente con respecto a una o más de las siguientes características: - isotacticidad superior, que resulta en cristalinidad y resistencia térmica superior; - actividad y productividad superior.

También fue importante mejorar o mantener el desempeño en producir polipropileno de alto peso molecular (MFR2<1) .

Los presentes inventores han encontrado ahora una nueva clase de catalizadores de polimerización de olefina, los cuales son capaces de resolver los problemas descritos anteriormente, y que catalizadores no son previamente descritos en la técnica. La invención combina técnicas de soporte conocidas, por ejemplo usando sílice como se describe en el documento WO2006/097497 , o las técnicas de solidificación/emulsión de catalizador del documento O03/051934, con un grupo específico de complejos de metaloceno a base de una estructura de bis-indenilo en la cual el grupo indenilo porta un anillo de cinco miembros (de este modo formando un ligando de trihidroindacenilo) . También, la posición-2 del anillo indenilo debe llevar un grupo, ramificado en el carbono-ß en el anillo ciclopentadienilo . Esta combinación resulta sorprendentemente en catalizadores que tienen alta actividad, por ejemplo, actividad mejorada sobre los catalizadores conocidos preparados de conformidad con el documento WO03/051934. Sin embargo, las características de los catalizadores de la invención permiten la formación de polímeros que tienen un amplio intervalo de pesos moleculares, especialmente, productos de muy alto peso molecular. Además, como una modalidad especial, la invención además proporciona un catalizador, donde no necesita ser usado material de soporte de sílice. Esto evita algunos problemas que se refieren al uso de catalizadores soportados convencionales, tales como catalizadores soportados de sílice.

Estos polímeros operan bien sobre un amplio intervalo de presiones de hidrógeno, y forman polímeros de alta isotacticidad .

Complejos similares a aquellos usados en la manufactura de los catalizadores de la invención se describen en la técnica previa pero no muestran la misma combinación ventajosa de propiedades mejoradas. Sin embargo, la importancia de la ramificación en la posición- ß del sustituyente en la posición-2 del ligando indenilo no es apreciada. Sin embargo, los complejos de la invención en general representan una selección de las descripciones muy amplias de catalizadores de metaloceno en la técnica anterior.

En el documento WO2006/097497 se describen algunos complejos de metaloceno ampliamente definidos con base en sus estructuras bis-indenilo en las cuales un anillo no aromático está unido al anillo de 6 miembros del grupo indenilo. Se describen algunos compuestos con un anillo de 5 miembros unido al anillo indenilo (por ejemplo, aquellos de la fórmula II del documento O2006/097497) , pero estos metalocenos no muestran todas las propiedades requeridas. Sin embargo, la importancia de un grupo ramificado en la posición- ß del sustituyente en la posición-2 del ligando indenilo no es apreciada .

El documento O2005/058916 describe principalmente metalocenos asimétricos en los cuales los sustituyentes en la posición-2 son diferentes.

El documento WO2009/054832 describe catalizadores de metaloceno convencionalmente soportados los cuales son ramificados en la posición-2 del anillo ciclopentadienilo en al menos uno de los ligandos que hacen el catalizador. Las especies ejemplificadas, son sin embargo, catalizadores de bis-indenilo .

Se ha encontrado ahora de manera sorprendente que usando los complejos particulares descritos abajo en forma sólida, los catalizadores resultantes superan exhaustivamente catalizadores conocidos preparados de conformidad con el método del documento WO03/051934. Sin embargo, estos catalizadores superan los metalocenos preferidos del documento W02006/097497 aún cuando estos son formulados usando las técnicas del documento WO03/051934. Esto es un resultado completamente sorprendente.

Breve Descripción de la Invención De este modo, vista desde un aspecto la invención proporciona un catalizador que comprende: (i) un complejo de fórmula (I) : en donde es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma; L es un puente divalente seleccionado de -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, - ^Si-SiR^-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20, tri (alquil-Cl-C20) sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20; cada R1 es un radical hidrocarbilo C4-C20 ramificado en el átomo- ß al anillo ciclopentadienilo, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16, o es un radical hidrocarbilo C3-C20 ramificado en el átomo- ß al anillo ciclopentadienilo donde el átomo- ß es un á omo Si ; n es 0-3; cada R18 es el mismo o diferente y puede ser un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16; cada R4 es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo Ci-6; cada W es un anillo arilo o heteroarilo de 5 ó 6 miembros en donde cada átomo del anillo es opcionalmente sustituido con un grupo R5; cada R5 es el mismo o diferente y es un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16; y opcionalmente dos grupos R5 adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo mono o multicíclico adicional condensado a W opcionalmente sustituido por uno o dos grupos R5; y (ii) un cocatalizador que comprende un compuesto organometálico de un metal del Grupo 13.

El catalizador de la invención está en forma de partícula sólida ya sea soportado en un material portador externo, como sílice o alúmina, o, en una modalidad particularmente preferida, está libre de un portador externo. Idealmente, el catalizador se puede obtener por un proceso en el cual (a) se forma un sistema de emulsión liquido/líquido, tal sistema de emulsión liquido/ líquido comprende una solución de los componentes catalizadores (i) y (ii) dispersa en un solvente para así formar gotitas dispersadas; y (b) las partículas sólidas se forman solidificando gotitas dispersadas.

Vista desde otro aspecto la invención proporciona un proceso para la manufactura de un catalizador como se describe aquí anteriormente que comprende obtener un complejo de fórmula (I) y un cocatalizador como se describe aquí anteriormente ,- formar un sistema de emulsión líquido/líquido, el cual comprende una solución de componentes catalizadores (i) y (ii) dispersar en un solvente, y solidificar las gotitas dispersadas para formar partículas sólidas.

Vista desde otro aspecto la invención proporciona el uso en polimerización de olefina de un catalizador como se describe aquí anteriormente.

Vista desde otro aspecto la invención proporciona un proceso para la polimerización de al menos una olefina que comprende hacer reaccionar al menos una olefina con un catalizador como se describe aquí anteriormente.

Definiciones A través de la descripción se emplean las siguientes definiciones.

Por forma libre un portador externo significa que el catalizador no contiene un soporte externo, tal como un soporte inorgánico, por ejemplo, sílice o alúmina, o un material de soporte polimérico orgánico.

Para propósitos de nomenclatura, el siguiente esquema de numeración será usado para el armazón trihidro-s-indacenilo del ligando puenteado. L es un puente divalente y tiene la misma definición como se describe anteriormente. Se debe notar que el trihidro-s-indacenilo puede ser considerado como 5 , 6-trimetilenindenilo .

El término grupo hidrocarbilo C1-20 por lo tanto incluye alquilo Ci-20, alquenilo C2-20/ alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-20, cicloalquenilo C3.20, grupos arilo C6-20, grupos alquilarilo C7-20 o grupos arilalquilo C7.20 o de por supuesto mezclas de estos grupos tales como cicloalquilo sustituido por alquilo.

A menos que se declare de otro modo, grupos hidrocarbilo Ci-20 preferidos son alquilo Ci-20, cicloalquilo C4-2Q, grupos cicloalquil-alquilo C5.2o/ grupos alquilarilo C-20, grupos arilalquilo C7-20 o grupos arilo C6-20, especialmente, grupos alquilo Ci-10, grupos arilo C6-10, o grupos arilalquilo C7-i2, por ejemplo, grupos alquilo C1-8. Grupos hidrocarbilo muy especialmente preferidos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, tere-butilo, isobutilo, cicloalquilo C5-6, ciclohexilmetilo, fenilo o bencilo.

El término halo incluye grupos de flúor, cloro, bromo y yodo, especialmente grupos cloro, cuando se refiere a la definición compleja.

El término grupo heterocíclico significa una estructura de anillo no aromático preferiblemente monocíclico que comprende al menos un heteroátomo, por ejemplo, piperidinilo o piperazinilo .

El término heteroarilo significa una estructura de anillo aromático preferiblemente monocíclico que comprende al menos un heteroátomo. Grupos heteroarilo preferidos tienen 1 a 4 heteroátomos seleccionados de 0, S y -N. Grupos heteroarilo preferidos incluyen furanilo, tiofenilo, oxazol, tiazol, isotiazol, isooxazol, triazol y piridilo.

Cualquier grupo que incluye "uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16" preferiblemente significa 0, S o N. Los grupos N pueden presentarse como -NH- o -NR"-donde R" es alquilo Cl-10. Pueden por ejemplo, ser 1 a 4 heteroátomos .

El estado de oxidación del ión de metal está regido principalmente por la naturaleza del ión de metal en cuestión y la estabilidad de los estados de oxidación individuales de cada ión de metal .

Se apreciará que en los complejos de la invención, el ión de metal M es coordinado por ligandos X para así satisfacer la valencia del ión de metal y cubrir sus sitios de coordinación disponibles. La naturaleza de estos ligandos-s puede variar mayormente.

La actividad del catalizador es definida en esta solicitud por ser la cantidad de polímero producido/g de catalizador/h. La actividad metálica del catalizador es definida aquí por ser la cantidad de polímero producido/g de Metal/h. El término productividad es también algunas veces usado para indicar la actividad del catalizador aunque aquí designa la cantidad de polímero producido por unidad de peso del catalizador.

Descripción Detallada de la Invención Los complejos y por lo tanto catalizadores de la invención se basan en la fórmula (I) como se define aqui antes, los cuales, entre otros, combinan el uso de la estructura de anillo trihidroindacenilo tricíclico con un sustituyente en la posición-2 que es ß-ramificado al anillo ciclopentadienilo .

Los dos ligandos multicíclicos que hacen el complejo de fórmula (I) son preferiblemente idénticos y por lo tanto el complejo de fórmula (I) puede ser simétrico. Los complejos de la invención pueden estar en sus formas meso o racémicas (o una mezcla de las mismas) . Preferiblemente, se usa la forma racémica (rae) .

M es preferiblemente Zr o Hf, especialmente Zr.

Cada X, el cual puede ser el mismo o diferente, es preferiblemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo R, OR, OS02CF3 , OCOR, SR, NR2 o PR2 en donde R es un radical alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20, lineal o ramificado, cíclico o acíclico; que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16. R es preferiblemente un grupo alquilo C1-6/ fenilo o bencilo.

Muy preferiblemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi C1-6 o un grupo R, por ejemplo, preferiblemente un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo. Muy preferiblemente X es cloro o un radical metilo. Preferiblemente ambos grupos X son los mismos .

L es preferiblemente un puente que comprende un heteroátomo, tal como silicio o, germanio, por ejemplo, SiR62-/ en donde cada R6 es independientemente alquilo C1-C20, arilo C6-C20- o residuo tri (alquil-Cl-C20) sililo, tal como trimetilsililo . Más preferiblemente Rs es alquilo <- -6, especialmente metilo. Muy preferiblemente, L es un puente dimetilsililo o dietilo.

R1 es ß ramificado al anillo ciclopentadienilo. Por ß ramificado al anillo ciclopentadienilo significa que el segundo átomo a partir del anillo ciclopentadienilo debe ser secundario o terciario, preferiblemente secundario. Este átomo es preferiblemente Si o C pero es muy preferiblemente C. El radical R1 preferiblemente comprende al. menos 4 átomos de carbono en la cadena, o alternativamente al menos 6 átomos de carbono. Donde un átomo de Si está ß presente al anillo ciclopentadienilo es posible la existencia de tres átomos de carbono presentes en el grupo R1 además del átomo de Si en la posición beta.

Se apreciará también que donde un grupo cíclico tal como un grupo cicloalquilo, heterocíclico, heteroarilo o grupo alquilo está presente en el átomo ß al ciclopentadienilo entonces existe una ramificación presente.

El grupo R1 puede contener uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16, por ejemplo O, N o S. Pueden existir 1 a 3 de tales heteroátomos. Estos heteroátomos pueden ser posicionados para permitir la formación de un grupo heterocíclico o heteroarilo en el grupo R1 por ejemplo, un grupo CH2-heteroarilo o CH2-heterocíclico que tiene 3-10 átomos de carbono y uno a tres heteroátomos.

Se prefiere que los heteroátomos en el grupo R1 (distinto de Si en la posición beta como se discute abajo) no estén posicionados en los átomos , ß, o ? al anillo ciclopentadienilo . De este modo, el átomo de armazón posicionado a en el anillo es preferiblemente C, el átomo ß de armazón al anillo es C o Si y los átomos unidos en la posición ß (distinto de hidrógeno) son átomos de C. Los heteroátomos, si están presentes deben ser posicionados al menos delta al anillo ciclopentadienilo. Preferiblemente no existen heteroátomos presentes en los grupos R1.

Donde existe un átomo ß de Si al anillo ciclopentadienilo se prefiere que no existan otros heteroátomos presentes en el grupo R1. Donde Si interrumpe la cadena de carbono ß al anillo ciclopentadienilo, tales grupos preferidos incluyen CH2-SiR103 donde R10 es un grupo alquilo Ci-6/ por ejemplo, metilo.

Preferiblemente R1 es un grupo hidrocarbilo C4-20, más preferiblemente hidrocarbilo C4-C12 ß ramificado al anillo ciclopentadienilo, que contiene opcionalmente uno o más heteroatomos que pertenecen a los grupos 14 - 16 .

El radical R1 es preferiblemente un alquilo C4 - C20 adecuadamente ramificado, un grupo CH2-cicloalquilo que tiene 4 a 12 átomos de carbono o un radical CH2-arilo que contiene de 7 a 11 átomos de carbono.

En una modalidad preferida, R1 es el grupo -CH2-R1', es decir, el enlace al anillo ciclopentadienilo es vía un grupo metileno y R1' representa el resto del grupo R1, por ejemplo, un grupo hidrocarbilo C3 - 19 que contiene opcionalmente uno o más heteroatomos que pertenecen a los grupos 14 - 16 o un grupo hidrocarbilo C2 - 19 donde el átomo ß al anillo ciclopentadienilo es Si.

En particular, R1' representa un grupo cicloalquilo C3 - 7 (opcionalmente sustituido por alquilo Ci- 6 ) , un grupo arilo C6 -io , especialmente fenilo o un grupo alquilo C3-8 (de manera que la posición beta al ciclopentadienilo es ramificada) . En algunas modalidades el grupo R1' puede representar un grupo heteroarilo o heterocíclico que tiene 2 a 8 átomos de carbono y uno a tres heteroátomos (por ejemplo, S, N u O) . Los heteroátomos, si están presentes, deben ser preferiblemente posicionados al menos delta al anillo ciclopentadienilo .

