JP4008238B2 - 乳製品用積層容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳飲料あるいは生乳の二次加工製品等の乳製品用積層容器に関し、さらに詳しくは、内容物に対して臭気、味覚の影響を与えず、剛性、耐熱性、耐衝撃性等に優れた乳製品用積層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から乳等省令の対象に定められている各種乳製品、あるいは、乳飲料等の原材料としてはポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂が用いられている。
ポリスチレン系樹脂容器は高剛性で透明性に優れ、内容物に対して、臭気、味覚への影響が少ない特長を有するが、低温時の耐衝撃性に乏しく落下等によって破損する問題があり、また、高温時の耐熱性も十分ではないため、加熱殺菌処理の際に温度を上げることができない、あるいは、使用時に電子レンジでの加温ができない等の問題があった。
【０００３】
一方、ポリエチレン系樹脂容器は、臭気や味覚の影響が少なく包装容器の材料として優れているが、比較的剛性が低いため容器の薄肉化や、サイズ、形状に対して制約があり、また、高温時の耐熱性も十分ではなく、加熱殺菌処理温度を高温にすることができない、あるいは、電子レンジでの加温ができないという問題があった。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂容器は、剛性、耐衝撃性を有すると共に、耐熱性に優れ、容器の適用範囲が広いが、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系重合体中には、触媒や、製造プロセスの関係から揮発性炭化水素や低分子量成分（オリゴマー成分など）等が付随する問題がある。
この低分子量成分やポリマー中に含まれる残留溶剤による揮発性炭化水素成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後においても、内容物に対して香り、味覚に対して影響を与え易い問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、重合後に低分子量成分を洗浄除去する方法や（特公昭５３−４１０７、特公昭５８−４１２８３など）、塊状重合後の液相部分を分離除去する方法（特開平１０−１７６１２、特開平１０−１７６１３など）等が提案されているが、いずれの方法を用いても、得られる共重合体中のオリゴマー成分や揮発性成分の含有量は充分といえるレベルではなく、品質の優れたプロピレン系重合体の出現が望まれていた。
【０００６】
プロピレン系重合体の揮発性炭化水素やオリゴマー成分の削減は、重合段階においてのみでなく、重合後のパウダ−やペレット段階で処理する方法も有効であり、その効果は認められるが、本発明の目的とする製品を得るためには、高レベルの含量低減を達成する必要があり、除去処理にかかるコスト高や、処理による品質への影響を甘受する必要があった。
【０００７】
したがって、従来においては、プロピレン系重合体を乳製品容器に用いることは得策でないというのが一般的常識であった。この対応策として、ポリプロピレン層の内面に、臭気や味覚に対する影響の少ないポリエチレン樹脂層を積層してプロピレン系重合体と内容物との直接接触を回避することが考えられているが、この場合は内層のポリエチレン樹脂層と基層のポリプロピレン系樹脂層とを接合する接着層が必要となり、層数や原材料数が増加し、ひいては容器の製造コストアップや端材のリサイクルも不利となるのが現状であった。
【０００８】
とりわけ容器の内容物に対する臭気、味覚の影響は、近年、食品に係わる重大な消費者クレ−ムの発生要因となっており、特に、電子レンジ等で加熱して食用とされる加熱商品の増加を受けて消費者自身の感度が高まり、プロピレン系重合体の製造メ−カ−に対する臭気、味覚に関する要求レベルはますます厳しくなってきている。
現在のところ、剛性、耐衝撃性、耐熱性等のプロピレン系重合体本来の容器性能を損なわずに容器の臭気や味覚に対する上記要請を満たす容器は得られていないのが実情である
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、内容物に対して臭気、味覚の影響を与えず、剛性、耐熱性、耐衝撃性が共に優れたプロピレン系重合体からなる乳製品用積層容器を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、メタロセン系触媒によって重合された特定のプロピレン系重合体を内層に用いることにより、内容物に対して臭気、味覚の影響を与えず、剛性、耐熱性、耐衝撃性に優れたプロピレン系積層容器が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、充填物と接触する内層と、その外方に積層される基層とを有し、内層がメタロセン型触媒によって重合されたプロピレン系重合体によって形成されてなることを特徴とする乳製品用積層容器を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、内層をプロピレン単独重合体又はプロピレン含有量が９０重量％以上のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなるプロピレン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容器、内層をＭＦＲが０．５〜５０ｇ／１０分のプロピレン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容器、内層を炭素数６〜１０の揮発性炭化水素の含有量が５０ｐｐｍ以下、炭素数１２〜３０のオリゴマ−成分の含有量（Ｗｏ）が６０ｐｐｍ以下であるプロピレン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容器、及び、内層を炭素数１２〜３０のオリゴマー成分の含有量（Ｗｏ）とＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とが下記式（１）を満たすプロピレン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容器を提供するものである。
Ｗｏ≦６×ｅｘｐ（０．０２３×ＭＦＲ） 式（１）
【００１３】
さらに、本発明は、内層を融点（Ｔｍ）が１１０〜１５５℃、２３℃におけるキシレン可溶分量（ＣＸＳ、単位：重量％）と融点（Ｔｍ、単位：℃）とが下記式（２）又は（３）を満たすプロピレン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容器を提供するものである。
１２５≦Ｔｍ≦１５５の場合
ＣＸＳ≦−０．０５×Ｔｍ＋７．７６ 式（２）
１１０≦Ｔｍ＜１２５の場合
【００１４】
さらに、また、本発明は、内層が下記添加剤（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種が配合されたプロピレン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容器を提供するものである。
（ａ）フェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系安定剤、
（ｂ）中和剤、
（ｃ）リン系酸化防止剤。
【００１５】
また、本発明は、基層が二層以上の多層構造からなる上記の乳製品用積層容器、基層を構成する少なくとも一層がチーグラー・ナッタ型触媒を用いて重合された結晶性プロピレン系樹脂によって形成されてなる上記の乳製品用積層容器、基層を構成する少なくとも一層を樹脂成分１００重量部に対して充填剤を５〜４００重量部含有するプロピレン系複合樹脂からなる上記の乳製品用積層容器、及び、基層を構成する少なくとも一層が発泡されてなる上記の乳製品用積層容器を提供するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、乳製品用積層容器が接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着脂層からなる層構造が介装されてなる上記の乳製品用積層容器、積層容器がシートの二次加工による成形、ブロー成形、射出延伸ブロ−成形、又は、射出成形によって成形されてなる上記の乳製品用積層容器、及び、乳製品が乳飲料又は生乳の二次加工製品である上記の乳製品用積層容器を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の乳製品用積層容器は、充填物と接触する内層と、その外方に位置する基層とを有し、内層が特定のプロピレン系重合体により形成される。積層容器の各層の形態、及び、それぞれの層の構成成分を以下に詳述する。
【００１８】
［１］内層
本発明の乳製品用積層容器の内層は、プロピレン系重合体によって形成される。本発明におけるプロピレン系重合体は、メタロセン系触媒によって重合されたプロピレンの単独重合体、及び／又は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体であって、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。
これらの中では、内容物への臭気、味等の影響の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、及びこれらの混合物が好ましい。
【００１９】
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体におけるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。
プロピレンの含有量は、内容物への臭気、味等の影響の点から、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上が望ましい。なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、ポリエチレン等のポリオレフィンが含まれてもよい。
【００２０】
＜プロピレン系重合体の物性＞
内層のプロピレン系重合体は、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法（条件：２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）によるＭＦＲが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。プロピレン系重合体のＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では多層シ−ト成形時の押出性が低下し、できあがった積層シ−トには表面荒れが発生し易く、また、共押出し性が低下するため、層構造の均一性や構成比精度が得難くなり、一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を越えると同じく共押出し性が悪くなって層構造の均一性や構成比精度が得難くなる。
【００２１】
また、内層のプロピレン系重合体は、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量は５０ｐｐｍ（重量基準）以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下のものが望ましい。炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量が５０ｐｐｍを超えると、該プロピレン系積層容器中で、内容物である各種の乳製品、乳飲料を充填や加熱殺菌する際、あるいは保存時に臭気がつき易くなり好ましくない。
なお、本発明における揮発性炭化水素は、主に、重合時に使用する溶剤、モノマー、原料由来の不純物等であるが、各種添加剤を含有する樹脂組成物やその成形品の場合は、これらに加えて、当該添加剤や混入機械油などの分解物に由来する揮発性炭化水素等を含んだ概念である。
【００２２】
炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量の測定は、プロピレン系重合体を裁断して小片とし、その一定量を２１０℃に加熱して発生する揮発成分をガスクロマトグラフによって分析し、ｎ−ヘプタン等を標準物質とした検量線を用いて換算することによって炭素数６〜１０の炭化水素含有量の測定を行うことができる。
【００２３】
また、内層のプロピレン系重合体は、炭素数１２〜３０のオリゴマ−成分含有量（Ｗｏ）は６０ｐｐｍ（重量基準）以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下のものが望ましい。炭素数１２〜３０のオリゴマー含有量が６０ｐｐｍを超えると、成形時に発煙したり、充填や加熱殺菌する際、あるいは保存時に内容物の味覚が損なわれる場合があり好ましくない。
炭素数１２〜３０のオリゴマー成分は主に、重合時に生成する低分子量オリゴマーであるが、各種添加剤を含有するプロピレン系重合体組成物やその成形品の場合は、重合時に生成する低分子量オリゴマーの他に、添加剤及びその分解物、成形加工時に混入する機械油、潤滑油等も含む概念である。具体的には、抽出・ガスクログラフ分析による測定で確認できる炭素数１２〜３０のオリゴマーをいう。
【００２４】
炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量（Ｗｏ）の測定は、プロピレン系重合体を裁断して小片とした後、凍結粉砕して粉体とし、その一定量をｎ−ヘキサンを用いて加熱還流抽出を行い、得られた抽出液を冷却濾過して析出した固形分をロータリーエバポレーター等の乾燥機を用いて乾固した後、ｎ−ヘキサンを加えて超音波洗浄機を用いて抽出操作を行い、得られた抽出液をガスクロマトグラフ／質量分析法によって炭素数１２〜３０のオリゴマー含有量を測定することによって行うことができる。
【００２５】
さらに、プロピレン系重合体は、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量（Ｗｏ）とＭＦＲが下記式（１）を満たすことが、特に好ましい。
Ｗｏ≦６×ｅｘｐ（０．０２３×ＭＦＲ） 式（１）
一般に、オリゴマーなどの低分子量成分含有量は、ポリマーの平均分子量によって大きな影響を受けることが知られている。平均分子量がある程度よりも高ければ、その影響は少ないが、平均分子量が低い場合、低分子量成分含有量が指数関数的に増加する傾向にある。
上記式（１）は、ポリマーの平均分子量を表す指標としてＭＦＲ（メルトインデックスともいう）を用い、実験測定値から得られる経験に基づいて設定を行ったものである。
【００２６】
また、プロピレン系重合体は、融点（Ｔｍ）が１１０〜１５５℃、好ましくは１２０〜１５５℃の範囲にあるものである。
【００２７】
また、２３℃キシレン可溶分量（ＣＸＳ）と融点（Ｔｍ）の関係が、下記式（２）又は（３）を満たすことが好ましい。従来、ＣＸＳとは、低結晶性成分を生み出す触媒により生成したポリマーの量を示す指標と捉えられているが、メタロセン型触媒を用いた、融点の低い、特に１２０℃以下の融点を有するプロピレン系重合体の場合には、均質な活性点によるポリマーであっても統計的な分布により、相当量のＣＸＳ成分が生じる。本発明に用いるプロピレン系重合体は、従来のプロピレン系重合体と比較してＣＸＳが少ないものであり、本発明の下記一般式は、実験測定値から得られる経験に基づき設定を行なったものである。
１２５℃≦Ｔｍ≦１５５℃の場合
ＣＸＳ（重量％）≦−０．０５Ｔｍ＋７．７６ 式（２）
１１０℃≦Ｔｍ＜１２５℃の場合
【００２８】
＜プロピレン系重合体の製造＞
本発明に用いるプロピレン系重合体を得るためには、メタロセン型触媒が用いられる。メタロセン型触媒はメタロセン錯体を用いた触媒が用いられ、自体としては公知の触媒が使用でき、例えば、以下に述べる成分［Ａ］、［Ｂ］及び必要に応じて使用する成分［Ｃ］を組み合わせて得られるものを挙げることができる。
成分［Ａ］メタロセン錯体：
共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物
成分［Ｂ］助触媒：
化合物［Ｂ］とメタロセン錯体［Ａ］を反応させることにより、該メタロセン錯体［Ａ］を活性化することのできる化合物
成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物。
【００２９】
メタロセン型触媒は、メタロセン錯体を担体に担持して又は不担持のままで使用できるが、担持型のメタロセン型触媒を使用することが好ましい。メタロセン錯体を担持する担体の具体例としては、粉末状の助触媒、あるいは、シリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくはポリプロピレン系重合体等の有機物を挙げることができる。
担持型のメタロセン型触媒としては、成分［Ａ］を粉末状体に担持したもの、あるいは必要に応じてさらに成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物と接触させたものなどが挙げられる。
【００３０】
担持型メタロセン型触媒の特に好ましい例としては、担体が助触媒の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩であるものが挙げられる。
上記の成分［Ａ］としては、具体的には、次の一般式［１］で表されるメタロセン錯体を使用することができる。
Ｑ（Ｃ5Ｈ4-aＲ1 a）（Ｃ5Ｈ4-bＲ2 b）ＭＸＹ ［１］
【００３１】
上記の一般式［１］において、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。Ｍは周期律表第４〜６族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示す。
【００３２】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1又は２個のＲ2がそれぞれ結合してＣ4〜Ｃ10環を形成していてもよい。ａ及びｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００３３】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑは、例としてアルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。
【００３４】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を挙げることができる。
（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
【００３５】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分及び触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【００３６】
