CN104870492A - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂，所述催化剂包含(i)式(I)的不对称络合物，其中M是锆或铪；每个X是σ配体；L是选自以下各项的二价桥：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；R2和R2’各自独立地为直链的C1-10烃基；R5和R5'各自独立地为氢或C1-20烃基；R6和R6'各自独立地为氢或C1-20烃基；R7是氢或C1-20烃基或是ZR3；Z是O或S，优选O；R3是C1-10烃基；Ar是具有最多20个碳原子的任选地被一个或多个基团R8'取代的芳基或杂芳基；Ar'是具有最多20个碳原子的任选地被一个或多个基团R8'取代的芳基或杂芳基；R8和R8'各自独立地为C1-20烃基；条件是R6或R7中的至少一个不是H；以及(ii)助催化剂，所述助催化剂包含第13族金属，如硼的化合物。

Description

催化剂
发明领域
本发明涉及基于新的桥连双茚基金属茂络合物的新聚合催化剂，特别是，含有新不对称双茚基金属茂络合物的固体颗粒催化剂。本发明还涉及这种新双茚基金属茂催化剂用于以出色的催化剂活性下制造聚丙烯以即使在工业相关的聚合温度下也给出聚丙烯均聚物或共聚物的用途，所述聚丙烯均聚物或共聚物具有高分子量并且具有高熔点。
发明背景
金属茂催化剂已经用于制造聚烯烃很多年。无数学术和专利公开描述了这些催化剂在烯烃聚合中的应用。金属茂现在在工业上使用并且特别是聚乙烯和聚丙烯通常使用具有不同的取代方式的基于环戊二烯基的催化剂体系制造。
全同立构聚丙烯(iPP)的最重要的物理性质是其平均分子量和其熔点(Tm)，后者主要由聚丙烯链的立构规整性(全同立构规整度)的程度和区域规整性/总链缺陷决定。
文献中已知的齐格勒-纳塔催化剂体系可以制造具有高分子量，同时具有中等至高的全同立构规整度和熔点(Tm)的iPP。无核iPP的Tm(通过标准DSC方法测量)在160至165℃的范围内。
自从发现以及之后十年的开发以来，用于聚丙烯的金属茂催化剂在它们的应用上受限，这是因为低活性，它们有限的分子量容量和它们可以制造的PP均聚物的相对低的熔点和低刚度。从1992以来，归因于改进的配体设计，已经描述过数个家族的桥连双茚基金属茂催化剂，它们能够制造具有不断改进的更高的分子量和更高的全同立构规整度的聚丙烯均聚物。
然而，在金属茂的情况下，几乎没有可以产生具有非常高分子量和高熔点两者的iPP的实例。例如外消旋-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2可以产生具有1,900,000g/mol的分子量和168℃的熔点的全同立构聚丙烯。
最成功的配体类型基于基本的2-甲基-4-芳基-茚基取代方案：例如，外消旋-Me2Si(2-甲基-4-苯基茚基)2ZrCl2被证明即使在工业聚合温度也产生具有150-151℃的相对高熔点和相当高的分子量的均聚-PP。然而，一将乙烯加入至体系，这些络合物就快速丧失它们的分子量容量，所以不能够制造合适分子量的富C2的无规共聚物或异相共聚物。
为增加共聚物的分子量所发现的一个解决方案是用支链的烷基(如2-异丙基)替换两个2-甲基中的一个。产生C1-对称络合物的这种取代方案，与C2-对称外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2配体体系比较，带来均聚物的全同立构规整度的略微增加和乙烯-丙烯共聚物的分子量上的显著增加。
然而，在所有的情况下，共聚物的分子量上的增加以活性，或催化剂成本，或两者为代价而获得。
本发明的发明人发现，通过使用其中两个茚都是2-甲基取代的茚基配体的合适组合，并且优选通过使用特殊的单位点催化剂技术，可以获得理想的聚合物性质。
本发明还覆盖在本发明的催化剂的合成中所需的关键中间体的新的和改进的合成。
本发明的催化剂是新的，虽然类似的催化剂当然是本领域已知的。金属茂外消旋-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2/MAO是已知的。在US7,405,261中，外消旋-Et[2,7-Me2-4-(4-tBuPh)Ind]2ZrCl2被报道为通过在65℃聚合液体丙烯产生具有156℃的熔点的iPP。
WO2009/054831描述具有2-甲基-4,7-芳基取代方案的二茂锆，如外消旋-Me2Si[2-Me-4,7-(4-tBuPh)2Ind]2ZrCl2。均聚物的熔点仍然十分低，在所有的情况下都低于150℃，而与65℃的相对低的聚合温度无关。
WO02/02576描述了常规负载的金属茂，如外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2。这些金属茂催化剂，用MAO或硼酸盐活化，在二氧化硅载体上，在60或70℃的聚合温度，给出具有156至159℃的Tm的iPP。
金属茂外消旋-9-硅芴基-9,9-[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2也给出高熔点iPP并且描述在WO02/02575中。
所有以上实例基于C2-对称金属茂，其为其中两个茚基配体相同地被取代的那些。然而，本发明涉及不对称配体结构。
还存在具有C1对称性的异构选择性的双茚基金属茂的数个实例，其为金属茂络合物，其中两个桥连的茚基配体具有不同的取代方式。
Spaleck等在Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 128，1998，279-287中描述了一些双茚基催化剂，其为不对称的但是其在6元环的6或7位上没有任何取代基。这些络合物，虽然具有相对简单的结构，但是在丙烯聚合中具有相当差的性能。
在WO2005/105863和WO2004/106531中，公开了不同的不对称催化剂，其在环的2位具有支链的烷基。这种催化剂具有差的活性。WO2001/048034还要求其中的金属茂的2位处的支链结构。
EP-A-1692144描述了基于三环的不对称催化剂。
本发明的发明人寻求可以允许以高催化剂活性形成所感兴趣的iPP和聚丙烯的共聚物的可选的不对称催化剂。同样，在所有以上情况下，茚的制备需要使得配体相当昂贵的多步合成。
本发明的催化剂包括在茚基配体的4-位处任选取代的芳基或杂芳基和在茚基配体的2位处的直链烃基取代基。在催化剂的一个配体上，存在6或7位基团，然而，另一个配体不带有7位基团。本发明的金属茂是不对称的，所以本质是两个配体是不同的。通过使用以上催化剂获得的益处包括具有更高分子量的无规共聚物并且，特别是，其中催化剂展现更高活性的聚合。同样，所相信的是，与传统的对称催化剂比较，本发明的催化剂允许它们的聚合性能的更高水平的细调。
另外的优选益处是本发明的催化剂容易合成。
发明内容
因此，从一个方面看，本发明提供一种催化剂，所述催化剂包含
(i)式(I)的不对称络合物
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自以下各项的二价桥：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2’各自独立地为直链的C1-10烃基；
R5和R5'各自独立地为氢或C1-20烃基；
R6和R6'各自独立地为氢或C1-20烃基；
R7是氢或C1-20烃基或是ZR3；
Z是O或S，优选O；
R3是C1-10烃基；
Ar是具有最多20个碳原子的任选地被一个或多个基团R8取代的芳基或杂芳基；
Ar'是具有最多20个碳原子的任选地被一个或多个基团R8'取代的芳基或杂芳基；
R8和R8'各自独立地为C1-20烃基；
条件是R6或R7中的至少一个不是H；
以及(ii)助催化剂，助催化剂包含第13族金属，如硼或Al的化合物。
本发明的催化剂可以以非负载的形式或以固体形式使用，任选地在载体上。本发明的催化剂可以作为均相催化剂或非均相催化剂使用。
固体形式的，优选固体颗粒形式的本发明的催化剂可以负载在外部载体材料，如二氧化硅或氧化铝上，或者，在特别优选的实施方案中，没有外部载体，然而仍然是固体形式。理想地，固体催化剂可通过这样一种方法获得，在所述方法中
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)和(ii)分散在溶剂中以便形成分散的液滴的溶液；和
(b)通过固化所述分散的液滴形成固体粒子。
从另一个方面看，本发明提供一种用于制造形成如上定义的催化剂的方法，所述方法包括获得如之前描述的式(I)的络合物和助催化剂；
形成液/液乳液体系，所述体系包括催化剂组分(i)和(ii)分散在溶剂中的溶液，以及将所述分散的液滴固化以形成固体粒子。
从另一个方面看，本发明提供如上定义的催化剂在烯烃聚合中的用途，尤其是用于以下的应用：聚烯烃的形成，尤其是聚乙烯或聚丙烯，如全同立构聚丙烯、无规丙烯共聚物或无规异相丙烯共聚物。
从另一个方面看，本发明提供一种用于聚合至少一种烯烃的方法，所述方法包括使所述至少一种烯烃与如前文描述的催化剂反应，尤其是用于聚丙烯的形成，聚丙烯为均聚物或共聚物，如无规共聚物和异相丙烯共聚物。
本发明的络合物也是新的并且形成本发明的另一个方面。因此，本发明提供如本文之前定义的式(I)的络合物。还发现本发明的桥连茚基配体(即在与金属离子络合之前的配体)形成本发明的再另一个方面。
定义
贯穿说明书采用以下定义。
通过没有外部载体意指催化剂不含有外部载体，如无机载体，例如，二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物载体材料。
术语不对称意指催化剂中的上配体和下配体不能是相同的。
术语C1-20烃基包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基或者，当然，这些基团的混合物，如被烷基取代的环烷基。
除非另外声明，优选的C1-20烃基是C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基，尤其是C1-10烷基，C6-10芳基，或C7-12芳烷基，例如C1-8烷基。最尤其优选的烃基是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
直链的C1-10烃基包括直链的C1-10烷基、直链的C2-10烯基、直链的C2-10炔基、优选直链的C1-6烷基、直链的C2-6烯基、直链的C2-6炔基，更优选直链的C1-6烷基，并且再更优选甲基、乙基或正丙基，理想地甲基。
当涉及络合物定义时，术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，尤其是氯基团。
术语杂环基意指优选包含至少一个杂原子的单环非芳族环结构，例如哌啶基或哌嗪基。
术语杂芳基意指优选包含至少一个杂原子的单环芳族环结构。优选的杂芳基具有选自O、S和N的1至4个杂原子。优选的杂芳基包括呋喃基、苯硫基、噁唑、噻唑、异噻唑、异噁唑、三唑和吡啶基。
金属离子的氧化态主要由所关心的金属离子的性质和每个金属离子的单独的氧化态的稳定性决定。
将认识到的是，在本发明的络合物中，金属离子M通过配体X配位以便使金属离子的化合价饱和并且填充其可得的配位点。这些σ-配体的性质可以极大地变化。
催化剂活性在本申请中定义为产生的聚合物的量/g催化剂/h。金属催化剂活性在这里定义为所产生的聚合物的量/g金属/h。术语生产率有时也用于指示催化剂活性，虽然在本文中它表示每单位重量的催化剂所产生的聚合物的量。
发明详述
本发明的催化剂可以以负载的或未负载的形式使用。优选，以固体颗粒形式提供，但是不使用外部载体。用于固体颗粒催化剂的合适平均粒径在2至150μm的范围内。
本发明的络合物是不对称的。这简单地意指形成金属茂的两个茚基配体是不同的，换言之，每个茚基配体带有一组取代基，所述取代基化学上不同的，或相对于另一个茚基配体位于不同的位置中。更准确地，它们是手性的，外消旋桥连的双茚基金属茂。虽然本发明的络合物可以或者是它们的顺式构造，理想地，它们是它们的反式构造。用于本发明的目的，外消旋-反式意指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面定向在相反的方向上，而外消旋-顺式意指两个茚基配体关于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面定向在相同的方向上，如下面的图中所示。
式(I)意图覆盖顺式和反式构型两者，优选反式。
如果采用本发明的金属茂作为外消旋反式异构体则是优选的。因此理想地至少95摩尔％，如至少98摩尔％，尤其是至少99摩尔％的金属茂是外消旋反式异构形式。
在式(I)的优选的络合物中
每个X，其可以是相同的或不同的，优选为氢原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链的或支链的，环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基；任选地含有属于第14-16族的杂原子。R优选为C1-6烷基、苯基或苄基。
最优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基或R基团，例如优选C1-6-烷基、苯基或苄基。最优选X是氯或甲基。优选两个X基团都是相同的。
L优选是包含杂原子，如硅或，锗的桥，例如-SiR9 2-，其中每个R9独立地为C1-C20-烷基、C5-10环烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)硅烷基-残基，如三甲基硅烷基。更优选R9是C1-6-烷基，尤其是甲基。最优选地L是二甲基硅烷基或二乙基硅烷基桥。它还可以是亚乙基桥。
Ar和Ar'基团优选是C6-20芳基，如苯基或萘基。Ar基团还可以是杂芳基，如咔唑基。Ar基团可以是未取代的但是优选被一个或多个基团R8或R8'取代的。如果被两个R8或R8'基团取代，它们尤其是在连接至茚基配体的芳基环的3位和5位。
优选在茚基配体的4位处在Ph环上存在至少一个R8或R8'基团。如果所有R8和R8'基团都是相同的则是优选的。然而，如果存在1或2个这种基团则是优选的，即n和n'是1或2(在后面的式中)。特别是，2个基团应当位于连接至茚基配体的Ph环的3位和5位。
R8和R8'优选为C1-20烃基，如C1-20烷基或C6-10芳基。R8和R8'基团可以是相同的或不同的，优选相同的。更优选，R8和R8'是C2-10烷基，如C3-8烷基。高度优选的基团是叔丁基。如果R8和R8'基团是大体积的，即支链的则是优选的。支链可以是Ph环的α或β位。因此支链的C3-8烷基也是优选的。
在一个实施方案中，如果Ar'基团上的取代方式与Ar基团不同则是优选的。特别是，存在两个R8基团并且存在一个R8'基团。
如果存在一个取代基R8或R8'，那么它优选在环中的对位上。
R2和R2’优选各自独立地为直链的C1-6烷基，更优选直链的C1-4烷基，尤其是甲基、乙基或正丙基，理想地甲基。R2和R2’优选是相同的。
R5和R5'优选是氢或C1-10烷基，如甲基。理想地R5和R5'是氢。
R6优选是氢或C1-10烷基，如甲基或C3-8烷基。理想地R6是氢或C1-6烷基。
R6'优选是氢或C1-10烷基。理想地R6'是氢。
R7基团可以是H(当R6不是H时)。然而优选R7不是H。它可以是C1-10烷基或基团-ZR3。
Z是O或S，优选O。因此如果7位取代基是OR3则是高度优选的。
R3优选为脂族C1-10烃基，尤其是C1-10烷基，更尤其是C1-6烷基。最尤其是R3是C1-4烷基，如直链的C1-4烷基。理想地它是甲基或乙基。
R6和R7中的一个不是氢。如果R6和R7中的一个是氢则是优选的。
本发明的优选的催化剂因此包括式(II)的不对称络合物
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自以下各项的二价桥：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为直链的C1-4烷基；
R5和R5'各自独立地为氢或脂族C1-10烃基；
R6和R6'各自独立地为氢或脂族C1-10烃基；
R7是氢或脂族C1-10烃基或是ZR3；
Z是O或S，优选O；
R3是C1-10烷基；
R8和R8'各自独立地为脂族C1-20烃基。
n是0、1、2或3；
n'是0、1、2或3；
条件是R6和R7中的一个不是H。优选的是如果R6和R7中的一个是氢。
本发明的更优选的不对称络合物是式(III)的络合物
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L是选自以下各项的二价桥：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；优选二甲基硅烷基、亚甲基或亚乙基；
R5和R5'是氢或C1-10烷基；
R6和R6'是氢或C1-10烷基；
R7是氢或C1-10烷基或是OR3；
R3是C1-10烷基；
n是1至3，例如2；
n'是1至3，例如1；
并且R8和R8'是脂族C1-10烃基；
条件是R6和R7中的一个不是H。如果R6和R7中的一个是氢则是优选的。
本发明的再更优选的不对称络合物是式(IV)的络合物：
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L是选自以下各项的二价桥：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；优选二甲基硅烷基
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是氢或C1-10烷基；
R7是氢或C1-10烷基或是OR3；
R3是C1-10烷基；
n是1至3，例如2；
n'是1至3，例如1；
并且R8和R8'是C1-10烷基；
条件是R6和R7中的一个不是H。如果R6和R7中的一个是氢则是优选的。
本发明的再更优选的不对称络合物是式(V)的络合物
其中L、M和X如之前所定义(例如在式(II-IV)中)；
R6是氢或C1-6烷基；
R6'是氢或C1-6烷基；
R7是氢或C1-6烷基或是OR3；
R3是优选C1-6烷基；
n'是1至3，例如1；
并且R8和R8'是C1-10烷基，例如C3-8烷基；
条件是R6和R7中的一个不是H。R6和R7中的一个是H则是优选的。在式(V)中还优选的是，n'是1并且取代基在茚基的对位。
所感兴趣的配体结构总结在下面。顶部一行中的那些等价于上式中的顶部配体。左侧栏中的那些是上式中的底部配体。
表A
本发明的高度优选的络合物是
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)ZrCl2(MC1)：
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-7-Me-Ind)(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)ZrCl2(MC2)
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-6-tBu-Ind)ZrCl2(MC3)
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)Ind)(2-Me-4-(3,5-二-tBuPh)-6-tBu-Ind)ZrCl2(MC4)
为避免疑问，上面给出的取代基的任何更窄的定义可以与任何其他取代基的任何其他宽的或窄的定义组合。
贯穿以上公开，在存在取代基的更窄的定义的情况下，该更窄的定义被认为是与本申请中其他取代基的所有更宽的和更窄的定义结合公开。
合成
形成络合物并且因此本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且本领域的有机化学技术人员将能够设计多种合成方案用于所需的配体材料的制备。特别是WO02/02576描述了合适合成方案。
所发现的是茚基环的4位上的Ph基团上的大体积基团的存在确保了在1位处的硅烷基化步骤过程中所需的区域选择性。4位的Ph基团可以带有一个或两个取代基，特别是取代基，如甲基、异丙基、新戊基、叔丁基或苯基。理想地，这种大体积取代基在4-取代基的3,5-位上或仅在苯环上的4-位上。理想地它们是叔丁基。
用于式(I)的配体的传统的合成在WO02/02576中给出。关键茚配体前体在下面的路线1中给出用于本文最优选的配体使用：
路线1：4-(3’,5’-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚的合成
本发明的发明人设计了用于形成该关键中间体的新方法，这形成了本发明的另外的方面。
新方法在路线2中给出：
路线2：7-(3’,5’-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚的合成
该方法似乎带来高得多的关键中间体的产率。该"一锅"次序的第一步是Ni催化的Kumada偶联，其中茚6元环中的溴原子被二(叔丁基)苯基部分取代。为了获得茚，即形式上消除MeOH并且形成碳-碳双键，使用迪安-斯塔克装置进行酸催化的消除。TsOH可以用作酸催化剂并且甲苯可以用于共沸移除水/甲醇。该反应因此在形成本发明的络合物所需配体的形成中是令人感兴趣的。
因此，从另一个方面看，本发明提供一种用于制备式(VI)的化合物的方法：
至少包括使式(VII)的化合物
(VII)与化合物(VIII)(VIII)在PPh3IPrNiCl2的存在下反应的步骤
其中R2和R2’各自独立地为直链的C1-10烃基；
R5是氢或C1-20烃基；
R6是氢或C1-20烃基；
R7是氢或C1-20烃基或是ZR3；
Z是O或S，优选O；
R3是C1-10烃基；
R8是C1-20烃基；
n是0-3；并且
Hal是卤化物，优选Br。
在该试剂中，IPr表示1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基。所相信的是，也可以替代使用其他相关的咪唑啉-2-亚基卡宾，例如具有除了1,3-双(2,6-二异丙基苯基)之外的基团如1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)的那些。应认识到的是该反应可以在溶剂(如THF)中发生。
式(VII)中的烷氧基优选为MeO-。卤化物优选为Br。
将明白的是，在该方法中形成的配体优选是用于形成式(II)、(III)、(IV)或(V)的络合物所需要的配体，例如上表A中的那些。
制备本发明的催化剂所需的原材料可以以下路线制备(显然对于其他化合物也相应地调整)。
路线3.