Grupos heteroarilo adecuados incluyen pirrolilo, indolilo, furanilo, oxazol, tiazol, isotiazol, isooxázol, triazol y piridilo. Grupos heterocíclicos adecuados incluyen piperidinilo y piperazinilo .

En una modalidad preferida adicional por lo tanto, Rx es un grupo CH2-C (R3 ) 3-q (H) q en donde cada R3 es un grupo alquilo Ci-6 o en conjunto dos grupos R3 forman un anillo cicloalquilo C3-7. El subíndicé q puede ser 1 ó 0.

Más preferiblemente R1 es un radical alquilo C4-io adecuadamente ramificado, preferiblemente un radical alquilo C4-8 adecuadamente ramificado. R1 es idealmente un grupo isobutilo o -CH2CH(Me) (Et) . Alternativamente, R1 es -CH2C6H donde CeHn es ciclohexilo, CH2C6Hn(Me) donde el ciclohexilo es sustituido por metilo o -CH2C6H5 (bencilo) .

Si se sustituye por un grupo R18, se prefiere que existan 1 a 3, preferiblemente 1 ó 2 de tales grupos presentes. El anillo no aromático de 5 miembros es sin embargo, preferiblemente no sustituido (es decir, n es cero) .

Preferiblemente R18 es un radical alquilo Cl-20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20, lineal o ramificado, cíclico o acíclico, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16.

En algunas modalidades de la invención R18 puede representar un grupo heteroarilo, es decir, donde un heteroátomo o heteroátomos de los grupos 14-16 está presente. Grupos heteroarilo adecuados incluyen pirrolilo, indolilo, furanilo, tiofenilo, oxazol, tiazol, isotiazol, isooxazol, triazol y piridilo. Se prefiere sin embargo si R18 está libre de heteroátomos .

Más preferiblemente R18 es un radical alquilo CI-IQ lineal o ramificado. Más preferiblemente R18 es un radical metilo o etilo. Está dentro del alcance de la invención para dos grupos R18 unirse al mismo átomo del anillo aunque esto no es preferido. Preferiblemente el anillo es no sustituido.

R4 es preferiblemente un átomo de hidrógeno o alquilo Ci-6 tal como grupo metilo, etilo, propilo o isopropilo, muy preferiblemente metilo o especialmente hidrógeno . es preferiblemente un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo heteroarilo de 5 ó 6 miembros tal como un furanilo, tiofenilo, pirrolilo, triazolilo, y piridilo.

Cualquiera de los grupos heteroarilo de cinco miembros debe comprender preferiblemente un heteroátomo en el anillo, tal como 0, N o S.

Preferiblemente W es un derivado de fenilo. Más preferiblemente el derivado fenilo es no sustituido o porta un sustituyentes .

El sustituyente opcional en cualquier grupo es R5. Si está presente, debe ser 1 ó 2 grupos R5, preferiblemente un grupo R5.

Preferiblemente R5 es un radical alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20, lineal o ramificado, cíclico o aciclico que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16. Preferiblemente R5 es un grupo alquilo C1-C10 lineal o ramificado, cíclico o aciclico. Muy preferiblemente R5 es un grupo tere-butilo.

Se prefiere que cualquier grupo R5 presente se localice en la posición para a la unión al grupo indenilo, es decir, en la posición-4 del anillo.

En una modalidad preferida dos grupos R5 adyacentes tomados en conjunto pueden formar un anillo mono o multicíclico adicional condensado a W. El nuevo anillo es preferiblemente de 5 ó 6 miembros o los grupos R5 preferiblemente forman dos nuevos anillos tales como un anillo adicional de cinco miembros y seis miembros.

El nuevo anillo o anillos pueden ser alifáticos o aromáticos. Preferiblemente cualquier nuevo anillo forma un sistema aromático con el anillo W al cual está unido.

En esta forma grupos tales como indolilo, carbazolilo, benzotiofenilo y naftilo pueden ser formados en la posición W. También está dentro del alcance de la invención para estos nuevos anillos que sean sustituidos por 1 ó 2 grupos R5 (en los cuales la opción de dos grupos R5 adyacentes que forman otro anillo se excluye) .

En una modalidad muy preferida, W es un grupo fenilo que porta un sustituyente R5. Preferiblemente tal sustituyente se lleva en la posición para a la unión al anillo indenilo. Tal sustituyente también es preferiblemente un radical alquilo Ci-io. Además, el átomo de carbono del grupo R5 que se une al anillo W es preferiblemente un átomo de carbono terciario.

De este modo vista desde otro aspecto la invención proporciona un complejo de fórmula (II) : en donde M es Zr o Hf ; cada R1 es CH2-Ph, CH2-C (R3) 3-q (H) q en donde R3 es un grupo alquilo Ci-e o en conjunto dos grupos R3 forman un anillo cxcloalquilo C3-7 en donde tal anillo es opcionalmente sustituido por un grupo alquilo C1-6 y q puede ser 1 ó 0; L es etileno o SiR62; R6 es alquilo Ci-io, arilo C6-10, alquilarilo C7.12, o arilalquilo C7-i2; cada X es un átomo de hidrógeno, -OR, un átomo de halógeno, o un grupo R; R es alquilo Ci-io cada R4 es H o alquilo C1-3; n es 0 a 3 ; cada W es arilo (por ejemplo fenilo) , piridilo, tiofenilo, o furilo opcionalmente sustituido por hasta 2 grupos R5 ; cada R5 es alquilo Ci_i0 o dos grupos R5 adyacentes tomados juntos forman un anillo fenilo fusionado a W o dos grupos R5 adyacentes tomados juntos forman los átomos necesarios para formar un grupo carbazolilo con el grupo W ; y cada R es alquilo Ci_6; y en donde los dos ligandos que forman el complejo son idénticos .

En una modalidad preferida por lo tanto el complejo de la invención es de fórmula (III) (III) en donde M es Zr o Hf; cada R1 es CH2-Ph, CH2-C (R3) 3-q (H) q en donde R3 es un grupo alquilo Ci-6 o en conjunto dos grupos R3 forman un anillo cicloalquilo C3-7 en donde tal anillo es opcionalmente sustituido por un grupo alquilo Ci-6 y q puede ser 1 ó 0; L es SiR62; R6 es alquilo Ci-10, arilo C6-10, alquilarilo C7_i2, o arilalquilo C -i2; cada X es un átomo de hidrógeno, OR, un átomo de halógeno, o un grupo ; R es alquilo Ci-i0 cada R4 es H o alquilo Ci-3; n es 0 a 2 ; p es 0 a 2 ,· cada R5 es alquilo Ci-i0 y cada R18 es alquilo C1-6; y en donde los dos ligandos que forman el complejo son idénticos.

En una modalidad preferida todavía adicional, la invención proporciona un complejo de fórmula (IV) en la cual : M es Zr; cada R1 es CH2-Ph, CH2-C (R3) 3-q (H) q en donde R3 es un grupo alquilo Ci-6 o en conjunto dos grupos R3 forman un anillo cicloalquilo C3-7 en donde tal anillo es opcionalmente sustituido por un grupo alquilo C1-6 y q puede ser 1 ó 0; L es SiR62; R6 es alquilo Ci-6; cada X es un átomo de halógeno, o metilo; cada R4 es H o metilo p es 0 ó 1; y R5 es alquilo Ci-6; y en donde los dos ligandos que forman el complejo son idénticos.

En una modalidad altamente preferida adicional, la invención proporciona un complejo de fórmula en donde p es 0 ó 1; L es SiR62; R5 es un grupo C(R )3; R1 es CH2-Ph, CH2-C (R3) 3-q (H) q en donde R3 es un grupo alquilo Ci-S o en conjunto dos grupos R3 forman un anillo cicloalquilo C3-7 en donde tal anillo es opcionalmente sustituido por un grupo alquilo Ci-6 y q puede ser 1 ó 0 ,- R2 es un grupo alquilo C\- 6 ; R3 es un grupo alquilo Ci-6 o en conjunto dos grupos R3 forman un anillo cicloalquilo C3-7; q es 0 ó 1; cada X es un átomo de halógeno, metoxi, o metilo; y M es Zr; y en donde los dos ligandos que forman el complejo son idénticos.

Algunos complejos de la invención son también nuevos y forman un aspecto adicional de la invención. En particular, la invención proporciona un complejo de fórmula (I), (II), (III), (IV) ó (V) como se define aquí antes. Representativos de complejos de las fórmulas anteriores incluyen por ejemplo, dicloruros de rae- y meso-1,1'-Dimetilsilileno-jis [2- isobutil-4 - (4 - te:rc-butilfenil) -5,6,7-trihidro-s-indacenil] circonio, dicloruro de rac-1,1'-dimetilsilileno-Jbis [2- (ciclohexilmetil) -4- (4- terc-butilfenil) -5,6, 7 -trihidro-s-indacen-l-il] circonio, dicloruro de rac-1, 1' -dimetilsilileno-Jbis [2- (2 , 2 , -dimetilpropil) -4- (4 - terc-butilfenil) -5,6, 7-trihidro-s-indacen-l-il] circonio y dicloruro de rac-1, 1'-dimetilsilileno-jbis [2-benzil-4- (4- terc-butilfenil) -5,6,7-trihidro-s-indacen-l-il] circonio . Complejos especialmente preferidos son dicloruros de rae- y meso-1,1' -dimetilsilileno-jis [2 -isobutil-4 - (4- terc-butilfenil) -5,6,7-trihidro-s-indacenil] circonio y dicloruro de rac-1, 1'-dimetilsilileno-jbis [2- (ciclohexilmetil) -4- (4-terc-butilfenil) -5, 6, 7 -trihidro-s-indacen-l-il] circonio.

Además, se admite que ligandos de fórmula (I) a (V) también son nuevos y forman un aspecto adicional de la invención. Los ligandos no contienen el grupo MX2 y el anillo Cp contiene un doble enlace. De este modo, un ligando de fórmula (II) es representado por la fórmula: Para evitar duda, cualquier definición más estrecha de un sustituyente ofrecido anteriormente puede ser combinada con cualquier otra definición amplia o más estrecha de cualquier otro sustituyente.

A través de la descripción anterior, donde una definición más estrecha o preferida de un sustituyente está presente, tal definición más estrecha o preferida se considera descrita en conjunto con todas las definiciones más amplias y más estrechas y preferidas de otros sustituyentes en la solicitud.

Síntesis Los ligandos requeridos para formar los catalizadores de la invención pueden ser sintetizados por cualquier proceso y el químico orgánico experto debe ser capaz de contemplar varios protocolos sintéticos para la manufactura de los materiales de ligandos necesarios . El documento WO2006/097497 y las otras referencias de la técnica anterior mencionadas anteriormente describen la química necesaria y ya se incorporan en la presente por referencia. Sin embargo, los ejemplos exponen una síntesis en la cual la estructura del anillo tricíclico el cual forma la base de los metalocenos de la invención se manufactura a través de la combinación de indano y ácido 2 - isobutilacrílico . Se apreciará que manipulando la naturaleza del ácido, diferentes grupos Rx pueden ser preparados.

El proceso inicia con acilación de indano y subsecuente ciclización del producto de reacción, seguido por una condenación de aldol en crisol e idrogenación de la cetona a. ß-insaturada para dar la 2 - (sustituida) -3 , 5 , 6 , 7-tetrahidro-s-indacen-1 (2H) -ona deseada. En breve, se forma una indacen-l-ona no sustituida la cual entonces se alquila en la posición 2 por condensación de aldol con el carbaldehído Ri deseado.

El resto de la síntesis es convencional y los protocolos sintéticos descritos en los ejemplos serán fácilmente adaptados por el experto en la técnica para permitir la síntesis de un amplio intervalo de complejos.

Los novedosos protocolos sintéticos forman un aspecto todavía aún adicional de la invención. De este modo vista desde otro aspecto la invención proporciona un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (VI) que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula (VII) con el compuesto R11 CHO e hidrogenando el producto de reacción; en donde R1 ' es como se define aquí antes.

También es posible sintetizar un compuesto de fórmula (VIII) donde R y n son como se de inen aquí antes usando la misma química en la cual el grupo R18 está presente en el material de partida.

El material de partida puede ser preparado por una reacción de acilación que involucra una reacción de formación de anillo como se muestra abajo.

El uso de P40io y ácido metansulfónico se prefiere para asegurar que esta reacción de complete.

Cocatalizador Para formar una especie catalítica activa es normalmente necesario emplear un cocatalizador como es bien conocido en la técnica. Los cocatalizadores que comprenden un compuesto organometálico de metales del Grupo 13, como compuestos de organoaluminio usados para activar catalizadores de metaloceno son adecuados para uso en esta invención.

El sistema de catalizador de polimerización de olefina de la invención comprende (i) un complejo en el cual el ión de metal es coordinado por un ligando de la invención; y normalmente (ii) un compuesto alquilo de aluminio (u otro cocatalizador apropiado) , o el producto de la reacción del mismo. De este modo, el cocatalizador es preferiblemente un alumoxano, como MAO o un alumoxano distinto de MAO.

Alternativamente, sin embargo, los catalizadores de la invención pueden ser usados con otros cocatalizadores , por ejemplo, compuestos de boro tales como B(C6F5)3, CeH5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5) 3C : B (C6F5) 4 O Ni (CN) 4 [B (C6F5) 3] A ~¦ El uso de aluminoxanos , especialmente MAO, es altamente preferido.

Cantidades adecuadas de cocatalizadores serán bien conocidas por el experto en la técnica. Típicamente las relaciones molares Al a M son desde 1:1 hasta 1000:1 mol/mol. Preferiblemente cuando se usa un alquilo de aluminio como un cocatalizador, la relación molar del aluminio en el activador al metal de transición en el complejo es desde 1 hasta 500 mol/mol, preferiblemente desde 10 hasta 400 mol/mol y en particular desde 50 hasta 400 mol/mol.