成分［Ｂ］として好ましいイオン交換性層状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
（１）１：１型層が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
（２）２：１型層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。
【００３７】
珪酸塩は、上記（１）、（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型層構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
【００３８】
珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理により状態を調整することが可能であり、また好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では珪酸塩の結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。
【００３９】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択される。処理に用いる塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００４０】
塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類及び酸の濃度は、０．１〜８０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の溶出を制御することにより、本発明に適する珪酸塩を製造することが可能である。
また、塩類及び酸は、一般的には水溶液で用いられる。処理条件としては、酸処理あるいは酸と塩の共存下処理を少なくとも一度行うことが好ましく、酸濃度が１〜１２モル／リットル、好ましくは２〜８モル／リットルで行う。この様に、比較的に酸濃度が高い条件下で、処理温度、処理時間の制御により、所望の珪酸塩を得ることが可能であり、好ましい方法である。硫酸を使用した場合で例えると、好ましくは、１８〜５８重量％の濃度となる。
【００４１】
本発明では、好ましくは上記酸処理又は酸と塩の共存処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
これら珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水及び層間水を除去して使用するのが好ましい。
ここで吸着水とは、珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水及び／又は層間水を除去して使用される。
【００４２】
珪酸塩の吸着水及び層間水の加熱脱水処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。
【００４３】
また、気体流通下の加熱脱水の場合、通常、不活性ガスを用いるが、空気による熱処理も可能である。加熱時間は珪酸塩化合物粒子の熱処理温度との関係で選択されるが、一般には、通常１分以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
以上のように、本発明において、珪酸塩として特に好ましいものは、塩類処理及び／又は酸処理を行って得られた水分含有率が１重量％以下のイオン交換性層状珪酸塩である。
【００４５】
成分［Ｃ］は有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物は一般式（ＡｌＲ4 pＸ3-p）qで示される化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることはいうまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３までの、ｑは１〜２までの整数である。Ｒ4としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が好ましい。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウム及びｐ＝２、ｑ＝１のジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ4が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００４６】
本発明に使用されるメタロセン型触媒は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、１，３−ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００４７】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は−５０〜２５０℃の範囲であり、圧力は特に制限されない。
【００４８】
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。重合終了後、得られたプロピレン系重合体を、不活性溶剤や液状α−オレフィンなどを用いて、洗浄を行ってもよい。
【００４９】
本発明の乳製品用積層容器の内層に用いられるプロピレン系重合体は、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分の含有量が少ないことが特徴である。更には揮発性炭化水素の含有量が少ないことも特徴である。
【００５０】
かかるプロピレン系重合体としては、次の方法で得られたものが好ましい。
（１）ポリプロピレン系重合体に後述の添加剤（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種を添加して、後処理でオリゴマー成分含有量を所定量以下にする方法、
（２）ポリプロピレン系重合体中のオリゴマー成分含有量を後処理で所定量以下にしてから後述の添加剤（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種を添加する方法、
（３）ポリプロピレン系重合体のオリゴマー成分含有量を所定量以下になるように重合してから後述の添加剤（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種を添加する方法。
【００５１】
本発明は、上記（１）〜（３）のいずれの方法を用いてもよい。ポリプロピレン系重合体の炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量や炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量を減少させる具体的方法としては、
（ａ）スラリー重合でオリゴマー分を除去し、かつドライヤーで乾燥を強化して揮発性炭化水素含有量を低減する方法、
（ｂ）重合の滞留時間を短くしてオリゴマー成分の生成を押さえ、かつドライヤーで乾燥を強化して揮発性炭化水素含有量を低減する方法、
（ｃ）プロピレン等の低沸点溶媒による洗浄工程を設けてオリゴマー含有量を低減し、かつドライヤーで乾燥を強化して揮発性炭化水素含有量を低減する方法等が挙げられる。
【００５２】
上記（ｃ）の洗浄工程においては、メタロセン型触媒を用いた重合終了後、得られたプロピレン系重合体を、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性飽和炭化水素溶剤や液状α−オレフィンなどを用いて、さらに好ましくは、炭素数３又は４の不活性炭化水素溶剤や液状α−オレフィンを用いて、洗浄を行うことができる。洗浄方法としては、特に制限はなく、撹拌槽での接触処理後上澄みのデカンテーション、向流洗浄、サイクロンによる洗浄液との分離など、公知の方法を用いることができる。
【００５３】
また、洗浄前あるいは洗浄と同時に、触媒の失活剤を添加してもよい。失活剤に関しては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００５４】
また、上記の樹脂パウダーの乾燥を強化する方法としては、乾燥処理温度が６０〜１００℃、乾燥時間が１〜４時間であり、さらに脱臭処理として、ペレットの温風乾燥の処理方法を組み合わせてもよい。
【００５５】
本発明の乳製品用積層容器の内層のプロピレン系重合体には、添加剤を配合することが望ましく、添加剤としては、（ａ）フェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系安定剤、（ｂ）中和剤並びに（ｃ）リン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類以上の添加剤を配合してプロピレン系重合体組成物とすることができる。
【００５６】
内層のプロピレン系重合体が、フェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系安定剤を含有しない場合には乳製品用容器等の成形加工時にやけが発生し不具合が生じる場合があり、さらにその臭気が内容物に移る場合があり問題となる。
【００５７】
また、中和剤を含有しない場合、プロピレンの重合触媒、プロセスによっては、不純物として残る触媒残差の影響を受けることが懸念され、また、中和剤は分散剤としても機能し顔料などの分散性を向上させる。さらに、リン系酸化防止剤は、成形加工時のプロピレン系重合体組成物の劣化を防止し、やけの抑止、臭気発生の抑制に効果があるばかりでなく、変色の抑制にも効果がある。すなわち、乳等省令の対象に定められている各種乳製品、乳飲料は、白色顔料で着色する場合が多いが、経時変化などにより黄色に変色する場合がある。これに対してリン系酸化防止剤は変色を抑制する効果があり、有用である。リン系酸化防止剤の代わりにラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥを代用することができる。
【００５８】
フェノール系酸化防止剤としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００５９】
フェノール系酸化防止剤の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部あたり０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。この量未満では製品の耐熱老化性十分ではなく、一方、過剰では、不経済であるばかりか変色の問題、ブリードの問題が発生し好ましくない。
【００６０】
また、ヒンダードアミン系安定剤としては、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２、４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルー４−４ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］〕、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン２，６−ジイル）］、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペタンメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペタンメチル−４−ピペリジル）セバゲートなどが挙げられる。また、これらヒンダードアミン系酸化防止剤は単独でも２種類以上を併用してもよい。特に、分子量５００以上のものが相溶性および効果の優秀性の点で好ましい。これらの中でも最も適した化合物は、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２、４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルー４−４ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］〕、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン２，６−ジイル）］、が好適である。
【００６１】
ヒンダードアミン成分の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部あたり０．０１〜０．４重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。この量未満では製品の耐熱老化性十分ではなく、一方、過剰では、不経済であるばかりか変色の問題、ブリードの問題が発生し好ましくない。
【００６２】
中和剤としては、脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト、水酸化金属塩が挙げられ、単独で用いても、２種類以上併用して用いてもよい。中和剤の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０２〜０．１重量部である。この量未満では金型、成形機等の腐蝕を防止する効果が十分でなく、一方、過剰では、不経済で有るばかりでなく、ブリード等の問題が発生する。脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト及び水酸化金属塩の具体例は以下の通りである。
【００６３】
本発明で用いることのできる脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、べへン酸カルシウム、べへン酸マグネシウム、べへン酸亜鉛、べへン酸アルミニウム、べへン酸リチウム、同様のラウリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、メリシン酸金属塩、セロチン酸金属塩、リグノセリン酸金属塩、ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。これらの中では、性能と入手の簡便さより、とりわけステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、べへン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム等の金属石鹸が好ましい。これらの金属塩は、カルボン酸化合物と金属水酸化物を反応させた後水洗、脱水、乾燥する合成法（復分解法）や、水を使わず直接反応させる方法（直接法）で製造することができる。なお、脂肪酸金属塩の代わりにステアロイル乳酸カルシウム、ステアロイル乳酸ナトリウム、ステアロイル乳酸マグネシウム等を使用することもできる。
【００６４】
本発明で用いることのできるハイドロタルサイト類としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩又は結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3（ＯＨ）2（ＣＯ3）０．１５・０．５４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.2Ａｌ2（ＯＨ）12．４ＣＯ3、Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ14Ｂｉ2（ＯＨ）29.6・４．２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００６５】
本発明で用いることのできる水酸化金属塩としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩を挙げることができる。
【００６６】
リン系酸化防止剤としては、樹脂組成物の酸化安定剤として一般に用いられるリン系酸化防止剤を、特に制限なく挙げることができる。具体的には、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスフェイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）−４−４’−ビフェニレンフォスフォナイトペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシル−フォスファイト等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。これらの中では、より好ましい化合物として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）−４−４’−ビフェニレンフォスフォナイトペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト及びメチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシル−フォスファイトの化合物が好適例である。
【００６７】
リン系酸化防止剤の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部あたり０．０１〜０．２５重量部、好ましくは０．０２〜０．２重量部である。この量未満では製品の耐熱老化性十分ではなく、一方、過剰では、不経済であるばかりか変色の問題、ブリードの問題が発生し好ましくない。
【００６８】
本発明における内層の層厚み比は、内層と基層、及び、必要に応じて付加される第三層の積層体の全厚に対して、内層が１％以上５０％未満で、かつ５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の層厚を有することが望ましい。層構成比が１％未満ないしは層厚が５μｍ未満の場合は内層以外の内部の層が影響を受け内容物に対して臭気、味覚の影響を抑える効果が発現されにくくなる。
【００６９】
［２］内層以外の層
本発明の積層容器１においては、図１に示すように、内層２の外側に基層３が積層形成される。また、必要に応じて、図２に示すように、基層３の外側に内層２の成形材料であるプロピレン系重合体をさらに積層したサンドイッチ構造とすることもでき、必要に応じて、内層２と基層３の間に、又は、基層３の外周に他の機能層（図示せず）を積層することもできる。
【００７０】
これら基層は、剛性、耐熱性、耐寒性、断熱性、耐衝撃性等の容器に要求される機械的、又は、物理的特性を付与する機能を担い、あるいは、軽量性等を保持するための層であり、公知の熱可塑性樹脂から合目的的に選択される。内層との親和性の点でプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００７１】
プロピレン系樹脂としてはプロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンとの共重合体であって、例えばプロピレンホモ重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられる。
また、それらの単独又は２種以上のブレンドであっても、さらにポリエチレンや熱可塑性エラストマ−などがブレンドされていてもよい。プロピレン系樹脂としては、特に、塩化チタン、チタンアルコキシドを出発材料として構成されたいわゆるチタン系チーグラー・ナッタ型触媒を用いて得られた結晶性プロピレン系樹脂が好ましい。
