CN1433435A - 过渡金属化合物,配体体系,催化剂体系及其在烯烃的聚合反应和共聚反应中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的工艺，尤其是一种用于丙烯与其它烯烃的共聚反应的工艺，还涉及特定选择的金属茂，尤其是在茚基配体的2位和4位具有不同取代基的金属茂，配体体系，高活性催化剂体系以及新的丙烯共聚物，该工艺在特定选择的金属茂存在下进行。

Description

过渡金属化合物，配体体系，催化剂体系 及其在烯烃的聚合反应和共聚反应中的用途
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的工艺，尤其是一种用于丙烯与其它烯烃的共聚反应的工艺，特定取代的金属茂，配体体系和高度活性催化剂体系。
利用包含金属茂型过渡金属组分和助催化剂组分如铝氧烷，Lewis酸或离子化合物的可溶性均相催化剂体系制备聚烯烃的工艺是已知的。这些催化剂具有高活性并得到具有窄分子量分布的聚合物和共聚物。
在使用可溶性均相催化剂体系的聚合反应工艺，如果聚合物作为固体而得到，会在反应器壁和搅拌器上形成许多沉积物。每当金属茂和/或助催化剂以溶解形式存在于悬浮液中时，这些沉积物通过聚合物颗粒的附聚而形成。反应器体系中的这些沉积物必须定期去除，因为它们迅速达到相当的厚度，具有高强度并阻碍与冷却介质的热交换。这些均相催化剂体系不能在液体单体或在气相中用于现代工业聚合反应工艺。
为了避免在反应器中的沉积物形成，已经提出承载催化剂体系，其中将金属茂和/或用作助催化剂的铝化合物固着到无机载体材料上。
如果适当与一种或多种助催化剂结合，金属茂可用作烯烃聚合反应和共聚反应的催化剂组分。尤其是，含卤金属茂用作催化剂前体，前者可例如利用铝氧烷而转化成聚合反应活性阳离子金属茂配合物(E对-A-129368)。
金属茂的制备本身是已知的(US 4,752,597；US 5,017,714；E对-A-320762；E对-A-416815；E对-A-537686；E对-A-669340；H.H.Brintzinger等人；Angew.Chem.，107(1995)，1255；H.H.Brintzinger等人，J.Organomet.Chem.232(1982)，233)。为此，可以例如将环戊二烯基金属化合物与过渡金属如钛，锆和铪的卤化物进行反应。
EP 576 970 A1公开了金属茂和相应的承载催化剂体系。
承载催化剂体系在50-80℃的工业相关聚合反应温度下得到熔点不超过156℃的聚合物，尤其是聚丙烯；这些体系的典型值仅在约150℃的区间中。
在共聚反应领域中，通常得到具有低分子量或低乙烯加入量的共聚物。在该领域中，最好具有高分子量和高乙烯加入程度而对该共聚物的分子量没有不利影响，而且与均聚物的分子量相比，所得共聚物的分子量增加。
E对-A-659757，Spaleck等人，J.Mol.Catal.A：Chemical 1998，128，279-287和E对-A-834519描述了包含两种不同取代的茚基配体的金属茂化合物。据发现，其中描述的金属茂化合物在例如乙烯和丙烯的共聚反应中得到甚低分子量共聚物。另外，该共聚物的乙烯含量低。其中描述的体系还造成与相应均聚物相比分子量明显下降。乙烯的加入似乎导致更大量的终止反应。除了该观察内容，与在均相聚合反应中相比，多相聚合反应中的聚合反应活性低。这导致商业利用受到限制。
对于许多聚合物场合，例如在挤出和注塑领域中，这些产品在硬度或机械性能方面仍不令人满意。在制备共聚物时，这些金属茂和催化剂体系显示的性能是一般得到其可获得的分子量随着共聚单体含量的增加而下降的共聚物。尤其在嵌段共聚物生产或反应器共混生产中，这种表现是不利的，因为高分子量对于所需共聚物或三元聚合物级分获得高硬度/冲击韧性是必需的。
本发明的一个目的是找到承载金属茂催化剂，它避免了已有技术的缺点，尤其是因为其高区域专一性和立体专一性而在工业相关聚合反应条件下得到具有高分子量和高乙烯加入程度的共聚物。另外，这些金属茂应该在多相聚合反应中具有明显增高的聚合反应活性并提供用于制备聚合物的环境友善且经济的工艺。
我们已经发现，该目的通过一种用于烯烃的聚合反应，尤其是用于丙烯与至少一种其它烯烃的共聚反应的工艺而实现，其中该聚合反应在包含至少一种特定取代的金属茂，至少一种助催化剂，非必要的钝化载体和，如果所需，至少一种其它添加剂组分的催化剂体系的存在下进行。
用于本发明工艺的金属茂是一种具有结构式(I)的化合物
其中
M11
是元素周期表IVb族的元素，
R31，R32
相同或不同且分别为氢原子，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C10-芳基氧基，C2-C10-链烯基，OH基团，N(R32)2基团，其中R32是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，或卤素原子，其中R31和R32也可结合形成环，
R34，R36，R37和R38以及R34’，R36’，R37’和R38’
相同或不同且分别为氢原子或可被卤化的，线性，环状或支化的烃基团如C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，
R33和R33’
相同或不同，其中
R33
定义如R33’或为在α位上未支化的且可被卤化的烃基团如C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C7-C40-芳基烷基或C8-C40-芳基链烯基，
R33’
是在α位上环化或在α位上支化的且可被卤化的烃基团，如C3-C20-烷基，C3-C20-链烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，
R35，R35’
相同或不同且分别为在相对茚基环的键接位的对位上具有取代基R43或R43’的C6-C20-芳基，
Figure A0081874200191
和
Figure A0081874200192
R35和R35’不可以是苯基和1-萘基或1-萘基和苯基的组合，如果R33是甲基或乙基和R33’是异丙基的话，
R39
是桥：
Figure A0081874200201
Figure A0081874200202
-Ge- -O- -S-
Figure A0081874200203
Figure A0081874200204
或
R40，R41
可相同或不同，即使它们具有相同的下标，且分别为氢原子，卤素原子或C1-C40基团如C1-C20-烷基，C1-C10-氟烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C14-芳基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，其中R40和R41可分别与连接它们的原子一起形成一个或多个环，且x是整数0-18，
M12
是硅，锗或锡，
R39
可另外将结构式I的两个单元相互连接，
R43
是氢原子(如果R35不同于R35’)，或C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C18-芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，C8-C20-芳基链烯基，其中烃基团也可被氟或氯卤化或部分卤化，且为-N(R44)2，-P(R44)2，-SR44，-Si(R44)3，-N(R44)3+或-P(R44)3+，其中基团R44相同或不同且分别为氢原子或，可被卤化，线性，环状或支化的烃基团如C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，
R43’
是氢或定义如R43，
R45，R45’，R46和R46’
分别为氢或也可键接到基团R36，R36’或R34，R34’上的C4-C20-芳基，链烯基或烷基环体系。
对应于结构式I的4，5，6，7-四氢茚基类似物同样具有重要性。
在结构式(I)中，优选的是
M11
是锆或铪，
R31和R32
相同或不同且分别为C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C10-芳基氧基或卤素原子，其中R31和R32也可结合形成环，
R33，R33’
不同，
R33
是线性C1-C10-烷基或线性C2-C10-链烯基，
R33’
是可在α位上环化或在α位上支化的且α位上的原子键接到总共3个碳原子上的烃基团如C3-C10-烷基，C3-C10-链烯基，C6-C14-芳基，C7-C15-芳基烷基，C7-C15-烷基芳基或C8-C16-芳基链烯基，
R34，R36，R37和R38以及R34’，R36’，R37’和R38’
相同或不同且分别为氢原子或可被卤化的，线性，环状或支化的C1-C10-烷基，
R39
是R40R41Si＝，R40R41Ge＝，R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，其中R40和R41相同或不同且分别为氢或C1-C20-烃基团，尤其是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，
R45，R45’
相同或不同且分别为在相对茚基环的键接位的对位上具有取代基R43或R43’的C6-C20-芳基，
Figure A0081874200221
R43
是C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C18-芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，C8-C20-芳基链烯基，其中烃基团可被氟或氯卤化或部分卤化，-N(R44)2，-P(R44)2，-SR44，-Si(R44)3，-N(R44)3+或-P(R44)3+，其中基团R44相同或不同且分别为氢原子或可被卤化的，线性，环状或支化的烃基团如C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，
R43’
定义如R43或是氢，
R45，R45’，R46和R46’
分别为氢或C4-C8-芳基环体系。
在结构式I中，特别优选的是
M11
是锆，
R31，R32
相同且分别为氯，甲基或酚盐，
R33，R33’
不同，
R33
是甲基，乙基，正丙基或正丁基，
R33’
是在α位上环化的或在α位上支化的且其中α位上的原子键接到总共3个碳原子上的烃基团如C3-C10-烷基或C3-C10-链烯基，
R39
是R40R41Si＝，R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，其中R40和R41相同或不同且分别为苯基或甲基，
R34，R36，R37和R38以及R34’，R36’，R37’和R38’分别为氢，
R35，R35’
相同或不同且分别为在相对茚基环的键接位的对位上具有取代基R43或R43’的C6-C20-芳基，尤其是苯基或1-萘基，其中R43或R43’是支化C3-C10-烷基，支化C3-C10-链烯基，支化C7-C20-烷基芳基或Si(R44)3基团，其中R44特别优选定义如R33，其中烃基团也可被氟或氯卤化或部分卤化。
本发明催化剂体系的优选金属茂组分的例子是化合物I的以下分子片断的组合：
M11R31R32
ZrCl2，Zr(CH3)2，Zr(O-C6H5)2
R33：
甲基，乙基，正丙基，正丁基，
R33’：
异丙基，仲-丁基，环丁基，1-甲基丁基，1-乙基丁基，1-甲基戊基，环戊基，环己基，环戊-2-烯基，环戊-3-烯基，环己-2-烯基，环己-3-烯基，对-甲基环己基，
R34，R36，R37和R38以及R34’，R36’，R37’和R38’：
氢，
R35，R35’：
对-异丙基苯基，对-叔-丁基苯基，对-仲丁基苯基，对-环己基，对-三甲基甲硅烷基苯基，对-金刚烷基苯基，对-三(三氟甲基)甲基苯基，
R39：
二甲基硅烷二基，二甲基锗烷二基，乙叉基，1-甲基乙叉基，1，1-二甲基乙叉基，1，2-二甲基乙叉基，1，1，2，2-四甲基乙叉基，二甲基甲叉基，苯基甲基甲叉基，二苯基甲叉基。
本发明催化剂体系的优选金属茂组分的具体例子因此是以下化合物I：
2-异丙基，2-甲基，在4位对称取代：
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-环己基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-仲-丁基，2-甲基，在4位上对称取代：
二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(对-仲丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(对-环己基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(1-甲基丁基)，2-甲基，在4位上对称取代：
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-环己基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-(1-甲基丁基)苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-金刚烷基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-三(三氟甲基)-甲基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-环戊基，2-甲基，在4位上对称取代：
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-仲丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-仲丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-环己基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-三(三氟甲基)-甲基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-环己基，2-甲基，在4位上对称取代：
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-环己基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-三(三氟甲基)-甲基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-对-甲基环己基，2-甲基，在4位上对称取代：
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-仲-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-环己基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-三甲基甲硅烷基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)-二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-金刚烷基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)-甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-异丙基，4-(对-叔-丁基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-仲-丁基，4-(对-叔-丁基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(1-甲基丁基)，4-(对-叔-丁基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-仲丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)-茚基)二氯化锆，
2-环戊基，4-(对-叔-丁基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-仲丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-环己基，4-(对-叔-丁基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(对-甲基环己基)，4-(对-叔-丁基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)-茚基)二氯化锆，
2-异丙基，4-(对-异丙基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-仲-丁基，4-(对-异丙基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(1-甲基丁基)，4-(对-异丙基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)-茚基)二氯化锆，
2-环戊基，4-(对-异丙基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-环己基，4-(对-异丙基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(对-甲基环己基)，4-(对-异丙基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-异丙基，4-(对-仲-丁基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-仲-丁基，4-(对-仲-丁基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(1-甲基丁基)，4-(对-仲-丁基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-环戊基，4-(对-仲-丁基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
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二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
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2-环己基，4-(对-仲-丁基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(对-甲基环己基)4-(对-仲-丁基)，2-甲基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-仲-丁基)-茚基)(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-仲-丁基)-茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-仲-丁基)-茚基)(2-甲基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-仲-丁基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-仲-丁基)-茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-仲-丁基)-茚基)(2-甲基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-异丙基，2-乙基，在4位上对称取代：
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-环己基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-仲-丁基，2-乙基，在4位上对称取代：
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(对-环己基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(1-甲基丁基)，2-乙基，在4位上对称取代：
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-环己基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-(1-甲基丁基)苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-环戊基，2-乙基，在4位上对称取代：
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-环己基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-环己基，2-乙基，在4位上对称取代：
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-环己基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-对-甲基环己基，2-乙基，在4位上对称取代：
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-环己基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-对-甲基环己基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-异丙基，4-(对-叔-丁基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-仲-丁基，4-(对-叔-丁基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-5乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(1-甲基丁基)，4-(对-叔-丁基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)-二氯化锆，