在本发明的催化剂的制备中所感兴趣的其他茚可以根据路线4进行。
路线4
本发明的一些络合物共同具有2-甲基-4-甲氧基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)茚化合物。这些茚的合成由A.和B.Rieger等描述在Chemistry-A European Journal，第18卷，第4174-4178页(2012)中。
这在以下反应路线5中给出
由Alex和Bernhard Rieger开发的方案
路线5：2-Me-4-OMe-7-(3,5-tBu2Ph)茚的合成
2-甲基-4-甲氧基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)茚的合成现在已经关于已知一种提高，如下面的路线中所示：
两个步骤合计56％
路线6a：用于1-溴-2-溴甲基-4-甲氧基苯的2步合成的两种可选反应顺序
路线6b：1-溴-2-溴甲基-4-甲氧基苯的1步合成
路线7然后显示了该中间体使用以上化学在所感兴趣的化合物的形成中的应用。
路线7：2-Me-4-OMe-7-(3,5-tBu2Ph)茚的合成
路线6b和7中所示的合并的次序的总产率为约35％，大于以下路线5的次序中所获得的产率的两倍。
该反应次序对于7位(最终的配体中的4位)中的芳基取代基是通用的，并且显示对于该类的金属茂所选择的茚基配体可以变得易得。
与特征在于使用Ni催化剂的方法中的最后一个步骤一起，整个合成形成本发明的另外的方面。
因此从另一个方面看，本发明提供一种方法，所述方法包括以下转化：
理想地，以上产物是化合物VII并且与化合物VIII在上面描述的方法中反应。
中间体
虽然本发明主要涉及催化剂，将认识到本发明的络合物和用于形成那些络合物的配体也是新的。本发明因此还涉及式(I)至(V)的络合物，从其将MX2配位移除并且质子返回到茚基。
所感兴趣的配体因此是式(I’)的配体
其中取代基如之前所定义并且虚线表示在茚基环的碳1和2或2和3之间存在的双键。将认识到的是，因此，该分子含有双键异构体。由双键异构体意指其中双键位于双环的2和3原子而不是1和2原子之间的化合物。可能的是在样品中存在多于一个双键异构体。优选的配体是上面描述的络合物的类似物，从其将MX2配位移除并且质子返回至茚基。
助催化剂
为形成活性催化剂物种，通常需要采用助催化剂，如本领域所公知的。包含第13族金属的有机金属化合物的助催化剂，如用于活化金属茂催化剂的有机铝化合物合适用于本发明中。
本发明的烯烃聚合催化剂体系因此包含(i)本发明的络合物；和通常地(ii)烷基铝化合物(或其他合适的助催化剂)，或其反应产物。因此助催化剂优选为铝氧烷，如MAO或除MAO之外的铝氧烷。
然而，可选地，本发明的催化剂可以与其他助催化剂，例如硼化合物一起使用。本领域技术人员将明白的是，在采用基于硼的助催化剂的情况下，通常通过其与烷基铝化合物，如TIBA的反应将络合物预活化。该方法是公知的并且可以使用任何合适烷基铝，例如Al(C1-6-烷基)3。
所感兴趣的基于硼的助催化剂包括下式的那些
BY3
其中Y是相同的或不同的并且是氢原子、1至约20个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、在烷基中各自具有1至10个碳原子的并且在芳基中各自具有6-20个碳原子的卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或碘。对于Y优选的实例是甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基、不饱和的基团，如芳基或卤代芳基，如苯基、甲苯基、苄基、对-氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选择是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选给予三(五氟苯基)硼烷。
然而，如果使用硼酸盐，即含有硼酸盐3+离子的化合物则是优选的。这种离子助催化剂优选含有非配位阴离子，如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适抗衡离子是质子化的胺或苯胺衍生物，如甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对-溴-N,N-二甲基苯铵或对-硝基-N,N-二甲基苯铵。
根据本发明可以使用的优选的离子化合物包括：三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三乙基鏻四(苯基)硼酸盐、二苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，或二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐。对于三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或N5N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐给出优选。
使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H：B(C6F5)4、(C6H5)3C：B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-是尤其优选的。
硼酸盐助催化剂的合适量将是本领域技术人员所公知的。
铝氧烷，尤其是MAO的使用是高度优选的。
铝氧烷助催化剂的合适量将是本领域技术人员公知的。典型地，Al与M的摩尔比是1:1至1000:1mol/mol。优选当使用烷基铝作为助催化剂时，活化剂中铝与络合物中的过渡金属的摩尔比为1至500mol/mol，优选10至400mol/mol和特别是50至400mol/mol。
催化剂制造
本发明的金属茂络合物可以与合适助催化剂组合使用作为用于烯烃的聚合的催化剂，例如在溶剂(如甲苯或脂族烃)中，(即用于溶液中的聚合)，如本领域中所公知的。优选地，烯烃，尤其是丙烯的聚合，在凝聚相或气相中进行。
本发明的催化剂可以以负载的或未负载的形式使用。因此可以使用负载的催化剂，如本领域中所公知的。所使用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。二氧化硅载体的使用是优选的。本领域技术人员知晓负载金属茂催化剂所需的方法。
尤其优选的是，载体是多孔材料，以使得可以将络合物装载至载体的孔中，例如使用与WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的那些类似的方法。粒径不是关键的，但是优选在5至200μm，更优选20至80μm的范围内。使用这些载体是本领域中常用的。
在一个优选的实施方案中，完全不使用载体。然而，优选催化剂仍然以固体颗粒形式提供。这种催化剂可以以溶液形式制备，例如在芳族溶剂(如甲苯)中，通过使金属茂(作为固体或作为溶液)与助催化剂接触，助催化剂为例如预先溶解在芳族溶剂中的甲基铝氧烷或硼烷或硼酸盐，或者可以通过将溶解的催化剂组分相继加入至聚合介质中制备。在一个优选的实施方案中，使金属茂(当X不同于烷基或氢时)与烷基铝以1:1至1:500，优选1:1至1:250的金属/铝比预反应，并且之后在分开的容器中或者直接在聚合反应器中与溶解在芳族溶剂中的硼烷或硼酸盐助催化剂的溶液合并。优选的金属/硼比为1:1至1:100，更优选1:1至1:10。
在一个特别的实施方案中，不使用外部载体，但是催化剂仍然以固体颗粒形式存在。因此，不采用外部载体材料，如惰性有机或无机载体，例如如上所述的二氧化硅。
为了以固体形式提供本发明的催化剂但是不使用外部载体，如果使用液/液乳液体系则是优选的。该方法包括在溶剂中形成分散催化剂组分(i)和(ii)，并且将所述分散的液滴固化以形成固体粒子。
特别是，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部颗粒多孔载体的情况下将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体粒子，并且任选地回收所述粒子。
该方法使得能够制造具有改进的形态的活性催化剂粒子，例如具有预定球形形状，表面性质和粒径并且不使用任何外加的外部多孔载体材料，如无机氧化物，例如二氧化硅。通过术语"制备一种或多种催化剂组分的溶液"意指可以将催化剂形成化合物合并在一种溶液中，将其分散至不可混溶剂，或者，可选地，可以对于每个部分的催化剂形成化合物制备至少两个分别的催化剂溶液，之后将其相继地分散至溶剂。
在用于形成催化剂的优选的方法中，可以对于所述催化剂的每个或一部分制备至少两个分别的溶液，其之后相继地分散至不可混溶剂。
更优选，将包含过渡金属化合物的络合物和助催化剂的溶液与溶剂合并以形成其中惰性溶剂形成连续液相并且包含催化剂组分的溶液以分散的液滴的形式形成分散相(不连续相)的乳液。之后将所述液滴固化以形成固体催化剂粒子，并且将固体粒子与液体分离并且任选地洗涤和/或干燥。形成连续相的溶剂可以是与催化剂溶液至少在分散步骤过程中使用的条件(例如温度)下不可混的。
术语“与催化剂溶液不可混”意指溶剂(连续相)完全不可混或部分不可混，即不是与分散相溶液完全可混。
优选所述溶剂关于所要制造的催化剂体系的化合物是惰性的。所需方法的全部公开可以在WO03/051934中找到，其通过引用结合在此。
惰性溶剂必须至少在分散步骤过程中所使用的条件(例如温度)下是化学惰性的。优选地，所述连续相的溶剂不含有溶解在其中的任何显著量的催化剂形成化合物。因此，催化剂的固体粒子由源自分散相(即在分散至连续相中的溶液中提供至乳液)的化合物形成在液滴中。
在本文可替换地使用术语"固定"和"固化"用于相同的目的，即用于在没有外部多孔颗粒载体，如二氧化硅的情况下形成自由流动的固体催化剂粒子。固化因此在液滴内发生。所述步骤可以以如WO03/051934中所公开的多种方式进行，优选固化通过对乳液体系的外部刺激(如温度改变)以导致固化。因此在所述步骤中，一种或多种催化剂组分保持"固定"在所形成的固体粒子内。还可能的是一种或多种催化剂组分可以参与固化/固定反应。
因此，可以获得具有预定粒径范围的固体、组成均匀的粒子。
此外，本发明的催化剂粒子的粒径可以通过溶液中的液滴的尺寸控制，并且可以获得具有均匀粒径分布的球形粒子。
本发明在工业上也是有益的，因为它使得能够作为一锅方法进行固体粒子的制备。连续或半连续方法也可以用于制备催化剂。
分散相
用于制备两相乳液体系的原理是化学领域中已知的。因此，为了形成两相液体体系，一种或多种催化剂组分的溶液与作为连续液相使用的溶剂必须基本上至少在分散步骤的过程中不可混。这可以按已知方式实现，例如通过选择所述两种液体和/或分散步骤/从而固化步骤的温度。
可以采用溶剂以形成一种或多种催化剂组分的溶液。选择所述溶剂以使得它溶解所述一种或多种催化剂组分。溶剂可以是优选有机溶剂，如本领域中所使用的那些，包括任选地取代的烃，如直链的或支链的脂族、脂环或芳族烃，如直链的或环状的烷烃、芳族烃和/或含有卤素的烃。
芳族烃的实例是甲苯、苯、乙苯、丙基苯、丁基苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。溶液可以包含一种或多种溶剂。这种溶剂因此可以用于促进乳液形成，并且通常不形成固化粒子的一部分，但是例如在固化步骤之后与连续相一起被移除。
可选地，溶剂可以参与固化，例如具有高熔点的惰性烃(蜡)，高熔点如高于40℃，适宜地高于70℃，例如高于80℃或90℃，可以用作分散相的溶剂以将催化剂化合物固定在所形成的液滴内。
在另一个实施方案中，溶剂部分或完全由液体单体组成，液体单体为例如设计为在"预聚"固定步骤中聚合的液体烯烃单体。
连续相
用于形成连续液相的溶剂是单一溶剂或不同的溶剂的混合物，并且可以是至少在分散步骤过程中使用的条件(例如温度)下与催化剂组分的溶液不可混。优选所述溶剂关于所述化合物是惰性的。
术语"关于所述化合物惰性"在本文意指连续相的溶剂是化学惰性的，即与任何催化剂形成组分不发生化学反应。因此，在液滴中由来自分散相的化合物形成催化剂的固体粒子，即在分散至连续相中的溶液中提供至乳液。
优选的是用于形成固体催化剂的催化剂组分将在连续液相的溶剂中不可溶。优选地所述催化剂组分在所述连续相形成溶剂中基本上不可溶。
固化基本上在形成液滴之后发生，即固化在液滴内例如通过引起液滴中存在的化合物之间的固化反应进行。此外，即使将一些固化剂另外加入至体系，它在液滴相内反应并且没有催化剂形成组分进入至连续相中。
本文使用的术语"乳液"包括双相和多相体系两者。
在一个优选的实施方案中，所述形成连续相的溶剂是惰性溶剂，包括卤化的有机溶剂或其混合物，优选氟化的有机溶剂并且特别是半、高度或全氟化的有机溶剂和其官能化的衍生物。上述溶剂的实例是半、高度或全氟化的烃，如烷烃、烯烃和环烷烃、醚，例如全氟化的醚和胺，特别是叔胺，以及其官能化的衍生物。优选的是半、高度或全氟化的，特别是全氟化的烃，例如C3-C30，如C4-C10的全氟烃。合适全氟烷烃和全氟环烷烃的具体实例包括全氟-己烷、-庚烷、-辛烷和-(甲基环己烷)。半氟化的烃特别涉及半氟化的正烷烃，如全氟烷基-烷烃。
"半氟化的"烃还包括其中-C-F和-C-H的嵌段交替的这种烃。"高度氟化的"意指大部分-C-H单元被-C-F单元代替。"全氟化的"意指全部-C-H单元被-C-F单元代替。参见A.Enders和G.Maas在"Chemie in unserer Zeit"，34.Jahrg.2000，第6期中的文章，以及Pierandrea LoNostro在"Advances in Colloid and Interface Science”，56(1995)245-287，Elsevier Science中的文章。
分散步骤
乳液可以通过任意本领域中已知的方式形成：通过混合，如通过将所述溶液剧烈搅拌，混合至所述溶剂形成连续相或通过混合磨的方式，或通过超声波的方式，或通过使用用于制备乳液所谓的相变法：通过首先形成均相体系，之后通过改变体系的温度将其转化为双相体系以使得形成液滴。
在乳液形成步骤和固化步骤过程中，例如，通过适当的搅拌保持两相状态。
另外地，可以优选以本领域已知的方式使用乳化剂/乳液稳定剂用于促进乳液的形成和/或稳定化。用于所述目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于烃的一类(包括具有例如高达10000的分子量并且任选地插入一个或多个杂原子的聚合烃)，优选卤化的烃，如半-或高度氟化的烃，任选地具有选自以下各项的官能团，例如-OH、-SH、NH2、NR"2。-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR"＝CH2，其中R"是氢，或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧基、环醚和/或这些基团的任何反应性衍生物，如烷氧基，或羧酸烷基酯基团，或者，优选具有官能化的端基的半-、高度-或全氟化的烃。可以将表面活性剂加入至催化剂溶液，其形成乳液的分散相，以促进乳液的形成并稳定化乳液。
可选地，也可以通过使带有至少一个官能团的表面活性剂前体与可与所述官能团反应并且存在在催化剂溶液中或形成连续相的溶剂中的化合物反应而形成乳化和/或乳液稳定化助剂。所获得的反应产物充当所形成的乳液体系中的实际的乳化助剂和/或稳定剂。
适合用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的实例包括例如带有至少一个官能团的已知表面活性剂，所述官能团选自例如-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR"＝CH2，其中R"是氢、或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧基、具有3至5个环原子的环醚，和/或这些基团的任何反应性衍生物，如烷氧基或羧酸烷基酯基团；例如带有一个或多个所述官能团的半-、高度或全氟化的烃。优选地，表面活性剂前体具有如上定义的端基官能度。
与这种表面活性剂前体反应的化合物优选被包含在催化剂溶液中并且可以是另外的添加剂或催化剂形成化合物中的一种或多种。这种化合物为例如第13族的化合物(例如MAO和/或烷基铝化合物和/或过渡金属化合物)。
如果使用表面活性剂前体，优选是它首先与催化剂的化合物溶液反应，之后加入过渡金属化合物。在一个实施方案中，例如使高度氟化的C1-n(适宜地C4-30-或C5-15)醇(例如高度氟化的庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如环氧丙烷)或丙烯酸酯与助催化剂反应以形成"实际的"表面活性剂。之后，将另外的量的助催化剂和过渡金属化合物加入至所述溶液并且将所获得的溶液分散至形成连续相的溶剂。"实际的"表面活性剂溶液可以在分散步骤之前或在分散体系中制备。如果在分散步骤之前制备所述溶液，可以将之后制备的"实际的"表面活性剂溶液和过渡金属溶液相继地分散(例如首先表面活性剂溶液)至不可混溶剂，或在分散步骤之前一起合并。
固化
一种或多种催化剂组分在分散的液滴中的固化可以以多种方式进行，例如通过使液滴中存在的化合物的所述固体催化剂形成反应产物的形成导致或加速。这可以依赖于所使用的化合物和/或所需的固化速率，在具有或没有外部刺激，如体系的温度改变的情况下进行。
在特别优选的实施方案中，在形成乳液体系之后通过使体系经受外部刺激，如温度改变进行固化。可以使用例如5至100℃，如10至100℃，或20至90℃，如50至90℃的温度差。
可以对乳液体系进行快速温度改变以引起分散体系中的快速固化。可以例如对分散相进行瞬间(在毫秒至数秒内)温度改变以便获得液滴内的一种或多种组分的立即固化。用于所需的组分的固化速率所需的合适的温度改变，即乳液体系的温度的增加或降低不限定于任何特殊的范围，但是通常依赖于乳液体系，即依赖于所使用的化合物和其浓度/比例，以及所使用的溶剂，并且因此选择。还明显的是可以使用任何技术以对分散体系提供充分的加热或冷却效果以引起所需的固化。
在一个实施方案中加热或冷却效果通过将具有特定温度的乳液体系桥接至具有显著不同的温度的例如如上所述的惰性接受介质获得，从而乳液体系的所述温度改变足以引起液滴的快速固化。接受介质可以是气体，例如空气，或液体，优选溶剂，或两种以上溶剂的混合物，其中它与一种或多种催化剂组分是不可混的并且其关于一种或多种催化剂组分是惰性的。例如，接受介质包括与在第一乳液形成步骤中作为连续相所使用的相同的不可混溶剂。
所述溶剂可以单独使用或作为与其他溶剂，如脂族或芳族烃，如烷烃的混合物使用。优选使用氟化的溶剂作为接受介质，其可以是与乳液形成中的连续相相同的，例如全氟化的烃。
可选地，温度差可以通过乳液体系的逐渐加热进行，例如每分钟升高达10℃，优选每分钟升高0.5至6℃并且更优选每分钟升高1至5℃。
在使用例如烃溶剂的熔体用于形成分散相的情况下，液滴的固化可以通过使用上面所述的温度差冷却体系进行。
优选地，如可用于形成乳液的"单相"变也可以用于通过以下方式固化乳液体系的液滴内的催化活性内含物：再一次地，实现分散体系中的温度改变，从而液滴中使用的溶剂变得与连续相，优选如上定义的含氟连续相可混，以使得液滴变得没有溶剂并且固化组分保持在"液滴"中开始固化。因此不可混性可以关于溶剂和条件(温度)调节以控制固化步骤。
例如有机溶剂与含氟溶剂的可混性可以从文献找到并且因此由本领域技术人员选择。同样，用于相变所需的关键温度可得自文献或者可以使用本领域已知的方法测定，例如Hildebrand-Scatchard理论。还可以参考上面引用的A.Enders和G.以及Pierandrea Lo Nostro的文章。
因此根据本发明，可以将液滴的全部或仅一部分转化为固体形式。"固化的"液滴的尺寸可以小于或大于原始液滴的尺寸，例如如果用于预聚所使用的单体的量相对大。
所回收的固体催化剂粒子可以在任选的洗涤步骤之后，在烯烃的聚合方法中使用。可选地，可以将分离的和任选地洗涤的固体粒子干燥以在聚合步骤中使用之前移除在粒子中存在的任何溶剂。分离和任选的洗涤步骤可以按已知方式进行，例如通过过滤并且随后将固体用合适溶剂洗涤。