【００７２】
以下に、基層に用いる樹脂としてプロピレン系樹脂を例にとり、基層として好ましい態様を示す。
【００７３】
プロピレン系樹脂には充填剤を配合することができ、複合樹脂として用いることができる。複合樹脂としてはその層を構成する樹脂成分１００重量部に対して充填剤が５〜４００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部を含有する。充填剤としては、無機粉体系では、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の天然系、及び炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム等の珪酸塩、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、ゼオライト等の酸化物、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。有機粉体系では、フェノール樹脂粉、エボナイト粉等が、繊維系では、各種ガラス、パルプ、アスベスト、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
さらに、プロピレン系樹脂からなる層は発泡されていてもよい。プロピレン系樹脂の発泡層としては、プロピレン系樹脂に予め発泡剤を混合し、これを成形して発泡させる方法が挙げられる。ここで使用される発泡剤としては、加熱により分解してガスを発生する化学発泡剤では、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルカルバジド、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、クエン酸ナトリウム等の有機酸塩等が、加熱と圧力制御によりガス化する物理発泡剤では、プロパン、ブタン、ペンタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、メタノール、エタノール、水等が挙げられる。
【００７５】
これら発泡剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。発泡剤の配合量は、シ−ト成形の場合はプロピレン系樹脂１００重量部に対し１．０重量部以下、好ましくは０．５重量部以下で、これらの発泡剤と、通常使用される発泡助剤、発泡核剤等を併用してもよい。プロピレン系樹脂発泡層発泡倍率は、好ましくは５．０倍以下、さらに好ましくは３．０倍以下である。これは、発泡倍率が５．０倍を越える場合には連続気泡が増大することにより、プロピレン系積層シ−トの熱成形時のドローダウン性が低下するためである。
【００７６】
なお、これらプロピレン系樹脂、プロピレン系複合樹脂、プロピレン系発泡樹脂からなる層はそれぞれ一般に配合される添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、核剤、着色剤、腐食防止剤等を目的に応じて適時添加されていてもよい。
【００７７】
本発明の積層容器の基層は、上記のプロピレン系樹脂層、プロピレン系複合樹脂層、プロピレン系樹脂発泡層から１種類が選択されて単層を形成してもよいし、必要に応じて複数種類選択されて、二層以上の多層を形成してもよい。多層としては例えばプロピレン系複合樹脂層／プロピレン系樹脂層／プロピレン系複合樹脂層の２種３層構成、あるいはプロピレン系複合樹脂層／プロピレン系樹脂発泡層／プロピレン系複合樹脂層の２種３層構成が好適な層構成として挙げられる。
【００７８】
本発明の積層容器１は、内層２と基層３の他に、両者の間、あるいは、基層３の外側に機能層として第三層を設けることができる。本発明のポリプロピレン系積層容器１における第三層としては、ガスバリアー層を挙げることができる。ガスバリアー層としては、接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層の層構成として、これを基層と内層の間に介装することができる。また、プロピレン系樹脂層／接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層／プロピレン系樹脂層の３種５層構成、あるいは、プロピレン系複合樹脂層／接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層／プロピレン系複合樹脂層の３種５層構成として内層２に積層することができる。
【００７９】
［３］積層容器
本発明の積層容器１の好ましい製造方法として、シ−トの熱成形による二次加工方法、ブロ−成形方法、二色成形やサンドイッチ成形による多層射出成形方法等の溶融ないしは半溶融状態で積層する方法、さらに本発明で内層２に用いるプロピレン系重合体からなる所定のフィルムないしはシ−トを別途作成し、熱ラミネーションし、あるいは、射出成形、ブロー成形時に金型内にフィルム（シート）をインサ−トして成形体の表面に熱融着して本発明の積層容器とする方法が挙げられる。
【００８０】
シ−トを二次加工する熱成形では、ダイスよりシート状に溶融押出して内層２と基層３、必要に応じて第三層の積層体を共押出によって形成させる工程を含む方法を採用することができる。
【００８１】
共押し出しによって各層を積層する方法は、ダイスより押出される前に前記した各層を形成する樹脂材料を溶融状態で積層する方法であれば、いずれでもよい。一般的には、各材料をそれぞれの押出機で溶融混練した後にダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる前に積層するフィードブロック方式（コンバイニングアダプター方式）等を用いることができる。
本発明の積層容器を熱成形するためのポリプロピレン系重合体積層シートとしては、全厚は使用目的等に応じた厚みを調整すればよいが、０．１ｍｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは０．１５ｍｍ〜２．０ｍｍである。
【００８２】
容器の形状は、各種カップ、トレイ、皿、椀形等の形を挙げることができる。ここで、熱成形とは、シート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形する方法である。熱成形による成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により、更にプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプレス成形する方法等が挙げられる。熱成形温度や真空度、圧空の圧力又は成形速度等の各種条件は、プラグ形状や金型形状又は原料シートの性質等により適宜設定される。
【００８３】
また、上記で説明したプロピレン系重合体を少なくとも容器の内層に用いてブロー成形することによって得ることもできる。ブロー成形は公知の方法で行うことができ、ダイレクトブロー法、インジェクションブロー法、ホット延伸ブロー法、コールド延伸ブロー法等によって成形される。ダイレクトブロ−法においては複数の押出機から同時に各層材料を押出し、多層ダイを用いて多層パリソンを射出し、金型でパリソンを閉じ賦形する多層ブロー成形により得られ、一方インジェクションブロー法、ホット延伸ブロー法、コールド延伸ブロー法においては多層のプリフォ−ムを用いて加熱・賦形することにより得られる。
【００８４】
得られた積層容器は、乳飲料、生乳の二次加工製品などの各種乳製品に対して臭気、味覚へ与える影響が極めて少なく、剛性、耐熱性、衝撃特性にも優れている。
【００８５】
従って、本発明の積層容器は、味及び不純物の混入を少しでも嫌う用途、具体的には乳等省令等に挙げられている牛乳容器、発酵乳容器、乳酸飲料容器、乳飲料容器及びこれら類似品容器等の乳製品用容器として適する。
【００８６】
【実施例】
次の実施例は、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下の実施例における物性等の測定は次の方法に従った。
【００８７】
１．キシレン可溶分量（ＣＸＳ）
まず、試料を電子天秤にて秤量して５００ｍＬの平底フラスコに入れ、工業用キシレンを３００ｍＬ加えた。予め１４０℃に調温したオイルバスに浸け、約１時間置いて溶解させた。次に、フラスコを取り出し、予め２３℃に調温したオイルバスに１時間浸けた後に、ろ過により上澄み液を回収し、１１０℃で減圧下４時間で溶媒除去／乾燥を行うことによりキシレン可溶分量（重量％）を求めた。
【００８８】
２．炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量（Ｗｏ）
「高分子分析ハンドブック」（紀伊国屋書店刊、１９９５年初版第１刷、ｐ．５１、１８３）の記載に基づき、下記の手法で測定した。ポリマー２．５ｇを凍結粉砕し、ノルマルヘキサン１００ｍＬを加え１時間加熱還流、さらに冷却濾過した後に、ロータリーエバポレーターにより脱溶剤して乾固し、その後再びノルマルヘキサン４ｍＬに溶かして超音波にて抽出後、次の条件でガスクロマトグラフ／質量分析法（ＳＩＭ）で測定した。
装置；ＨＰ−ＧＣＤ
カラム；ＨＰ−１ ０．２３ｍｍ×３０ｍ
温度；１００℃→５℃／分→３００℃
注入量；１μＬ スプリットレス
検出；ＳＩＭ（ｍ／Ｚ＝４３，５７モニター ｍ／Ｚ＝４３にて定量（Ｃ18換算絶対検量線法、絶対検量線法は、ＪＩＳ Ｋ０１２３に準拠した）
【００８９】
３．ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法（条件：２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）により測定した。
【００９０】
４．融点（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度で評価した。
【００９１】
５．揮発性炭化水素含有量
ペレット試料を数ｍｍ角の小片に切断し５ｍｇの試料を用い、以下の条件で熱分解してガスクロマトグラフにより分析した。
（ｉ）熱分解条件
熱分解装置；島津製作所社製ＰＹＲ−１Ａ
熱分解温度；２１０℃
パイプ温度；１００℃
（ｉｉ）ガスクロマトグラフの条件
装置；島津製作所社製Ｇ−Ｃ１４Ｂ
カラム；化学品検査協会製Ｇ−１００（４０ｍ、組成；Ｍｅｔｈｙｌ
Ｓｉｌｉｃｏｎｅ、極性；無極性、膜厚；１μｍ）
カラム温度；６０℃→１５０℃
検量線；ｎ−ヘプタン換算で行った。
【００９２】
６．臭いの試験法
熱成形による１６０ｍＬのカップ容器に料理用アルミホイルで口部を覆うことで容器内部の空気を密閉し、８０℃に加温した東洋精機製ギアオーブンに２時間入れ加熱する。加熱後取り出し、１０分以内に料理用アルミホイルの被覆を外し容器内部の臭いを嗅ぎ、次の臭いの基準に従い評価を行った。
臭いの基準
０級：感じない
１級：やっと感じる
２級：感じられる
３級：楽に感じる
４級：強く臭う
【００９３】
７．味の試験法
熱成形による１６０ｍＬのカップ容器に蒸留水１５０ｍＬ入れ、料理用アルミホイルで口元を被覆した。その後、１つは冷蔵庫で２４時間保管した。もう１つは８０℃で２時間加温した後、室温で１時間放冷したあと冷蔵庫で２４時間保管した。また、清潔な臭いのない共栓付き広口ガラス瓶３００ｍＬに蒸留水１５０ｍＬを入れ比較対象用とした。それぞれを処理後にガラス瓶（広口瓶）の対象品と比較して官能検査を行った。判定基準は、ガラス瓶入り蒸留水と比較し味の差を感じた人の数で表した（１／１０＝１０人中１人）。
【００９４】
［実施例１］
（触媒の調整）
１）メタロセン化合物の合成
（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリドの合成は、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて行った。
【００９５】
２）化学処理イオン交換性層状珪酸塩の調製
１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、７０５ｇであった。得られた化学処理イオン交換性層状ケイ酸塩の組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２９、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０１８、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１３であった。
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機によりさらに乾燥（乾燥温度：２００℃）を実施した。
【００９６】
３）固体触媒の調製
先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間加熱処理を実施した。また、内容積３リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２００ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３リットル除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減圧下熱処理した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０３ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９７】
（ポリプロピレン単独重合体の製造）
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘキサン溶液を５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）、水素を３．０ＮＬを加え、７５℃に昇温した。その後、上記固体触媒成分を３．０ｇ（予備重合ポリマー分を除いた触媒成分としての重量）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、本条件で３時間重合を行った。その後エタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を濾過・乾燥して、ポリプロピレンホモポリマーのパウダー１８．５ｋｇを得た。
取り出されたパウダー１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ社製；以下ＲＡ１０１０と略す。）０．１重量部、リン系酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファィト（チバスペシャルティケミカルズ社製；以下ＲＡ１６８と略す。）０．１重量部、中和剤として、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加しスーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、３０ｍｍφ押し出し機を用いホッパーを窒素シールしながら２３０℃で造粒、ペレット化した。
【００９８】
得られたペレットはＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、ＣＸＳ＝０．１重量％、Ｔｍ＝１５２．６℃、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量＝６ｐｐｍ、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量＝１．５ｐｐｍであった。
【００９９】
本ペレット試料（以下ｍＰＰ−１と略称する。）をプラ技研製多層シート成形機のスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機にシリンダー温度２３０℃で、一方チーグラー系Ｍｇ担持触媒により重合されたホモポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックポリプロＥＡ９」、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、以下ＰＰ−１と略称する）をスクリュー径５０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝３４）の押出機によりシリンダ−温度２３０℃でそれぞれ押出し、フィードブロック方式で内層を形成するｍＰＰ−１が表裏両面となり、基層を構成するＰＰ−１が中間層となるようにサンドイッチ型積層シートをＴ型ダイス（温度２３０℃）で押出し、６０℃の冷却水を内部循環させた２本の鏡面ロールで挟み冷却固化させ、２ｍ／分の引き取り速度で巻き取り、表面層厚み２０μｍ、全厚１．０ｍｍ、幅４６０ｍｍの２種３層のサンドイッチ型積層シートを得た。
【０１００】
さらに得られた積層シートを、浅野研究所社製の間接加熱式圧空成形機（名称：コスミック成形機）を使用して、遠赤ヒーター（温度設定：３５０℃）で予熱時間３０秒、圧空圧力２ｋｇ／ｃｍ2、冷却時間１０秒の条件で、口径６６φ、高さ７５ｍｍ、テ−パ−３／１０の１６０ｍＬ丸型カップ容器を成形した。
成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例２］
実施例１で、２種３層の積層シ−トを作成する際、表面層厚みを１００μｍとした以外は同様にして容器を成形した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例３］
（触媒の調製）
実施例１において、使用したメタロセン錯体を、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて合成した（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリドに変更した以外は同様の方法で、触媒の調製を行った。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．９２ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０３】
（プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造）
内容積２７０リットルの攪拌装置付き液相重合槽、内容積４００リットルの失活槽、スラリー循環ポンプ、循環ライン液力分級器、濃縮器、向流ポンプ及び洗浄液受け槽からなる失活洗浄システム、二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる高圧脱ガスシステム、さらに低圧脱ガス槽及び乾燥器などを含む後処理系を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレン共重合体の連続製造を実施した。