2-环戊基，4-(对-叔-丁基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-环己基，4-(对-叔-丁基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(对-甲基环己基)，4-(对-叔丁基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-异丙基，4-(对-异丙基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-仲-丁基，4-(对-异丙基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(1-甲基丁基)，4-(对-异丙基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-环戊基，4-(对-异丙基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-异丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-环己基，4-(对-异丙基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-异丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(对-甲基环己基)，4-(对-异丙基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-仲-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
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二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-异丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)-二氯化锆，
2-异丙基，4-(对-仲-丁基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-仲-丁基，4-(对-仲-丁基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(1-甲基丁基)，4-(对-仲-丁基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-环戊基，4-(对-仲-丁基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环戊基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-环己基，4-(对-仲-丁基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-环己基-4-(对-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化锆，
2-(对-甲基环己基)，4-(对-仲-丁基)，2-乙基，在其它的4位上的各种取代基：
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-仲-丁基)-茚基)(2-乙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-仲-丁基)-茚基)(2-乙基-4-(对-异丙基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-仲-丁基)-茚基)(2-乙基-4-(对-环己基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-仲-丁基)-茚基)(2-乙基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-仲-丁基)-茚基)(2-乙基-4-(对-金刚烷基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-(对-甲基环己基)-4-(对-仲-丁基)-茚基)(2-乙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)-二氯化锆，
以及相应的二甲基锗烷二基-，乙叉基-，1-甲基乙叉基-，1，1-二甲基乙叉基-，1，2-二甲基乙叉基-，1，1，2，2-四甲基乙叉基-，二甲基甲叉基-，苯基甲基甲叉基-和二苯基甲叉基-桥接化合物。
制备具有结构式I的金属茂的可能方法描述于例如，有机金属化学杂志，288(1985)63-67，和其中所引用的文件。
所选的金属茂，尤其是在茚基配体的2和4位上具有特定不同取代基的那些金属茂非常好地实现本发明的目的。
本发明因此还提供了具有以下结构式的化合物：其中M是Ti，Zr或Hf，尤其优选锆，R3
是氢原子或C1-C20基团，优选C1-C18-烷基如甲基，乙基，正-丁基，正-己基或辛基，C2-C10-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C7-C20-芳基烷基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C4-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，
R5
不同于R3且为仲-丁基，异丙基，1-甲基丁基，1-甲基戊基，环戊基或环己基，
R4，R6，R50
相同或不同且分别为氢原子或C1-C20基团，优选C1-C18-烷基如甲基，乙基，正-丁基，环己基或辛基，C2-C10-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C18-芳基，C5-C18-杂芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，
R20，R21
相同或不同且分别为可被取代的C6-C18-芳基，尤其是苯基，甲苯基，二甲苯基，叔-丁基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔-丁基苯基，4-乙基苯基，4-三甲基甲硅烷基苯基，甲氧基苯基，萘基，苊基，菲基或蒽烯基，C5-C18-杂芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基且两个基团R20或R21可形成本身被取代的单环或多环体系，其中R20和R21必须不同时为萘基，苯基，菲基或蒽烯基，或萘基和苯基的混合形式，
x
是卤素原子，尤其是氯，烷基，尤其是甲基，或取代的或未取代的酚盐，
Q
是本身具有R20基团作为取代基的C4-C24-芳基环体系，与环戊二烯基环一起形成本身被R20取代的氮杂并环戊二烯，硫代并环戊二烯或磷并环戊二烯的杂芳基，
z
是0，1，2或3，
l
是整数0-4，优选1或2，尤其优选1，
B
是两个茚基之间的桥接结构成分，
排除
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基)ind)(2’-Me-4’PhInd)]ZrCl2，
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基)ind)(2’-Me-4’，5’BenzInd)]ZrCl2，
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基)ind)(2’-Me-4’，5’-BenInd)]ZrCl2，
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-苯基ind(2’-乙基-4’-PhInd)]ZrCl2，
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基ind)(2’-乙基-4’PhInd)]ZrCl2，
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-Phind(2’-乙基-4’-(1-萘基)ind)]ZrCl2，
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-Phind(2’-Me-4’-Phind)]ZrCl2，
外消旋-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基)ind)(2’-乙基-4’，5’-苯并lnd)]ZrCl2，
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-Phind)(2’-甲基-4’-(1-萘基)Ind)]ZrCl2和
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4(1-萘基)ind(2’-甲基-4’-(1-萘基)Ind)]ZrCl2。
B的例子是基团M3R13R14，其中M3是硅且R13和R14相同或不同且分别为C1-C20基团如C1-C10-烷基，C6-C14-芳基，三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基，三芳基甲硅烷基或烷基芳基甲硅烷基。特别优选的B是Si(Me)2，Si(Ph)2，Si(MeEt)，Si(PhMe)，Si(PhEt)，Si(Et)2，其中Ph是取代的或未取代的苯基且Et是乙基。B也可与一个或多个基团R7或R8一起形成单环或多环体系。
特别优选的是具有结构式(II)的桥接金属茂：
其中
M
是锆，
R3
是氢原子或C1-C12-烷基，优选烷基如甲基，乙基，正-丁基，正-己基或辛基，尤其优选甲基或乙基，
R5
是仲-丁基，异丙基，1-甲基丁基，1-甲基戊基，环戊基，环己基，
R4，R6，R50
是氢原子，
R20，R21
相同或不同并在4位上取代茚基环且分别为取代或未取代的C6-C18-芳基，尤其是苯基，甲苯基，二甲苯基，叔-丁基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔-丁基苯基，4-乙基苯基，4-三甲基甲硅烷基苯基，甲氧基苯基，萘基，苊基，菲基或蒽烯基，C5-C18-杂芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基且两个基团R20或R21可形成取代或未取代的单环或多环体系，其中R20和R21必须不同时为萘基，苯基，菲基或蒽烯基或萘基和苯基的混合形式，
X
是氯，甲基，
Q
是与环戊二烯基环一起形成又可具有R20基团作为取代基的茚基体系的丁二烯二基，与环戊二烯基环一起形成又可被R20取代的氮杂并环戊二烯，硫代并环戊二烯或磷并环戊二烯的杂芳基，
l
相同或不同，是整数0-4，优选1或2，尤其优选1，
B
是两个茚基之间的桥接结构成分且优选为Si(Me)2，Si(Ph)2，Si(Et)2，Si(MePh)。
本发明进一步提供具有结构式(IIa)的配体体系，其中基团定义如结构式(II)。
Figure A0081874200511
具有结构式I和II的本发明金属茂是用于烯烃共聚反应的非常活性的催化剂组分。根据配体的取代模式，金属茂可作为异构体混合物而得到。该金属茂优选作为纯异构体用于聚合反应。
除了具有结构式(I)和(II)的纯的手性桥接金属茂化合物(假-外消旋)，也可将具有结构式(I)和(II)的金属茂和相应的假-内消旋金属茂的混合物用于制备催化剂。
优选使用具有结构式(I)和(II)的假-外消旋异构体金属茂，但使用富含假-外消旋的外消旋/内消旋混合物也是有用的。术语假-外消旋和假-内消旋的解释对应于在WO 00/31090的第8页所公开的结构式II和IIa。
本发明金属茂的说明性但非限定性的例子为：
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(3’，5’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化铪
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化钛
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-正-丙基-苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-异丙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-正-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-己基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-仲-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2-萘基)-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苊茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2’，4’，6’-三甲基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(3’，5’-二甲基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(3’，5’-二-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(2’，4’，6’-三甲基苯基)茚基)L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-三氟甲基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-甲氧基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-三氟甲基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-甲氧基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-苯基)茚基-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-正-丙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-异丙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-正-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-己基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-戊基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-环己基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-仲-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-苯基-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(1-萘基)-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(2-萘基)-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-苯基)茚基-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-正-丙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-异丙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-正-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-己基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-环己基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-仲-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-丙基-4-苯基-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-丙基-4-(1-萘基)-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-丙基-4-(2-萘基)-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-丙基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-丙基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-(4-苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-甲基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-乙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-正-丙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-异丙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-正-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-己基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-环己基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-仲-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(9-菲基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-苯基-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(1-萘基)-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(2-萘基)-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-(4-苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-甲基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-乙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-正-丙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-异丙基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-正-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-己基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-环己基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-仲-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-(9-菲基)茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-苯基-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-(1-萘基)-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-(2-萘基)-6-异丙基茚基)-L-二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)-L-二氯化锆二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)-L-二氯化锆二甲基硅烷二基(2-甲基氮杂并环戊二烯)-L-二氯化锆二甲基硅烷二基(2-甲基硫代并环戊二烯)-L-二氯化锆二甲基硅烷二基(2-甲基磷并环戊二烯)-L-二氯化锆二甲基硅烷二基(2-乙基氮杂并环戊二烯)-L-二氯化锆二甲基硅烷二基(2-乙基硫代并环戊二烯)-L-二氯化锆二甲基硅烷二基(2-乙基磷并环戊二烯)-L-二氯化锆。在此，L可以是2-异丙基-4，5-苯并茚基；2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基；2-仲-丁基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基；2-异丙基-4-苯基茚基；2-异丙基-4-(2-萘基)茚基；2-异丙基-4-(1-萘基)茚基；2-仲-丁基-4-苯基茚基；2-仲-丁基-4-苯基茚基[原文如此]；2-仲-丁基-4，5-苯并茚基；2-仲-丁基-4-(2-萘基)茚基；2-仲-丁基-4-(1-萘基)茚基；2-(1-甲基戊基)-4，5-苯并茚基；2-(1-甲基戊基)-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基；2-(1-甲基丁基)-4-苯基茚基；2-异戊基-4-(2-萘基)茚基；2-(1-甲基丁基)-4-(1-萘基茚基)；2-(1-甲基丁基)-4，5-苯并茚基；2-(1-甲基丁基)-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基；2-(1-甲基丁基)-4-苯基茚基；2-(1-甲基丁基)-4-(2-萘基)茚基；2-(1-甲基丁基)-4-(1-萘基)茚基；2-环戊基-4，5-苯并茚基；2-环戊基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基；2-环戊基-4-苯基茚基；2-环戊基-4-(2-萘基茚基)；