可以基本上保持粒子的液滴形状。所形成的粒子可以具有1至500μm，例如5至500μm，优选5至200μm或10至150μm的平均尺寸范围。甚至5至60μm的平均尺寸范围是可能的。尺寸可以依赖于使用催化剂的聚合选择。有益地，本发明的完成的颗粒催化剂的平均粒径在2至150μm的范围内，优选5至120μm，更优选5至90μm并且尤其是在10至70μm的范围内。粒子基本上是球形形状，它们具有低孔隙度和低表面积。
溶液的形成可以在0-100℃的温度，例如在20-80℃进行。分散步骤可以在-20℃-100℃，例如在约-10-70℃，如在-5至30℃，例如约0℃进行。
为获得分散体，可以加入如上定义的乳化剂以提高/稳定化液滴形成。液滴中催化剂组分的固化优选通过逐渐地，例如在1至180分钟内，例如1-90或5-30分钟，或作为快速热改变，升高混合物的温度进行，例如从0℃温度升高至100℃，例如升高至60-90℃。加热时间依赖于反应器的尺寸。
在优选在约60至100℃，优选在约75至95℃(低于溶剂的沸点)进行的固化步骤的过程中，可以优选将溶剂移除并且任选地将固体用洗涤溶液洗涤，其可以是如上面定义的那些和/或本领域中所使用的任何溶剂或溶剂的混合物，优选烃，如戊烷，己烷或庚烷，适宜地庚烷。可以将洗涤后的催化剂干燥或可以将其浆化至油中并且作为催化剂-油浆液在聚合过程中使用。
制备步骤的所有或一部分可以以连续方式完成。参考WO2006/069733，其描述了经由乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的这种连续或半连续制备方法的原理。
聚合
使用本发明的催化剂进行聚合的烯烃优选为丙烯或更高级α-烯烃或乙烯和α-烯烃的混合物或α烯烃的混合物，例如C2-20烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。本发明的方法中聚合的烯烃可以包括包括不饱和可聚合基团的任何化合物。因此，例如不饱和的化合物，如C6-20烯烃(包括环状和多环烯烃(例如降冰片烯))，以及多烯烃，尤其是C4-20二烯烃，可以被包括在具有低级烯烃，例如C2-5α-烯烃的共聚单体混合物中。二烯烃(即二烯烃)适合用于引入长链分支至所得到的聚合物中。这种二烯烃的实例包括α,ω直链的二烯烃，如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等。
本发明的催化剂特别适合于在聚丙烯聚合物，尤其是全同立构聚丙烯、无规丙烯共聚物和异相丙烯共聚物的制造中使用。
本发明的方法中的聚合可以在一个或多个，例如1、2或3个聚合反应器中，使用传统的聚合技术，例如气相、溶液相、浆液或本体聚合进行。
通常，浆液(或本体)和至少一个气相反应器的组合是通常优选的，特别是以作为浆液(或本体)然后一个或多个气相反应器的反应器顺序组合。
在用于浆液反应器的丙烯聚合的情况下，反应温度一般将在60至110℃(例如60-90℃)的范围内，反应器压力一般将在5至80巴(例如20-60巴)的范围内，并且停留时间一般将在0.1至5小时(例如0.3至2小时)的范围内。单体通常作为反应介质使用。
对于气相反应器，所使用的反应温度一般将在60至115℃(例如70至110℃)的范围内，反应器压力一般将在10至25巴的范围内，并且停留时间一般为0,5至8小时(例如0,5至4小时)。所使用的气体将为单体，任选地作为与非反应性气体(如氮气或丙烷)的混合物。除了实际聚合步骤和反应器，该方法可以含有任何另外的聚合步骤，如预聚步骤，以及如本领域已知的任何另外的后反应器处理步骤。
通常所使用的催化剂的量化将依赖于催化剂的性质，反应器类型和条件以及对于聚合物产物所需的性质。如本领域公知的，氢气可以用于控制聚合物的分子量。应特别注意的是本发明的催化剂在聚合方法过程中使用的宽范围的氢气浓度下发挥出乎意料好的性能，其使得催化剂有利地用于宽范围的聚合物的制造。该催化剂用于更高的氢气浓度以及用于较低氢浓度以得到具有更高的分子量的聚合物。本发明的催化剂的活性也是非常高的并且聚合物生产率水平是出色的。
本发明的特征是所要求保护的催化剂使得能够形成具有显著高的熔点和具有显著高的分子量的聚合物。这些特征可以在商业感兴趣的聚合温度实现，例如在60℃以上。本发明的优选的特征是本发明的催化剂用于在至少60℃，优选至少65℃，如至少70℃的温度将丙烯聚合。
如实施例中所公开的，在实验室规模对于均聚实现10.0kg/g(cat)/h以上，如12kg/g(cat)/h以上的量级的催化剂活性，并且如实施例中所公开的，对于无规共聚物实现大于25kg/g(cat)/h(如高达70kg/g(cat)/h)的量级的催化剂活性。
使用本发明的催化剂制备的丙烯聚合物可以具有高分子量。如果聚合物是丙烯均聚物，它们还可以是高度全同立构的。全同立构规整度通过13C NMR测量或者也可以通过DSC测量。因此，在聚丙烯均聚物的情况下，当通过13C NMR测量时全同立构规整度可以是高于99.5％mm的。当通过标准DSC测量时，聚丙烯均聚物的高全同立构规整度意指高于148℃的熔点(Tm)。
聚丙烯的分子量可以是至少200,000，优选至少300,000，尤其是至少400,000。然而，所形成的聚合物的分子量依赖于所采用的氢气的量，并且在丙烯无规共聚物的情况下，依赖于共聚单体的量，如本领域中公知的。
通过本发明的金属茂制备的聚丙烯可以以所感兴趣的整个范围的MFR2值制造，其从非常高(高达2000，例如1000或500)至非常低，换言之分数值(<1)。如所公知的，可以使用氢气以控制MFR。
在丙烯无规共聚物中，共聚单体(如乙烯)的量典型地在<1重量％至约8重量％的范围内，例如1重量％至6重量％(通过FTIR测量)。
应用
通过本发明的催化剂制备的聚合物可用于所有类型的终端产品，如管、膜(流延、注塑和BOPP膜)、纤维、模制品(例如注塑、吹塑、滚塑制品)、挤出涂层等。膜应用，如需要BOPP(双向拉伸聚丙烯)膜的那些，尤其是用于电容器是有益的。
现在将通过参考以下非限制性实施例说明本发明。
测量方法：
ICP分析
通过采取质量M的固体样品进行催化剂的元素分析，在干冰上冷却。通过溶解在硝酸(HNO3，65％，5％的V)和新鲜的去离子(DI)水(5％的V)中，将样品稀释至已知体积V。之后将溶液加入至氢氟酸(HF，40％，3％的V)，用DI水稀释至最终的体积V，并且保持稳定化两个小时。
分析在室温使用Thermo Elemental iCAP 6300Inductively Coupled Plasma-OpticalEmmision Spectrometer(ICP-OES)运行，其使用以下各项校准：空白(DI水中5％HNO3，3％HF的溶液)，以及DI水中的5％HNO3，3％HF的溶液中的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al，以及0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Hf和Zr的6个标准。
刚好在分析之前，使用空白和100ppm Al、50ppm Hf、Zr标准，质量控制样品(DI水中5％HNO3，3％HF的溶液中的20ppm Al、5ppm Hf、Zr)运行“斜率重置”校准以确认斜率。QC样品也在每第5个样品之后并且在所计划的分析组结束时运行。
使用282.022nm和339.980nm线监控铪的含量，并且使用339.198nm线监控锆的含量。当ICP样品中的Al浓度为0-10ppm(仅校准至100ppm)时，经由167.079nm线监控铝的含量，并且经由396.152nm线用于监控高于10ppm的Al浓度。
所报告的值是从相同的样品所取的三个连续的等分部分的平均值，并且通过将样品的原始质量和稀释体积输入至软件中关联至原始催化剂。
DSC分析
对大约5mg样品用Mettler-Toledo 822e差示扫描量热计(DSC)，根据ISO11357-3在加热/冷却/加热循环中用10℃/分钟的扫描速率在+23至+225℃的温度范围内在50ml分钟–1的氮气流动速率下测量熔融温度Tm和结晶温度Tc。将熔融温度和结晶温度分别取为在第二加热步骤和在冷却步骤中的吸热峰和放热峰。
仪器的校准用H2O、铅、锡、铟，根据ISO 11357-1进行。来自校准的温度上的最大误差为少于0.3℃。
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并且以g/10分钟给出。MFR是聚合物的流动性，并且因此可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在230℃测定并且其可以在不同的负载如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)测定。
GPC：分子量平均值，分子量分布，以及多分散性指数(Mn，Mw，Mw/Mn)
分子量平均值(Mw，Mn)，通过多分散性指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量并且Mw是重均分子量)描述的分子量分布(MWD)及其宽度通过凝胶渗透色谱(GPC)根据ISO16014-4:2003和ASTM D 6474-99测定。使用Waters GPCV2000仪器，其配备有差示折光率检测器和在线粘度计，一同使用来自Tosoh Bioscience的2x GMHXL-HT和1xG7000HXL-HT TSK-凝胶柱和1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)作为溶剂，在140℃并且用1mL/分钟的恒定流速。每次分析注入209.5μL的样品溶液。柱组使用普适标定(根据ISO 16014-2:2003)用在1kg/mol至12000kg/mol的范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准校准。用于PS、PE和PP所使用的Mark Houwink常数根据ASTM D 6474-99。所有样品通过以下方式制备：将0.5-4.0mg的聚合物溶解在4mL(在140℃)的稳定化的TCB(与流动相相同)并且在进样至GPC仪器中之前在最大160℃在连续温和振荡下保持最多3小时。
催化剂活性
基于下式计算催化剂活性：
聚丙烯均聚物微结构通过NMR光谱的量化
使用定量核磁共振(NMR)光谱量化聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域缺陷的含量。定量13C{1H}NMR光谱在溶液-状态下使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪记录。所有光谱使用13C优化的10mm选择性激发探头在125℃使用氮气用于所有气动装置记录。将大约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。该设定主要选择用于立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.，Cipullo,R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.，Monaco,G.，Vacatello,M.，Segre,A.L.，Macromolecules 30(1997)6251)。在使用NOE的情况下采用标准单脉冲激发，并且使用双级WALTZ16去耦合方案(Zhou,Z.，Kuemmerle,R.，Qiu,X.，Redwine,D.，Cong,R.，Taha,A.，Baugh,D.Winniford,B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.，Carbonniere,P.，Cipullo,R.，Pellecchia,R.，Severn,J.，Talarico,G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，11289)。每个光谱捕获总共8192(8k)个瞬态。将定量13C{1H}NMR光谱处理、积分并且由积分使用专用计算机程序测定相关的定量性质。所有化学位移内标参照21.85ppm处的全同立构的五单元组mmmm的甲基信号。
立构规整度分布通过23.6至19.7ppm的甲基区域的积分量化，对于与所感兴趣的立体序列无关的任何位点修正(Busico,V.，Cipullo,R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.，Cipullo,R.，Monaco,G.，Vacatello,M.，Segre,A.L.，Macromolecules 30(1997)6251)。五单元组全同立构规整度通过甲基区域的直接积分确定并且报告为全同立构五单元组mmmm相对于所有立体五单元组的摩尔分数或者百分数，即[mmmm]＝mmmm/所有立体五单元组的总和。当合适时，将积分对于与立体五单元组不直接相关的位点的存在修正。
观察对应于区域无规丙烯插入段的特征信号(Resconi,L.，Cavallo,L.，Fait,A.，Piemontesi,F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。仲插入的丙烯缺陷以2,1赤式区域缺陷的形式的存在由在17.7和17.2ppm处的两个甲基信号的存在指示并且通过其他表征信号的存在证实。将2,1赤式区域缺陷的量使用分别在17.7和17.2ppm观察的e6和e8位的平均积分(e)定量，即e＝0.5*(e6+e8)。不观察对应于其他类型的区域不规则性的特征信号(Resconi,L.，Cavallo,L.，Fait,A.，Piemontesi,F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。将伯插入的丙烯(p)的量基于从23.6至19.7ppm的甲基区域(CH3)中所有信号的积分量化，注意对于积分中包含的与伯插入不相关的其他物种和从该区域排除的伯插入信号的修正，以使得p＝CH3+2*e。将特定类型的区域缺陷的相对含量报告为所述区域缺陷相对于所有所观察到的丙烯插入的形式，即所有伯(1,2)、仲(2,1)和叔(3,1)插入的丙烯单元的总和的摩尔分数或百分数，例如[21e]＝e/(p+e+t+i)。将以2,1-赤式或2,1-苏式区域缺陷的形式仲插入的丙烯的总量作为所有区域无规单元的总和量化，即[21]＝[21e]+[21t]。
共聚物微结构通过NMR光谱的量化
使用定量核磁共振(NMR)光谱量化共聚物，特别是丙烯-共聚-乙烯共聚物的共聚单体含量和共聚单体分布。定量13C{1H}NMR光谱在溶液-状态下使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪记录。所有光谱使用13C优化的10mm选择性激发探头在125℃使用氮气用于所有气动装置记录。将大约200mg的材料溶解在具有铬-(III)-乙酰丙酮(Cr(acac)3)的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到溶剂中的弛豫试剂的65mM的溶液(Singh,G.，Kothari,A.，Gupta,V.，Polymer Testing 285(2009)，475)。该设定主要选择用于准确的乙烯含量测定所需的高分辨率和定量光谱。在没有NOE的情况下采用标准单脉冲激发，使用优化的尖角，1s循环延迟和双级WALTZ16去耦合方案(Zhou,Z.，Kuemmerle,R.，Qiu,X.，Redwine,D.，Cong,R.，Taha,A.，Baugh,D.Winniford,B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.，Carbonniere,P.，Cipullo,R.，Pellecchia,R.，Severn,J.，Talarico,G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，11289)。每个光谱捕获总共6144(6k)个瞬态。将定量13C{1H}NMR光谱处理、积分并且由积分使用专用计算机程序测定相关的定量性质。所有化学位移使用溶剂的化学位移间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。这种方式允许在即使当不存在该结构单元时的可比较参照。
观察对应于区域无规丙烯插入的特征信号(Resconi,L.，Cavallo,L.，Fait,A.，Piemontesi,F.，Chem.Rev.2000，100，1253)]。
观察对应于乙烯的结合的特征信号(Cheng,H.N.，Macromolecules 17，1984，1950)。共聚单体含量作为所结合的乙烯相对于共聚物中的所有单体的摩尔分数或百分数使用Wang等的方法(Wang,W-J.，Zhu,S.，Macromolecules 33，2000，1157)通过张成整个光谱13C谱的多重信号的积分计算。选择该分析方法用于其直接性质和能力，以当需要时计入区域无规丙烯插入的存在。将积分区域稍微调整以增加跨越所遇到的共聚单体含量的整个区域的可应用性。
对于仅观察到分离的乙烯结合(PPEPP)的体系，修改Wang等的方法以减少用于量化更高阶的共聚单体序列的非零积分的影响。在这种情况下，用于绝对乙烯含量的项仅基于E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))或E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))确定，使用与Wang等相同的符号(Wang,W-J.，Zhu,S.，Macromolecules 33，2000，1157)。不修改用于绝对丙烯含量(P)的项并且将乙烯的摩尔分数计算为[E]＝E/(E+P)。由摩尔分数以通常方式计算以重量％计的共聚单体含量即[E重量％]＝100*([E]*28.06)/(([E]*28.06)+((1-[E])*42.08))。来自PP的乙烯含量(FTIR C2)
用校准至使用对于区域无规丙烯插入计算的方法通过13C NMR光谱获得的结果的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量乙烯含量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过使用GrasebySpecac压机在230℃热压(预热5分钟，压制1分钟，冷却(冷水)5分钟。)制备样品的薄膜(厚度约0.220至0.250mm)。用Nicolet Protégé 460光谱仪从4000至400cm-1实时记录样品的FTIR光谱，分辨率4cm-1，扫描64。评价733cm-1处的吸收峰的面积(基线700cm-1至760cm-1)和809cm-1处的参考峰的高度(基线780cm-1至880cm-1)。使用下式计算结果
Etot＝a x A/R+b
其中
A＝733cm-1处的吸收峰的面积
R＝809cm-1处的参考峰的高度
Etot＝C2含量(重量％)
a、b是通过如通过13C NMR光谱对A/R测定的已知的乙烯含量的多重校准标准的修正确定的校准常数。
结果报告为两次测量的平均值。
实施例
化学品
所有化学品和化学反应在惰性气体气氛下使用Schlenk和手套箱技术加工，具有烘箱-干燥玻璃器、注射器、针或套管。
MAO购自Albermarle并且作为甲苯中的30重量％溶液使用。
作为表面活性剂使用的丙烯酸全氟烷基乙基酯类(CAS 65605-70-1)的混合物购自Cytonix公司，在活化的分子筛上干燥(2次)，并且通过在使用之前氩气鼓泡脱气。
将全氟-1,3-二甲基环己烷(PFC，CAS 335-27-3)在活化分子筛上干燥(2次)并且在使用之前通过氩气鼓泡脱气。
三乙基铝购自Crompton并且以纯的形式使用。氢气由AGA提供并且在使用之前纯化。
丙烯由Borealis提供并且在使用之前充分纯化。
在比较例中使用以下金属茂络合物：
外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，CAS号153882-67-8(CMC1)
外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2/MAO，(CMC2)