上記で製造した予備重合触媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度２０重量％で分散させて、触媒成分として０．５６ｇ／ｈｒで液相重合槽に導入した。さらにこの重合槽に液状プロピレンを４０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．２ｋｇ／ｈｒ、水素を０．０６ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１８ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を６２℃に保持し、重合を行った。液相重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして１２．０ｋｇ／ｈｒとなるように抜き出し、失活剤としてエタノールを２１．０ｇ／ｈｒで供給した。さらに液状プロピレンを４０ｋｇ／ｈｒ供給し、ジャケットによる加熱で内温を５０℃に保った。ポリマーは分級器の下部から高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温８０℃、滞留時間が１時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に１２ｍ3／ｈｒの流量で流した。乾燥後のポリマーは、ホッパーから取り出した。一方、分級器、濃縮器を経て、ポリマーと分離された液状プロピレンは、４０ｋｇ／ｈｒで洗浄液受け槽に抜き出した。
【０１０４】
取り出されたパウダー１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤として、ＲＡ１０１０を０．１重量部、リン系酸化防止剤として、ＲＡ１６８を０．１重量部、中和剤として、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加しスーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、３０ｍｍφ押し出し機を用いホッパーを窒素シールしながら２３０℃で造粒、ペレット化した。
【０１０５】
得られたペレット（以下ｍＰＰ−２と略称する。）は、エチレン含量＝３．３重量％、ＭＦＲ＝２．９ｇ／１０分、ＣＸＳ＝０．３重量％、Ｔｍ＝１２４．１℃、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量＝１５ｐｐｍ、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量＝２．１ｐｐｍであった。
実施例１で、内層をｍＰＰ−２に代えた以外は、実施例１と同様にして容器を成形し、評価に供した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例１］
実施例１で表面層材料をチ−グラ−系Ｍｇ担持触媒により重合されたホモポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックポリプロＦＹ６Ｈ」、以下ＰＰ−２と略称する）とした以外は実施例１と同様に積層シ−トとし、容器を作成した。ＰＰ−２はＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、ＣＸＳ＝１．１重量％、Ｔｍ＝１６８℃、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量＝２４９ｐｐｍ、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量＝２８５ｐｐｍであった。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例２］
（触媒の調整）
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１００リットルの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：３０ｍｏｌを仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）4／Ｍｇ＝０．６０（モル比）となるように仕込んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3のトルエン溶液を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3／Ｍｇ＝０．６７（モル比）になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃で２時間反応させ、その後、室温に降温しＳｉ（ＯＥｔ）4を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）4の添加量は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．０５６（モル比）となるようにした。
【０１０８】
次に、得られた反応混合物に対して、マグネシウム濃度が、０．５７（ｍｏｌ／リットル・ＴＯＬ）になるように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（モル比）になるように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌しながら−１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ4を２時間かけて滴下して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるようにした。ＴｉＣｌ4添加終了後、攪拌しながら０．５℃／分で１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、再び０．５℃／分で５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを得た。
【０１０９】
次に、ここで得られたスラリーに、室温で、トルエンとＴｉＣｌ4を添加した。なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ（ＯＥｔ）2＝５．０（モル比）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ4濃度が、２．０（ｍｏｌ／リットル・ＴＯＬ）になるように調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、固体成分のスラリーを得た。
【０１１０】
さらに上記で得られた固体成分のうち、４００ｇを、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃度として５．０（ｇ／リットル）になるように希釈した。得られたスラリーを攪拌しながら、１５℃で、トリメチルビニルシラン、ＴＥＡ及びＴＢＭＤＥＳを添加した。ここで、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ−ブチルメチルジエトキシシランを示し、ｔ−ブチルは、ターシャリーブチル基を示す。なお、ＴＥＡ、トリメチルビニルシラン、ＴＢＭＤＥＳの添加量は、それぞれ、上記固体成分中の固体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）、０．２（ｍＬ）、０．２（ｍＬ）となるようにした。添加終了後、引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さらに、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。次に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応器の気相部に、１．２ｋｇのプロピレンガスを７２分かけて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマルヘキサンで洗浄を行い、予備重合触媒成分のスラリーを得た。なお、残液率は、１／１２とした。得られた予備重合触媒成分は、上記固体成分：１ｇあたり、３．１ｇのプロピレン系重合体を有していた。
【０１１１】
（プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造）
重合は実施例３で用いたのと同じ反応器システムを用いて行った。上記で得られた予備重合触媒成分を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度２重量％で分散させて、触媒成分として０．２５ｇ／ｈｒで導入した。この反応器に液状プロピレンを１２０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．８ｋｇ／ｈｒ、水素を２０ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１６．３ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を７０℃に保持し重合を行った。
【０１１２】
液相重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして２３．５ｋｇ／ｈｒとなるように抜き出し、失活剤としてエタノールを２１．０ｇ／ｈｒで供給した。さらに液状プロピレンを４０ｋｇ／ｈｒ供給し、ジャケットによる加熱で内温を５０℃に保った。ポリマーは分級器の下部から高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温８０℃、滞留時間が１時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に１２ｍ3／ｈｒの流量で流した。乾燥後のポリマーは、ホッパーから取り出した。一方、分級器、濃縮器を経て、ポリマーと分離された液状プロピレンは、４０ｋｇ／ｈｒで洗浄液受け槽に抜き出した。
【０１１３】
得られたパウダーを実施例３と同様の条件で、ペレット化した。得られたペレット（以下ＰＰ−３と略称する。）はエチレン含量＝３．２重量％、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、ＣＸＳ＝６．５重量％、Ｔｍ＝１４３．２℃、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量＝３８０ｐｐｍ、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量＝５６０ｐｐｍであった。
実施例１で、内層をＰＰ−３に代えた以外は、実施例１と同様にして容器を成形し、評価に供した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
［実施例４］
実施例１において、中間層材料をＰＰ−１が１００重量部に対しタルク（富士タルク社製、商品名「ＰＫＰ５３Ｓ」）４３重量部からなるタルク複合ポリプロピレン（以下ＰＰＦ−１と略称する）とした以外は実施例１と同様に積層シ−トを成形し、容器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１６】
［比較例３］
表裏両面材料をＰＰ−２とした以外は実施例４と同様に積層シ−ト、容器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１７】
［実施例５］
実施例１においてｍＰＰ−１をプラ技研製多層シ−ト成形機のスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、一方実施例４で用いたタルク複合ポリプロピレン：ＰＰＦ−１をスクリュ−径５０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝３４）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、ＰＰ−１をスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機にシリンダ−温度２３０℃でそれぞれ押出し、フィ−ドブロック方式でｍＰＰ−１／ＰＰＦ−１／ＰＰ−１／ＰＰＦ−１／ｍＰＰ−１となるようにＴ型ダイス（温度２３０℃）で押出し、６０℃の冷却水を内部循環させた２本の鏡面ロ−ルで挟み冷却固化させて、２ｍ／分の引き取り速度で巻き取り、表面層厚み２０μｍ、ＰＰＦ−１層厚み０．３ｍｍｔ、ＰＰ−１層厚み０．３６ｍｍｔ、全体肉厚＝１．０ｍｍｔ、幅４６０ｍｍの３種５層の積層シ−トを得た。
さらに得られた積層シ−トを用い、実施例１と同様に丸型カップ容器を成形し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表２に示す
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
［比較例４］
表裏両面材料をＰＰ−２とした以外は実施例５と同様に積層シ−トを形成して、容器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表２に示す。
【０１２０】
［実施例６］
実施例１において、中間層材料をＰＰ−１に代えてチ−グラ−系Ｍｇ担持触媒により重合された高溶融張力ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックポリプロＥＣ６」、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、以下ＰＰ−４と略称する）１００重量部に対して発泡剤としてクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの１：１の混合物０．５重量部を配合した発泡剤含有ポリプロピレン系樹脂とし、Ｔ型ダイスと冷却ロ−ルの間に補助冷却設備を付加した以外は実施例１と同様にして、表裏両面がｍＰＰ−１、中間層が３倍発泡のＰＰ−４からなる三層積層シ−トを得て、容器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２１】
［比較例５］
表裏両面材料をＰＰ−２とした以外は実施例６と同様に積層シ−トを成形して、容器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２２】
［実施例７］
実施例１においてｍＰＰ−１をプラ技研製多層シ−ト成形機のスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、一方ＰＰ−１をスクリュ−径５０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝３４）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、ガスバリア層としてエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体樹脂（クラレ社製、商品名「エバ−ルＪＢ１０２Ｂ」、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）をスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２４）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、接着性ポリオレフィン樹脂（三菱化学社製、商品名「モディックＰ５１３Ｖ」、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分）をスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、それぞれ押出し、フィ−ドブロック方式で逐次層を積層させ、ｍＰＰ−１／ＰＰ−１／接着性ポリオレフィン樹脂／エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体樹脂／接着性ポリオレフィン樹脂／ｍＰＰ−１の４種７層構成としてＴ型ダイス（温度２３０℃）で押出し内層を加えて、以降は実施例１と同様にしてｍＰＰ−１層厚み２０μｍ、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体樹脂層厚み８０μｍ、接着性ポリオレフィン樹脂層厚み４０μｍ、全体肉厚＝１．０ｍｍｔ、幅４６０ｍｍの４種７層構成の積層シ−トを得た。
【０１２３】
さらに得られた積層シ−トを、浅野研究所社製の間接加熱式圧空成形機（名称：コスミック成形機）を使用して、遠赤ヒ−タ−（温度設定：３５０℃）で予熱時間３０秒、圧空圧力２ｋｇ／ｃｍ2、冷却時間１０秒の条件で、口径６６φ、高さ７５ｍｍ、テ−パ−３／１０の１６０ｍＬ丸型カップ容器を成形した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２４】
［比較例６］
表裏両面材料をチ−グラ−系Ｍｇ担持触媒により重合されたホモポリプロピレン：ＰＰ−２とした以外は実施例７同様に積層シ−トを成形し、容器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系積層シ−ト及びその熱成形容器は、メタロセン系触媒によって重合された特定のプロピレン系重合体を内層に用いることにより、揮発性炭化水素含有量、オリゴマー成分の含有量が極めて少なく内容物に対して臭気、味覚の影響を与えず、剛性、耐熱性、耐衝撃性等に優れている為、乳等省令の対象に定められている各種乳製品、乳飲料や各種食品容器に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の乳製品用積層容器の例を示す縦断面図
【図２】乳製品用積層容器の他の例を示す部分縦断面図
【符号の説明】
１．乳製品用積層容器
２．内層
３．基層
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳飲料あるいは生乳の二次加工製品等の乳製品用積層容器に関し、さらに詳しくは、内容物に対して臭気、味覚の影響を与えず、剛性、耐熱性、耐衝撃性等に優れた乳製品用積層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から乳等省令の対象に定められている各種乳製品、あるいは、乳飲料等の原材料としてはポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂が用いられている。
ポリスチレン系樹脂容器は高剛性で透明性に優れ、内容物に対して、臭気、味覚への影響が少ない特長を有するが、低温時の耐衝撃性に乏しく落下等によって破損する問題があり、また、高温時の耐熱性も十分ではないため、加熱殺菌処理の際に温度を上げることができない、あるいは、使用時に電子レンジでの加温ができない等の問題があった。
【０００３】
一方、ポリエチレン系樹脂容器は、臭気や味覚の影響が少なく包装容器の材料として優れているが、比較的剛性が低いため容器の薄肉化や、サイズ、形状に対して制約があり、また、高温時の耐熱性も十分ではなく、加熱殺菌処理温度を高温にすることができない、あるいは、電子レンジでの加温ができないという問題があった。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂容器は、剛性、耐衝撃性を有すると共に、耐熱性に優れ、容器の適用範囲が広いが、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系重合体中には、触媒や、製造プロセスの関係から揮発性炭化水素や低分子量成分（オリゴマー成分など）等が付随する問題がある。