2-环戊基-4-(1-萘基茚基)；
2-环己基-4，5-苯并茚基；
2-环己基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基；
2-环己基-4-苯基茚基；2-环己基-4-(2-萘基)茚基；
2-环己基-4-(1-萘基)茚基；
2-(1-甲基丁基)-4-(苊苯基)茚基；
2-(1-甲基丁基)-4-(苊苯基)茚基[原文如此]；
2-异丙基-4-(苊苯基)茚基；
2-仲-丁基-4-(苊苯基)茚基；
2-(1-甲基丁基)-4-(苊苯基)茚基；
2-(1-甲基戊基)-4-(苊苯基)茚基；
2-环戊基-4-(苊苯基)茚基；
2-环己基-4-(苊苯基)茚基。另外优选的是相应的二甲基锆化合物，相应的η4-丁二烯锆化合物；另外，优选的是描述于德国专利申请P19854350的锆片断，以及具有Si(Ph)2，Si(MeEt)，Si(PhMe)，Si(PhEt)和Si(Et)2桥的相应化合物。
具有结构式I和II的新型金属茂特别适用作在包含至少一种助催化剂和至少一种金属茂的催化剂的存在下通过至少一种烯烃的聚合反应来制备聚烯烃的催化剂体系的组分。
与具有结构式I和II的新型金属茂一起形成催化剂体系的助催化剂包含至少一种化合物如铝氧烷或Lewis酸或与金属茂反应以将其转化成阳离子化合物的离子化合物。
按照本发明可存在于催化剂体系中的助催化剂组分包含至少一种化合物如铝氧烷或Lewis酸或与金属茂反应以将其转化成阳离子化合物的离子化合物。
作为铝氧烷，优选使用具有结构式(III)的化合物
               (RAlO)n            (III)
其它合适的铝氧烷可如结构式(IV)所示为环状的
Figure A0081874200571
或如结构式(V)所示为线性的
Figure A0081874200572
或如结构式(VI)所示为簇型的
这些铝氧烷例如描述于JACS 117(1995)，6465-74，有机金属化物，13(1994)，2957-2969。
结构式(III)，(IV)，(V)和(VI)中的基团R可相同或不同且可分别为C1-C20-烃基团如C1-C6-烷基，C6-C18-芳基，苄基或氢；p是整数2-50，优选10-35。
基团R优选是相同的且为甲基，异丁基，正-丁基，苯基或苄基，尤其优选甲基。
如果基团R不同，它们优选为甲基和氢，甲基和异丁基或甲基和正-丁基，其中氢和/或异丁基或正-丁基的存在量优选为0.01-40％(基团R的数目)。
铝氧烷可通过已知方法以各种方式制备。这些方法之一是例如将铝-烃化合物和/或氢化铝-烃化合物与水(气态，固体，液体或结合的-例如为结晶水)在惰性溶剂(如甲苯)中进行反应。
为了制备具有不同烷基R的铝氧烷，根据所需组成和反应性将两种不同的三烷基铝(AIR3+AIR’3)与水进行反应(参见S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429和E对-A-0,302,424)。
与制备方法无关，所有铝氧烷溶液具有不同含量的以游离形式或加合物形式存在的未反应的铝起始化合物。
作为Lewis酸，优选使用至少一种包含有机C1-C20基团如支化或未支化烷基或卤代烷基，如甲基，丙基，异丙基，异丁基，三氟甲基，不饱和基团如芳基或卤代芳基，如苯基，甲苯基，苄基，对-氟苯基，3，5-二氟苯基，五氯苯基，五氟苯基，3，4，5-三氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基的有机硼或有机铝化合物。
Lewis酸的例子是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三丁基铝，三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。特别优选的是三(五氟苯基)硼烷。
作为离子助催化剂，优选使用包含一个非配位阴离子如四(五氟苯基)硼酸盐，四苯基硼酸盐，SbF6 -，CF3SO3 -或ClO4 -的化合物。作为阳离子抗衡离子，使用Lewis碱如甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，正-甲基苯胺，二苯基胺，正-二甲基苯胺，三甲基胺，三乙基胺，三-正-丁基胺，甲基二苯基胺，吡啶，对-溴-N，正-二甲基苯胺，对-硝基-N，正-二甲基苯胺，三乙基膦，三苯基膦，二苯基膦，四氢噻吩和三苯基碳鎓。可按照本发明使用的离子化合物的例子为四(苯基)硼酸三乙基铵，四(苯基)硼酸三丁基铵，四(甲苯基)硼酸三甲基铵，四(甲苯基)硼酸三丁基铵，四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，四(五氟苯基)铝酸三丁基铵，四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵，四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵，四(苯基)硼酸N，正-二甲基苯胺，四(苯基)硼酸N，正-二乙基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，正-二甲基苯胺，四(五氟苯基)铝酸N，正-二甲基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，正-二甲基环己基铵，四(五氟苯基)硼酸N，正-二甲基苄基铵，四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，四(五氟苯基)硼二(环己基)铵酸，四(苯基)硼酸三苯基磷鎓，四(苯基)硼酸三乙基磷鎓，四(苯基)硼酸二苯基磷鎓，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)磷鎓，四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)铝酸三苯基碳鎓，四(苯基)铝酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸铁鎓和/或四(五氟苯基)铝酸铁鎓。优选的是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和/或四(五氟苯基)硼酸N，正-二甲基苯胺。
也可使用至少一种Lewis酸和至少一种离子化合物的混合物。
其它合适的助催化剂组分是硼烷或碳硼烷化合物如：
7，8-二碳十一硼烷(13)，
十一氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，
十二氢化-1-苯基-1，3-二碳九硼烷，
十一氢化-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸三(丁基)铵，
4-碳九硼烷(14)，九硼酸二(三(丁基)铵)，
十一硼酸二(三(丁基)铵)，
十二硼酸二(三(丁基)铵)，
十氯十硼酸二(三(丁基)铵)，
1-碳十硼酸三(丁基)铵，
1-碳十二硼酸三(丁基)铵，
1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸三(丁基)铵，
二(九氢化-1，3-二碳九硼酸根合)钴酸(III)三(丁基)铵，
二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸根合)高铁酸(III)三(丁基)铵。
可以使用的其它助催化剂体系是至少一种胺和一种具有有机成分化合物的载体的组合，例如描述于专利WO 99/40129。
优选的助催化剂体系是具有结构式(A)和(B)的化合物，其中R17是
氢原子，卤素原子，C1-C40基团，尤其是C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-卤代芳基，C6-C20-芳基氧基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-卤代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-卤代烷基芳基。R17也可以是-OSiR3基团，其中R相同或不同，且定义如R17，只是除了另一个-OSiR3基团。
其它优选的助催化剂是一般通过至少一种具有结构式(C)和/或(D)和/或(E)的化合物与至少一种具有结构式(F)的化合物的反应而形成的化合物：
Rf 17B-(DR7)g
(C)
R2 17B-X-BR2 17
(D)
Figure A0081874200611
其中
R7
可以是氢原子或无硼C1-C40基团如C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，和
R17
定义如上，
X是元素周期表VI主族的元素或NR基团，其中R是氢原子或C1-C20-烃基团如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，
D
是元素周期表VI主族的元素或NR基团，其中R是氢原子或C1-C20-烃基团如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，
f
是整数0-3，
g
是整数0-3，其中z+y不等于0，
h
是整数1-10。
如果所需，将双金属化合物与具有结构式VIII[M4R19q]k的有机金属化合物结合使用，其中M4是元素周期表I，II或III主族的元素，R19相同或不同且分别为氢原子，卤素原子或C1-C40基团，尤其是C1-C20-烷基，C6-C40-芳基，C7-C40-芳基烷基或C7-C40-烷基芳基，q是整数1-3和k是整数1-4。
具有结构式A和B的助催化活性化合物的例子是：
Figure A0081874200621
Figure A0081874200631
Figure A0081874200641
结构式VIII的有机金属化合物优选为中性的Lewis酸，其中M4是锂，镁和/或铝，尤其是铝。结构式VIII的优选的有机金属化合物的例子为三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三己基铝，三辛基铝，三-正-丁基铝，三-正-丙基铝，三异戊烯二基铝，一氯化二甲基铝，一氯化二乙基铝，一氯化二异丁基铝，倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，氢化二甲基铝，氢化二乙基铝，氢化二异丙基铝，二甲基铝三甲基硅氧化物，二甲基铝三乙基硅氧化物，苯基铝烷，五氟苯基铝烷和邻-甲苯基铝烷。
可以未承载或承载形式用作助催化剂的其它化合物是在E对-A-924223，DE 19622207.9，E对-A-601830，E对-A-824112，E对-A-824113，WO99/06414，E对-A-811627，WO97/11775，DE 19606167.9和DE 19804970中提及的那些。
本发明催化剂体系的载体组分可以是任何有机或无机，惰性固体，尤其是多孔载体如滑石，无机氧化物和细分聚合物粉末(如聚烯烃)。
合适的无机氧化物可从元素周期表的2，3，4，5，13，14，15和16族元素的氧化物中找到。优选作为载体的氧化物的例子包括二氧化硅，氧化铝以及元素钙，铝，硅，镁，钛的混合氧化物和相应的氧化物混合物。可单独或与最后提及的优选氧化载体结合使用的其它的无机氧化物是，例如，MgO，ZrO2，TiO2或B2O3，仅提出一些。
所用载体材料的比表面积为10-1000m2/g，孔体积为0.1-5ml/g且平均颗粒尺寸为1-500μm。优选的是比表面积为50-500μm，孔体积为0.5-3.5ml/g且平均颗粒尺寸为5-350μm的载体。特别优选的是比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.8-3.0ml/g且平均颗粒尺寸为10-200μm的载体。
如果所用载体材料本身具有低水分含量或残余溶剂含量，使用之前的脱水或干燥可以省略。如果不是这样，例如在使用硅胶作为载体材料时，可建议进行脱水或干燥。载体材料的热脱水或干燥可在减压下和在惰性气体覆盖层(如氮)下同时进行。干燥温度为100-1000℃，优选200-800℃。在这种情况下，压力并不关键。干燥过程的持续时间可以是1-24小时。干燥时间可以较短或较长，条件是可在所选条件下与载体表面上的羟基达成平衡，这通常需要4-8小时。
载体材料的脱水或干燥也可利用化学方式，通过将表面上的吸附水和羟基与合适的钝化试剂进行反应而实现。与钝化试剂的反应使得羟基完全或部分转化成一种对催化活性中心没有任何不利相互作用的形式。合适的钝化试剂是例如卤化硅和硅烷，如四氯化硅，氯三甲基硅烷，二甲基氨基三氯硅烷，或铝，硼和镁的有机金属化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三乙基硼烷，二丁基镁。载体材料的化学脱水或钝化例如通过将载体材料在合适的溶剂中的悬浮液与纯净形式或作为在合适的溶剂中的溶液的钝化试剂在排除空气和水分下进行反应而实现。合适的溶剂是，例如，脂族或芳族烃如戊烷，己烷，庚烷，甲苯或二甲苯。钝化在25℃-120℃，优选50-70℃下进行。较高和较低的温度是可能的。反应时间为30分钟-20小时，优选1-5小时。在化学脱水完成之后，载体材料通过在惰性条件下过滤而分离，用以上已描述的合适的惰性溶剂洗涤一次或多次并随后在惰性气体的气流中或在减压下干燥。
有机载体材料如细分聚烯烃粉末(如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)也可使用且同样应该在使用之前通过合适纯化和干燥而去除附着的水分、溶剂残余物或其它杂质。
为了制备承载助催化剂体系，将在合适溶剂中的至少一种上述金属茂组分与至少一种助催化剂组分接触，优选得到一种可溶性反应产物，加合物或混合物。
随后将如此得到的制剂与脱水或钝化载体材料混合，去除溶剂并干燥所得承载金属茂催化剂体系，这样保证溶剂完全或大部分从载体材料的孔中去除。该承载催化剂作为一种自由流动的粉末而得到。
一种用于制备自由流动的且，如果所需，经预聚合的承载催化剂体系的工艺包括以下步骤：
a)在合适的溶剂或悬浮介质中使用具有上述结构之一的金属茂组分制备金属茂/助催化剂混合物；
b)将该金属茂/助催化剂混合物施用到多孔，优选无机脱水载体上；
c)从所得混合物中去除大部分溶剂；
d)分离该承载助催化剂体系；
e)如果所需，使用一种或多种烯属单体进行所得承载催化剂体系的预聚反应，得到预聚的承载催化剂体系。
优选用于制备金属茂/助催化剂混合物的溶剂是在所选反应温度下为液体且其中各组分优选溶解的烃和烃混合物。但各组分的溶解度不是必要条件，只要保证金属茂和助催化剂组分的反应产物在所选溶剂中可溶。合适的溶剂的例子包括烷烃如戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷和壬烷；环烷烃如环戊烷和环己烷；和芳族化合物如苯，甲苯，乙基苯和二乙基苯。特别优选的是甲苯。
铝氧烷和金属茂在制备承载催化剂体系时的用量可在宽范围内变化。在金属茂中，铝与过渡金属的摩尔比优选为10∶1-1000∶1，尤其优选50∶1-500∶1。
在甲基铝氧烷的情况下，优选使用30％浓度的甲苯溶液；但也可使用10％浓度的溶液。
为了预活化，将固体形式的金属茂溶解于该铝氧烷在合适溶剂中的溶液。也可将金属茂单独溶解在合适溶剂中并随后将该溶液与铝氧烷溶液合并。优选使用甲苯。
预活化时间是1分钟-200小时。
预活化可在室温(25℃)下进行。在特定的情况下，使用较高温度可缩短所需的预活化时间并进一步增加活性。在这种情况下，术语“较高的温度”是指50-100℃的范围。
将预活化的溶液或金属茂/助催化剂混合物随后与通常为硅胶的惰性载体材料合并，后者可以是干燥粉末的形式或作为在前述溶剂之一中的悬浮液。载体材料优选作为粉末使用。加料顺序是非重要的。预活化的金属茂/助催化剂溶液或金属茂/助催化剂混合物可加入载体材料或载体材料可加入该溶液。
预活化溶液或金属茂/助催化剂混合物的体积可超过所用载体材料总孔体积的100％或可高达总孔体积的100％。
预活化溶液或金属茂/助催化剂混合物接触载体材料时的温度可在0-100℃的范围内变化。但较低或较高的温度也是可能的。
随后，将溶剂完全或大部分从该承载催化剂体系中去除，在此过程中可以搅拌该混合物，而且如果需要也可加热。优选去除可看到的溶剂部分以及在载体材料的孔中的部分。溶剂的去除可以常规方式，使用减压和/或惰性气体冲洗而进行。在干燥步骤过程中，该混合物可加热至去除游离溶剂，这在30-60℃的优选温度下通常需要1-3小时。游离溶剂是该混合物中的可见部分的溶剂。在本文中，残余溶剂是内附在孔中的那部分。
作为一种完全去除溶剂的可选方案，也可仅将承载催化剂体系干燥至特定的残余溶剂含量，其中游离溶剂已完全去除。该承载催化剂体系可随后用低沸点烃如戊烷或己烷洗涤并再次干燥。
按照本发明制成的承载催化剂体系可直接用于烯烃的聚合反应或可在其用于聚合反应工艺之前使用一种或多种烯属单体进行预聚。用于预聚承载催化剂体系的步骤例如描述于WO 94/28034。
作为添加剂，可以在制备承载催化剂体系的过程中或之后加入少量的烯烃，优选α-烯烃(例如乙烯基环己烷，苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)作为改性组分或抗静电剂(例如描述于US Serial No.08/365280)。添加剂与金属茂组分化合物I的摩尔比优选为1∶1000-1000∶1，特别优选1∶20-20∶1。
本发明还提供了一种在包含至少一种具有结构式I的过渡金属组分的本发明催化剂体系的存在下，通过一种或多种烯烃的聚合反应来制备聚烯烃的工艺。就本发明而言，术语聚合反应是指均聚反应和共聚反应两者。
优选聚合具有结构式RmCH＝CHRn的烯烃，其中Rm和Rn相同或不同且分别为氢原子或具有1-20个碳原子，尤其是1-10个碳原子的有机基团，且Rm和Rn与连接它们的原子一起可形成一个或多个环。
这些烯烃的例子是具有2-20，优选2-10个碳原子的1-烯烃，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯，1，4-己二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯或乙基降冰片二烯和环状烯烃如降冰片烯，四环十二烯或甲基降冰片烯。在本发明的工艺中，优选丙烯或乙烯进行均聚或丙烯与乙烯和/或与一种或多种具有4-20个碳原子的1-烯烃，如丁烯，己烯或乙烯基环己烷，和/或一种或多种具有4-20个碳原子的二烯，如1，4-丁二烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯或乙基降冰片二烯共聚。这些共聚物的例子是乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元聚合物。
聚合反应在0-300℃，优选50-200℃，特别优选50-80℃下进行。压力是0.5-2000巴，优选5-64巴。
聚合反应可在一个或多个步骤中在溶液中、本体中、在悬浮液中或在气相中连续或间歇进行。
按照本发明制成的催化剂体系可用作唯一的催化剂组分以聚合具有2-20个碳原子的烯烃，或优选与至少一种元素周期表I-III主族的元素的烷基化合物如铝，镁或锂烷基或铝氧烷结合使用。将烷基化合物加入单体或悬浮介质中并用于清除可对催化剂活性产生不利影响的物质的单体。烷基化合物的加入量取决于所用单体的质量。
作为分子量调节剂和/或为了增加活性，根据需要加入氢。
催化剂体系可以纯净形式加入聚合反应体系或可与惰性组分如石蜡，油或蜡预混以便更好计量。另外，可将抗静电剂与所用催化剂体系一起或单独加入聚合反应体系。
使用本发明催化剂体系制成的聚合物(以下也称作本发明(共)聚合物)具有均匀的颗粒形态且不含细小物。在使用本发明催化剂体系的聚合反应中没有得到沉积物或结块材料。
本发明的(共)聚合物包括丙烯的均聚物和无规共聚物两者。它们的分子量Mw(使用凝胶渗透色谱测定)为100000-1000000g/mol且它们的Mw/Mn(使用凝胶渗透色谱测定)为1.8-4.0，优选1.8-3.5。丙烯的无规共聚物包含次要量的可与丙烯共聚的单体，例如C2-C8-烷-1-烯如乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或4-甲基-1-戊烯。也可使用两种或多种不同的共聚单体；这样得到例如无规三元聚合物。
丙烯的均聚物或丙烯与最高50％重量具有最高8个碳原子的其它的共聚1-烯烃的共聚物是特别有用的。丙烯的共聚物是无规共聚物或嵌段或冲击性共聚物。如果丙烯的共聚物具有无规结构，它们一般包含最高50％重量，优选最高15％重量，尤其优选最高1％重量的具有最高8个碳原子的其它的1-烯烃，尤其是乙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯或乙烯和1-丁烯，乙烯和1-己烯或乙烯和4-甲基-1-戊烯的混合物。
本发明的共聚物还包括丙烯的嵌段或冲击性共聚物，在这种情况下，首先在第一阶段制备出丙烯均聚物，如按照本发明的一种，或丙烯与0.001-15％重量，优选0.01-6％重量具有最高8个碳原子的其它的1-烯烃(如乙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯)的本发明无规共聚物，并在第二阶段将一种具有乙烯含量15-80％重量并可进一步包含其它C4-C8-烷-1-烯(如乙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯)的丙烯-乙烯共聚物聚合到其上。一般来说，聚合上的丙烯-乙烯共聚物(可包含乙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯作为其它单体)的量使得，在第二阶段所得到的共聚物在最终产品中的存在比例是3-60％重量。
本发明的丙烯均聚物和共聚物具有至少90％，优选至少95％和尤其优选至少98％的内消旋-构型二单元组含量(使用13C-NMR光谱测定，参见实施例)。
本发明的无规共聚物具有最低含量的2，1插入的丙烯单体(使用13C-NMR光谱测定，参见实施例)((内链)反向插入)。本发明的无规共聚物具有至少4个，优选至少6个和尤其优选至少7.5个(内链)反向插入/每条聚合物链。本发明共聚物的这种性能目前通过以下的机理性理论而解释，但其正确性不对本发明的主题产生限制：非本发明的无规共聚物使用单中心催化剂(如金属茂催化剂)制成，使得正增长的聚合物链在反向插入之后在配位乙烯上链终止。这种反应路径导致顺式-2-丁烯基端基(可通过存在于反应器中可能的氢而还原为正-丁基)和低含量的(内链)反向插入。这种机理一般直接导致分子量随着乙烯含量的增加而下降。在本发明共聚物的情况下，本发明的催化剂体系抑制所述链终止机理，使得在反向插入之后继续链增长。这直接导致共聚物的分子量随着乙烯含量的增加而增加。
使用单中心催化剂(如金属茂催化剂)制成的无规共聚物在一系列性能上不同于例如，具有相当共聚单体含量的Ziegler-Natta催化的共聚物。