外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-7-OMe-Ind]2ZrCl2/MAO(CMC3)
其他试剂：
2M HCl、12M HCl(Reachim、Russia)、硅胶60(40-63um、Merck)、K2CO3(Merck)、ZrCl4(THF)2镁屑(Acros)、TsOH(Aldrich)、nBuLi(Chemetall)、正己烷(Merck)直接使用。将甲苯(Merck)、THF(Merck)、二氯甲烷(Merck)在Na/K合金上保存并蒸馏。将二氯二甲基硅烷(Merck)在使用之前蒸馏。将用于NMR实验的CDCl3、DMSO-d6和CD2Cl2(Deutero GmbH)在CaH2上干燥并保存。碘代甲烷是Acros。1-溴-3,5-二-叔丁基苯(Aldrich)直接使用。
氯化双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓，即IPr(HCl)，以及(IPr)NiCl2(PPh3)分别按以下文献中所述合成[Hintermann,L.Beilstein J.Org.Chem.2007，3，1.]和[Matsubara,K.；Ueno,K.；Shibata,Y.Organometallics 2006，25，3422]。
4-溴-1-甲氧基-2-甲基茚满按以下文献中所述获得[Izmer,V.V.；Lebedev,A.Y.；Nikulin,M.V.；Ryabov,A.N.；Asachenko,A.F.；Lygin,A.V.；Sorokin,D.A.；Voskoboynikov,A.Z.Organometallics 2006，25，1217]。
MC1络合物的合成
1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯
方法1
1-(溴甲基)-3-甲氧基苯
向122g(1.0mol)的1-甲氧基-3-甲基苯在900ml的CCl4中的溶液在室温加入178g(1.0mol)的NBS和1.0g的(PhCO2)2。将该混合物回流3h，冷却至室温，并且将所形成的琥珀酰亚胺滤出。将琥珀酰亚胺另外通过2x 150ml的CCl4洗涤。将合并的滤液蒸发至干燥，并且将残留物在真空中蒸馏，沸点112-125℃/8mm Hg。该步骤给出152.5g的1-(溴甲基)-3-甲氧基苯，被约25％的异构产物，即1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯污染。
对于C8H9BrO分析计算：C，47.79；H，4.51。测量：C，47.93；H，4.65。
1H NMR(CDCl3)：δ7.26(m，1H，5-H)，6.98(m，1H，6-H)，6.94(m，1H，2-H)，6.85(m，1H，4-H)，4.47(s，2H，CH2Br)，3.81(s，3H，OMe)。
1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯
向上述粗1-(溴甲基)-3-甲氧基苯(152.5g)在1L的氯仿中的溶液在室温通过剧烈搅拌逐滴加入134g(0.841mol)的溴在200ml的氯仿中的溶液。将反应混合物在环境温度搅拌过夜并且之后蒸发至干燥。将残留物用1000ml的正己烷研磨，并且将沉淀物滤出，用100ml的正己烷洗涤，并且之后在真空中干燥。另外量的产物通过母液的蒸发，之后将残留物用200ml的正己烷处理而获得。总计，该步骤给出153g(对于两个阶段55％总产率)的1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯。(两次运行平均)
对于C8H8Br2O分析计算：C，34.32；H，2.88。测量：C，34.30；H，3.01。
1H NMR(CDCl3)：δ4.48(d，J＝8.8Hz，1H，6-H)，7.02(d，J＝3.0Hz，1H，3-H)，6.76(dd，J＝8.8Hz，J＝3.0Hz，1H，5-H)，4.58(s，2H，CH2Br)，3.83(s，3H，OMe)。
方法2
1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯
向122g(1.0mol)的1-甲氧基-3-甲基苯在1L的乙腈中的溶液以小份在10℃通过剧烈搅拌在1h内加入178g(1.0mol)的NBS。将反应混合物在环境温度搅拌过夜并且之后蒸发至干燥。将残留物溶解在1L的正己烷中并且通过玻璃砂(G2)过滤。将沉淀物另外通过2x 150ml的正己烷洗涤。将合并的滤液蒸发至干燥以给出173g(86％)的1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯。对于C8H9BrO分析计算：C，47.79；H，4.51。测量：C，47.83；H，4.69。
1H NMR(CDCl3)：δ7.43(d，J＝8.8Hz，1H，6-H)，6.82(d，J＝2.9Hz，1H，3-H)，6.64(dd，J＝8.8Hz，J＝2.9Hz，1H，5-H)，3.80(s，3H，OMe)，2.40(s，3-H，2-Me)。
1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯
向173g(0.86mol)的1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯在850ml的CCl4中的溶液在室温加入153g(0.86mol)的NBS和1.0g的(PhCOO)2。将该混合物回流16h，冷却至室温，并且之后通过玻璃砂(G2)过滤。将沉淀物另外通过2x 150ml的CCl4洗涤。将合并的滤液蒸发至干燥，并且将残留物用600ml的正己烷研磨。将沉淀物滤出(G3玻璃砂)，通过50ml的正己烷洗涤，并且在真空中干燥。该步骤给出121g的标题产物。另外的量的产物通过母液的蒸发之后是残留物从200ml的正己烷在-25℃的结晶获得。总计，分离157g(65％；或对于两个阶段56％总产率)的1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯。
对于C8H8Br2O分析计算：C，34.32；H，2.88。测量：C，34.44；H，2.95。
方法3
1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯。将N-溴琥珀酰亚胺(45.9g)加入至15.1g(123mmol)的3-甲基茴香醚在240ml的四氯甲烷中的溶液。将混合物用0.3g的过氧化苯甲酰回流14h。将所得到的混合物通过玻璃砂(G3)过滤，向滤液加入100ml的二氯甲烷和300ml的冷水。将有机层分离，用Na2SO4干燥，并且之后蒸发至干燥。将残留物从热己烷重结晶以给出16.0g的标题化合物。将母液蒸发至干燥，并且将残留物从己烷重结晶以给出另外的6.1g的标题材料。总产率22.1g(64％)的白色晶体固体。
对于C8H8Br2O分析计算：C，34.32；H，2.88。测量：C，34.47；H，3.02。
3-(2-溴-5-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸
向从15.2g(0.661mol)的钠和540ml的干燥乙醇获得的乙醇钠的溶液加入115g(0.658mol)的甲基丙二酸二乙酯。将该混合物搅拌15分钟；之后，在剧烈搅拌下以使得保持温和回流的速率加入184g(0.659mol)的1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯。将该混合物回流另外的2h并且之后冷却至室温。加入130g的KOH在400ml的水中的溶液。将所得到的混合物回流4h以皂化形成的酯。将乙醇和水蒸馏出直至蒸气温度达到95℃。向冷却至室温的残留物加入1500ml的水并且之后加入12M HCl(至pH 1)。将所形成的(2-溴-5-甲氧基苄基)(甲基)丙二酸的沉淀物滤出，用2x 200ml的冷水洗涤，并且在空气中干燥。取代的甲基丙二酸在180℃的脱羧给出152g(84％)的标题产物。
对于C11H13BrO3分析计算：C，48.37；H，4.80。测量：C，48.21；H，4.92。
1H NMR(CDCl3)：δ7.45(d，J＝8.8Hz，1H，芳基中的3-H)，6.82(d，J＝3.0Hz，1H，芳基中的6-H)，6.69(dd，J＝8.8Hz，J＝3.0Hz，1H，芳基中的4-H)，3.79(s，3H，OMe)，3.17(dd，J＝13.6Hz，J＝7.1Hz，1H，CHH’CH)，2.94(m，1H，CHMe)，2.82(dd，J＝13.6Hz，J＝7.5Hz，1H，CHH’CH)，1.26(d，J＝7.1Hz，3H，CHMe)。
2-甲基-4-溴-7-甲氧基-茚满-1-酮
向从153g的P4O10和780ml的MeSO3H获得的伊顿试剂通过剧烈搅拌在50分钟内在60-62℃加入149g(0.544mol)的3-(2-溴-5-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸。将所得到的混合物另外在相同的温度搅拌30分钟并且之后倒入在2kg的冰和2000cm3的冷水的混合物中。将粗产物用800ml的二氯甲烷萃取，之后将水层另外用每2L的水相2x 200ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物通过K2CO3水溶液洗涤，在K2CO3上干燥，并且之后蒸发至干燥。将所得到的红色油在真空中在155-170℃/5mmHg蒸馏以产生104g(75％)的2-甲基-4-溴-7-甲氧基-茚满-1-酮，为黄色油，其在室温缓慢地结晶。
对于C11H11BrO2分析计算：C，51.79；H，4.35。测量：C，51.84；H，4.40。
1H NMR(CDCl3)：δ7.64(d，J＝8.6Hz，1H，5-H)，6.73(d，J＝8.6Hz，1H，6-H)，3.94(s，3H，OMe)，3.27(dd，J＝17.7Hz，J＝8.1Hz，1H，CHH’CH)，2.70(m，1H，CHMe)，2.59(dd，J＝17.7Hz，J＝3.9Hz，1H，CHH’CH)，1.31(d，J＝7.5Hz，3H，2-Me)。
2-甲基-4-溴-1,7-二甲氧基茚满
向104g(0.407mmol)的2-甲基-4-溴-7-甲氧基茚满-1-酮和15.0g(0.397mmol)的NaBH4在410ml的THF中的混合物在剧烈搅拌下在4h内在+5℃逐滴加入205ml的甲醇。将该混合物在室温搅拌过夜并且之后加入至1升的冷水中。将所得到的混合物通过2M HCl小心地酸化至pH 5.0，并且将所形成的茚满-1-醇用500ml的二氯甲烷萃取。
将水层另外用2x 200ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物蒸发至干燥。向所得到的粗2-甲基4-溴-7-甲氧基茚满-1-醇的微黄色液体加入800ml的DMSO，92.0g(1.64mol，4.0当量)的KOH，以及116g(0.817mol，2.0当量)的MeI。将该混合物在环境温度搅拌3h并且之后加入至3L的冷水。将粗产物用二氯甲烷(500ml，之后3x 250ml)萃取。将合并的有机萃取物通过1升的水洗涤5次并且之后蒸发至干燥。将产物通过快速色谱在硅胶60上分离(40-63μm；洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝2:1，之后1:2并且，最终，1:5，体积)，之后在真空中精馏，149-154℃/8mm Hg。产率96.0g(87％)的约1：2的两种非对映异构体的混合物。
对于C12H15BrO2分析计算：C，53.15；H，5.58。测量：C，53.08；H，5.65。
1H NMR(CDCl3)，主非对映体：δ7.36(d，J＝8.6Hz，1H，5-H)，6.62(d，J＝8.6Hz，1H，6-H)，4.68(d，J＝1.3Hz，1H，CHOMe)，3.82(s，3H，7-OMe)，3.38(s，3H，1-OMe)，3.27(dd，J＝16.7Hz，J＝7.3Hz，1H，3-H)，2.54(m，1H，2-H)，2.41(dd，J＝16.7Hz，J＝2.0Hz，1H，3’-H)，1.03(d，J＝7.3Hz，3H，2-Me)；次非对映体：δ7.33(d，J＝8.6Hz，1H，5-H)，6.61(d，J＝8.6Hz，1H，6-H)，4.69(d，J＝5.6Hz，1H，CHOMe)，3.81(s，3H，7-OMe)，3.38(s，3H，1-OMe)，3.27(dd，J＝16.0Hz，J＝7.8Hz，1H，3-H)，2.41(dd，J＝16.0Hz，J＝9.6Hz，1H，3’-H)，2.54(m，1H，2-H)，1.22(d，J＝6.9Hz，3H，2-Me)。
2-甲基-4-甲氧基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚
向由59.3g(0.220mol)的1-溴-3,5-二-叔丁基苯和7.60g(0.313mol，1.42当量)的镁屑在450ml的THF中获得的3,5-二-叔丁基苯基溴化镁的溶液加入1.00g(1.28mmol，0.65摩尔％)NiCl2(PPh3)IPr和53.4g(0.197mol)的2-甲基-4-溴-1,7-二甲氧基茚满在50ml的THF中的溶液。剧烈回流在大约30秒之后出现，并且在再30秒之后停止。将该混合物在室温搅拌30分钟。最终，加入1000ml的水和之后50ml的12M HCl。将产物用500ml的二氯甲烷萃取，将有机层分离，将水层另外用200ml的二氯甲烷萃取。
将合并的有机萃取物在K2CO3上干燥，通过具有硅胶60(40-63μm)的短柱，并且之后蒸发至干燥。向溶解在700ml的甲苯中的残留物加入1.4g的TsOH。将该溶液使用迪安-斯塔克头回流20分钟，冷却至室温，用200ml的10％NaHCO3水溶液洗涤。将有机层分离，将水层用2x 100ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机溶液蒸发至干燥。将产物通过快速色谱在硅胶60上分离(40-63um；洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝10:1，之后1:1，体积)。该步骤给出67.6g(99％)的2-甲基-4-甲氧基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚，为微黄色晶体粉末。后者可以从正己烷在具有重量的边际损失的情况下重结晶。
对于C25H32O分析计算：C，86.15；H，9.25。测量：C，86.09；H，9.23。
1H NMR(CDCl3)：δ7.40(m，1H，tBu2C6H3中的4-H)，7.35(m，2H，tBu2C6H3中的2,6-H)，7.15(d，J＝8.4Hz，1H，茚基中的6-H)，6.88(d，J＝8.4Hz，1H，茚基中的5-H)，6.70(m，1H，茚基中的3-H)，3.92(s，3H，OMe)，3.41(m，2H，茚基中的2,2’-H)，2.15(s，3H，茚基中的2-Me)，1.38(s，18H，tBu)。
氯[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
向13.1g(37.5mmol)的2-甲基-4-甲氧基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚在200ml的甲苯中的溶液在室温加入15.0ml(37.5mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将所得到的粘性溶液搅拌2h，并且之后加入10ml的THF。将所形成的悬浮液在室温搅拌12h，在60℃搅拌约2h，冷却至-20℃，并且将24.0g(0.186mol，5当量)的二氯二甲基硅烷一次全部加入。将所得到的溶液升温至室温，在该温度搅拌2h，蒸发至其体积的约1/2，并且之后通过玻璃砂(G3)过滤。将沉淀物另外通过2x 30ml的甲苯洗涤。将合并的滤液蒸发至干燥以给出粘性微黄色油，其含有约90％的氯[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷。将该产物在没有任何另外的纯化的情况下进一步使用。
对于C27H37ClOSi分析计算：C，73.51；H，8.45。测量：C，73.70；H，8.57。
1H NMR(CDCl3)：δ7.41(m，1H，tBu2C6H3中的4-H)，7.34(m，2H，tBu2C6H3中的2,6-H)，7.29(d，J＝8.5Hz，1H，茚基中的6-H)，6.76(m，1H，茚基中的3-H)，6.74(d，J＝8.5Hz，1H，茚基中的5-H)，3.89(s，3H，OMe)，3.84(s，1H，茚基中的1-H)，2.31(s，3H，茚基中的2-Me)，1.40(s，18H，tBu)，0.64(s，3H，SiMeMe’Cl)，0.01(s，3H，SiMeMe’Cl)。
[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]-[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
向9.84g(37.5mmol)的2-甲基-7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚在200ml的乙醚中的溶液在-40℃一次全部加入15.0ml(37.5mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温搅拌过夜，之后冷却至-40℃，并且加入270mg的CuCN。将所得到的混合物在-20℃搅拌1h，之后冷却至-30℃，并且将以上获得的氯[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(37.5mmol)在200ml的乙醚中的溶液一次全部加入。将该混合物在环境温度搅拌过夜，之后加入0.5ml的水。将该溶液通过硅胶60的垫(40-63um)过滤，将其另外通过二氯甲烷洗涤。将合并的有机洗脱物蒸发至干燥并且在真空中干燥。
该步骤给出25.1g的约90％纯度的作为微黄色玻璃体的标题化合物。将该产物在没有另外的纯化的情况下进一步使用。
对于C47H58OSi分析计算：C，84.63；H，8.76。测量：C，84.93；H，8.96。
1H NMR(CDCl3)：δ7.17-7.69(m，24H)，6.77-6.90(m，4H)，4.12(s，1H)，4.02(s，1H)，3.98(s，1H)，3.96(s，3H)，3.95(s，1H)，3.92(s，3H)，2.42(s，3H)，2.25(s，3H)，2.24(s，3H)，2.10(s，3H)，1.45-1.46(m，54H)，-0.11(s，3H)，-0.12(s，3H)，-0.21(s，3H)，-0.26(s，3H)。
二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]-[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-1H-茚-1-基]二氯化锆(络合物MC1)
将30.0ml(75.0mmol)的己烷中的2.5M nBuLi在室温加入至25.1g(约37.5mmol，90％纯度)的[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在300ml的甲苯中的溶液。将该混合物在室温搅拌过夜，之后冷却至-25℃，并且加入14.2g(37.5mmol)的ZrCl4(THF)2。将该混合物搅拌24h，之后加入20ml的THF，并且将所得到的混合物在60℃搅拌2h。NMR光谱证明：该步骤给出包含约45：55的反式-二茂锆和顺式-二茂锆的混合物的溶液。将混合物蒸发至干燥，将残留物在250ml的THF中的溶液回流48h并且之后蒸发至干燥。向残留物加入200ml的甲苯，将所形成的混合物在50℃搅拌15分钟并且之后通过玻璃砂(G4)过滤(在50℃)。该步骤给出，NMR光谱证明：纯的约55：45的反式-二茂锆和顺式-二茂锆的混合物的溶液。将该溶液蒸发至干燥。残留物从甲苯-己烷混合物(从1:1至50:1，体积)的多次结晶给出22.0g(71％)的约1：1的顺式络合物和反式络合物的混合物。将母液蒸发至干燥以给出约9:1的反式络合物和顺式络合物的混合物，被一些杂质污染。将该固体材料吸收在40ml的热己烷中，并且将所获得的混合物通过玻璃砂(G4)过滤。收集在24h之后在室温从滤液沉淀的晶体并且在真空中干燥。该步骤给出0.45g的二茂锆的反式异构体。