Manufactura El complejo de metaloceno de la presente invención puede ser usado en combinación con un cocatalizador adecuado como un catalizador para la polimerización de olefinas, por ejemplo, en un solvente tal como tolueno o un hidrocarburo alifático (es decir, para polimerización en solución) , como es bien sabido en la técnica. Preferiblemente, la polimerización de olefinas, especialmente propileno, toma lugar en la fase condensada o en la fase gaseosa.

El catalizador de la invención está preferiblemente en forma de partícula sólida, por ejemplo, como se obtiene por ejemplo por soporte en un portador orgánico o inorgánico inerte, tal como por ejemplo sílice o en forma de partícula sólida pero no soportada.

El material de soporte de partícula usado es preferiblemente un material orgánico o inorgánico, tal como sílice, alúmina o circonia o un óxido mezclado tal como sílice-alúmina, en particular sílice, alúmina o sílice-alúmina .

Especialmente preferiblemente el soporte es un material poroso de manera que el complejo puede ser cargado en los poros del soporte, por ejemplo, usando un proceso análogo a aquel descrito en los documentos 094/14856 (Mobil), 095/12622 (Borealis) y WO2006/097497. El tamaño de partícula no es crítico pero está preferiblemente en el intervalo 5 a 200 µp?, más preferiblemente 40 a 100 ym. El uso de estos soportes es rutina en la técnica.

En una modalidad particular, no se usa portador externo. Para proporcionar el catalizador de la invención en forma sólida pero sin usar un portador externo, se prefiere si se usa un sistema de emulsión líquido- líquido . El proceso involucra formar componentes catalizadores de dispersión (i) y (ii) en un solvente, y solidificar las gotitas dispersadas para formar partículas sólidas.

En particular, el método involucra preparar una solución de uno o más componentes catalizadores; dispersar la solución en un solvente para formar una emulsión en la cual uno o más componentes catalizadores están presentes en las gotitas de la fase dispersadas; inmovilizar los componentes catalizadores en las gotitas dispersadas, en la ausencia de un soporte poroso particulado externo, para formar partículas sólidas que comprenden tal catalizador, y opcionalmente recuperar tales partículas .

Este proceso permite la manufactura de partículas catalizadoras activas con morfología mejorada, por ejemplo, con una forma esférica y tamaño de partículas predeterminados y sin usar algún material de soporte poroso externo agregado, tal como un óxido inorgánico, por ejemplo, sílice. También se pueden obtener propiedades de superficie deseables.

Por el término "preparar una solución de uno o más componentes catalizadores" significa que el catalizador que forma compuestos puede ser combinado en una solución la cual es dispersada al solvente inmiscible, o, alterativamente, al menos dos soluciones catalizadoras separadas de cada parte de los compuestos que forman catalizador pueden ser preparadas, las cuales son entonces dispersadas sucesivamente al solvente .

En un método preferido para formar el catalizador al menos dos soluciones separadas para cada una o parte del catalizador pueden ser preparadas, las cuales son entonces dispersadas sucesivamente al solvente inmiscible.

Más preferiblemente, una solución del complejo que comprende el compuesto de metal de transición y el cocatalizador se combina con el solvente para formar una emulsión en donde tal solvente inerte forma la fase líquida continua y la solución que comprende los componentes catalizadores forma la fase dispersada (fase discontinua) en la forma de gotitas dispersadas. Las gotitas son entonces solidificadas para formar partículas catalizadoras sólidas, y las partículas sólidas son separadas del líquido y opcionalmente lavadas y/o secadas . El solvente que forma la fase continua puede ser inmiscible a la solución catalizadora al menos en las condiciones (por ejemplo, temperaturas) usadas durante la etapa de dispersión.

El término "inmiscible con la solución catalizadora" significa que el solvente (fase continua) es completamente inmiscible o parcialmente inmiscible es decir, no completamente miscible con la solución de fase dispersada .

Preferiblemente tal solvente es inerte con relación a los compuestos del sistema catalizador a ser producido. La descripción completa de los procesos necesarios se puede encontrar en el documento O03/051934 el cual está en la presente incorporado por referencia.

El solvente inerte debe ser químicamente inerte al menos en las condiciones (por ejemplo, temperatura) usadas durante la etapa de dispersión. Preferiblemente, el solvente de tal fase continua no contiene disuelto en éste algunas cantidades significantes de compuestos que forman catalizadores. De este modo, las partículas sólidas del catalizador se forman en las gotitas de los compuestos los cuales se originan de la fase dispersada (es decir, se proporcionan a la emulsión en una solución dispersada en la fase continua) .

Los términos "inmovilización" y "solidificación" son usados en la presente intercambiablemente para, el mismo propósito, es decir, para formar partículas de catalizador sólido de flujo libre en la ausencia de un portador particulado poroso externo, tal como sílice. La solidificación ocurre de este modo dentro de las gotitas. Tal etapa puede ser efectuada en varias formas como se describe en el documento WO03/051934. Preferiblemente la solidificación es causada por estímulo externo al sistema de emulsión tal como un cambio de temperatura para causar la solidificación. De este modo en la etapa el (los) componente (s) catalizador (es) permanecen "fijos" dentro de las partículas sólidas formadas. También es posible que uno o más de los componentes catalizadores puedan tomar parte en la reacción de solidificación/inmovilización.

Por consiguiente, se pueden obtener partículas composicionalmente uniformes, sólidas, que tienen un intervalo de tamaño de partícula predeterminado.

Además, el tamaño . de partícula de las partículas catalizadoras de la invención puede ser controlado por el tamaño de las gotitas en la solución, y se pueden obtener partículas esféricas con una distribución de tamaño de partícula uniforme.

La invención es también industrialmente ventajosa, puesto que permite la preparación de las partículas sólidas para ser llevadas a cabo como un procedimiento en un recipiente. Los procesos continuos o semi- continuos también son posibles para producir el catalizador.

Fase Dispersa Los principios para preparar sistemas de emulsión de dos fases se conocen en el campo químico. De este modo, para formar el sistema líquido de dos fases, la solución del (los) componente ( s ) catalizador (es) y el solvente usado como la fase líquida continua tienen que ser esencialmente inmiscibles al menos durante la etapa de dispersión. Esto se puede lograr en una manera conocida, por ejemplo, eligiendo tales dos líquidos y/o la temperatura de la etapa de dispersión/etapa de solidificación por consiguiente.

Puede ser empleado un solvente para formar la solución del(los) componente (s) catalizador (es) . El solvente es elegido de manera que disuelve tal componente (s) catalizador (es) . El solvente puede ser preferiblemente un solvente orgánico tal como el usado en el campo, que comprende un hidrocarburo opcionalmente sustituido tal como hidrocarburo lineal o ramificado alifático, alicíclico o aromático, tal como un alcano lineal o cíclico, un hidrocarburo aromático y/o un hidrocarburo que contiene halógeno .

Ejemplo de hidrocarburos aromáticos son tolueno, benceno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno y xileno. El tolueno es un solvente preferido. La solución puede comprender uno o más solventes . Tal solvente puede de este modo ser usado para facilitar la formación de la emulsión, y usualmente no forma parte de las partículas solidificadas, pero por ejemplo, se remueve después de la etapa de solidificación junto con la fase continua.

Alternativamente, un solvente puede tomar parte en la solidificación, por ejemplo, un hidrocarburo inerte que tiene un alto punto de fusión (ceras) , tal como arriba de 40°C, adecuadamente arriba de 70 °C, por ejemplo arriba de 80°C ó 90°C, puede ser usado como solventes de la fase dispersa para inmovilizar los compuestos catalizadores dentro de las gotitas formadas.

En otra modalidad, el solvente consiste principalmente o completamente de un monómero líquido, por ejemplo, monómero de olefina líquida diseñado para ser polimerizado en una etapa de inmovilización de "prepolimerización" .

Fase Continua El solvente usado para formar la fase líquida continua es un solvente único o una mezcla de diferentes solventes y puede ser inmiscible con la solución de los componentes catalizadores al menos en las condiciones (por ejemplo, temperaturas) usadas durante la etapa de dispersión Preferiblemente el solvente es inerte con relación a tales compuestos.

El término "inerte con relación a tales compuestos" significa que el solvente de la dase continua es químicamente inerte, es decir, no sufre reacción química con algún componente que forma el catalizador. De este modo, las partículas sólidas del catalizador se forman en las gotitas de los compuestos los cuales se originan de la fase dispersada, es decir, se proporcionan a la emulsión en una solución dispersa en la fase continua.

Se prefiere que los componentes catalizadores usados para formar el catalizador sólido no sean solubles en el solvente de la fase líquida continua. Preferiblemente, tales componentes catalizadores son esencialmente insolubles en tal fase continua que forma el solvente.

La solidificación toma lugar esencialmente después de que se forman las gotitas, es decir, la solidificación se efectúa dentro de las gotitas por ejemplo, causando una reacción de solidificación dentro de las gotitas, por ejemplo, causando una reacción de solidificación dentro de los compuestos presentes en las gotitas. Además, aún si algo de agente solidificante se agrega al sistema separadamente, reacciona dentro de la fase de gotita y no hay componentes que forman el catalizadores que entren en la fase continua.

El término "emulsión" usado en la presente cubre sistemas tanto bi- como multi-f sicos .

En una modalidad preferida tal solvente que forma la fase continua es un solvente inerte que incluye un solvente orgánico halogenado o mezclas de los mismos, preferiblemente solventes orgánicos fluorados y particularmente solventes orgánicos semi, altamente o perfluorados y derivados funcionalizados de los mismos. Ejemplos de los solventes mencionados anteriormente son hidrocarburos semi, altamente o perfluorados, tales como aléanos, alquenos y cicloalcanos , éteres, por ejemplo, éteres perfluorados y aminas, particularmente aminas terciarias, y derivados funcionalizados de los mismos. Preferidos son hidrocarburos semi, altamente o perfluorados, particularmente perfluorados, por ejemplo, perfluorohidrocarburos de por ejemplo C3-C30, tal como C4-C10. Ejemplos específicos de perfluoroalcanos y perfluorocicloalcanos adecuados incluyen perfluoro-hexano, heptano, octano y (metilciclohexano) .

Hidrocarburos semi-fluorados se refieren particularmente a n-alcanos semifluorados , tales como perfluoroalquil-alcano .

Hidrocarburos "semi-fluorados" también incluyen tales hidrocarburos en donde bloques de -C-F y -C-H se alternan. "Altamente fluorado" significa que la mayoría de las unidades -C-H son reemplazadas con unidades de -C-F. "Perfluorado" significa que todas las unidades -C-H son reemplazadas con unidades de -C-F. Véase los artículos de A. Enders and G. Maas en "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, y de Pierandrea Lo Nostro en "Advances in Colloid and Interface Science", 56 (1995) 245-287, Elsevier Science.

Etapa de Dispersión La emulsión puede ser formada por cualesquiera medios conocidos en el arte: por mezclado, tal como agitando tal solución vigorosamente al solvente que forma la fase continua o por medio de mezclado de bolas, o por medio de ondas ultra-sónicas, o usando un así llamado método de cambio de fase para preparar la emulsión formando primero un sistema homogéneo el cual es entonces transferido cambiando la temperatura del sistema a un sistema bifásico de manera que se formarán gotitas.

El estado de dos fases se mantiene durante la etapa de formación de emulsión y la etapa de solidificación, como, por ejemplo, por agitación apropiada.

Adicionalmente, pueden ser usados agentes emulsificantes/estabilizadores de emulsión, preferiblemente en una manera conocida en la técnica, para facilitar la formación y/o estabilidad de la emulsión. Para tales propósitos, por ejemplo, tensioactivos, por ejemplo una clase a base de hidrocarburos (que incluye hidrocarburos poliméricos con un peso molecular por ejemplo hasta 10 000 y opcionalmente interrumpidos con un heteroátomo (s) ) , preferiblemente hidrocarburos halogenados, tales como hidrocarburos semi o altamente fluorados opcionalmente que tienen un grupo funcional seleccionado por ejemplo, de -OH, -SH, NH2, NR"2, -COOH, -COONH2, óxidos de alquenos, -CR"=CH2/ donde R" es hidrógeno, o grupo alquilo C1-C20, alquenilo C2-20 o alquinilo C2-20, grupos oxo, éteres cíclicos y/o cualquier derivado reactivo de estos grupos, como alcoxi, o grupos alquiléster de ácido carboxílico, o, preferiblemente hidrocarburos semi-, altamente, o perfluorados que tienen un terminal funcionalizado, pueden ser usados. Los tensioactivos pueden ser agregados a la solución catalizadora, la cual forma la fase dispersa de la emulsión, para facilitar la formación de la emulsión y estabilizar la emulsión.

Alternativamente, un auxiliar de estabilización de emulsificación y/o emulsión también puede ser formado haciendo reaccionar un precursor de tensioactivo que porta al menos un grupo funcional con un compuesto reactivo con el grupo funcional y presente en la solución catalizadora o en solvente formando la fase continua. El producto de reacción obtenido actúa como el auxiliar de emulsificación actual y/o estabilÍ2ador en el sistema de emulsión formado.

Ejemplos de precursores tensioactivos utilizables para formar tal producto de reacción incluyen por ejemplo, tensioactivos conocidos los cuales portan al menos un grupo funcional seleccionado por ejemplo, de -OH, -SH, NH2, NR"2, -COOH, -COONH2, óxidos de alquenos, -CR"=CH2, donde R" es hidrógeno, o grupos alquilo C1-C20, alquenilo C2-20 o alquinilo C2-20, grupos oxo, éteres cíclicos con 3 a 5 átomos en el anillo, y/o cualquier derivado reactivo de estos grupos, como grupos alcoxi o alquiléster de ácido carboxílico; por ejemplo, hidrocarburos semi-, altamente o perfluorados que portan uno o más de tales grupos funcionales. Preferiblemente, el precursor de tensioactivo tiene una funcionalidad terminal como se define anteriormente .

El compuesto que reacciona con tal precursor tensioactivo está preferiblemente contenido en la solución catalizadora y puede ser un aditivo adicional o uno o más de los compuestos que forman el catalizador. Tal compuesto es por ejemplo, un compuesto del grupo 13 (por ejemplo, MAO y/o un compuesto de alquilo de aluminio y/o un compuesto de metal de transición) .