·即，单中心催化的共聚物在其分子量范围内具有均匀的共聚单体分布。这种分布可例如，利用耦合GPC-IR测量而确定。
·在单中心催化的共聚物中，该共聚单体无规分布，而Ziegler-Natta-催化的共聚物即使在低共聚单体含量下也往往引入嵌段的共聚单体。它仅轻微波动，只要各部分占总聚合物的足够大的比例(至少10％)。在本发明共聚物的情况下，在具有足够大比例的部分之间，单体含量波动最高为10％，优选最高5％，尤其优选最高1.5％。
·单中心催化的共聚物具有窄的来自反应器的分子量分布(一般Mw/Mn＜＝3.5)。Ziegler-Natta-催化的共聚物具有较宽的来自反应器的分子量分布。
·另外，单中心催化的共聚物具有低比例的可溶性物质。在10mol％的乙烯含量下，醚溶性物质的比例低于2％重量。
另外，上述特征的组合导致本发明聚合物(均聚物和共聚物)在TREF(测量方法参见实施例)中在窄温度范围内洗脱。在本发明均聚物和无规共聚物的情况下，80-100％重量在由低于发生最大洗脱时的温度(“峰值温度”)15℃扩大至超过该温度15℃的温度区间内洗脱。该范围优选为峰值温度之下15℃至之上10℃，特别优选为峰值温度之下10℃至之上10℃。
通过本发明工艺制成的聚合物适用于生产高强度、硬和刚性的成型体如纤维，长丝，注塑部件，膜，片材或大的中空体(如管)。这些模塑品即使在20℃以下也显示出，尤其高韧性，并结合有高挺度。
由本发明嵌段聚合物制成的成型体(如注塑制品)一般使用本领域熟练技术人员已知的常规注塑工艺制成并具有挺度，韧性和透明度的新的性能组合，另外表现出较小的应力变白。
E模量是对本发明共聚物挺度的一种度量，按照ISO527在拉伸试验中测定，一般为500-6000MPa，优选800-2000MPa和尤其优选900-1400MPa。
Charpy冲击韧性是对本发明共聚物韧性的一种度量，按照ISO179-2/leU测定，在23℃下＞200kJ/m2且在-20℃下＞20kJ/m2。优选，在23℃下没有记录到任何的试验试样破裂。
雾度是透明度(％透明度-％雾度＝100％)的互补值，按照ASTM D 1003测定，对于本发明的共聚物，优选低于40％，尤其优选低于30％。
按照本发明制成的注塑制品可进一步包含常规量的常规热塑性塑料添加剂。可能的添加剂是抗静电剂，润滑剂如脂肪酸酰胺，例如芥酸酰胺，稳定剂，阻燃剂，中和剂如硬脂酸钙，颜料，染料如色素染料或液体染料，碳黑以及无机填料如滑石，白垩，氧化铝，硫酸铝，硫酸钡，碳酸钙镁，二氧化硅，二氧化钛，玻璃纤维和有机填料如聚酯，聚苯乙烯，聚酰胺和卤化有机聚合物。
其它优选的添加剂是成核剂如滑石，烷基羧酸，芳基羧酸，芳基烷基羧酸或烷基芳基羧酸的碱金属，碱土金属或铝盐，某些聚合物如聚乙烯基环己烷或聚环戊烯，以及多羟基化合物如山梨醇衍生物。优选的是滑石，环状芳基烷基羧酸的铝盐，碱金属盐和碱土金属盐，以及山梨醇衍生物。特别优选的是山梨醇衍生物。
本发明的均聚物和共聚物适用于生产具有高的拉伸强度的硬且刚性的模塑品，纤维，长丝，注塑部件，膜，片材或大的中空体(如管)。
本发明的嵌段共聚物非常适合利用注塑和挤塑来生产模塑品。它们特别适用于生产用于各种场合的注塑制品，以下作为例子进行描述。
本发明的嵌段共聚物适用于以下场合：
音频/视频/计算机领域，
例如SACD/DVD/CD/MD/CD-ROM包装，磁带外壳，磁盘和磁带的盒，芯片卡，用于芯片卡的保护套；
在医疗领域中，
例如陪替氏培养皿，比色杯，血液分析管，吸移管，一次性吸移管尖，药物包装，尤其是瓶，小瓶，管，泡形罩或盖，注射器圆筒和注射器活塞；
用于乳品和食品包装，尤其用于冷藏和冰冻产品，
例如酸奶盒，甜点盒，奶和乳品包装如乳酪包装，熟食盒，单部分容器，TV晚餐容器，管，瓶如蕃茄酱瓶，瓶盖，用于冷藏和冰冻物品的容器，如冰淇淋容器；
在家用物品领域中，尤其是用于冷冻机和冰箱场合，例如饮料杯，刀叉餐具，碗，用于食品的容器，
尤其是用于冷藏和冰冻物品，如乳酪盒或香肠盒，微波场合，餐饮业，吹塑容器，瓶，管，废品容器，滤器外壳，衣架，绝缘烧瓶，婴儿瓶，用于婴儿瓶的玩具，慰抚器部件，药筒，回形针；
在办公室制品领域中，例如内公文盘和外公文盘，分拣盒，杂志盒，废纸篮，直立归档盒，档案，公务脊背，制图用具，墨粉鼓，墨盒，办公设备如穿孔器或订书机，书写工具如圆珠笔外壳或标记笔；
在化妆品包装领域中，
例如用于霜，洗剂和牙膏的容器，如管或分配瓶，软膏容器，盖，瓶，管，外壳，罐，盒如湿擦盒，滚动防臭剂(球和外壳)，外壳，盖，所有种类的盖；
在洗涤剂包装领域中，
例如用于洗涤剂的销售包装，如盒，瓶或管，测量杯，分配球；
在浴室领域中，
例如牙刷夹具，杯，刷体，湿刨刀体，浴室中的淋盘和架子，浴室家具，镜子柜，卫生间座和卫生间盖，肥皂分配器；
在电气物品领域中，
例如咖啡机器外壳，用于咖啡机器或电壶的观察窗，煮蛋器盖，用于冷冻机和冰箱的内部部件，如衬里，冻硬器或篮，家用秤，熨斗，灯罩，用于电气器具的外壳，如计算机和监视器外壳，工具盒；
在储存和传输容器领域中，
例如螺杆容器，工具容器，泡罩包装，盒，篮，瓶，管，鼓，箱，货架，观察窗，传输容器，珠宝和礼物包装，壁安装的夹具；
在玩具领域中，例如玩具或玩具部件以及它们的包装，例如用于扑克的包装、玩具储存容器；
在实验室领域中，
例如测量杯，测量圆筒，实验室烧瓶，例如用于腐蚀性物质，桶，箱；
在机动车领域中，例如用于内部灯的盖，玻璃替代物，聚碳酸酯或聚苯乙烯代用品，耐冲击性内部衬里和外部包层；
在家具领域中，优选用于户外家具，例如透明，着色或未着色的庭院家具；
在园艺必需品领域中，
例如花盒，花罐，洒水罐，水容器，堆肥容器，桶，灌溉系统，庭院设备的部件。
本发明通过以下实施例说明，但本发明范围不应受此局限。
I金属茂的合成
一般工艺：有机金属化合物的制备和处理在排除空气和水分的情况下在氩气(Schlenk技术或手套箱)下进行。所有的所需溶剂在使用之前用氩气冲洗并在分子筛上干燥。
杂并环戊二烯体系的制备使用Ewen等人(用于合成和聚合反应的金属有机催化剂，1999，Springer-Verlag，150-169)的方法进行。
实施例1：2-氯异pentyrophenone的制备
将29.2克镁屑和80ml THF放在反应容器中。在使用1/60(2ml)总量的1-异丁基溴开始反应之后，将剩余量的136ml异丁基溴作为与300mlTHF的混合物在1小时内在回流下滴加。随后将深棕色溶液在回流下再加热1小时。随后加入15ml DME.在冷却至室温之后，利用注射器将Grignard悬浮液每次少量地加入305mg碘化铜(I)和137.6克2-氯苄腈溶解在240ml THF中的悬浮液。在Grignard加料即将结束时，将悬浮液回流2小时。将327ml水的溶液在剧烈搅拌下滴加至该悬浮液。随后，在20分钟内加入218ml的37％浓度的氢氯酸。悬浮液在50℃下剧烈搅拌1小时，然后从有机相中分离出水相。完全去除溶剂，然后将残余物与50ml甲苯混合。甲苯在旋转式蒸发器上去除，同时将剩余的水共沸蒸馏掉。这样留下205.5克无需纯化就可用于下一步骤的粗品。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.37-7.26(m，4H，芳族-H)，2.81(d，2H，CH2-H)，2.23(m，1H，CH-H)，0.97(d，6H，异丙基-CH3)。
实施例2：2-异丙基-7--氯-1-二氢茚酮的制备
将134克2-氯pentyrophenone在室温下与200.6克乌洛托品一起放在反应容器，然后用173.6克乙酸酐滴加处理。所得混合物在80℃下搅拌4.5小时。在反应完成之后，将142.3ml水和随后的360克20％浓度的NaOH在80℃下加入，然后该粘稠反应混合物变成溶液。在冷却至室温之后，该混合物用总共400ml二氯甲烷萃取两次，然后将合并的有机相用总共200ml 10％浓度的氢氯酸洗涤两次并在140克硫酸钠上干燥。将有机二氯甲烷相在2.5小时内滴加至273ml已受热至70℃的浓硫酸中，其中加料速率选择使得该硫酸溶液的温度在反应过程中不因为蒸发掉二氯甲烷而低于70℃。硫酸溶液随后冷却至室温并在剧烈搅拌的同时将该冷却溶液加入1000ml冰水。该硫酸溶液随后用总共700ml二氯甲烷萃取3次，然后将合并的有机相用250ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤并在140克硫酸钠上干燥。溶剂在旋转式蒸发器上去除。将所得粗品在油泵真空下通过一个具有柱头的Vigreux柱进行蒸馏。这样得到67.34克(47％)2-异丙基-7-氯-1-二氢茚酮，一种黄色液体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.39-7.28(m，3H，芳族-H)，3.14(dd，1H，CH2-H)，2.91(dd，1H，CH2-H)，2.70(m，1H，CH-H)，2.42(m，1H，异丙基-CH)，1.08，0.84(分别d，分别3H，异丙基-CH3)。
实施例3：
2-异丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-二氢茚酮的制备
将28.0克2-异丙基-7-氯-1-二氢茚酮，28.64克4-叔-丁基苯基硼酸，35.56克碳酸钠，2ml乙二醇和21.6ml水放在反应容器中。该混合物通过仔细施加油泵真空并随后加入氩气而进行多次脱气，并因此用氩气饱和。将它加热至80℃并在剧烈搅拌下加入包含60.23mg乙酸钯和1.79ml TPPTS水溶液(0.6M)的在25ml水中的新制催化剂溶液，然后在进一步搅拌下将反应混合物回流5小时直至完全反应。在冷却至室温之后，加入300ml水。在重新冷却至室温之后，用总共900ml甲苯洗涤乙二醇相6次。将合并的甲苯相用总共250ml的氯化钠溶液洗涤2次并在150克硫酸钠上干燥。在旋转式蒸发器上去除溶剂，干燥残余物并随后在油泵真空下蒸馏，得到40克(97％)2-异丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-二氢茚酮，一种橙棕色的粘稠油。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.39-7.24(m，7H，芳族-H)，3.17(dd，1H，CH2-H)，2.94(dd，1H，CH2-H)，2.63(m，1H，CH-H)，2.38(m，1H，异丙基-CH)，1.31(s，9H，叔-丁基-H)，1.06，0.78(分别d，分别3H，异丙基-CH3)。
实施例4：2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚的制备
将4.83克硼氢化钠和39.1克2-异丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-二氢茚酮与118ml甲苯一起放在反应容器中。在50℃下，慢慢加入22.5ml甲醇并将反应混合物在50℃下搅拌6小时。在冷却至室温之后，加入50毫升2N硫酸并将该混合物再剧烈搅拌30分钟。该混合物随后转移至分离漏斗，相分离并用总共60ml的2N硫酸振荡水相2次。将有机相合并并在硫酸镁上干燥。几乎完全去除反应混合物的溶剂并随后向残余物中加入200ml甲苯和0.4克对-甲苯磺酸。水通过在水蒸发器上加热1.5小时而从反应混合物中蒸馏掉，直至反应完成。反应混合物随后用100ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤一次并在硫酸镁上干燥。在分离出硫酸镁之后，将残余物在油泵真空下干燥。这样得到35.7克2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚(总产率：96％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.11-6.91(m，7H，芳族-H)，6.48(s，1H，烯烃-H)，3.17(s，2H，CH2-H)，2.55(m，1H，异丙基-CH)，1.15(s，9H，叔-丁基-H)，0.96(d，6H，异丙基-CH3)。
2-异丙基-4-苯基茚(2)，2-异丙基-4-(2-萘基)茚(3)和2-异丙基-4-(1-萘基)茚(4)类似地按照实施例3所述通过与相应的硼酸偶联而制备。这些化合物的NMR数据在下表中给出。
芳族化合物范围   烯烃-H     脂族H 异丙基-CH  异丙基-CH3
    2     7.13-6.95     6.53     3.19     2.61     0.97
    3     7.45-7.30     6.24     3.67     2.81     0.98
    4     7.40-7.26     6.22     3.60     2.80     0.96
实施例5：2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-二甲基氯甲硅烷基茚的制备
将20.0克(76mmol)2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚与160ml甲苯和5ml DME一起放在反应容器中。向该溶液中滴加28.4ml(76mmol)丁基锂溶液，并在加料完成之后将该混合物在80℃下再搅拌1小时。将所得反应溶液慢慢滴加至27.7ml(229mmol)二甲基二氯硅烷在260ml THF中的已预冷却至-40℃的溶液。将反应混合物暖至室温并搅拌过夜。溶剂随后在油泵真空中去除并将残余物吸收在100ml甲苯中。利用G4釉料分离出不溶性氯化锂并在油泵真空下从滤液中去除溶剂。这样得到24.8克(98％)的所需产物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.3-7.0(m，7H，芳族-H)，6.7(s，1H，烯烃-H-茚)，3.5(s，1H，H-茚)，2.1(s，3H，CH3)，1.3(s，9H，叔-丁基)，0.3，0.05(分别s，分别3H，CH3-Si)。
实施例6：2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-二甲基氯甲硅烷基茚的制备
将20.0克(72.4mmol)2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚与153ml甲苯和4.8ml DME一起放在反应容器中。向该溶液滴加27.0ml(72.4mmol)丁基锂溶液，并在加料完成之后将混合物在80℃下再搅拌1小时。将所得反应溶液慢慢滴加至26.3ml(217mmol)二甲基二氯硅烷在248mlTHF中的已预冷却至-40℃的溶液。将反应混合物暖至室温并搅拌过夜。溶剂随后在油泵真空中去除并将残余物吸收在100ml甲苯中。利用G4釉料分离出不溶性氯化锂并在油泵真空下从滤液中去除溶剂。这样得到25.5克(95％)的所需产物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.3-7.0(m，7H，芳族-H)，6.7(s，1H，烯烃-H-茚)，3.6(s，1H，H-茚)，2.6，2.4(分别m，1H，CH2)，1.3(s，9H，叔-丁基)，1.1(t，3H，CH3)，0.3，0.0(分别s，分别3H，CH3-Si)。
实施例7：2-甲基-(4-硫杂并环戊二烯)-1-二甲基氯硅烷的制备
将20.0克(148mmol)2-甲基-(2-氢环戊[2，1-b]噻吩)与260ml甲苯和8ml DME一起放在反应容器中。向该溶液滴加55.3ml(148mmol)丁基锂溶液，并在加料完成之后将混合物在80℃下再搅拌1小时。将所得反应溶液慢慢滴加至53.9ml(446mmol)二甲基二氯硅烷在460ml THF中的已预冷却至-40℃的溶液。将反应混合物暖至室温并搅拌过夜。溶剂随后在油泵真空中去除并将残余物吸收在100ml甲苯中。利用G4釉料分离出不溶性氯化锂并在油泵真空下从滤液中去除溶剂。这样得到29.1克(86％)的所需产物。
1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)：7.3-6.8(m，2H)，6.7-6.4(m，1H)，4.0-3.4(m，2H)，2.6(m，3H，CH3)，0.3，-0.05(分别s，分别3H，CH3-Si)。
实施例8：2-甲基-4-(1-萘基)-1-二甲基氯甲硅烷基茚的制备
将18.5克(72mmol)2-甲基-4-(1-萘基)茚与150ml甲苯和4.8mlDME一起放在反应容器中。向该溶液滴加26.9ml(72mmol)丁基锂溶液，并在加料完成之后将混合物在80℃下再搅拌1小时。将所得反应溶液慢慢滴加至26.2ml(216mmol)二甲基二氯硅烷在250ml THF中的已预冷却至-40℃的溶液。将反应混合物暖至室温并搅拌过夜。溶剂随后在油泵真空中去除并将残余物吸收在100ml甲苯中。利用G4釉料分离出不溶性氯化锂并在油泵真空下从滤液中去除溶剂。这样得到23.4克(93％)的所需产物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.45-7.32(m，7H，芳族-H)，6.26(s，1H，烯烃-H-茚)，3.69(s，1H，H-茚)，2.15(s，3H，CH3)，0.46，0.18(分别s，分别3H，CH3-Si)。
其它的茚基二甲基氯硅烷和杂并环戊二烯二甲基氯硅烷体系可使用类似于上述实施例的方法合成。
实施例9：
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)的制备
将16.8克(57.7mmol)2-异丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚与131ml甲苯和5.0ml THF一起放在反应容器中，在室温下全部一次性加入21.5ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，将该混合物加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。该反应溶液随后冷却至室温并随后在1小时内滴加至20.5克(57.7mmol)2-甲基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚基二甲基氯硅烷在246ml甲苯中的溶液。该混合物随后在室温下搅拌过夜。加入60ml水并分离所形成的相。有机相用100ml水洗涤并将合并的水相用总共100ml的甲苯萃取2次。随后将合并的有机相在硫酸镁上干燥。在分离出硫酸镁之后，去除溶剂并将残余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)以产率31.6克(90％)(纯度：90％)分离。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.5-7.1(m，14H，芳族-H)，6.71，6.62(分别s，分别1H，烯烃-H-茚)，3.31，3.35(分别s，分别2H，CH2-H)，2.65(m，1H，CH-异丙基)，2.41(s，3H，CH3-H)，1.35，1.33(分别s，分别9H，叔-丁基)，1.15(d，6H，异丙基-CH3)，0.0，0.2(分别d，分别3H，Si-CH3)。
实施例10：
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)的制备
9.4克(32.5mmol)2-异丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚与74ml甲苯和3ml THF一起放在反应容器中，在室温下全部一次性加入l2.1ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，将该混合物加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。该反应溶液随后冷却至室温并随后在1小时内滴加至12.0克(32.5mmol)2-乙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚基二甲基氯硅烷在138ml甲苯中的溶液。该混合物随后在室温下搅拌过夜。加入50ml水并分离所形成的相。有机相用100ml水洗涤并将合并的水相用总共100ml的甲苯萃取2次。随后将合并的有机相在硫酸镁上干燥。在分离出硫酸镁之后，去除溶剂并将残余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)以产率19.3克(95％)(纯度：90％)分离。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.48-7.12(m，14H，芳族-H)，6.91，6.72(分别s，分别1H，烯烃-H-茚)，3.51，3.47(分别s，分别2H，CH2-H)，2.81(m，2H，CH2-H)，2.65(m，1H，CH-异丙基)，1.41，1.37(分别s，分别9H，叔-丁基)，1.28(d，6H，异丙基-CH3)，0.98(t，3H，CH3-H)，0.1，0.3(分别d，分别3H，Si-CH3)。
实施例11：
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)的制备
将16.8克(57.7mmol)2-异丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚与131.2ml甲苯和5ml THF一起放在反应容器中，在室温下全部一次性加入21.5ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，将该混合物加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。该反应溶液随后冷却至室温并随后在1小时内滴加至17.2克(57.7mmol)2-甲基-4-苯基-1-茚基二甲基氯硅烷在150ml甲苯中的溶液。该混合物随后在室温下搅拌过夜。加入50ml水并分离所形成的相。有机相用100ml水洗涤并将合并的水相用总共100ml的甲苯萃取2次。随后将合并的有机相在硫酸镁上干燥。在分离出硫酸镁之后，去除溶剂并将残余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)以产率24.9克(80％)(纯度：80％)分离。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.35-7.10(m，14H，芳族-H)，6.89，6.69(分别s，分别1H，烯烃-H-茚)，3.45，3.39(分别s，分别2H，CH2-H)，2.55(m，1H，CH-异丙基)，2.39(s，3H，CH3-H)，1.40(s，9H，叔-丁基)，1.3(d，6H，异丙基-CH3)，0.05，0.25(分别d，分别3H，Si-CH3)。
实施例12：