在母液的蒸发，之后残留物从15ml的己烷的结晶之后获得另外的量的该络合物。总产率0.65g(2％)的纯反式-异构体，为微红橙色结晶固体。
对于C47H56Cl2OSiZr分析计算：C，68.25；H，6.82。测量：C，68.29；H，6.89。
1H NMR(CDCl3)：δ7.68(m，1H，带有4-tBuC6H4的茚基中的7-H)，7.59-7.61(m，2H，4-tBuC6H4中的2,6-H)，7.45-7.47(m，4H，3,5-tBu2C6H3中的2,6-H和带有3,5-tBu2C6H3的茚基中的5-H和茚基中的3-H)，7.36-7.39(m，3H，带有4-tBuC6H4的茚基中的7-H和3,5-tBu2C6H3中的4-H和茚基中的3-H)，7.10(dd，J＝8.8Hz，J＝7.1Hz，1H，带有4-tBuC6H4的茚基中的6-H)，6.98-7.01(m，2H，4-tBuC6H4中的3,5-H)，6.43(d，J＝Hz，1H，带有3,5-tBu2C6H3的茚基中的5-H)，3.91(s，3H，OMe)，2.30(s，3H，茚基中的2-Me)，2.14(s，3H，茚基中的2-Me)，1.35(s，9H，4-tBuC6H4中的tBu)，1.34(s，3H，SiMeMe’)，1.33(s，18H，3,5-tBu2C6H3中的tBu)，1.22(s，3H，SiMeMe’)。
MC2络合物的合成
5-溴-2-甲基苯甲醛
向344g(2.58mol，1.5当量)的AlCl3在1100cm3的二氯甲烷中的悬浮液通过剧烈搅拌在15分钟内在5℃逐滴加入206.8g(1.72mol)的2-甲基苯甲醛。将所得到的混合物在5℃搅拌15分钟，并且之后将88.9ml(276g，1.73mol)的溴在该温度在1h内加入。将最终的混合物在室温另外搅拌6h，并且之后倒在2kg的冰上。将有机层分离，将水层用2х200ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物通过NaHCO3水溶液洗涤，在Na2SO4上干燥，并且之后蒸发至干燥以产生微红色液体。将该粗产物在真空中蒸馏，沸点100-120℃/5ммHg。将所获得的无色液体(其在5℃结晶)溶解在900ml的正己烷中。收集在3天内在5℃从该溶液沉淀的结晶并且在真空中干燥。NMR光谱证明：该混合物由5-溴-2-甲基苯甲醛和3-溴-2-甲基苯甲醛以等于约3：1的比组成。将该混合物从500ml的热正己烷重结晶。收集在5℃沉淀的白色晶体，通过150ml的冷(+5℃)正己烷洗涤，并且在真空中干燥(～60℃/20мм Hg)以给出无色液体，其在室温结晶。产率80.9g(24％)的5-溴-2-甲基苯甲醛，包含约2％的3-溴-2-甲基苯甲醛。
对于C8H7BrO分析计算：C，48.27；H，3.54。测量：C，48.05；H，3.41。
1H NMR(CDCl3)：δ10.21(s，1H，CHO)，7.90(d，J＝2.2Hz，1H，6-H)，7.57(dd，J＝8.2Hz，J＝2.3Hz，1H，4-H)，7.14(d，J＝8.2Hz，1H，3-H)，2.61(s，3H，Me)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ191.0，139.3，136.4，135.5，134.1，133.4，120.0，18.85。
5-溴-2-甲基苄基氯
向80.9g(0.406mol)的5-溴-2-甲基苯甲醛和7.80g(0.206mol)的NaBH4在300ml的THF中的混合物通过剧烈搅拌在5h内在0-5℃逐滴加入200ml的甲醇。将该混合物在室温搅拌过夜并且之后加入至1升的冷水。将所得到的混合物通过2M HCl酸化至pH～1，并且将所形成的(5-溴-2-甲基苯基)甲醇用3x 250ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥并且蒸发至干燥。向溶解在450ml的二氯甲烷中的残留物在+5℃逐滴加入37ml的SOCl2。将所得到的溶液在室温搅拌过夜，蒸发至干燥，将残留物溶解在500ml CH2Cl2中，并且将所获得的溶液用500ml的水洗涤。将有机层分离，将水层另外用2x 100ml的二氯甲烷萃取。使合并的有机萃取物通过硅胶60的短垫(40-63um)，将滤液蒸发至干燥，并且将残留物在真空中干燥以产生5-溴-2-甲基苄基氯，为略微发黄液体，将其在没有另外的纯化的情况下使用。
对于C8H8BrCl分析计算：C，43.77；H，3.67。测量：C，43.89；H，3.80。
1H NMR(CDCl3)：δ7.45(d，J＝2.0Hz，1H，3-H)，7.35(dd，J＝8.2Hz，J＝2.0Hz，1H，5-H)，7.06(d，J＝8.2Hz，1H，6-H)，4.53(s，2H，CH2Cl)，2.36(s，3H，Me)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ137.5，136.0，132.4，132.3，131.7，119.5，43.8，18.3。
3-(5-溴-2-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯
在三颈圆底烧瓶中，将9.50g(0.413mol)的金属钠溶解在260ml的干燥乙醇中。向所得到的溶液加入72.0g(0.413mol)的甲基丙二酸二乙酯。将该混合物搅拌15分钟，之后通过以使得保持温和回流的速率剧烈搅拌加入上面制备的5-溴-2-甲基苄基氯。将该混合物回流另外的2h并且之后冷却至室温。加入85g的KOH在250ml的水中的溶液。将所得到的混合物回流4h以皂化形成的酯。将乙醇和水蒸馏出直至温度达到95℃，并且将1000ml的水和之后12M HCl(至pH 1)加入至残留物。将沉淀的取代的甲基丙二酸滤出，用3x 100ml的水洗涤，并且之后在180℃脱羧以给出3-(5-溴-2-甲基苯基)-2-甲基丙酸。将该酸和105ml的SOCl2的混合物在室温搅拌24小时。在过量的亚硫酰氯的蒸发之后，将残留物在真空中蒸馏以给出85.3g(75％，从5-溴-2-甲基苯甲醛)的3-(5-溴-2-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯，沸点115℃/1mm Hg。
对于C11H12BrClO分析计算：C，47.94；H，4.39。测量：C，48.12；H，4.45。
1H NMR(CDCl3)：δ7.28-7.26(m，2H，Ph中的6,4-H)，7.03(d，J＝7.7Hz，1H，Ph中的3-H)，3.18(dd，J＝13.8Hz，J＝5.9Hz，1H，ArCHH’)，3.10(m，1H，CHCOCl)，2.65(dd，J＝13.8Hz，J＝8.1Hz，1H，ArCHH’)，2.28(s，3H，ArMe)，1.29(d，J＝6.7Hz，3H，CHMe).13C{1H}NMR(CDCl3)：δ176.9，138.1，135.2，132.4，132.2，130.0，119.5，51.8，36.1，19.0，16.6。
2,4-二甲基-7-溴-茚满-1-酮
向49.5g(0.371mol，1.2当量)的AlCl3在300ml的二氯甲烷中的搅拌下的悬浮液逐滴加入85.3g(0.310mol)的3-(5-溴-2-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯在50ml的二氯甲烷中的溶液。将该混合物在室温搅拌过夜并且之后倒在500g的冰上。将有机层分离，并且将水层另外用3x 75ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物通过K2CO3水溶液洗涤，在K2CO3上干燥，通过硅胶的短垫，并且之后蒸发至干燥。该步骤给出74.0g(>99％)的2,4-二甲基-7-溴-茚满-1-酮，为浅橙色液体，在室温固化，将其在没有另外的纯化的情况下使用。
对于C11H11BrO分析计算：C，55.25；H，4.64。测量：C，55.40；H，4.81。
1H NMR(CDCl3)：δ7.41(d，J＝8.0Hz，1H，茚满-1-酮中的6-H)，7.21(d，J＝8.0Hz，1H，茚满-1-酮中的5-H)，3.24(dd，J＝17.3Hz，J＝7.9Hz，茚满-1-酮中的3-H)，2.73(m，1H，茚满-1-酮中的2-H)，2.54(dd，J＝17.3Hz，J＝4.1Hz，1H，茚满-1-酮中的3’-H)，2.29(s，3H，茚满-1-酮中的4-Me)，1.33(d，J＝7.3Hz，3H，茚满-1-酮中的2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ207.0，155.0，135.6，134.8，133.1，132.3，116.5，42.4，33.0，17.4，16.4。
1-甲氧基-2,4-二甲基-7-溴茚满
向74.0g(0.310mol)的2,4-二甲基-7-溴茚满-1-酮和5.86g(0.155mol)的NaBH4在310ml的THF中的混合物在0-5℃通过剧烈搅拌在5h内逐滴加入155ml的甲醇。将该混合物在室温搅拌过夜和之后加入至1升的冷水。将所得到的混合物通过2M HCl酸化至pH～5，并且之后将其用3x 250ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥并蒸发。将所得到的橙色油溶解在600ml的DMSO中，之后将70g(1.25mol)的KOH和88g(0.62mol)的MeI加入至所得到的溶液。将该混合物在环境温度搅拌3h。之后，将溶液从过量的KOH倾析出，将后者用2x 200ml的二氯甲烷洗涤，并且将2000cm3的水加入至合并的溶液。将有机层分离，并且将水层另外用2x 100ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物另外用5x1500ml的水洗涤，在Na2SO4上干燥，并且蒸发至干燥。残留物在真空中的分馏给出72.3g(92％)的1-甲氧基-2,4-二甲基-7-溴茚满，沸点107-112℃/5mmHg。
对于C12H15BrO分析计算：C，56.49；H，5.93。测量：C，56.43；H，6.02。
1H NMR(CDCl3)：δ7.26(d，J＝8.6Hz，1H，反式-异构体的6-H)，7.24(d，J＝8.6Hz，1H，顺式-异构体的6-H)，6.94(d，J＝8.6Hz，1H，反式-异构体的5H)，6.92(d，J＝8.6Hz，1H，顺式-异构体的5H)，4.57(d，J＝5.5Hz，1H，顺式-异构体的1-H)，4.42(m，1H，反式-异构体的1-H)，3.53(s，3H，顺式-异构体的OMe)，3.45(s，3H，反式-异构体的OMe)，3.27(dd，J＝16.6Hz，J＝7.3Hz，1H，反式-异构体的3-H)，2.87(dd，J＝15.7Hz，J＝7.5Hz，1H，顺式-异构体的3-H)，2.68(dd，J＝15.7Hz，J＝9.8Hz，1H，顺式-异构体的3’-H)，2.57(m，1H，反式-异构体的2-H)，2.44(m，1H，顺式-异构体的2-H)，2.39(dd，J＝16.6Hz，J＝1.4Hz，反式-异构体的3’-H)，2.18(s，6H，顺式-异构体和反式-异构体的4-Me)，1.26(d，J＝6.9Hz，3H，顺式-异构体的2-Me)，1.05(d，J＝7.3Hz，反式-异构体的2-Me)。
2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚
向从59.0g(0.219mol)的1-溴-3,5-二-叔丁基苯和9.31g(0.383mol，1.75当量)的镁屑在550ml的THF中获得的3,5-二-叔丁基苯基溴化镁的溶液加入1.0g(1.28mmol，0.71摩尔％)NiCl2(PPh3)IPr和46.1g(0.181mol)的1-甲氧基-2,4-二甲基-7-溴茚满在50ml的THF中的溶液。在大约一分钟之后出现中等回流，其在再30秒之后停止。将该混合物另外回流1h。最终，加入50ml的水，并且将主要部分的THF在旋转蒸发器上蒸馏出。之后，将500ml的二氯甲烷和500ml的2M HCl加入至残留物。将有机层分离，将水层另外用100ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物蒸发至干燥以给出微黄色油。向该油在700ml的甲苯中的溶液加入0.8g的TsOH。将所得到的混合物使用迪安-斯塔克头回流20分钟，加入另外一份(0.8g)的TsOH，并且将混合物回流另外20分钟。将冷却至室温的所得到的混合物用200ml的10％NaHCO3水溶液洗涤。将有机层分离，将水层另外用2x 100ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物蒸发至干燥，使残留物在500ml的二氯甲烷中的溶液通过硅胶60的短垫(40-63um)并且之后蒸发至干燥以给出微黄色结晶物质。将该粗产物从200ml的热正己烷重结晶。收集在5℃从溶液沉淀的结晶并且在真空中干燥。该步骤给出49.8g的白色微晶产物。将母液蒸发至干燥，并且主要部分的1,3-二-叔丁基苯在旋转蒸发器上在升高的温度蒸馏出。之后将残留物从80ml的热正己烷重结晶。这给出另外的6.21g的产物。因此，2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚的总产率为56.0g(93％)。
对于C25H32分析计算：C，90.30；H，9.70。测量：C，90.44；H，9.89。
1H NMR(CDCl3)：δ(t，J＝1.8Hz，1H，C6H3 tBu2中的4-H)，7.33(d，J＝1.8Hz，2H，C6H3 tBu2中的2,6-H)，7.24(d，J＝7.7Hz，1H，茚基中的5-H)，7.01(d，J＝7.7Hz，1H，茚基中的6-H)，6.67(m，1H，茚基中的3-H)，3.27(s，2H，茚基中的1-H)，2.37(s，3H，茚基中的7-Me)，2.16(s，3H，茚基中的2-Me)，1.37(s，18H，tBu).13C{1H}NMR(CDCl3)：δ150.5，146.0，143.1，142.4，140.2，133.0，131.3，127.2，126.7，125.2，123.3，120.4，42.0，34.9，31.5，18.5，17.0。
氯[2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷和氯[2,4-二甲基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷的混合物
方法1
向12.5g(37.5mmol)的2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚在200ml的甲苯中的溶液在室温加入15.0ml(37.5mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将所获得的粘性溶液搅拌10h，并且之后加入10ml的THF。将所得到的混合物在60℃搅拌2h，之后冷却至-20℃，并且一次全部加入24.0g(186mmol，5当量)的二氯二甲基硅烷。将所形成的溶液升温至室温，回流1h，之后蒸发至其体积的约1/2，并且最终通过玻璃砂(G3)过滤。将沉淀物另外通过2x 30ml的甲苯洗涤。将合并的滤液蒸发至干燥以给出约60:40的氯[2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷和氯[2,4-二甲基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷的混合物。将该混合物在没有另外的纯化的情况下进一步使用。
对于C27H37ClSi分析计算：C，76.28；H，8.77。测量：C，76.59；H，9.02。
1H NMR(CDCl3)：δ7.48-7.44(m，4H，第一异构体的C6H3 tBu2中的2,4,6-H和第二异构体的C6H3 tBu2中的4-H)，7.39(d，J＝1.8Hz，2H，第二异构体的C6H3 tBu2中的2,6-H)，7.29(d，J＝7.7Hz，1H，第二异构体的茚基中的6-H)，7.18(d，J＝7.7Hz，1H，第一异构体的茚基中的5-H)，7.16(d，J＝7.7Hz，1H，第一异构体的茚基中的6-H)，7.07(d，J＝7.7Hz，1H，第二异构体的茚基中的5-H)，6.83(m，1H，第二异构体的茚基中的3-H)，6.81(m，1H，第一异构体的茚基中的3-H)，4.26(s，1H，第一异构体的茚基中的1-H)，3.87(s，1H，第二异构体的茚基中的1-H)，2.51(s，3H，第一异构体的茚基中的7-Me)，2.50(s，3H，第二异构体的茚基中的4-Me)，2.41(s，3H，第一异构体的茚基中的2-Me)，2.34(s，3H，第二异构体的茚基中的2-Me)，1.44(s，18H，第二异构体的tBu)，1.43(s，18H，第一异构体的tBu)，0.49(s，3H，第二异构体的SiMeMe’Cl)，0.20(s，3H，第二异构体的SiMeMe’Cl)，-0.25(s，3H，第一异构体的SiMeMe’Cl)，-0.25(s，3H，第一异构体的SiMeMe’Cl)。
方法2
向12.5g(37.5mmol)的2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚在200ml的乙醚中的溶液在-30℃加入15.0ml(37.5mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将所获得的微黄色溶液在室温搅拌12h，之后冷却至-78℃，并且将24.0g(186mmol，5当量)的二氯二甲基硅烷一次全部加入。将所得到的溶液缓慢地升温至室温并且之后蒸发至干燥。将残留物溶解在100ml的甲苯中，并且将所获得的混合物通过玻璃砂(G3)过滤。将沉淀物另外通过2x 10ml的甲苯洗涤。将合并的滤液蒸发至干燥以给出约60:40的氯[2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷和氯[2,4-二甲基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷的混合物。将该混合物在没有另外的纯化的情况下进一步使用。
对于C27H37ClSi分析计算：C，76.28；H，8.77。测量：C，76.44；H，8.95。
[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷和[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,4-二甲基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷的混合物