Si se usa un tensioactivo precursor, preferiblemente este se hace reaccionar primero con un compuesto de la solución catalizadora antes de la adición del compuesto de metal de transición. En una modalidad, por ejemplo, un alcohol Cl-n altamente fluorado (adecuadamente C4-30 o C5-15) (por ejemplo, heptanol, octanol o nonanol altamente fluorado) , óxido (por ejemplo, propenóxido) o éster de acrilato, se hace reaccionar con un cocatalizador para formar el tensioactivo "actual". Entonces, una cantidad adicional de cocatalizador y el compuesto de metal de transición se agrega a tal solución y la solución obtenida se dispersa al solvente formando la fase continua. La solución tensioactiva "actual" puede ser preparada antes de la etapa de dispersión o en el sistema disperso. Si tal solución se elabora antes de la etapa de dispersión, entonces la solución tensoactiva "actual" preparada y la solución de metal de transición puede ser dispersada sucesivamente , (por ejemplo, la primera solución tensoactiva) al solvente inmiscible, o ser combinada en conjunto antes de la etapa de dispersión.

Solidificación La solidificación del (los) componente (s) catalizado (es) en las gotitas dispersadas puede ser efectuada en varias formas, por ejemplo, causando o acelerando la formación de tal catalizador sólido formando los productos de reacción de los compuestos presentes en las gotitas. Esto puede ser efectuado, dependiendo de los compuestos usados y/o la velocidad de solidificación deseada, con o sin un estímulo externo, tal como un cambio de temperatura del sistema.

En una modalidad particularmente preferida, la solidificación se efectúa después que el sistema de emulsión se forma sometiendo el sistema a un estímulo externo, tal como un cambio de temperatura. Las diferencias de temperatura de por ejemplo, 5 a 100°C, tal como 10 a 100°C, ó 20 a 90°C, tal como 50 a 90°C.

El sistema de emulsión puede ser sometido a un cambio de temperatura rápido para causar una solidificación rápida en el sistema disperso. La fase dispersa puede por ejemplo, ser sometida a un cambio de temperatura inmediato (dentro de milisegundos a algunos segundos) para lograr una solidificación instantánea del (los) componente (s) dentro de las gotitas. El cambio de temperatura apropiado, es decir, un incremento o un decremento en la temperatura de un sistema de emulsión, requerido para la velocidad de solidificación deseada de los componentes no puede ser limitado a cualquier intervalo específico, pero naturalmente depende del sistema de emulsión, es decir, en los compuestos usados y las velocidades/concentraciones de los mismos, así como también en los solventes usados, y si se elige por consiguiente. También es evidente que cualesquiera técnicas pueden ser usadas para proporcionar efecto de calentamiento o enfriamiento suficiente al sistema disperso para causar la solidificación deseada.

En una modalidad el efecto de calentamiento o enfriamiento se obtiene llevando el sistema de emulsión con una cierta temperatura aun medio de recepción inerte con temperatura significantemente diferente, por ejemplo, como se declara anteriormente, de este modo tal cambio de temperatura del sistema de emulsión es suficiente para causar la rápida solidificación de las gotitas. El medio de recepción puede ser gaseoso, por ejemplo, aire, o un líquido, preferiblemente un solvente, o una mezcla, de dos o más solventes, en donde el (los) componente (s) catalizadores es (so) inmiscibles y los cuales son inertes con relación al (los) componente (s) catalizador (es) . Por ejemplo, el medio de recepción comprende el mismo solvente inmiscible usado como la fase continua en la primera etapa de formación de emulsión.

Tales solventes pueden ser usados solos o como una mezcla con otros solventes, tales como hidrocarburos alif ticos o aromáticos, tales como alcanos . Preferiblemente se usa un solvente fluorado como el medio de recepción, el cual puede ser el mismo como la fase continua en la formación de la emulsión, por ejemplo, hidrocarburo perfluorado.

Alternativamente, la diferencia de temperatura puede ser efectuada por calentamiento gradual del sistema de emulsión, por ejemplo hasta 10°C por minuto, preferiblemente 0.5 a 6°C por minuto y más preferiblemente en 1 a 5°C por minuto .

En caso de que se use una fusión de por ejemplo un solvente hidrocarburo para formar la fase dispersa, la solidificación de las gotitas puede ser efectuada por enfriamiento del sistema usando la diferencia de temperatura declarada anteriormente.

Preferiblemente, el cambio de "una fase" como es utilizable para formar una emulsión también puede ser utilizado para solidificar los contenidos catalíticamente activos dentro de las gotitas de un sistema de emulsión mediante, nuevamente, efectuar un cambio de temperatura en el sistema disperso, de este modo el solvente usado en las gotitas llega a ser miscible con la fase continua, preferiblemente una fase continua fluorosa como se define anteriormente, de manera que las gotitas llegan a ser empobrecidas del solvente y los componentes solidificantes permanecen en las "gotitas" comenzando a solidificar. De este modo la inmiscibilidad puede ser ajustada con respecto a los solventes y condiciones (temperatura) para controlar la etapa de solidificación.

La miscibilidad de por ejemplo, solventes orgánicos con solventes fluorosos se puede encontrar de la literatura y ser elegida de conformidad con una persona experta. También las temperaturas críticas necesarias para el cambio de fase están disponibles de la literatura o pueden ser determinadas usando métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, el Hildebrand-Scatchard-Theorie . También se hace referencia a los artículos de A. Enders y G. y de Pierandrea Lo Nostro citados anteriormente.

De este modo de conformidad con la invención, completamente o solamente parte de la gotita puede ser convertida a una forma sólida. El tamaño de la gotita "solidificada" puede ser más pequeño o más grande que aquel de la gotita original, por ejemplo, si la cantidad del monóraero usado para la prepolimerización es relativamente grande .

Las partículas catalizadoras sólidas recuperadas pueden ser usadas, después de una etapa de lavado opcional, en un proceso de polimerización de una olefina. Alternativamente, las partículas sólidas separadas y opcionalmente lavadas pueden ser secadas para remover cualquier solvente presente en las partículas antes del uso en la etapa de polimerización. Las etapas de lavado y separación opcionales pueden ser efectuadas en una manera conocida, por ejemplo, por filtración y subsecuente lavado de los sólidos con un solvente adecuado.

La forma de la gotita de las partículas puede ser sustancialmente mantenida. Las partículas formadas pueden tener un intervalo de tamaño promedio de 1 a 500 µp?, por ejemplo 5 a 500 µp\, ventajosamente 5 a 200 µp? ó 10 a 150 µ??. Aún un intervalo de tamaño promedio de 5 a 60 µ?? es posible. El tamaño puede ser elegido dependiendo de la polimerización del catalizador que es usado. Ventajosamente, las partículas son esencialmente esféricas en forma, tienen una baja porosidad y un área de superficie baja.

La formación de la solución puede ser efectuada a una temperatura de 0-100°C, por ejemplo, a 20-80°C. La etapa de dispersión puede ser efectuada a -20 °C-100°C, por ejemplo, a aproximadamente -10-70°C, tal como de -5 a 30°C, por ejemplo, aproximadamente 0 °C.

A la dispersión obtenida un agente emulsificante como se define anteriormente, puede ser agregado para mejorar/estabilizar la formación de gotitas. La solidificación del componente catalizador en las gotitas es preferiblemente efectuada elevando la temperatura de la mezcla, por ejemplo, desde temperatura de 0 °C hasta 100°C, por ejemplo, hasta 60-90°C, gradualmente. Por ejemplo, en 1 a 180 minutos, por ejemplo, 1-90 ó 5-30 minutos, o como un cambio de calor rápido. El tiempo de calentamiento es dependiente del tamaño del reactor.

Durante la etapa de solidificación, la cual es preferiblemente llevada a cabo a aproximadamente 60 a 100 °C, preferiblemente a aproximadamente 75 a 95 °C, (por debajo del punto de ebullición de los solventes) los solventes pueden ser removidos preferiblemente y opcionalmente los sólidos son lavados con una solución de lavado, la cual puede ser cualquier solvente o mezcla de solventes tales como aquellos definidos anteriormente y/o usados en la técnica, preferiblemente un hidrocarburo, tal como pentano, hexano o heptano, adecuadamente heptano . El catalizador lavado puede ser secado o puede ser sometido a suspensión en un aceite y usado como una suspensión de aceite-catalizador en un proceso de polimerización.

Toda o parte de las etapas de preparación se pueden hacer en una manera continua. Se hace referencia al documento WO2006/069733 que describe los principios de tales métodos de preparación continuos o semicontinuos de los tipos de catalizador sólido, preparados vía método de emulsión/solidificación.

Polimerización La olefina polimerizada usando el catalizador de la invención es preferiblemente propileno o una alfa-olefina superior o una mezcla de etileno y una a-olefina o una mezcla de alfa olefinas, por ejemplo olefinas C2-20, por ejemplo, etileno, propileno, l-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno etc. Las olefinas polimerizadas en el método de la invención pueden incluir cualquier compuesto el cual incluye grupos polimerizables no saturados. De este modo, por ejemplo compuestos no saturados tales como olefinas Cs-20 (que incluyen definas cíclicas y policíclicas (por ejemplo, norborneno) ) , y polienos, especialmente dienos C-2o pueden ser incluidos en una mezcla de comonómero con olefinas inferiores, por ejemplo, -olefinas C2-5. Las diolefinas (es decir, dienos) son adecuadamente usadas para introducir ramificación de cadena larga en el polímero resultante. Ejemplos de tales dienos incluyen dienos lineales- ,? tales como 1 , 5-hexadieno, 1, 6-heptadieno, 1, 8-nonadieno, 1,9-decadieno, etc.

Los catalizadores de la presente invención son particularmente adecuados para uso en la manufactura de polímeros de polipropileno.

La polimerización en el método de la invención puede ser efectuada en uno o más, por ejemplo, 1, 2 ó 3, reactores de polimerización, usando técnicas de polimerización convencionales, por ejemplo, fase gaseosa, fase de solución, suspensión o polimerización a volumen.

En general, una combinación de suspensión (o volumen) y al menos un reactor de fase gaseosa es a menudo preferido, particularmente con el reactor para ser suspensión (o volumen) después de uno o más reactores de fase gaseosa.

En el caso de polimerización de propileno para reactores de suspensión, la temperatura de reacción en general estará en el intervalo de 60 a 110°C (por ejemplo, 60-90°C) , la presión del reactor en general estará en el intervalo de 5 a 80 bares (por ejemplo, 20-60 bares) , y el tiempo de residencia en general estará en el intervalo de 0.1 a 5 horas (por ejemplo, 0.3 a 2 horas) . El onómero es usualmente usado como medio de reacción.

Para reactores de fase gaseosa, la temperatura de reacción usada en general estará en el intervalo 60 a 115°C (por ejemplo, 70 a 110°C) , la presión del reactor en general estará en el intervalo de 10 a 25 bares, y · el tiempo de residencia en general será 0.5 a 8 horas (por ejemplo, 0.5 a 4 horas) . El gas usado será el monómero opcionalmente como mezcla con un gas no reactivo tal como nitrógeno o propano. Además de las etapas de polimerización actuales y reactores, el -proceso puede contener algunas etapas de polimerización adicionales, como etapa de polimerización, y cualquiera de las etapas de manejo de reactor posteriores adicionales como se conoce en la técnica.

En general, la cantidad de catalizador usado dependerá de la naturaleza del catalizador, los tipos de reactor y condiciones y las propiedades deseadas para el producto polimérico. Como es bien conocido en la técnica puede ser usado hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero. Es particularmente notable que el catalizador de la presente invención funcione excepcionalmente bien sobre un intervalo amplio de concentración de hidrógeno usada un intervalo amplio de concentración de hidrógeno usada durante los procesos de polimerización, los cuales hacen al catalizador benéfico para ser usado para producciones de un amplio intervalo de polímeros. Esto forma un aspecto adicional de la invención. Los catalizadores son útiles a concentraciones de hidrógeno superiores así como también con concentraciones de hidrógeno inferiores para dar el polímero con peso molecular superior. La actividad de los catalizadores de la invención también es muy alta y los niveles de productividad del polímero son excelentes.

Los polímeros de propileno elaborados usando los catalizadores de la invención forman un aspecto todavía adicional de la invención. Los catalizadores de la invención permiten la formación de polímeros solubles bajos en xileno, de alto peso molecular los cuales también poseen alta isotacticidad. La isotacticidad es medida por 13C NMR o también por DSC. De este modo, en el caso de homopolímeros de polipropileno, la isotacticidad puede ser superior de 90% mm, preferiblemente superior de 95% mm, aún más preferiblemente superior de 99.5% mm cuando se mide por 13C NMR. Cuando se mide por DSC estándar, la alta isotacticidad de los homopolímeros de polipropileno significa un punto de fusión (Tm) superior de 150 °C, preferiblemente superior de 152 °C, aún más preferiblemente superior de 155°C.

El peso molecular del polipropileno puede ser al menos 300,000, preferiblemente al menos 400,000, especialmente al menos 500,000. Sin embargo, el peso molecular el polímero formado es dependiente de la cantidad de hidrógeno empleada, como es bien sabido en la técnica.

Preferiblemente, el contenido soluble de xileno del polímero elaborado por el catalizador de la invención es menos de 1% en peso, más preferiblemente menos de 0.5% en peso, aún más preferiblemente menos de 0.35% en peso.

Los polímeros elaborados por los catalizadores de la invención son útiles en todos los tipos de artículos finales tales como tubos, películas (películas fundidas, sopladas y BOPP) , fibras, artículos moldeados (por ejemplo, moldeado por inyección, moldeado por soplado, artículo rotomoldeados) , revestimientos de extrusión, y así sucesivamente. Las aplicaciones de películas, tales como aquellas que requieren película BOPP (polipropileno bi-orientado) , especialmente para capacitores son favorecidas.

La invención será ahora ilustrada por referencia a los siguientes Ejemplos no limitantes.