この低分子量成分やポリマー中に含まれる残留溶剤による揮発性炭化水素成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後においても、内容物に対して香り、味覚に対して影響を与え易い問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、重合後に低分子量成分を洗浄除去する方法や（特公昭５３−４１０７、特公昭５８−４１２８３など）、塊状重合後の液相部分を分離除去する方法（特開平１０−１７６１２、特開平１０−１７６１３など）等が提案されているが、いずれの方法を用いても、得られる共重合体中のオリゴマー成分や揮発性成分の含有量は充分といえるレベルではなく、品質の優れたプロピレン系重合体の出現が望まれていた。
【０００６】
プロピレン系重合体の揮発性炭化水素やオリゴマー成分の削減は、重合段階においてのみでなく、重合後のパウダ−やペレット段階で処理する方法も有効であり、その効果は認められるが、本発明の目的とする製品を得るためには、高レベルの含量低減を達成する必要があり、除去処理にかかるコスト高や、処理による品質への影響を甘受する必要があった。
【０００７】
したがって、従来においては、プロピレン系重合体を乳製品容器に用いることは得策でないというのが一般的常識であった。この対応策として、ポリプロピレン層の内面に、臭気や味覚に対する影響の少ないポリエチレン樹脂層を積層してプロピレン系重合体と内容物との直接接触を回避することが考えられているが、この場合は内層のポリエチレン樹脂層と基層のポリプロピレン系樹脂層とを接合する接着層が必要となり、層数や原材料数が増加し、ひいては容器の製造コストアップや端材のリサイクルも不利となるのが現状であった。
【０００８】
とりわけ容器の内容物に対する臭気、味覚の影響は、近年、食品に係わる重大な消費者クレ−ムの発生要因となっており、特に、電子レンジ等で加熱して食用とされる加熱商品の増加を受けて消費者自身の感度が高まり、プロピレン系重合体の製造メ−カ−に対する臭気、味覚に関する要求レベルはますます厳しくなってきている。
現在のところ、剛性、耐衝撃性、耐熱性等のプロピレン系重合体本来の容器性能を損なわずに容器の臭気や味覚に対する上記要請を満たす容器は得られていないのが実情である
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、内容物に対して臭気、味覚の影響を与えず、剛性、耐熱性、耐衝撃性が共に優れたプロピレン系重合体からなる乳製品用積層容器を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、メタロセン系触媒によって重合された特定のプロピレン系重合体を内層に用いることにより、内容物に対して臭気、味覚の影響を与えず、剛性、耐熱性、耐衝撃性に優れたプロピレン系積層容器が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、充填物と接触する内層と、その外方に積層される基層とを有し、内層がメタロセン型触媒によって重合されたプロピレン系重合体によって形成されてなることを特徴とする乳製品用積層容器を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、内層をプロピレン単独重合体又はプロピレン含有量が９０重量％以上のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなるプロピレン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容器、内層をＭＦＲが０．５〜５０ｇ／１０分のプロピレン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容器、内層を炭素数６〜１０の揮発性炭化水素の含有量が５０ｐｐｍ以下、炭素数１２〜３０のオリゴマ−成分の含有量（Ｗｏ）が６０ｐｐｍ以下であるプロピレン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容器、及び、内層を炭素数１２〜３０のオリゴマー成分の含有量（Ｗｏ）とＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とが下記式（１）を満たすプロピレン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容器を提供するものである。
Ｗｏ≦６×ｅｘｐ（０．０２３×ＭＦＲ） 式（１）
【００１３】
さらに、本発明は、内層を融点（Ｔｍ）が１１０〜１５５℃、２３℃におけるキシレン可溶分量（ＣＸＳ、単位：重量％）と融点（Ｔｍ、単位：℃）とが下記式（２）又は（３）を満たすプロピレン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容器を提供するものである。
１２５≦Ｔｍ≦１５５の場合
ＣＸＳ≦−０．０５×Ｔｍ＋７．７６ 式（２）
１１０≦Ｔｍ＜１２５の場合
さらに、また、本発明は、内層が下記添加剤（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種が配合されたプロピレン系重合体によって形成してなる上記の乳製品用積層容器を提供するものである。
（ａ）フェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系安定剤、
（ｂ）中和剤、
（ｃ）リン系酸化防止剤。
【００１５】
また、本発明は、基層が二層以上の多層構造からなる上記の乳製品用積層容器、基層を構成する少なくとも一層がチーグラー・ナッタ型触媒を用いて重合された結晶性プロピレン系樹脂によって形成されてなる上記の乳製品用積層容器、基層を構成する少なくとも一層を樹脂成分１００重量部に対して充填剤を５〜４００重量部含有するプロピレン系複合樹脂からなる上記の乳製品用積層容器、及び、基層を構成する少なくとも一層が発泡されてなる上記の乳製品用積層容器を提供するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、乳製品用積層容器が接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着脂層からなる層構造が介装されてなる上記の乳製品用積層容器、積層容器がシートの二次加工による成形、ブロー成形、射出延伸ブロ−成形、又は、射出成形によって成形されてなる上記の乳製品用積層容器、及び、乳製品が乳飲料又は生乳の二次加工製品である上記の乳製品用積層容器を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の乳製品用積層容器は、充填物と接触する内層と、その外方に位置する基層とを有し、内層が特定のプロピレン系重合体により形成される。積層容器の各層の形態、及び、それぞれの層の構成成分を以下に詳述する。
【００１８】
［１］内層
本発明の乳製品用積層容器の内層は、プロピレン系重合体によって形成される。本発明におけるプロピレン系重合体は、メタロセン系触媒によって重合されたプロピレンの単独重合体、及び／又は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体であって、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。
これらの中では、内容物への臭気、味等の影響の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、及びこれらの混合物が好ましい。
【００１９】
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体におけるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。
プロピレンの含有量は、内容物への臭気、味等の影響の点から、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上が望ましい。なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、ポリエチレン等のポリオレフィンが含まれてもよい。
【００２０】
＜プロピレン系重合体の物性＞
内層のプロピレン系重合体は、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法（条件：２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）によるＭＦＲが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。プロピレン系重合体のＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では多層シ−ト成形時の押出性が低下し、できあがった積層シ−トには表面荒れが発生し易く、また、共押出し性が低下するため、層構造の均一性や構成比精度が得難くなり、一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を越えると同じく共押出し性が悪くなって層構造の均一性や構成比精度が得難くなる。
【００２１】
また、内層のプロピレン系重合体は、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量は５０ｐｐｍ（重量基準）以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下のものが望ましい。炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量が５０ｐｐｍを超えると、該プロピレン系積層容器中で、内容物である各種の乳製品、乳飲料を充填や加熱殺菌する際、あるいは保存時に臭気がつき易くなり好ましくない。
なお、本発明における揮発性炭化水素は、主に、重合時に使用する溶剤、モノマー、原料由来の不純物等であるが、各種添加剤を含有する樹脂組成物やその成形品の場合は、これらに加えて、当該添加剤や混入機械油などの分解物に由来する揮発性炭化水素等を含んだ概念である。
【００２２】
炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量の測定は、プロピレン系重合体を裁断して小片とし、その一定量を２１０℃に加熱して発生する揮発成分をガスクロマトグラフによって分析し、ｎ−ヘプタン等を標準物質とした検量線を用いて換算することによって炭素数６〜１０の炭化水素含有量の測定を行うことができる。
【００２３】
また、内層のプロピレン系重合体は、炭素数１２〜３０のオリゴマ−成分含有量（Ｗｏ）は６０ｐｐｍ（重量基準）以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下のものが望ましい。炭素数１２〜３０のオリゴマー含有量が６０ｐｐｍを超えると、成形時に発煙したり、充填や加熱殺菌する際、あるいは保存時に内容物の味覚が損なわれる場合があり好ましくない。
炭素数１２〜３０のオリゴマー成分は主に、重合時に生成する低分子量オリゴマーであるが、各種添加剤を含有するプロピレン系重合体組成物やその成形品の場合は、重合時に生成する低分子量オリゴマーの他に、添加剤及びその分解物、成形加工時に混入する機械油、潤滑油等も含む概念である。具体的には、抽出・ガスクログラフ分析による測定で確認できる炭素数１２〜３０のオリゴマーをいう。
【００２４】
炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量（Ｗｏ）の測定は、プロピレン系重合体を裁断して小片とした後、凍結粉砕して粉体とし、その一定量をｎ−ヘキサンを用いて加熱還流抽出を行い、得られた抽出液を冷却濾過して析出した固形分をロータリーエバポレーター等の乾燥機を用いて乾固した後、ｎ−ヘキサンを加えて超音波洗浄機を用いて抽出操作を行い、得られた抽出液をガスクロマトグラフ／質量分析法によって炭素数１２〜３０のオリゴマー含有量を測定することによって行うことができる。
【００２５】
さらに、プロピレン系重合体は、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量（Ｗｏ）とＭＦＲが下記式（１）を満たすことが、特に好ましい。
Ｗｏ≦６×ｅｘｐ（０．０２３×ＭＦＲ） 式（１）
一般に、オリゴマーなどの低分子量成分含有量は、ポリマーの平均分子量によって大きな影響を受けることが知られている。平均分子量がある程度よりも高ければ、その影響は少ないが、平均分子量が低い場合、低分子量成分含有量が指数関数的に増加する傾向にある。
上記式（１）は、ポリマーの平均分子量を表す指標としてＭＦＲ（メルトインデックスともいう）を用い、実験測定値から得られる経験に基づいて設定を行ったものである。
【００２６】
また、プロピレン系重合体は、融点（Ｔｍ）が１１０〜１５５℃、好ましくは１２０〜１５５℃の範囲にあるものである。
【００２７】
また、２３℃キシレン可溶分量（ＣＸＳ）と融点（Ｔｍ）の関係が、下記式（２）又は（３）を満たすことが好ましい。従来、ＣＸＳとは、低結晶性成分を生み出す触媒により生成したポリマーの量を示す指標と捉えられているが、メタロセン型触媒を用いた、融点の低い、特に１２０℃以下の融点を有するプロピレン系重合体の場合には、均質な活性点によるポリマーであっても統計的な分布により、相当量のＣＸＳ成分が生じる。本発明に用いるプロピレン系重合体は、従来のプロピレン系重合体と比較してＣＸＳが少ないものであり、本発明の下記一般式は、実験測定値から得られる経験に基づき設定を行なったものである。
１２５℃≦Ｔｍ≦１５５℃の場合
ＣＸＳ（重量％）≦−０．０５Ｔｍ＋７．７６ 式（２）
１１０℃≦Ｔｍ＜１２５℃の場合
＜プロピレン系重合体の製造＞
本発明に用いるプロピレン系重合体を得るためには、メタロセン型触媒が用いられる。メタロセン型触媒はメタロセン錯体を用いた触媒が用いられ、自体としては公知の触媒が使用でき、例えば、以下に述べる成分［Ａ］、［Ｂ］及び必要に応じて使用する成分［Ｃ］を組み合わせて得られるものを挙げることができる。
成分［Ａ］メタロセン錯体：
共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物
成分［Ｂ］助触媒：
化合物［Ｂ］とメタロセン錯体［Ａ］を反応させることにより、該メタロセン錯体［Ａ］を活性化することのできる化合物
成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物。
【００２９】
メタロセン型触媒は、メタロセン錯体を担体に担持して又は不担持のままで使用できるが、担持型のメタロセン型触媒を使用することが好ましい。メタロセン錯体を担持する担体の具体例としては、粉末状の助触媒、あるいは、シリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくはポリプロピレン系重合体等の有機物を挙げることができる。
担持型のメタロセン型触媒としては、成分［Ａ］を粉末状体に担持したもの、あるいは必要に応じてさらに成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物と接触させたものなどが挙げられる。
【００３０】
担持型メタロセン型触媒の特に好ましい例としては、担体が助触媒の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩であるものが挙げられる。
上記の成分［Ａ］としては、具体的には、次の一般式［１］で表されるメタロセン錯体を使用することができる。
Ｑ（Ｃ5Ｈ4-aＲ1 a）（Ｃ5Ｈ4-bＲ2 b）ＭＸＹ ［１］
【００３１】
上記の一般式［１］において、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。Ｍは周期律表第４〜６族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示す。
【００３２】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1又は２個のＲ2がそれぞれ結合してＣ4〜Ｃ10環を形成していてもよい。ａ及びｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００３３】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑは、例としてアルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。
【００３４】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を挙げることができる。
（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
【００３５】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分及び触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【００３６】
成分［Ｂ］として好ましいイオン交換性層状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
（１）１：１型層が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
（２）２：１型層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。
【００３７】
珪酸塩は、上記（１）、（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型層構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
【００３８】
珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理により状態を調整することが可能であり、また好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では珪酸塩の結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。
【００３９】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択される。処理に用いる塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００４０】
塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類及び酸の濃度は、０．１〜８０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の溶出を制御することにより、本発明に適する珪酸塩を製造することが可能である。