二甲基硅烷二基(2-甲基硫杂并环戊二烯)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚)的制备
将8.4克(28.9mmol)2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚与80ml甲苯和3.0ml THF一起放在反应容器中并与10.7ml(33.9mmol)丁基锂溶液混合。在加料完成之后，将该混合物加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。该反应溶液随后冷却至室温并在1小时内在室温下滴加至6.6克(28.9mmol)2-甲基-1-硫杂并环戊二烯基二甲基氯硅烷在140ml甲苯中的溶液。所得反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应溶液倒入100ml水中并分离出有机相。水相用50ml的甲苯萃取一次并将合并的有机相在硫酸镁上干燥。溶剂在油泵真空下去除，得到10.2克(75％)所需配体体系。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.6-6.8(m，10H，芳族-H)，6.5(m，1H)，6.6，6.4(分别d，分别1H，H-茚)，3.7-3.6(dd，2H)，3.3-3.0(m，2H)，2.55(m，1H，CH-异丙基)，2.4(m，3H，CH3)，1.40(s，9H，叔-丁基)，1.25(d，6H，异丙基-CH3)，-0.1，-0.3(分别d，分别3H，CH3-Si)。
实施例13：二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚)(2-甲基-4，5-苯并茚)的制备
将17.0克(58.4mmol)2-异丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚与135ml甲苯和5ml THF一起放在反应容器中，在室温下全部一次性加入21.8ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，将该混合物加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。该反应溶液随后冷却至室温并随后在1小时内滴加至15.9g(58.4mmol)2-甲基-4，5-苯并茚基二甲基氯硅烷在150毫升甲苯中的溶液。该混合物随后在室温下搅拌过夜。加入70ml水并分离所形成的相。有机相用100ml水洗涤并将合并的水相用总共100ml的甲苯萃取2次。随后将合并的有机相在硫酸镁上干燥。在分离出硫酸镁之后，去除溶剂并将残余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚)(2-甲基-4，5-苯并茚)以产率24.5克(80％)(纯度：80％)分离。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.6-7.1(m，12H，芳族-H)，6.7，6.5(分别d，分别1H，H-茚)，3.2，3.05(分别s，分别2H，CH2-H)，2.55(m，1H，CH-异丙基)，2.4(s，3H，CH3)，1.4(s，9H，叔-丁基)，1.2(d，6H，异丙基-CH3)，0.1，-0.15(分别d，分别3H，Si-CH3)。
实施例14：二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚)(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚)的制备
将16.6克(58.4mmol)2-异丙基-4-(1-萘基)-1-茚与135ml甲苯和5ml THF一起放在反应容器中，在室温下全部一次性加入21.8ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，将该混合物加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。该反应溶液随后冷却至室温并随后在1小时内滴加至20.7克(58.4mmol)2-甲基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚基二甲基氯硅烷在240ml甲苯中的溶液。该混合物随后在室温下搅拌过夜。加入60ml水并分离所形成的相。有机相用100ml水洗涤并将合并的水相用总共100ml的甲苯萃取2次。随后将合并的有机相在硫酸镁上干燥。在分离出硫酸镁之后，去除溶剂并将残余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚)(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚)以产率31.6g(90％)(纯度：80％)分离。
1H-NMR(400Hz，CDCl3)：7.4-7.05(m，17H，芳族-H)，6.8，6.6(分别d，分别1H，H-茚)，3.2，3.1(分别s，分别2H，CH2-H)，2.45(m，1H，CH-异丙基)，2.35(s，3H，CH3)，1.4(s，9H，叔-丁基)，1.25(d，6H，异丙基-CH3)，0.15，-0.25(分别d，分别3H，Si-CH3)。
实施例15：
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基-1-茚)(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)的制备
将13.6克(58mmol)2-异丙基-4-苯基-1-茚与135ml甲苯和5ml THF一起放在反应容器中，在室温下全部一次性加入21.6ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，将该混合物加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。该反应溶液随后冷却至室温并随后在1小时内滴加至19.2克(58mmol)2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚基二甲基氯硅烷在150ml甲苯中的溶液。该混合物随后在室温下搅拌过夜。加入70ml水并分离所形成的相。有机相用90ml水洗涤并将合并的水相用总共100ml的甲苯萃取2次。随后将合并的有机相在硫酸镁上干燥。在分离出硫酸镁之后，去除溶剂并将残余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基-1-茚)(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基-1-茚)以产率25.9克(85％)分离。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.45-7.10(m，14H，芳族-H)，6.91，6.71(分别s，分别1H，烯烃-H-茚)，3.45，3.40(分别s，分别2H，CH2-H)，2.46(m，1H，CH-异丙基)，2.45(s，3H，CH3-H)，1.40(s，9H，叔-丁基)，1.15(d，6H，异丙基-CH3)，0.00，-0.20(分别d，分别3H，Si-CH3)。
实施例16：
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基-1-茚)(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)的制备
将13.6克(58mmol)2-异丙基-4-苯基-1-茚与135ml甲苯和5ml THF一起放在反应容器中，在室温下全部一次性加入21.6ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，将该混合物加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。该反应溶液随后冷却至室温并随后在1小时内滴加至20.0克(58mmol)2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚基二甲基氯硅烷在150ml甲苯中的溶液。该混合物随后在室温下搅拌过夜。加入70ml水并分离所形成的相。有机相用90ml水洗涤并将合并的水相用总共100ml的甲苯萃取2次。随后将合并的有机相在硫酸镁上干燥。在分离出硫酸镁之后，去除溶剂并将残余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基-1-茚)(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)以产率22.0克(70％)分离。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.48-7.13(m，14H，芳族-H)，6.91，6.72(分别s，分别1H，烯烃-H-茚)，3.52，3.47(分别s，分别2H，CH2-H)，2.81(m，2H，CH2-H)，2.65(m，1H，CH-异丙基)，1.37(分别s，分别9H，叔-丁基)，1.28(d，6H，异丙基-CH3)，0.96 30(t，3H，CH3-H)，0.1，-0.3(分别d，分别3H，Si-CH3)。
实施例17：
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)茚)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚)的制备
将16.8克(57.7mmol)2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚与140ml甲苯和5ml THF一起放在反应容器中，在室温下全部一次性加入21.5ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，将该混合物加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。该反应溶液随后冷却至室温并随后在1小时内滴加至20.1克(57.7毫摩尔)2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基二甲基氯硅烷在240ml甲苯中的溶液。该混合物随后在室温下搅拌过夜。加入60ml水并分离所形成的相。有机相用800ml水洗涤并将合并的水相用总共80ml的甲苯萃取2次。随后将合并的有机相在硫酸镁上干燥。在分离出硫酸镁之后，去除溶剂并将残余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)茚)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚)以产率22.6克(65％)分离。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.6-7.1(m，16H，芳族-H)，6.7，6.5(分别d，分别1H，H-茚)，3.2，3.1(分别s，分别2H，CH2-H)，2.45(m，1H，CH-异丙基)，2.35(s，3H，CH3)，1.35(S，9H，叔-丁基)，1.25(d，6H，异丙基-CH3)，0.10，-0.20(分别d，分别3H，Si-CH3)。
实施例18：
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆的制备
将36.6克二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)与366ml二乙基醚一起放在反应容器中并在室温下与44.9ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，将该混合物在该温度下搅拌过夜。将它随后冷却至0℃并每次少量地加入14.0克四氯化锆。将该混合物暖至室温并在该温度下再搅拌2小时。所形成的橙色沉淀物随后通过G3釉料而分离出，然后每次用50ml THF洗涤2次和用70ml戊烷洗涤一次。残余物随后在油泵真空下干燥。所得配合物的产率为23.5克(50％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：假-外消旋：7.7-6.9(m，14H，芳族-H)，3.26(m，1H，CH-异丙基)，2.23(s，3H，CH3)，1.31(s，18H，叔-丁基)，1.33，1.32(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.08，1.03(分别d，分别3H，异丙基-CH3)。假-内消旋：7.7-6.7(m，14H，芳族-H)，3.18(m，1H，CH-异丙基)，2.44(s，3H，CH3)，1.34(s，18H，叔-丁基)，1.47，1.25(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.20(m，6H，异丙基-CH3)。
实施例19：二甲基硅烷二基(2-乙基-4(4’-叔-丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆的制备
将18.1克(29mmol)二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)与181ml二乙基醚一起放在反应容器中并在室温下与21.7ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，将该混合物在该温度下搅拌过夜。将它随后冷却至0℃并每次少量地加入6.8克(29mmol)四氯化锆。将该混合物暖至室温并在该温度下再搅拌2小时。所形成的橙色沉淀物随后通过G3釉料而分离出，然后每次用50ml THF洗涤2次和用70ml戊烷洗涤一次。残余物随后在油泵真空下干燥。所得配合物的产率为13.6克(60％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：假-外消旋：7.6-6.8(m，14H，芳族-H)，3.15(m，1H，CH-异丙基)，2.7，2.5(分别m，分别1H，CH2)，1.38，1.35(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.32(18H，叔-丁基)，1.10，1.05(分别d，分别3H，CH3-异丙基)，0.85(t，3H，CH3)。假-内消旋：7.7-6.7(m，14H，芳族-H)，3.25(m，1H，CH-异丙基)，2.6，2.4(分别m，分别1H，CH2)，1.50，1.21(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.33([空白]，18H，叔-丁基)，1.20(m，6H，CH3-异丙基)，1.05(t，3H，CH3)。
实施例20：二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆的制备
将16.0克(29mmol)二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基-1-茚)(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)与190ml二乙基醚一起放在反应容器中并在室温下与21.7ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，将该混合物在该温度下搅拌过夜。将它随后冷却至0℃并每次少量地加入6.8克(29mmol)四氯化锆。将该混合物暖至室温并在该温度下再搅拌4小时。所形成的橙色沉淀物随后通过G34釉料而分离出，然后每次用60ml THF洗涤2次和用100ml戊烷洗涤一次。残余物随后在油泵真空下干燥。所得配合物的产率为11.4克(55％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：假-外消旋：7.8-7.0(m，15H，芳族-H)，3.24(m，1H，CH-异丙基)，2.22(s，3H，CH3)，1.31(s，9H，叔-丁基)，1.32，1.30(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.10，1.05(分别d，分别3H，异丙基-CH3)。假-内消旋：7.8-6.9(m，15H，芳族-H)，3.21(m，1H，CH-异丙基)，2.41(s，3H，CH3)，1.33(s，18H，叔-丁基)，1.49，1.27(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.17(m，6H，异丙基-CH3)。
实施例21：二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚基)二氯化锆的制备
将17.1克(31mmol)二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)与200ml二乙基醚一起放在反应容器中并在室温下与23.2ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，将该混合物在该温度下搅拌过夜。将它随后冷却至0℃并每次少量地加入7.3克(31毫摩尔)四氯化锆。将该混合物暖至室温并在该温度下再搅拌3小时。所形成的橙色沉淀物随后通过G4釉料而分离出，然后每次用60ml THF洗涤2次和用100ml戊烷洗涤一次。残余物随后在油泵真空下干燥。所得配合物的产率为10.4克(50％)。
1H-NMR(400MHZ，CDCl3)：假-外消旋：7.8-7.1(m，15H，芳族-H)，3.24(m，1H，CH-异丙基)，2.23(s，3H，CH3)，1.31(s，9H，叔-丁基)，1.32，1.30(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.11，1.06(分别d，分别3H，异丙基-CH3)。假-内消旋：7.8-7.0(m，15H，芳族-H)，3.22(m，1H，CH-异丙基)，2.41(s，3H，CH3)，1.33(s，18H，叔-丁基)，1.49，1.27(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.18(m，6H，异丙基-CH3)。
实施例22：二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆的制备
将10.8g(20mmol)二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基-1-茚)(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)与120ml甲苯和5ml THF一起放在反应容器中并在室温下与15.0ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，将该混合物在该温度下搅拌过夜。将它随后冷却至0℃并每次少量地加入4.7克(20毫摩尔)四氯化锆。将该混合物暖至室温并在该温度下再搅拌5小时。所形成的橙色沉淀物随后通过G3釉料而分离出，然后每次用50ml THF洗涤2次。残余物随后在油泵真空下干燥。所得配合物的产率为6.3克(45％)。
1H-NMR(400MHZ，CDCl3)：假-外消旋：7.5-6.8(m，15H，芳族-H)，3.19(m，1H，CH-异丙基)，2.5，2.3(分别m，分别1H，CH2)，1.33，1.31(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.32(s，9H，叔-丁基)，1.10，1.07(分别d，分别3H，CH3-异丙基)，0.87(t，3H，CH3)。假-内消旋：7.7-6.7(m，14H，芳族-H)，3.27(m，1H，CH-异丙基)，2.6，2.3(分别m，分别1H，CH2)，1.35(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.34(s，18H，叔-丁基)，1.25(m，6H，CH3-异丙基)，0.93(t，3H，CH3)。
实施例23：二甲基硅烷二基(2-甲基硫杂戊烯基)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆的制备
将16.5克(35mmol)二甲基硅烷二基(2-甲基硫杂戊烯)(2-异丙基-4-(4-叔-丁基苯基)茚)与150ml二乙基醚一起放在反应容器中并在室温下与26.2ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，将该混合物在该温度下搅拌过夜。将它随后冷却至0℃并每次少量地加入8.2g(35毫摩尔)四氯化锆。将该混合物暖至室温并在该温度下再搅拌5小时。所形成的沉淀物随后通过G3釉料而分离出，然后每次用50mlTHF洗涤2次和用80毫升戊烷洗涤一次。残余物随后在油泵真空下干燥。所得配合物的产率为8.8克(40％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：假-外消旋：7.7-6.8(m，10H，芳族-H)，6.6-6.5(m，1H，H-硫代并环戊二烯)，3.23(m，1H，CH-异丙基)，2.1(m，3H，CH3)，1.4(s，9H，叔-丁基)，1.5，1.3(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.10，1.05(分别d，分别3H，异丙基-CH3)。假-内消旋：7.7-6.8(m，10H，芳族-H)，6.4-6.2(m，1H，H-硫代并环戊二烯)，3.35(m，1H，CH-异丙基)，2.3(m，3H，CH3)，1.35(s，9H，叔-丁基)，1.2(s，6H，Si-CH3)，1.15(m，6H，异丙基-CH3)。
实施例24：
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆的制备