Métodos de medición: Determinación de Al y Zr (método ICP) El análisis elemental de un catalizador se realizó tomando una muestra sólida de masa, M, enfriando sobre hielo seco. Las muestras son diluidas hasta un volumen conocido, V, por disolución en ácido nítrico (HN03, 65%, 5% de V) y agua recientemente desionizada (DI) (5% de V) . La solución entonces se agregó a ácido fluorhídrico (HF, 40%, 3% de V) , diluyó con agua DI hasta el volumen final, V, y dejó estabilizar por dos horas. El análisis se corrió a temperatura ambiente usando un Espectrómetro de Excitación Atómica-de Plasma Inductivamente Acoplado Thermo Elemental IRIS Advantage XUV (ICP-AES) el cual se calibró inmediatamente antes del análisis usando un blanco (una solución de 5% de HN03, 3% de HF en agua DI) , un bajo estándar (10 ppm de Al en una solución de 5% de HN03, 3% de HF en agua DI), un alto estándar (50 ppm de Al, 20 ppm de Zr en una solución de 5% de HN03, 3% de HF en agua DI) y una muestra de control de calidad (20 ppm de Al, 10 ppm de Zr en una solución de 5% de HN03 , 3% de HF en agua DI) . El contenido de circonio se monitoreó usando la línea de 339.198 nm, el contenido de aluminio vía la línea de 396.152 nm y el potasio usando la línea de 766.490 nm. Los valores reportados, requeridos para estar entre 0 y 100, o dilución adicional que se requiere, son un promedio de tres alícuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y están nuevamente relacionadas con el catalizador original usando la ecuación 1.

M Ecuación 1 Donde: C es la concentración en ppm, con relación al % contenido por un factor de 10,000 R es el valor reportado del ICP-AES V es el volumen total de dilución en mi M es la masa original de la muestra en g Si se requiere dilución entonces esta también necesita ser tomada en cuenta por multiplicación de C por el factor de dilución.

Viscosidad intrínseca Se disolvieron muestras poliméricas en decalina a la concentración de lmg/ml y a la temperatura de 135 °C. La viscosidad relativa de la solución polimérica diluta se midió de conformidad con el IS01628-1 por el uso de un Viscómetro Capilar Automatizado Ubbelohde; LAUDA PVS1. La viscosidad relativa de la solución polimérica disuelta se determinó como una relación de las viscosidades cinemáticas medidas de la solución polimérica y el solvente puro. La viscosidad intrínseca se calculó de una medición de viscosidad única a la concentración conocida por el uso de la ecuación Huggins y constante de Huggins conocida.

Temperatura de fusión Tm [°C] y Temperatura de cristalización Tc [°C] : La temperatura de fusión (Tm) , temperatura de cristalización (Tc) , se midieron (de conformidad con el ISO 11357-3:1999) con calorimetría de barrido diferencial Mettler TA820 (DSC) en 5 a 10 mg, típicamente muestras de 8±0.5 mg.

Se obtuvieron ambas curvas de cristalización y fusión durante 10°C/min de barridos de enfriamiento y calentamiento entre 30°C y 225°C. Se tomaron temperaturas de fusión y cristalización como los picos de endotermas y exotermas . La temperatura pico del segundo barrido de calentamiento se tomó como la temperatura de fusión.

Velocidad de Flujo de Fusión La velocidad de flujo de fusión (MFR, por sus siglas en inglés) se determina de conformidad con el ISO 1133 y se indica en g/10 min. La MFR es una indicación de la capacidad de flujo, y por lo tanto la capacidad de procesamiento del polímero. A superior la velocidad de flujo de fusión, inferior la viscosidad del polímero. La MFR se determina a 230°C y puede ser determinada a diferentes cargas tales como 2.16 kg (MFR2) ó 21.6 kg (MFR2i) .

GPC: Pesos moleculares promedios, distribución de peso molecular, e índice de polidispersidad (Mn, Pm, DPM) Pesos moleculares promedios (Pm, Mn) , Distribución de peso molecular promedio (DPM) y sus amplitudes, descritas por el índice de polidispersidad, PDI= Pm/Mn (en donde Mn es el peso molecular promedio en número y Pm es el peso molecular promedio en peso) se determinaron por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC, por sus siglas en inglés) de conformidad con el ISO 16014-4:2003 y ASTM D 6474-99. Un instrumento Waters GPCV2000, equipado con un detector de índice refractivo diferencial y viscosímetro en línea se usó con columnas de geles 2 x G HXL-HT y lx G7000HXL-HT TSK- de Tosoh Bioscience y 1 , 2 , 4 -triclorobenceno (TCB, estabilizado con 250 mg/L de 2,6-Di tere butil-4-metil-fenol) como solvente a 140 °C y a una velocidad de flujo constante de 1 mL/min. 209.5 µL de solución de muestra se inyectaron para el análisis. La columna ajustada se calibró usando calibración universal (de conformidad con el ISO 16014-2:2003) con al menos 15 estándares de poliestireno (PS, por sus siglas en inglés) PMD estrechos en el intervalo de 1 kg/mol a 12 000 kg/mol . Las constantes de Mark Houwink para PS, PE y PP usadas son como para el ASTM D 6474-99. Todas las muestras se prepararon disolviendo 0.5 - 4.0 mg de polímero en 4 mL (a 140 °C) de TCB estabilizado (el mismo como la fase móvil) y mantuvieron por máximo 3 horas a 160°C máximo con sacudimiento suave continuo previo al muestreo en el instrumento GPC.

Xilenos Solubles 2.0 g de polímero se disolvió en 250 mi de p-xileno a 135°C bajo agitación. Después de 30 minutos la solución se dejó enfriar por 15 minutos a temperatura ambiente y después dejó sedimentar por 30 minutos a 25 °C. La solución se filtró con papel filtro en dos matraces de 100 mi. La solución del primer recipiente de 100 mi se evaporó en flujo de nitrógeno y el residuo se secó bajo vacío a 90°C hasta que se alcanzó el peso constante.

XS% = (100-m-Vo) / (mo-v) ; mo = cantidad de polímero inicial (g) ; m = peso del residuo (g) ; Vo = volumen inicial (mi) ; v = volumen de muestra analizada (mi) .

Actividad de Catalizador La actividad del catalizador se calculó con base a la siguiente fórmula: cantidad de polímero producido (kg) Actividad de catalizador(kg/g*h)= carga de catalizador (g) x tiempo de polimerización (h) 13C NMR Se registraron el espectro de resonancia magnética nuclear (NMR, por sus siglas en inglés) de estado de solución cuantitativo 13c{1H} usando un espectrómetro de NMR Bruker Avance III 400 con un imán de calibre estándar superconductor 9.4 T que opera a 400.15 y 100.62 MHz para LH y 13C respectivamente. Aproximadamente 200 mg de material y 0.5 mg de estabilizador (por ejemplo, BHT) se disolvieron en aproximadamente 3 mi de l, 1, 2 , 2-tetracloroetano-c¾ (TCE-d2) dentro de un tubo de NMR de 10 mm. Las mediciones se hicieron a 125 °C usando una cabeza de sonda de excitación selectiva de 10 mm optimizada de 13C con gas de nitrógeno para todos los neumáticos. Los datos se adquirieron con excitación de pulso único de 90° estándar con el esquema de desacoplamiento WALTZ16 de bi-nivel y NOE. Un total de 6144 (6k) transitorios se adquirieron por espectro usando un retardo de reciclo de 3 segundos y un tiempo de adquisición de 1.6 segundos.

La distribución de tacticidad al nivel pentad y regioerrores se determinaron a partir del espectro cuantitativo de 13C{1H} NMR después de la asignación básica como en: V. Busico y R. Cipullo, Progrese in Polymer Science, 2001, 26, 443-533, y con base en el método descrito en: C. De Rosa, F. Auriemma, M. Paolillo, L. Resconi, I. Camurati, Macromolecules 2005, 38(22), 9143-9154. La cuantificación de la distribución pentad se hizo a través de la integración de la región metilo en el espectro 13C{1H} y cuando es aplicable corregida para cualquiera de los sitios no relacionados con las secuencias estéreo de interés, por ejemplo, regio misinserción.

La cantidad de misinserciones de monómeros de propileno en la cadena se determinó por espectroscopia de 13C{1H} NMR. La cantidad de misinserciones de 2,1-eritro se calculó usando el promedio aritmético de las áreas integradas desde 17.0-17.4 ppm y 17.4-17.8 ppm divididas por la suma de las áreas integradas de todas las señales de CH3. La cantidad de misinserciones 2,1-treo se calculó usando el promedio aritmético de las áreas integradas de 14.55-14.05 ppm y 15.05-15.55 ppm divididas por la suma de las áreas integradas de todas las señales de CH3. La cantidad de misinserciones 3,1 se calculó usando la mitad del promedio aritmético de las áreas integradas desde 27.25-27.85 ppm y 37.15-37.75 ppm divididas por la suma de las áreas integradas de todas las señales de CH3.

Ejemplos Procedimientos Generales y materiales de partida Todas las manipulaciones con compuestos sensibles al aire y humedad son realizadas ya sea en una atmósfera de argón completamente purificado usando una técnica Schlenk estándar o en una atmósfera controlada Gloven Box (Mecaplex, VAC o M.Braun) . Se purificaron tetrahidrofurano (Merck) y éter dietílico (Merck) para síntesis por destilación sobre LiAlH4 y se mantuvieron sobre benzofenona cetilo de sodio. Tolueno (Merck) y hexanos (Merck) se destilaron y se almacenaron sobre CaH2 o aleación Na/K. Se destilaron diclorometano (Merck) para síntesis organometálica así como Y) también CD2C12 (Merck) y se almacenaron sobre CaH2. Se destiló cloroformo-d (Merck) sobre P4O10 y se almacenaron en tamices moleculares (3Á) . Se usaron como se obtuvieron metanol (Merck) , dimetilformamida (Merck) , diclorometano (Merck) , acetoacetato de etilo (Acros) , isobutilbromuro (Merck) , bis (trimetilsililo) amina (Merck), ácido para-toluenosulfónico (Aldrich) , paraformaldehído (Merck) , ácido metansulfónico (Aldrich) , ZrCl4(THF)2 (Aldrich), CuBr (Acros), nBuLi 2.5 M en hexanos (Chemetall) , Pd(dba)2 (Aldrich), NaBH4 (Acros), diciclohexil ( 1 , 61 -dimetoxibifenil-2-il) fosfina (Aldrich), suspensión al 60% de NaH en aceite mineral (Aldrich) , ácido 4 - terc-butilfenilborónico (Aldrich), A1C13 en polvo anhidro (Merck) , diclorodimetilsilano (Merck) , K3P04 (Fluka) , P4010 (Merck) , Ciclohexancarbaldehído (Aldrich) , Pd al 10% en carbón mineral (Aldrich) , gas hidrógeno (Linde) , KOH (Merck) , Na2S04 (Akzo Nobel) , TsOH (Aldrich) , HCl 12 M (Rcadaim, Russia) , etanol al 96% (Merck) , Gel de Sílice 60 40-63 µ?? (Merck) . Se secó celite 503 (Aldrich) a vacío a 200°C antes de usarse. Se sintetizó 3 , 5 , 6 , 7-Tetrahidro-s-indacen-l (2H) -ona por medio de acilación de indano (ABCR) por cloruro de 3-cloropropionilo (Acros) seguido por acilación del producto de acilación formado en H2S04 (Rcadaim, Russia) como se describe en [Woodward, R. B . ; Hoye, T. R. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 8007] .

Se realizó cromatografía líquida y semi-preparativa líquida usando el sistema Aguas Delta 600 HPLC que incluye Detector de Formación Fotodiodo 996, Nova-Pack C18 o Sílice HR (60A, 6mm, 3.9 y 19 x 300 mm) y columnas Simetría C18 (5 µp?, 4.6 x 250 mm) . Se registraron los espectros 1H NMR Avance-400 Bruker para soluciones 1-10% en solventes deuterados . Se midieron cambios químicos para 1H en relación a ??? . Se realizó la asignación en la evidencia de resonancia doble y experimentos NOE . Se realizaron microanálisis C, H usando el analizador CHN-O-Rápido (Heracus) .

Catalizador 1: dicloruros de Rae- y meso-1, 1' -Dimetilsililen-bis [2-isobutil-4- (4-fcerc-butilfenil) -5, 6, 7-trihidro-s-indacenil] circonio Ejemplo de Preparación 1 - 2-acetil-4-metilpentánoato de etilo A una solución de 100 g (0.77 moles) de acetoacetato de etilo en 500 mi de DMF, se agregó 30.7 g (0.77 moles) de suspensión al 60% de NaH en aceite mineral en pequeñas porciones con agitación vigorosa a 60°C. Esta mezcla se agitó adicionalmente por 1 h, y después se agregó 105.5 g (0.77 moles) de isobutilbromuro . La mezcla resultante se agitó por 3 h a 90°C, después enfrió a temperatura ambiente, y se agregó 1500 mi de agua fría. El producto se extrajo por 3 x 300 mi de diclorometano . El extracto orgánico combinado se evaporó a presión reducida usando evaporador rotatorio. La rectificación de fracción del residuo proporcionó el producto del título, b.p. 75-80°C/4 mm Hg. Rendimiento 80.5 g (56%).

Anal. cale. para Ci0Hi8O3 : C, 64.49; H, 9.74. Encontrado: C, 64.20; H, 3.81.

XH NMR (CDC13) : d 4.13 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH2Me) , 3.44 (dd, J = 8.3 Hz , J = 6.6 Hz, 1H, CHCOMe) , 2.16 (s, 3H, COMe) , 1.74 (m, 1H, CHH^Pr), 1.62 (CHtf^Pr) , 1.47 (sept, J = 5.6 Hz, 1H, Cif e2), 1.21 (t, J = 7.2 Hz , 3H, CH2 e) , 0.85 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CH e2) .

Ejemplo de Preparación 2 - 2-isobutilacrilato de etilo Bis ( trimetilsililo) amina (9.50 g, 59.0 mmoles) en 250 mi de THF se metalado p ó 23.5 mi (59.0 mmoles) de "BuLi 2.5 M en hexanos a -78°C. Esta mezcla se agitó adicionalmente por 0.5 h a temperatura ambiente, después se enfrió nuevamente a -78°C, y se agregó 10.0 g (53.7 mmoles) de 2-acetil - -metilpentanoato de etilo. La mezcla resultante se agitó por 1 h a temperatura ambiente, se enfrió a -78°C, y se agregó 8.0 g (09.27 mmoles) de paraformaldehldo . Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente, después se filtró a través de una frita de vidrio (G3) , y se evaporó a sequedad. La rectificación de fracción del residuo proporcionó el producto del título, 50-55°C/4 mm Hg. Rendimiento 6.50 g (78%).