また、塩類及び酸は、一般的には水溶液で用いられる。処理条件としては、酸処理あるいは酸と塩の共存下処理を少なくとも一度行うことが好ましく、酸濃度が１〜１２モル／リットル、好ましくは２〜８モル／リットルで行う。この様に、比較的に酸濃度が高い条件下で、処理温度、処理時間の制御により、所望の珪酸塩を得ることが可能であり、好ましい方法である。硫酸を使用した場合で例えると、好ましくは、１８〜５８重量％の濃度となる。
【００４１】
本発明では、好ましくは上記酸処理又は酸と塩の共存処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
これら珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水及び層間水を除去して使用するのが好ましい。
ここで吸着水とは、珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水及び／又は層間水を除去して使用される。
【００４２】
珪酸塩の吸着水及び層間水の加熱脱水処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。
【００４３】
また、気体流通下の加熱脱水の場合、通常、不活性ガスを用いるが、空気による熱処理も可能である。加熱時間は珪酸塩化合物粒子の熱処理温度との関係で選択されるが、一般には、通常１分以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
以上のように、本発明において、珪酸塩として特に好ましいものは、塩類処理及び／又は酸処理を行って得られた水分含有率が１重量％以下のイオン交換性層状珪酸塩である。
【００４５】
成分［Ｃ］は有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物は一般式（ＡｌＲ4 pＸ3-p）qで示される化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることはいうまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３までの、ｑは１〜２までの整数である。Ｒ4としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が好ましい。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウム及びｐ＝２、ｑ＝１のジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ4が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００４６】
本発明に使用されるメタロセン型触媒は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、１，３−ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００４７】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は−５０〜２５０℃の範囲であり、圧力は特に制限されない。
【００４８】
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。重合終了後、得られたプロピレン系重合体を、不活性溶剤や液状α−オレフィンなどを用いて、洗浄を行ってもよい。
【００４９】
本発明の乳製品用積層容器の内層に用いられるプロピレン系重合体は、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分の含有量が少ないことが特徴である。更には揮発性炭化水素の含有量が少ないことも特徴である。
【００５０】
かかるプロピレン系重合体としては、次の方法で得られたものが好ましい。
（１）ポリプロピレン系重合体に後述の添加剤（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種を添加して、後処理でオリゴマー成分含有量を所定量以下にする方法、
（２）ポリプロピレン系重合体中のオリゴマー成分含有量を後処理で所定量以下にしてから後述の添加剤（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種を添加する方法、
（３）ポリプロピレン系重合体のオリゴマー成分含有量を所定量以下になるように重合してから後述の添加剤（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種を添加する方法。
【００５１】
本発明は、上記（１）〜（３）のいずれの方法を用いてもよい。ポリプロピレン系重合体の炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量や炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量を減少させる具体的方法としては、
（ａ）スラリー重合でオリゴマー分を除去し、かつドライヤーで乾燥を強化して揮発性炭化水素含有量を低減する方法、
（ｂ）重合の滞留時間を短くしてオリゴマー成分の生成を押さえ、かつドライヤーで乾燥を強化して揮発性炭化水素含有量を低減する方法、
（ｃ）プロピレン等の低沸点溶媒による洗浄工程を設けてオリゴマー含有量を低減し、かつドライヤーで乾燥を強化して揮発性炭化水素含有量を低減する方法等が挙げられる。
【００５２】
上記（ｃ）の洗浄工程においては、メタロセン型触媒を用いた重合終了後、得られたプロピレン系重合体を、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性飽和炭化水素溶剤や液状α−オレフィンなどを用いて、さらに好ましくは、炭素数３又は４の不活性炭化水素溶剤や液状α−オレフィンを用いて、洗浄を行うことができる。洗浄方法としては、特に制限はなく、撹拌槽での接触処理後上澄みのデカンテーション、向流洗浄、サイクロンによる洗浄液との分離など、公知の方法を用いることができる。
【００５３】
また、洗浄前あるいは洗浄と同時に、触媒の失活剤を添加してもよい。失活剤に関しては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００５４】
また、上記の樹脂パウダーの乾燥を強化する方法としては、乾燥処理温度が６０〜１００℃、乾燥時間が１〜４時間であり、さらに脱臭処理として、ペレットの温風乾燥の処理方法を組み合わせてもよい。
【００５５】
本発明の乳製品用積層容器の内層のプロピレン系重合体には、添加剤を配合することが望ましく、添加剤としては、（ａ）フェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系安定剤、（ｂ）中和剤並びに（ｃ）リン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類以上の添加剤を配合してプロピレン系重合体組成物とすることができる。
【００５６】
内層のプロピレン系重合体が、フェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系安定剤を含有しない場合には乳製品用容器等の成形加工時にやけが発生し不具合が生じる場合があり、さらにその臭気が内容物に移る場合があり問題となる。
【００５７】
また、中和剤を含有しない場合、プロピレンの重合触媒、プロセスによっては、不純物として残る触媒残差の影響を受けることが懸念され、また、中和剤は分散剤としても機能し顔料などの分散性を向上させる。さらに、リン系酸化防止剤は、成形加工時のプロピレン系重合体組成物の劣化を防止し、やけの抑止、臭気発生の抑制に効果があるばかりでなく、変色の抑制にも効果がある。すなわち、乳等省令の対象に定められている各種乳製品、乳飲料は、白色顔料で着色する場合が多いが、経時変化などにより黄色に変色する場合がある。これに対してリン系酸化防止剤は変色を抑制する効果があり、有用である。リン系酸化防止剤の代わりにラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥを代用することができる。
【００５８】
フェノール系酸化防止剤としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００５９】
フェノール系酸化防止剤の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部あたり０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。この量未満では製品の耐熱老化性十分ではなく、一方、過剰では、不経済であるばかりか変色の問題、ブリードの問題が発生し好ましくない。
【００６０】
また、ヒンダードアミン系安定剤としては、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２、４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルー４−４ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］〕、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン２，６−ジイル）］、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペタンメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペタンメチル−４−ピペリジル）セバゲートなどが挙げられる。また、これらヒンダードアミン系酸化防止剤は単独でも２種類以上を併用してもよい。特に、分子量５００以上のものが相溶性および効果の優秀性の点で好ましい。これらの中でも最も適した化合物は、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２、４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルー４−４ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］〕、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン２，６−ジイル）］、が好適である。
【００６１】
ヒンダードアミン成分の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部あたり０．０１〜０．４重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。この量未満では製品の耐熱老化性十分ではなく、一方、過剰では、不経済であるばかりか変色の問題、ブリードの問題が発生し好ましくない。
【００６２】
中和剤としては、脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト、水酸化金属塩が挙げられ、単独で用いても、２種類以上併用して用いてもよい。中和剤の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０２〜０．１重量部である。この量未満では金型、成形機等の腐蝕を防止する効果が十分でなく、一方、過剰では、不経済で有るばかりでなく、ブリード等の問題が発生する。脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト及び水酸化金属塩の具体例は以下の通りである。
【００６３】
本発明で用いることのできる脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、べへン酸カルシウム、べへン酸マグネシウム、べへン酸亜鉛、べへン酸アルミニウム、べへン酸リチウム、同様のラウリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、メリシン酸金属塩、セロチン酸金属塩、リグノセリン酸金属塩、ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。これらの中では、性能と入手の簡便さより、とりわけステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、べへン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム等の金属石鹸が好ましい。これらの金属塩は、カルボン酸化合物と金属水酸化物を反応させた後水洗、脱水、乾燥する合成法（復分解法）や、水を使わず直接反応させる方法（直接法）で製造することができる。なお、脂肪酸金属塩の代わりにステアロイル乳酸カルシウム、ステアロイル乳酸ナトリウム、ステアロイル乳酸マグネシウム等を使用することもできる。
【００６４】
本発明で用いることのできるハイドロタルサイト類としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩又は結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3（ＯＨ）2（ＣＯ3）０．１５・０．５４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.2Ａｌ2（ＯＨ）12．４ＣＯ3、Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ14Ｂｉ2（ＯＨ）29.6・４．２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００６５】
本発明で用いることのできる水酸化金属塩としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩を挙げることができる。
【００６６】
リン系酸化防止剤としては、樹脂組成物の酸化安定剤として一般に用いられるリン系酸化防止剤を、特に制限なく挙げることができる。具体的には、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスフェイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）−４−４’−ビフェニレンフォスフォナイトペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシル−フォスファイト等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。これらの中では、より好ましい化合物として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）−４−４’−ビフェニレンフォスフォナイトペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト及びメチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシル−フォスファイトの化合物が好適例である。
【００６７】
リン系酸化防止剤の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部あたり０．０１〜０．２５重量部、好ましくは０．０２〜０．２重量部である。この量未満では製品の耐熱老化性十分ではなく、一方、過剰では、不経済であるばかりか変色の問題、ブリードの問題が発生し好ましくない。
【００６８】
本発明における内層の層厚み比は、内層と基層、及び、必要に応じて付加される第三層の積層体の全厚に対して、内層が１％以上５０％未満で、かつ５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の層厚を有することが望ましい。層構成比が１％未満ないしは層厚が５μｍ未満の場合は内層以外の内部の層が影響を受け内容物に対して臭気、味覚の影響を抑える効果が発現されにくくなる。
【００６９】
［２］内層以外の層
本発明の積層容器１においては、図１に示すように、内層２の外側に基層３が積層形成される。また、必要に応じて、図２に示すように、基層３の外側に内層２の成形材料であるプロピレン系重合体をさらに積層したサンドイッチ構造とすることもでき、必要に応じて、内層２と基層３の間に、又は、基層３の外周に他の機能層（図示せず）を積層することもできる。
【００７０】
これら基層は、剛性、耐熱性、耐寒性、断熱性、耐衝撃性等の容器に要求される機械的、又は、物理的特性を付与する機能を担い、あるいは、軽量性等を保持するための層であり、公知の熱可塑性樹脂から合目的的に選択される。内層との親和性の点でプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００７１】
プロピレン系樹脂としてはプロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンとの共重合体であって、例えばプロピレンホモ重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられる。
また、それらの単独又は２種以上のブレンドであっても、さらにポリエチレンや熱可塑性エラストマ−などがブレンドされていてもよい。プロピレン系樹脂としては、特に、塩化チタン、チタンアルコキシドを出発材料として構成されたいわゆるチタン系チーグラー・ナッタ型触媒を用いて得られた結晶性プロピレン系樹脂が好ましい。
【００７２】
以下に、基層に用いる樹脂としてプロピレン系樹脂を例にとり、基層として好ましい態様を示す。
【００７３】
プロピレン系樹脂には充填剤を配合することができ、複合樹脂として用いることができる。複合樹脂としてはその層を構成する樹脂成分１００重量部に対して充填剤が５〜４００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部を含有する。充填剤としては、無機粉体系では、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の天然系、及び炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム等の珪酸塩、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、ゼオライト等の酸化物、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。有機粉体系では、フェノール樹脂粉、エボナイト粉等が、繊維系では、各種ガラス、パルプ、アスベスト、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
さらに、プロピレン系樹脂からなる層は発泡されていてもよい。プロピレン系樹脂の発泡層としては、プロピレン系樹脂に予め発泡剤を混合し、これを成形して発泡させる方法が挙げられる。ここで使用される発泡剤としては、加熱により分解してガスを発生する化学発泡剤では、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルカルバジド、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、クエン酸ナトリウム等の有機酸塩等が、加熱と圧力制御によりガス化する物理発泡剤では、プロパン、ブタン、ペンタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、メタノール、エタノール、水等が挙げられる。