向9.84g(37.5mmol)的2-甲基-7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚在200ml的乙醚中的溶液在-40℃一次全部加入15.0ml(37.5mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温搅拌过夜，之后冷却至-40℃，并且加入270mg的CuCN。将所得到的混合物在-20℃搅拌1h，之后冷却至-30℃，并且一次全部加入氯[2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷和氯[2,4-二甲基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(37.5mmol)在200ml的乙醚中的上述混合物的溶液。之后，将该混合物在环境温度搅拌过夜，之后加入0.5ml的水。将所获得的溶液通过硅胶60的垫(40-63um)过滤，将其另外通过2x 50ml的二氯甲烷洗涤。将合并的有机洗脱物蒸发至干燥，并且将残留物在真空中在50℃干燥。该步骤给出24.4g的约1：1的[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷和[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,4-二甲基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷的混合物(通过NMR为>90％纯度)，将其在没有另外的纯化的情况下使用。
对于C47H58Si分析计算：C，86.71；H，8.98。测量：C，86.98；H，9.13。
1H NMR(CDCl3)：δ7.52-7.36(m)，7.29-6.93(m)，6.83(s)，6.80(s)，6.77(s)，6.73(s)，6.61(s)，6.59(s)，4.40(s)，4.32(s)，4.01(s)，3.90(s)，3.74(s)，3.73(s)，3.11(s)，2.93(s)，2.46(s)，2.39(s)，2.31(s)，2.30(s)，2.29(s)，2.24(s)，2.11(s)，1.91(s)，1.81(s)，1.38(s)，1.35(s)，1.33(s)，1.29(s)，-0.17(s)，-0.27(s)，-0.59(s)，-0.63(s)，-0.69(s)。
二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基]-[2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-茚-1-基]二氯化锆(络合物MC2)
向24.4g(37.5mmol，>90％纯度)的[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]-二甲基硅烷和[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,4-二甲基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(如上所述)的混合物在300ml的甲苯中的溶液在室温一次全部加入30.0ml(75.0mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在该温度搅拌过夜，之后加入15ml的THF，并且将所得到的混合物在60℃搅拌2h。之后，在-25℃加入14.2g(37.5mmol)的ZrCl4(THF)2。将所形成的混合物在室温搅拌24h，将约50ml的溶剂在真空中蒸馏出，并且将所得到的溶液升温至80℃并且通过玻璃砂(G4)过滤。NMR光谱证明：所获得的滤液包含约1：1的反式-二茂锆和顺式二茂锆的混合物。将该溶液蒸发至干燥，将残留物倒至100ml的正辛烷上，并且将所形成的混合物在80-90℃通过玻璃砂(G3)过滤。将黄-橙色沉淀物用2x 30ml的正己烷洗涤并且在真空中干燥。该步骤给出13.2g的约1:1的顺式-二茂锆和反式-二茂锆的混合物。收集在室温从滤液沉淀的晶体并且在真空中干燥以给出1.43g的纯反式二茂锆。将母液蒸发至干燥以给出0.45g的约85:15的反式-二茂锆和顺式-二茂锆的混合物。因此，顺反(ansa)-二茂锆的总产率为15.1g(50％)。之后，将13.2g的顺式-二茂锆和反式-二茂锆的混合物从由40ml的甲苯与70ml的正己烷构成的热溶剂重结晶。收集在室温沉淀的晶体，用2x 10ml的正己烷洗涤，并且在真空中干燥。该步骤给出7.32g的被5％的反式-异构体污染的顺式-二茂锆(经由该产物从50ml的甲苯和10ml的正辛烷的混合物的重结晶获得分析纯顺式-异构体)。另外地，从母液通过部分结晶获得0.72g的纯反式-二茂锆，1.53g的被5％的顺式-异构体污染的反式-二茂锆，以及2.45g的约2:1的反式-二茂锆和顺式-二茂锆的混合物。使用以下缩写进行NMR光谱中的归属：L1用于2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基，并且L2用于2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基。
反式-二茂锆。
对于C47H56Cl2SiZr分析计算：C，69.59；H，6.96。测量：C，69.71；H，7.19。
1H NMR(CDCl3)：δ7.66(d，J＝8.7Hz，1H，L1中的7-H)，7.60-7.57(m，2H，C6H4 tBu中的2,6-H)，7.50(d，J＝1.8Hz，2H，C6H3 tBu2中的2,6-H)，7.47-7.45(m，2H，C6H4 tBu中的3,5-H)，7.41-7.39(m，2H，L1中的5-H和C6H3 tBu2中的4-H)，7.34(d，J＝7.1Hz，1H，L2中的5-H)，7.13(dd，J＝8.7Hz，J＝7.1Hz，1H，L1中的6-H)，7.07(s，1H，L2中的3-H)，7.04(s，1H，L1中的3-H)，7.01(dd，J＝7.1Hz，J＝0.8Hz，1H，L2中的6-H)，2.67(s，3H，L2中的7-Me)，2.36(s，3H，L2中的2-Me)，2.17(s，3H，L1中的2-Me)，1.38(s，3H，SiMeMe’)，1.35(s，9H，C6H4 tBu中的tBu)，1.32(s，18H，C6H3 tBu2中的tBu)，1.30(s，3H，SiMeMe’)。顺式-二茂锆。
对于C47H56Cl2SiZr分析计算：C，69.59；H，6.96。测量：C，69.77；H，7.24。
1H NMR(CDCl3)：δ7.77(d，J＝8.7Hz，1H，L1中的7-H)，7.52-7.50(m，2H，C6H4 tBu中的2,6-H)，7.45-7.43(m，4H，C6H4 tBu中的3,5-H和C6H3 tBu2中的2,6-H)，7.38(t，J＝1.8Hz，C6H3 tBu2中的4-H)，7.18(d，J＝6.8Hz，1H，L1中的5-H)，7.11(d，J＝7.1Hz，1H，L2中的5-H)，6.98(s，1H，L2中的3-H)，6.93(s，1H，L1中的3-H)，6.89(dd，J＝8.7Hz，J＝6.8Hz，1H，L1中的6-H)，6.80(dd，J＝7.1Hz，J＝0.6Hz，1H，L2中的6-H)，2.75(s，3H，L2中的7-Me)，2.50(s，3H，L1中的2-Me)，2.49(s，3H，L2中的2-Me)，1.40(s，3H，SiMeMe’)，1.35(s，9H，C6H4 tBu中的tBu)，1.34(s，18H，C6H3 tBu2中的tBu)，1.27(s，3H，SiMeMe’)。
具有Hf的MC2络合物的合成
[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷
向9.84g(37.5mmol)的2-甲基-7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚在200ml的甲苯和10ml的THF的混合物中的溶液在室温加入15.0ml(37.5mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将所得到的溶液在60℃搅拌2h，之后冷却至0℃，并且将24.0g(186mmol，5当量)的二氯二甲基硅烷一次全部加入。将所形成的溶液回流1h，之后蒸发至约150ml，并且通过玻璃砂(G3)过滤。将沉淀物另外通过2x 30ml的甲苯洗涤。将合并的滤液蒸发至干燥以给出[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷，为粘性微黄色油，将其在没有另外的纯化的情况下使用。对于C22H27ClSi分析计算：C，74.44；H，7.67。测量：C，74.75；H，7.89。
1H NMR(CDCl3)：δ7.54(m，4H，C6H4 tBu中的2,3,5,6-H)，7.49(d，J＝7.5Hz，1H，茚基中的7-H)，7.35(d，J＝7.3Hz，茚基中的5-H)，7.24(t，J＝7.5，茚基中的6-H)，6.91(m，1H，茚基中的3-H)，3.72(s，1H，茚基中的1-H)，2.33(s，3H，茚基中的2-Me)，1.45(s，9H，tBu)，0.49(s，3H，SiMeMe’)，0.24(s，3H，SiMeMe’)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ149.7，146.1，143.1，142.9，138.1，134.1，128.5，126.7，126.1，125.3，123.3，122.3，50.4，34.5，31.4，17.6，1.0，0.7。
[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷和[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,4-二甲基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷的混合物
向12.5g(37.5mmol)的2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚在200ml的乙醚中的溶液在-40℃一次全部加入15.0ml(37.5mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将所得到的混合物在室温搅拌过夜，之后冷却至-40℃，并且加入1.68g(18.8mmol，0.5当量)的CuCN。将所形成的混合物在-20℃搅拌1h，之后冷却至-40℃，并且之后将13.3g(37.5mmol)的[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷在200ml的乙醚中的溶液一次全部加入。之后，将该混合物在环境温度搅拌过夜，并且之后加入0.5ml的水。将所形成的混合物通过硅胶60的垫(40-63um)过滤，将其另外通过二氯甲烷洗涤。将合并的有机洗脱物蒸发至干燥并且在真空中干燥。该步骤给出24.0g(36.9mmol，98％)的[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷和[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,4-二甲基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷的混合物(通过NMR光谱>90％纯度；约1:1的区域异构体的混合物)，为微黄色玻璃体，将其在没有另外的纯化的情况下使用。
对于C47H58Si分析计算：C，86.71；H，8.98。测量：C，86.92；H，9.12。
1H NMR(CDCl3)：δ7.52-7.36(m)，7.31-6.93(m)，6.83(s)，6.80(s)，6.77(s)，6.74(s)，6.73(s)，6.61(s)，6.59(s)，4.41(s)，4.32(s)，4.00(s)，3.90(s)，3.74(s)，3.73(s)，3.11(s)，2.94(s)，2.46(s)，2.45(s)，2.39(s)，2.30(s)，2.29(s)，2.28(s)，2.24(s)，2.22(s)，2.10(s)，1.91(s)，1.81(s)，1.39(s)，1.38(s)，1.37(s)，1.35(s)，1.33(s)，1.29(s)，-0.17(s)，-0.26(s)，-0.26(s)，-0.59(s)，-0.62(s)，-0.68(s)，-0.69(s)。
二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基][2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)茚-1-基]二氯化铪(络合物MC2-Hf)
向24.0g(36.9mmol，>90％纯度)的[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷和[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,4-二甲基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(如上所述)的混合物在250ml的乙醚的溶液在-20℃一次全部加入29.5ml(73.8mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温搅拌过夜，之后冷却至-60℃，并且加入11.8g(36.9mmol)的HfCl4。将所得到的混合物搅拌24h，之后通过玻璃砂(G4)过滤，并且将沉淀物用30ml的乙醚洗涤。NMR光谱证明：该沉淀物为纯顺式-二茂锆，同时滤液包含三种异构络合物的混合物，即所需的反式-二茂铪(55％)，反式-二茂铪(25％)，以及另外一种未知结构的异构顺反-二茂铪(20％)。将沉淀物溶解在100ml的热甲苯中，并且将所形成的悬浮液通过玻璃砂(G4)过滤。将滤液蒸发至约30ml并且之后加热以获得澄清溶液。在室温收集从该溶液沉淀的晶体，通过15ml的冷正己烷洗涤，并且之后在真空中干燥。该步骤给出4.30g(13％)的纯顺式-络合物。将母液蒸发至约5ml，并且加入80ml的正己烷。在室温收集从所形成的溶液沉淀的晶体并且在真空中干燥。该步骤给出1.38g(4％)的被约8％的反式-异构体污染的顺式-络合物。将母液蒸发至干燥，将残留物从40ml的热正己烷重结晶。在4h之后在室温收集从该溶液沉淀的晶体，并且在真空中干燥以给出0.28g(1％)的被约5％的顺式-异构体污染的所需的反式-络合物。另外的结晶物质在3天之后在室温由母液获得。收集这些晶体并且在真空中干燥以给出1.31g(4％)的约93％纯度(即7％的未知杂质)的反式-络合物。使用以下缩写进行NMR光谱中的归属：L1用于2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基，并且L2用于2,7-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基。
反式-二茂锆。
对于C47H56Cl2HfSi分析计算：C，62.83；H，6.28。测量：C，62.87；H，6.39。
1H NMR(CDCl3)：δ7.69(d，J＝8.5Hz，1H，L1中的7-H)，7.58-7.56(m，2H，C6H4 tBu中的2,6-H)，7.48(d，J＝1.1Hz，2H，C6H3 tBu2中的2,6-H)，7.46-7.44(m，2H，C6H4 tBu中的3,5-H)，7.40-7.36(m，2H，L1中的5-H和C6H3 tBu2中的4-H)，7.31(d，J＝7.1Hz，1H，L2中的5-H)，7.09(dd，J＝8.5Hz，J＝7.3Hz，1H，L1中的6-H)，7.01-6.94(m，3H，L2中的3-H，L1中的3-H，L2中的6-H)，2.68(s，3H，L2中的7-Me)，2.45(s，3H，L2中的2-Me)，2.24(s，3H，L1中的2-Me)，1.38(s，3H，SiMeMe’)，1.35(s，9H，C6H4 tBu中的tBu)，1.32(s，18H，C6H3 tBu2中的tBu)，1.29(s，3H，SiMeMe’)。
顺式-二茂锆。
对于C47H56Cl2HfSi分析计算：C，62.83；H，6.28。测量：C，62.98；H，6.44。
1H NMR(CDCl3)：δ7.79(d，J＝8.7Hz，1H，L1中的7-H)，7.51-7.49(m，2H，C6H4 tBu中的2,6-H)，7.45-7.43(m，4H，C6H4 tBu中的3,5-H和C6H3 tBu2中的2,6-H)，7.38(s，C6H3 tBu2中的4-H)，7.16(d，J＝6.9Hz，1H，L1中的5-H)，7.11(d，J＝6.9Hz，1H，L2中的5-H)，6.88-6.86(m，2H，L2中的3-H和L1中的6-H)，6.84(s，1H，L1中的3-H)，6.77(d，J＝6.9Hz，1H，L2中的6-H)，2.77(s，3H，L2中的7-Me)，2.61(s，3H，L1中的2-Me)，2.61(s，3H，L2中的2-Me)，1.39(s，3H，SiMeMe’)，1.35(s，9H，C6H4 tBu中的tBu)，1.34(s，18H，C6H3 tBu2中的tBu)，1.28(s，3H，SiMeMe’)。
MC3络合物的合成
[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
向11.9g(37.5mmol)的2-甲基-5-叔丁基-7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚在200ml的乙醚中的溶液在-40℃一次全部加入15.0ml(37.5mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温搅拌过夜，之后冷却至-40℃，并且加入200mg的CuCN。将所得到的混合物在-20℃搅拌1h，之后冷却至-30℃，并且将37.5mmol的氯[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(如上面在络合物D8的合成中所述获得，即约90:10的异构体的的混合物)在200ml的乙醚中的溶液一次全部加入。之后，将该混合物在环境温度搅拌过夜，之后加入0.5ml的水。将该溶液通过硅胶60的垫(40-63um)过滤，将其另外通过50ml的二氯甲烷洗涤。将合并的有机洗脱物蒸发至干燥，并且将残留物在真空中干燥。将产物通过快速色谱在硅胶60上分离(40-63um；洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝10:1，体积，之后3:1，体积)。该步骤给出14.3g(53％)的约90％纯度(NMR光谱证明)的[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷。
对于C51H66OSi分析计算：C，84.70；H，9.20。测量：C，84.99；H，9.46。
1H NMR(CDCl3)：δ7.71(s)，7.51-7.23(m)，6.79(m)，6.76-6.73(m)，6.69(m)，4.06(s)，3.92(s)，3.87(s)，3.86(s)，2.34(s)，2.15(s)，2.14(s)，1.99(s)，1.39(s)，1.39(s)，1.38(s)，1.34(s)，-0.19(s)，-0.21(s)，-0.28(s)，-0.33(s)。
二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-6-叔丁基-茚-1-基]-[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-茚-1-基]二氯化锆(络合物MC3)