Anal. cale. para C9Hi602 : C, 69.02; H, 10.32. Encontrado: C, 69.09; H, 10.24.

XH NMR (CDC13) : d 6.11 (m, 1H, =CHH' ) , 5.43 (m, 1H, =CHH'), 4.15 (q, J = 7.1 Hz, 2H, C¾Me) , 2.14 (m, 2H, CH^Bu) , 1.75 (sept, J = 6.7 Hz, 1H, CHMe2) 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH2Me) , 0.85 (d, J = 6.7 Hz, 6H, CH e2) .

Ejemplo de Preparación 3 - ácido 2 -Isobutilacrílico Se llevó a cabo la saponificación de 6.32 g (40.4 mmoles) 2-isobutilacrilato de etilo en 50 mi de KOH acuoso al 20% a reflujo. La mezcla obtenida se acidificó por HCl acuoso a pH=5-6, y el producto se extrajo por 2 x 100 mi de diclorometano . El extracto orgánico se evaporó a sequedad para dar 5.13 g (99%) de ácido 2-isobutilacrílico el cual se usó además sin purificación adicional.

Ejemplo de Preparación 4 - 2 -Isobutil-3 , 5 , 6 , 7-tetrahidro-s-indacen-1 (2H) -ona Una mezcla de 16.8 g (0.14 moleses) de indano y 20.0 g (0.16 mmoles) de ácido 2-isobutilacrílico se agregó en la parte superior de una mezcla de 40 g de P4Oi0 y 200 mi de ácido metansulfónico con agitación vigorosa a 60°C. Esta mezcla se agitó adicionalmente a esta temperatura, y la mezcla resultante se vertió en 500 cm3 de hielo. El producto se extrajo por 3 x 200 mi de diclorometano. El extracto orgánico combinado se lavó con NaHC03 acuoso, se secó sobre Na2S04/ y evaporó a sequedad. El producto se aisló por cromatografía instantánea en gel de sílice 60 (40-63 um, eluyente: hexanos-diclorometano = 3:1, vol . ) . Rendimiento 15.5 g (50%) del producto del título.

Anal. cale. para C16H20O: C, 84.16; H, 8.83. Encontrado: C, 84.25; H, 8.88.

¾ NMR (CDC13) : d 7.69 (s, 1H, 8H) , 7.28 (s, 1H, 4H) , 3.28 (m, 1H) , 3.03-2.89 (m, 4H) , 2.72 (m, 2H) , 2.23-2.06 (m, 2H) , 1.84 (m, 2H) , 1.31 (m, 1H) , 0.95 (d, J = 6.3 Hz, 6H, CHWe2) .

Ejemplo de Preparación 5 - 2-isobutil-4-Bromo-3,5,6, 7-tetrahidro-s-indacen-l (2H) -ona A una suspensión de 14.6 g (110 mmoles) de A1C13 en 40 mi de diclorometano, se agregó por goteo una solución de 10.0 g (43.8 mmoles) de 2 -isobutil-3 , 5 , 6 , 7- tetrahidro-s-indacen-1 (2H) -ona en 25 mi de diclorometano con agitación vigorosa a 0°C. Adem s, se agregó por goteo 7.71 g (48.2 mmoles) de bromo a esta temperatura. La mezcla resultante se agitó durante la noche a temperatura ambiente y después se vertió en 500 cm3 de hielo. El producto se extrajo por 3 x 200 mi de diclorometano. El extracto orgánico combinado se lavó con agua, NaHC03 acuoso, se secó sobre Na2S04í y se evaporó a sequedad. El producto se aisló por cromatografía instantánea en gel de sílice 60 (40-63 um, eluyente: hexanos-diclorometano = 3:1, vol . ) . Rendimiento 9.40 g (70%) del producto del título.

Anal. cale. para d6H19BrO: C, 62.55; H, 6.23. Encontrado: C, 62.70; H, 6.32.

? NMR (CDC13) : d 7.48 (s, 1H, 8-H) , 3.21 (m, 1H) , 2.95-3.05 (m, 4H) , 2.72 (m, 1H) , 2.64 (m, 1H) , 2.15-2.10 (m, 2H) , 1.87-1.77 (m, 2H) , 1.30 (m, 1H) , 0.97 (d, J = 5.8 Hz, 6H, C Me2) .

Ejemplo de Preparación 6 - 4/8-Bromo-6-isobutil-1,2,3, 5- tetrahidro-s-indaceno A una solución de 7.40 g (32.4 mmoles) de 4-bromo-2-isobutil-3 , 5 , 6 , 7-tetrahidro-s-indacen-l (2H) -ona en 100 mi de una mezcla de THF y metanol (2:1, vol.), se agregó en pequeñas porciones 3.50 g (92.5 mmoles) de NaBH se agitó vigorosamente por 30 min a 0°C. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente y después evaporó a sequedad. El producto se extrajo por 2 x 150 mi de diclorometano . El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2S04 y después evaporó a sequedad. A una solución del residuo en 100 mi de tolueno se agregó 350 mg de TsOH, y la mezcla resultante se sometió a reflujo por 3 h. El producto se aisló por cromatografía instantánea en gel de sílice 60 (40-63 um, eluyente : hexanos) . Rendimiento 5.30 g (76%) de una mezcla ca. 1:5 de 4 -bromo-6-isobutil-l , 2 , 3 , 5- tetrahidro-s- indaceno y 8-bromo-6-isobutil-l, 2,3, 5 -tetrahidro-s- indaceno.

Anal. cale. para C16H19Br: C, 65.99; H, 6.58. Encontrado: C, 54.15; H, 6.59.

? NMR (CDC13) , 8-bromo-6-isobutil-l, 2 , 3 , 5-tetrahidro- s- indaceno : d 7.09 (s, 1H, 4-H en tetrahidroindaceno) , 6.61 (m, 1H, 3-H en tetrahidroindaceno) , 3.28 (s, 2H, 1,1' -H en tetrahidroindaceno), 3.05 (m, 2H, Ctf2CH2CH2) , 3.00 (m, 2H, CH2CH2C2¾) , 2.38 (m, 2H, CH2C¾CH2) , 2.15 (m, 2H, Cí^Bu) , 1.95 (sept, J = 6.7 Hz , 1H, CíiMe2) , 0.98 (d, J = 6.7 Hz, 6H, CH e2) .

Ejemplo de Preparación 7 - 4/8- ( -terc-Butilfenil) -6-isobutil-l,2,3, 5-tetrahidro-s-indaceno En atmósfera de argón, una mezcla de 2.13 g (12.0 mmoles) de ácido 4 - terc-butilfenilborónico, 2.90 g (9.96 mmoles) de 4/8 -bromo-6- isobutil-1 , 2 , 3 , 5-tetrahidro- s-indaceno, 6.37 g (30.0 mmoles) de K3P04, 100 mg (0.17 mmoles) de Pd(dba)2í 150 mg (0.36 mmoles) de diciclohexil (21 , 6 ' -dimetoxibifenil-2-il) fosfina, y 30 mi de tolueno seco se agitó por 12 h a 100°C. A la mezcla resultante enfriada, se agregó 100 mi de agua fría. El producto se extrajo por 3 x 100 mi de diclorometano . El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2S04 y. después evaporó a sequedad. El producto se aisló por cromatografía instantánea en gel de sílice 60 (40-63 um, eluyente: hexanos) . Rendimiento 3.40 g (98%) de una mezcla ca. 1:5 de 4- (4 - terc-butilfenil) -6-isobutil-l , 2 , 3 , 5-tetrahidro-s- indaceno y 8- (4- terc-butilfenil) -6-isobutil-1,2,3, 5 -tetrahidro- s- indaceno .

Anal. cale. para C26H32 : C, 90.64; H, 9.36.

Encontrado: C, 90.57; H, 9.49.

XH MR (CDC13) , 8- (4- erc-butilfenil) -6-isobutil-1, 2, 3, 5 -tetrahidro-s- indaceno: d 7.47 (m, 2H, 2,6-H en 4-iBuC6H4) , 7.36 (m, 2H, 3,5-H en 4-iBuC6H4), 7.18 (s, 1H, 4-H en tetrahidroindaceno) , 6.53 (m, 1H, 3-H en tetrahidroindaceno) , 3.23 (s, 2H, 1,1' -H en tetrahidroindaceno), 3.01 (m, 2H, C¾CH2CH2) , 2.84 (m, 2H, CH2CH2CH2) , 2.33 (d, J = 7.2 Hz , 2H, CH Bu) , 2.16-2.04 (m, 2H, CH2C¾CH2) , 1.87 (m, 1H, CflMe2) , 1.42 (s, 9H, cBu) , 0.93 (d, J = 6.6 Hz, 5H, CH e2) .

Ejemplo de Preparación 8 - Una mezcla de rae- y meso-bis [2 -isobutil-4- (4 - terc-butilfenil) -1,5, 6, 7 - tetrahidro-s-indacen-l-il] (dimetil) silanos A una solución de 3.40 g (9.87 raraoles) de 4/8- (4-terc-butilfenil) - 6 -isobutil- 1 ,2,3, 5 -tetrahidro- s- indaceno en 80 mi de éter, se agregó 4.0 mi (10.0 mmoles) de nBuLi 2.5 M en hexanos . Esta mezcla se agitó por 12 h, y después se agregó 0.66 g (5.11 mmoles) de diclorodimetilsilano . La mezcla resultante se agitó durante la noche, y después se agregó 50 mi de, agua fría. El producto se extrajo por 2 x 100 mi de dielorómetano . El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2S04 y después evaporó a sequedad. El producto se aisló por cromatografía instantánea en gel de sílice 60 (40-63 um, eluyente: hexanos) . Rendimiento 2.50 g (70%) de a ca. 1:1 mezcla de rae- y meso-bis [4- (4- terc-butilfenil) -2-isobutil-1, 5,6, 7-tetrahidro-s-indacen-l-il] (dimetil) silanos .

Anal. cale. para C54H68Si: C, 87.03 ; H, 9.20. Encontrado: C, 87.19; H, 9.35.

*H NMR (CDCI3) : d 7.46-7.42 (m, 8?) , 7.39-7.34 (m, 8?) , 7.26 (m, 2?) , 7.23 (m, 2?) , 6.58 (m, 4?) , 3.74 (m, 4?) , 3.12-2.78 (m, 16H) , 2.46-2.24 (m, 8?) , 2.04 (m, 8?) , 1.94-1.75 (m, 4?) , 1.40 (s, 18H) , 1.39 (s, 18H) , 0.92 (d, J = 6.6 Hz, 6H) , 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 6H) , 0.83 (d, J = 6.6 Hz, 6H) , 0.81 (d, J = 6.6 Hz, 6H) , -0.17 (s, 3H) , -0.22 (s, 6H) , -0.30 (S, 3H) .

Ejemplo de Preparación 9 - dicloruros de Rae- y meso-1, 1' -Dimetilsililen-j is [2-isobutil-4- (4-te.rc-butilfenil) -5, 6, 7 -trihidro-s-indacenil] circonio A una solución de 2.98 g (4.0 mmoles) de bis [4- (4-terc-butilfenil) -2-isobutil-l, 5,6, 7-tetrahidro-s-indacen-l-il] (dimetil) silano en 60 mi de éter, se agregó 3.20 mi (8.0 mmoles) de 2.5 M "BuLi en hexanos . Esta mezcla se agitó por 12 h, después se enfrió a -60°c, y 1.51 g (4.0 mmoles) de ZrCl4(THF)2 se agregó. La mezcla resultante se agitó por 12 h a temperatura ambiente. Además, esta mezcla se evaporó a sequedad, y 40 mi de tolueno se agregó. La suspensión formada se agitó por 5 h a 60°C, y después esta mezcla caliente se filtró a través de una frita de vidrio (G4) . Lo precipitado se lavó adicionalmente con 10 mi de tolueno caliente. Lo filtrado combinado se evaporó al volumen reducido (ca. 20 mi) y después se calentó a 110°C para disolver algo del producto sólido. Se recolectaron cristales anaranjados precipitados de esta solución a temperatura ambiente, lavados con 5 mi de tolueno frío, 10 mi de hexanos, y después se secó a vacío. Este procedimiento dio 480 mg (13%) de complejo meso-c puro. El licor madre se evaporó a sequedad. El residuo se secó a vacío, se disolvió en 15 mi de éter. Cristales amarillos precipitados de esta solución a -30°C se recolectaron, lavados con 5 mi de éter frío, y se secaron a vacío. Este procedimiento dio 180 mg (5%) de complejo rae puro, complejo .Rae- : Anal. cale, para C54H66Cl2SiZr : C, 71.64; H, 7.35. Encontrado: C, 71.49; H, 7.45.

XH NMR (CD2C12) : d 7.43-7.48 (m, 10H, 8-H en tetrahidroindacenilo y 2,3,5,6-H en ""BuCgH , 6.65 (s, 2H, 3-H en tetrahidroindacenilo), 3.00-2.77 (m, 8H, C¾CH2CH2) , 2.64 (dd, J = 13.8 Hz, J = 7.0 Hz, 2H, CflH^Bu), 2.08 (dd, J = 13.8 Hz, J = 7.5 Hz, 2H, CHH^Bu) , 1.98 (m, 4H, CH2CH2CH2) , 1.69 (m, 2H, CflMe2) , 1.35 (s, 18H, cBu) , 1.30 (s, 6H, SiMe2) , 0.86 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CHMeMe' ) , 0.78 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CHMeMe ' ) . complejo Meso: Anal. cale, para C54H66Cl2SiZr : C, 71.64; H, 7 .35.

Encontrado: C, 71.60; H, 7.42.

XH NMR (CD2C12) : d 7.50 (s, 2H, 8-H en tetrahidroindacenilo), 7.44 (m, 4H, 2,6-H en tetrahidroindacenilo), 7.40 (m, 4H, 3,5-H en tetrahidroindacenilo), 6.49 (s, 2H, 3-H en tetrahidroindacenilo), 2.95-2.65 (m, 8H, C¾CH2C¾) , 2.61 (dd, J = 13.5 Hz, J = 6.3 Hz, 2H, CHH^Bu) , 2. 44 (dd, J = 13.5 Hz, J = 8.0 Hz, 2H, CHíT^Bu) , 1.87 (m, 4H, CH2CH2CH2), 1.47 (s, 3H, Si eMe'), 1.35 (s, 18H, fcBu) , 1.18 (s , 3H, SiMeMe'), 0.90 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CHMeMe ' ) , 0.81 (d, J = 6.6 Hz , 6H, CHMeMe ' ) .