【００７５】
これら発泡剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。発泡剤の配合量は、シ−ト成形の場合はプロピレン系樹脂１００重量部に対し１．０重量部以下、好ましくは０．５重量部以下で、これらの発泡剤と、通常使用される発泡助剤、発泡核剤等を併用してもよい。プロピレン系樹脂発泡層発泡倍率は、好ましくは５．０倍以下、さらに好ましくは３．０倍以下である。これは、発泡倍率が５．０倍を越える場合には連続気泡が増大することにより、プロピレン系積層シ−トの熱成形時のドローダウン性が低下するためである。
【００７６】
なお、これらプロピレン系樹脂、プロピレン系複合樹脂、プロピレン系発泡樹脂からなる層はそれぞれ一般に配合される添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、核剤、着色剤、腐食防止剤等を目的に応じて適時添加されていてもよい。
【００７７】
本発明の積層容器の基層は、上記のプロピレン系樹脂層、プロピレン系複合樹脂層、プロピレン系樹脂発泡層から１種類が選択されて単層を形成してもよいし、必要に応じて複数種類選択されて、二層以上の多層を形成してもよい。多層としては例えばプロピレン系複合樹脂層／プロピレン系樹脂層／プロピレン系複合樹脂層の２種３層構成、あるいはプロピレン系複合樹脂層／プロピレン系樹脂発泡層／プロピレン系複合樹脂層の２種３層構成が好適な層構成として挙げられる。
【００７８】
本発明の積層容器１は、内層２と基層３の他に、両者の間、あるいは、基層３の外側に機能層として第三層を設けることができる。本発明のポリプロピレン系積層容器１における第三層としては、ガスバリアー層を挙げることができる。ガスバリアー層としては、接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層の層構成として、これを基層と内層の間に介装することができる。また、プロピレン系樹脂層／接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層／プロピレン系樹脂層の３種５層構成、あるいは、プロピレン系複合樹脂層／接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層／プロピレン系複合樹脂層の３種５層構成として内層２に積層することができる。
【００７９】
［３］積層容器
本発明の積層容器１の好ましい製造方法として、シ−トの熱成形による二次加工方法、ブロ−成形方法、二色成形やサンドイッチ成形による多層射出成形方法等の溶融ないしは半溶融状態で積層する方法、さらに本発明で内層２に用いるプロピレン系重合体からなる所定のフィルムないしはシ−トを別途作成し、熱ラミネーションし、あるいは、射出成形、ブロー成形時に金型内にフィルム（シート）をインサ−トして成形体の表面に熱融着して本発明の積層容器とする方法が挙げられる。
【００８０】
シ−トを二次加工する熱成形では、ダイスよりシート状に溶融押出して内層２と基層３、必要に応じて第三層の積層体を共押出によって形成させる工程を含む方法を採用することができる。
【００８１】
共押し出しによって各層を積層する方法は、ダイスより押出される前に前記した各層を形成する樹脂材料を溶融状態で積層する方法であれば、いずれでもよい。一般的には、各材料をそれぞれの押出機で溶融混練した後にダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる前に積層するフィードブロック方式（コンバイニングアダプター方式）等を用いることができる。
本発明の積層容器を熱成形するためのポリプロピレン系重合体積層シートとしては、全厚は使用目的等に応じた厚みを調整すればよいが、０．１ｍｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは０．１５ｍｍ〜２．０ｍｍである。
【００８２】
容器の形状は、各種カップ、トレイ、皿、椀形等の形を挙げることができる。ここで、熱成形とは、シート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形する方法である。熱成形による成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により、更にプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプレス成形する方法等が挙げられる。熱成形温度や真空度、圧空の圧力又は成形速度等の各種条件は、プラグ形状や金型形状又は原料シートの性質等により適宜設定される。
【００８３】
また、上記で説明したプロピレン系重合体を少なくとも容器の内層に用いてブロー成形することによって得ることもできる。ブロー成形は公知の方法で行うことができ、ダイレクトブロー法、インジェクションブロー法、ホット延伸ブロー法、コールド延伸ブロー法等によって成形される。ダイレクトブロ−法においては複数の押出機から同時に各層材料を押出し、多層ダイを用いて多層パリソンを射出し、金型でパリソンを閉じ賦形する多層ブロー成形により得られ、一方インジェクションブロー法、ホット延伸ブロー法、コールド延伸ブロー法においては多層のプリフォ−ムを用いて加熱・賦形することにより得られる。
【００８４】
得られた積層容器は、乳飲料、生乳の二次加工製品などの各種乳製品に対して臭気、味覚へ与える影響が極めて少なく、剛性、耐熱性、衝撃特性にも優れている。
【００８５】
従って、本発明の積層容器は、味及び不純物の混入を少しでも嫌う用途、具体的には乳等省令等に挙げられている牛乳容器、発酵乳容器、乳酸飲料容器、乳飲料容器及びこれら類似品容器等の乳製品用容器として適する。
【００８６】
【実施例】
次の実施例は、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下の実施例における物性等の測定は次の方法に従った。
【００８７】
１．キシレン可溶分量（ＣＸＳ）
まず、試料を電子天秤にて秤量して５００ｍＬの平底フラスコに入れ、工業用キシレンを３００ｍＬ加えた。予め１４０℃に調温したオイルバスに浸け、約１時間置いて溶解させた。次に、フラスコを取り出し、予め２３℃に調温したオイルバスに１時間浸けた後に、ろ過により上澄み液を回収し、１１０℃で減圧下４時間で溶媒除去／乾燥を行うことによりキシレン可溶分量（重量％）を求めた。
【００８８】
２．炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量（Ｗｏ）
「高分子分析ハンドブック」（紀伊国屋書店刊、１９９５年初版第１刷、ｐ．５１、１８３）の記載に基づき、下記の手法で測定した。ポリマー２．５ｇを凍結粉砕し、ノルマルヘキサン１００ｍＬを加え１時間加熱還流、さらに冷却濾過した後に、ロータリーエバポレーターにより脱溶剤して乾固し、その後再びノルマルヘキサン４ｍＬに溶かして超音波にて抽出後、次の条件でガスクロマトグラフ／質量分析法（ＳＩＭ）で測定した。
装置；ＨＰ−ＧＣＤ
カラム；ＨＰ−１ ０．２３ｍｍ×３０ｍ
温度；１００℃→５℃／分→３００℃
注入量；１μＬ スプリットレス
検出；ＳＩＭ（ｍ／Ｚ＝４３，５７モニター ｍ／Ｚ＝４３にて定量（Ｃ18換算絶対検量線法、絶対検量線法は、ＪＩＳ Ｋ０１２３に準拠した）
【００８９】
３．ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法（条件：２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）により測定した。
【００９０】
４．融点（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度で評価した。
【００９１】
５．揮発性炭化水素含有量
ペレット試料を数ｍｍ角の小片に切断し５ｍｇの試料を用い、以下の条件で熱分解してガスクロマトグラフにより分析した。
（ｉ）熱分解条件
熱分解装置；島津製作所社製ＰＹＲ−１Ａ
熱分解温度；２１０℃
パイプ温度；１００℃
（ｉｉ）ガスクロマトグラフの条件
装置；島津製作所社製Ｇ−Ｃ１４Ｂ
カラム；化学品検査協会製Ｇ−１００（４０ｍ、組成；Ｍｅｔｈｙｌ
Ｓｉｌｉｃｏｎｅ、極性；無極性、膜厚；１μｍ）
カラム温度；６０℃→１５０℃
検量線；ｎ−ヘプタン換算で行った。
【００９２】
６．臭いの試験法
熱成形による１６０ｍＬのカップ容器に料理用アルミホイルで口部を覆うことで容器内部の空気を密閉し、８０℃に加温した東洋精機製ギアオーブンに２時間入れ加熱する。加熱後取り出し、１０分以内に料理用アルミホイルの被覆を外し容器内部の臭いを嗅ぎ、次の臭いの基準に従い評価を行った。
臭いの基準
０級：感じない
１級：やっと感じる
２級：感じられる
３級：楽に感じる
４級：強く臭う
【００９３】
７．味の試験法
熱成形による１６０ｍＬのカップ容器に蒸留水１５０ｍＬ入れ、料理用アルミホイルで口元を被覆した。その後、１つは冷蔵庫で２４時間保管した。もう１つは８０℃で２時間加温した後、室温で１時間放冷したあと冷蔵庫で２４時間保管した。また、清潔な臭いのない共栓付き広口ガラス瓶３００ｍＬに蒸留水１５０ｍＬを入れ比較対象用とした。それぞれを処理後にガラス瓶（広口瓶）の対象品と比較して官能検査を行った。判定基準は、ガラス瓶入り蒸留水と比較し味の差を感じた人の数で表した（１／１０＝１０人中１人）。
【００９４】
［実施例１］
（触媒の調整）
１）メタロセン化合物の合成
（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリドの合成は、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて行った。
【００９５】
２）化学処理イオン交換性層状珪酸塩の調製
１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、７０５ｇであった。得られた化学処理イオン交換性層状ケイ酸塩の組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２９、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０１８、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１３であった。
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機によりさらに乾燥（乾燥温度：２００℃）を実施した。
【００９６】
３）固体触媒の調製
先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間加熱処理を実施した。また、内容積３リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２００ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３リットル除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減圧下熱処理した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０３ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９７】
（ポリプロピレン単独重合体の製造）
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘキサン溶液を５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）、水素を３．０ＮＬを加え、７５℃に昇温した。その後、上記固体触媒成分を３．０ｇ（予備重合ポリマー分を除いた触媒成分としての重量）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、本条件で３時間重合を行った。その後エタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を濾過・乾燥して、ポリプロピレンホモポリマーのパウダー１８．５ｋｇを得た。
取り出されたパウダー１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ社製；以下ＲＡ１０１０と略す。）０．１重量部、リン系酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファィト（チバスペシャルティケミカルズ社製；以下ＲＡ１６８と略す。）０．１重量部、中和剤として、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加しスーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、３０ｍｍφ押し出し機を用いホッパーを窒素シールしながら２３０℃で造粒、ペレット化した。
【００９８】
得られたペレットはＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、ＣＸＳ＝０．１重量％、Ｔｍ＝１５２．６℃、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量＝６ｐｐｍ、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量＝１．５ｐｐｍであった。
【００９９】
本ペレット試料（以下ｍＰＰ−１と略称する。）をプラ技研製多層シート成形機のスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機にシリンダー温度２３０℃で、一方チーグラー系Ｍｇ担持触媒により重合されたホモポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックポリプロＥＡ９」、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、以下ＰＰ−１と略称する）をスクリュー径５０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝３４）の押出機によりシリンダ−温度２３０℃でそれぞれ押出し、フィードブロック方式で内層を形成するｍＰＰ−１が表裏両面となり、基層を構成するＰＰ−１が中間層となるようにサンドイッチ型積層シートをＴ型ダイス（温度２３０℃）で押出し、６０℃の冷却水を内部循環させた２本の鏡面ロールで挟み冷却固化させ、２ｍ／分の引き取り速度で巻き取り、表面層厚み２０μｍ、全厚１．０ｍｍ、幅４６０ｍｍの２種３層のサンドイッチ型積層シートを得た。
【０１００】
さらに得られた積層シートを、浅野研究所社製の間接加熱式圧空成形機（名称：コスミック成形機）を使用して、遠赤ヒーター（温度設定：３５０℃）で予熱時間３０秒、圧空圧力２ｋｇ／ｃｍ2、冷却時間１０秒の条件で、口径６６φ、高さ７５ｍｍ、テ−パ−３／１０の１６０ｍＬ丸型カップ容器を成形した。
成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例２］
実施例１で、２種３層の積層シ−トを作成する際、表面層厚みを１００μｍとした以外は同様にして容器を成形した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例３］
（触媒の調製）
実施例１において、使用したメタロセン錯体を、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて合成した（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリドに変更した以外は同様の方法で、触媒の調製を行った。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．９２ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０３】
（プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造）
内容積２７０リットルの攪拌装置付き液相重合槽、内容積４００リットルの失活槽、スラリー循環ポンプ、循環ライン液力分級器、濃縮器、向流ポンプ及び洗浄液受け槽からなる失活洗浄システム、二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる高圧脱ガスシステム、さらに低圧脱ガス槽及び乾燥器などを含む後処理系を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレン共重合体の連続製造を実施した。
上記で製造した予備重合触媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度２０重量％で分散させて、触媒成分として０．５６ｇ／ｈｒで液相重合槽に導入した。さらにこの重合槽に液状プロピレンを４０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．２ｋｇ／ｈｒ、水素を０．０６ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１８ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を６２℃に保持し、重合を行った。液相重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして１２．０ｋｇ／ｈｒとなるように抜き出し、失活剤としてエタノールを２１．０ｇ／ｈｒで供給した。さらに液状プロピレンを４０ｋｇ／ｈｒ供給し、ジャケットによる加熱で内温を５０℃に保った。ポリマーは分級器の下部から高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温８０℃、滞留時間が１時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に１２ｍ3／ｈｒの流量で流した。乾燥後のポリマーは、ホッパーから取り出した。一方、分級器、濃縮器を経て、ポリマーと分離された液状プロピレンは、４０ｋｇ／ｈｒで洗浄液受け槽に抜き出した。
【０１０４】
取り出されたパウダー１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤として、ＲＡ１０１０を０．１重量部、リン系酸化防止剤として、ＲＡ１６８を０．１重量部、中和剤として、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加しスーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、３０ｍｍφ押し出し機を用いホッパーを窒素シールしながら２３０℃で造粒、ペレット化した。