将7.9克(15mmol)二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)与90ml二乙基醚一起放在反应容器中并在室温下与11.2ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，将该混合物在该温度下搅拌过夜。将它随后冷却至0℃并每次少量地加入3.53克(15毫摩尔)四氯化锆。将该混合物暖至室温并在该温度下再搅拌4小时。所形成的沉淀物随后通过G3釉料而分离出，然后每次用60ml THF洗涤2次。配合物从甲苯/戊烷混合物中重结晶。残余物随后在油泵真空下干燥。所得配合物的产率为3.1克(30％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：假-外消旋：8.0-6.9(m，12H，芳族-H)，3.15(m，1H，CH-异丙基)，2.25(s，3H，CH3)，1.35(s，9H，叔-丁基)，1.36，1.35(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.09，1.07(分别d，分别3H，异丙基-CH3)。假-内消旋：8.0-6.9(m，12H，芳族-H)，3.39(m，1H，CH-异丙基)，2.25(s，3H，CH3，与外消旋形式一起沉析)，1.35(s，9H，叔-丁基，与外消旋形式一起沉析)，1.37(s，6H，Si-CH3)，1.24(m，6H，异丙基-CH3)。
实施例25：
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆的制备
将11.4克(19mmol)二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)-1-茚)(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)与150ml甲苯和15ml THF一起放在反应容器中并在室温下与14.3ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，将该混合物在该温度下搅拌过夜。将它随后冷却至0℃并每次少量地加入4.4克(19毫摩尔)四氯化锆。将该混合物暖至室温并在该温度下再搅拌2小时。所形成的沉淀物随后通过G4釉料而分离出，然后每次用50ml THF洗涤2次。残余物随后在油泵真空下干燥。所得配合物的产率为5.9克(41％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：假-外消旋：7.8-6.95(m，17H，芳族-H)，3.21(m，1H，CH-异丙基)，2.25(s，3H，CH3)，1.33，1.31(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.32(s，9H，叔-丁基)，1.09，1.07(分别d，分别3H，CH3-异丙基)。假-内消旋：7.9-7.07(m，17H，芳族-H)，3.37(m，1H，CH-异丙基)，2.50(s，3H，CH3)，1.35(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.32(s，18H，叔-丁基，与外消旋形式一起沉析)，1.25(m，6H，CH3-异丙基)。
实施例26：
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆的制备
将15.0g(25mnmol)二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)与170ml甲苯和20ml THF一起放在反应容器中并在室温下与17.9ml丁基锂溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，将该混合物在该温度下搅拌过夜。将它随后冷却至0℃并每次少量地加入5.9克(25毫摩尔)四氯化锆。将该混合物暖至室温并在该温度下再搅拌2小时。所形成的沉淀物随后通过G4釉料而分离出，然后每次用50ml THF洗涤2次和用70毫升戊烷洗涤一次。残余物随后在油泵真空下干燥。所得配合物的产率为6.8克(41％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：假-外消旋：7.8-6.95(m，17H，芳族-H)，3.22(m，1H，CH-异丙基)，2.23(s，3H，CH3)，1.33，1.31(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.32(s，9H，叔-丁基)，1.08，1.06(分别d，分别3H，CH3-异丙基)。假-内消旋：7.9-7.05(m，17H，芳族-H)，3.35(m，1H，CH-异丙基)，2.48(s，3H，CH3)，1.35(分别s，分别3H，Si-CH3)，1.32(s，18H，叔-丁基，与外消旋形式一起沉析)，1.22(m，6H，CH3-异丙基)。
II催化剂制备和聚合反应
简称：
PP＝聚丙烯
MC＝金属茂
Cat＝承载催化剂体系
h＝小时
ndm3＝标准升
rpm＝每分钟的转数
VN＝粘度数以cm3/g计
Mw＝重量平均分子量，以g/mol计
Mw/Mn＝分子量分布，通过凝胶渗透色谱测定
BD＝体密度，以g/dm3计，和
M.p.＝熔点(℃)，按照ISO3146通过示差扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热和冷却速率测定。
TT＝三单元组立构规整度(％)，通过13C-NMR光谱测定
RI＝反向插入(％)；按照ISO3146通过13C-NMR光谱测定
NMR测量：
将110-135mg样品称重到10mmNMR管中并在升高的温度下溶解在二氘四氯乙烷(C2D2Cl4)和六氯丁二烯(C4Cl6)的溶剂混合物中。该溶液的NMR光谱在353K(仪器设定)下在Bruker DM X500 NMR光谱计上，按照SOP1030-038(GLP)，使用纺丝样品，在以下条件下测定：
·无线电频率(BF1)125.7577Mhz
·脉冲角(P1)30°
·光谱宽度(SW)250ppm
·采集时间(AQ)2.08sec
·延迟时间(Dl)1.92sec
·数据点数(TD)131072
·脉冲数(NS)＞8000
13C-NMR测量在质子的宽带去耦情况下进行。
在Fourier转换FID之前，利用线加宽系数LB＝1Hz进行指数乘法运算。在Fourier转换之后，在约10-60ppm范围内的相关信号区域进行线性基线校正。化学位移相对在73.81ppm处的二氘四氯乙烷信号进行校正。
在丙烯均聚物的积分中，采用以下约定：mm三单元组的信号的积分范围：22.55ppm-20.85ppm；mr三单元组：20.85ppm-20.0ppm；rr三单元组：20.0-19.15ppm；2，1插入：17.35ppm-16.75ppm；1，3插入：37ppm-36.5ppm和30.7-30.2ppm的积分总和。已知的是，单个2，1插入在积分范围内产生两个信号，而区域规则插入则产生仅一个信号。为了将mr三单元组与2，1插入的比率转化成摩尔比，必须将2，1插入的值除以2。另一方面，在所采用的约定的情况下，2，1插入与1，3插入的信号比率与摩尔比相同。
另外已知，2，1和1，3插入两者分别产生位于mr三单元组的积分范围内的另一信号。由于mr三单元组的积分范围内的信号有时不能通过在基线上的分离而检测，摩尔比不能直接得到。为了计算mm三单元组与mr三单元组的摩尔比，反向插入的信号强度首先必须从mr三单元组的强度观察值中减去。
在评估丙烯-乙烯共聚物的光谱时，碳原子编号如下：
-C1H2-CH(OH3)-；
-CH2-CH(CH3)-C5H2-C7H2-OH2-CH(CH3)-；
-CH2-CH(CH3)-C5H2-C6H2-O9H2-CH2-C112-CH(OH3)-；
-CH2-CH(OH3)-O5H2-C6H2-C9H2-(O10H2-OH2)正-CH2-CH(OH3)-；
-CH2-CH(OH3)-O12H2-C13H2-CH2-CH2-OH(OH3)-；
-OH2-OH(OH3)-C16H2-C15H2-CH(OH3)-O15H2-O16H2-OH(OH3)-。
所示序列的两端在每种情况下连接-OH2-OH(OH3)-。编号碳原子的信号归属是本领域熟练技术人员熟知的。
耦合GPC-IR测量
GPC在Waters 1500 HT-GPC装置上进行。结果使用聚苯乙烯校正。将来自Lab Connections，Marlborough，MA(USA)的界面型300用于耦合。在此，洗脱剂在真空腔中利用超声信号雾化并通过加热和真空而去除。将留下的聚合物连续收集在旋转锗圆盘上。该圆盘随后在Nicolet Impact400D FTIR光谱计中利用光学模块进行扫描。
条件：GPC：洗脱剂：三氯苯，流速：1.1ml/min，注射体积：150μl，温度：150℃。界面：喷嘴温度：110℃，流速：1.1ml/min，Ge圆盘加热：165℃，转移线：145℃，旋转速率：10°/min.FTIR：在10°/min下使用Omnic系列准软件连续记录光谱：270个光谱，在30分钟内(每8秒一个光谱)，分别基于16次扫描，检测器：DTGS。
使用一种由Dekinezian确立，例如出版于申请单No.16(来自LabConnections)的方法进行评估。在此，计算C-H拉伸振动与乙烯含量的比率。本领域熟练技术人员知道，该比率的常数取决于所用的测量条件。它们通过线性聚乙烯(PE)和全同立构聚丙烯的共混而确定。为此选择类似的实验条件(相同的GPC，相同的耦合，相同的光谱记录)，但没有采用GPC柱；相反，直接由注射器喷雾到Ge板上，从而不发生任何分层。这种校正导致以下公式：
PE的mol％＝39.7*ln[A(2922cm-1)+A(2850cm-1)/A(2953cm-1)]-9.2
在该式中，A是在括号所示波长处的信号的峰高度。
醚溶性部分的测定
将约5克聚合物用280ml无过氧化物的二乙基醚(用0.1％Irgano×1010稳定化，1克稳定剂/升醚)在回流下在1升园底烧瓶中萃取4小时。分离出未溶解的部分并将该溶液蒸发至约50ml。溶解的部分通过加入大量的[空白]而沉淀，使用磁力搅拌器搅拌聚集并在玻璃过滤器坩埚D1(直径：30mm)上过滤分离。
实施例27：
承载催化剂体系的制备：
将70mg(0.091mmol)外消旋二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆(实施例18)在室温下溶解在4.3cm3(20mmol Al)30％浓度的甲基铝氧烷甲苯溶液(Albemarle公司，Baton Rouge，Louisiana，USA)中。该溶液用3.7cm3甲苯稀释并在避光保护的同时在25℃下搅拌1小时。将该溶液搅拌下每次少量地加入4克SiO2(MS 948级，W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland，USA，孔体积：1.6ml/g，在600℃下煅烧)并在加料完成之后，再搅拌该混合物10分钟。溶液的体积与载体材料的总孔体积的比率是1.25。该混合物随后在40℃和10-3毫巴下干燥4小时。这样得到5.5克自由流动的粉末，根据分析，其中包含0.13％重量Zr和9.5％重量Al。
聚合反应：
向首先用氮气并随后用丙烯冲洗的无水16dm3反应器中装入10dm3液体丙烯。加入8cm3 20％浓度的三乙基铝在Varsol(Witco)中的溶液作为清除剂并将该混合物在30℃下搅拌15分钟。随后将2克承载金属茂催化剂在20cm3 Exxsol中的悬浮液加入该反应器，将反应混合物加热至聚合反应温度70℃并将聚合反应体系在70℃下保持1小时。聚合反应通过脱气而停止，并将所得聚合物在减压下干燥。这样得到2.7kg聚丙烯粉末。
催化剂活性是123kg PP/(克MC×小时)或1.4kg PP/(克催化剂×小时)
制备的全同立构聚丙烯具有以下性能：M.p.＝157℃；Mw＝4.5×105g/mol，Mw/Mn＝2.6，VN＝430cm3/g，BD＝460g/dm3，TT＝＞99％，RI＝0.32％。
实施例28-34
承载催化剂体系的制备：
另外使用金属茂，重复实施例27的步骤。
结果汇总于下表。
实施例号 金属茂 所用金属茂的重量[mg] Zr含量[％重量] Al含量[％重量]
28 二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)-(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆 E19 71.3 0.16 9.5
29 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)-(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆 E20 64.8 0.15 9.5
30 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基)-1-茚基)-(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化锆 E21 64.8 0.14 9.5
31 二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)-(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆 E22 66.1 0.14 9.5
32 二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆 E24 62.5 0.13 9.5
33 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)-(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆 E25 69.4 0.16 9.5
34 二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆的制备 E26 69.3 0.13 9.5
聚合反应：
进一步使用催化剂，重复实施例27的步骤。
结果在下表中列举。
实施例号 金属茂号   PP产率[kg] 活性[kg pp/gCat*h]   M.p.     Mw  Mw/Mn    BD
    28     E19     2.1      1.1   157   515000    3.1   450
    29     E20     2.3      1.2   156   433000    2.8   430
    30     E21     2.6      1.3   156   365000    2.7   420
    31     E22     2.4      1.2   156   467000    2.6   440
    32     E24     2.1      1.1   156   376000    2.3   450
    33     E25     2.6      1.3   157   569000    2.5   455
    34     E26     2.4      1.2   158   589000    2.3   435
实施例35
聚合反应使用类似于实施例27的方法进行，但在聚合反应中另外使用5个Ndm3的氢气。这样得到3.2kg聚丙烯粉末。
催化剂活性是146kg PP/(克MC×小时)或1.6kg PP/(克助催化剂×小时)。
所制全同立构聚丙烯具有以下性能：M.p.＝159℃；Mw＝2.5×105g/mol，Mw/Mn＝3.0，VN＝270cm3/g，BD＝450g/dm3，TT＞99％，RI＝0.3％。
实施例36-40a(对比例)1：
承载催化剂体系的制备：
使用类似于实施例27-34的方法进行制备。结果汇总于下表。
实施例号 金属茂   重量[mg] Zr含量[％重量] Al含量[％重量]
    36 二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆     67.4     0.16     9.5
    37 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆     59.7     0.14     9.5
    38 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)-(2-异丙基-4-苯基)茚基)二氯化锆     64.1     0.16     9.5
    39 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基)茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆     54.9     0.16     9.5
    40 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆     64.1     0.16     9.5
    40a 二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆     1.7     0.15     9.4
聚合反应：
聚合反应使用类似于实施例27-34的方法进行。结果汇总于下表。
实施例号 金属茂   所得PP重量[kg]   活性[kg/(g×h)]   M.p.     Mw    Mw/Mn   BD
  36 二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆     3.2     1.6   154   900000   2.6   460
  37 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆     1.1     0.6   152   322000   3.1   450
  38 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)-(2-异丙基-4-苯基)茚基)二氯化锆     1.3     0.7   153   390000   2.9   435
  39 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基)茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆     1.6     0.8   149   340000   2.5   450
  40 二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆     1.7     0.9   150   360000   2.6   460
表
实施例号 来自实施例号的金属茂  单体 所得PP的重量[kg] 活性[kg pp/gCat*h]  M.p. Mw Mw/Mn 含量[％重量]
 41  E18  12l丙烯/150g乙烯 2.42  3.5  141  522000  2.3  6.1
 42  E19  12l丙烯/150g乙烯 2.5  3.6  142  688000  3.1  6.5
 43  E20  12l丙烯/150g乙烯 2.6  3.7  140  578000  2.8  5.8
 44  E21  12l丙烯/150g乙烯 2.4  3.4  141  555000  2.7  5.9
 45  E22  12l丙烯/150g乙烯 2.1  3.0  142  589000  2.6  6
 46  E24  12l丙烯/150g乙烯 2.6  3.7  141  569000  2.3  5.8
 47  E25  12l丙烯/150g乙烯 2.7  3.9  142  621000  2.5  6.3
 48  E26  12l丙烯/150g乙烯 2.6  3.7  142  643000  2.3  6.7
 49  E18  12l丙烯/450g乙烯 2.52  3.6  115  592000  2.5  18.1
 50  E19  12l丙烯/450g乙烯 2.62  3.7  116  699000  3.1  18.5
 51  E20  12l丙烯/450g乙烯 2.74  3.9  114  589000  2.5  16
 52  E21  12l丙烯/450g乙烯 2.54  3.6  113  576000  2.8  17.1
 53  E22  12l丙烯/450g乙烯 2.5  3.6  115  599000  2.5  16.5
 54  E24  12l丙烯/450g乙烯 2.65  3.8  113  589000  2.4  18.2
 55  E25  12l丙烯/450g乙烯 2.8  4.0  117  643000  2.7  19.9
 56  E26  12l丙烯/450g乙烯 2.76  3.9  118  651000  2.6  19.8
实施例41-56
将无水24dm3反应器用丙烯冲洗并装入12dm3液体丙烯，150克乙烯(实施例41-48)或450克乙烯(实施例49-56)和22cm3三异丁基铝己烷溶液(8mmol Al，用20cm3己烷稀释的2cm3三异丁基铝)，然后将反应器搅拌器设定为250rpm.将0.7克在实施例27-34中制成的承载催化剂悬浮在25cm3沸程为100-120℃的脱芳构化石油级分并将该悬浮液加入反应器。将反应器加热至聚合反应温度70℃(7.5℃/min)并通过冷却反应器夹套而在该聚合反应温度下保持1小时。聚合反应通过将过量单体迅速脱气而停止。将聚合物在减压下干燥。聚合物产率，催化剂活性和产物数据示于下表。
实施例57-68(对比例)
重复实施例41-56的步骤。结果示于下表。如果使用不按照本发明的催化剂体系，分子量Mw明显下降低于在实施例36-40的均聚反应中得到的值。
表
实施例号 来自实施例号的金属茂  单体 所得PP的重量[kg] 活性[kg pp/gCat*h]  M.p.  Mw  Mw/Mn 含量[％重量]
 57  36  12l丙烯/150g乙烯 2.24  3.2  140  815000  2.2  3
 58  36  12l丙烯/450g乙烯 2.38  3.4  109  586000  2.4  10.6
 59  40a  12l丙烯/150g乙烯 1.19  1.7  133  509000  2.3  3
 60  40a  12l丙烯/450g乙烯 1.26  1.8  106  464000  2.8  10.5
 61  37  12l丙烯/450g乙烯 1.8  2.6  108  149000  2.4  11
 62  37  12l丙烯/150g乙烯 1.6  2.3  138  210000  2.2  3.5
 63  38  12l丙烯/450g乙烯 1.9  2.7  107  256000  2.4  10.9
 64  38  12l丙烯/150g乙烯 1.6  2.3  141  305000  2.2  3.1
 65  39  12l丙烯/450g乙烯 1.7  2.4  108  215000  2.4  10.2
 66  39  12l丙烯/150g乙烯 1.5  2.1  140  280000  2.2  3.2