Catalizador 2 dicloruro de Rac-1, 1' -dimetilsililen-jbis [2- (ciclohexilmetil) -4 - (4 - erc-butilfenil) -5,6, 7 - trihidro-s-indacen-l-il] circonio Ejemplo de Preparación 10 - 2 - (Ciclohexilmetil) -3,5,6, 7 - tetrahidro-s-indacen-1 (2H) -ona En atmósfera de argón, se cargó un autoclave de acero inoxidable de 250 mi Berghof con PTFE seco con 25.0 g (0.145 moles) de 3 , 5 , 6 , 7 -tetrahidro-s-indacen-1 (2H) -ona, 20.0 g (0.178 mmoles) de ciclohexancarbaldehído, 2.0 g (0.036 moles) de hidróxido de potasio, 2.0 g de Pd al 10% en carbón mineral y 150 mi de etanol al 96%. Este reactor se encendió con hidrógeno, y después se alimentó hidrógeno a una presión de 3 atm. Esta mezcla se agitó por 3 h a temperatura ambiente. La mezcla resultante se filtró a través de una frita de vidrio (G3) , y lo precipitado se lavó adicionalmente con 50 mi de etanol. Lo filtrado se evaporó a sequedad, y se agregó 500 mi al residuo. El producto crudo se extrajo con 3 x 200 mi de diclorometano . El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2S04 y después evaporó a sequedad. El producto se aisló por cromatografía instantánea en gel de sílice 60 (40-63 um, eluyente: diclorometano). Rendimiento 36.5 g (94%).

Anal. cale. para Ci9H240: C, 85.03; H, 9.01. Encontrado: C, 85.17; H, 8.90.

XH NMR (CDC13) : d 7.59 (s, 1H, 8-H en tetrahidroindaceno) , 7.28 (s, 1H, 4-H en tetrahidroindaceno) , 3.27 (m, 1H, 2-H en tetrahidroindaceno), 2.95 (m, 4H, 5,5',7,7'-H en tetrahidroindaceno), 2.71-2.79 (ra, 2H, 6,6' -H en tetrahidroindaceno), 2.14 (m, 2H, 3,3' -H en tetrahidroindaceno), 1.66-1.92 (m, 4H, dos grupos CH2 en ciclohexilo) , 1.48 (m, 1H, 1-H en ciclohexilo), 1.17-1.34 (m, 6H, tres grupos de CH2 en ciclohexilo), 1.00 (m, 2H, CH2CsHn- C) .

Ejemplo de Preparación 11 - 2- (ciclohexilmetil) -4-Bromo- 3, 5,6, 7-tetrahidro-s-indacen-l (2H) -ona A una mezcla de 40.9 g (0.305 moles) de A1C13 en 180 mi de diclorometano, se agregó 32.7 g (0.122 moles) de 2-(ciclohexilmetil) -3,5,6, 7-tetrahidro-s-indacen-l (2H) -ona. A esta mezcla enfriada a 0°C, se agregó por goteo 21.5 g (0.134 moles) de bromo agitado vigorosamente por 45 min a 0-5°C. La mezcla resultante se agitó por 12 h a temperatura ambiente y después se vertió en 1000 cm3 de hielo. La capa orgánica se separó, y la capa acuosa se extrajo con 3 x 200 mi de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2S04 y después evaporó a sequedad. Este producto se usó adicionalmente sin purificación adicional. Rendimiento 39.5 g (93%) .

Anal. cale. para C19H23BrO: C, 65.71; H, 6.68. Encontrado: C, 65.53; H, 6.58.

H N R (CDC13) : d 7.39 (s, 1H, 8-H en tetrahidroindaceno) , 3.11 (dd, J = 17.4 Hz, J = 7.8 Hz, 1H, 3-H en tetrahidroindaceno) , 2.94 (m, 2H, 7-CH2 en tetrahidroindaceno) , 2.89 (m, 2H, 5-CH2 en tetrahidroindaceno) , 2.66 (m, 1H, 2-H en tetrahidroindaceno) , 2.55 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, 3'-H en tetrahidroindaceno), 2.05 (m, 2H, 6,6' -H en tetrahidroindaceno), 1.54-1.79 (m, 4H, dos grupos CH2 en ciclohexilo) , 1.38 (m, 1H, 1-H en ciclohexilo) , 0.72-1.23 (ra, 8H, tres grupos de CH2 en ciclohexilo y CH2CGHii-c) .

Ejemplo de Preparación 12 - 4-Bromo-6-(ciclohexilmetil) -1,2,3, 5-tetrahidro-s-indaceno A una solución de 39.5 g (0.114 moles) de 4-bromo- 2- (ciclohexilmetil) -3,5,6, 7-tetrahidro-s-indacen-l (2H) -ona en 170 mi de THF, se agregó 15.2 g (0.398 moles) de NaBH4. Además, se agregó por goteo 340 mi de metanol agitado vigorosamente por 2 h. La mezcla resultante se agitó por 12 h a temperatura ambiente, se evaporó a un volumen de ca. 300 mi, y después se agregó 100 mi de HC1 3.0 M. El producto se extrajo con 3 x 200 mi de diclorometano . El extracto orgánico se secó sobre Na2S04 y después evaporó a sequedad. Una solución del residuo y 1.4 g de TsOH en 800 mi de tolueno se sometió a reflujo por 30 min con Dean-Stark de cabeza. La solución obtenida se pasó a través de capa corta (50 mm) de Gel de Sílice 60 (40-63 ura) , lo filtrado se evaporó a sequedad. Este procedimiento dio 34.7 g (93%) del producto del título el cual se usó además sin purificación adicional.

Anal. cale. para Ci9H23Br: C, 68.88; H, 7.00. Encontrado: C, 68.69; H, 6.85.

XH NMR (CDC13) : d 7.03 (s, 1H, 4-H en tetrahidroindaceno) , 6.45 (m, 1H, 3-H en tetrahidroindaceno) , 3.23 (s, 2H, 1,1'-H en tetrahidroindaceno), 3.00 (m, 2H, 5-CH2 en tetrahidroindaceno), 2.95 (m, m, 2H, 7-CH2 en tetrahidroindaceno) , 2.34 (d, J = 7.1 Hz , 2H, CHzCgHu-c), 2.10 (m, 2H, 6,6' -H en tetrahidroindaceno), 1.62-1.76 (m, 4H, dos grupos CH2 en ciclohexilo) , 1.54 (m, 1H, 1-H en ciclohexilo) , 0.79-1.44 (m, 6H, tres grupos de CH2 en ciclohexilo) .

Ejemplo de Preparación 13 - 4- ( -terc-Butilfenil) -6- (ciclohexilmetil) -1,2,3, 5- tetrahidro-s-indaceno En atmósfera de argón, una mezcla de 34.6 g (105 mmoles) de 4 -bromo- 6- (ciclohexilmetil) -1 , 2 , 3 , 5- tetrahidro- s-indaceno, 22.4 g (126 mmoles) ácido 4- tere- butilfenilborónico, 66.8 g (315 mmoles) de K3P04, 1.21 g (21 mraoles) de Pd(dba)2, 1.73 g (42 mmoles) de diciclohexil (21 , 6 ' -dimetoxibifenil-2-il) fosfina y 350 ml de tolueno se agitó por 12 h a 100°C. La mezcla resultante se enfrió a temperatura ambiente, y después se agregó 600 ml de agua. La capa orgánica se separó, y la capa acuosa se extrajo con 3 x 100 ml de diclorometano . El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2S04 y después se evaporó a sequedad. El producto objetivo se aisló por cromatografía instantánea en Gel de Sílice 60 (40-63 um; eluyente: hexanos) . Rendimiento 24.0 g (62%) .

Anal. cale. para C29H36: C, 90.57; H, 9.43. Encontrado: C, 90.44; H, 9.54.

H NMR (CDC13) : d 7.44-7.47 (m, 2H, 2,6-H en C6¾cBu) , 7.33-7.37 (m, 2H, 3,5-H en CA'BU) , 7.15 (s, 1H, 4-H en tetrahidroindaceno) , 6.49 (m, 1H, 3-H en tetrahidroindaceno) , 3.21 (s, 2H, 1,1'-H en tetrahidroindaceno), 2.99 (m, 2H, 5-CH2 en tetrahidroindaceno), 2.82 (m, 2H, 7-CH2 en tetrahidroindaceno), 2.31 (d, J = 7.1 Hz, 2H, CH2C6Hu-c) , 2.05 (m, 2H, 6,6' -H en tetrahidroindaceno), 1.60-1.75 (m, 4H, dos grupos CH2 en ciclohexilo) , 1.49 (m, 1H, 1-H en ciclohexilo) , 1.40 (s, 9H, fcBu) , 0.75-1.36 (m, 6H, tres grupos de CH2 en ciclohexilo) .

Ejemplo de Preparación 14 - Sis [2- (ciclohexilmetil) -4- (4-fcerc-butilfenil) -1,5,6, 7-tetrahidro-s-indacen-l-il] (dimetil) silano A una solución de 20.8 g (54.1 mmoles) de 4- (4-te_rc-butilfenil ) - 6 - (ciclohexilmetil ) -1,2,3,5- tetrahidro- s-indaceno en 600 mi de tolueno, se agregó por goteo 21.7 mi (54.2 mmoles) de 2.5 M ¾uLi en hexanos a 20°C. Después, se agregó 30 mi de THF, y la mezcla resultante se agitó por 1 h a 70°C. La mezcla resultante se enfrió a 0°C y se agregó 3.30 mi (3.49 g, 27.1 mmoles) de diclorodimetilsilano . Esta mezcla se agitó por 12 h a temperatura ambiente, después se agregó 5 mi de agua, y solventes orgánicos se evaporaron usando Rotavapor. El producto se extrajo a partir del residuo con 3 x 100 mi de diclorometano . El extracto orgánico se secó ;sobre Na2S04 y después evaporó a sequedad. El producto se aisló por cromatografía instantánea en gel de sílice 60 (40-63 um, eluyente: hexanos y después hexanos -diclorometano, 10:1, vol.). Rendimiento 15.2 g (68%) .

Anal. cale. para C6oH76Si: C, 87.32; H, 9.28.

Encontrado: C, 87.23; H, 9.42.

XH NMR (CDCI3) : d 7.45-7.49 (m, 8H, 2,6-H en CgH^Bu de rae- y meso-), 7.35-7.41 (m, 8H, 3,5-H en CgH^Bu de rae- y meso-), 7.26 (s, 2H, 4-H en tetrahidroindaceno de meso-), 7.22 (s, 2H, 4-H en tetrahidroindaceno de rae-), 6.59 (br.s, 4H, 3-H en tetrahidroindaceno rae- y meso- ) , 3.76 (s, 2H, 1-H en tetrahidroindaceno de meso-), 3.74 (s, 2H, 1-H en tetrahidroindaceno de rae-), 2.82-3.01 (m, 16H, 5,7-CH2 en tetrahidroindaceno de rae- y meso-), 2.32-2.48 (m, 8H, CH2C6H-.1-C) / 2.06 (m, 8H, 6,6'-H en tetrahidroindaceno de rac-y meso-) , 1.57-1.75 (m( 16H, dos grupos CH2 en ciclohexilo de rae- y meso-), 1.42 (s, 18H, cBu de meso-), 1.41 (s, 18H, cBu de rae-), 0.77-1.32 (m, 28H, tres grupos de CH2 y 1-H en ciclohexilo de rae- y meso-), -0.14 (s, 3H, SiMeMe' de meso-), -0.18 (s, 3H, SiMe2 de rae-), -0.30 (s, 3H, SiMeMe' de meso-) .

Ejemplo de Preparación 15 - dicloruro de rac-1,1'-dimetilsililen-jis [2- (ciclohexilmetil) -4- (4-terc-butilfenil) -5, 6, 7-trihidro-s-indacen-l-il] circonio A una solución de 6.60 g (8.0 mmoles) de bis[4- (4 - terc-butilfenil ) - 2 - ( ciclohexilmetil) -1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-l-il] (dimetil ) silano en 150 mi de éter dietílico, se agregó por goteo 6.40 mi (16.0 mmoles) de nBuLi 2.5 M en hexanos a 20°C. Esta mezcla se agitó por 12 h a temperatura ambiente, después se enfrió a -78°C, y se agregó 3.02 g (8.0 mmoles) de ZrCl4(THF)2. La mezcla resultante se agitó por 12 h a temperatura ambiente y después evaporó a sequedad. El residuo se secó a vacío, y después se agregó 60 mi de tolueno. La suspensión obtenida se agitó por 4 a 60°C, después esta mezcla caliente se filtró a través de Celite 503. La capa de Celite se lavó adicionalmente con 20 mi de tolueno. Lo filtrado combinado se evaporó a un volumen de ca . 40 mi. La suspensión formada se calentó a reflujo para disolver lo precipitado. Se recolectaron cristales precipitados de esta solución a temperatura ambiente, lavados con 3 mi de tolueno frío, 5 mi de hexanos fríos y después se secaron a vacio. Este procedimiento dio 0.91 g (11%) de complejo ra puro. El licor madre se evaporó a un volumen de ca . 20 mi. Nuevamente, esta mezcla se calentó a reflujo. Se recolectaron cristales precipitados a temperatura ambiente, lavados con 3 mi de tolueno frío, 5 mi de hexanos fríos y después se secaron a vacío. Este procedimiento dio 0.58 g de una mezcla ca. 10 a 1 de complejos rae- y meso-c. La cristalización de esta mezcla a partir de hexanos-tolueno (7:1, vol . ) dio 0.45 g adicional (5%) de complejo rae puro.

Anal. cale. para C60H74Cl2SiZr : C, 73.13; H, 7.57. Encontrado: C, 73.28; H, 7.66.