【０１０５】
得られたペレット（以下ｍＰＰ−２と略称する。）は、エチレン含量＝３．３重量％、ＭＦＲ＝２．９ｇ／１０分、ＣＸＳ＝０．３重量％、Ｔｍ＝１２４．１℃、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量＝１５ｐｐｍ、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量＝２．１ｐｐｍであった。
実施例１で、内層をｍＰＰ−２に代えた以外は、実施例１と同様にして容器を成形し、評価に供した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例１］
実施例１で表面層材料をチ−グラ−系Ｍｇ担持触媒により重合されたホモポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックポリプロＦＹ６Ｈ」、以下ＰＰ−２と略称する）とした以外は実施例１と同様に積層シ−トとし、容器を作成した。ＰＰ−２はＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、ＣＸＳ＝１．１重量％、Ｔｍ＝１６８℃、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量＝２４９ｐｐｍ、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量＝２８５ｐｐｍであった。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例２］
（触媒の調整）
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１００リットルの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：３０ｍｏｌを仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）4／Ｍｇ＝０．６０（モル比）となるように仕込んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3のトルエン溶液を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3／Ｍｇ＝０．６７（モル比）になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃で２時間反応させ、その後、室温に降温しＳｉ（ＯＥｔ）4を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）4の添加量は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．０５６（モル比）となるようにした。
【０１０８】
次に、得られた反応混合物に対して、マグネシウム濃度が、０．５７（ｍｏｌ／リットル・ＴＯＬ）になるように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（モル比）になるように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌しながら−１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ4を２時間かけて滴下して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるようにした。ＴｉＣｌ4添加終了後、攪拌しながら０．５℃／分で１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、再び０．５℃／分で５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを得た。
【０１０９】
次に、ここで得られたスラリーに、室温で、トルエンとＴｉＣｌ4を添加した。なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ（ＯＥｔ）2＝５．０（モル比）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ4濃度が、２．０（ｍｏｌ／リットル・ＴＯＬ）になるように調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、固体成分のスラリーを得た。
【０１１０】
さらに上記で得られた固体成分のうち、４００ｇを、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃度として５．０（ｇ／リットル）になるように希釈した。得られたスラリーを攪拌しながら、１５℃で、トリメチルビニルシラン、ＴＥＡ及びＴＢＭＤＥＳを添加した。ここで、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ−ブチルメチルジエトキシシランを示し、ｔ−ブチルは、ターシャリーブチル基を示す。なお、ＴＥＡ、トリメチルビニルシラン、ＴＢＭＤＥＳの添加量は、それぞれ、上記固体成分中の固体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）、０．２（ｍＬ）、０．２（ｍＬ）となるようにした。添加終了後、引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さらに、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。次に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応器の気相部に、１．２ｋｇのプロピレンガスを７２分かけて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマルヘキサンで洗浄を行い、予備重合触媒成分のスラリーを得た。なお、残液率は、１／１２とした。得られた予備重合触媒成分は、上記固体成分：１ｇあたり、３．１ｇのプロピレン系重合体を有していた。
【０１１１】
（プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造）
重合は実施例３で用いたのと同じ反応器システムを用いて行った。上記で得られた予備重合触媒成分を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度２重量％で分散させて、触媒成分として０．２５ｇ／ｈｒで導入した。この反応器に液状プロピレンを１２０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．８ｋｇ／ｈｒ、水素を２０ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１６．３ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を７０℃に保持し重合を行った。
【０１１２】
液相重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして２３．５ｋｇ／ｈｒとなるように抜き出し、失活剤としてエタノールを２１．０ｇ／ｈｒで供給した。さらに液状プロピレンを４０ｋｇ／ｈｒ供給し、ジャケットによる加熱で内温を５０℃に保った。ポリマーは分級器の下部から高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温８０℃、滞留時間が１時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に１２ｍ3／ｈｒの流量で流した。乾燥後のポリマーは、ホッパーから取り出した。一方、分級器、濃縮器を経て、ポリマーと分離された液状プロピレンは、４０ｋｇ／ｈｒで洗浄液受け槽に抜き出した。
【０１１３】
得られたパウダーを実施例３と同様の条件で、ペレット化した。得られたペレット（以下ＰＰ−３と略称する。）はエチレン含量＝３．２重量％、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、ＣＸＳ＝６．５重量％、Ｔｍ＝１４３．２℃、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素含有量＝３８０ｐｐｍ、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分含有量＝５６０ｐｐｍであった。
実施例１で、内層をＰＰ−３に代えた以外は、実施例１と同様にして容器を成形し、評価に供した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
［実施例４］
実施例１において、中間層材料をＰＰ−１が１００重量部に対しタルク（富士タルク社製、商品名「ＰＫＰ５３Ｓ」）４３重量部からなるタルク複合ポリプロピレン（以下ＰＰＦ−１と略称する）とした以外は実施例１と同様に積層シ−トを成形し、容器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１６】
［比較例３］
表裏両面材料をＰＰ−２とした以外は実施例４と同様に積層シ−ト、容器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１７】
［実施例５］
実施例１においてｍＰＰ−１をプラ技研製多層シ−ト成形機のスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、一方実施例４で用いたタルク複合ポリプロピレン：ＰＰＦ−１をスクリュ−径５０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝３４）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、ＰＰ−１をスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機にシリンダ−温度２３０℃でそれぞれ押出し、フィ−ドブロック方式でｍＰＰ−１／ＰＰＦ−１／ＰＰ−１／ＰＰＦ−１／ｍＰＰ−１となるようにＴ型ダイス（温度２３０℃）で押出し、６０℃の冷却水を内部循環させた２本の鏡面ロ−ルで挟み冷却固化させて、２ｍ／分の引き取り速度で巻き取り、表面層厚み２０μｍ、ＰＰＦ−１層厚み０．３ｍｍｔ、ＰＰ−１層厚み０．３６ｍｍｔ、全体肉厚＝１．０ｍｍｔ、幅４６０ｍｍの３種５層の積層シ−トを得た。
さらに得られた積層シ−トを用い、実施例１と同様に丸型カップ容器を成形し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表２に示す
【０１１８】
【表２】
［比較例４］
表裏両面材料をＰＰ−２とした以外は実施例５と同様に積層シ−トを形成して、容器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表２に示す。
【０１２０】
［実施例６］
実施例１において、中間層材料をＰＰ−１に代えてチ−グラ−系Ｍｇ担持触媒により重合された高溶融張力ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックポリプロＥＣ６」、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、以下ＰＰ−４と略称する）１００重量部に対して発泡剤としてクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの１：１の混合物０．５重量部を配合した発泡剤含有ポリプロピレン系樹脂とし、Ｔ型ダイスと冷却ロ−ルの間に補助冷却設備を付加した以外は実施例１と同様にして、表裏両面がｍＰＰ−１、中間層が３倍発泡のＰＰ−４からなる三層積層シ−トを得て、容器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２１】
［比較例５］
表裏両面材料をＰＰ−２とした以外は実施例６と同様に積層シ−トを成形して、容器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２２】
［実施例７］
実施例１においてｍＰＰ−１をプラ技研製多層シ−ト成形機のスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、一方ＰＰ−１をスクリュ−径５０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝３４）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、ガスバリア層としてエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体樹脂（クラレ社製、商品名「エバ−ルＪＢ１０２Ｂ」、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）をスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２４）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、接着性ポリオレフィン樹脂（三菱化学社製、商品名「モディックＰ５１３Ｖ」、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分）をスクリュ−径４０ｍｍφ（単軸、Ｌ／Ｄ＝２８）の押出機にシリンダ−温度２３０℃で、それぞれ押出し、フィ−ドブロック方式で逐次層を積層させ、ｍＰＰ−１／ＰＰ−１／接着性ポリオレフィン樹脂／エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体樹脂／接着性ポリオレフィン樹脂／ｍＰＰ−１の４種７層構成としてＴ型ダイス（温度２３０℃）で押出し内層を加えて、以降は実施例１と同様にしてｍＰＰ−１層厚み２０μｍ、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体樹脂層厚み８０μｍ、接着性ポリオレフィン樹脂層厚み４０μｍ、全体肉厚＝１．０ｍｍｔ、幅４６０ｍｍの４種７層構成の積層シ−トを得た。
【０１２３】
さらに得られた積層シ−トを、浅野研究所社製の間接加熱式圧空成形機（名称：コスミック成形機）を使用して、遠赤ヒ−タ−（温度設定：３５０℃）で予熱時間３０秒、圧空圧力２ｋｇ／ｃｍ2、冷却時間１０秒の条件で、口径６６φ、高さ７５ｍｍ、テ−パ−３／１０の１６０ｍＬ丸型カップ容器を成形した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２４】
［比較例６］
表裏両面材料をチ−グラ−系Ｍｇ担持触媒により重合されたホモポリプロピレン：ＰＰ−２とした以外は実施例７同様に積層シ−トを成形し、容器を作成した。成形した容器を、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で２４時間調整し、容器の臭い、味を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系積層シ−ト及びその熱成形容器は、メタロセン系触媒によって重合された特定のプロピレン系重合体を内層に用いることにより、揮発性炭化水素含有量、オリゴマー成分の含有量が極めて少なく内容物に対して臭気、味覚の影響を与えず、剛性、耐熱性、耐衝撃性等に優れている為、乳等省令の対象に定められている各種乳製品、乳飲料や各種食品容器に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の乳製品用積層容器の例を示す縦断面図
【図２】乳製品用積層容器の他の例を示す部分縦断面図
【符号の説明】
１．乳製品用積層容器
２．内層
３．基層
Claims (12)
- 充填物と接触する内層と、その外方に位置する基層とを有し、内層がメタロセン型触媒によって重合され、炭素数６〜１０の揮発性炭化水素の含有量が５０ｐｐｍ以下、炭素数１２〜３０のオリゴマ−成分の含有量（Ｗｏ）が６０ｐｐｍ以下であるプロピレン系重合体によって形成され、基層を構成する少なくとも一層が、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて重合された結晶性プロピレン系樹脂によって形成されてなることを特徴とする乳製品用積層容器。
- 内層を、プロピレン単独重合体又はプロピレン含有量が９０重量％以上のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなるプロピレン系重合体によって形成してなる請求項１に記載の乳製品用積層容器。
- 内層を、ＭＦＲが０．５〜５０ｇ／１０分のプロピレン系重合体によって形成してなる請求項１又は２に記載の乳製品用積層容器。
- 内層を、炭素数１２〜３０のオリゴマー成分の含有量（Ｗｏ）とＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記式（１）を満たすプロピレン系重合体によって形成してなる請求項１〜３のいずれかに記載の乳製品用積層容器。
Ｗｏ≦６×ｅｘｐ（０．０２３×ＭＦＲ） 式（１） - 内層を、融点（Ｔｍ）が１１０〜１５５℃、２３℃におけるキシレン可溶分量（ＣＸＳ、単位：重量％）と融点（Ｔｍ、単位：℃）とが下記式（２）又は（３）を満たすプロピレン系重合体によって形成してなる請求項１〜４のいずれかに記載の乳製品用積層容器。
１２５≦Ｔｍ≦１５５の場合
ＣＸＳ≦−０．０５×Ｔｍ＋７．７６ 式（２）
１１０≦Ｔｍ＜１２５の場合
ＣＸＳ≦０．０２９４×（Ｔｍ）2−７．５１×Ｔｍ＋４８０．９ 式（３） - 内層を、下記添加剤（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種が配合されたプロピレン系重合体によって形成してなる請求項１〜５のいずれかに記載の乳製品用積層容器。
（ａ）フェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系安定剤、
（ｂ）中和剤、
（ｃ）リン系酸化防止剤。 - 基層が、二層以上の多層構造からなる請求項１〜６のいずれかに記載の乳製品用積層容器。
- 基層を構成する少なくとも一層が、樹脂成分１００重量部に対して充填剤を５〜４００重量部含有するプロピレン系複合樹脂からなる請求項１〜７のいずれかに記載の乳製品用積層容器。
- 基層を構成する少なくとも一層が、発泡されてなる請求項１〜８のいずれかに記載の乳製品用積層容器。
- 乳製品用積層容器が、接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層からなる層構造が介装されてなる請求項１〜９のいずれかに記載の乳製品用積層容器。
- 積層容器が、シートの二次加工による成形、ブロー成形、射出延伸ブロ−成形、又は、射出成形によって成形されてなる請求項１〜１０のいずれかに記載の乳製品用積層容器。
- 乳製品が、乳飲料又は生乳の二次加工製品である請求項１〜１１のいずれかに記載の乳製品用積層容器。
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