 67  40  12l丙烯/450g乙烯 1.8  2.6  109  223000  2.4  11.1
 68  40  12l丙烯/150g乙烯 1.6  2.3  138  289000  2.2  3.1
实施例69-76：承载催化剂体系的制备：
将0.5ml N，正-二甲基苯胺在室温下加入2克SiO2(参见实施例27)在30ml甲苯中的悬浮液。将该混合物冷却至0℃并由滴液漏斗滴加40ml的二(五氟苯基硼氧基)甲基铝烷在95ml甲苯中的透明、浅黄色溶液(0.1M，基于Al)。将该混合物暖至室温并再搅拌3小时。随后过滤该悬浮液并用戊烷洗涤固体。残余物随后在油泵真空下干燥至恒重。这样得到3.96克浅紫色载体材料。
将在35ml甲苯中的0.06mmol金属茂与0.08ml TMA(2M甲苯溶液，0.16毫摩尔)搅拌10分钟。随后，在室温下加入1.6克以上制备的承载催化剂。搅拌该催化剂溶液1小时并随后在油泵真空下去除溶剂。这样得到粉红色的、自由流动的粉末。
  实施例号   金属茂，来自实施例号：   所用的金属茂的重量[mg]
    69     E18     46.1
    70     E19     47.0
    71     E20     42.7
    72     E21     42.7
    73     E22     43.6
    74     E24     41.2
    75     E25     45.8
    76     E26     45.7
聚合反应：
使用类似于实施例27的方法进行聚合反应。结果示于下表。
表
  实施例号 金属茂，来自实施例号： 所用催化剂的计算重量 所得PP的重量[kg] 活性[kg PP/(gCat*h)]     M.p.      Mw     Mw/Mn     BD
    69     E18     0.80      2.5      3.1     158     450000      2.3     410
    70     E19     0.80      2.1      2.6     158     515000      2.7     450
    71     E20     0.80      2      2.5     158     433000      2.8     430
    72     E21     0.80      2.2      2.8     157     365000      2.6     440
    73     E22     0.80      2.4      3.0     156     467000      2.4     420
    74     E24     0.80      2.5      3.1     157     376000      2.3     430
    75     E25     0.80      2.3      2.9     158     569000      2.3     450
    76     E26     0.80      2.2      2.8     159     589000      2.5     450
实施例77
使用类似于实施例69的方法进行聚合反应。但仅使用0.4克催化剂，另外，在聚合反应中使用5个Ndm3的氢气。这样得到3.2kg聚丙烯粉末。
催化剂活性是8kg PP/(g Cat×h)。
所制全同立构聚丙烯具有以下性能：M.p.＝160℃；Mw＝250000g/mol，Mw/Mn＝2.6，BD＝420g/dm3。
实施例78
将无水24dm3反应器用丙烯冲洗并放置在0.5巴的氢气压力下。该反应器随后装入12dm3液体丙烯和22cm3三异丁基铝己烷溶液(8mmol Al，用20cm3己烷稀释的2cm3三异丁基铝)，然后将反应器搅拌器设定为250rpm.将0.7克在实施例27中制成的承载催化剂悬浮在25cm3沸程为100-120℃的脱芳构化石油级分并将该悬浮液加入反应器。将反应器加热至聚合反应温度70℃(7.5℃/min)并通过冷却反应器夹套而在该聚合反应温度下保持1小时。
该反应器随后减压至10巴并用20巴乙烯加压。该混合物在60℃下进一步聚合2小时并随后通过将过量单体迅速脱气而停止聚合反应。这样得到具有以下性能的嵌段共聚物：
均聚物基质(来自分馏的iPP)：M.p.＝15900；Mw＝2.6×105g/mol；Mw/Mn＝2.5，VN＝240cm3/g。橡胶(乙烯-丙烯共聚物)：Tg＝-47℃；56％重量的C2；VN＝680cm3/g；Mw＝6.9×105g/mol；Mw/Mn＝3.0。
实施例79(对比例)
使用按照实施例36所述制成的承载催化剂，重复实施例78。这样得到具有以下性能的嵌段共聚物：
均聚物基质(来自分馏的iPP)：M.p.＝155CC；Mw＝2.8×105g/mol；Mw/Mn＝2.6，VN＝230cm3/g。橡胶(乙烯-丙烯共聚物)：Tg＝-49℃；44％重量的C2；VN＝374cm3/g；Mw＝4.03×105g/mol；Mw/Mn＝3.0。
对比例80
使用包含二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆作为金属茂的承载助催化剂，重复实施例78。这样得到具有以下性能的嵌段共聚物：
均聚物基质(来自分馏的iPP)：M.p.＝15400；Mw＝1.99×105g/mol；Mw/Mn＝2.6；VN＝168cm3/g。橡胶(乙烯-丙烯共聚物)：Tg＝-50℃；46％重量的C2；VN＝280cm3/g；Mw＝3.54×105g/mol；Mw/Mn＝2.7。
实施例81
重复实施例78，只是反应器装有仅10dm3的液体丙烯并将催化剂作为膏体加入。为此，将20克在实施例27中制成的催化剂拌入100ml油(白油Ondina G 33，Deutsche Shell AG)/凡士林(Deutsche Shell AG)混合物(4/1)。将对应于0.7克催化剂粉末的所得膏体的等分试样加入压力栓中并使用2dm3液体丙烯漂洗到反应器中。
这样得到性能相当于实施例78的嵌段共聚物。
实施例82
重复实施例78，只是第一聚合反应在60克乙烯的存在下在65℃下进行。这样得到具有以下性能的嵌段共聚物：
均聚物基质(来自分馏的iPP)：M.p.＝158CC；Mw＝2.5×105g/mol；Mw/Mn＝2.5；VN＝260cm3/g。橡胶(乙烯-丙烯共聚物)：Tg＝-26℃；14％重量的C2；VN-576cm3/g；Mw＝6.02×105g/mol；Mw/Mn＝2.8。
具有高于乙烯的烯烃的高分子量共聚物也可使用本发明的金属茂制成。以下给出一些实施例以说明该原理：
实施例83
重复实施例27，只是在第二聚合反应步骤之前将反应器减压至18巴并随后用仅5巴的乙烯加压。这样得到具有以下性能的无应力变白的嵌段共聚物：
均聚物基质(来自分馏的iPP)：M.p.＝150℃；Mw＝3.35×105g/mol；Mw/Mn＝2.7；VN＝315cm3/g。橡胶(乙烯-丙烯共聚物)：Tg＝-52℃；47％重量的C2；VN＝295cm3/g；Mw＝3.43×105g/mol；Mw/Mn＝2.8。
实施例84-86
将无水24dm3反应器用丙烯冲洗并装入12dm3液体丙烯和22cm3三异丁基铝己烷溶液(8mmol Al，用20cm3己烷稀释的2cm3三异丁基铝)，然后将反应器搅拌器设定为250rpm.在加入总共9.62摩尔用于聚合反应的共聚单体的1/3之后，将悬浮在25cm3沸程为100-120℃的脱芳构化石油级分中的0.7克在实施例27中制成的承载催化剂加入反应器。将反应器加热至聚合反应温度65℃(7.5℃/min)并通过冷却反应器夹套而在该聚合反应温度下保持1小时。在该聚合反应时间内，将剩余的2/3共聚单体连续计量到该反应器中。聚合反应通过将过量单体迅速脱气而停止。将聚合物在减压下干燥。聚合物产率，金属茂活性和产物数据示于下表。
实施例87-89(对比例)
使用由二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆作为金属茂制成的催化剂，重复实施例84-86。聚合物产率，金属茂活性和产物数据示于下表。
实施例 共聚单体 产率[共聚物的kg] 活性[kg/(g×h)]   M.p.[℃]   VN[cm3/g] 共聚单体含量[％重量]
    84 1-丁烯     2.40     3.43     132     546      4.8
    85 4-甲基-1-戊烯     1.55     2.21     122     536      3.5
    86 1-己烯     2.87     4.10     108     606      6.1
    87 1-丁烯     1.16     1.65     n.d.     452      2.4
    88 4-甲基-1-戊烯     0.81     1.15     n.d.     437      2.6
    89 1-己烯     1.44     2.06     n.d.     490      3.0
高分子量三元聚合物也可使用本发明催化剂制成。以下给出一些实施例以说明该原理：
实施例90-93
将无水24dm3反应器装入10升沸程为100-120℃的脱芳构化石油级分。气体空间随后通过用2巴丙烯加压该反应器5次并每次脱气而冲洗。在加入2000克丙烯，300克乙烯和非必要的100克其它单体(参见表3)之后，加入10cm3的甲基铝氧烷甲苯溶液(对应于15毫摩尔Al，通过冰点测定法确定的分子量＝1200g/mol)。将反应器的内容物加热至60℃。将2.1mg外消旋二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆溶解在10cm3的甲基铝氧烷甲苯溶液(对应于15毫摩尔Al)并另外加入反应器。在2小时的聚合反应过程中，另外计量加入300克乙烯。聚合反应通过将过量单体进行迅速脱气而停止。将聚合物从石油精中分离并在100℃下减压干燥。聚合物产率，金属茂活性和产物数据示于下表。
实施例94-97(对比例)
使用2.0mg二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，重复实施例90-93，聚合物产率，金属茂活性和产物数据示于下表。
实施例 其它单体 产率[共聚物的kg] 活性[kg/(g×h)]  VN[cm3/g] C2含量[％重量] 共聚单体含量[％重量]
    90 --     2.01     479     595     52.2      -
    91 1-丁烯     1.80     429     426     44.7     4.5
    92 4-甲基-1-戊烯     1.02     243     444     48.3     4.0
    93 1-己烯     1.78     424     463     46.9     4.1
    94 --     1.54     385     405     45.0      -
    95 1-丁烯     1.22     305     349     40.8     3.0
    96 4-甲基-1-戊烯     1.34     336     328     44.0     2.3
    97 1-己烯     1.52     380     400     42.6     3.2
实施例98-102：利用气相聚合反应的高冲击共聚物
A：金属茂催化剂的制备
将3kg Sylopol 948放在其过滤器板朝向下的工艺过滤器中，并悬浮在15升甲苯中。在搅拌下计量加入7升30％重量浓度的MAO溶液(来自Albemarle)，其速率使得内温不超过35℃。在低搅拌器速度下再搅拌1小时之后，将悬浮液首先在大气压下并随后使用3巴的氮气压力进行过滤。与载体材料的处理平行，将2.0升30％重量浓度的MAO溶液和92.3克外消旋二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(对-叔-丁基-苯基)茚基)-二氯化锆放在反应容器中，将该溶液搅拌1小时并进一步沉降30分钟。在关闭出口的情况下，将该溶液随后加入预处理的载体材料。在加料完成之后，打开出口并排出滤液。在没有更多的流出物时，关闭该出口，将滤饼搅拌15分钟并静置1小时。随后在打开出口的情况下施加3巴的氮压力。将15升异十二烷加入剩余的固体中，搅拌该混合物15分钟并过滤。重复洗涤步骤，随后利用3巴的氮压力将固体压干。为了用于聚合反应，将总量的催化剂重新悬浮在15升异十二烷中。
B：聚合反应
在分别配有自支撑螺旋状搅拌器并分别具有200升可利用容积的两个串联连接的搅拌式高压釜中进行该工艺。两个反应器都包含细分丙烯聚合物的可移动的固定床。
丙烯以气态形式加入第一聚合反应反应器并在表1所示的平均停留时间下，利用金属茂催化剂A(参见以上)，在表1所示的压力和温度下聚合。上述金属茂催化剂计量加入时的速率使得由第一聚合反应反应器至第二聚合反应反应器的转移量平均对应于表1所示的聚合物量。将该金属茂催化剂与为了调节压力而加入的新鲜丙烯一起加入。将三乙基铝(1M庚烷溶液的形式，对应于表1的量)同样计量加入反应器。聚合物粉末利用一个浸渍管，通过简单的反应器脱气而间隙地从反应器中取出。将在第一反应器中形成的丙烯聚合物与催化剂以及与未反应单体一起加入第二反应器。
在此，将丙烯和乙烯的混合物在表1所示的总压力，温度和平均停留时间下聚合到其上。乙烯的比例是表1所示的体积百分数；反应气体中的乙烯浓度通过气相色谱而确定。在第一反应器中形成的丙烯聚合物(PP(I))与在第二反应器中形成的共聚物(EPR(II))的重量比示于表1。将异丙醇(0.5M庚烷溶液的形式)同样计量加入第二反应器。异丙醇计量加入的量使得保持表1所示的PP(I)：EPR(II)的重量比。
针对聚合物粉末及其组分的分析试验示于在表2：
表1：聚合反应条件
实施例98 实施例99 实施例100 实施例101 实施例102
反应器I
压力[巴]     28     29     29     26     26
温度[℃]     75     75     75     70     70
三乙基铝[1M，在庚烷中][ml/h]     60     60     60     90     90
停留时间[h]     2.25     2.25     2.25     1.5     1.5
粉末的MFR[dg/min](ISO1133)     11.0     9.8     9.2     10.0     9.8
粉末产量[kg/h]     20     20     20     30     30
反应器II
压力[巴]     15     15     15     15     15
温度[℃]     65     65     65     65     65
乙烯[％体积]     30     41     49     28     33
停留时间[h]     1.7     1.7     1.7     1.0     1.2
粉末产量[kg/h]     24.1     24.2     24.3     39.2     37.7
粉末的MFR[dg/min](ISO1133)     10.7     8.7     5.5     9.5     10.4
PP(I)∶EPR(II)的重量比     4.9     4.8     4.7     3.3     3.9
表2：对共聚物粉末的分析：
实施例98 实施例99 实施例100 实施例101 实施例102
均聚物含量[％重量](在反应器I中制备)     80     79     79     71     76
共聚物含量[％重量](在反应器II中制备)     20     21     21     29     24
共聚物级分的C2含量[％重量](IR测定)     7.5     23.3     40.0     6.5     22.5
粘度数(IS0 1628)[cm3/g]均聚物级分共聚物级分 175152 164157 185191 160168 162160
玻璃化转变温度[℃](DMA测定)     -6     2/-42     2/-56     -4     -5
GPC测量分子量Mn[g/mol]分子量分布Mw/Mn 1010002.1 950002.1 1059002.0 1055002.1 1006002.0
对产物级分的分析数据的测定：
利用TREF(例如由L.Wild描述于“温升洗脱分级”，AdvancedPolym.Sci.98，1-47(1990))分离聚合物。级分用二甲苯在40，80，90，100和120℃下洗脱并归属于相应的均聚物级分(在反应器I中制备)或共聚物级分(在反应器II中制备)。
聚合物粉末的造粒：
将干燥的聚合物粉末与标准添加剂混合物(加入0.05％重量Irganox1010，0.05％重量Irgafos 168，0.1％重量硬脂酸钙和0.2％重量Millad3988)充分混合。将所得粉末在Werner & Pfleiderer ZSK 30双螺杆挤出机上在熔体温度250℃下挤出并随后在造粒机中造粒。应用相关试验和试验本身所需的测试试样的生产按照表3所示的标准进行。
表3：造粒聚合物的应用相关试验
试验方法 实施例98 实施例99 实施例100 实施例101 实施例102
MFR(230℃/2.16kg)[dg/min] ISO 1133   12.3   8.7   6.9   11.0   12.6
己烷萃取物[％] FDA   0.9   0.4   0.2   0.6   0.5
E模量[MPa] ISO 527   1156   1006   1093   1120   1020
Charpy冲击韧性(23℃)[kJ/m2] ISO 179-2/1 eU   无开裂   无开裂   无开裂   无开裂   无开裂
Charpy冲击韧性(0℃)[kJ/m2] ISO 179-2/1 eU   163   无开裂   无开裂     160   无开裂
Charpy冲击韧性(-20℃)[kJ/m2] ISO 179-2/1 eU    28     180     130     26     123
耐热变形性HDT B[℃] ISO 75-2Method B    81     76     78     80     79
软化温度Vicat A[℃] ISO 306VST/A50    141     139     140     140     141
DSC熔点[℃] ISO 3146    156     157     157     156     156
雾度[％] ASTMD 1003    10     20     17     8     9
实施例103-109：丙烯的均聚物和无规共聚物以及它们的性能
催化剂的生产
催化剂A1：
起始在氩气气氛下在手套箱中进行操作。将319.3mg配合物外消旋二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆溶解在18.4ml 30％重量浓度的MAO溶液(来自Albemarle)和22ml甲苯的混合物中。在室温下搅拌1小时之后，该溶液变澄清并加入20.16克来自Grace Davison的硅胶Sylopol 948(d50＝50μm；在300℃在氮气流中干燥8小时)。在已加入所有的溶液之后，将该混合物再搅拌10分钟并将膏状物质转移至Schlenk容器(N2烧瓶)。
在手套箱之外，在配有油泵的真空线路上使用加热到40℃的油浴去除挥发性成分，直至在约4小时之后获得几乎恒定的重量。挥发性成分的残余含量在Mettler-Toledo水分分析仪上测定，结果为2.05％。
对比催化剂B：
使用155.1mg配合物外消旋二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-(对-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆，9.3ml 30％强度重量MAO溶液和10.17克硅胶，重复催化剂A1的催化剂制备。残余水分是2.3％。
对比催化剂C：
将4kg来自Grace Davison的硅胶Sylopol 948(d50＝50μm；在300℃在氮气流中干燥8小时)放在工艺过滤器中，加入18升庚烷并将反应器的内容物冷却至内温20℃。在约30分钟内加入6升三异丁基铝在庚烷中的2M溶液，其加料速率使得该内温不超过30℃。在加入该烷基化物之后，关掉该低温恒温器并将该混合物在非常低的搅拌器速度下进一步搅拌约2小时。使用氮气压力过滤该悬浮液，每次用12升甲苯洗涤滤饼3次。将固体重新悬浮在11升甲苯中并向该悬浮液加入291克四(五氟苯基)硼酸二甲基环己基铵。将该混合物随后加热至内温80℃并在该温度下搅拌30分钟。随后加入配合物外消旋二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆并将该混合物在80℃下再搅拌1.5小时。催化剂随后在减压(约40毫巴)下在内温约80℃下干燥。
均聚反应
实验103：
向首先用氮气并随后用丙烯冲洗的无水16dm3反应器中装入10dm3液体丙烯。加入8cm320％浓度的三乙基铝在Varsol(Witco)中的溶液作为清除剂并将该混合物在30℃下搅拌15分钟。随后将1.5克催化剂A1在20cm3Exxsol中的悬浮液加入该反应器，将反应混合物加热至聚合反应温度65℃并将聚合反应体系在该温度下保持1小时。聚合反应通过脱气而停止，并将所得聚合物在减压下干燥。这样得到2.05kg聚丙烯粉末。Mw：260000g/mmol；Mw/Mn：3.6.13C-NMR光谱：mm三单元组/mr三单元组/rr三单元组的信号强度比率：96.0/2.9/1.1.mm三单元组/2，1插入的比率：1230/10.2，1插入/1，3插入的比率：3/1。
对比实验104：
使用1.1克对比催化剂B，重复实验103的聚合反应。这样得到3.09kg聚丙烯粉末。Mw：514000g/mol；Mw/Mn：3.3。13C-NMR光谱：mm三单元组/mr三单元组/rr三单元组的信号强度比率：97.6/2.0/0.4.mm三单元组/2，1插入的比率：485/10。
对比例105：
使用38.8cm3 20％重量浓度的在Varsol(Witco)中的三异丁基铝溶液作为清除剂，重复实验103的聚合反应。加入630mg对比催化剂C。催化剂加入后立即加入63mg Atmer。这样得到2.59kg聚丙烯粉末。Mw：350000g/mol；Mw/Mn：3.4。13C-NMR光谱：mm三单元组/mr三单元组/rr三单元组的信号强度比率：98.3/1.3/0.4.mm三单元组/2，1插入的比率：1100/10。
共聚反应
实验106：