向14.3g(约19.8mmol)的90％纯度的[2-甲基-6-叔丁基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在250ml的乙醚中的溶液在-30℃一次全部加入15.8ml(39.5mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温搅拌过夜，之后冷却至-35℃，并且加入4.61g(19.8mmol)的ZrCl4。将反应混合物搅拌24h，之后蒸发至干燥，并且将残留物溶解在250ml的温甲苯中。将所形成的热悬浮液通过玻璃砂(G4)过滤。NMR光谱证明：滤液包含反式-二茂锆和顺式-二茂锆的约60：40的混合物。将该滤液蒸发至75ml，并且加入75ml的正己烷。收集在室温沉淀的晶体，用30ml的约1：1的甲苯-正己烷的混合物，30ml的正己烷洗涤，并且之后在真空中干燥。该步骤给出3.00g(17％)的被约4％的反式-异构体污染的顺式-二茂锆。将母液蒸发至干燥，并且将残留物从热的30ml的甲苯和100ml的正己烷的混合物重结晶。收集在室温沉淀的晶体，用20ml的甲苯和正己烷的约1:2的混合物，20ml的正己烷洗涤，并且之后在真空中干燥。该步骤给出2.30g(13％)的纯反式-二茂锆。将母液蒸发至干燥，并且将50ml的正己烷加入至残留物。将所形成的悬浮液通过玻璃砂(G3)过滤，并且将沉淀物在真空中干燥。该步骤给出6.60g的约65:35的反式-二茂锆和顺式-二茂锆的混合物。从而，顺反-二茂锆的总产率为11.9g(68％)。使用以下缩写进行NMR光谱中的归属：L1用于2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-6-叔丁基-1H-茚-1-基，并且L2用于2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-1H-茚-1-基。
反式-二茂锆。
对于C51H64Cl2OSiZr分析计算：C，69.35；H，7.30。测量：C，69.59；H，7.35。
1H NMR(CDCl3)：δ7.61(s，1H，L1中的7-H)，7.61-7.58(m，2H，C6H4 tBu中的2,6-H)，7.48-7.44(m，5H，L1中的5-H，C6H3 tBu2中的2,6-H，C6H4 tBu中的3,5-H)，7.37(t，J＝1.6Hz，1H，C6H3 tBu2中的4-H)，7.34(d，J＝7.7Hz，L2中的5-H)，6.95(s，1H，L2中的3-H)，6.94(s，1H，L1中的3-H)，6.41(d，J＝7.7Hz，1H，L2中的6-H)，3.90(s，3H，OMe)，2.30(s，3H，L2中的2-Me)，2.11(s，3H，L1中的2-Me)，1.35(s，9H，C6H4 tBu中的tBu)，1.34(s，3H，SiMeMe’)，1.33(s，9H，L1中的6-tBu)，1.33(s，18H，C6H3 tBu2中的tBu)，1.26(s，3H，SiMeMe’)。
顺式-二茂锆。
对于C51H64Cl2OSiZr分析计算：C，69.35；H，7.30。测量：C，69.51；H，7.49。
1H NMR(CDCl3)：δ7.77(s，1H，L1中的7-H)，7.52-7.50(m，2H，C6H4 tBu中的2,6-H)，7.46-7.44(m，4H，C6H4 tBu中的3,5-H和C6H3 tBu2中的2,6-H)，7.34(s，1H，L1中的5-H)，7.28(s，1H，C6H3 tBu2中的4-H)，7.13(d，J＝7.8Hz，L2中的5-H)，6.89(s，1H，L2中的3-H)，6.87(s，1H，L1中的3-H)，6.31(d，J＝7.8Hz，1H，L2中的6-H)，4.01(s，3H，OMe)，2.48(s，3H，L2中的2-Me)，2.44(s，3H，L1中的2-Me)，1.36(s，9H，C6H4 tBu中的tBu)，1.33(s，21H，C6H3 tBu2中的tBu和SiMeMe’)，1.21(s，12H，L1中的6-tBu和SiMeMe’)。
MC4络合物的合成
1-甲氧基-2-甲基-4-溴-6-叔丁基-茚满
向260g(925mmol)的2-甲基-4-溴-6-叔丁基茚满-1-酮和18g(476mmol)的NaBH4在1000ml的THF中的混合物在0-5℃通过剧烈搅拌在5h内逐滴加入500ml的甲醇。将该混合物在室温搅拌过夜。将所得到的混合物蒸发至干燥，并且将残留物分配在1000 ml的二氯甲烷和1000ml的0.5M HCl之间。将有机层分离，将水层另外用2x250ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥并且蒸发至干燥以给出无色油。将所得到的油溶解在1200ml的DMSO中，之后加入207g(3.69mol)的KOH和262g(1.85mol)的MeI。将该混合物在环境温度搅拌过夜。之后，将溶液从过量的KOH倾析出，将后者用3x300ml的二氯甲烷洗涤，并且将4000cm3的水加入至合并的有机溶液。将有机层分离，并且将水层另外用3x300ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用5x2000ml的水洗涤，在Na2SO4上干燥，并且蒸发至干燥。残留物在真空中的分馏给出266g(97％)的1-甲氧基-2-甲基-4-溴-6-叔丁基-茚满的微黄色油状液体(为两种非对映异构体的约3：2的混合物)，沸点157-158℃/10mmHg。
对于C15H21BrO分析计算：C，60.61；H，7.12。测量：C，60.43；H，6.25。
反式-异构体
1H NMR(CDCl3)：δ7.43(s，1H，5-H)，7.31(s，1H，7-H)，4.43(d，J＝4.3Hz，1H，1-H)，3.45(s，3H，OMe)，3.18(dd，J＝16.3Hz，J＝7.76Hz，1H，3-H)，2.50(m，1H，2-H)，2.40(dd，J＝16.3Hz，J＝5.31Hz，1H，2-H)，1.3(s，9H，6-tBu)，1.17(d，J＝6.94Hz，2-Me)。顺式-异构体
1H NMR(CDCl3)：δ7.41(s，1H，5-H)，7.30(s，1H，7-H)，4.56(d，J＝5.5 Hz，1H，1-H)，3.41(s，3H，OMe)，2.90(dd，J＝17.6Hz，J＝8.98Hz，1H，3-H)，2.63(m，2H，3’-H和2-H)，1.3(s，9H，6-tBu)，1.07(d，J＝6.52Hz，2-Me)。
13C{1H}NMR(CDCl3)1：δ(152.10，151.80，叔)，(144.15，143.73，叔)，(140.41，140.28，叔)，(128.63，128.33，CH)，(121.04，120.91，CH)，(120.09，120.05，叔)，(92.15，86.86，OMe)，(56.91，56.45，CH)，(39.28，38.95，CH2)，(39.19，37.84，CH)，34.69(2叔)，31.39(2tBu)，(19.43，13.53，CH3)。
2-甲基-5-叔丁基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚
向3,5-二-叔丁基苯基溴化镁(通过将59.3g(0.220моль)的1-溴-3,5-二-叔丁基苯和7.60g(0.313mol，1.42当量)的镁屑放入500ml的THF中获得)的溶液，加入1.10g(1.40mmol，0.7摩尔％)的NiCl2(PPh3)IPr和59.2g(0.199mol)的1-甲氧基-2-甲基-4-溴-6-叔丁基-茚满在50ml的THF中的溶液。在反应混合物的温和加热之后出现适中的回流，其在接下来的数分钟之后停止。将该混合物回流1h，并且之后加入600ml的水。将产物用1000ml的二氯甲烷萃取。将有机层分离，将水层另外用250ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物蒸发至干燥以给出具有一些量的沉淀物的微黄色油。将该产物溶解在800ml的甲苯中，加入1.4g的TsOH。将所获得的溶液使用迪安-斯塔克头回流15分钟，之后加入另外的1.0g的TsOH，并且将该混合物回流另外20分钟。将后面的程序再重复一次。之后，将获得混合物通过200ml的10％的NaHCO3水溶液洗涤。将有机层分离，将水层另外用2x 100ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机溶液蒸发至干燥。将残留物溶解在300ml的二氯甲烷中，并且将所形成的溶液通过硅胶60的短垫(40-63um)过滤。将滤液蒸发至干燥。将产物通过残留物从200ml的热正己烷的重结晶分离。收集在室温沉淀的晶体并且之后在真空中干燥。该步骤给出42.7g的5-叔丁基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚。将母液蒸发，并且将残留物由100ml的热正己烷重结晶。收集在室温沉淀的晶体并且之后在真空中干燥。该步骤给出另外的20.8g的标题产物。再一次，将母液蒸发，将残留物在真空中从1,3-二-叔丁基苯干燥，之后从35ml的热正己烷重结晶以给出6.04g的目标茚。最终，将1.77g的产物(含有少量的异构茚)经由从蒸发的母液获得的残留物从5ml的正己烷的重结晶分离。因此，标题产物的总产率为71.3g(96％)。
对于C28H38分析计算：C，89.78；H，10.22。测量：C，89.91；H，10.41。
1H NMR(CDCl3)：δ7.42(t，J＝1.8Hz，1H，C6H3 tBu2中的4-H)，7.38(d，J＝1.8Hz，2H，C6H3 tBu2中的2,6-H)，7.30(d，J＝1.7Hz，1H，茚基中的6-H)，7.19(d，J＝1.7Hz，1H，茚基中的4-H)，6.52(m，1H，茚基中的3-H)，3.34(s，2H，茚基中的1-H)，2.12(s，3H，茚基中的2-Me)，1.39(s，9H，茚基中的5-tBu)，1.38(s，18H，C6H3 tBu2中的tBu)。
[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-6-叔丁基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷
向14.1g(37.5mmol)的2-甲基-5-叔丁基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-1H-茚在200ml的甲苯和10ml的THF的混合物中的溶液在室温加入15.0ml(37.5mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将所得到的混合物在60℃搅拌2h，之后冷却至-20℃，并且将25.0g(194mmol，5当量)的二氯二甲基硅烷一次全部加入。将所形成的混合物升温至室温，回流0.5h，并且之后通过玻璃砂(G3)过滤。将沉淀物另外通过2x 30ml的甲苯洗涤。将合并的滤液蒸发至干燥以给出17.5g(99％)的[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-6-叔丁基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷，为无色稠油，将其在没有另外的纯化的情况下使用。
对于C30H43ClSi分析计算：C，77.12；H，9.28。测量：C，77.39；H，9.20。
1H NMR(CDCl3)：δ7.57(s，1H，茚基中的5-H)，7.50(t，J＝1.6Hz，1H，C6H3 tBu2中的4-H)，7.44(d，J＝1.6Hz，2H，C6H3 tBu2中的2,6-H)，7.40(d，J＝1.6Hz，1H，茚基中的7-H)，6.83(m，1H，茚基中的3-H)，3.71(s，1H，茚基中的1-H)，2.33(s，3H，茚基中的2-Me)，1.47(s，18H，C6H3 tBu2中的tBu)，1.47(s，9H，茚基中的6-tBu)，0.52(s，3H，SiMeMe’Cl)，0.26(s，3H，SiMeMe’Cl)。
[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
向9.84g(37.5mmol)的2-甲基-7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚在200ml的乙醚中的溶液在-40℃一次全部加入15.0ml(37.5mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温搅拌过夜，之后冷却至-40℃，并且加入200mg的CuCN。将所得到的混合物在-20℃搅拌1h，之后冷却至-40℃，并且一次全部加入17.5g(37.5mmol)的[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-6-叔丁基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷在200ml的乙醚中的溶液。之后，将该混合物在环境温度搅拌过夜，之后加入0.5ml的水。将该溶液通过硅胶60的垫(40-63um)过滤，将其另外通过2x 75ml的二氯甲烷洗涤。将合并的滤液在减压下蒸发，并且将残留物在真空中在升高的温度干燥。该步骤给出26.1g的[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(NMR光谱证明：它具有>90％纯度并且为非对映异构体的约1:1的混合物)，为微黄色玻璃，将其在没有另外的纯化的情况下使用。
对于C30H43ClSi分析计算：C，86.64；H，9.31。测量：C，86.90；H，9.62。
1H NMR(CDCl3)：δ7.53(s)，7.48-7.23(m)，7.18-7.13(m)，6.84(s)，6.83(s)，6.76(s)，3.77(s)，3.76(s)，2.24(s)，2.23(s)，2.20(s)，1.40(s)，1.40(s)，1.39(s)，1.37(s)，1.36(s)，-0.17(s)，-0.18(s)，-0.19(s)，-0.22(s)。
二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基]-[2-甲基-6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)茚-1-基]二氯化锆(络合物MC4)
向26.1g(约37.5mmol)的[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(如上所述制备的)在180ml的乙醚中的溶液一次全部加入30.0ml(75.0mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温搅拌过夜，之后冷却至-50℃，并且加入8.74g(37.5mmol)的ZrCl4。将反应混合物搅拌24h，之后蒸发至干燥，并且将残留物溶解在250ml的温甲苯中。将所形成的热悬浮液通过玻璃砂(G4)过滤。NMR光谱证明：滤液包含约1：1的反式-二茂锆和顺式-二茂锆的混合物。将该溶液蒸发至50ml，之后加入200ml的正己烷。收集在室温沉淀的晶体并且在真空中干燥。该步骤给出4.00g(13％)的顺式-二茂锆，其含有约2％的反式-异构体。将母液蒸发至干燥，并且将残留物溶解在50ml的热甲苯中。收集在室温沉淀的晶体并且在真空中干燥。该步骤给出反式-二茂锆，混合有5％的顺式-异构体。另外地，通过少量的正己烷至滤液的相继加入获得具有相同含量的顺式-异构体的两份反式-二茂锆。该步骤给出总共7.80g的被顺式-二茂锆污染的反式-二茂锆。将该粗产物从60ml的约1：1的甲苯-正己烷的混合物重结晶。从而，将3.61g(11％)的纯反式-二茂锆作为与甲苯的单-溶剂化物分离。将合并的母液蒸发至干燥，并且向残留物加入100ml的正己烷。将所形成的沉淀物分离并且之后在真空中干燥。该步骤给出21.0g的反式-二茂锆和顺式-二茂锆的约1：1的混合物。从而，所分离的顺反-二茂锆的总产率为28.6g(89％)。使用以下缩写进行NMR光谱中的归属：L1用于2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-茚-1-基，并且L2用于2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-6-叔丁基-1H-茚-1-基。
反式-二茂锆，甲苯单-溶剂化物。
对于C57H70Cl2SiZr分析计算：C，72.42；H，7.46。测量：C，72.08；H，7.23。
1H NMR(CDCl3)：δ7.64(d，J＝8.5Hz，1H，L1中的7-H)，7.60-7.58(m，3H，C6H4 tBu中的2,6-H和L2中的7-H)，7.51(s，1H，L2中的5-H)，7.48(d，J＝1.25Hz，2H，C6H3 tBu2中的3,5-H)，7.45-7.42(m，3H，C6H4 tBu中的3,5-H和C6H3 tBu2中的4-H)，7.38(d，J＝7.0Hz，1H，L1中的5-H)，7.08(dd，J＝8.5Hz，J＝7.0Hz，1H，L1中的6-H)，6.99(s，1H，L1中的3-H)，6.88(s，1H，L2中的3-H)，2.29(s，3H，L2中的2-Me)，2.25(s，3H，L1中的2-Me)，1.36-1.32(m，42H，SiMeMe’，SiMeMe’，C6H4 tBu中的tBu，L2中的6-tBu，C6H3 tBu2中的tBu)。
顺式-二茂锆。
对于C50H62Cl2SiZr分析计算：C，70.38；H，7.32。测量：C，70.48；H，7.41。
1H NMR(CDCl3)：δ7.67(d，J＝8.5Hz，1H，L1中的7-H)，7.55(s，1H，L2中的7-H)，7.51(d，J＝8.1Hz，2H，C6H4 tBu中的2,6-H)，7.44-7.40(m，5H，L2中的5-H，C6H3 tBu2中的3,5-H，C6H4 tBu中的3,5-H)，7.23(m，1H，C6H3 tBu2中的4-H)，7.10(d，J＝6.9Hz，1H，L1中的5-H)，6.87-6.83(m，2H，L1中的6-H和L1中的3-H)，6.74(s，1H，L2中的3-H)，2.44(s，6H，L2中的2-Me和L1中的2-Me)，1.47(s，3H，SiMeMe’)，1.34(s，18H，C6H3 tBu2中的tBu)，1.34(s，9H，C6H4 tBu中的tBu)，1.27(s，9H，L2中的6-tBu，)，1.24(s，3H，SiMeMe’)。
用于比较例CE1的比较络合物
外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，例如在EP-A-0576970中所描述，CAS号153882-67-8，由Norquaytech提供。(CMC1)
用于比较例CE2的比较络合物，
金属茂外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2(CMC2)
7-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚
向由29.6g(0.110mol)的1-溴-3,5-二-叔丁基苯和3.80g(0.156mol)的镁屑放入200ml的THF中获得的3,5-二-叔丁基苯基溴化镁的溶液，加入0.40g(0.512mmol，0.5摩尔％)的NiCl2(PPh3)(IPr)和24.1g(0.10mol)的4-溴-1-甲氧基-2-甲基茚满。剧烈回流在大约30秒之后发生，其在再30秒之后停止。将该混合物在室温搅拌30分钟。最终，加入1000ml的水和之后50ml的12M HCl。将产物用500ml的二氯甲烷萃取，将有机层分离，将水层另外地用2x 150ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物在K2CO3上干燥并蒸发至干燥。向溶解在300ml甲苯中的的残留物加入0.4g的TsOH。将所得到的溶液使用迪安-斯塔克头回流15分钟，之后加入另外0.5g的TsOH，并且将所获得的混合物回流0.5h。将反应混合物冷却至室温并且之后通过200ml的10％K2CO3水溶液洗涤。
将有机层分离，将水层另外用2x 100ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物蒸发至干燥。将产物通过快速色谱在硅胶60上分离(40-63um；洗脱剂：己烷，之后己烷二氯甲烷＝10:1，体积)。该步骤给出31.9g(99％)的7-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚，为白色结晶粉末。将后者从正己烷在质量基本上没有损失的情况下重结晶。