XH NM (CD2C12) : d 7.46 (m, 8H, CeH^Bu) , 7.44 (s, 2H, 8-H en tetrahidroindaceno) , 6.64 (s, 2H, 3-H en tetrahidroindaceno) , 2.76-3.04 (m, 8H, 5,5',7,7'-H en tetrahidroindaceno), 2.65 (dd, J = 13.9 Hz , J = 6.8 Hz, 2H, CHH' CsHi c) , 2.07 (dd, J = 13.9 Hz, J = 7.6 Hz, 2H, CHH'CsHu-c) , 1.98 (m, 4H, 6,6' - H en tetrahidroindaceno) , 1.60 (m, 8H, dos grupos CH2 en ciclohexilo) , 1.47 (m, 2H, 1-H en ciclohexilo), 1.35 (s, 18H, fcBu) , 1.30 (s, 6H, SiMe2) , 0.76-1.22 (m, 12H, tres grupos de CH2 en ciclohexilo) .

Preparación de catalizador Se adquirió MAO de Albemarle y se usó como una solución al 30% en peso en tolueno. Se adquirieron esteres de perfluoroalquiletil acrilato (número CAS 65605-70-1) de la Cytonix Corporation, se secaron y desgasificaron antes del uso. Se secó Hexadecafluoro-1, 3-dimetilciclohexano y se desgasificó antes del uso.

Metaloceno Inventivo 1 : dicloruro de rac-1,1'-dimetilsililen-bis [2 - isobutil - 4 - (4 - terc-butilfenil) -5,6,7- trihidro- s - indacen- 1 - i 1 ] circonio Metaloceno Inventivo 2 : dicloruro de rac-1,1' diraetilsililen-bis [2- (ciclohexilmetil) -4- (4-terc-butilfenil) -5,6, 7-trihidro-s-indacen-l-il] circonio Metaloceno Comparativo 1 : dicloruro de rac-1,1'-dimetilsililen-bis [2-metil-4- (4-terc-butilfenil) -5,6,7-trihidro-s-indacen-l-il] }circonio, se preparó como se describe en WO2006/097497A1. Su espectro 1H NMR corresponde al reportado en la solicitud de patente mencionada. rac-1-ciclohexil-1' -metilsililen-bis [2-metil-4- (4 ' - terc-butilfenil) indenil] circonio se obtuvo de una fuente comercial (CAS no 888227-55-2; 02006 / 060544 ) Ejemplo 1 (El) : El catalizador se preparó de conformidad con el procedimiento descrito en el Ejemplo 5 de WO 2003/051934 con hexadecafluoro-1 , 3 -dimetilciclohexano como el solvente inmiscible, una mezcla de esteres perfluoroalquiletil acrilato que tiene diferente longitudes de cadena perfluoroalquilo como el precursor tensioactivo y dicloruro de rae- 1,1' -dimetilsililen-bis [2 -isobutil-4 - (4 - terc-butilfenil) -5, 6, 7-trihidro-s-indacen-l-il] circonio como el metaloceno.

Se realiza como sigue la preparación detallada del catalizador: Dentro de una guantera, 80 pL de una mezcla comercial de ásteres de perfluoroalquiletil acrilato secos y desgasificados se mezclaron con 2 mL de MAO en una botella de septo y se dejó reaccionar durante la noche (solución de tensioactivo) . Al siguiente día, 68.80 mg del metaloceno (0.076 mmoles, 1 equivalente) se disolvieron en 4 mL de la solución MAO en otra botella de septo y se dejó agitar dentro de la guantera (solución de catalizador) .

Después de 60 minutos, los 4 mL de la solución del catalizador y 1 mL de la solución de tensioactivo se agregaron sucesivamente en 50mL un reactor de vidrio de emulsificación que contiene 40mL de hexadecafluoro-1, 3-dimetilciclohexano a -10 °C y equipado con un agitador de cabeza (velocidad de agitación = 600 rpm) . Una emulsión roja-anaranjada formada inmediatamente (estabilidad de emulsión medida = 15 segundos) y se agitó durante 15 minutos a 0°C/600 rpm. La emulsión entonces se transfirió por medio de un tubo de Teflón 2/4 a 100 mi de hexadecafluoro-1, 3-dimetilciclohexano caliente a 90°C, y se agitó a 600 rpm hasta que se completó la transferencia. La velocidad de agitación se redujo a 300 rpm y el baño de aceite se removió. La agitación se continuó a temperatura ambiente por 15 minutos más. Cuando el agitador se apagó, el catalizador se dejó asentar en la parte superior de la fase continua la cual se desvió después de 45 minutos. El catalizador sólido rojo restante se secó durante 2 horas a 50 °C sobre un flujo de argón .

Ejemplo 2 (E2) : El catalizador se sintetizó siguiendo los mismos protocolos descritos anteriormente del Ejemplo 1 con 0.076 mmoles (1 equivalente, 74.90 mg) de dicloruro de rac-1,1' -dimetilsililen-bis [2- ( ciclohexilmetil ) -4- (4- terc-butilfenil) -5 , 6 , 7 -trihidro-s- indacen-l-il] circonio como el metaloceno.

Ejemplo comparativo 1 (CE1) : El catalizador se sintetizó siguiendo los mismos protocolos descritos anteriormente del Ejemplo 1 con 0.076 mmoles (1 equivalente, 61.50 mg) de dicloruro de rac-1, 1' -dimetilsililen-bis [2-metil-4- (4 -terc-butilfenil) -5,6, 7 -trihidro-s -indacen-l-il]} circonio como el metaloceno.

Ejemplo comparativo 2 (CE2) : El catalizador se sintetizó siguiendo los mismos protocolos descritos anteriormente del Ejemplo 1 con 0.076 mmoles (1 equivalente, 61.50 mg) de dicloruro de rac-1-ciclohexil-1' -metilsililen-bis [2-metil-4- (4' - terc-butilfenil) indenil] circonio como el metaloceno.

Tabla 1. Resumen de Síntesis del Catalizador Polimerizaciones: homopolimerización de propileno Se proporcionó propileno por Borealis y se purificó adecuadamente antes de usarse. Se adquirió trietilaluminio de Crompton y se usó e forma pura. Se proporcionó hidrógeno por AGA y se purificó antes de usarse.

Las polimerizaciones se realizaron en un reactor e 5L. Se alimentó trietilaluminio 200 µ? de un residuo en 5 mi de pentano seco y desgasificado. La cantidad deseada de hidrógeno entonces se cargó (medido en mmol) y se alimentó 1100 g de propileno líquido en el reactor. La temperatura se fijó a 30°C. La cantidad deseada del catalizador (5 a 30 mg) en 5 mi de hexadecafluoro-1, 3-dimetilciclohexano después se lavó a chorro en el reactor con una sobrepresion de nitrógeno y la temperatura se elevó a 70°C por un periodo de 15 minutos. La polimerización se detuvo después de 30 minutos ventilando el reactor y por lavado a chorro con nitrógeno antes de recolectar el polímero.

Los resultados de polimerización se recolectaron en las Tablas 2 y 3.

Tabla 2. Datos de polimerización Homo-PP.

Tabla 3. Datos de análisis Homo-PP.

Tabla 4. Datos 1JC NMR de Homo-PP.

Discusión Se puede ver de las entradas 1-3 y 4-6 de la Tabla 2 que las altas actividades se logran con los catalizadores de la invención El y E2. Bajo carga de hidrógeno inicial similar, los catalizadores de la invención El y E2 sobrepasan el desempeño de catálisis de polimerización de CE2, y también despliegan, 10-25% de actividades superiores que CE1 a concentraciones de hidrógeno superiores.

También, los catalizadores de la invención dan acceso a polímero homo-PP de alto peso molecular con altas temperaturas de fusión. Estas temperaturas de fusión son superiores de aquellas de los homopolímeros de polipropileno obtenidos con CE1 desplegando un peso molecular similar (entradas 7-9 Tabla 3), y significantemente superior de los polímeros producidos por CE2 (entradas 7-9 Tabla 3) .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un complejo de fórmula (I) : caracterizado porque M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma; L es un puente divalente seleccionado de -R'2C-, -R^C-CR'a-, -R'2Si-, -R ' 2Si-SiR ' 2- , -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20, tri (alquil-Cl-C20) sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20; cada R1 es un radical hidrocarbilo C4-C20 ramificado en el átomo- ß al anillo ciclopentadienilo , que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16, o es un radical hidrocarbilo C3-C20 ramificado en el átomo- ß al anillo ciclopentadienilo donde el átomo- ß es un átomo-Si; n es 0-3; cada R18 es el mismo o diferente y puede ser un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16; cada R4 es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo Cx-6; cada W es un anillo arilo o heteroarilo de 5 ó 6 miembros en donde cada átomo del anillo es opcionalmente sustituido con un grupo R5 ; cada R5 es el mismo o diferente y es un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16; y opcionalmente dos grupos R5 adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo mono o multicíclico adicional condensado a W opcionalmente sustituido por uno o dos grupos R5.

2. Un catalizador caracterizado porque comprende (i) un complejo de fórmula (I) como se define de conformidad con la reivindicación 1; y (ii) un cocatalizador que comprende un compuesto organometálico de un metal del Grupo 13.

3. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque es obtenible por un proceso en el cual (I) se forma un sistema de emulsión líquido/líquido, tal sistema de emulsión líquido/líquido comprende una solución de los componentes catalizadores (i) y (ii) dispersa en un solvente para así formar gotitas dispersadas; y (II) las partículas sólidas se forman solidificando gotitas dispersadas.

4. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque además comprende un portador inerte, como sílice o alúmina.

5. Un complejo o catalizador de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque L es -SiR62-, en donde cada R6 es independientemente alquilo C1-C20, arilo C6-C20. o residuo de tri ( alquil - Cl -C20 ) sililo o puente de etileno, especialmente dimetilo.

6. Un complejo o catalizador de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque R1 es el grupo -CH2-R1 y R1 representa un grupo hidrocarbilo C3-19 que contiene opcionalmente uno o más heteroatomos que pertenecen a los grupos 14-16 o es un grupo hidrocarbilo C2-19 donde el átomo- ß al anillo ciclopentadienilo es un átomo de Si, para así proporcionar un ß ramificación al anillo ciclopentadienilo, en particular, R1' representa un grupo cicloalquilo C3-7 (opcionalmente sustituido por alquilo 01-6) , un grupo arilo C6-10, especialmente fenilo un grupo alquilo C3-8 (de manera que la posición ß al ciclopentadienilo es ramificada) .

7. Un complejo o catalizador de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque n es 0.

8. Un complejo o catalizador de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque R4 es un átomo de hidrógeno o grupo metilo, etilo, propilo o isopropilo .

9. Un complejo o catalizador de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque W es un grupo fenilo opcionalmente sustituido, un grupo heteroarilo de 5 ó 6 miembros seleccionado de furanilo, tiofenilo, pirrolilo, triazolilo, y piridinilo.

10. Un complejo o catalizador de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque R5 es un grupo alquilo C1-C10, lineal o ramificado, cíclico o acíclico o dos grupos R5 adyacentes tomados en conjunto pueden formar un anillo aromático mono o multicíclico adicional condensado a w.

11. Un complejo o catalizador de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque comprende un complejo de fórmula (II) : en donde M es Zr o Hf; cada R1 es CH2-Ph, CH2-C (R3) 3_q (H) q en donde R3 es un grupo alquilo Ci-6 o en conjunto dos grupos R3 forman un anillo cicloalquilo C3-7 en donde tal anillo es opcionalmente sustituido por un grupo alquilo Ci_6 y q puede ser 1 6 0; L es etileno o SiR62; R6 es alquilo Ci-i0, arilo C6-io, alquilarilo C7_12, o arilalquilo C7-i2; cada X es un átomo> de hidrógeno, -0R, un átomo de halógeno, o un grupo R; R es alquilo C1-10 cada R4 es H o alquilo Ci-3; n es 0 a 3 ; cada W es arilo (por ejemplo, fenilo) , piridilo, tiofenilo, o furilo opcionalmente sustituido por hasta 2 grupos R5; cada R5 es alquilo Ci-10 o dos grupos R5 adyacentes tomados juntos forman un anillo fenilo fusionado a W o dos grupos R5 adyacentes tomados juntos forman los átomos necesarios para formar un grupo carbazolilo con el grupo W ; and cada R18 es alquilo C1-e; y en donde los dos ligandos que forman el complejo son idénticos .

12. Un proceso para la manufactura de un catalizador de conformidad con las reivindicaciones 2 a 11, caracterizado porque comprende obtener un complejo de fórmula (I) como se describe aquí anteriormente y un cocatalizador; formar un sistema de emulsión líquido/líquido, el cual comprende una solución de componentes catalizadores (i) y (ii) dispersar en un solvente, y solidificar las gotitas dispersadas para formar partículas sólidas .

13. Un ligando de fórmula (I) . caracterizado porque R1, R4, R18, n, L y W son como se definen de conformidad con las reivindicaciones 1 a 11.

14. Un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (VIII) caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula (IX) con el compuesto R^CHO e hidrogenar el producto de reacción; en donde R18, y n son como se define aquí anteriormente y R1' representa un grupo hidrocarbilo C3-19 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos como para proporcionar una ß ramificación al anillo.

15. Un proceso para la polimerización de al menos una olefina, caracterizado porque comprende hacer reaccionar al menos una olefina con un catalizador como se reivindica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11. RESUMEN DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un complejo de fórmula (I) : en donde M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma; L es un puente divalente seleccionado de -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R*2Si-SiR'2-, -R 12Ge- , en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20, tri (alquil-Cl-C20) sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20; cada R1 es un radical hidrocarbilo C4-C20 ramificado en el átomo- ß al anillo ciclopentadienilo, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16, o es un radical hidrocarbilo C3-C20 ramificado en el átomo- ß al anillo ciclopentadienilo donde el átomo- ß es un átomo-Si; n es 0-3; cada R18 es el mismo o diferente y puede ser un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16;' cada R4 es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo Ci-6; cada W es un anillo arilo o heteroarilo de 5 ó 6 miembros en donde cada átomo del anillo es opcionalmente sustituido con un grupo R5; cada 5 es el mismo o diferente y es un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16; y opcionalmente dos grupos R5 adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo mono o multicíclico adicional condensado a W opcionalmente sustituido por uno o dos grupos R5."