向首先用氮气并随后用丙烯冲洗的无水5dm3反应器中装入3dm3液体丙烯。随后加入乙烯，直至在30℃下确立500Pa的压力增加。加入2.3cm3 20％浓度的三乙基铝在Varsol(Witco)中的溶液作为清除剂并将该混合物搅拌15分钟并随后加热至65℃。随后向该反应器中加入250毫克催化剂A1在6cm3庚烷中的悬浮液。在此之后，立即加入25mg Atmer163。聚合反应在10分钟之后通过脱气而停止，并将所得聚合物在减压下干燥。这样得到5克聚丙烯共聚物。Mw：7000g/mol；Mw/Mn：3.2.13C-NMR光谱：信号强度：C1：74.171；C5和C12：14.780；C7：6.203；C9和C10：1.931；C6和C13：2.289；C15和C16：0.625。这样得到10.0％的乙烯含量。可溶于二乙基醚的比例：0.54％。
GPC-IR光谱：将光谱合并使得一个光谱对应于每个色谱分析分钟(120次扫描/光谱)。
  停留时间[min]     分子量范围[g/mol] 级分的比例[％通过wt.]   PE含量[mol％]
    16-17     4.5e6-1.1e6      4.4      10.8
    17-18     1.1e6-4.2e5      13.3      9.8
    18-19     4.2e5-2e5      21.6      10.0
    19-20     2e5-1.1e5      23.0      11.0
    20-21     1.1e5-6.5e4      17.6      11.1
    21-22     6.5e4-3.8e4      11.6      11.0
    22-23     3.8e4-2.2e4      5.8      12.0
各个级分之间的差异在测量精度(±1％)且纯粹是无规的。划分成较窄的级分得到类似的结果。
实验107
向首先用氮气并随后用乙烯冲洗的无水16dm3反应器中装入乙烯，直至在30℃下确立500Pa的压力增加。随后加入10升的液体丙烯和8cm3 20％浓度的三乙基铝在Varsol(Witco)中的溶液作为清除剂，将该混合物搅拌15分钟并随后加热至65℃。随后向该反应器中加入1.1克催化剂Al在庚烷中的悬浮液。在此之后，立即加入110mg Atmer 163。聚合反应在10分钟之后通过脱气而停止，并将所得聚合物在减压下干燥。这样得到22克聚丙烯共聚物。Mw：362000g/mol；Mw/Mn：3.1。13C-NMR光谱：信号强度：C1：91.243；C5和C12：4.741；C7：2.222；C9和C10：0.686；C6和C13：0.574；C15和C16：0.534。这样得到3.2％的乙烯含量。
对比实验108
使用250mg对比催化剂B，重复实验106的聚合反应。这样得到31克聚丙烯共聚物。Mw：273000g/mol；Mw/Mn：3.2。13C-NMR光谱：信号强度：C1：76.419；C5和C12：13.199；C7：5.600；C9和C10：1.531；C6和C13：2.220；C15和C16：1.032。这样得到9.0％的乙烯含量。
对比实验109
使用11.7cm3 20％重量浓度的三异丁基铝在Varsol(Witco)中的溶液作为清除剂和190mg对比催化剂C，重复实验106的聚合反应。这样得到7克聚丙烯共聚物。Mw：95700g/mol；Mw/Mn：2.6。13C-NMR光谱：信号强度：C1：74.745；C5和C12：14.393；C7：6.009；C9和C10：1.764；C6和C13：2.591；C15和C16：0.498。这样得到9.8％的乙烯含量。

Claims (28)

1.一种用于烯烃的聚合反应，尤其是用于丙烯与至少一种其它烯烃的共聚反应的工艺，其中该聚合反应在包含至少一种助催化剂和至少一种具有结构式(I)的特定取代的金属茂的催化剂体系的存在下进行：
Figure A0081874200021
其中
M11
是元素周期表IVb族的元素，
R31，R32
相同或不同且分别为氢原子，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C10-芳基氧基，C2-C10-链烯基，OH基团，N(R32)2基团，其中R32是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，或卤素原子，其中R31和R32也可结合形成环，
R34，R36，R37和R38以及R34’，R36’，R37’和R38’
相同或不同且分别为氢原子或可被卤化的，线性，环状或支化的烃基团如C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，
R33和R33’
相同或不同，其中
R33
定义如R33’或为在α位上未支化的且可被卤化的烃基团如C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C7-C40-芳基烷基或C8-C40-芳基链烯基，
R33’
是在α位上环化或在α位上支化的且可被卤化的烃基团，如C3-C20-烷基，C3-C20-链烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，
R35，R35’
相同或不同且分别为在相对茚基环的键接位的对位上具有取代基R43或R43’的C6-C20-芳基，
R35和R35’不可以是苯基和1-萘基或1-萘基和苯基的组合，如果R33是甲基或乙基和R33’是异丙基的话，
R39
是桥：
Figure A0081874200041
-Ge- -O- -S- 或
R40，R41
可相同或不同，即使它们具有相同的下标，且分别为氢原子，卤素原子或C1-C40基团如C1-C20-烷基，C1-C10-氟烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C14-芳基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，其中R40和R41可分别与连接它们的原子一起形成一个或多个环，且x是整数0-18，
M12
是硅，锗或锡，
R39
可另外将结构式I的两个单元相互连接，
R43
是氢原子(如果R35不同于R35’)，或C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C18-芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，C8-C20-芳基链烯基，其中烃基团也可被氟或氯卤化或部分卤化，且为-N(R44)2，-P(R44)2，-SR44，-Si(R44)3，-N(R44)3+或-P(R44)3+，其中基团R44相同或不同且分别为氢原子或，可被卤化，线性，环状或支化的烃基团如C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，
R43’
是氢或定义如R43，
R45，R45’，R46和R46’
分别为氢或也可键接到基团R36，R36’或R34，R34’上的C4-C20-芳基，链烯基或烷基环体系。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中
M11
是锆或铪，
R31和R32
相同或不同且分别为C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C10-芳基氧基或卤素原子，其中R31和R32也可结合形成环，
R33，R33’
不同，
R33
是线性C1-C10-烷基或线性C2-C10-链烯基，
R33’
是在α位上环化或在α位上支化的且α位上的原子键接到总共3个碳原子上的烃基团如C3-C10-烷基，C3-C10-链烯基，C6-C14-芳基，C7-C15-芳基烷基，C7-C15-烷基芳基或C8-C16-芳基链烯基，
R34，R36，R37和R38以及R34’，R36’，R37’和R38，
相同或不同且分别为氢原子或可被卤化的，线性，环状或支化的C1-C10-烷基，
R39
是R40R41Si＝，R40R41Ge＝，R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，其中R40和R41相同或不同且分别为氢或C1-C20-烃基团，尤其是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，
R45，R45’
相同或不同且分别为在相对茚基环的键接位的对位上具有取代基R43或R43’的C6-C20-芳基，
Figure A0081874200061
和
R43
是C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C18-芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，C8-C20-芳基链烯基，其中烃基团可被氟或氯卤化或部分卤化，-N(R44)2，-P(R44)2，-SR44，-Si(R44)3，-N(R44)3+或-P(R44)3+，其中基团R44相同或不同且分别为氢原子或可被卤化的，线性，环状或支化的烃基团如C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，
R43’
定义如R43或是氢，
R45，R45’，R46和R46’
分别为氢或C4-C8-芳基环体系。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中
M11
是锆，
R31，R32
相同且分别为氯，甲基或酚盐，
R33，R33’
不同，
R33
是甲基，乙基，正-丙基或正-丁基，
R33’
是在α位上环化的或在α位上支化的且其中α位上的原子键接到总共3个碳原子上的烃基团如C3-C10-烷基或C3-C10-链烯基，
R39
是R40R41Si＝，R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，其中R40和R41相同或不同且分别为苯基或甲基，
R34，R36，R37和R38以及R34’，R36’，R37’和R38’分别为氢，
R35，R35’
相同或不同且分别为在相对茚基环的键接位的对位上具有取代基R43或R43’的C6-C20-芳基，尤其是苯基或1-萘基，其中R43或R43’是支化C3-C10-烷基，支化C3-C10-链烯基，支化C7-C20-烷基芳基或Si(R44)3基团，其中R44特别优选定义如R33，其中烃基团也可被氟或氯卤化或部分卤化。
4.根据权利要求1-3任一项所要求的方法，其中
M11R31R32
是ZrCl2，Zr(CH3)2，Zr(O-C6H5)2
R33
甲基，乙基，正-丙基，正-丁基，
R33’
异丙基，仲-丁基，环丁基，1-甲基丁基，1-乙基丁基，1-甲基戊基，环戊基，环己基，环戊-2-烯基，环戊-3-烯基，环己-2-烯基，环己-3-烯基，对-甲基环己基，
R34，R36，R37和R38以及R31’，R36’，R37’和R38’是氢，
R35，R35’
分别为对-异丙基苯基，对-叔-丁基苯基，对-仲-丁基苯基，对-环己基，对-三甲基甲硅烷基苯基，对-金刚烷基苯基，对-三(三氟甲基)甲基苯基，
R39
是二甲基硅烷二基，二甲基锗烷二基，乙叉基，1-甲基乙叉基，1，1-二甲基乙叉基，1，2-二甲基乙叉基，1，1，2，2-四甲基乙叉基，二甲基甲叉基，苯基甲基甲叉基，二苯基甲叉基。
5.一种具有结构式(II)的化合物：
Figure A0081874200081
其中
M
是Ti，Zr或Hf，尤其优选锆，
R3
是氢原子或C1-C20基团，优选C1-C18-烷基如甲基，乙基，正-丁基，正-己基或辛基，C2-C10-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C7-C20-芳基烷基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，
R5
不同于R3且为异丁基，异丙基，异戊基，异己基，环戊基或环己基，己基，
R4，R6，R50
相同或不同且分别为氢原子或C1-C20基团，优选C1-C18-烷基如甲基，乙基，正-丁基，环己基或辛基，C2-C10-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C18-芳基，C5-C18-杂芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，
R20，R21
相同或不同且分别为可被取代的C6-C18-芳基，尤其是苯基，甲苯基，二甲苯基，叔-丁基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔-丁基苯基，4-乙基苯基，4-三甲基甲硅烷基苯基，甲氧基苯基，萘基，苊基，菲基或蒽烯基，C5-C18-杂芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基且两个基团R20或R21可形成本身被取代的单环或多环体系，其中R20和R21必须不同时为萘基，苯基，菲基或蒽烯基，或萘基和苯基的混合形式，
x
是卤素原子，尤其是氯，烷基，尤其是甲基，或取代的或未取代的酚盐，
Q
是本身具有R20基团作为取代基的C4-C24-芳基环体系，与环戊二烯基环一起形成本身被R20取代的氮杂并环戊二烯，硫代并环戊二烯或磷并环戊二烯的杂芳基，
z
是0，1，2或3，
l
是整数0-4，优选1或2，尤其优选1，
B
是两个茚基之间的桥接结构成分，
排除
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基)ind)(2’-Me-4’-Phlnd)]ZrCl2，
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基)ind)(2’-Me-4’，5’-苯并lnd)]ZrCl2，
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基)ind)(2’-Me-4’，5’-苯并lnd)]ZrCl2，
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-苯基ind(2’-乙基-4’-Phlnd)]ZrCl2，
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基ind)(2’-乙基-4’-Phlnd)]ZrCl2，
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-Phlnd(2’-乙基-4’-(1-萘基)ind)]ZrCl2，
外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-Phlnd(2’-Me-4’-Phlnd)]ZrCl2，和
外消旋-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基)ind)(2’-乙基-4’，5’-苯并lnd)]ZrCl2，
6.根据权利要求5所要求的化合物，其中B是基团M3R13R14，其中M3是硅且R13和R14相同或不同且分别为C1-C20基团如C1-C10-烷基，C6-C14-芳基，三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基，三芳基甲硅烷基或烷基芳基甲硅烷基。
7.根据权利要求5或6所要求的化合物，其中B是Si(Me)2，Si(Ph)2，Si(MeEt)，Si(PhMe)，Si(PhEt)，Si(Et)2，其中Ph是取代的或未取代的苯基且Et是乙基。
8.根据权利要求5-7任一项所要求的化合物，其中
M
是锆，
R3
相同或不同，是氢原子或C1-C12-烷基，优选烷基如甲基，乙基，正-丁基，正-己基或辛基，尤其优选甲基或乙基，
R5
是异丁基，异丙基，异戊基，环戊基，环己基，
R4，R6
是氢原子，
R20，R21
相同或不同并在4位上取代茚基环且分别为取代或未取代的C6-C18-芳基，尤其是苯基，甲苯基，二甲苯基，叔-丁基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔-丁基苯基，4-乙基苯基，4-三甲基甲硅烷基苯基，甲氧基苯基，萘基，苊基，菲基或蒽烯基，C5-C18-杂芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基且两个基团R20或R21可形成取代或未取代的单环或多环体系，其中R20和R21必须不同时为萘基，苯基，菲基或蒽烯基或萘基和苯基的混合形式，
X
是氯，甲基，
Q
是与环戊二烯基环一起形成又可具有R20基团作为取代基的茚基体系的C4芳基，与环戊二烯基环一起形成又可被R20取代的氮杂并环戊二烯，硫代并环戊二烯或磷并环戊二烯的杂芳基，
l相同或不同，是整数0-4，优选1或2，尤其优选1，
B是两个茚基之间的桥接结构成分且优选为Si(Me)2，Si(Ph)2，Si(Et)2，Si(MePh)。
9.根据权利要求5所要求的化合物，其中结构式(II)表示
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)-茚基二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(1-萘基)-茚基二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基)-1-茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-甲基硫杂戊烯基))(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆或其混合物。
10.一种具有结构式(IIa)的化合物：
其中
R3
是氢原子或C1-C20基团，优选C1-C18-烷基如甲基，乙基，正-丁基，正-己基或辛基，C2-C10-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C18芳基，C5-C18杂芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20烷基芳基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，
R5
不同于R3且为异丁基，异丙基，异戊基，异己基，环戊基或环己基，
R4，R6，R50
相同或不同且分别为氢原子或C1-C20基团，优选C1-C18-烷基如甲基，乙基，正-丁基，环己基或辛基，C2-C10-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C18-芳基，C5-C18-杂芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，
R20，R21
相同或不同且分别为取代或未取代的C6-C18-芳基，尤其是苯基，甲苯基，二甲苯基，叔-丁基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔-丁基苯基，4-乙基苯基，4-三甲基甲硅烷基苯基，甲氧基苯基，萘基，苊基，菲基或蒽烯基，C5-C18-杂芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基且两个基团R20或R21可形成取代或未取代的单环或多环体系，其中R20和R21必须不同时为萘基，苯基，菲基或蒽烯基，或萘基和苯基的混合形式，
Q
是又可具有R20基团作为取代基的C4-C24-芳基环体系，与环戊二烯基环一起形成又可被R20取代的氮杂并环戊二烯，硫代并环戊二烯或磷并环戊二烯的杂芳基，
z
是整数0，1，2或3，
l
相同或不同是整数0-4，优选1或2，尤其优选1，
B
是两个茚基之间的桥接结构成分，
11.一种包含一种或多种根据权利要求5-9任一项所要求的化合物以及一种或多种助催化剂和/或一种或多种载体的催化剂体系。
12.根据权利要求10所要求的具有结构式(IIa)的化合物在用于制备根据权利要求5所要求的具有结构式(II)的化合物中的应用。
13.根据权利要求5-9任一项所要求的化合物在用于制备聚烯烃中的应用。
14.根据权利要求11所要求的催化剂体系在用于制备聚烯烃中的应用。
15.根据权利要求14所要求的应用，它用于制备各种烯烃的聚烯烃，尤其是丙烯共聚物。
16.根据权利要求15所要求的应用，它用于制备乙烯-丙烯共聚物。
17.一种在根据权利要求5-9任一项所要求的一种或多种具有结构式(II)的化合物的存在下，通过一种或多种烯烃的聚合反应来制备聚烯烃的方法。
18.一种丙烯均聚物或共聚物，可通过将丙烯与根据需要的至少一种其它烯烃在在根据权利要求1-4或17任一项所要求的工艺条件下进行反应而得到。
19.根据权利要求18所要求的丙烯的均聚物或无规共聚物，其中80-100％重量的该聚合物在TREF分析中在发生最大洗脱时的温度的上下15℃的温度区间内洗脱。
20.根据权利要求18或19所要求的无规丙烯共聚物，它每个聚合物链具有至少4个反向插入。
21.根据权利要求19或20所要求的无规丙烯共聚物。
22.根据权利要求18所要求的冲击丙烯共聚物。
23.根据权利要求22所要求的冲击丙烯共聚物，它包括根据权利要求19或20所要求的丙烯的均聚物和/或无规共聚物。
24.根据权利要求22或23所要求的冲击丙烯共聚物在音频/视频/计算机领域中；在医疗领域中；用于乳品和食品包装；在家用物品领域中；在办公室制品领域中；在化妆品包装领域中；在洗衣洗涤剂包装领域中；在浴室领域中；在电气物品领域中；在储存和传输容器领域中；在玩具领域中；在实验室领域中；在机动车领域中；
在家具领域中；和在园艺必需品领域中的应用。
25.一种无规丙烯-乙烯共聚物，它的乙烯含量为0.01-50％重量，分子量Mw(使用凝胶渗透色谱测定)为100 000-1 000 000g/mol，Mw/Mn(使用凝胶渗透色谱测定)为1.8-4.0，C1的信号强度与C15和C16的信号强度的总和(分别由无规共聚物的13C-NMR光谱测定)的比率超过100，C7的信号强度与C9和C10的信号强度的总和(分别由无规共聚物的13C-NMR光谱测定)的比率超过0.1。
26.根据权利要求25所要求的无规丙烯-乙烯共聚物，它的丙烷单体单元2，1插入((链内)反向插入)的最低含量(使用13C-NMR光谱测定)为每条聚合物链至少4个(链内)反向插入。
27.根据权利要求25或26所要求的无规丙烯-乙烯共聚物，它在具有不同分子量的共聚物级分之间的乙烯含量差异不超过10％(按照实验部分所述，通过TREF测定)。
28.根据权利要求25-27任一项所要求的无规丙烯-乙烯共聚物，具有TREF洗脱特性(按照实验部分所述)，其中80-100％重量的该共聚物在峰值温度，即发生最大洗脱时的温度的上下15℃的温度区间内洗脱。
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