对于C24H30分析计算：C，90.51；H，9.49。测量：C，90.48；H，9.44。
1H NMR(CDCl3)：δ7.41(t，J＝1.8Hz，1H，3,5-tBu2C6H3中的4-H)，7.37(d，J＝1.8Hz，2H，3,5-tBu2C6H3中的2,6-H)，7.31(t，J＝7.5Hz，1H，茚中的5-H)，7.24(dd，J＝7.5Hz，J＝1.0Hz，1H，茚中的6-H)，7.15(dd，J＝7.5Hz，J＝1.1Hz，1H，茚中的4-H)，6.54(m，1H，茚中的3-H)，3.38(m，2H，茚中的1,1’-H)，2.14(m，3H，茚中的2-Me)，1.38(s，18H，tBu)。
双[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
将15.0ml(37.5mmol)的己烷中的2.5M nBuLi在室温一次全部加入至11.9g(37.5mmol)的7-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚在200ml的甲苯中的溶液。将该混合物在室温搅拌过夜，之后加入10ml的THF，并且将所得到的混合物回流2h。将所得到的混合物冷却至室温，并且一次全部加入2.42g(18.8mmol)的二氯二甲基硅烷。之后，将该混合物回流1h，之后加入0.5ml的水，并且将所形成的溶液通过硅胶60的垫(40-63um)过滤，将其另外通过二氯甲烷洗涤。将合并的有机洗脱物蒸发至干燥并且在真空中干燥。该步骤给出13.0g(100％的约90％纯度)的双[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷，为微黄色玻璃。该产物在没有另外的纯化的情况下进一步使用。
对于C50H64Si分析计算：C，86.64；H，9.31。测量：C，87.05；H，9.55。
1H NMR(CDCl3)：δ7.21-7.57(m)，6.89(m)，6.88(m)，3.91(s)，3.87(s)，2.31(s)，2.29(s)，1.45(s)，1.44(s)，-0.13(s)，-0.15(s)，-0.19(s)。
外消旋-二甲基亚硅烷基双[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二氯化锆
向10.7g(15.4mmol)的双[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在150ml的甲苯中的溶液，在室温一次全部加入12.3ml(30.8mmol)的己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温搅拌过夜，之后将所得到的浅橙色溶液冷却至-25℃，并且加入5.81g(15.4mmol)的ZrCl4(THF)2。将所得到的暗红色混合物搅拌24h，之后加入10ml的THF。将所获得的混合物在60℃搅拌2h。在蒸发约50ml的溶剂之后，将升温至80℃的所得到的溶液通过玻璃砂(G4)过滤。将滤液蒸发至干燥，并且之后将250ml的正己烷加入至残留物。将所获得的悬浮液在室温搅拌过夜并且之后通过玻璃砂(G3)过滤。将滤液蒸发至干燥，并且将25ml的正己烷加入至残留物。将所形成的黄色沉淀物滤出，用5x 15ml的正己烷洗涤，并且在真空中干燥。该步骤给出外消旋-二茂锆，被约4％的内消旋形式污染。为将其纯化，将该产物溶解在20ml的热甲苯中，并且向所获得的溶液加入100ml的正己烷。将所形成的沉淀物滤出并且之后在真空中干燥。该步骤给出2.29g(17％)的纯外消旋-络合物。
对于C50H62Cl2SiZr分析计算：C，70.38；H，7.32。测量：C，70.29；H，7.38。
1H NMR(CDCl3)：δ7.66(d，J＝8.4Hz，2H，茚基中的5-H)，7.54(m，4H，3,5-tBu2C6H3中的2,6-H)，7.40-7.43(m，4H，茚基中的7-H和3,5-tBu2C6H3中的4-H)，7.12(dd，J＝8.4Hz，J＝6.9Hz，2H，茚基中的6-H)，6.97(s，2H，茚基中的3-H)，2.26(s，6H，茚基中的2-Me)，1.34(s,6H，SiMe2)，1.32(s，36H，tBu)。
用于比较例CE3的比较络合物
外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基茚基)二氯化锆(CMC3)
如由Rieger等在Chemistry-A European Journal，第18卷，第4174-4178页(2012)中所述合成外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基茚基)二氯化锆。
催化剂实施例E1，金属茂MC1外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)ZrCl2
在手套箱内，将80μl的干燥和脱气的表面活性剂溶液与2ml的MAO在隔垫瓶中混合和保持反应过夜。下一天，将62.9mg的金属茂MC1(0,076mmol，1当量)与4ml的MAO溶液在另一个隔垫瓶中溶解并且在手套箱内保持搅拌。
在60分钟之后，将1ml的表面活性剂溶液和4ml的MAO-金属茂溶液相继地加入至含有40mL的-10℃的PFC并且配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。红橙色乳液立即形成并且在15分钟过程中在0℃/600rpm搅拌。之后，将乳液经由2/4聚四氟乙烯管转移至100mL的90℃的热PFC，并且在600rpm搅拌直至其转移完成，之后将速度降低至300rpm。在15分钟搅拌之后，将油浴移除并且将搅拌器关闭。将催化剂沉降在PFC的顶部上并且在45分钟之后，溶剂被虹吸出。将留下的红色催化剂在2小时的过程中在50℃在氩气流下干燥。获得0.45g的紫色自由流动的粉末。
催化剂实施例E2，金属茂MC2
以与E1相同的方式使用61,7mg的金属茂MC2制备催化剂。获得0.45g的红色自由流动的粉末。
催化剂实施例E3，金属茂MC3
以与E1相同的方式使用67,3mg的金属茂MC3制备催化剂。获得0.55g的紫色自由流动的粉末。
催化剂实施例E4，金属茂MC4
以与E1相同的方式使用64,9mg的金属茂MC2制备催化剂。获得0.41g的红色自由流动的粉末。
比较例CE1，金属茂CMC1外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆
在手套箱内，将80μl的干燥和脱气表面活性剂溶液与2ml的MAO在隔垫瓶中混合并保持反应过夜。在下一天，将47.8mg的金属茂外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，(0,076mmol，1当量)与4ml的MAO溶液在另一个隔垫瓶中溶解并且在手套箱内保持搅拌。
在60分钟之后，将1ml的表面活性剂溶液和4ml的MAO-金属茂溶液相继地加入至含有-10℃下的40mL的PFC和配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。红橙色乳液立刻形成并且在15分钟的过程中在0℃/600rpm下搅拌。
之后，将乳液经由2/4聚四氟乙烯管转移至90℃下的100mL的热PFC，并且在600rpm搅拌直至转移完成，之后将速度降低至300rpm。在15分钟搅拌之后，将油浴移除并且将搅拌器关闭。将催化剂沉降在PFC的顶部上并且在45分钟之后溶剂被虹吸出。将留下的红色催化剂在2小时的过程中在50℃在氩气流下干燥。获得0.51g的红色自由流动粉末。
比较例CE2，金属茂CMC2外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2
在手套箱内，将80μl的干燥和脱气的表面活性剂溶液与2ml的MAO在隔垫瓶中混合并保持反应过夜。下一天，将64.9mg的金属茂外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2/MAO(0,076mmol，1当量)与4ml的MAO溶液在另一个隔垫瓶中溶解并且在手套箱内保持搅拌。
在60分钟之后，将1ml的表面活性剂溶液和4ml的MAO-金属茂溶液相继地加入至含有40mL的-10℃的PFC并且配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。红橙色乳液立即形成并且在15分钟的过程中在0℃/600rpm搅拌。之后将乳液经由2/4聚四氟乙烯管转移至100mL的90℃的热PFC，并且以600rpm搅拌直至转移完成，之后将速度减少至300rpm。在15分钟搅拌之后，将油浴移除并且将搅拌器关闭。将催化剂沉降在PFC的顶部上并且在45分钟之后溶剂被虹吸出。将留下的红色催化剂在2小时的过程中在50℃在氩气流下干燥。获得0.45g的红色自由流动的粉末。
比较例CE3，金属茂外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-7-OMe-Ind]2ZrCl2
在手套箱内，将80μl的干燥和脱气表面活性剂溶液与2ml的MAO在隔垫瓶中混合并且保持反应过夜。下一天，将69.4mg的金属茂，外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-7-OMe-Ind]2ZrCl2/MAO，(0,076mmol，1当量)与4ml的MAO溶液在另一个隔垫瓶中溶解并且在手套箱内保持搅拌。
在60分钟之后，将1ml的表面活性剂溶液和4ml的MAO-金属茂溶液相继地加入至含有40mL的-10℃的PFC并且配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。红橙色乳液立即形成并且在15分钟过程中在0℃/600rpm搅拌。之后将乳液经由2/4聚四氟乙烯管转移至100mL的90℃的热PFC，并且在600rpm搅拌直至转移完成，之后将速度降低至300rpm。在15分钟搅拌之后，将油浴移除并且将搅拌器关闭。将催化剂沉降在PFC的顶部上并且在45分钟之后溶剂被虹吸出。将所留下的红色催化剂在2小时的过程中在50℃在氩气流下干燥。获得0.74g的红色自由流动的粉末。
催化剂性质描述在表1中
催化剂名称 Zr(％) Al(％) Al/Zr(摩尔)
E1 26.60 0.36 250
E2 27.90 0.33 286
E3 26.30 0.35 254
E4 29.00 0.32 306
CE1 0.25 18.6 251
CE2 0.29 24.0 280
CE3 0.29 23.7 276
聚合
均聚
聚合在5L反应器中进行。将200μl的三乙基铝作为清除剂在5ml的干燥和脱气的戊烷中进料。之后装载所需量的氢气(以mmol测量)并且将1100g的液体丙烯进料至反应器中。方法A：将温度设定至30℃。将5mL的PFC中的所需量的催化剂(5至30mg)在氮气超压下吹扫至反应器中。之后将温度在15分钟的期间内升高至70℃。在30分钟之后通过排空反应器停止聚合，并且在收集聚合物之前用氮气吹扫。
方法B：将温度设定至20℃。将5mL的PFC中的所需量的催化剂(3至30mg)在氮气超压下吹扫至反应器中。在5分钟之后，将温度在15分钟的期间内升高至70℃。在60分钟之后通过排空反应器停止聚合，并且在收集聚合物之前用氮气吹扫。
基于30(或60)分钟期间根据下式计算催化剂活性：
均聚结果公开在表2中
对于来自用6mmol H2的聚合运行的均聚PP的NMR结果公开在表3中
表3 NMR结果
催化剂配方 2,1e％ mmmm％
E1 0.87 99.32
E2 1.04 99.26
E3 1.04 99.56
E4 1.01 99.44
CE3 0.45 99.06
CE2 0.41 99.35
CE1 0.98 99.14
无规聚合
在5L反应器中进行聚合。在5ml的干燥和脱气的戊烷中进料200μl的三乙基铝作为清除剂。之后装载所需量的氢气(6mmol)(以mmol测量)并且将1100g的液体丙烯进料至反应器中。将所需量的乙烯进料至反应器。
方法A：将温度设定至30℃。将5mL的PFC中的所需量的催化剂(5至30mg)在氮气超压下吹扫至反应器中。之后将温度在15分钟的过程中升高至70℃。在30分钟之后通过排空反应器停止聚合，并且在收集聚合物之前用氮气吹扫。
催化剂活性如上面所定义，基于30分钟的期间。
无规聚合的结果公开在表4中：

Claims (17)

1.一种催化剂，所述催化剂包含
(i)式(I)的不对称络合物
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自以下各项的二价桥：-R′2C-、-R′2C-CR′2-、-R′2Si-、-R′2Si-SiR′2-、-R′2Ge-，其中每个R′独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2’各自独立地为直链的C1-10烃基；
R5和R5′各自独立地为氢或C1-20烃基；
R6和R6′各自独立地为氢或C1-20烃基；
R7是氢或C1-20烃基或是ZR3；
Z是O或S，优选O；
R3是C1-10烃基；
Ar是具有最多20个碳原子的任选地被一个或多个基团R8取代的芳基或杂芳基；
Ar′是具有最多20个碳原子的任选地被一个或多个基团R8′取代的芳基或杂芳基；
R8和R8′各自独立地为C1-20烃基；
条件是R6或R7中的至少一个不是H；
以及(ii)助催化剂，所述助催化剂包含第13族金属，如硼的化合物。
2.如任一在前权利要求所述的催化剂，其中所述络合物是外消旋反式异构体。
3.如任一在前权利要求所述的催化剂，其中R2是直链的C1-6烷基，优选甲基。
4.如任一在前权利要求所述的催化剂，其中R6或R7中的一个是H。
5.如任一在前权利要求所述的催化剂，其中R5是H并且R5′是H。
6.如任一在前权利要求所述的催化剂，其中所述络合物是式(II)的络合物
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自以下各项的二价桥：-R′2C-、-R′2C-CR′2-、-R′2Si-、-R′2Si-SiR′2-、-R′2Ge-，其中每个R′独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2′各自独立地为直链的C1-4烷基；
R5和R5′各自独立地为氢或脂族C1-10烃基；
R6和R6′各自独立地为氢或脂族C1-10烃基；
R7是氢或脂族C1-10烃基或是ZR3；
Z是O或S，优选O；
R3是C1-10烷基；
R8和R8′各自独立地为脂族C1-20烃基；
n是0、1、2或3；
n′是0、1、2或3；
条件是R6和R7中的一个不是H。
7.如任一在前权利要求所述的催化剂，其中所述络合物是式(III)的络合物
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L是选自以下各项的二价桥：-R′2C-、-R′2C-CR′2-、-R′2Si-、-R′2Si-SiR′2-、-R′2Ge-，其中每个R′独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；优选二甲基硅烷基、亚甲基或亚乙基；
R5和R5′是氢或C1-10烷基；
R6和R6′是氢或C1-10烷基；
R7是氢或C1-10烷基或是OR3；
R3是C1-10烷基；
n是1至3，例如2；
n′是1至3，例如1；
并且R8和R8′是脂族C1-10烃基；
条件是R6和R7中的一个不是H。
8.如任一在前权利要求所述的催化剂，其中所述络合物是式(IV)的络合物：
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L是选自以下各项的二价桥：-R′2C-、-R′2C-CR′2-、-R′2Si-、-R′2Si-SiR′2-、-R′2Ge-，其中每个R′独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；优选二甲基硅烷基
R6是氢或C1-10烷基；
R6′是氢或C1-10烷基；
R7是氢或C1-10烷基或是OR3；
R3是C1-10烷基；
n是1至3，例如2；
n′是1至3，例如1；
并且R8和R8′是C1-10烷基；
条件是R6和R7中的一个不是H。
9.如任一在前权利要求所述的催化剂，其中所述络合物是式(V)的络合物
其中L、M和X如之前所定义(例如在式(II-IV)中)；
R6是氢或C1-6烷基；
R6′是氢或C1-6烷基；
R7是氢或C1-6烷基或是OR3；
R3优选是C1-6烷基；
n′是1至3，例如1；
并且R8和R8′是C1-10烷基，例如C3-8烷基；
条件是R6和R7中的一个不是H。
10.如任一在前权利要求所述的催化剂，其中所述助催化剂是MAO。
11.如任一在前权利要求所述的催化剂，所述催化剂是固体形式，优选固体颗粒形式，所述催化剂负载在如二氧化硅或氧化铝的外部载体材料上，或者，优选没有外部载体。
12.如任一在前权利要求所述的催化剂，所述催化剂可通过这样一种方法获得，在所述方法中
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)和(ii)分散在溶剂中以便形成分散的液滴的溶液；和
(b)通过固化所述分散的液滴而形成固体粒子。
13.一种用于制造如前定义的催化剂的方法，所述方法包括获得如前所述的式(I)的络合物和助催化剂；
形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)和(ii)分散在溶剂中的溶液，并且将所述分散的液滴固化以形成固体粒子。
14.一种用于至少一种烯烃的聚合的方法，所述方法包括使所述至少一种烯烃与之前所述的催化剂反应，尤其是用于聚丙烯的形成，所述聚丙烯是均聚物或共聚物，如无规共聚物和异相丙烯共聚物。
15.一种用于制备式(VI)的化合物的方法：
所述方法至少包括以下步骤：使式(VII)的化合物
在PPh3IPrNiCl2的存在下反应的步骤
其中R2和R2’各自独立地为直链的C1-10烃基；
R5是氢或C1-20烃基；
R6是氢或C1-20烃基；
R7是氢或C1-20烃基或是ZR3；
Z是O或S，优选O；
R3是C1-10烃基；
R8是C1-20烃基；
n是0-3；并且
Hal是卤化物，优选Br。
16.一种方法，所述方法包括以下转化：
或者一种用于制备式(VI)的化合物的方法：
所述方法至少包括以下步骤：使式(VII)的化合物
在PPh3IPrNiCl2的存在下反应的步骤
其中R2和R2’各自独立地为直链的C1-10烃基；
R5是氢或C1-20烃基；
R6是氢或C1-20烃基；
R7是氢或C1-20烃基或是ZR3；
Z是O或S，优选O；
R3是C1-10烃基；
R8是C1-20烃基；
n是0-3；并且
Hal是卤化物，优选Br。
17.一种式(I)的不对称络合物
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自以下各项的二价桥：-R′2C-、-R′2C-CR′2-、-R′2Si-、-R′2Si-SiR′2-、-R′2Ge-，其中每个R′独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2’各自独立地为直链的C1-10烃基；
R5和R5′各自独立地为氢或C1-20烃基；
R6和R6′各自独立地为氢或C1-20烃基；
R7是氢或C1-20烃基或是ZR3；
Z是O或S，优选O；
R3是C1-10烃基；
Ar是具有最多20个碳原子的任选地被一个或多个基团R8取代的芳基或杂芳基；
Ar′是具有最多20个碳原子的任选地被一个或多个基团R8′取代的芳基或杂芳基；
R8和R8′各自独立地为C1-20烃基；
条件是R6或R7中的至少一个不是H。
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